KR20220107218A - 3d 유리-세라믹 물품 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법이 제공된다. 상기 방법의 구현예는 초기에 제1 핵형성 온도에서 전구체 유리 조성물을 핵형성시키고, 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도를 유지하여 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계, 여기서 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은, ASTM C1365-18에 따라 측정될 때, 5 wt% 내지 20 wt%의 결정질 상을 포함하고; 상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상으로 형성시키는 단계; 상기 초기 3D 형상을 핵형성 기간 동안 제2 핵형성 온도로 더욱 핵형성시켜 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계; 및 상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 결정화 온도로 세라믹화하고, 결정화 기간 동안 세라믹화하는 온도를 유지하여 유리-세라믹 물품을 생성시키는 단계를 포함한다. 유리-세라믹 물품은 최종 3D 형상이 원래 디자인 사양의 0.1 mm 이내에서 최종 3D 형상을 가질 수 있다.
Description
본 출원은 2019년 11월 26일자에 출원된 미국 가 특허출원 제62/940,523호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 파괴에 대한 내성이 증가된 유리-세라믹 물품, 보다 구체적으로 3차원(3D) 유리-세라믹 물품 및 이를 제조하기 위한 세라믹화 스케줄에 관한 것이다.
유리-세라믹 물품은 모바일 전자 장치용 커버 기판 및 하우징으로 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 유리-세라믹 물품은 균열 침투 및 낙하 성능에 대한 저항성과 같이 유리보다 더 나은 기계적 특성을 가질 수 있다.
리튬 디실리케이트/페탈라이트를 포함하는 유리-세라믹은 커버 유리 적용을 위해 개발되었다. 소비자 전자 제품 고객은 스마트폰, 태블릿 및 랩톱과 같은 휴대용 전자 장치에 3D 커버를 사용하는 데 관심을 보였다. 바람직한 커버 유리는 디스플레이와의 상호작용을 위한 2D 표면, 및 디스플레이의 에지 주위를 감싸기 위한 3D 표면의 조합을 가질 수 있다. 두꺼운 벌크 물품으로부터 얇은 3D 형상으로 가공하는 기존의 컴퓨터 수치 제어(CNC)는 시간 및 에너지를 많이 소모한다.
본 개시의 구현예는 유리-세라믹 물품을 3D 형상으로 형성시키는 방법을 제공한다. 유리-세라믹의 결정도 및 점도를 제어함으로써, 정확한 치수를 가진 3D-형상의 유리-세라믹 물품이, 왜곡을 최소화하면서, 원하는 표면 품질로 형성될 수 있다. 또한, 여기에 설명된 방법으로터 형성된 3D 유리-세라믹 물품은 몰드가 필요하지 않을 수 있다.
제1 관점에서, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 핵형성 온도에서 전구체 유리 조성물을 예비-핵형성시키고, 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도를 유지하여 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계, 여기서 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은, ASTM C1365-18에 따라 측정될 때, 5 wt% 내지 20 wt%의 결정질 상을 포함하고; 상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물로 형성시키는 단계; 상기 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 핵형성 기간 동안 제2 핵형성 온도로 핵형성시켜 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계; 및 상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 결정화 온도에서 세라믹화하고, 결정화 기간 동안 결정화 온도를 유지하여 유리-세라믹 물품을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다. 유리-세라믹 물품은 최종 3D 형상의 원래 디자인 사양의 0.1 mm 이내에서 최종 3D 형상의 치수 제어를 가질 수 있다.
제2 관점은 제1 관점을 포함할 수 있고, 여기서 상기 전구체 유리 조성물을 예비-핵형성시키는 단계는 전구체 유리 조성물을 제1 핵형성 온도로 가열하고, 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도를 유지하는 단계를 포함한다.
제3 관점은 전술한 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 20 중량% 초과의 결정질 상을 포함한다.
제4 관점은 전술한 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도에서 108 포아즈 내지 109.9 포아즈의 점도를 갖는다.
제5 관점은 전술한 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 제2 핵형성 온도에서 1010 포아즈 초과의 점도를 갖는다.
제6 관점은 전술한 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 예비-핵성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물로 형성시키는 단계는 프레싱 공정, 새깅 공정, 롤링 공정, 또는 몰딩 공정 중 하나 이상을 포함한다.
제7 관점은 전술한 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 제1 핵형성 온도는 500℃ 내지 650℃이다.
제8 관점은 전술한 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 제2 핵형성 온도는 500℃ 내지 750℃이다.
제9 관점은 전술한 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물로 형성시키는 단계는 상기 물품을 제2 핵형성 온도로 가열하는 동안 발생하며, 여기서 제2 핵형성 온도는 제1 핵형성 온도보다 높다.
제10 관점은 전술한 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물로 형성시키는 단계는, 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 핵형성시키기 전에 발생한다.
제11 관점에서, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 3D 형성가능한 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트로 형성시키는 단계, 여기서 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트는, ASTM C1365-18에 따라 측정될 때, 5 중량% 내지 20 중량%의 결정질 상을 포함하며; 핵형성 기간 동안 핵형성 온도에서 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 핵형성시켜 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계; 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 결정화 온도로 결정화시키고, 결정화 기간 동안 결정화 온도를 유지하여, 유리-세라믹 물품을 생성시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 유리-세라믹 물품은 최종 3D 형상의 원래 디자인 사양의 0.1 mm 이내에 있는 최종 3D 형상의 치수 제어를 갖는다.
제12 관점은 제11 관점을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 3D 형성가능한 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트는 초기 3D 형상으로의 형성 동안 107.6 포아즈 내지 109.9 포아즈의 점도를 갖는다.
제13 관점은 제11 내지 제12 관점을 포함할 수 있고, 여기서 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 형성시키는 단계는 프레싱 공정, 새깅 공정, 롤링 공정, 또는 몰딩 공정 중 하나 이상을 포함한다.
제14 관점은 제11 내지 제13 관점을 포함할 수 있고, 여기서 상기 제2 핵형성 온도는 500℃ 내지 750℃이다.
제15 관점은 제11 내지 제14 관점을 포함할 수 있고, 여기서 상기 핵형성 기간은 1분 내지 6시간이다.
제16 관점은 제11 내지 제15 관점을 포함할 수 있고, 여기서 상기 결정화 온도는 650℃ 내지 900℃이다.
제17 관점은 제11 내지 제16 관점을 포함할 수 있고, 여기서 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트를 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트로 형성시키는 단계는, 초기 3D 형상을 핵형성 온도로 가열함으로써 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 핵형성시키는 단계와 동시에 발생한다.
제18 관점은 제11 내지 제17 관점을 포함할 수 있고, 여기서 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트를 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트로 형성시키는 단계는, 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 핵형성시키기 전에 발생한다.
제19 관점에서, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트가 제공된다. 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 ASTM C1365-18에 따라 측정된 5 wt% 내지 20 wt%의 결정질 상을 포함하는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 포함할 수 있다.
제20 관점은 제19 관점을 포함할 수 있고, 여기서 상기 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 0.2 mm 내지 4.0 mm의 두께를 갖는다.
제21 관점은 제19 내지 제20 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 균일한 두께를 갖는다.
제22 관점은 제19 내지 제21 관점 중 어느 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 불-균일한 두께를 갖는다.
제23 관점은 제19 내지 제22 관점 중 어느 것을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 55 mol% 내지 75 mol% SiO2; 0.2 mol% 내지 10 mol% Al2O3; 15 mol% 내지 30 mol% Li2O; 0.2 mol% 내지 3.0 mol% P2O5; 0.1 mol% 내지 10 mol% ZrO2; 및 0.05 mol% 내지 1.0 mol% SnO2를 포함한다.
제24 관점은 제19 내지 제23 관점 중 어느 것을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 5 mol% 미만의 B2O3; 2 mol% 미만의 Na2O; 2 mol% 미만의 K2O; 2 mol% 미만의 MgO; 및 2 mol% 미만의 ZnO 중 하나 이상을 포함한다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구현예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단지 대표적인 것이고, 청구범위의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다.
수반되는 도면은 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 혼입되고 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구현예(들)를 예시하고, 발명의 설명과 함께 다양한 구현예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 유리-세라믹 물품의 대표적인 단면도이다.
도 2는 냉각 사이클의 대표적인 도해이다.
도 3은 또 다른 냉각 사이클의 대표적인 도해이다.
도 4는 샘플 조성물 1에 대한 세라믹화 시간 및 온도의 함수로서의 결정도 변화의 플롯이다.
도 5는 전구체 유리, 예비-핵형성된 유리, 및 완전히 세라믹화된 유리-세라믹에 대한 온도의 함수로서 점도 변화의 플롯이다.
도 6a는 샘플 조성물 1로부터 형성된-때 및 세라믹화된-때의 물품의 사진이다.
도 6b는 샘플 조성물 1로부터 형성된-때 및 세라믹화된-때의 물품의 사진이다.
도 7은 도 3에 도시된 바와 같이 형성된-때의 부분 및 완전히 세라믹화된 물품의 XRD 플롯이다.
도 8은 도 3에 도시된 바와 같이 형성된-때의 부분 및 완전히 세라믹화된 물품의 XRD 플롯이다.
도 9는 샘플 조성물 1의 예비-핵형성된(600℃-15분) 예비성형체(preform)로부터 형성된 3D 유리 커버의 가장 적합한 기준점이다.
도 10은 샘플 조성물 1의 예비-핵생성된(600℃-15분) 예비성형체로부터 형성된 3D 유리 커버의 가장 적합한 기준점이다.
도 1은 유리-세라믹 물품의 대표적인 단면도이다.
도 2는 냉각 사이클의 대표적인 도해이다.
도 3은 또 다른 냉각 사이클의 대표적인 도해이다.
도 4는 샘플 조성물 1에 대한 세라믹화 시간 및 온도의 함수로서의 결정도 변화의 플롯이다.
도 5는 전구체 유리, 예비-핵형성된 유리, 및 완전히 세라믹화된 유리-세라믹에 대한 온도의 함수로서 점도 변화의 플롯이다.
도 6a는 샘플 조성물 1로부터 형성된-때 및 세라믹화된-때의 물품의 사진이다.
도 6b는 샘플 조성물 1로부터 형성된-때 및 세라믹화된-때의 물품의 사진이다.
도 7은 도 3에 도시된 바와 같이 형성된-때의 부분 및 완전히 세라믹화된 물품의 XRD 플롯이다.
도 8은 도 3에 도시된 바와 같이 형성된-때의 부분 및 완전히 세라믹화된 물품의 XRD 플롯이다.
도 9는 샘플 조성물 1의 예비-핵형성된(600℃-15분) 예비성형체(preform)로부터 형성된 3D 유리 커버의 가장 적합한 기준점이다.
도 10은 샘플 조성물 1의 예비-핵생성된(600℃-15분) 예비성형체로부터 형성된 3D 유리 커버의 가장 적합한 기준점이다.
정의 및 측정 기술
여기에 사용된 바와 같이, 용어 "유리-세라믹"은 전구체 유리의 제어된 결정화에 의해 제조된 고체이고, 하나 이상의 결정질 상 및 잔류 유리 상을 갖는다.
여기에 사용된 바와 같이, "압축의 깊이" 또는 "DOC"는 압축 응력(CS) 층의 깊이를 지칭하고, 유리-세라믹 물품 내의 응력이 압축 응력으로부터 장력 응력으로 변화하고, 영의 응력을 갖는 깊이이다. 당업계에서 통상적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 응력은 음(<0)의 응력으로 표현되고, 장력 응력은 양(>0)의 응력으로 표현된다. 그러나, 본 명세서 전반에 걸쳐, 그리고 달리 언급되지 않는 한, CS는 양수 또는 절대값으로 표현되며, 여기에 기재된 바와 같이, CS = ｜CS｜이다.
DOC 및 최대 중심 장력(CT) 값은 에스토니아 탈린에 위치한 GlasStress Ltd.로부터 입수가능한 산란광 편광기(SCALP) 모델 번호 SCALP-04를 사용하여 측정된다.
표면 CS 측정 방법은 이온 교환 동안 유리-세라믹 물품의 표면에서 유리 영역 또는 층이 형성되는지 여부에 의존한다. 유리 층이나 영역이 없는 경우, 표면 CS는 Orihara Industrial Co., Ltd.(일본)에 의해 제조된, FSM-6000과 같은 상업적으로 이용가능한 기기를 사용하여 표면 응력 측정기(FSM)에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은, 유리의 복굴절과 연관된, 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 이어서 "유리 응력-광학 계수의 측정을 위한 표준 시험 방법"이라는 명칭의, ASTM 표준 C770-16에 기재된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정되며, 그 내용은 그 전체가 여기에 참조로 혼입된다. 유리 영역 또는 층이 형성되면, 표면 CS(및 유리 층 또는 영역의 CS)는, 프리즘 커플링 측정에서 유리 영역의 제1 투과(커플링) 공명의 복굴절에 의해 측정되고, 제1 및 제2 투과 공명 사이의 간격 또는 제1 투과 공명의 폭에 의하여 유리 영역의 층의 깊이를 측정한다.
CS 영역의 나머지 부분에서 CS는 "유리 샘플의 프로파일 특성을 측정하기 위한 시스템 및 방법"이라는 명칭의 미국 특허 제8,854,623호에 설명된 굴절 근거리장(RNF) 방법에 의해 측정되며, 이의 전체 내용은 참고로 여기에 혼입된다. RNF 측정은 힘의 평형을 이루고, SCALP 측정에 의해 제공된 최대 CT 값으로 보정된다. 특히, RNF 방법은 유리 물품을 기준 블록에 인접하게 배치하는 단계, 1 Hz 내지 50 Hz의 속도로 직교 편광들 사이에서 전환되는 편광-전환된 광 빔을 발생시키는 단계, 편광-전환된 광 빔에서 전력(power)량을 측정하는 단계, 및 편광-전환된 기준 신호를 발생시키는 단계를 포함하며, 여기서 직교 편광의 각각에서 측정된 전력량은 서로의 50% 이내이다. 상기 방법은 유리 샘플 내로 상이한 깊이에 대한 기준 블록 및 유리 샘플을 통하여 편광-전환된 광 빔을 전송(transmit)하는 단계, 그 다음에, 편광-전환된 검출기 신호를 발생시키는 신호 광검출기를 갖는 중계(relay) 광학 시스템을 사용하여 전송된 편광-전환된 광 빔을 신호 광검출기로 중계하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 방법은 또한 기준 신호에 의해 검출기 신호를 분할하여 정규화된 검출기 신호를 형성시키는 단계, 및 정규화된 검출기 신호로부터 유리 샘플의 프로파일 특성을 결정하는 단계를 포함한다.
