JP2023504787A - ３次元ガラスセラミック物品及びその製造方法 - Google Patents

３次元ガラスセラミック物品及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

ガラスセラミック物品を形成する方法を提供する。本方法のいくつかの実施形態は、前駆体ガラス組成物を第１の核形成温度で一次的に核形成し、第１の核形成温度を前駆的核形成時間にわたって維持することにより、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含む、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を一次３次元形状に成形するステップと、一次３次元形状を核形成時間にわたって第２の核形成温度に上げてさらに核形成して、核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度に上げてセラミック化し、結晶化温度を結晶化時間にわたって維持することにより、ガラスセラミック物品を作製するステップと、を含むことができる。ガラスセラミック物品の最終３次元形状は、その元となる設計仕様に比べて誤差０．１ｍｍ以内とすることができる。

Description

優先権
本出願は、２０１９年１１月２６日を出願日とする米国仮特許出願第６２／９４０，５２３号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張するものであり、この仮出願の開示内容は、本明細書の依拠するところとし、参照することによって本明細書の一部をなすものとする。
本開示は、耐破壊性が向上したガラスセラミック物品に関し、より特定的には、３次元（３Ｄ）ガラスセラミック物品及び３次元ガラスセラミック物品製造のためのセラミック化スケジュールに関するものである。
ガラスセラミック物品は、携帯電子機器のカバー基板や筐体として使用可能なものである。そして、いくつかの例では、ガラスセラミック物品が、ガラスよりも優れた機械的特性（亀裂進展耐性、落下耐性など）を持っている場合がある。
カバーガラス用として、二ケイ酸リチウム／ペタライトを含むガラスセラミックが開発されている。また、スマートフォンやタブレット端末、ノートパソコンなどの携帯電子機器に３次元形状のカバーを使用することに対する、家電製品の顧客の関心も高まっている。望ましいカバーガラスとは、ディスプレイと相互作用するための２次元表面と、ディスプレイの縁に巻き付けるための３次元表面とを組み合わせた構成を有したものだと考えられる。
しかし、従来型のコンピュータ数値制御（Computer Numerical Control：ＣＮＣ）による機械加工で、肉厚の厚いバルク品から肉厚の薄い３次元形状に加工するのでは、大量の時間とエネルギーが必要となってしまう。
本開示の各実施形態は、ガラスセラミック物品を３次元形状に成形する方法を提供するものである。ガラスセラミックの結晶度及び粘度を制御することで、正確な寸法の３次元形状のガラスセラミック物品を、歪みを最小限に抑えながら、所望の表面品質で形成することができる。さらに、本明細書に記載の方法による３次元ガラスセラミック物品の形成は、金型を必ずしも必要としない。
第１の態様において、ガラスセラミック物品を形成する方法が提供される。本方法は、前駆体ガラス組成物を第１の核形成温度で前駆的に核形成し、第１の核形成温度を前駆的核形成時間にわたって維持することにより、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含む、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップと、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、核形成時間にわたって第２の核形成温度に上げて核形成して、核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度でセラミック化し、結晶化時間にわたって結晶化温度を維持することにより、ガラスセラミック物品を作製するステップと、を含む。ガラスセラミック物品の最終３次元形状の寸法制御は、最終３次元形状の元となる設計仕様から０．１ｍｍ以内とすることができる。
第２の態様は、第１の態様を含むことができ、前駆体ガラス組成物を前駆的に核形成するステップが、前駆体ガラス組成物を第１の核形成温度まで加熱し、第１の核形成温度を前駆的核形成時間にわたって維持するステップを含む。
第３の態様は、第１～第２の態様のいずれか１つを含むことができ、核形成された結晶化性ガラス組成物が、２０質量％を上回る結晶相を含む。
第４の態様は、第１～第３の態様のいずれか１つを含むことができ、前駆的核形成時間にわたって、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、第１の核形成温度で１０８ポアズ～１０９．９ポアズの粘度を有する。
第５の態様は、第１～第４の態様のいずれか１つを含むことができ、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、第２の核形成温度で１０１０ポアズを上回る粘度を有する。
第６の態様は、第１～第５の態様のいずれか１つを含むことができ、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップが、プレス工程、サギング工程、圧延工程、又は成型工程のうちの１つ以上を含む。
第７の態様は、第１～第６の態様のいずれか１つを含むことができ、第１の核形成温度が５００℃～６５０℃である。
第８の態様は、第１～第７の態様のいずれか１つを含むことができ、第２の核形成温度が５００℃～７５０℃である。
第９の態様は、第１～第８の態様のいずれか１つを含むことができ、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップを、ガラスセラミック物品を第２の核形成温度に加熱しながら行う。なお、第２の核形成温度は、第１の核形成温度より高い温度である。
第１０の態様は、第１～第９の態様のいずれか１つを含むことができ、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を核形成するステップの前に行う。
第１１の態様において、ガラスセラミック物品を形成する方法が提供される。本方法は、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含む、３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップと、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、核形成時間にわたって核形成温度で核形成して、核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度に上げてセラミック化し、結晶化時間にわたって結晶化温度を維持することにより、ガラスセラミック物品を作製するステップと、を含む。ガラスセラミック物品の最終３次元形状の寸法制御は、最終３次元形状の元となる設計仕様から０．１ｍｍ以内である。
第１２の態様は、第１１の態様を含むことができ、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップ中において、３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートが、１０７．６ポアズ～１０９．９ポアズの粘度を有する。

第１３の態様は、第１１又は第１２の態様を含むことができ、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップが、プレス工程、サギング工程、圧延工程、又は成型工程のうちの１つ以上を含む。
第１４の態様は、第１１～第１３の態様のいずれか１つを含むことができ、核形成温度が５００℃～７５０℃である。
第１５の態様は、第１１～第１４の態様のいずれか１つを含むことができ、核形成時間が１分～６時間である。
第１６の態様は、第１１～第１５の態様のいずれか１つを含むことができ、結晶化温度が６５０℃～９００℃である。
第１７の態様は、第１１～第１６の態様のいずれか１つを含むことができ、一次３次元形状を核形成温度に加熱することによって、３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを核形成するステップと同時に行う。
第１８の態様は、第１１～第１７の態様のいずれか１つを含むことができ、３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを核形成するステップの前に行う。
第１９の態様において、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが提供される。３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートは、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含んだ前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を含むことができる。
第２０の態様は、第１９の態様を含むことができ、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが、０．２ｍｍ～４．０ｍｍの厚さを有している。
第２１の態様は、第１９又は第２０の態様を含むことができ、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが、均一な厚さを有している。
第２２の態様は、第１９～第２１の態様のいずれか１つを含むことができ、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが、不均一な厚さを有している。
第２３の態様は、第１９～第２２の態様のいずれか１つを含むことができ、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、５５モル％～７５モル％のＳｉＯ２、０．２モル％～１０モル％のＡｌ２Ｏ３、１５モル％～３０モル％のＬｉ２Ｏ、０．２モル％～３．０モル％のＰ２Ｏ５、０．１モル％～１０モル％のＺｒＯ２、及び０．０５モル％～１．０モル％のＳｎＯ２を含む。
第２４の態様は、第１９～第２３の態様のいずれか１つを含むことができ、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、５モル％未満のＢ２Ｏ３、２モル％未満のＮａ２Ｏ、２モル％未満のＫ２Ｏ、２モル％未満のＭｇＯ、及び２モル％未満のＺｎＯのうちの１つ以上を含む。
以下の詳細な説明において、さらなる特徴及び利点を記載する。下記のさらなる特徴及び利点は、当業者であれば、ある程度はその説明から明白であろうし、あるいは、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む本明細書に記載の実施形態を実施することによって理解するであろう。
上述の概略的な説明及び以下の詳細な説明はいずれも、例示的なものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図するものであることを理解されたい。
また、添付の図面は、さらなる理解のために添付するものであり、本明細書に組み込まれ、その一部をなすものとする。図面は、１つ以上の実施形態を例示的に示すものであり、以下の詳細な説明と併せて、種々の実施形態の原理及び作用を説明するためのものである。
ガラスセラミック物品の例示的な断面図 冷却サイクルを示す例示的な図 他の冷却サイクルを示す例示的な図 試料組成物１の結晶度の変化をセラミック化時間と温度の関数として示すグラフ 前駆体ガラス、前駆的に核形成されたガラス、及び完全にセラミック化したガラスの粘度の変化を温度の関数として示すグラフ 試料組成物１から作成した成形時の物品とセラミック化後の物品を示す写真 試料組成物１から作成した成形時の物品とセラミック化後の物品を示す写真 成形時の物品のＸＲＤグラフ 完全にセラミック化した物品のＸＲＤグラフ 試料組成物１の前駆的に核形成（600℃-15分）された一次成形品から形成された３次元ガラスカバーのベストフィット基準点 試料組成物１の前駆的に核形成（600℃-15分）された一次成形品から形成された３次元ガラスカバーのベストフィット基準点
定義及び測定方法
本明細書において、「ガラスセラミック（glass‐ceramic）」という用語は、前駆体ガラスの制御された結晶化によって調製され、１つ以上の結晶相と残留ガラス相とを有する固体のことである。
本明細書において、「圧縮深さ（depth of compression）」又は「ＤＯＣ」は、圧縮応力（compressive stress：ＣＳ）層の深さを指し、ガラスセラミック物品内の応力が圧縮応力から引張応力に変化する地点の深さ、よって応力値がゼロとなる深さである。当技術分野で通常使用される慣例に従えば、圧縮応力は負（＜０）の応力、引張応力は正（＞０）の応力として表される。しかし、本明細書の説明を通じて、特に断りのない限り、圧縮応力（ＣＳ）を正の値つまり絶対値として表す。すなわち、本明細書において、ＣＳ＝｜ＣＳ｜とする。
圧縮深さ（ＤＯＣ）値及び最大中心張力（ＣＴ）値は、エストニアのタリンに拠点を置くGlasStress Ltd.社から入手可能な散乱光偏光器（scattered light polariscope：ＳＣＡＬＰ）型番ＳＣＡＬＰ‐０４を使用して測定される。
表面圧縮応力の測定方法は、イオン交換時にガラスセラミック物品の表面にガラス質の領域や層が形成されるか否かによって異なる。ガラス質の層や領域が生じない場合は、折原製作所（日本）製のＦＳＭ‐６０００等の市販の機器を用いて、表面応力計（ＦＳＭ）により表面圧縮応力を測定する。表面応力を測定するためには、ガラスの複屈折に関係する応力光学係数（stress optical coefficient：ＳＯＣ）の正確な測定が必要である。応力光学係数は、ＡＳＴＭ規格Ｃ７７０－１６「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient（ガラスの応力光学係数測定の標準試験法）」に記載の手順Ｃ（ガラスディスク法）に従って測定される。なお、当該規格の記載のすべての内容は引用することによって本明細書の一部をなすものとする。一方、ガラス質の領域や層が形成されている場合は、プリズム結合測定でガラス質領域の第１の透過（結合）共鳴の複屈折から表面圧縮応力（及びガラス質の層又は領域の圧縮応力）を測定し、第１の透過共鳴と第２の透過共鳴との間の間隔、又は第１の透過共鳴の幅によってガラス質領域の層の深さを測定する。
そして、残る圧縮応力領域の圧縮応力は、米国特許第８８５４６２３号明細書（発明の名称「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」）に記載の屈折近視野（refracted near‐field：ＲＮＦ）法で測定する。なお、この特許明細書のすべての開示内容は引用することによって本明細書の一部をなすものとする。ＲＮＦ測定は、ＳＣＡＬＰ測定によって得られる最大中心張力値に対して力平衡が取られ、較正される。具体的には、ＲＮＦ法は、ガラス物品を基準ブロックに隣接して配置するステップと、直交偏波間を１Ｈｚ～５０Ｈｚの速度で切り替わる偏波スイッチ光ビームを生成するステップと、偏波スイッチ光ビームの出力量を測定するステップと、偏波スイッチ基準信号を生成するステップと、を含み、直交偏波の出力量測定値は、一方が他方の５０％以内である、方法である。また、このＲＮＦ法は、偏波スイッチ光ビームを、ガラス試料及び基準ブロックを通して透過させて、ガラス試料の異なる複数の深さまで到達させるステップと、その後、透過した偏波スイッチ光ビームを、リレー光学系を用いて信号光検出器に中継して、信号光検出器によって偏波スイッチ検出信号を生成するステップと、をさらに含む。そして、このＲＮＦ法は、検出信号を基準信号で除算して、正規化された検出信号を形成するステップと、この正規化された検出信号からガラス試料のプロファイル特性を求めるステップと、をさらに含む。
そして、内部圧縮応力を測定するＲＮＦ法と、中心張力領域を測定するＳＣＡＬＰ法と、表面圧縮応力の測定に使用した方法とを組み合わせて、応力プロファイルを測定することができる。
貯蔵引張エネルギー（Ｊ／ｍ２）は、下記の式（１）で求められる。
貯蔵引張エネルギー（Ｊ／ｍ２）＝［（１－ν）／Ｅ］ ∫（σ２）（ｄｔ） （１）
式中、νはポアソン比、Ｅはヤング率、σは応力、ｔは厚さであり、引張領域に限定して厚さ方向の積分を行う。
（イオン交換処理前の）結晶相の構成、及び結晶相と残留ガラス相の重量百分率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）に基づいてリートベルト解析で求められる。なお、結晶相と残留ガラス相の重量百分率は、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って求めることができる。
ガラスセラミック物品破壊時の破片数は、以下の手順（本明細書において「破片試験（Fragment Test）」と呼ぶ）に従って測定した。まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍのイオン交換ガラスセラミック物品を鋼表面上に置いた。次に、スタイラスを上下動させるギア駆動機構の締付具に、炭化タングステンの先端を持つ重量４０ｇのスタイラス（Fisher Scientific Industries社から商標TOSCO（登録商標）、製造番号１３－３７８で入手可能。先端形状：６０度の円錐球状）を接続した。スタイラスの先端をガラスセラミック物品に接触させ、ガラスセラミック物品が割れるまでギア機構を徐々に回転させた。そして、破片の数を数えた。
破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）は、Reddy, K.P.R. et al, ”Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens” J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988) に開示されるシェブロンノッチショートバー（ＣＮＳＢ）法で測定した。ただし、Ｙ＊ｍは、Bubsey, R.T. et al., ”Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements” NASA Technical Memorandum 83796, pp.1-30 (1992 October) の数式５で計算した。
本開示に記載のヤング率値は、ＡＳＴＭ規格Ｅ２００１－１３に定める一般的な共振超音波スペクトロスコピー法によって測定した値を指す。
ガラスセラミック物品のヘイズは、BYK Gardner社のヘーズガードｉ（Haze-Gard i）などのヘイズメーターで測定した。
本明細書において、透過率（transmittance）は、全透過率を意味し、１５０ｍｍ積分球を使ってPerkin Elmer社Lambda 950 UV/VIS/NIR分光光度計で測定した。試料は、積分球の入口開口に取り付けた。これにより、広角の散乱光を集光することができる。そして、積分球の出口開口を円形のスペクトラロン（Spectralon）標準反射板で覆い、全透過率データを収集した。全透過率（％Ｔ）は、試料位置に何も置かない状態（open beam）で測定した基準測定値に対する百分率で求めた。
ガラスセラミック物品の特性概要
次に、添付の図面に例示される実施形態について詳細に説明する。図面全体を通して、同一又は類似の箇所は、可能な限り同一の参照番号を用いて示す。
ガラスセラミック物品は、携帯電子機器のカバー基板や筐体として使用可能な特性を備えている。例えば、理論に束縛されるものではないが、高い破壊靱性及び／又は高いヤング率を有するガラスセラミック物品は、亀裂進展や落下に対して耐性を発揮することができる。そして、このようなガラスセラミック物品を、例えばイオン交換などによって化学的に強化することにより、亀裂進展耐性や落下耐性をさらに向上させることができる。そして、高い破壊靱性及び／又は高いヤング率を有することにより、ガラスセラミック物品は、破壊時に望ましい割れ方をするとともに、化学強化によって付与可能な貯蔵引張エネルギーの量や最大中心張力が大きくなる。また、他の例として、ガラスセラミック物品の透明度やヘイズなどの光学特性を、ガラス物品をガラスセラミック物品に変換する加熱／セラミック化スケジュールの調整やイオン交換などの化学強化によって調整することもできる。
図１は、ガラスセラミック物品１００の例示的な側断面図を示す。ガラスセラミック物品１００は、第１の面１０２と、第１の面１０２から厚さ（ｔ）を隔てた反対側にある第２の面１０４と、を有している。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品１００は、イオン交換処理が施されており、第１の面１０２から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力（ＣＳ）層１０６（又は、第１の領域）を有している。いくつかの実施形態では、図１に示すように、ガラスセラミック物品１００は、第２の面１０４から圧縮深さＤＯＣ’まで延在する圧縮応力（ＣＳ）層１０８をさらに有している。そして、ＤＯＣとＤＯＣ’との間に、引張応力を受ける中心張力領域１１０がある。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品１００の厚さをｔとした場合に、ＤＯＣ及びＤＯＣ’は、０＊ｔ超～０．３０＊ｔの範囲内であってよく、例えば、０＊ｔ超～０．２５＊ｔ、０＊ｔ超～０．２０＊ｔ、０＊ｔ超～０．１５＊ｔ、０＊ｔ超～０．１０＊ｔ、０＊ｔ超～０．０５＊ｔ、０．０５＊ｔ超～０．３０＊ｔ、０．０５＊ｔ超～０．２５＊ｔ、０．０５＊ｔ超～０．２０＊ｔ、０．０５＊ｔ超～０．１５＊ｔ、０．０５＊ｔ超～０．１０＊ｔ、０．１０＊ｔ超～０．３０＊ｔ、０．１０＊ｔ超～０．２５＊ｔ、０．１０＊ｔ超～０．２０＊ｔ、０．１０＊ｔ超～０．１５＊ｔ、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内であってよい。圧縮応力の深さ（ＤＯＣ、ＤＯＣ’）は、０．０５＊ｔ超、０．０６＊ｔ超、０．０７＊ｔ超、０．０８＊ｔ超、０．０９＊ｔ超、０．１０＊ｔ超、０．１１＊ｔ超、０．１２＊ｔ超、０．１３＊ｔ超、０．１４＊ｔ超、０．１５＊ｔ超、０．１６＊ｔ超、０．１７＊ｔ超、０．１８＊ｔ超、０．１９＊ｔ超、０．２０＊ｔ超、０．２１＊ｔ超、０．２２＊ｔ超、０．２３＊ｔ超、０．２４＊ｔ超、０．２５＊ｔ超、０．２６＊ｔ超、０．２７＊ｔ超、０．２８＊ｔ超、０．２９＊ｔ超、又は、０．３０＊ｔ超であってよい。他の実施形態では、圧縮応力層の深さ（ＤＯＣ，ＤＯＣ’）は、０．０５ｍｍ～０．６０ｍｍ、０．０５ｍｍ～０．５０ｍｍ、０．０５ｍｍ～０．４０ｍｍ、０．０５ｍｍ～０．３０ｍｍ、０．０５ｍｍ～０．２０ｍｍ、０．０５ｍｍ～０．１０ｍｍ、０．１０ｍｍ～０．６０ｍｍ、０．１０ｍｍ～０．５０ｍｍ、０．１０ｍｍ～０．４０ｍｍ、０．１０ｍｍ～０．３０ｍｍ、０．２０ｍｍ～０．６０ｍｍ、０．２０ｍｍ～０．５０ｍｍ、０．２０ｍｍ～０．４０ｍｍの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、圧縮応力層の深さは、０．０５ｍｍ以上、０．０６ｍｍ以上、０．０７ｍｍ以上、０．０８ｍｍ以上、０．０９ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上、０．２０ｍｍ以上、０．２５ｍｍ以上、０．３０ｍｍ以上、０．３５ｍｍ以上、０．４０ｍｍ以上、０．４５ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以上、０．５５ｍｍ以上、又は０．６０ｍｍ以上である。いくつかの実施形態では、ＤＯＣはＤＯＣ’と等しくてもよい。他の実施形態では、ＤＯＣはＤＯＣ’と異なっていてもよい。
いくつかの実施形態では、最大中心張力（ＣＴ）は、９０ＭＰａ超～１８０ＭＰａの範囲にある。いくつかの実施形態では、最大中心張力は、９０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、又は１７０ＭＰａ以上である。いくつかの実施形態では、最大中心張力は、９０ＭＰａ超～１８０ＭＰａ、９０ＭＰａ超～１７０ＭＰａ、９０ＭＰａ超～１６０ＭＰａ、９０ＭＰａ超～１５０ＭＰａ、９０ＭＰａ超～１４０ＭＰａ、１００ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１００ＭＰａ～１７０ＭＰａ、１００ＭＰａ～１６０ＭＰａ、１００ＭＰａ～１５０ＭＰａ、１００ＭＰａ～１４０ＭＰａ、１１０ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１１０ＭＰａ～１７０ＭＰａ、１１０ＭＰａ～１６０ＭＰａ、１１０ＭＰａ～１５０ＭＰａ、１１０ＭＰａ～１４０ＭＰａ、１２０ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１２０ＭＰａ～１７０ＭＰａ、１２０ＭＰａ～１６０ＭＰａ、１２０ＭＰａ～１５０ＭＰａ、１２０ＭＰａ～１４０ＭＰａ、１３０ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１３０ＭＰａ～１７０ＭＰａ、１３０ＭＰａ～１５００ＭＰａの範囲、又はこれらの間の任意の範囲内及び部分範囲内であってよい。