응력 프로파일은 내부 CS에 대한 RNF, CT 영역에 대한 SCALP, 및 표면 CS를 측정하는 데 사용된 방법의 조합으로 측정될 수 있다.
저장된 장력 에너지(J/m2)는 다음 식(1)을 사용하여 계산된다:
저장된 장력 에너지(J/m2) = [(1-υ)/E](σ2) (dt)
(1)
여기서 υ은 푸아송 비이고, E는 영률이며, σ는 응력이고, t는 두께이며 적분은 오직 장력 영역의 두께를 가로질러 계산된다.
결정질 상 집합체(이온 교환 전)와 결정질 상 및 잔류 유리 상의 중량 백분율은 리트벨트(Rietveld) 분석을 사용하여 x-선 회절(XRD)에 기초하여 결정된다. 결정질 상 및 잔류 유리 상의 중량 백분율은 ASTM C1365-18에 따라 결정될 수 있다.
여기에서 "파편 테스트(Fragment Test)"라고 지칭되는 다음 절차는 파괴 시 유리-세라믹 물품이 파단되는 파편의 수를 결정하는 데 사용된다. 50 mm x 50 mm x 0.8 mm의 치수를 갖는 이온-교환된 유리-세라믹 물품이 강철 표면 상에 놓여진다. 40 g의 무게를 갖는 텅스텐 카바이드 팁(60-도 원뿔형 팁을 갖느, Fisher Scientific Industries으로부터, 상표명 TOSCO® 및 제조업체 식별 번호 #13-378 하에서 이용가능함)이 있는 스타일러스가, 스타일러스를 위아래로 이동시키는 기어 구동 메커니즘 상의 클램프에 연결된다. 스타일러스의 팁은 유리-세라믹 물품과 접촉하도록 배치되고, 그 다음에 기어 메커니즘은 유리-세라믹 물품이 파단될 때까지 점진적으로 회전된다. 그 다음에, 파각의 수가 계수된다.
파괴 인성 값(K1C)은 Bubsey, R.T. 등의 "Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements," NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)의 Y*m가 방정식 5를 사용하여 계산되는 것을 제외하고, Reddy, K.P.R. 등의 "fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens", J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)에서 개시된 셰브론 노치 쇼트 바(CNSB)에 의해 측정되었다.
본 개시에서 인용된 영률 값은 ASTM E2001-13에 기재된 일반 유형의 공진 초음파 분광학 기술에 의해 측정된 값을 지칭한다.
유리-세라믹 물품의 헤이즈는 BYK Gardner Haze-Gard i와 같은 헤이즈 미터를 사용하여 측정된다.
여기에 사용된 바와 같이, 투과율은 총 투과율을 지칭하며, 150 mm 적분구가 있는 Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR 분광 광도계로 측정된다. 샘플은 구의 입구 포트에 장착되어, 광각(wide angle) 산란된 광을 수집하게 할 수 있다. 총 투과율 데이터는 구의 출구 포트에 대하여 참조 스팩트랄론(Spectralon) 반사 디스크로 수집되었다. 총 투과율(%T)의 백분율은 개방 빔 기준선 측정에 대해 계산되었다.
유리-세라믹 물품의 특성에 대한 일반 개요
이제 구현예에 대해 참조가 상세히 이루어질 것이며, 그 예는 첨부 도면에서 예시된다. 가능하면, 동일한 참조 번호가 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 지칭하도록 를 사용될 것이다.
유리-세라믹 물품은 커버 기판 및/또는 모바일 전자 장치용 하우징으로 사용하기 위해 맞춤화될 수 있는 속성을 갖는다. 예를 들어, 이론에 구속되지 않고, 높은 파괴 인성 및/또는 높은 영률을 갖는 유리-세라믹 물품은 균열 침투에 대한 저항성 및 낙하 성능을 제공할 수 있다. 이러한 유리-세라믹 물품이 예를 들어 이온 교환을 통해 화학적으로 강화될 때, 균열 침투에 대한 저항성 및 낙하 성능은 더욱 향상될 수 있다. 그리고, 높은 파괴 인성 및/또는 영률은 또한, 파괴 시 유리-세라믹 물품의 바람직한 파편화를 유지하면서, 화학적 템퍼링을 통해 유리-세라믹 물품에 부여될 수 있는 저장된 장력 에너지 및 최대 중심 장력의 양을 증가시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 투명도 및 헤이즈와 같은, 유리-세라믹 물품의 광학 특성은, 유리 물품을 유리-세라믹 물품으로 전환시키는 데 사용되는 가열/세라밍 스케쥴을 조정함으로써 뿐만 아니라 이온 교환과 같은 화학적 강화를 통해 조정될 수 있다.
도 1은 두께(t)만큼 분리된 제1 표면(102) 및 대향하는 제2 표면(104)을 갖는 유리-세라믹 물품(100)의 대표적인 측단면도를 도시한다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품(100)은 이온 교환되었고, 제1 표면(102)으로부터 압축의 깊이(DOC)까지 연장하는 압축 응력(CS) 층(106)(또는 제1 영역)을 갖는다. 구현예들에서, 도 1에 도시된 바와 같이,유리-세라믹 물품(100)은 또한 제2 표면(104)으로부터 압축의 깊이(DOC')까지 연장하는 압축 응력(CS) 층(108)을 갖는다. 또한 DOC와 DOC' 사이에 장력 응력 하에 있는 중심 장력 영역(110)이 있다.
구현예들에서, DOC 및 DOC'는 0*t 초과 내지 0.30*t, 예를 들어, 0*t 초과 내지 0.25*t, 0*t 초과 내지 0.20*t, 0*t 초과 내지 0.15*t, 0*t 초과 내지 0.10*t, 0*t 초과 내지 0.05*t, 0.05*t 초과 내지 0.30*t, 0.05*t 초과 내지 0.25*t, 0.05*t 초과 내지 0.20*t, 0.05*t 초과 내지 0.15*t, 0.05*t 초과 내지 0.10*t, 0.10*t 초과 내지 0.30*t, 0.10*t 초과 내지 0.25*t, 0.10*t 초과 내지 0.20*t, 0.10*t 초과 내지 0.15*t의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있고, 여기서, t는 유리 세라믹 물품(100)의 두께임이다. 예를 들어, 압축 응력의 깊이(DOC, DOC')는 0.05*t, 0.06*t, 0.07*t, 0.08*t, 0.09*t, 0.10*t, 0.11*t, 0.12*t, 0.13*t, 0.14*t, 0.15*t, 0.16*t, 0.17*t, 0.18*t, 0.19*t, 0.20*t, 0.21*t, 0.22*t, 0.23*t, 0.24*t, 0.25*t, 0.26*t, 0.27*t, 0.28*t, 0.29*t, 또는 0.30*t를 초과할 수 있다. 다른 구현예들에서, 압축 응력 층의 깊이(DOC, DOC')는 0.05 mm 내지 0.60 mm, 0.05 mm 내지 0.50 mm, 0.05 mm 내지 0.40 mm, 0.05 mm 내지 0.30 mm, 0.05 mm 내지 0.20 mm, 0.05 mm 내지 0.10 mm, 0.10 mm 내지 0.60 mm, 0.10 mm 내지 0.50 mm, 0.10 mm 내지 0.40 mm, 0.10 mm 내지 0.30 mm, 0.20 mm 내지 0.60 mm, 0.20 mm 내지 0.50 mm, 0.20 mm 내지 0.40 mm의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위이다. 구현예들에서, 압축 응력 층의 깊이는 0.05 mm, 0.06 mm, 0.07 mm, 0.08 mm. 0.09 mm, 0.10 mm. 0.15 mm, 0.20 mm, 0.25 mm, 0.30 mm, 0.35 mm, 0.40 mm. 0.45 mm, 0.50 mm, 0.55 mm 또는 0.60 mm 이상일 수 있다. 구현예들에서 DOC는 DOC'와 동일할 수 있다. 다른 구현예들에서, DOC는 DOC'와 상이할 수 있다.
구현예들에서, 최대 중심 장력(CT)은 90 MPa 초과 내지 180 MPa의 범위에 있다. 구현예들에서, 최대 CT는 90 MPa, 100 MPa, 110 MPa, 120 MPa, 130 MPa, 140 MPa, 150 MPa, 160 MPa, 또는 170 MPa 이상이다. 구현예들에서, 최대 CT는 90 MPa 초과 내지 180 MPa, 90 MPa 초과 내지 170 MPa, 90 MPa 초과 내지 160 MPa, 90 MPa 초과 내지 150 MPa, 90 MPa 초과 내지 140 MPa, 100 MPa 내지 180 MPa, 100 MPa 내지 170 MPa, 100 MPa 내지 160 MPa, 100 MPa 내지 150 MPa, 100 MPa 내지 140 MPa, 110 MPa 내지 180 MPa, 110 MPa 내지 170 MPa, 110 MPa 내지 160 MPa, 110 MPa 내지 150 MPa, 110 MPa 내지 140 MPa, 120 MPa 내지 180 MPa, 120 MPa 내지 170 MPa, 120 MPa 내지 160 MPa, 120 MPa 내지 150 MPa, 120 MPa 내지 140 MPa, 130 MPa 내지 180 MPa, 130 MPa 내지 170 MPa, 130 MPa 내지 1500 MPa의 범위 또는 그 사이의 임의의 범위 및 하위 범위일 수 있다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품의 저장된 장력 에너지는 22 J/m2 초과 내지 60 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 55 J/m2 , 22 J/m2 초과 내지 50 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 45 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 40 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 35 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 30 J/m2, 25 J/m2 내지 60 J/m2, 25 J/m2 내지 55 J/m2, 25 J/m2 내지 50 J/m2, 25 J/m2 내지 45 J/m2, 25 J/m2 내지 40 J/m2, 25 J/m2 내지 35 J/m2, 25 J/m2 내지 30 J/m2, 30 J/m2 내지 60 J/m2, 30 J/m2 내지 55 J/m2, 30 J/m2 내지 50 J/m2, 30 J/m2 내지 45 J/m2, 30 J/m2 내지 40 J/m2, 30 J/m2 내지 35 J/m2, 35 J/m2 내지 60 J/m2, 35 J/m2 내지 55 J/m2, 35 J/m2 내지 50 J/m2, 35 J/m2 내지 45 J/m2, 35 J/m2 내지 40 J/m2, 40 J/m2 내지 60 J/m2, 40 J/m2 내지 55 J/m2, 40 J/m2 내지 50 J/m2, 40 J/m2 내지 45 J/m2, 45 J/m2 내지 60 J/m2, 45 J/m2 내지 55 J/m2, 45 J/m2 내지 50 J/m2의 범위, 및 사이의 모든 범위와 하위범위이다. 구현예들에서, 저장된 장력 에너지는 22 J/m2, 23 J/m2, 24 J/m2, 25 J/m2, 30 J/m2, 35 J/m2, 40 J/m2, 45 J/m2, 50 J/m2, 또는 55 J/m2 이상일 수 있다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 0.2 mm 내지 4.0 mm, 0.2 mm 내지 3.0 mm, 0.2 mm 내지 2.0 mm, 0.2 mm 내지 1.5 mm, 0.2 mm 내지 1.0 mm, 0.2 mm 내지 0.9 mm, 0.2 mm 내지 0.8 mm, 0.2 mm 내지 0.7 mm, 0.2 mm 내지 0.6 mm, 0.2 mm 내지 0.5 mm, 0.3 mm 내지 4.0 mm, 0.3 mm 내지 3.0 mm, 0.3 mm 내지 2.0 mm, 0.3 mm 내지 1.5 mm, 0.3 mm 내지 1.0 mm, 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.3 mm 내지 0.8 mm, 0.3 mm 내지 0.7 mm, 0.3 mm 내지 0.6 mm, 0.3 mm 내지 0.5 mm, 0.4 mm 내지 4.0 mm, 0.4 mm 내지 3 mm, 0.4 mm 내지 2.0 mm, 0.4 mm 내지 1.5 mm, 0.4 mm 내지 1.0 mm, 0.4 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.4 mm 내지 0.7 mm, 0.4 mm 내지 0.6 mm, 0.5 mm 내지 4.0 mm, 0.5 mm 내지 3.0 mm, 0.5 mm 내지 2.0 mm, 0.5 mm 내지 1.5 mm, 0.5 mm 내지 1.0 mm, 0.5 mm 내지 0.9 mm, 0.5 mm 내지 0.8 mm, 0.5 mm 내지 0.7 mm, 0.8 mm 내지 4 mm, 0.8 mm 내지 3.0 mm, 0.8 mm 내지 2.0 mm, 0.8 mm 내지 1.5 mm, 0.8 mm 내지 1.0 mm, 1.0 mm 내지 2.0 mm, 1.0 mm 내지 1.5 mm의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위의 두께 t를 갖는다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 형상화될 수 있으며, 예를 들어 2.5D 또는 3D 형상을 가질 수 있다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 균일한 두께를 가질 수 있거나, 또는 유리-세라믹 제품은 균일한 두께를 갖지 않을 수 있다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품의 파괴 인성은 1.0 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.1 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.2 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.3 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.4 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.5 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.0 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.1 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.2 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.3 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.4 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.5 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.0 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.1 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.2 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.3 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.4 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.5 MPa√m 내지 1.8 MPa√m의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위이다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품의 파괴 인성은 1.0 MPa√m, 1.1 MPa√m, 1.2 MPa√m, 1.3 MPa√m, 1.4 MPa√m, 1.5 MPa√m, 1.6 MPa√m, 1.7 MPa√m, 1.8 MPa√m, 또는 1.9 MPa√m 이상이다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품의 영률은 95 GPa 내지 110 GPa, 95 GPa 내지 105 GPa, 95 GPa 내지 100 GPa, 100 GPa 내지 110 GPa, 100 GPa 내지 105 GPa, 105 GPa 내지 110 GPa의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위이다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품의 영률은 95 GPa, 96 GPa, 97 GPa, 98 GPa, 99 GPa, 100 GPa, 101 GPa, 102 GPa, 103 GPa, 104 GPa, 105 GPa, 106 GPa, 107 GPa, 108 GPa, 또는 109 GPa 이상이다.