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の貯蔵引張エネルギーは、２２Ｊ／ｍ２超～６０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超～５５Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超～５０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超～４５Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超～４０Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超～３５Ｊ／ｍ２、２２Ｊ／ｍ２超～３０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２～６０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２～５５Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２～５０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２～４５Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２～４０Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２～３５Ｊ／ｍ２、２５Ｊ／ｍ２～３０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２～６０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２～５５Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２～５０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２～４５Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２～４０Ｊ／ｍ２、３０Ｊ／ｍ２～３５Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２～６０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２～５５Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２～５０Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２～４５Ｊ／ｍ２、３５Ｊ／ｍ２～４０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２～６０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２～５５Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２～５０Ｊ／ｍ２、４０Ｊ／ｍ２～４５Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２～６０Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２～５５Ｊ／ｍ２、４５Ｊ／ｍ２～５０Ｊ／ｍ２の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、貯蔵引張エネルギーを、２２Ｊ／ｍ２以上、２３Ｊ／ｍ２以上、２４Ｊ／ｍ２以上、２５Ｊ／ｍ２以上、３０Ｊ／ｍ２以上、３５Ｊ／ｍ２以上、４０Ｊ／ｍ２以上、４５Ｊ／ｍ２以上、５０Ｊ／ｍ２以上、又は５５Ｊ／ｍ２とすることができる。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の厚さｔは、０．２ｍｍ～４．０ｍｍ、０．２ｍｍ～３．０ｍｍ、０．２ｍｍ～２．０ｍｍ、０．２ｍｍ～１．５ｍｍ、０．２ｍｍ～１．０ｍｍ、０．２ｍｍ～０．９ｍｍ、０．２ｍｍ～０．８ｍｍ、０．２ｍｍ～０．７ｍｍ、０．２ｍｍ～０．６ｍｍ、０．２ｍｍ～０．５ｍｍ、０．３ｍｍ～４．０ｍｍ、０．３ｍｍ～３．０ｍｍ、０．３ｍｍ～２．０ｍｍ、０．３ｍｍ～１．５ｍｍ、０．３ｍｍ～１．０ｍｍ、０．３ｍｍ～０．９ｍｍ、０．３ｍｍ～０．８ｍｍ、０．３ｍｍ～０．７ｍｍ、０．３ｍｍ～０．６ｍｍ、０．３ｍｍ～０．５ｍｍ、０．４ｍｍ～４．０ｍｍ、０．４ｍｍ～３ｍｍ、０．４ｍｍ～２．０ｍｍ、０．４ｍｍ～１．５ｍｍ、０．４ｍｍ～１．０ｍｍ、０．４ｍｍ～０．９ｍｍ、０．４ｍｍ～０．８ｍｍ、０．４ｍｍ～０．７ｍｍ、０．４ｍｍ～０．６ｍｍ、０．５ｍｍ～４．０ｍｍ、０．５ｍｍ～３．０ｍｍ、０．５ｍｍ～２．０ｍｍ、０．５ｍｍ～１．５ｍｍ、０．５ｍｍ～１．０ｍｍ、０．５ｍｍ～０．９ｍｍ、０．５ｍｍ～０．８ｍｍ、０．５ｍｍ～０．７ｍｍ、０．８ｍｍ～４ｍｍ、０．８ｍｍ～３．０ｍｍ、０．８ｍｍ～２．０ｍｍ、０．８ｍｍ～１．５ｍｍ、０．８ｍｍ～１．０ｍｍ、１．０ｍｍ～２．０ｍｍ、１．０ｍｍ～１．５ｍｍの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品を成形することができ、例えば、ガラスセラミック物品は２．５Ｄ形状又は３Ｄ形状を有してよい。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の厚さは均一であってよく、又は、ガラスセラミック物品の厚さが不均一であってもよい。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の破壊靭性は、１．０ＭＰａ√ｍ～２．０ＭＰａ√ｍ、１．１ＭＰａ√ｍ～２．０ＭＰａ√ｍ、１．２ＭＰａ√ｍ～２．０ＭＰａ√ｍ、１．３ＭＰａ√ｍ～２．０ＭＰａ√ｍ、１．４ＭＰａ√ｍ～２．０ＭＰａ√ｍ、１．５ＭＰａ√ｍ～２．０ＭＰａ√ｍ、１．０ＭＰａ√ｍ～１．９ＭＰａ√ｍ、１．１ＭＰａ√ｍ～１．９ＭＰａ√ｍ、１．２ＭＰａ√ｍ～１．９ＭＰａ√ｍ、１．３ＭＰａ√ｍ～１．９ＭＰａ√ｍ、１．４ＭＰａ√ｍ～１．９ＭＰａ√ｍ、１．５ＭＰａ√ｍ～１．９ＭＰａ√ｍ、１．０ＭＰａ√ｍ～１．８ＭＰａ√ｍ、１．１ＭＰａ√ｍ～１．８ＭＰａ√ｍ、１．２ＭＰａ√ｍ～１．８ＭＰａ√ｍ、１．３ＭＰａ√ｍ～１．８ＭＰａ√ｍ、１．４ＭＰａ√ｍ～１．８ＭＰａ√ｍ、１．５ＭＰａ√ｍ～１．８ＭＰａ√ｍの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の破壊靭性は、１．０ＭＰａ√ｍ以上、１．１ＭＰａ√ｍ以上、１．２ＭＰａ√ｍ以上、１．３ＭＰａ√ｍ以上、１．４ＭＰａ√ｍ以上、１．５ＭＰａ√ｍ以上、１．６ＭＰａ√ｍ以上、１．７ＭＰａ√ｍ以上、１．８ＭＰａ√ｍ以上、又は１．９ＭＰａ√ｍ以上である。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品のヤング率は、９５ＧＰａ～１１０ＧＰａ、９５ＧＰａ～１０５ＧＰａ、９５ＧＰａ～１００ＧＰａ、１００ＧＰａ～１１０ＧＰａ、１００ＧＰａ～１０５ＧＰａ、１０５ＧＰａ～１１０ＧＰａの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品のヤング率を、９５ＧＰａ以上、９６ＧＰａ以上、９７ＧＰａ以上、９８ＧＰａ以上、９９ＧＰａ以上、１００ＧＰａ以上、１０１ＧＰａ以上、１０２ＧＰａ以上、１０３ＧＰａ以上、１０４ＧＰａ以上、１０５ＧＰａ以上、１０６ＧＰａ以上、１０７ＧＰａ以上、１０８ＧＰａ以上、又は１０９ＧＰａ以上とすることができる。
いくつかの実施形態では、上述の破片試験（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．８ｍｍの試料で実施）を適用すると、ガラスセラミック物品は割れて、５個未満の破片、４個未満の破片片、又は３個未満の破片になった。
組成
本明細書に記載の前駆体ガラス及びガラスセラミックは、一般にリチウム含有アルミノシリケートガラス又はガラスセラミックと称されることがあり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏを含むことができる。本明細書に開示されるガラス及びガラスセラミックは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏに加えて、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、又はＣｓ２Ｏ等のアルカリ塩、並びに、Ｐ２Ｏ５及びＺｒＯ２や後述するような多数の他の成分をさらに含有してもよい。いくつかの実施形態では、（セラミック化前の）前駆体ガラス及び／又は（セラミック化後の）ガラスセラミックが、酸化物基準のモル％で以下の組成を有していてもよい：
ＳｉＯ２：５５～７５％、
Ａｌ２Ｏ３：０．２～１０％、
Ｌｉ２Ｏ：１５～３０％、
Ｐ２Ｏ５：０．２～３．０％、
ＺｒＯ２：０．１～１０％、及び
ＳｎＯ２：０．０５～１．０％。
いくつかの実施形態では、前駆体ガラス及び／又はガラスセラミックが、酸化物基準のモル％で以下の追加成分を、任意選択的に有していてもよい：
Ｂ２Ｏ３：０～５％、
Ｎａ２Ｏ：０～２％、
Ｋ２Ｏ：０～２％、
ＭｇＯ：０～２％、及び
ＺｎＯ：０～２％。
ガラスの形成に関与する酸化物であるＳｉＯ２は、ガラスやガラスセラミックのネットワーク構造を安定化する機能を果たすことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、５５～７５モル％のＳｉＯ２を含む。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、５５～７０モル％、５５～６５モル％、５５～６０モル％、６０～７５モル％、６０～７０モル％、６０～６５モル％、６５～７５モル％、６５～７０モル％、７０～７５モル％、並びにこれらの間の全ての範囲及び部分範囲の量のＳｉＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、５５モル％、５６モル％、５７モル％、５８モル％、５９モル％、６０モル％、６１モル％、６２モル％、６３モル％、６４モル％、６５モル％、６６モル％、６７モル％、６８モル％、６９モル％、７０モル％、７１モル％、７２モル％、７３モル％、７４モル％、又は７５モル％のＳｉＯ２を含む。
粘度及び機械的性能に関しては、ガラスの組成はその粘度と機械的性能に影響するものである。ガラスやガラスセラミックにおいては、ＳｉＯ２が前駆体ガラスの主要ガラス形成酸化物として働き、ガラスやガラスセラミックのネットワーク構造を安定化する機能を果たすことができる。ただし、純ＳｉＯ２ガラスや高ＳｉＯ２ガラスは、融点が高すぎて好ましくないため、ＳｉＯ２の量を制限して、融点（２００ポアズ温度）を制御することができる。
また、Ａｌ２Ｏ３も、ネットワーク構造を安定化し、機械的特性や化学的耐久性を向上させることができる。ただし、Ａｌ２Ｏ３の量が多すぎると、リチウムシリケート結晶の割合が低下し、場合によっては、互いに絡み合う構造を形成できなくなる可能性がある。Ａｌ２Ｏ３の量を調整することで、粘度を制御することもできる。さらに、一般に、Ａｌ２Ｏ３の量が多すぎると、溶融粘度も高くなる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０．２～１０．０モル％、０．２～８．０モル％、０．２～６．０モル％、０．２～４．０モル％、０．２～２．０モル％、０．２～１．０モル％、１．０～１０モル％、１．０～８．０モル％、１．０～６．０モル％、１．０～４．０モル％、１．０～２．０モル％、２．０～１０．０モル％、２．０～８．０モル％、２．０～６．０モル％、２．０～４．０モル％、４．０～１０．０モル％、４．０～８．０モル％、４．０～６．０モル％、６．０～１０．０モル％、６．０～８．０モル％、８．０～１０．０モル％、並びにこれらの間の全ての範囲及び部分範囲の量のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０．２モル％、０．３モル％、０．４モル％、０．５モル％、０．６モル％、０．７モル％、０．８モル％、０．９モル％、１．０モル％、２．０モル％、３．０モル％、４．０モル％、５．０モル％、６．０モル％、７．０モル％、８．０モル％、９．０モル％、又は１０．０モル％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。
本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックでは、Ｌｉ２Ｏが結晶相形成を補助する。いくつかの実施形態による組成においては、ガラス又はガラスセラミックは、１５モル％～３０モル％のＬｉ２Ｏを含む。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、１５～２５モル％、１５～２０モル％、２０～３０モル％、２０～２５モル％、２５～３０モル％、並びにこれらの間の全ての範囲及び部分範囲の量のＬｉ２Ｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、１５モル％、１６モル％、１７モル％、１８モル％、１９モル％、２０モル％、２１モル％、２２モル％、２３モル％、２４モル％、２５モル％、２６モル％、２７モル％、２８モル％、２９モル％、又は３０モル％のＬｉ２Ｏを含むことができる。
上述の通り、Ｌｉ２Ｏが、実施形態に係るガラスセラミックの形成に総じて有用である一方、その他のアルカリ酸化物は、ガラスセラミックの形成を抑制し、ガラスセラミック中にアルミノシリケート残留ガラスを形成させる傾向を持っている。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏなどの他のアルカリ金属酸化物の量が多すぎると、残留ガラスが望ましくない量となり、結晶化時に変形を生じたり、機械的特性の観点から望ましくない微細構造が生じたりしてしまう場合があることが分かっている。そこで、残留ガラスの組成を調整することにより、結晶化時の粘度を制御して、変形や望ましくない熱膨張を最小限に抑えたり、微細構造の特性を制御したりすることが可能となる。したがって、一般に、本明細書に記載の組成物は、低量の非リチウムアルカリ酸化物を有する。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物のＬｉ２Ｏ（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比を、０．８５超～１．００、０．８５超～０．９７、０．８５超～０．９５、０．８６～１．００、０．８６～０．９７、０．８６～０．９５、０．８７～１．００、０．８７～０．９７、０．８７～０．９５、０．８８～１．００、０．８８～０．９７、０．８８～０．９５、０．８９～１．００、０．８９～０．９７、０．８９～０．９５、０．９０～１．００、０．９０～０．９７、０．９０～０．９５、０．９１～１．００、０．９１～０．９７、０．９１～０．９５、０．９２～１．００、０．９２～０．９７、０．９３～１．００、０．９３～０．９７、０．９４～１．００、０．９５～１．００、０．９６～１．００、０．９７～１．００、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物の総量である。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物のＬｉ２Ｏ（モル％）／Ｒ２Ｏ（モル％）の比を、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上、０．９以上、０．９１以上、０．９２以上、０．９３以上、０．９４以上、０．９５以上、０．９６以上、０．９７以上、０．９８以上、又は０．９９以上とすることができる。
ガラス及びガラスセラミック組成物は、Ｐ２Ｏ５を含むことができる。Ｐ２Ｏ５は核形成物質として機能し、バルク核形成を発生させることができる。よって、Ｐ２Ｏ５濃度が低すぎると、前駆体ガラスの結晶化が、（粘度が低下する）高温において且つ表面から内側にしか生じないと考えられる。これにより得られる物体は脆弱となり、変形してしまうことも多い。一方、Ｐ２Ｏ５濃度が高すぎると、前駆体ガラス形成の際の冷却時に失透を制御することが難しくなり得る。いくつかの実施形態では、０．２～３モル％、０．２～２モル％、０．２～１モル％、１～３モル％、１～２モル％、２～３モル％、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内の量のＰ２Ｏ５を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０．２モル％、０．３モル％、０．４モル％、０．５モル％、０．６モル％、０．７モル％、０．８モル％、０．９モル％、１．０モル％、１．１モル％、１．２モル％、１．３モル％、１．４モル％、１．５モル％、１．６モル％、１．７モル％、１．８モル％、１．９モル％、２．０モル％、２．１モル％、２．２モル％、２．３モル％、２．４モル％、２．５モル％、２．６モル％、２．７モル％、２．８モル％、２．９モル％、３．０モル％のＰ２Ｏ５を含むことができる。
本明細書に開示されるガラス及びガラスセラミックにおいて、一般に、ＺｒＯ２が、形成中のガラスの失透を有意に低減し、液相温度を低下させることによって、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５ガラスの安定性を向上できることが分かっている。また、ＺｒＯ２を添加することで、結晶の粒径を小さくすることができ、透明なガラスセラミックの形成を助けることができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０．１モル％～１０．０モル％、０．１モル％～８．０モル％、０．１～６．０モル％、０．１モル％～４．０モル％、０．１モル％～２．０モル％、０．１モル％～１．０モル％、１．０モル％～１０モル％、１．０モル％～８．０モル％、１．０モル％～６．０モル％、１．０モル％～４．０モル％、１．０モル％～２．０モル％、２．０モル％～１０モル％、２．０モル％～８．０モル％、２．０モル％～６．０モル％、２．０モル％～４．０モル％、４．０モル％～１０．０モル％、４．０モル％～８．０モル％、４．０モル％～６．０モル％、６．０モル％～１０．０モル％、６．０モル％～８．０モル％、８．０～１０．０モル％、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内の量のＺｒＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０．１モル％、０．２モル％、０．３モル％、０．４モル％、０．５モル％、０．６モル％、０．７モル％、０．８モル％、０．９モル％、１．０モル％、２．０モル％、３．０モル％、４．０モル％、５．０モル％、６．０モル％、７．０モル％、８．０モル％、９．０モル％、又は１０．０モル％のＺｒＯ２を含むことができる。
１つ以上の実施形態において、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、充填物質として０．０５モル％～１．０モル％のＳｎＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０．０５モル％～１．００モル％、０．０５モル％～０．８０モル％、０．０５モル％～０．６０モル％、０．０５モル％～０．４０モル％、０．０５モル％～０．２０モル％、０．０５モル％～０．１０モル％、０．１０モル％～１．００モル％、０．１０モル％～０．８０モル％、０．１０モル％～０．６０モル％、０．１０モル％～０．４０モル％、０．１０モル％～０．２０モル％、０．２０モル％～１．００モル％、０．２０モル％～０．８０モル％、０．２０モル％～０．６０モル％、０．２０モル％～０．４０モル％、０．４０モル％～１．００モル％、０．４０モル％～０．８０モル％、０．４０モル％～０．６０モル％、０．６０モル％～１．００モル％、０．６０モル％～０．８０モル％、又は０．８０モル％～１．００モル％、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内の量のＳｎＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０．０５モル％、０．１０モル％、０．２０モル％、０．３０モル％、０．４０モル％、０．５０モル％、０．６０モル％、０．７０モル％、０．８０モル％、０．９０モル％、又は１．００モル％のＳｎＯ２を含むことができる。
Ｂ２Ｏ３は、前駆体ガラスの融点の引き下げに寄与する。さらに、前駆体ガラス、ひいてはガラスセラミックにＢ２Ｏ３を添加することで、結晶の微細構造が絡み合った状態となるのを助け、ガラスセラミックの耐損傷性を向上させることができる。残留ガラス中のホウ素が、アルカリ酸化物や二価のカチオン酸化物によって電荷平衡状態となっていない場合、該ホウ素は、三配位状態（すなわち、三配位ホウ素）となり、これにより、ガラスの構造が開構造となる。これらの三配位ホウ素を取り囲むネットワークは、四面体配位ホウ素（すなわち四配位ホウ素）ほどの剛性は有していない。よって、理論に束縛されるものではないが、三配位ホウ素を含む前駆体ガラスやガラスセラミックは、亀裂が形成されるまでにある程度の変形を許容できると考えられる。そして、ある程度の変形を許容することで、ビッカース（Vickers）圧子の押し込みによる亀裂発生開始値が上昇する。また、三配位ホウ素を含む前駆体ガラスやガラスセラミックは、破壊靭性も向上し得る。理論に束縛されるものではないが、ガラスセラミックの残留ガラス（及び前駆体ガラス）中にホウ素が存在すると、残留ガラス（又は前駆体ガラス）の粘度が低下するため、リチウムシリケート結晶、特に高アスペクト比を有する大型の結晶の成長が促進されると考えられる。三配位ホウ素の量が（四配位ホウ素に対して）多いほど、得られるガラスセラミックにおいて、ビッカース圧子の押し込みによる亀裂発生開始荷重が大きくなると考えられる。いくつかの実施形態では、（総Ｂ２Ｏ３の百分率としての）三配位ホウ素の量は、４０％以上、５０％以上、７５％以上、又は８５％以上であってよく、９５％以上も可能である。一方、一般に、セラミック化バルクガラスセラミックの化学的耐久性や機械的強度を維持するためには、ホウ素の量を制御する必要がある。
１つ以上の実施形態において、本明細書に記載のガラス及びガラスセラミックは、０～５モル％、１～４モル％、又は２～３モル％、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内の量のＢ２Ｏ３を含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はガラスセラミック組成物は、０モル％、＞０モル％、０．１モル％、０．２モル％、０．３モル％、０．４モル％、０．５モル％、０．６モル％、０．７モル％、０．８モル％、０．９モル％、１．０モル％、２．０モル％、３．０モル％、４．０モル％、又は５．０モル％のＢ２Ｏ３を含むことができる。
遷移金属酸化物、例えばＦｅ２Ｏ３の量が多すぎると、ガラスセラミックの色に影響を与え、その結果、ガラスセラミックの透明度に影響を与える可能性がある。いくつかの実施形態では、ガラス及び／又はガラスセラミック組成物は、０．５モル％未満、０．４モル％未満、０．３モル％未満、０．２モル％未満、０．１モル％未満、又は０．０５モル％未満の量のＦｅ２Ｏ３を含むことができる。
本明細書に記載のガラス組成物は、ＭｇＯをさらに含むことができる。ＭｇＯは、ガラスの粘度を低下させ、成形性、歪点、ヤング率を向上させ、イオン交換性を高めることができる。ただし、ガラス組成物にＭｇＯを添加しすぎると、ガラス組成物の密度や熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなってしまう場合がある。いくつかの実施形態では、ガラス組成物中のＭｇＯ濃度は、０モル％～２．０モル％、０モル％～１．５モル％、０モル％～１．０モル％、０．５モル％～２．０モル％、０．５モル％～１．５モル％、０．５モル％～１．０モル％、１．０モル％～２．０モル％、１．０モル％～１．５モル％、又は１．５モル％～２．０モル％の範囲内、又は、これら範囲の各端点から形成される任意の及びすべての部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、ＭｇＯ濃度は、２．０モル％以下、１．５モル％以下、１．０モル％以下、又は０．５モル％以下である。いくつかの実施形態では、ガラス組成物中のＭｇＯ濃度を、０モル％～２．０モル％の範囲内とすることができる。
本明細書に記載のガラス組成物は、ＺｎＯをさらに含むことができる。ただし、ＺｎＯの量が多すぎると、ガラスセラミックの粘度に影響を与え、その結果、ガラスセラミックの成形性に影響を与える場合がある。いくつかの実施形態では、ガラス組成物中のＺｎＯ濃度は、０モル％～２．０モル％、０モル％～１．５モル％、０モル％～１．０モル％、０．５モル％～２．０モル％、０．５モル％～１．５モル％、０．５モル％～１．０モル％、１．０モル％～２．０モル％、１．０モル％～１．５モル％、又は１．５モル％～２．０モル％の範囲内、又は、これら範囲の各端点から形成される任意の及びすべての部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、ＺｎＯ濃度は、２．０モル％以下、１．５モル％以下、１．０モル％以下、又は０．５モル％以下である。いくつかの実施形態では、ガラス組成物中のＺｎＯ濃度を、０モル％～２．０モル％の範囲内とすることができる。
３次元ガラスセラミック物品の形成方法
上述の通り、消費者向け製品は、２次元表面と３次元表面とを組み合わせたカバーガラスを備えることが望ましい場合がある。しかし、従来型のコンピュータ数値制御（ＣＮＣ）による機械加工法によって、ガラスセラミック物品を３次元形状に成形すれば、時間とエネルギーが大量に必要となる場合があった。２次元のガラスシートから３次元のガラス物品を成形する方法として、従来は熱変形法が用いられてきた。この従来の方法では、２次元のガラスシートを所望の成形温度まで加熱して、３次元の形状に変形させる変形工程が必要となる。そして、この変形工程は、重力や真空を利用して３次元形状を形成するサギング法や、２次元のガラスシートを金型にプレスして３次元形状を形成するプレス加工法などによって実施することができる。サギング法とプレス加工法のいずれにおいても、所望の表面品質を維持するために、ガラスの温度を軟化点以下に保つことが望ましいと考えられる。さらに、プレス加工法では、ガラスと金型が反応することを避けるためにも、ガラスの温度を軟化点以下に保つことが望ましい。さらに、ガラスは、歪点以下では、高い粘度（すなわち、１０１０ポアズを上回る粘度）を有する場合がある。そのため、ガラスを、曲げや角、曲面などの複雑な形状に成形するためには、比較的高い圧力が必要となる場合がある。従来のガラス熱変形法では、ガラスに接触させたプランジャーでガラスを金型にプレスして必要な圧力をかけていた。