구현예들에서, 위에서 설명된 (50mm x 50mm x 0.8mm 샘플을 기반으로 한) 팜편 테스트의 적용 시, 유리-세라믹 물품은 5개 미만의 파편, 4개 미만의 파편, 또는 3개 미만의 파편으로 파단된다.
조성물
여기에 설명된 전구체 유리 및 유리-세라믹은 일반적으로 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리 또는 유리-세라믹으로 설명될 수 있고 SiO2, Al2O3, 및 Li2O를 포함한다. SiO2, Al2O3, 및 Li2O에 부가하여, 여기에 개시된 유리 및 유리-세라믹은 Na2O, K2O, Rb2O, 또는 Cs2O와 같은 알칼리 염뿐만 아니라, P2O5, 및 ZrO2 및 아래에 설명된 다수의 기타 성분을 더욱 포함할 수 있다. 구현예들에서, 전구체 유리(세라믹화 전) 및/또는 유리-세라믹(세라믹화 후)은 산화물 기준의 몰 백분율로 다음 조성을 가질 수 있다.
SiO2 : 55-75%;
Al2O3 : 0.2-10%;
Li2O : 15-30%;
P2O5 : 0.2-3.0%;
ZrO2 : 0.1-10%; 및
SnO2 : 0.05-1.0%.
구현예들에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은 산화물 기준의 몰 백분율로 다음과 같은 선택적인 추가 성분을 가질 수 있다.
B2O3 : 0-5%;
Na2O : 0-2%;
K2O : 0-2%;
MgO : 0-2%; 및
ZnO : 0-2.
유리의 형성에 관여하는 산화물인 SiO2는 유리 및 유리-세라믹의 네트워킹 구조를 안정화시키는 기능을 할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 55 내지 75 mol% SiO2를 포함한다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 55 내지 70 mol%, 55 내지 65 mol%, 55 내지 60 mol%, 60 내지 75 mol%, 60 내지 70 mol%, 60 내지 65 mol%, 65 내지 75 mol%, 65 내지 70 mol%, 70 내지 75 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 양으로 SiO2를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 또는 75 mol% SiO2를 포함한다.
점도 및 기계적 성능과 관하여, 점도 및 기계적 성능은 유리 조성의 영향을 받는다. 유리 및 유리-세라믹에서, SiO2는 전구체 유리의 주요 유리-형성 산화물 역할을 하며, 유리 및 유리-세라믹의 네트워킹 구조를 안정화시키는 기능을 할 수 있다. 순수한 SiO2 또는 고-SiO2 유리의 용융 온도가 바람직하지 않게 높기 때문에, SiO2의 양은 용융 온도(200 포아즈 온도)를 제어하기 위해 제한될 수 있다.
Al2O3는 또한 네트워크에 안정화를 제공하고, 향상된 기계적 특성 및 화학적 내구성을 제공한다. 그러나, Al2O3의 양이 너무 많으면, 리튬 실리케이트 결정의 분율이 연동(interlock) 구조가 형성되지 않을 수 있는 정도로 감소될 수 있다. Al2O3의 양은 점도를 제어하기 위해 조정될 수 있다. 또한, Al2O3의 양이 너무 많으면, 일반적으로 용융물의 점도도 또한 증가된다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.2 내지 10.0 mol%, 0.2 내지 8.0 mol%, 0.2 내지 6.0 mol%, 0.2 내지 4.0 mol%, 0.2 내지 2.0 mol%, 0.2 내지 1.0 mol%, 1.0 내지 10 mol%, 1.0 내지 8.0 mol%, 1.0 내지 6.0 mol%, 1.0 내지 4.0 mol%, 1.0 내지 2.0 mol%, 2.0 내지 10.0 mol%, 2.0 내지 8.0 mol%, 2.0 내지 6.0 mol%, 2.0 내지 4.0 mol%, 4.0 내지 10.0 mol%, 4.0 내지 8.0 mol%, 4.0 내지 6.0 mol%, 6.0 내지 10.0 mol%, 6.0 내지 8.0 mol%, 8.0 내지 10.0 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 양으로 Al2O3를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 또는 10.0 mol% Al2O3를 포함할 수 있다.
여기의 유리 및 유리-세라믹에서, Li2O는 결정질 상 형성을 돕는다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹은 15 mol% 내지 30 mol% Li2O를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 15 내지 25 mol%, 15 내지 20 mol%, 20 내지 30 mol%, 20 내지 25 mol%, 25 내지 30 mol%, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위의 양으로 Li2O를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 mol% Li2O를 포함할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, Li2O는 일반적으로 구현예들의 유리-세라믹을 형성하는 데 유용하지만, 다른 알칼리 산화물은 유리-세라믹 형성을 감소시키고 유리-세라믹에서 알루미노실리케이트 잔류 유리를 형성하는 경향이 있다. Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O와 같은 다른 알칼리 금속 산화물의 양이 너무 많으면, 바람직하지 않은 양의 잔류 유리가 있을 수 있으며, 이는 결정화 동안 변형을 초래할 수 있고, 기계적 특성 관점에서 바람직하지 않은 미세구조를 초래할 수 있다. 잔류 유리의 조성은 결정화 동안 점도를 제어하거나, 변형 또는 바람직하지 않은 열 팽창을 최소화하거나, 또는 미세구조 특성을 제어하도록 조정될 수 있다. 따라서, 일반적으로, 여기에 기재된 조성물은 소량의 비-리튬 알칼리 산화물을 갖는다. 구체 예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.85 초과 내지 1.00, 0.85 초과 내지 0.97, 0.85 초과 내지 0.95, 0.86 초과 내지 1.00, 0.86 초과 내지 0.97, 0.86 초과 내지 0.95, 0.87 초과 내지 1.00, 0.87 초과 내지 0.97, 0.87 초과 내지 0.95, 0.88 초과 내지 1.00, 0.88 초과 내지 0.97, 0.88 초과 내지 0.95, 0.89 초과 내지 1.00, 0.89 초과 내지 0.97, 0.89 초과 내지 0.95, 0.90 초과 내지 1.00, 0.90 초과 내지 0.97, 0.90 초과 내지 0.95, 0.91 초과 내지 1.00, 0.91 초과 내지 0.97, 0.91 초과 내지 0.95, 0.92 초과 내지 1.00, 0.92 초과 내지 0.97, 0.93 초과 내지 1.00, 0.93 초과 내지 0.97, 0.94 초과 내지 1.00, 0.95 초과 내지 1.00, 0.96 초과 내지 1.00, 0.97 초과 내지 1.00, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 Li2O (mol%)/R2O (mol%)의 비를 포함할 수 있다. R2O는 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및 Cs2O를 포함하는 모든 알칼리 금속 산화물의 합이다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.85, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.9, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 또는 0.99 이상의 Li2O (mol%) / R2O (mol%)의 비를 포함할 수 있다.
유리 및 유리-세라믹 조성물은 P2O5를 포함할 수 있다. P2O5는 핵형성제로 작용하여 대량의(bulk) 핵형성을 생산할 수 있다. P2O5의 농도가 너무 낮으면, 전구체 유리는 더 높은 온도에서(더 낮은 점도로 인해)에서만, 그리고 표면으로부터 안쪽으로 결정화될 수 있다. 이것은 약하고 종종 변형된 몸체를 산출한다. 그러나, P2O5의 농도가 너무 높으면, 전구체 유리 형성 동안 냉각 시 실투는 제어하기 어려울 수 있다. 구현예들은 0.2 내지 3 mol%, 0.2 내지 2 mol%, 0.2 내지 1 mol%, 1 내지 3 mol%, 1 내지 2 mol%, 2 내지 3 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 양으로 P2O5를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5., 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0 mol% P2O5를 포함할 수 있다.
여기에 개시된 유리 및 유리-세라믹에서, ZrO2는 형성 동안 유리 실투를 상당히 감소시킴으로써 및 액상선 온도를 낮춤으로써 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5 유리의 안정성을 향상시킬 수 있다는 것이 일반적으로 밝혀졌다. ZrO2의 첨가는 또한 결정의 입자(grain) 크기를 감소시키는 데 도움이 될 수 있으며, 이는 투명한 유리-세라믹 형성을 돕는다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.1 mol% 내지 10.0 mol%, 0.1 mol% 내지 8.0 mol%, 0.1 내지 6.0 mol%, 0.1 mol% 내지 4.0 mol%, 0.1 mol% 내지 2.0 mol%, 0.1 mol% 내지 1.0 mol%, 1.0 mol% 내지 10 mol%, 1.0 mol% 내지 8.0 mol%, 1.0 mol% 내지 6.0 mol%, 1.0 mol% 내지 4.0 mol%, 1.0 mol% 내지 2.0 mol%, 2.0 mol% 내지 10 mol%, 2.0 mol% 내지 8.0 mol%, 2.0 mol% 내지 6.0 mol%, 2.0 mol% 내지 4.0 mol%, 4.0 mol% 내지 10.0 mol%, 4.0 mol% 내지 8.0 mol%, 4.0 mol% 내지 6.0 mol%, 6.0 mol% 내지 10.0 mol%, 6.0 mol% 내지 8.0 mol%, 8.0 내지 10.0 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 양으로 ZrO2를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 또는 10.0 mol% ZrO2를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예들에서, 여기의 유리 및 유리-세라믹은 충전제로서 0.05 mol% 내지 1.0 mol% SnO2를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.05 mol% 내지 1.00 mol%, 0.05 mol% 내지 0.80 mol%, 0.05 mol% 내지 0.60 mol%, 0.05 mol% 내지 0.40 mol%, 0.05 mol% 내지 0.20 mol%, 0.05 mol% 내지 0.10 mol%, 0.10 mol% 내지 1.00 mol%, 0.10 mol% 내지 0.80 mol%, 0.10 mol% 내지 0.60 mol%, 0.10 mol% 내지 0.40 mol%, 0.10 mol% 내지 0.20 mol%, 0.20 mol% 내지 1.00 mol%, 0.20 mol% 내지 0.80 mol%, 0.20 mol% 내지 0.60 mol%, 0.20 mol% 내지 0.40 mol%, 0.40 mol% 내지 1.00 mol%, 0.40 mol% 내지 0.80 mol%, 0.40 mol% 내지 0.60 mol%, 0.60 mol% 내지 1.00 mol%, 0.60 mol% 내지 0.80 mol%, 또는 0.80 mol% 내지 1.00 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 양으로 SnO2를 포함한다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 또는 1.00 mol% SnO2를 포함할 수 있다.
B2O3는 낮은 용융 온도를 갖는 전구체 유리를 제공하는 데 도움이 된다. 또한, 전구체 유리에서, 및 따라서 유리-세라믹에서 B2O3의 첨가는 연동하는(interlocking) 결정 미세구조를 달성하는 데 도움이 되고, 및 유리-세라믹의 손상 저항을 향상시킬 수 있다. 잔류 유리 내의 붕소가 알칼리 산화물 또는 2가 양이온 산화물에 의해 전하 균형을 이루지 않을 때, 이는 삼각-배위 상태(또는 3-배위 붕소)가 될 것이며, 이는 유리의 구조를 개방시킨다. 이들 3배위 붕소 주위의 네트워크는 4면체(또는 4배위) 붕소만큼 단단하지(rigid) 않다. 이론에 구속되지 않고, 3-배위 붕소를 포함하는 전구체 유리 및 유리-세라믹은 균열 형성 전에 어느 정도의 변형을 견딜(tolerate) 수 있다고 믿어진다. 약간의 변형을 견딤(tolerate)으로써, 비커스 압입 균열 개시 값이 증가된다. 3-배위 붕소를 포함하는 전구체 유리 및 유리-세라믹의 파괴 인성도 또한 증가될 수 있다. 이론에 구속되지 않으면서, 유리-세라믹(및 전구체 유리)의 잔류 유리에서 붕소의 존재는 잔류 유리(또는 전구체 유리)의 점도를 낮추고, 이는 리튬 실리케이트 결정, 특히 높은 종횡비를 갖는 큰 결정의 성장을 촉진시킨다고 믿어진다. 3배위 붕소 (4-배위 붕소와 관련하여)의 양이 많을수록, 더 큰 비커스 압입 균열 개시 하중을 나타내는 유리-세라믹을 결과하는 것으로 믿어진다. 구현예들에서, 3-배위 붕소의 양(총 B2O3의 백분율로서)은 40% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 85% 이상 또는 심지어 95% 이상일 수 있다. 일반적으로 붕소의 양은 세라믹화된 벌크 유리-세라믹의 화학적 내구성 및 기계적 강도를 유지하기 위해 제어되어야 한다.
하나 이상의 구현예들에서, 여기의 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 5 mol%, 1 내지 4 mol%, 또는 2 내지 3 mol% 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 양으로 B2O3를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0, >0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 또는 5.0 mol% B2O3를 포함할 수 있다.
Fe2O3와 같은 전이 금속 산화물의 양이 너무 많을 때, 이들은 유리-세라믹의 색상에 영향을 줄 수 있으며, 그렇게 함으로써 유리-세라믹의 투명도에 영향을 줄 수 있다. 구현예들에서, 유리 및/또는 유리-세라믹 조성물은 0.5 mol%, 0.4 mol%, 0.3 mol%, 0.2 mol%, 0.1 mol%, 또는 0.05 mol% 미만의 양으로 Fe2O3를 포함할 수 있다.
여기에 기재된 유리 조성물은 MgO를 더욱 포함할 수 있다. MgO는 유리의 점도를 낮추고, 이는 성형성(formability), 변형점, 및 영률을 향상시키며, 및 이온 교환성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 너무 많은 MgO가 유리 조성물에 첨가될 때, 유리 조성물의 밀도 및 CTE가 증가할 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물에서 MgO의 농도는 0 mol% 내지 2.0 mol%, 0 mol% 내지 1.5 mol%, 0 mol% 내지 1.0 mol%, 0.5 mol% 내지 2.0 mol%, 0.5 mol% 내지 1.5 mol%, 0.5 mol% 내지 1.0 mol%, 1.0 mol% 내지 2.0 mol%, 1.0 mol% 내지 1.5 mol%, 또는 1.5 mol% 내지 2.0 mol%의 범위, 또는 이들 끝점들 중 어느 것으로부터 형성된 어느 및 모든 하위-범위일 수 있다. 구현예들에서, MgO의 농도는 2.0 mol%, 1.5 mol%, 1.0 mol%, 또는 0.5 mol% 이하이다. 구현예들에서, 유리 조성물 내의 MgO의 농도는 0 mol% 내지 2.0 mol% 범위일 수 있다.
여기에 기재된 유리 조성물은 ZnO를 더욱 포함할 수 있다. ZnO의 양이 너무 많으면, 유리-세라믹의 점도에 영향을 줄 수 있고, 그렇게 함으로써, 유리-세라믹의 성형성에 영향을 줄 수 있다. 구현예들에서, 유리 조성물에서 ZnO의 농도는 0 mol% 내지 2.0 mol%, 0 mol% 내지 1.5 mol%, 0 mol% 내지 1.0 mol%, 0.5 mol% 내지 2.0 mol%, 0.5 mol% 내지 1.5 mol%, 0.5 mol% 내지 1.0 mol%, 1.0 mol% 내지 2.0 mol%, 1.0 mol% 내지 1.5 mol%, 또는 1.5 mol% 내지 2.0 mol% ZnO의 범위, 또는 이들 끝점의 임의 것으로부터 형성된 임의의 및 모든 하위-범위일 수 있다. 구현예들에서, ZnO의 농도는 2.0 mol%, 1.5 mol%, 1.0 mol%, 또는 0.5 mol% 이하이다. 구현예들에서, 유리 조성물에서 ZnO의 농도는 0 mol% 내지 2.0 mol% 범위일 수 있다.
3D 유리-세라믹 물품을 형성하는 방법
앞서 언급한 바와 같이, 소비자 제품은 2D 표면 및 3D 표면의 조합을 갖는 커버 유리를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 유리-세라믹 제품을 3D 형상으로 형성하는 기존의 컴퓨터 수치 제어(CNC) 가공 방법은 시간 소모가 크고 에너지 집약적일 수 있다. 열 개질(Thermal reforming) 방법은 일반적으로 2D 유리 시트로부터 3D 유리 물품을 형성하는 데 사용된다. 이러한 방법은 통상적으로 2D 유리 시트를 원하는 형성 온도로 가열하는 단계 다음에 2D 유리 시트를 3D 형상으로 개질하는 단계를 포함한다. 개질 단계는, 중력 또는 진공을 사용하여 3D 형상을 형성하는 새깅 방법, 또는 3D 형상을 형성하기 위해 몰드에 대해 2D 유리 시트를 누르는 프레스 방법에 의해 수행될 수 있다. 새깅 및 프레싱 방법 모두에서, 원하는 표면 품질을 유지하기 위해 유리의 온도를 연화점 아래로 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 부가적으로, 프레싱 방법에서는, 유리와 몰드 사이의 반응을 피하기 위해 유리의 온도를 연화점 아래로 유지하는 것이 바람직하다. 게다가, 유리는 변형점 아래에서 높은 점도(즉, 1010포아즈 초과)를 가질 수 있다. 따라서, 유리는 굴곡(bend), 모서리, 및 곡선과 같은 복잡한 형상을 형성하기 위해 상대적으로 더 높은 압력이 필요할 수 있다. 기존의 유리 열 개질 방법에서는, 유리와 접촉하고 유리를 몰드에 대해 누르는 플런저가 사용되어 필요한 압력을 적용시킨다.
종래의 열 개질 방법은 유리-세라믹의 결정질 상으로부터 결과하는 상대적으로 높은 점도(즉, 1010포아즈 초과)로 인해, 높은 결정도(즉, 20 wt% 초과의 결정)를 갖는 유리-세라믹에 대해 어려울 수 있다. 부가적으로, 열 개질 방법은 시간이 많이 걸리고 1000℃에 가까운 온도가 필요하므로, 몰드 수명에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이와 같이, 유리-세라믹을 개질하기 위한 새로운 방법을 탐구할 필요가 있다.
본 개시의 구현예들은 유리-세라믹 물품을 형성하는 방법을 제공함으로써 이러한 요구를 충족시킨다. 개시된 방법은 초기에-형성된 3D 형상의 최소 왜곡으로 원하는 표면 품질을 갖는 3D 유리-세라믹 물품을 형성할 수 있다. 유리-세라믹의 결정도 및 이들의 점도를 제어함으로써, 설계 사양과 비교할 때, 정확한 치수를 갖는 3D-형상의 유리-세라믹 물품이 형성될 수 있다. 더욱이, 여기에 설명된 방법으로 형성된 3D 유리-세라믹 물품은 몰드가 필요하지 않을 수 있다. 이와 같이, 20 중량% 미만 결정의 결정도를 갖는 유리-세라믹을 사용하는 개시된 방법은, 점도(즉, 1010 포아즈 미만)를 가질 수 있으며, 커버 유리 적용을 위한 유리-세라믹 물품을 형성하는 보다-효율적인 방법을 제공할 수 있다.
여기에 사용된 바와 같이, "치수 제어"는 3D 형상의 원래 설계 사양의 치수와 최종 3D 형상의 실제 치수 사이의 최대 분산(variance)와 최저 분산 사이의 차이를 지칭한다. 구현예들에서, 최종 3D 형상의 치수 제어는 3D 형상의 원래 설계 사양의 0.1 mm 이내이다.
하나 이상의 구현예들에서, 형성(forming)을 위한 공정은 유리 균질화 및 2개 이상의 결정질 상(예를 들어, 하나 이상의 조성, 양, 형태(morphologies), 크기 또는 크기 분포 등을 가짐)의 결정화(즉, 핵형성 및 성장)를 유도하기 위해 하나 이상의 미리선택된 시간 동안 하나 이상의 미리선택된 온도에서 전구체 유리를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 공정은 열처리 전에 전구체 유리를 초기 3D 형상으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구현예들에서, 공정은 예비-핵형성된 결정화 가능한 유리 조성물을 생성하기 위하여 전구체 유리를 열 처리한 후 초기 3D 형상을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품을 형성하는 방법은 제1 핵형성 온도에서 전구체 유리 조성물을 초기에 핵형성하고, 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도를 유지하여 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계; 상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상으로 형성시키는 단계; 상기 초기 3D 형상을 핵형성 기간 동안 제2 핵형성 온도에서 더욱 핵형성시켜 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계; 및 상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 결정화 온도로 세라믹화하고, 결정화 기간 동안 세라믹화 온도를 유지하여 유리-세라믹 물품을 생성시키는 단계를 포함한다.
앞서 언급한 바와 같이, 구현예들에서, 전구체 유리 조성물은 전구체 유리 조성물을 핵형성시키기 전에 전구체 유리 조성물을 포함하는 시트로부터 초기 3D 형상으로 형성될 수 있다. 전구체 유리 조성물을 핵형성시키는 것은 하나 이상의 미리선택된 온도에서 하나 이상의 미리선택된 시간 동안 전구체 유리 조성물을 가열하여 유리 균질화 및 2개 이상의 결정질 상(예를 들어, 하나 이상의 조성, 양, 형태, 크기 또는 크기 분포 등을 가짐)의 결정화(즉, 핵형성 및 성장)를 유도하는 것을 포함할 수 있다. 전구체 유리를 초기 3D 형상으로 형성하는 것은 프레싱 공정, 새깅 공정, 롤링 공정, 또는 몰딩 공정 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 새깅 공정은 중력 또는 진공을 사용하여 3D 형상을 형성하는 것을 포함한다. 프레싱 공정은 전구체 유리를 3D 형상으로 형성시키기 위해 몰드에 대해 2D 시트를 누르는 것을 포함한다. 새깅 및 프레싱 방법 모두에서, 원하는 표면 품질을 유지하기 위해 유리의 온도를 연화점 아래로 유지하는 것이 바람직하다. 부가적으로, 프레싱 방법에서, 유리와 몰드 사이의 반응을 피하기 위해 유리의 온도를 연화점 아래로 유지하는 것이 바람직하다.
구현예들에서, 전구체 유리 조성물이 초기 3D 형상으로 형성되는 것과 동시에, 여기서 후속적으로 설명되는 바와 같이 제1 핵형성 온도에서 전구체 유리를 핵형성시킬 수 있다. 구현예들에서, 전구체 유리를 초기 3D 형상으로 형성시키는 것은 전구체 유리를 제2 핵형성 온도로 가열하기 전에 발생할 수 있다. 구현예들에서, 전구체 유리를 초기 3D 형상으로 형성시키는 것은 전구체 유리를 제2 핵형성 온도로 가열하는 동안 발생할 수 있다. 후속적으로 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 다른 구현예들에서, 전구체 유리는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성하기 위해 가열될 수 있으며, 이는 그 다음에 초기 3D 형상으로 형성된다.
여기에 기재된 몇몇 구현예들의 경우, 물품이 107.6 포아즈 내지 109.9 포아즈, 또는 여기에 기재된 바와 같은 하위범위 내의 점도를 가지면서, 3D 형성을 완료하는 것이 바람직하다. 이 점도 범위는 원하는 형상으로 형성될 수 있을 만큼 충분히 점성이 있는 반면, 형상이 쉽게 손실될 정도로 점성이 높지는 않다. 점도에 크게 영향을 미치는 하나의 하나의 요인은 온도이다. 여기에 기재된 재료의 경우, 결정도를 변화시키지 않을 때, 점도는 일반적으로 온도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나, 점도에 큰 영향을 미치는 또 다른 요인은 결정도이다. 점도가 높을수록 결정도가 높아지는 것은 연관성이 있다. 결정도는 결정이 열처리로 시간이 지남에 따라 형성되고 성장함에 따라 증가한다. 결정의 절대량과는 대조적으로, 결정 형성의 속도는 일반적으로 온도가 증가함에 따라 증가한다. 따라서, 온도와 열 이력 모두의 함수인 점도가 3D 형성에 바람직한 공정 창(window)이 있다. 여기에 기재된 바와 같이, 이 창은 예비-핵형성으로 설명되는 것 동안 또는 후에, 그러나 핵형성 전에 발생할 수 있다. 두 가지 특히 유리한 공정 창이 있다. 하나는 제1 핵형성 온도에서 예비-핵형성 동안 발생한다. 물품은 이 지점에서 상대적으로 낮은 결정화도를 갖고, 따라서 3D 성형시키는 것은 상대적으로 낮은 온도에서 일어날 수 있다. 물품이 제1 핵형성 온도보다 높은 제2 핵형성 온도로 가열되는 동안, 또 다른 유리한 공정 창이 예비-핵형성 후에 발생한다. 이 가열은 점도의 온도 의존성으로 인해 물품의 점도를 일시적으로 낮추어, 3D 형성을 위한 공정 창을 생성시킨다. 그러나, 제2 핵형 온도에 도달하면 결정화로 인해 증가된 점도는 이 창을 빠르게 닫을 수 있다.
구현예들에서, 제1 핵형성 온도는 500℃ 내지 650℃의 범위 (예를 들어, 500℃, 510℃, 520℃, 530℃, 540℃, 550℃, 560℃, 570℃, 580℃, 590℃, 600℃, 610℃, 620℃, 630℃, 640℃, 또는 650℃) 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있다. 구현예들에서, 제1 핵형성 온도는 500℃ 내지 640℃, 500℃ 내지 620℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 580℃, 500℃ 내지 560℃, 500℃ 내지 540℃, 500℃ 내지 520℃, 520℃ 내지 650℃, 520℃ 내지 640℃, 520℃ 내지 620℃, 520℃ 내지 600℃, 520℃ 내지 580℃, 520℃ 내지 560℃, 520℃ 내지 540℃, 540℃ 내지 650℃, 540℃ 내지 640℃, 540℃ 내지 620℃, 540℃ 내지 600℃, 540℃ 내지 580℃, 540℃ 내지 560℃, 560℃ 내지 650℃, 560℃ 내지 640℃, 560℃ 내지 620℃, 560℃ 내지 600℃, 560℃ 내지 580℃, 580℃ 내지 650℃, 580℃ 내지 640℃, 580℃ 내지 620℃, 580℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 650℃, 600℃ 내지 640℃, 600℃ 내지 620℃, 620℃ 내지 650℃, 620℃ 내지 640℃, 또는 640℃ 내지 650℃일 수 있다.