しかし、高い結晶度（すなわち、２０質量％を上回る結晶）を有するガラスセラミックは、自身が有する結晶相のために比較的高い粘度（すなわち、１０１０ポアズを上回る粘度）を有しているため、従来の熱変形法をそのようなガラスセラミックに適用するのは難しいと考えられる。また、熱変形法は、時間がかかる上、１０００℃近い温度が必要となるため、金型寿命に悪影響を及ぼす可能性もあった。したがって、現在、ガラスセラミックの新たな変形方法を探求するニーズが存在している。
本開示の実施形態は、ガラスセラミック物品を形成する方法を提供することによって、上述のニーズを満たすものである。本開示の方法によれば、一次形状として形成した３次元形状の歪みを最小限に抑えながら、所望の表面品質を有する３次元ガラスセラミック物品を形成することができる。ガラスセラミックの結晶度及び粘度を制御することで、設計仕様に対して忠実な寸法を有する３次元形状のガラスセラミック物品を形成することができる。さらに、本明細書に記載の方法による３次元ガラスセラミック物品の形成は、金型を必ずしも必要としない。このように、本開示の方法は、２０質量％未満の結晶度と、一定の粘度（すなわち、１０１０ポアズを下回る粘度）とを有するガラスセラミックを利用するものであり、本開示の方法により、カバーガラス用途のガラスセラミック物品を形成するより効率的な方法を提供することができる。
本明細書において、「寸法制御（dimensional control）」は、３次元形状の元となる設計仕様の寸法と最終３次元形状の実際の寸法との間の最大偏差と最小偏差の差を指す。いくつかの実施形態では、最終３次元形状の寸法制御は、当該３次元形状の元となる設計仕様から０．１ｍｍ以内である。
１つ以上の実施形態において、形成プロセスは、前駆体ガラスを１つ以上の予め選択した温度で１つ以上の予め選択した時間にわたって熱処理して、ガラスの均質化及び（例えば、１つ以上の組成物、量、形態、径又は径分布等を有する）２つ以上の結晶相の結晶化（すなわち、核形成及び核成長）を誘発するステップを含むことができる。いくつかの実施形態では、上記プロセスが、熱処理前に前駆体ガラスを一次３次元形状に成形するステップを含んでもよい。いくつかの実施形態では、上記プロセスが、前駆体ガラスを熱処理して前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物（pre-nucleated crystallizable glass composition）を作製するステップの後に、一次３次元形状を形成するステップを含んでもよい。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品を形成する方法は、前駆体ガラス組成物を第１の核形成温度で一次的に核形成し、第１の核形成温度を前駆的核形成時間（pre-nucleating time period）にわたって維持することにより、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を一次３次元形状に成形するステップと、一次３次元形状を核形成時間（nucleating time period）にわたって第２の核形成温度でさらに核形成して、核形成された結晶化性ガラス組成物（nucleated crystallizable glass composition）を作製するステップと、核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度に上げてセラミック化し、結晶化温度を結晶化時間にわたって維持することにより、ガラスセラミック物品を作製するステップと、を含むことができる。
上述の通り、いくつかの実施形態では、前駆体ガラス組成物を核形成するステップの前に、前駆体ガラス組成物を含むシートを一次３次元形状に成形する、前駆体ガラスを一次３次元形状に成形するステップを行うことができる。前駆体ガラス組成物を核形成するステップは、前駆体ガラス組成物を１つ以上の予め選択した温度で１つ以上の予め選択した時間にわたって加熱して、ガラスの均質化及び（例えば、１つ以上の組成物、量、形態、径又は径分布等を有する）２つ以上の結晶相の結晶化（すなわち、核形成及び核成長）を誘発するステップを含むことができる。前駆体ガラスを一次３次元形状に成形するステップは、プレス工程、サギング工程、圧延工程、又は成型工程のうちの１つ以上を含むことができる。サギング工程は、重力や真空を利用して３次元形状を形成するステップを含む。プレス工程は、２次元のシートを金型にプレスして、前駆体ガラスを３次元形状に成形するステップを含む。サギング法とプレス加工法のいずれにおいても、所望の表面品質を維持するために、ガラスの温度を軟化点以下に保つことが望ましい。さらに、プレス加工法では、ガラスと金型が反応することを避けるためにも、ガラスの温度を軟化点以下に保つことが望ましい。
いくつかの実施形態では、本明細書において後述するように、前駆体ガラス組成物を一次３次元形状に成形するステップを、前駆体ガラスを第１の核形成温度で核形成するステップと同時に行うこともできる。いくつかの実施形態では、前駆体ガラスを一次３次元形状に成形するステップを、前駆体ガラスを第２の核形成温度に加熱するステップの前に行うこともできる。いくつかの実施形態では、前駆体ガラスを一次３次元形状に成形するステップを、前駆体ガラスを第２の核形成温度に加熱するステップと並行して行うこともできる。この後詳述するように、他の実施形態では、前駆体ガラスを加熱して、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を作製し、これを一次３次元形状に成形することもできる。
本明細書に記載のいくつかの実施形態では、物品が１０７．６ポアズ～１０９．９ポアズの粘度、又は本明細書に記載の各部分範囲内の粘度を有している間に、３次元成形を完了することが望ましい。この範囲の粘度であれば、十分に高いために所望の形状に成形可能であり、且つ、そこまで高くないため、形状が簡単に崩れてしまうことがない。粘度に大きく影響する要因の１つに、温度がある。本明細書に記載の材料では、結晶度が変化しない場合、温度の上昇とともに粘度は総じて低下する。しかし、粘度に大きく影響するもう１つの要因に、結晶度がある。粘度の高さは結晶度の高さと相関する。熱処理を行うと、結晶が形成されて時間とともに成長するため、結晶度は高くなる。一般に、温度の上昇とともに、結晶の絶対量ではなく結晶形成速度が上昇する。よって、温度と熱履歴の両方の関数である粘度が、３次元成形に望ましい粘度となる加工タイミング（process window）が存在する。本明細書で説明するように、この加工タイミングは、前駆的に核形成する（pre-nucleating）ステップと記載している工程の最中又は後、且つ、核形成する（nucleating）ステップの前のタイミングに現れ得る。そして、中でも特に好適な加工タイミングが２つある。１つは、第１の核形成温度で前駆的に核形成している時に現れる。この時点では、物品の結晶度が比較的低いため、比較的低温で３次元成形を行うことができる。そして、もう１つの好適な加工タイミングは、前駆的な核形成の後、物品を第１の核形成温度より高い第２の核形成温度に加熱している時に現れる。この加熱により、粘度の温度依存性から物品の粘度が一時的に低下し、３次元成形の加工タイミングが現れる。しかし、第２の核形成温度に達すると、結晶化による粘度上昇が起こり、この加工タイミングは速やかに終了してしまう。
いくつかの実施形態では、第１の核形成温度は、５００℃～６５０℃の範囲内（例えば、５００℃、５１０℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃、５５０℃、５６０℃、５７０℃、５８０℃、５９０℃、６００℃、６１０℃、６２０℃、６３０℃、６４０℃、６５０℃）、及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、第１の核形成温度は、５００℃～６４０℃、５００℃～６２０℃、５００℃～６００℃、５００℃～５８０℃、５００℃～５６０℃、５００℃～５４０℃、５００℃～５２０℃、５２０℃～６５０℃、５２０℃～６４０℃、５２０℃～６２０℃、５２０℃～６００℃、５２０℃～５８０℃、５２０℃～５６０℃、５２０℃～５４０℃、５４０℃～６５０℃、５４０℃～６４０℃、５４０℃～６２０℃、５４０℃～６００℃、５４０℃～５８０℃、５４０℃～５６０℃、５６０℃～６５０℃、５６０℃～６４０℃、５６０℃～６２０℃、５６０℃～６００℃、５６０℃～５８０℃、５８０℃～６５０℃、５８０℃～６４０℃、５８０℃～６２０℃、５８０℃～６００℃、６００℃～６５０℃、６００℃～６４０℃、６００℃～６２０℃、６２０℃～６５０℃、６２０℃～６４０℃、又は６４０℃～６５０℃であってよい。
いくつかの実施形態では、室温から第１の核形成温度までの加熱速度が変化してもよい。いくつかの実施形態では、室温から第１の核形成温度までの加熱速度を、０．０１℃／分～５０℃／分、０．０１℃／分、０．１℃／分、０．５℃／分、１℃／分、２℃／分、３℃／分、４℃／分、５℃／分、１０℃／分、１５℃／分、２０℃／分、２５℃／分、３０℃／分、４０℃／分、４５℃／分、５０℃／分の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、室温から第１の核形成温度までの加熱速度は、０．０１℃／分～５０℃／分、０．０１℃／分～４０℃／分、０．０１℃／分～３０℃／分、０．０１℃／分～２０℃／分、０．０１℃／分～１０℃／分、０．０１℃／分～５℃／分、０．０１℃／分～１℃／分、０．０１℃／分～０．１℃／分、０．１℃／分～５０℃／分、０．１℃／分～４０℃／分、０．１℃／分～３０℃／分、０．１℃／分～２０℃／分、０．１℃／分～１０℃／分、０．１℃／分～５℃／分、０．１℃／分～１℃／分、１℃／分～５０℃／分、１℃／分～４０℃／分、１℃／分～３０℃／分、１℃／分～２０℃／分、１℃／分～１０℃／分、１℃／分～５℃／分、５℃／分～５０℃／分、５℃／分～４０℃／分、５℃／分～３０℃／分、５℃／分～２０℃／分、５℃／分～１０℃／分、１０℃／分～５０℃／分、１０℃／分～４０℃／分、１０℃／分～３０℃／分、１０℃／分～２０℃／分、２０℃／分～５０℃／分、２０℃／分～４０℃／分、２０℃／分～３０℃／分、３０℃／分～５０℃／分、３０℃／分～４０℃／分、又は４０℃／分～５０℃／分であってよい。
いくつかの実施形態では、第１の核形成温度を維持する前駆的核形成時間は、１分～１６時間の範囲内（例えば、１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、又は１６時間）、及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、第１の核形成温度を維持する前駆的核形成時間は、１分～１６時間、１分～１５時間、１分～１０時間、１分～５時間、１分～１時間、１分～３０分、３０分～１６時間、３０分～１５時間、３０分～１０時間、３０分～５時間、３０分～１時間、１時間～１６時間、１時間～１５時間、１時間～１０時間、１時間～５時間、５時間～１６時間、５時間～１５時間、５時間～１０時間、１０時間～１６時間、１０時間～１５時間、又は１５時間～１６時間の範囲であってよい。
第１の核形成温度に到達した後、粘度をモニターして前駆的核形成時間を決定してもよい。いくつかの実施形態では、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物は、第１の核形成温度で測定された粘度が、１０７．６ポアズ～１０９．９ポアズ、１０８ポアズ～１０９．９ポアズ、１０８ポアズ～１０９．５ポアズ、１０８ポアズ～１０９．０ポアズ、１０８ポアズ～１０８．５ポアズ、１０８．５ポアズ～１０９．９ポアズ、１０８．５ポアズ～１０９．５ポアズ、１０８．５ポアズ～１０９．０ポアズ、１０９．０ポアズ～１０９．９ポアズ、１０９．０ポアズ～１０９．５ポアズ、又は１０９．５ポアズ～１０９．９ポアズの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内であってよい。上述の通り、前駆的に核形成されたガラス組成物の粘度は、当該前駆的に核形成されたガラス組成物を３次元形状に成形することを可能にするものである。いくつかの実施形態では、第１の核形成温度で測定した前駆的に核形成されたガラス組成物の粘度が１０９．９ポアズを上回ると、前駆的核形成時間を終了することができる。
前駆体ガラス組成物を第１の核形成温度に上げて核形成し、第１の核形成温度を前駆的核形成時間にわたって維持することにより、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が得られる。本明細書において、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物（pre-nucleated crystallizable glass composition）とは、２０質量％までの結晶相含有量を有する組成物のことである。理論に束縛されるものではないが、前駆的な核形成段階の保持時間（前駆的核形成時間）を変化させることで、この比較的低い結晶度（２０質量％まで）を実現できると考えられる。２０質量％までの結晶相が存在することにより、１０１０ポアズを下回る粘度を有する前駆的に核形成されたガラス組成物が得られ、これを３次元形状に成形することが可能となる。粘度が１０１０ポアズを上回ると、８００℃未満の温度で３次元形状を形成することが困難になる場合がある。いくつかの実施形態では、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が有する結晶の重量百分率を、５質量％～２０質量％、５質量％～１５質量％、５質量％～１０質量％、１０質量％～２０質量％、１０質量％～１５質量％、又は１５質量％～２０質量％の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が有する結晶の重量百分率は、５質量％超、６質量％超、７質量％超、８質量％超、９質量％超、１０質量％超、１１質量％超、１２質量％超、１３質量％超、１４質量％超、１５質量％超、１６質量％超、１７質量％超、１８質量％超、１９質量％超、又は２０質量％超であってよい。