구현들에서, 실온으로부터 제1 핵생성 온도까지의 가열 속도는 다양할 수 있다. 구현예들에서, 실온으로부터 제1 핵형성 온도까지의 가열 속도는 0.01℃/분 내지 50 ℃/분의 범위, 0.01℃/분, 0.1℃/분, 0.5℃/분, 1℃/분, 2℃/분, 3℃/분, 4℃/분, 5℃/분, 10℃/분, 15℃/분, 20℃/분, 25℃/분, 30℃/분, 40℃/분, 45℃/분, 50℃/분, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있다. 구현예들에서, 실온으로부터 제1 핵형성 온도까지의 가열 속도는 0.01℃/분 내지 50℃/분, 0.01℃/분 내지 40℃/분, 0.01℃/분 내지 30℃/분, 0.01℃/분 내지 20℃/분, 0.01℃/분 내지 10℃/분, 0.01℃/분 내지 5℃/분, 0.01℃/분 내지 1℃/분, 0.01℃/분 내지 0.1℃/분, 0.1℃/분 내지 50℃/분, 0.1℃/분 내지 40℃/분, 0.1℃/분 내지 30℃/분, 0.1℃/분 내지 20℃/분, 0.1℃/분 내지 10℃/분, 0.1℃/분 내지 5℃/분, 0.1℃/분 내지 1℃/분, 1℃/분 내지 50℃/분, 1℃/분 내지 40℃/분, 1℃/분 내지 30℃/분, 1℃/분 내지 20℃/분, 1℃/분 내지 10℃/분, 1℃/분 내지 5℃/분, 5℃/분 내지 50℃/분, 5℃/분 내지 40℃/분, 5℃/분 내지 30℃/분, 5℃/분 내지 20℃/분, 5℃/분 내지 10℃/분, 10℃/분 내지 50℃/분, 10℃/분 내지 40℃/분, 10℃/분 내지 30℃/분, 10℃/분 내지 20℃/분, 20℃/분 내지 50℃/분, 20℃/분 내지 40℃/분, 20℃/분 내지 30℃/분, 30℃/분 내지 50℃/분, 30℃/분 내지 40℃/분, 또는 40℃/분 내지 50℃/분일 수 있다.
구현예들에서, 제1 핵형성 온도를 유지하기 위한 예비-핵형성 기간은 1 분 내지 16 시간 (예를 들어 1 분, 5 분, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분, 1 시간, 2 시간, 3 시간, 4 시간, 5 시간, 6 시간, 7 시간, 8 시간, 9 시간, 10 시간, 11 시간, 12 시간, 13 시간, 14 시간, 15 시간, 또는 16 시간) 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있다. 구현예들에서, 제1 핵형성 온도를 유지하기 위한 예비-핵형성 기간은 1 분 내지 16 시간, 1 분 내지 15 시간, 1 분 내지 10 시간, 1 분 내지 5 시간, 1 분 내지 1 hour, 1 분 내지 30 분, 30 분 내지 16 시간, 30 분 내지 15 시간, 30 분 내지 10 시간, 30 분 내지 5 시간, 30 분 내지 1 시간, 1 시간 내지 16 시간, 1 시간 내지 15 시간, 1 시간 내지 10 시간, 1 시간 내지 5 시간, 5 시간 내지 16 시간, 5 시간 내지 15 시간, 5 시간 내지 10 시간, 10 시간 내지 16 시간, 10 시간 내지 15 시간, 또는 15 시간 내지 16 시간의 범위일 수 있다.
일단 제1 핵형성 온도에 도달하면, 예비-핵형성 기간은 점도를 모니터링하여 결정될 수 있다. 구현예들에서, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 제1 핵형성 온도에서 측정된 107.6 포아즈 내지 109.9 포아즈, 108 포아즈 내지 109.9 포아즈, 108 포아즈 내지 109.5 포아즈, 108 포아즈 내지 109.0 포아즈, 108 포아즈 내지 108.5 포아즈, 108.5 포아즈 내지 109.9 포아즈, 108.5 포아즈 내지 109.5 포아즈, 108.5 포아즈 내지 109.0 포아즈, 109.0 포아즈 내지 109.9 포아즈, 109.0 포아즈 내지 109.5 포아즈, 또는 109.5 포아즈 내지 109.9 포아즈, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 점도를 가질 수 있다. 이전에 언급한 바와 같이, 예비-핵형성된 유리 조성물의 점도는 그것이 3D 형상으로 형성되도록 할 수 있다. 구현예들에서, 예비-핵형성 기간은, 예비-핵형성된 유리 조성물이 제1 핵형성 온도에서 측정된 109.9 포아즈보다 큰 점도를 가지면, 종료될 수 있다.
전구체 유리 조성물을 제1 핵형성 온도로 핵형성시키고, 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도를 유지하는 것은, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시킨다. 여기에 사용된 바와 같이, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 20 중량%까지의 결정질 상 함량을 갖는 조성물이다. 이론에 구속되지 않고, 예비-핵형성 단계에서 유지 시간(예비-핵형성 기간)을 변화시킴으로써, 이러한 상대적으로 낮은 수준의 결정도(20 wt%까지)가 달성될 수 있다고 믿어진다. 20 wt%까지의 결정질 상의 존재는, 3D 형상으로 형성될 수 있는, 1010 포아즈 미만의 점도를 갖는 예비-핵형성된 유리 조성물을 제공할 수 있다. 1010 포아즈 초과의 점도에서, 3D 형상을 형성하는 것은 800℃ 미만의 온도에서 어려울 수 있다. 구현예들에서, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 5 wt% 내지 20 wt%, 5 wt% 내지 15 wt%, 5 wt% 내지 10 wt%, 10 wt% 내지 20 wt%, 10 wt% 내지 15 wt%, 또는 15 wt% 내지 20 wt% 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 결정의 중량 백분율을 가질 수 있다. 구현예들에서, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 또는 20 wt% 초과의 결정의 중량 백분율을 가질 수 있다.
3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 실온으로 냉각함으로써 형성될 수 있다. 구현예들에서, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 초기 3D 형상으로 형성될 수 있다. 구현예들에서, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 나중에 추가로 핵형성되고 및 세라믹화될 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트를 사용함으로써 3D 유리-세라믹 물품을 생산하는 것은, 3D 형상의 왜곡을 최소화하면서, 원하는 표면 품질을 유지할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "3D 형성가능"은 시트가 여기에 기재된 바와 같이 3D 형상으로 형성될 수 있고, 여기에 기재된 점도 사양을 충족함을 의미하며, 즉, 예비-핵형성된 시트가 충분히 낮은 점도를 가져서, 적절한 형성 온도에서 3D 형성될 수 있고 - 이것은 결정도가 너무 높으면 일반적으로 발생하지 않는다.
구현예들에서, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 0.2 mm 내지 4.0 mm, 0.2 mm 내지 3.0 mm, 0.2 mm 내지 2.0 mm, 0.2 mm 내지 1.5 mm, 0.2 mm 내지 1.0 mm, 0.2 mm 내지 0.9 mm, 0.2 mm 내지 0.8 mm, 0.2 mm 내지 0.7 mm, 0.2 mm 내지 0.6 mm, 0.2 mm 내지 0.5 mm, 0.3 mm 내지 4.0 mm, 0.3 mm 내지 3.0 mm, 0.3 mm 내지 2.0 mm, 0.3 mm 내지 1.5 mm, 0.3 mm 내지 1.0 mm, 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.3 mm 내지 0.8 mm, 0.3 mm 내지 0.7 mm, 0.3 mm 내지 0.6 mm, 0.3 mm 내지 0.5 mm, 0.4 mm 내지 4.0 mm, 0.4 mm 내지 3 mm, 0.4 mm 내지 2.0 mm, 0.4 mm 내지 1.5 mm, 0.4 mm 내지 1.0 mm, 0.4 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.4 mm 내지 0.7 mm, 0.4 mm 내지 0.6 mm, 0.5 mm 내지 4.0 mm, 0.5 mm 내지 3.0 mm, 0.5 mm 내지 2.0 mm, 0.5 mm 내지 1.5 mm, 0.5 mm 내지 1.0 mm, 0.5 mm 내지 0.9 mm, 0.5 mm 내지 0.8 mm, 0.5 mm 내지 0.7 mm, 0.8 mm 내지 4 mm, 0.8 mm 내지 3.0 mm, 0.8 mm 내지 2.0 mm, 0.8 mm 내지 1.5 mm, 0.8 mm 내지 1.0 mm, 1.0 mm 내지 2.0 mm, 1.0 mm 내지 1.5 mm 범위, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위범위의 두께를 갖는다. 구현예들에서, 3D 형성 가능한 예비-핵형성된 시트는 형상화될 수 있으며, 예를 들어 2.5D 또는 3D 형상을 가질 수 있다. 구현예들에서, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 균일한 두께를 가질 수 있거나, 또는 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 균일한 두께를 갖지 않을 수 있다.
구현예들에서, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 실온으로 냉각하지 않고 초기 3D 형상으로 형성될 수 있다. 구현예들에서, 예비-핵형성된 결정가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상으로 형성하는 단계는 예비-핵형성된 결정가능한 유리 조성물을 추가로 핵형성시키기 전에 발생할 수 있다. 다른 구현예들에서, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 여기에서 후속적으로 기재되는 바와 같이, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 핵형성시키는 동시에 초기 3D 형상으로 형성될 수 있다. 초기 3D 형상은 프레싱 공정, 새깅 공정, 롤링 공정, 또는 몰딩 공정 중 하나 이상을 사용하여 형성될 수 있다.
결정질 상(예를 들어, 하나 이상의 조성, 양, 형태, 크기 또는 크기 분포 등을 가짐)의 유리 균질화 및 결정화(즉, 핵형성 및 성장)를 유도하기 위해 하나 이상의 미리선택된 온도에서 하나 이상의 미리선택된 시간 동안 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 추가로 핵형성시키는 것은 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 형성한다. 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 추가로 핵형성시키는 것은 핵형성 기간을 포함하는 하나 이상의 미리선택된 시간 동안, 제2 핵형성 온도를 포함하는 하나 이상의 미리선택된 온도에서, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
구현예들에서, 제2 핵형성 온도는 500℃ 내지 750℃의 범위 (예를 들어, 500℃, 510℃, 520℃, 530℃, 540℃, 550℃, 560℃, 570℃, 580℃, 590℃, 600℃, 610℃, 620℃, 630℃, 640℃, 650℃, 670℃, 680℃, 690℃, 700℃, 710℃, 720℃, 730℃, 740℃, 또는 750℃)일 수 있다. 구현예들에서, 제1 핵형성 온도는 500℃ 내지 750℃, 500℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 550℃, 550℃ 내지 750℃, 550℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 750℃, 600℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 650℃, 650℃ 내지 750℃, 650℃ 내지 700℃, 또는 700℃ 내지 750℃일 수 있다.
구현예들에서, 제1 핵형성 온도 또는 실온으로부터 제2 핵형성 온도로의 가열 속도는 변할 수 있다. 구현예들에서, 제1 핵형성 온도 또는 실온으로부터 제2 핵형성 온도로의 가열 속도는 0.01℃/분 내지 50 ℃/분의 범위, 0.01℃/분, 0.1℃/분, 0.5℃/분, 1℃/분, 2℃/분, 3℃/분, 4℃/분, 5℃/분, 10℃/분, 15℃/분, 20℃/분, 25℃/분, 30℃/분, 40℃/분, 45℃/분, 50℃/분, 및 그 사이의 모든 범위와 하위범위일 수 있다.
구현예들에서, 제1 핵형성 온도 또는 실온으로부터 제2 핵형성 온도로의 가열 속도는 0.01℃/분 내지 50℃/분, 0.01℃/분 내지 40℃/분, 0.01℃/분 내지 30℃/분, 0.01℃/분 내지 20℃/분, 0.01℃/분 내지 10℃/분, 0.01℃/분 내지 5℃/분, 0.01℃/분 내지 1℃/분, 0.01℃/분 내지 0.1℃/분, 0.1℃/분 내지 50℃/분, 0.1℃/분 내지 40℃/분, 0.1℃/분 내지 30℃/분, 0.1℃/분 내지 20℃/분, 0.1℃/분 내지 10℃/분, 0.1℃/분 내지 5℃/분, 0.1℃/분 내지 1℃/분, 1℃/분 내지 50℃/분, 1℃/분 내지 40℃/분, 1℃/분 내지 30℃/분, 1℃/분 내지 20℃/분, 1℃/분 내지 10℃/분, 1℃/분 내지 5℃/분, 5℃/분 내지 50℃/분, 5℃/분 내지 40℃/분, 5℃/분 내지 30℃/분, 5℃/분 내지 20℃/분, 5℃/분 내지 10℃/분, 10℃/분 내지 50℃/분, 10℃/분 내지 40℃/분, 10℃/분 내지 30℃/분, 10℃/분 내지 20℃/분, 20℃/분 내지 50℃/분, 20℃/분 내지 40℃/분, 20℃/분 내지 30℃/분, 30℃/분 내지 50℃/분, 30℃/분 내지 40℃/분, 또는 40℃/분 내지 50℃/분일 수 있다.
구현예들에서, 제2 핵형성 온도를 유지하기 위한 제2 미리결정된 시간, 또는 핵형성 기간은 1 분 내지 6 시간의 범위 (예를 들어 1 분, 5 분, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분, 60 분, 90 분, 120 분, 150 분, 180 분, 210 분, 240 분, 270 분, 300 분, 330 분, 또는 360 분) 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있다. 구현예들에서, 결정화 온도를 유지하기 위한 제2 미리결정된 시간은 1 분 내지 4 시간의 범위 (예를 들어 1 분, 5 분, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분, 60 분, 90 분, 120 분, 150 분, 180 분, 210 분, 240 분) 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있다. 구현예들에서, 핵형성 기간은 1 분 내지 6 시간, 1 분 내지 5 시간, 1 분 내지 4 시간, 1 분 내지 3 시간, 1 분 내지 2 시간, 1 분 내지 1 시간, 1 분 내지 30 분, 30 분 내지 6 시간, 30 분 내지 5 시간, 30 분 내지 4 시간, 30 분 내지 3 시간, 30 분 내지 2 시간, 30 분 내지 1 시간, 1 시간 내지 6 시간, 1 시간 내지 5 시간, 1 시간 내지 4 시간, 1 시간 내지 3 시간, 1 시간 내지 2 시간, 2 시간 내지 6 시간, 2 시간 내지 5 시간, 2 시간 내지 4 시간, 2 시간 내지 3 시간, 3 시간 내지 6 시간, 3 시간 내지 5 시간, 3 시간 내지 4 시간, 4 시간 내지 6 시간, 4 시간 내지 5 시간, 또는 5 시간 내지 6 시간일 수 있다.
구현예들에서, 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 핵형성시키는 단계와 유리-세라믹 물품을 생성하기 위해 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 세라믹화하는 단계 사이에 하나 이상의 추가적인 온도 유지가 있을 수 있다. 따라서, 구현예들에서, 물품을 제2 핵형성 온도에서 유지한 후, 물품은 하나 이상의 중간 온도(여기서 중간 온도는 핵형성 온도와 결정화 온도 사이의 범위임)로 가열되고, 미리결정된 시간(예를 들어, 1 시간 내지 4 시간 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위) 동안 하나 이상의 중간 온도에서 유지되며, 그 다음에 세라믹화된다. 구현예들에서, 일단 물품이 제2 핵형성 온도로 가열되면, 물품은 제2 핵형성 온도에서 유지되지 않고, 대신에 결정화 온도에 도달할 때까지 연속적으로 가열된다.
구현예들에서, 제2 핵형성 온도로부터 결정화 온도까지 또는 제2 핵형성 온도로부터 중간 온도까지의 가열 속도 및/또는 중간 온도로부터 결정화 온도까지의 가열 속도는 변할 수 있다. 다중 중간 온도가 있는 구현예들에서, 개별 중간 온도들 사이의 가열 속도도 또한 변할 수 있다. 구현예들에서, 제2 핵형성 온도로부터 결정화 온도까지 또는 제2 핵형성 온도로부터 중간 온도까지의 가열 속도 및/또는 중간 온도로부터 결정화 온도까지의 가열 속도는 0.01℃/분 내지 50 ℃/분의 범위, 0.01℃/분, 0.1℃/분, 0.5℃/분, 1℃/분, 2℃/분, 3℃/분, 4℃/분, 5℃/분, 10℃/분, 15℃/분, 20℃/분, 25℃/분, 30℃/분, 40℃/분, 45℃/분, 50℃/분, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있다. 구현예들에서, 제2 핵형성 온도로부터 결정화 온도까지 또는 제2 핵형성 온도로부터 중간 온도까지의 가열 속도 및/또는 중간 온도로부터 결정화 온도까지의 가열 속도는 0.01℃/분 내지 50℃/분, 0.01℃/분 내지 40℃/분, 0.01℃/분 내지 30℃/분, 0.01℃/분 내지 20℃/분, 0.01℃/분 내지 10℃/분, 0.01℃/분 내지 5℃/분, 0.01℃/분 내지 1℃/분, 0.01℃/분 내지 0.1℃/분, 0.1℃/분 내지 50℃/분, 0.1℃/분 내지 40℃/분, 0.1℃/분 내지 30℃/분, 0.1℃/분 내지 20℃/분, 0.1℃/분 내지 10℃/분, 0.1℃/분 내지 5℃/분, 0.1℃/분 내지 1℃/분, 1℃/분 내지 50℃/분, 1℃/분 내지 40℃/분, 1℃/분 내지 30℃/분, 1℃/분 내지 20℃/분, 1℃/분 내지 10℃/분, 1℃/분 내지 5℃/분, 5℃/분 내지 50℃/분, 5℃/분 내지 40℃/분, 5℃/분 내지 30℃/분, 5℃/분 내지 20℃/분, 5℃/분 내지 10℃/분, 10℃/분 내지 50℃/분, 10℃/분 내지 40℃/분, 10℃/분 내지 30℃/분, 10℃/분 내지 20℃/분, 20℃/분 내지 50℃/분, 20℃/분 내지 40℃/분, 20℃/분 내지 30℃/분, 30℃/분 내지 50℃/분, 30℃/분 내지 40℃/분, 또는 40℃/분 내지 50℃/분일 수 있다.
구현예들에서, 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 결정화 온도로 세라믹화되고, 결정화 기간 동안 세라믹화 온도에서 유지되어, 유리-세라믹 물품을 생성할 수 있다. 구현예들에서, 결정화 온도는 650℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 850℃, 650℃ 내지 800℃, 650℃ 내지 750℃, 650℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 900℃, 700℃ 내지 850℃, 700℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 750℃, 750℃ 내지 900℃, 750℃ 내지 850℃, 750℃ 내지 800℃, 800℃ 내지 900℃, 800℃ 내지 850℃ 또는 850℃ 내지 900℃일 수 있다.
구현예들에서, 결정화 온도는 투명 또는 반투명/불투명 유리-세라믹이 원해지는지 여부에 따라 달라질 수 있다. 650℃ 내지 790℃ 이하의 결정화 온도는 투명한 유리-세라믹을 결과할 것이고, 790℃ 초과의 결정화 온도는 반투명/불투명한 유리-세라믹을 결과할 것이다. 구현예들에서, 유리는 실온으로부터 570℃의 핵형성 온도까지 5℃/분의 속도로 가열될 수 있고, 핵형성 온도에서 4시간 동안 유지되며, 그 다음에, 5℃/분의 속도로 740℃의 결정화 온도까지 가열되고, 결정화 온도에서 1 시간 동안 유지될 수 있다.
구현예들에서, 결정화 온도를 유지하기 위한 미리결정된 시간, 또는 결정화 기간은 1 분 내지 4 시간의 범위 (예를 들어 1 분, 5 분, 10 분, 20 분, 30 분, 40 분, 50 분, 1 시간, 1.5 시간, 2 시간, 2.5 시간, 3 시간, 3.5 시간, 또는 4 시간) 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위일 수 있다. 구현예들에서, 결정화 기간은 1 분 내지 4 시간, 1 분 내지 3 시간, 1 분 내지 2 시간, 1 분 내지 1 시간, 1 분 내지 30 분, 1 분 내지 10 분, 또는 1 분 내지 5 분일 수 있다.
구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 결정화 온도에서 유지된 후 냉각된다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 일정한 냉각 속도로 단일 단계에서, 각각 상이한 냉각 속도로 2개의 단계에서, 또는 각각 상이한 냉각 속도로 3개 이상의 단계에서 실온까지 냉각될 수 있다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 물품을 가로질러 온도 구배를 최소화하기 위해서 뿐만 아니라 물품을 가로질러 잔류 응력을 최소화하기 위해 결정화 온도로부터 제어된 속도로 냉각된다. 온도 구배 및 잔류 응력의 차이는 냉각 동안 물품 뒤틀림을 초래할 수 있다. 따라서, 냉각을 제어하는 것은 온도 구배 및 잔류 응력을 완화할 수 있으며, 이는 또한 유리-세라믹 물품의 뒤틀림을 최소화할 수 있다.
구현예들에서, 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이, 냉각은 두 개의 냉각 단계에서 발생할 수 있다. 이러한 구현예들에서, 제1 냉각 단계에서, 온도는 제1 냉각 속도로 T최대(즉, 결정화 온도인 TC)로부터 T1으로 냉각된다. 제2 냉각 단계에서, 온도는 제2 냉각 속도로 T1으로부터 실온(T실온)으로 냉각된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 냉각 속도는 제2 냉각 속도보다 낮다. 제1 단계 동안 제1 냉각 속도는 유리-세라믹 물품을 가로질러 온도 구배를 최소화하기 위해 낮다. 구현예들에서, 제1 냉각 단계로부터 제2 냉각 단계로의 전이가 일어나는 온도 T1은 그 미만에서는 유리-세라믹 물품이 탄성 재료로서 거동하는 온도에 기초하여 결정된다. 이론에 구속되지 않고, 제1 냉각 단계의 더 낮은 냉각 속도는, 그 온도 아래에서는 유리-세라믹 물품이 탄성 재료로서 거동하는 온도에 도달할 때까지, 온도 구배를 제어하기 위해서만 필요한 것으로 믿어진다. 구현예들에서, 온도 T1은 450℃ 내지 550℃ 범위 및 그 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다. 구현예들에서, 온도 T1은 550℃, 540℃, 530℃, 520℃, 510℃, 500℃, 490℃, 480℃, 470℃, 460℃, 또는 450℃ 이하일 수 있다. 구현예들에서, 제1 냉각 단계에서의 온도 강하(T최대 T1)는 제2 냉각 단계에서의 온도 강하(T1 T실온)는 보다 작다. 이론에 구속되지 않고, 제1 냉각 단계에서 발생하는 온도 구배는 실온에 도달할 때 (광학 지연의 형태로) 유리-세라믹 물품의 잔류 응력(따라서 뒤틀림)에 제2 냉각 단계에서 발생하는 온도 구배보다 더 큰 영향을 미치는 것으로 믿어진다. 따라서, 구현예들에서, 제1 냉각 단계에서 제어된 냉각 후에, 유리-세라믹 물품은 제어되지 않은 냉각 환경에서 실온으로 냉각되도록 허용될 수 있다.
구현예들에서, 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이, 냉각 사이클은 총 3개의 냉각 단계에 대해, 제1 냉각 단계와 제2 냉각 단계 사이에 중간 냉각 단계를 가질 수 있다. 이러한 구현예들에서, 제1 냉각 단계에서, 온도는 제1 냉각 속도로 T최대(즉, 결정화 온도인 TC)로부터 T1으로 냉각된다. 중간 냉각 단계에서, 온도는 제2 냉각 속도로 T1으로부터 T2까지 냉각된다. 제2 냉각 단계에서, 온도는 제3 냉각 속도로 T2로부터 실온(T실온)으로 냉각된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 냉각 속도는 각 단계에 따라 증가하여, (i) 제1 냉각 단계 동안의 제1 냉각 속도는 중간 냉각 단계 동안의 제2 냉각 속도보다 작고, 제2 냉각 단계 동안의 제3 냉각 속도보다 작으며, 및 (ii) 중간 냉각 단계 동안의 제2 냉각 속도는 제2 냉각 단계 동안의 제3 냉각 속도보다 작다. 구현예들에서, (i) 제1 냉각 단계에서의 온도 강하(T최대 T1)는 중간 냉각 단계에서의 온도 강하(T1 T2) 및 제2 냉각 단계에서의 온도 강하(T2 T실온)보다 작고, (ii) 중간 냉각 단계의 온도 강하(T1 T2)는 제2 냉각 단계에서의 온도 강하(T2 T실온)보다 작다. 중간 냉각 단계는 온도 구배와 잔류 응력을 여전히 최소화하면서 더 빠른 냉각 사이클을 허용한다. 구현예들에서, Tmax는 740℃일 수 있고, T1은 640℃일 수 있으며, T2는 580℃일 수 있다.
냉각 사이클에서 다중 냉각 단계를 갖는 구현예들에서, 제1 냉각 단계 동안 유리-세라믹 물품을 가로질러 온도 구배는 15℃ 미만, 14℃ 미만, 13℃ 미만, 12℃ 미만, 11℃ 미만, 10℃ 미만, 9℃ 미만, 8℃ 미만, 7℃ 미만, 6℃ 미만, 5℃ 미만, 4℃ 미만, 또는 3℃ 미만일 수 있다. 구현예들에서, 제1 냉각 단계 동안 유리-세라믹 물품을 가로질러 온도 구배는 3℃ 내지 15℃, 3℃ 내지 12℃, 3℃ 내지 9℃, 3℃ 내지 6℃, 6℃ 내지 15℃, 6℃ 내지 12℃, 6℃ 내지 9℃, 9℃ 내지 15℃, 9℃ 내지 12℃, 또는 12℃ 내지 15℃일 수 있다.
냉각 사이클에서 다중 냉각 단계를 갖는 구현예들에서, 실온에서의 광학 지연은 15 nm/mm두께 미만, 14 nm/mm두께 미만, 13 nm/mm두께 미만, 12 nm/mm두께 미만, 11 nm/mm두께 미만, 10 nm/mm두께 미만, 9 nm/mm두께 미만, 8 nm/mm두께 미만, 7 nm/mm두께 미만, 6 nm/mm두께 미만, 5 nm/mm두께 미만, 4 nm/mm두께 미만, 또는 3 nm/mm두께 미만일 수 있다. 광학 지연은 ASTM F218-13에 따라 측정될 수 있다.
3D 유리-세라믹을 형성하기 위한 상기 방법을 수행할 때, 결과적인 유리-세라믹은 하나 이상의 결정질 상 및 잔류 유리 상을 갖는다. 구현예들에서, 유리-세라믹은 다음과 같은 대표적인 결정질 상을 함유한다: 리튬 디실리케이트, 페탈라이트, β-스포듀민 고용체, β-석영 고용체, 리튬 메타실리케이트, 버질라이트, 크리스토발라이트, 리튬 포스페이트, 바델이라이트 및 지르코니아 및 이들의 임의의 조합.