前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を室温まで冷却することにより、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシート（3D formable pre-nucleated sheet）を形成することができる。いくつかの実施形態では、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートを、一次３次元形状に成形することができる。いくつかの実施形態では、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートを、その後、さらに核形成し、セラミック化することができる。理論に束縛されるものではないが、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートを利用して３次元ガラスセラミック物品を作製することにより、３次元形状の歪みを最小限に抑えながら、所望の表面品質を維持することができる。本明細書において、「３次元成形が可能（3D formable）」とは、シートが、本明細書に記載するような３次元形状に成形可能であり、本明細書に記載の粘度仕様を満たしていることを意味しており、すなわち、その前駆的に核形成されたシートが、適切な成形温度で３次元成形することが可能な十分に低い粘度を有している（一般に、結晶度が高すぎるとそうはならない）ことを意味している。
いくつかの実施形態では、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートは、０．２ｍｍ～４．０ｍｍ、０．２ｍｍ～３．０ｍｍ、０．２ｍｍ～２．０ｍｍ、０．２ｍｍ～１．５ｍｍ、０．２ｍｍ～１．０ｍｍ、０．２ｍｍ～０．９ｍｍ、０．２ｍｍ～０．８ｍｍ、０．２ｍｍ～０．７ｍｍ、０．２ｍｍ～０．６ｍｍ、０．２ｍｍ～０．５ｍｍ、０．３ｍｍ～４．０ｍｍ、０．３ｍｍ～３．０ｍｍ、０．３ｍｍ～２．０ｍｍ、０．３ｍｍ～１．５ｍｍ、０．３ｍｍ～１．０ｍｍ、０．３ｍｍ～０．９ｍｍ、０．３ｍｍ～０．８ｍｍ、０．３ｍｍ～０．７ｍｍ、０．３ｍｍ～０．６ｍｍ、０．３ｍｍ～０．５ｍｍ、０．４ｍｍ～４．０ｍｍ、０．４ｍｍ～３ｍｍ、０．４ｍｍ～２．０ｍｍ、０．４ｍｍ～１．５ｍｍ、０．４ｍｍ～１．０ｍｍ、０．４ｍｍ～０．９ｍｍ、０．４ｍｍ～０．８ｍｍ、０．４ｍｍ～０．７ｍｍ、０．４ｍｍ～０．６ｍｍ、０．５ｍｍ～４．０ｍｍ、０．５ｍｍ～３．０ｍｍ、０．５ｍｍ～２．０ｍｍ、０．５ｍｍ～１．５ｍｍ、０．５ｍｍ～１．０ｍｍ、０．５ｍｍ～０．９ｍｍ、０．５ｍｍ～０．８ｍｍ、０．５ｍｍ～０．７ｍｍ、０．８ｍｍ～４ｍｍ、０．８ｍｍ～３．０ｍｍ、０．８ｍｍ～２．０ｍｍ、０．８ｍｍ～１．５ｍｍ、０．８ｍｍ～１．０ｍｍ、１．０ｍｍ～２．０ｍｍ、１．０ｍｍ～１．５ｍｍの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内の厚さを有する。いくつかの実施形態では、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートは成形されていてもよく、例えば、２．５次元形状又は３次元形状を有していてもよい。いくつかの実施形態では、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが均一な厚さを有していてもよく、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが均一な厚さを有していなくてもよい。
いくつかの実施形態では、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、室温まで冷却することなく、一次３次元形状に成形することができる。いくつかの実施形態では、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を一次３次元形状に成形するステップを、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物をさらに核形成するステップの前に行うことができる。他の実施形態では、本明細書において後述するように、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を一次３次元形状に成形するステップを、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物をさらに核形成するステップと同時に行うこともできる。一次３次元形状への成形は、プレス工程、サギング工程、圧延工程、及び成型工程のうち１つ以上を用いて行うことができる。
前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、１つ以上の予め選択した温度で１つ以上の予め選択した時間にわたってさらに核形成して、ガラスの均質化及び（例えば、１つ以上の組成物、量、形態、径又は径分布等を有する）結晶相の結晶化（すなわち、核形成及び核成長）を誘発するステップにより、核形成された結晶化性ガラス組成物が形成される。この前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物をさらに核形成するステップは、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、第２の核形成温度を含む１つ以上の予め選択された温度で、核形成時間を含む１つ以上の予め選択された時間にわたって加熱するステップを含むことができる。
いくつかの実施形態では、第２の核形成温度を、５００℃～７５０℃の範囲内（例えば、５００℃、５１０℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃、５５０℃、５６０℃、５７０℃、５８０℃、５９０℃、６００℃、６１０℃、６２０℃、６３０℃、６４０℃、６５０℃、６７０℃、６８０℃、６９０℃、７００℃、７１０℃、７２０℃、７３０℃、７４０℃、又は７５０℃）とすることができる。いくつかの実施形態では、第２の核形成温度は、５００℃～７５０℃、５００℃～７００℃、５００℃～６５０℃、５００℃～６００℃、５００℃～５５０℃、５５０℃～７５０℃、５５０℃～７００℃、５５０℃～６５０℃、５５０℃～６００℃、６００℃～７５０℃、６００℃～７００℃、６００℃～６５０℃、６５０℃～７５０℃、６５０℃～７００℃、又は７００℃～７５０℃であってよい。
いくつかの実施形態では、第１の核形成温度又は室温から第２の核形成温度までの加熱速度が変化してもよい。いくつかの実施形態では、第１の核形成温度又は室温から第２の核形成温度までの加熱速度を、０．０１℃／分～５０℃／分の範囲内（例えば、０．０１℃／分、０．１℃／分、０．５℃／分、１℃／分、２℃／分、３℃／分、４℃／分、５℃／分、１０℃／分、１５℃／分、２０℃／分、２５℃／分、３０℃／分、４０℃／分、４５℃／分、５０℃／分）、及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、第１の核形成温度又は室温から第２の核形成温度までの加熱速度は、０．０１℃／分～５０℃／分、０．０１℃／分～４０℃／分、０．０１℃／分～３０℃／分、０．０１℃／分～２０℃／分、０．０１℃／分～１０℃／分、０．０１℃／分～５℃／分、０．０１℃／分～１℃／分、０．０１℃／分～０．１℃／分、０．１℃／分～５０℃／分、０．１℃／分～４０℃／分、０．１℃／分～３０℃／分、０．１℃／分～２０℃／分、０．１℃／分～１０℃／分、０．１℃／分～５℃／分、０．１℃／分～１℃／分、１℃／分～５０℃／分、１℃／分～４０℃／分、１℃／分～３０℃／分、１℃／分～２０℃／分、１℃／分～１０℃／分、１℃／分～５℃／分、５℃／分～５０℃／分、５℃／分～４０℃／分、５℃／分～３０℃／分、５℃／分～２０℃／分、５℃／分～１０℃／分、１０℃／分～５０℃／分、１０℃／分～４０℃／分、１０℃／分～３０℃／分、１０℃／分～２０℃／分、２０℃／分～５０℃／分、２０℃／分～４０℃／分、２０℃／分～３０℃／分、３０℃／分～５０℃／分、３０℃／分～４０℃／分、又は４０℃／分～５０℃／分であってよい。
いくつかの実施形態では、第２の核形成温度を維持する第２の所定時間、すなわち核形成時間を、１分～６時間の範囲（例えば、１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０分、２７０分、３００分、３３０分、又は３６０分）及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、第２の核形成温度を維持する第２の所定時間を、１分～４時間の範囲（例えば、１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分、２１０分、２４０分）及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、核形成時間は、１分～６時間、１分～５時間、１分～４時間、１分～３時間、１分～２時間、１分～１時間、１分～３０分、３０分～６時間、３０分～５時間、３０分～４時間、３０分～３時間、３０分～２時間、３０分～１時間、１時間～６時間、１時間～５時間、１時間～４時間、１時間～３時間、１時間～２時間、２時間～６時間、２時間～５時間、２時間～４時間、２時間～３時間、３時間～６時間、３時間～５時間、３時間～４時間、４時間～６時間、４時間～５時間、又は５時間～６時間であってよい。
いくつかの実施形態では、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を核形成するステップと、核形成された結晶化性ガラス組成物をセラミック化してガラスセラミック物品を作製するステップとの間に、１つ以上の温度での温度保持を行ってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、物品を第２の核形成温度に維持した後、物品を１つ以上の中間温度（ただし、中間温度は核形成温度と結晶化温度の間の範囲内にある）まで加熱し、当該１つ以上の中間温度で所定時間（例えば、１時間～４時間、及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内の時間）にわたって保持し、その後セラミック化処理をしてもよい。いくつかの実施形態では、物品を第２の核形成温度まで加熱した後、物品を第２の核形成温度に維持することはせず、その代わりに結晶化温度に達するまで加熱を継続する。
いくつかの実施形態では、第２の核形成温度から結晶化温度までの加熱速度、又は第２の核形成温度から中間温度までの加熱速度、及び／又は、中間温度から結晶化温度までの加熱速度は、変化してもよい。複数の中間温度が存在する実施形態では、各中間温度間の加熱速度も変化してもよい。いくつかの実施形態では、第２の核形成温度から結晶化温度までの加熱速度、又は第２の核形成温度から中間温度までの加熱速度、及び／又は、中間温度から結晶化温度までの加熱速度を、０．０１℃／分～５０℃／分の範囲内（例えば、０．０１℃／分、０．１℃／分、０．５℃／分、１℃／分、２℃／分、３℃／分、４℃／分、５℃／分、１０℃／分、１５℃／分、２０℃／分、２５℃／分、３０℃／分、４０℃／分、４５℃／分、５０℃／分）、及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、第２の核形成温度から結晶化温度までの加熱速度、又は第２の核形成温度から中間温度までの加熱速度、及び／又は、中間温度から結晶化温度までの加熱速度は、０．０１℃／分～５０℃／分、０．０１℃／分～４０℃／分、０．０１℃／分～３０℃／分、０．０１℃／分～２０℃／分、０．０１℃／分～１０℃／分、０．０１℃／分～５℃／分、０．０１℃／分～１℃／分、０．０１℃／分～０．１℃／分、０．１℃／分～５０℃／分、０．１℃／分～４０℃／分、０．１℃／分～３０℃／分、０．１℃／分～２０℃／分、０．１℃／分～１０℃／分、０．１℃／分～５℃／分、０．１℃／分～１℃／分、１℃／分～５０℃／分、１℃／分～４０℃／分、１℃／分～３０℃／分、１℃／分～２０℃／分、１℃／分～１０℃／分、１℃／分～５℃／分、５℃／分～５０℃／分、５℃／分～４０℃／分、５℃／分～３０℃／分、５℃／分～２０℃／分、５℃／分～１０℃／分、１０℃／分～５０℃／分、１０℃／分～４０℃／分、１０℃／分～３０℃／分、１０℃／分～２０℃／分、２０℃／分～５０℃／分、２０℃／分～４０℃／分、２０℃／分～３０℃／分、３０℃／分～５０℃／分、３０℃／分～４０℃／分、又は４０℃／分～５０℃／分であってよい。