구현예들에서, 리튬 디실리케이트는 가장 높은 중량 백분율을 갖는 결정질 상이다. 리튬 디실리케이트, Li2Si2O5는 {Si2O5} 사면체 배열의 주름진 시트를 기반으로 하는 사방정계 결정이다. 결정은 일반적으로 표(tabular) 또는 라스(lath)-같은 형상이며, 뚜렷한 벽개면(cleavage plane)이 있다. 리튬 디실리케이트를 기반으로 하는 유리-세라믹은, 이들 결정 주위의 구불구불한 경로를 통해 재료를 통과하여 균열을 강제로 전파시키는 무작위로-배향된 연동된(interlocked) 결정들 결정 구조의 미세 구조로 인해, 높은 몸체(body) 강도 및 파괴 인성을 포함하여, 매우 바람직한 기계적 특성을 제공한다. 구현예들에서, 유리-세라믹 조성물에서 리튬 디실리케이트 결정질 상의 중량 백분율은 20 내지 60 wt%, 20 내지 55 wt%, 20 내지 50 wt%, 20 내지 45 wt%, 20 내지 40 wt%, 20 내지 35 wt%, 20 내지 30 wt%, 20 내지 25 wt%, 25 내지 60 wt%, 25 내지 55 wt%, 25 내지 50 wt%, 25 내지 45 wt%, 25 내지 40 wt%, 25 내지 35 wt%, 25 내지 30 wt%, 30 내지 60 wt%, 30 내지 55 wt%, 30 내지 50 wt%, 30 내지 45 wt%, 30 내지 40 wt%, 30 내지 35 wt%, 35 내지 60 wt%, 35 내지 55 wt%, 35 내지 50 wt%, 35 내지 45 wt%, 35 내지 40 wt%, 40 내지 60 wt%, 40 내지 55 wt%, 40 내지 50 wt%, 40 내지 45 wt%, 45 내지 60 wt%, 45 내지 55 wt%, 45 내지 50 wt%, 50 내지 60 wt%, 50 내지 55 wt%, 또는 55 내지 60 wt%의 범위일 수 있다. 구현예들에서, 유리-세라믹은 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 ,39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 또는 60 wt% 리튬 디실리케이트 결정질 상을 갖는다.
구현예들에서, 페탈라이트는 가장 높은 중량 백분율을 갖는 결정질 상이다. 페탈라이트인, LiAlSi4O10은 Li와 Al 사면체에 의해 연결된 접힌 Si2O5 층을 갖는 층 구조를 갖는 3차원 틀 구조를 갖는 단사정계 결정이다. Li는 산소와 사면체 배위 상태에 있다. 미네랄 페탈라이트는 리튬 공급원이며, 유리-세라믹 또는 세라믹 부품의 열 다운쇼크 저항을 개선하기 위해 낮은 열팽창 상으로 사용된다. 더욱이, 페탈라이트 상을 기반으로 하는 유리-세라믹 물품은 염 욕에서 화학적으로 강화될 수 있으며, 그 동안에, Na+ (및/또는 K+)가 페탈라이트 구조에서 Li+를 대체하며, 이는 표면 압축 및 강화를 야기한다. 구현예들에서, 유리-세라믹 조성물에서 페탈라이트 결정질 상의 중량 백분율은 20 내지 70 wt%, 20 내지 65 wt%, 20 내지 60 wt%, 20 내지 55 wt%, 20 내지 50 wt%, 20 내지 45 wt%, 20 내지 40 wt%, 20 내지 35 wt%, 20 내지 30 wt%, 20 내지 25 wt%, 25 내지 70 wt%, 25 내지 65 wt%, 25 내지 60 wt%, 25 내지 55 wt%, 25 내지 50 wt%, 25 내지 45 wt%, 25 내지 40 wt%, 25 내지 35 wt%, 25 내지 30 wt%, 30 내지 70 wt%, 30 내지 65 wt%, 30 내지 60 wt%, 30 내지 55 wt%, 30 내지 50 wt%, 30 내지 45 wt%, 30 내지 40 wt%, 30 내지 35 wt%, 35 내지 70 wt%, 35 내지 65 wt%, 35 내지 60 wt%, 35 내지 55 wt%, 35 내지 50 wt%, 35 내지 45 wt%, 35 내지 40 wt%, 40 내지 70 wt%, 40 내지 65 wt%, 40 내지 60 wt%, 40 내지 55 wt%, 40 내지 50 wt%, 40 내지 45 wt%, 45 내지 70 wt%, 45 내지 65 wt%, 45 내지 60 wt%, 45 내지 55 wt%, 45 내지 50 wt%, 50 내지 70 wt%, 50 내지 65 wt%, 50 내지 60 wt%, 50 내지 55 wt%, 55 내지 70 wt%, 55 내지 65 wt%, 55 내지 60 wt%, 60 내지 70 wt%, 60 내지 65 wt%, 또는 65 내지 70 wt%의 범위일 수 있다. 구현예들에서, 유리-세라믹은 20, 21, 22, 23, 24, 25 ,26, 27, 28, 29,30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, or 70 wt% 페탈라이트 결정질 상을 갖는다.
구현예들에서, 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 이외의 결정질 상은 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 양으로 유리-세라믹 물품에 존재한다.
구현예들에서, 유리-세라믹은 5 내지 50 wt%, 5 내지 45 wt%, 5 내지 40 wt%, 5 내지 35 wt%, 5 내지 30 wt%, 5 내지 25 wt%, 5 내지 20 wt%, 5 내지 15 wt% 5 내지 10 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 45 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 35 wt%, 10 내지 30 wt%, 10 내지 25 wt%, 10 내지 20 wt%, 10 내지 15 wt%, 15 내지 50 wt%, 15 내지 45 wt%, 15 내지 40 wt%, 15 내지 35 wt%, 15 내지 30 wt%, 15 내지 25 wt%, 15 내지 20 wt%, 20 내지 50 wt%, 20 내지 45 wt%, 20 내지 40 wt%, 20 내지 35 wt%, 20 내지 30 wt% 20 내지 25 wt%, 25 내지 30 wt%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위범위의 잔류 유리 함량을 갖는다. 구현예들에서 잔류 유리 함량은 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 wt% 이하일 수 있다.
구현예들에서, 결정질 상은 20 wt% 초과 내지 100 wt%, 20 wt% 초과 내지 90 wt%, 20 wt% 초과 내지 80 wt%, 20 wt% 초과 내지 70 wt%, 30 wt% 내지 100 wt%, 30 wt% 내지 90 wt%, 30 wt% 내지 80 wt%, 30 wt% 내지 70 wt%, 40 wt% 내지 100 wt%, 40 wt% 내지 90 wt%, 40 wt% 내지 80 wt%, 40 wt% 내지 70 wt%, 50 wt% 내지 100 wt%, 50 wt% 내지 90 wt%, 50 wt% 내지 80 wt%, 50 wt% 내지 70 wt%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위범위의 결정의 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 구현예들에서, 내부 CS 영역은 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 또는 90 wt%보다 큰 결정의 중량 퍼센트를 가질 수 있다.
결정질 상에서 결정의 그레인(grain) 크기는 유리-세라믹의 투명도에 영향을 주는 인자이다. 구현예들에서, 그레인은 5 nm 내지 150 nm, 5 nm 내지 125 nm, 5 nm 내지 100 nm, 5 nm 내지 75 nm, 5 nm 내지 50 nm, 25 nm 내지 150 nm, 25 nm 내지 125 nm, 25 nm 내지 100 nm, 25 nm 내지 75 nm, 50 nm 내지 150 nm, 50 nm 내지 125 nm, 50 nm 내지 100 nm의 범위, 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위의 가장 긴 치수를 갖는다. 구현예들에서, 그레인의 가장 긴 치수는 150 nm 미만, 125 nm 미만, 100 nm 미만, 75 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만이다. 그레인의 가장 긴 치수는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정된다.
구현예들에서, 상 조립(assemblage) 및 열처리 조건은, 모바일 전자 장치용 커버 유리로 사용되기 위한, 투명도 및 낮은 헤이즈와 같은 적절한 광학 특성을 갖는 유리-세라믹 물품을 생성하도록 선택된다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 1 mm의 두께를 갖는 유리-세라믹 물품에 대해 450 nm 내지 600 nm의 파장 범위에 걸친 광의 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상 (표면 반사 손실 포함)의 평균 투과율을 갖는다는 점에서 투명하다. 다른 구현예들에서, 유리-세라믹은 450 nm 내지 600 nm의 파장 범위에 걸쳐 반투명할 수 있다. 구현예들에서, 반투명 유리-세라믹은 1 mm의 두께를 갖는 유리-세라믹 물품에 대해 450 nm 내지 800 nm의 파장 범위에 걸쳐 광의 20% 내지 85% 미만 범위의 평균 투과율을 가질 수 있다. 구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 0.20, 0.19, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14, 0.13, 0.12, 0.11. 또는 0.10 미만의 헤이즈를 갖는다.
아래의 식 (2)는 핵형성 온도(TN), 핵형성 유지 시간(tN), 결정화 온도(TC), 및 결정화 유지 시간(tC)을 기반으로 유리-세라믹 물품의 헤이즈를 추정한다.
추정된 헤이즈 = 103 0.260TN + 0.000203(TN)2 7.96tN + 0.1532(tN)2 0.019TC 0.000008(TC)2 10.03tC +0.00597TN*tN + 0.00463tN*TC + 0.01342TC*tC
(2)
구현예들에서, 열처리 사이클에 대한 핵형성 온도(TN), 핵형성 유지 시간(tN), 결정화 온도(TC), 및 결정화 유지 시간(tC)은 식 (2)에 의해 제공된 추정된 헤이즈를 기반으로 하여 선택되어 0.2, 0.19, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14, 0.13, 0.12, 0.11, 또는 0.1 미만의 추정된 헤이즈를 갖는다. 구현예들에서, 열처리는 (i) 전구체 유리를 0.01-50℃/분의 속도로 핵형성 온도(Tn)로 가열하는 단계; (ii) 결정화가능한 유리를 핵형성 온도에서 제1 미리결정된 기간(tN) 동안 유지하여 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성하는 단계; (iii) 핵형성된 결정화가능한 유리를 0.01℃/분 내지 50℃/분 범위의 속도로 결정화 온도(Tc)로 가열하는 단계; (iv) 핵형성된 결정화가능한 유리를 결정화 온도에서 제2 미리결정된 기간(tC) 동안 유지하여 여기에 기재된 유리-세라믹 물품을 생산하는 단계; 및 (v) 식 (2)의 값이 0.2, 0.19, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14, 0.13, 0.12, 0.11, 또는 0.1 미만이 되도록 형성된 유리-세라믹을 실온으로 냉각하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 여기에 기재된 방법에 따라 초기 3D 형상을 형성하는 것은 초기 3D 형상의 왜곡을 최소화하면서 원하는 표면 품질을 갖는 3D 유리-세라믹 물품을 생산할 수 있다. 구현예들에서, 최종 3D 형상의 치수 제어는 3D 형상의 원래 설계 사양의 0.1 mm 이내이다.
이온 교환
구현예들에서, 유리-세라믹 물품은 하나 이상의 이온 교환 기술을 사용하여 화학적으로 강화될 수 있다. 이들 구현예들에서, 이온 교환은 이러한 유리-세라믹 물품의 하나 이상의 표면을 특정 기간 동안 특정 조성 및 온도를 갖는 하나 이상의 이온 교환 매체(예를 들어, 용융 염 욕)에 적용하여 하나 이상의 표면에 압축 응력 층(들)을 부여할 수 있다. 구현예들에서, 이온 교환 매체는 유리-세라믹 물품에 존재하는 이온(예를 들어, 알칼리 금속 이온)보다 더 큰 이온(예를 들어, 알칼리 금속 이온)을 함유하는 용융 염 욕이고, 여기서 용융 염 욕으로부터의 더 큰 이온은 유리-세라믹 물품에서 더 작은 이온과 교환되어 유리-세라믹 물품에서 압축 응력을 부여하고, 이에 의해 유리-세라믹 물품의 강도를 증가시킨다.
구현예들에서, 1-단계 이온 교환 공정이 사용될 수 있고, 다른 구현예들에서, 다-단계 이온 교환 공정이 사용될 수 있다. 구현예들에서, 1-단계 및 다-단계 이온 교환 공정 모두의 에 대해 이온 교환 매체(예를 들어, 용융 염 욕)는 100 중량%의 나트륨-함유 염(예를 들어, NaNO3)을 포함할 수 있거나, 또는 혼합 염 욕, 예를 들어 나트륨-함유 염(예를 들어 NaNO3) 및 칼륨-함유 염(예를 들어 KNO3)의 조합을 포함할 수 있다. 구현예들에서, 용 융 염욕은 3 wt% 내지 100 wt%, 3 wt% 내지 95 wt%, 3 wt% 내지 90 wt%, 3 wt% 내지 85 wt%, 3 wt% 내지 80 wt%, 3 wt% 내지 75 wt%, 5 wt% 내지 100 wt%, 5 wt% 내지 95 wt%, 5 wt% 내지 90 wt%, 5 wt% 내지 85 wt%, 5 wt% 내지 80 wt%, 5 wt% 내지 75 wt%, 10 wt% 내지 100 wt%, 10 wt% 내지 95 wt%, 10 wt% 내지 90 wt%, 10 wt% 내지 85 wt%, 10 wt% 내지 80 wt%, 10 wt% 내지 75 wt%, 20 wt% 내지 100 wt%, 20 wt% 내지 95 wt%, 20 wt% 내지 90 wt%, 20 wt% 내지 85 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 75 wt%, 30 wt% 내지 100 wt%, 30 wt% 내지 95 wt%, 30 wt% 내지 90 wt%, 30 wt% 내지 85 wt%, 30 wt% 내지 80 wt%, 30 wt% 내지 75 wt%의, 범위 및 그 사이의 모든 범위 및 하위범위의 나트륨-함유 염(예를 들어 NaNO3)을 함유할 수 있다. 구현예들에서, 다른 나트륨 및 칼륨 염은, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 아질산염, 인산염 또는 황산염과 같은 이온 교환 용액에서 사용될 수 있다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 유리-세라믹의 표면에서의 조성은 형성된 그대로의 유리-세라믹의 조성(즉, 이온 교환 공정을 받기 전의 유리-세라믹)과 다를 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 예를 들어 Li+ 또는 Na+와 같은 형성된 그대로의 유리-세라믹에서의 알칼리 금속 이온의 하나 유형이 각각 예를 들어 Na+ 또는 K+와 같은 더 큰 알칼리 금속 이온으로 대체되는 결과로 발생한다. 그러나, 유리-세라믹 물품의 깊이의 중심 또는 그 근처에서의 유리-세라믹의 조성은, 구현예들에서, 여전히 형성된 그대로의 유리-세라믹의 조성을 가질 것이다.
최종 제품
여기에 개시된 유리-세라믹 물품은 또 다른 물품, 예를 들어 디스플레이가 있는 물품(또는 디스플레이 물품)(예를 들어, 휴대폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템, 웨어러블 장치(예를 들어, 시계) 등을 포함하는 소비자 전자 제품), 건축 물품, 운송 물품(예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등의 예를 들어 내부 디스플레이 커버, 창 또는 앞유리에 사용하기 위하여), 가전 물품, 또는 약간의 투명도, 내스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합이 필요한 물품에 포함될 수 있다.
실시예
다양한 구현예들이 하기 실시예에 의해 더 명확해질 것이다.
실시예 1
실시예 1에서, 결정화도 변화가 열처리 시간과 온도의 함수로서 연구되었다. 금속 산화물을 기준으로, 몰%의 대표적인 전구체 유리 및 유리-세라믹 조성이 하기 표 1에 열거된다.
| 조성 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| SiO2 (mol%) | 70.1 | 70.7 | 70.7 | 70.7 | 70.7 | 70.7 |
| Al2O3 (mol%) | 4.3 | 4.2 | 3.8 | 3.8 | 2.8 | 2.8 |
| Li2O (mol%) | 21.4 | 22.1 | 22.1 | 22.1 | 22.1 | 22.1 |
| Na2O (mol %) | 1.5 | 0 | 0.5 | 1 | 1 | 2 |
| K2O (mol %) | 0 | 0 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| P2O5 (mol %) | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| ZrO2 (mol %) | 1.8 | 2.0 | 3.0 | 3.0 | 4.0 | 4.0 |
| SnO2 (mol %) | 0.1 | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 내부의 액상선(℃) | 1020 | 1100 | 1075 | 1050 | 1070 | 1065 |
| ηliq (포아즈) | 5486 | 2850 | 3343 | 3206 | 3004 | 2579 |
| 액상선 상 | 리튬-인산(Lithio-phosphate) | 지르콘 | 소그디어나이트(Sogdianite) | 소그디어나이트 | 소그디어나이트/ 지르콘 | 지르콘/ 소그디어나이트 |
| 세라믹화 사이클 | 560℃-4h/ 730℃-1h | 580℃-4h/ 750℃-1h | 580℃-4h/ 750℃-1h | 580℃-4h/ 750℃-1h | 580℃-4h/ 760℃-1h | 580℃-4h/ 750℃-1h |
| 상 집합(Phase assemblage) | 페탈라이트/리튬 디실리케이트 | 페탈라이트/ 리튬 디실리케이트 |
페탈라이트/ 리튬 디실리케이트 |
페탈라이트/ 리튬 디실리케이트 |
페탈라이트/ 리튬 디실리케이트 |
페탈라이트/ 리튬 디실리케이트 |
| Residual glass (wt.%) | 15 | 12 | 27 | 29 | 40 | 45 |
실시예 1에서, 샘플 조성물 1은 5℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 대략 600℃로 가열되었고, 10시간 동안 유지되었다. 그 다음에, 샘플은 5℃/분의 가열 속도로 700℃로 가열되었고, 10시간 동안 유지되었다.
실시예 1의 결과는 도 4에서 그래프로 제공되고, 이는 예비-핵형성 및 핵형성 단계에서 유지 시간을 변경함으로써, 낮은 수준의 결정도(20wt%까지)가 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 20wt%까지의 결정질 상의 존재는, 3D 형상으로 형성될 수 있는, 1010 포아즈 미만의 조성을 갖는 예비-핵형성된 유리 조성물을 제공할 수 있다. 본 개시에서 이전에 언급된 바와 같이, 예비-핵형성된 유리 조성물은 또한 왜곡을 최소화하면서 원하는 표면 품질을 유지할 수 있는 것으로 믿어진다. 일단 예비-핵형성 단계를 통과하면, 결정도의 급격한 증가가 관찰된다. 높은 정도의 결정도(20wt% 초과)는 높은 점도(1010 포아즈 초과)를 결과할 수 있다. 1010 포아즈 초과의 점도에서, 800℃ 미만의 온도 범위에서 3D 형상을 형성하는 것은 어렵다.
실시예 2
실시예 2에서, 점도에 대한 결정도의 영향은 실시예 1로부터의 조성물 1의 전구체 유리("유리"), 600℃에서 15분 동안 핵형성된 예비-핵형성된 유리("600℃-15분"), 600℃에서 30분 동안 핵형성된 예비-핵형성된 유리("600℃-30분"), 및 600℃에서 4시간 동안 및 710℃에서 4시간 동안 완전히-세라믹화된 유리 세라믹("600-4/+710-4")에 대해 연구되었다. 이 실시예에서, 점도는 ASTM C1351M-96(2012)의 평행판 점도(PPV) 방법을 이용하여 측정되었으며, 이는 달리 명시하지 않는 한 여기에서 사용된다.
실시예 2의 결과는 도 5에서 그래프로 제공된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 800℃ 미만의 온도에서, 가장 낮은 점도(109 포아즈)가 전구체 유리에서 측정되었다. 두 번째로 낮은 점도(109.8 poise)는 낮은 결정화도 (5 wt%)를 갖는 예비-핵형성된 유리(600℃-15 분)에서 측정되었다. 핵형성에서 더욱 증가된 유지 시간은 증가된 결정도를 결과하였고, 따라서, PPV 시험의 측정 범위를 벗어나는, 1010 포아즈를 초과하는, 훨씬 더 높은 점도를 결과하였다.
실시예 3
실시예 3에서, 샘플 조성물 1은 린드버그/블루 퍼니스에서 15 시간 동안 600℃의 핵형성 온도에서 가열되어, 예비-핵형성된 편평한 직사각형 샘플을 생성하였다. 그 다음에, 예비-핵형성된 샘플은 30초 동안 60psi의 양(positive)으로 적용된 압력과 12 인치 Hg의 진공 보조 압력으로 단일 몰드를 사용하여 원하는 3D 형상으로 구부려졌다. 그의 초기 3D 형상으로 형성된 후, 예비-핵형성된 샘플은 어떠한 외부 지원(support)도 없이 그의 가장자리 상에 위치되었다. 예비-핵형성된 샘플은 그 다음에 4시간 동안 560℃, 그 다음에 1시간 동안 720℃의 사이클을 사용하여 5℃/분의 램프(ramp) 속도로 가열되어 최종 3D 형상을 갖는 유리-세라믹 물품을 생산하였다.
도 6a 및 도 6b의 사진은 최종 3D 형상을 갖는 유리-세라믹 물품과 비교하여 초기 3D 형상으로 형성된 후의 예비-핵형성된 샘플을 나타낸다. 도 6a 및 6b는, 유리-세라믹 물품과 비교할 때, 예비-핵형성된 샘플이 일반적으로 그의 표면 품질을 유지하고 왜곡을 최소화한 것으로 나타났음을 보여준다. 즉, 유리-세라믹 물품은 눈에 띄는 표면 왜곡 없이 3D 형성된 예비-핵형성 된 샘플의 형상과 유사한 것으로 나타났다 (도 6a 및 6b 참조). 부가적으로, 앞서 언급한 바와 같이, 3D-형성된 예비-핵형성된 샘플에서 결정도가 존재하기 때문에, 샘플은 지지 몰드 없이 샘플 자체 중량으로 지지되면서 세라믹화될 수 있었다. 이 몰드-없는 세라믹화 방법은 예를 들어 몰드의 비용을 줄이거나 없앰으로써 및 몰드 수명에 대한 우려를 제거함으로써 생산 비용을 줄이는 데 유리할 수 있는 것으로 믿어진다.
도 7 및 8은 각각 최종 3D 형상을 갖는 3D 형성된 예비-핵형성된 샘플 및 유리-세라믹 물품에 대한 x-선 회절 데이터를 그래프로 도시한다. 도 7의 3D 형성된 예비-핵형성된 샘플은 대략 5 중량%의 결정질 상을 포함하였고, 도 8의 최종 3D 형상을 갖는 유리-세라믹 물품은 대략 100 중량%의 결정질 상을 포함하였다.
실시예 4
실시예 4에서, 실시예 1로부터의 샘플 조성물 1을 포함하는 3D 유리 커버가 3D 스캔되었고, 원래 설계 사양과 비교되었다. 3D 유리 커버의 형상은 2D 표면(디스플레이와의 상호작용 위함) 및 3D 표면(디스플레이 가장자리를 감싸기 위함)을 포함하였다. 도 9는 3D 유리 커버의 평면도를 나타낸다. 도 10은 3D 유리 커버의 측면도를 나타낸다.
3D 스캐닝은 Capture 3D로부터 상업적으로 이용가능한 ATOS 백색광 3D 스캐너를 사용하여 수행되었다. 3D 스캔을 수행하기 위해, 포인트 클라우드가 Geomagic XOV 소프트웨어를 사용하여 얻어지고 분석되었으며, 원래 설계 사양의 목표 CAD와 비교되었다. 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 목표 CAD로부터의 편차는 밀리미터 단위로 보고된다.
전체 편차는 CAD로부터 최대 - 최소 편차, 즉 전체 3D 형상에 대한 CAD로부터 최저 편차와 최고 편차 사이의 차이를 나타낸다.
다양한 변경 및 변형이 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
Claims (24)
- 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법으로서, 상기 방법은:
제1 핵형성 온도에서 전구체 유리 조성물을 예비-핵형성시키고, 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도를 유지하여 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계, 여기서 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은, ASTM C1365-18에 따라 측정될 때, 5 wt% 내지 20 wt%의 결정질 상을 포함하고;
상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물로 형성시키는 단계;
상기 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 핵형성 기간 동안 제2 핵형성 온도에서 핵형성시켜 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계;
상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 결정화 온도에서 세라믹화하고, 결정화 기간 동안 결정화 온도를 유지하여 유리-세라믹 물품을 생성시키는 단계를 포함하며,
여기서 유리-세라믹 물품은 최종 3D 형상의 원래 디자인 사양의 0.1 mm 이내에서 최종 3D 형상의 치수 제어를 갖는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전구체 유리 조성물을 예비-핵형성시키는 단계는 전구체 유리 조성물을 제1 핵형성 온도로 가열하고, 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도를 유지하는 단계를 포함하는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 20 중량% 초과의 결정질 상을 포함하는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 예비-핵형성 기간 동안 제1 핵형성 온도에서 108 포아즈 내지 109.9 포아즈의 점도를 갖는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은 제2 핵형성 온도에서 1010 포아즈 초과의 점도를 갖는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 예비-핵성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물로 형성시키는 단계는 프레싱 공정, 새깅 공정, 롤링 공정, 또는 몰딩 공정 중 하나 이상을 포함하는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 핵형성 온도는 500℃ 내지 650℃인, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 핵형성 온도는 500℃ 내지 750℃인, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물로 형성시키는 단계는 상기 물품을 제2 핵형성 온도로 가열하는 동안 발생하며, 여기서 제2 핵형성 온도는 제1 핵형성 온도보다 높은, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물로 형성시키는 단계는, 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 핵형성시키기 전에 발생하는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법으로서, 상기 방법은:
3D 형성가능한 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트로 형성시키는 단계, 여기서 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트는, ASTM C1365-18에 따라 측정될 때, 5 중량% 내지 20 중량%의 결정질 상을 포함하며;
핵형성 기간 동안 핵형성 온도에서 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 핵형성시켜 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 생성시키는 단계;
상기 핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 결정화 온도로 세라믹화하고, 결정화 기간 동안 결정화 온도를 유지하여, 유리-세라믹 물품을 생성시키는 단계를 포함하고,
여기서 유리-세라믹 물품은 최종 3D 형상의 원래 디자인 사양의 0.1 mm 이내에서 최종 3D 형상의 치수 제어를 갖는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 3D 형성가능한 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트는 초기 3D 형상으로의 형성 동안 107.6 포아즈 내지 109.9 포아즈의 점도를 갖는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 청구항 11 또는 12에 있어서,
초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 형성시키는 단계는 프레싱 공정, 새깅 공정, 롤링 공정, 또는 몰딩 공정 중 하나 이상을 포함하는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 핵형성 온도는 500℃ 내지 750℃인, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핵형성 기간은 1분 내지 6시간인, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 청구항 11 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 온도는 650℃ 내지 900℃인, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 청구항 11 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트를 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트로 형성시키는 단계는, 초기 3D 형상을 핵형성 온도로 가열함으로써 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 핵형성시키는 단계와 동시에 발생하는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - 청구항 11 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트를 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트로 형성시키는 단계는, 초기 3D 형상을 갖는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 시트를 핵형성시키기 전에 발생하는, 유리-세라믹 물품을 형성시키는 방법. - ASTM C1365-18에 따라 측정된 5 wt% 내지 20 wt%의 결정질 상을 포함하는 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물을 포함하는, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트.
- 청구항 19에 있어서,
상기 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 0.2 mm 내지 4.0 mm의 두께를 갖는, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트. - 청구항 19 또는 20에 있어서,
상기 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 균일한 두께를 갖는, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트. - 청구항 19 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
상기 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트는 불-균일한 두께를 갖는, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트. - 청구항 19 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은:
55 mol% 내지 75 mol% SiO2;
0.2 mol% 내지 10 mol% Al2O3;
15 mol% 내지 30 mol% Li2O;
0.2 mol% 내지 3.0 mol% P2O5;
0.1 mol% 내지 10 mol% ZrO2; 및
0.05 mol% to 1.0 mol% SnO2를 포함하는, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트. - 청구항 19 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
상기 예비-핵형성된 결정화가능한 유리 조성물은:
5 mol% 미만의 B2O3;
2 mol% 미만의 Na2O;
2 mol% 미만의 K2O;
2 mol% 미만의 MgO; 및
2 mol% 미만의 ZnO; 중 하나 이상을 포함하는, 3D 형성가능한 예비-핵형성된 시트.
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