いくつかの実施形態では、核形成された結晶化性ガラス組成物を、結晶化温度に上げてセラミック化し、結晶化温度を結晶化時間にわたって維持することにより、ガラスセラミック物品を作製することができる。いくつかの実施形態では、結晶化温度を、６５０℃～９００℃、６５０℃～８５０℃、６５０℃～８００℃、６５０℃～７５０℃、６５０℃～７００℃、７００℃～９００℃、７００℃～８５０℃、７００℃～８００℃、７００℃～７５０℃、７５０℃～９００℃、７５０℃～８５０℃、７５０℃～８００℃、８００℃～９００℃、８００℃～８５０℃、又は８５０℃～９００℃とすることができる。
いくつかの実施形態では、所望のガラスセラミックが、透明なガラスセラミックであるか、又は半透明／不透明なガラスセラミックであるかによって、結晶化温度が異なる場合がある。６５０℃～７９０℃又はそれ未満の結晶化温度であれば透明なガラスセラミックが得られ、７９０℃超の結晶化温度であれば半透明／不透明なガラスセラミックが得られる。いくつかの実施形態では、ガラスは、室温から５７０℃の核形成温度まで５℃／分の速度で加熱し、核形成温度で４時間維持し、次に７４０℃の結晶化温度まで５℃／分の速度で加熱し、結晶化温度で１時間維持することができる。
いくつかの実施形態では、結晶化温度を維持する所定時間、すなわち結晶化時間を、１分～４時間の範囲内（例えば、１分、５分、１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、１時間、１．５時間、２時間、２．５時間、３時間、３．５時間、又は４時間）及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、結晶化時間は、１分～４時間、１分～３時間、１分～２時間、１分～１時間、１分～３０分、１分～１０分、又は１分～５分であってよい。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品は、結晶化温度に保持された後、冷却される。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品を、一定の冷却速度で一段階で室温まで冷却してもよく、それぞれに異なる冷却速度を用いて二段階で室温まで冷却してもよく、又はそれぞれに異なる冷却速度を用いて三段階以上で室温まで冷却してもよい。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の結晶化温度からの冷却は、物品全体の温度勾配を最小限に抑えるとともに物品全体の残留応力を最小限に抑えるように制御された速度で行われる。温度勾配が発生し、残留応力にばらつきが生じることにより、冷却時に物品に反りが発生する場合がある。したがって、冷却を制御することにより、温度勾配そして残留応力を抑制し、ガラスセラミック物品の反りを最小限に抑えることができる。
いくつかの実施形態では、例えば図２に示すように、２つの冷却段階で冷却を行うことができる。このような実施形態では、第１冷却段階において、第１の冷却速度でＴｍａｘ（すなわち、結晶化温度ＴＣ）から温度Ｔ１まで冷却する。第２冷却段階において、第２の冷却速度で温度Ｔ１から室温（ＴＲｏｏｍ）まで冷却する。図２に示すように、第１の冷却速度は第２の冷却速度よりも低速である。第１の段階における第１の冷却速度は、ガラスセラミック物品全体の温度勾配を最小限に抑えるために低く設定されている。いくつかの実施形態では、第１冷却段階から第２冷却段階への移行が起こる温度Ｔ１は、その温度を下回るとガラスセラミック物品が弾性材料として挙動する温度に基づいて決定される。理論に束縛されるものではないが、第１冷却段階の比較的低速の冷却速度は、このガラスセラミック物品が弾性材料として挙動する境となる温度に当該ガラスセラミック物品が到達するまでの間、温度勾配を制御するためにのみ必要であると考えられる。いくつかの実施形態では、温度Ｔ１は、４５０℃～５５０℃の範囲内及びその間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、温度Ｔ１は、５５０℃以下、５４０℃以下、５３０℃以下、５２０℃以下、５１０℃以下、５００℃以下、４９０℃以下、４８０℃以下、４７０℃以下、４６０℃以下、又は４５０℃以下であってよい。いくつかの実施形態では、第１冷却段階における温度降下（Ｔｍａｘ－Ｔ１）は、第２冷却段階における温度降下（Ｔ１－ＴＲｏｏｍ）よりも小さい。理論に束縛されるものではないが、第２冷却段階で発生する温度勾配に比べて、第１冷却段階で発生する温度勾配は、室温に到達した時のガラスセラミック物品の（光学遅延（optical retardance／optical retardation）の形態の）残留応力（したがって反り）に対して、より大きな影響を与えると考えられる。したがって、いくつかの実施形態では、第１冷却段階においてガラスセラミック物品を制御下で冷却した後に、非制御冷却環境で室温まで冷却することができる。
いくつかの実施形態では、例えば図３に示すように、冷却サイクルが、第１冷却段階と第２冷却段階との間に中間冷却段階を有し、合計３つの冷却段階を有することができる。このような実施形態では、第１冷却段階において、第１の冷却速度でＴｍａｘ（すなわち、結晶化温度ＴＣ）から温度Ｔ１まで冷却する。中間冷却段階において、第２の冷却速度で温度Ｔ１から温度Ｔ２まで冷却する。第２冷却段階において、第３の冷却速度で温度Ｔ２から室温（ＴＲｏｏｍ）まで冷却する。図３に示すように、（ｉ）第１冷却段階における第１の冷却速度を、中間冷却段階における第２の冷却速度より低速、且つ第２冷却段階における第３の冷却速度より低速に設定し、且つ（ｉｉ）中間冷却段階における第２の冷却速度を、第２冷却段階における第３の冷却速度より低速に設定して、各段階ごとに冷却速度が上昇するようにする。いくつかの実施形態では、（ｉ）第１冷却段階における温度降下（Ｔｍａｘ－Ｔ１）は、中間冷却段階における温度降下（Ｔ１－Ｔ２）及び第２冷却段階における温度降下（Ｔ２－ＴＲｏｏｍ）よりも小さく、且つ（ｉｉ）中間冷却段階における温度降下（Ｔ１－Ｔ２）は、第２冷却段階における温度降下（Ｔ２－ＴＲｏｏｍ）よりも小さい。中間冷却段階によって、温度勾配そして残留応力を最小限に抑えたまま、冷却サイクルを高速化することができる。いくつかの実施形態では、Ｔｍａｘを７４０℃、Ｔ１を６４０℃、Ｔ２を５８０℃とすることができる。
冷却サイクルに複数の冷却段階を有する実施形態では、第１冷却段階におけるガラスセラミック物品全体の温度勾配を、１５℃未満、１４℃未満、１３℃未満、１２℃未満、１１℃未満、１０℃未満、９℃未満、８℃未満、７℃未満、６℃未満、５℃未満、４℃未満、又は３℃未満とすることができる。いくつかの実施形態では、第１冷却段階におけるガラスセラミック物品全体の温度勾配は、３℃～１５℃、３℃～１２℃、３℃～９℃、３℃～６℃、６℃～１５℃、６℃～１２℃、６℃～９℃、９℃～１５℃、９℃～１２℃、又は１２℃～１５℃であってよい。
冷却サイクルに複数の冷却段階を有する実施形態では、室温での光学遅延を、厚さ１ｍｍあたり１５ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１４ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１３ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１２ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１１ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり１０ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり９ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり８ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり７ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり６ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり５ｎｍ未満、厚さ１ｍｍあたり４ｎｍ未満、又は厚さ１ｍｍあたり３ｎｍ未満とすることができる。光学遅延は、ＡＳＴＭ規格Ｆ２１８－１３に従って測定することができる。
上述の３次元ガラスセラミック形成方法を実行することにより得られるガラスセラミックは、１つ以上の結晶相と残留ガラス相とを有している。いくつかの実施形態でガラスセラミックが含有する例示的な結晶相として、二ケイ酸リチウム、ペタライト、β－スポジュメン固溶体、β－石英固溶体、リチウムメタシリケート、バージライト(virgilite)、クリストバライト、リン酸リチウム、バデライト、及びジルコニア、並びにこれらの任意の組合せが挙げられる。
いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウムが、最も高い重量百分率を有する結晶相である。二ケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）は、｛Ｓｉ２Ｏ５｝四面体配列の波板をべースとする斜方晶系の結晶である。通常、この結晶は、顕著な劈開面を有する管状結晶又はラス状結晶である。二ケイ酸リチウムを主成分とするガラスセラミックは、複数の結晶がランダムに配向して互いに絡み合った微細構造（すなわち、亀裂の進展が起こる場合に、これらの結晶を迂回する蛇行した経路に沿って亀裂の進展を生じさせる結晶構造）を有しているため、高い物体強度や破壊靭性などの望ましい機械的特性を有している。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック組成物中の二ケイ酸リチウム結晶相の重量百分率を、２０～６０質量％、２０～５５質量％、２０～５０質量％、２０～４５質量％、２０～４０質量％、２０～３５質量％、２０～３０質量％、２０～２５質量％、２５～６０質量％、２５～５５質量％、２５～５０質量％、２５～４５質量％、２５～４０質量％、２５～３５質量％、２５～３０質量％、３０～６０質量％、３０～５５質量％、３０～５０質量％、３０～４５質量％、３０～４０質量％、３０～３５質量％、３５～６０質量％、３５～５５質量％、３５～５０質量％、３５～４５質量％、３５～４０質量％、４０～６０質量％、４０～５５質量％、４０～５０質量％、４０～４５質量％、４５～６０質量％、４５～５５質量％、４５～５０質量％、５０～６０質量％、５０～５５質量％、又は５５～６０質量％の範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、２０質量％、２１質量％、２２質量％、２３質量％、２４質量％、２５質量％、２６質量％、２７質量％、２８質量％、２９質量％、３０質量％、３１質量％、３２質量％、３３質量％、３４質量％、３５質量％、３６質量％、３７質量％、３８質量％、３９質量％、４０質量％、４１質量％、４２質量％、４３質量％、４４質量％、４５質量％、４６質量％、４７質量％、４８質量％、４９質量％、５０質量％、５１質量％、５２質量％、５３質量％、５４質量％、５５質量％、５６質量％、５７質量％、５８質量％、５９質量％、又は６０質量％の二ケイ酸リチウム結晶相を有している。
いくつかの実施形態では、ペタライトが、最も高い重量百分率を有する結晶相である。ペタライト（ＬｉＡｌＳｉ４Ｏ１０）は、ＬｉとＡｌの四面体で連結された、折り重なったＳｉ２Ｏ５層を有する層状構造の３次元骨格構造を有する単斜晶である。Ｌｉは、酸素と四面体配位している。鉱物ペタライトはリチウム源であり、ガラスセラミック部品やセラミック部品の耐熱衝撃性を向上させるための低熱膨張相として使用される。さらに、ペタライト相を主成分とするガラスセラミック物品は、塩浴により、ペタライト構造中のＬｉ＋をＮａ＋（及び／又は、Ｋ＋）に交換し、表面を圧縮、強化することによって、化学的に強化することができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック組成物中のペタライト結晶相の重量百分率を、２０～７０質量％、２０～６５質量％、２０～６０質量％、２０～５５質量％、２０～５０質量％、２０～４５質量％、２０～４０質量％、２０～３５質量％、２０～３０質量％、２０～２５質量％、２５～７０質量％、２５～６５質量％、２５～６０質量％、２５～５５質量％、２５～５０質量％、２５～４５質量％、２５～４０質量％、２５～３５質量％、２５～３０質量％、３０～７０質量％、３０～６５質量％、３０～６０質量％、３０～５５質量％、３０～５０質量％、３０～４５質量％、３０～４０質量％、３０～３５質量％、３５～７０質量％、３５～６５質量％、３５～６０質量％、３５～５５質量％、３５～５０質量％、３５～４５質量％、３５～４０質量％、４０～７０質量％、４０～６５質量％、４０～６０質量％、４０～５５質量％、４０～５０質量％、４０～４５質量％、４５～７０質量％、４５～６５質量％、４５～６０質量％、４５～５５質量％、４５～５０質量％、５０～７０質量％、５０～６５質量％、５０～６０質量％、５０～５５質量％、５５～７０質量％、５５～６５質量％、５５～６０質量％、６０～７０質量％、６０～６５質量％、又は６５～７０質量％の範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、２０質量％、２１質量％、２２質量％、２３質量％、２４質量％、２５質量％、２６質量％、２７質量％、２８質量％、２９質量％、３０質量％、３１質量％、３２質量％、３３質量％、３４質量％、３５質量％、３６質量％、３７質量％、３８質量％、３９質量％、４０質量％、４１質量％、４２質量％、４３質量％、４４質量％、４５質量％、４６質量％、４７質量％、４８質量％、４９質量％、５０質量％、５１質量％、５２質量％、５３質量％、５４質量％、５５質量％、５６質量％、５７質量％、５８質量％、５９質量％、６０質量％、６１質量％、６２質量％、６３質量％、６４質量％、６５質量％、６６質量％、６７質量％、６８質量％、６９質量％、又は７０質量％のペタライト結晶相を有している。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品中に存在する、二ケイ酸リチウム及びペタライト以外の結晶相の量は、５質量％未満、４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、又は１質量％未満である。
いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、５～５０質量％、５～４５質量％、５～４０質量％、５～３５質量％、５～３０質量％、５～２５質量％、５～２０質量％、５～１５質量％５～１０質量％、１０～５０質量％、１０～４５質量％、１０～４０質量％、１０～３５質量％、１０～３０質量％、１０～２５質量％、１０～２０質量％、１０～１５質量％、１５～５０質量％、１５～４５質量％、１５～４０質量％、１５～３５質量％、１５～３０質量％、１５～２５質量％、１５～２０質量％、２０～５０質量％、２０～４５質量％、２０～４０質量％、２０～３５質量％、２０～３０質量％、２０～２５質量％、２５～３０質量％、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内の残留ガラス含有量を有する。いくつかの実施形態では、残留ガラス含有量を、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１９質量％以下、１８質量％以下、１７質量％以下、１６質量％以下、１５質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。
いくつかの実施形態では、結晶相中の結晶の重量百分率を、２０質量％超～１００質量％、２０質量％超～９０質量％、２０質量％超～８０質量％、２０質量％超～７０質量％、３０質量％～１００質量％、３０質量％～９０質量％、３０質量％～８０質量％、３０質量％～７０質量％、４０質量％～１００質量％、４０質量％～９０質量％、４０質量％～８０質量％、４０質量％～７０質量％、５０質量％～１００質量％、５０質量％～９０質量％、５０質量％～８０質量％、５０質量％～７０質量％の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、内部圧縮応力（ＣＳ）領域中の結晶の重量百分率は、２０質量％超、２５質量％超、３０質量％超、３５質量％超、４０質量％超、４５質量％超、５０質量％超、５５質量％超、６０質量％超、６５質量％超、７０質量％超、７５質量％超、８０質量％超、８５質量％超、又は９０質量％超であってよい。
結晶相に含まれる結晶の粒径は、ガラスセラミックの透明度に影響を与える要因の１つである。結晶粒が有する最長寸法は、５ｎｍ～１５０ｎｍ、５ｎｍ～１２５ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、５ｎｍ～７５ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、２５ｎｍ～１５０ｎｍ、２５ｎｍ～１２５ｎｍ、２５ｎｍ～１００ｎｍ、２５ｎｍ～７５ｎｍ、５０ｎｍ～１５０ｎｍ、５０ｎｍ～１２５ｎｍ、５０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内にある。いくつかの実施形態では、結晶粒の最長寸法は、１５０ｎｍ未満、１２５ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、又は２５ｎｍ未満である。結晶粒の最長寸法は、走査電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）を用いて測定する。
いくつかの実施形態では、結晶相の構成や熱処理条件は、透明度があって低ヘイズであるなどの適切な光学特性を持った、携帯電子機器のカバーガラス用のガラスセラミック物品を作製するように選択される。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の透明度は、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域における１ｍｍ厚のガラスセラミック物品の平均光透過率が、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上（表面反射損失を含む）である。他の実施形態では、ガラスセラミックは、４５０ｎｍ～６００ｎｍの波長域にわたって半透明であってもよい。いくつかの実施形態では、半透明ガラスセラミックは、４５０ｎｍ～８００ｎｍの波長域における１ｍｍ厚のガラスセラミック物品の平均光透過率を、２０％～８５％未満の範囲内とすることができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品は、０．２０未満、０．１９未満、０．１８未満、０．１７未満、０．１６未満、０．１５未満、０．１４未満、０．１３未満、０．１２未満、０．１１未満、又は０．１０未満のヘイズを有する。
下記の式（２）は、核形成温度（ＴＮ）、核形成保持時間（ｔＮ）、結晶化温度（ＴＣ）、及び結晶化保持時間（ｔＣ）に基づいて、ガラスセラミック物品のヘイズを推定する式である：
推定ヘイズ＝１０３－０．２６０ＴＮ＋０．０００２０３（ＴＮ）２－７．９６ｔＮ＋０．１５３２（ｔＮ）２－０．０１９ＴＣ―０．０００００８（ＴＣ）２－１０．０３ｔＣ＋０．００５９７ＴＮ＊ｔＮ＋０．００４６３ｔＮ＊ＴＣ＋０．０１３４２ＴＣ＊ｔＣ （２）
いくつかの実施形態では、熱処理サイクルの核形成温度（ＴＮ）、核形成保持時間（ｔＮ）、結晶化温度（ＴＣ）、及び結晶化保持時間（ｔＣ）は、式（２）より求められる推定ヘイズに基づいて、推定ヘイズが、０．２未満、０．１９未満、０．１８未満、０．１７未満、０．１６未満、０．１５未満、０．１４未満、０．１３未満、０．１２未満、０．１１未満、又は０．１未満となるよう選択することができる。いくつかの実施形態では、熱処理は、式（２）の値が、０．２未満、０．１９未満、０．１８未満、０．１７未満、０．１６未満、０．１５未満、０．１４未満、０．１３未満、０．１２未満、０．１１未満、又は０．１未満となるように、（ｉ）前駆体ガラスを、０．０１～５０℃／分の速度で核形成温度（ＴＮ）まで加熱するステップと、（ｉｉ）結晶化性ガラスを、第１の所定時間（ｔＮ）にわたって核形成温度に維持して、核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、（ｉｉｉ）この核形成された結晶化性ガラスを、０．０１℃／分～５０℃／分の範囲内の速度で結晶化温度（ＴＣ）まで加熱するステップと、（ｉｖ）この核形成された結晶化性ガラスを、第２の所定期間（ｔＣ）にわたって結晶化温度に維持し、本明細書に記載のガラスセラミック物品を作製するステップと、（ｖ）形成されたガラスセラミックを室温に冷却するステップと、を含むことができる。
上述の通り、本明細書に記載の方法に従って一次３次元形状を形成すると、一次３次元形状の歪みを最小限に抑えるとともに、所望の表面品質を有する３次元ガラスセラミック物品を作製することができる。いくつかの実施形態では、最終３次元形状の寸法制御は、当該３次元形状の元となる設計仕様から０．１ｍｍ以内である。
イオン交換
いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品は、１つ以上のイオン交換技法を用いて化学的に強化することができる。そのような実施形態では、ガラスセラミック物品の１つ以上の表面を、所定の組成及び温度を有する１つ以上のイオン交換媒体（例えば、溶融塩浴）に、所定時間にわたり曝露することによって、イオン交換を実施することができ、これにより当該１つ以上の表面に（１つ以上の）圧縮応力層を付与することができる。いくつかの実施形態では、イオン交換媒体は、ガラスセラミック物品中に存在するイオン（例えば、アルカリ金属イオン）よりも大きいイオン（例えば、アルカリ金属イオン）を含有する溶融塩浴であり、溶融塩浴由来の相対的に大きいイオンとガラスセラミック物品中の相対的に小さいイオンとを交換することによって、ガラスセラミック物品に圧縮応力を付与し、これによりガラスセラミック物品の強度を高める。
いくつかの実施形態では、１段階のイオン交換プロセスを用いることができ、他の実施形態では、多段階のイオン交換プロセスを用いることができる。いくつかの実施形態では、１段階イオン交換プロセス及び多段階イオン交換プロセスのいずれに関しても、イオン交換媒体（例えば、溶融塩浴）は、１００質量％のナトリウム含有塩（例えば、ＮａＮＯ３）を含むことができ、又は、混合塩浴（例えば、ナトリウム含有塩（例えば、ＮａＮＯ３）とカリウム含有塩（例えば、ＫＮＯ３）との組み合わせ）を含むこともできる。いくつかの実施形態では、溶融塩浴は、３質量％～１００質量％、３質量％～９５質量％、３質量％～９０質量％、３質量％～８５質量％、３質量％～８０質量％、３質量％～７５質量％、５質量％～１００質量％、５質量％～９５質量％、５質量％～９０質量％、５質量％～８５質量％、５質量％～８０質量％、５質量％～７５質量％、１０質量％～１００質量％、１０質量％～９５質量％、１０質量％～９０質量％、１０質量％～８５質量％、１０質量％～８０質量％、１０質量％～７５質量％、２０質量％～１００質量％、２０質量％～９５質量％、２０質量％～９０質量％、２０質量％～８５質量％、２０質量％～８０質量％、２０質量％～７５質量％、３０質量％～１００質量％、３０質量％～９５質量％、３０質量％～９０質量％、３０質量％～８５質量％、３０質量％～８０質量％、３０質量％～７５質量％の範囲内、並びにこれらの間の全ての範囲内及び部分範囲内のナトリウム含有塩（例えば、ＮａＮＯ３）を含有することができる。いくつかの実施形態では、イオン交換溶液に他のナトリウム塩やカリウム塩を用いてもよく、例えば、ナトリウム又はカリウムの亜硝酸塩、リン酸塩、又は硫酸塩を用いることができる。
イオン交換プロセス実施後のガラスセラミックの表面の組成は、成形時（as-formed）のガラスセラミック（すなわち、イオン交換プロセス実施前のガラスセラミック）の組成とは異なり得ることを理解されたい。これは、成形時のガラスセラミック中の１種類のアルカリ金属イオンが（例えば、Ｌｉ＋又はＮａ＋が）、より大きなアルカリ金属イオンに（例えば、それぞれＮａ＋又はＫ＋に）交換されるためである。ただし、いくつかの実施形態では、ガラスセラミック物品の深さの中心又はその近傍におけるガラスセラミックの組成は、成形時のガラスセラミックの組成をそのまま有していると考えられる。
最終製品
本明細書に開示するガラスセラミック物品は、別の物品に組み込むことができる。そのような組み込み先の物品としては、例えば、ディスプレイを有する物品（又は、ディスプレイ物品）（例えば、携帯電話や、タブレット端末、コンピュータ、ナビゲーションシステム、ウェアラブルデバイス（例えば、腕時計型）等を含む家電機器）や、建築用物品、運輸用物品（例えば、自動車、列車、航空機、船舶等において、車内ディスプレイカバー、窓、又は風防などの用途で用いる）、電化物品などの、一定の透明性、耐傷性、耐摩耗性、又はそれらの組み合わせを必要とする任意の物品が挙げられる。
種々の実施形態は、以下の各実施例によりさらに明らかとなるであろう。
実施例１
実施例１では、結晶度の変化を熱処理の時間及び温度の関数として検討した。以下の表１に、例示的な前駆体ガラス及びガラスセラミックの組成を、酸化物基準のモル％で示す。
Figure 2023504787000002
実施例１では、試料組成物１を、室温から約６００℃まで５℃／分の加熱速度で加熱し、１０時間保持した。その後、試料を５℃／分の加熱速度で７００℃まで加熱し、１０時間保持した。
実施例１の結果を、図４のグラフに示す。図４から、前駆的な核形成段階と核形成段階における保持時間を変化させることで、低い結晶度（２０質量％まで）を実現できることがわかる。２０質量％までの結晶相が存在することにより、１０１０ポアズを下回る組成を有する前駆的に核形成されたガラス組成物が得られ、これを３次元形状に成形することが可能となる。本開示の前段でも述べたように、前駆的に核形成されたガラス組成物は、歪みを最小限に抑えながら、所望の表面品質を維持することができると考えられる。前駆的な核形成段階を過ぎると、結晶度が急激に上昇することが観察された。結晶度が高く（２０質量％超に）なると、粘度が高く（１０１０ポアズ超に）なる場合がある。粘度が１０１０ポアズを上回ると、８００℃未満の温度域では３次元形状を形成することが難しくなる。
実施例２
実施例２では、実施例１の組成１の前駆体ガラス（「ガラス」）、６００℃で１５分間核形成して作成した前駆的に核形成されたガラス（「600℃-15分」）、６００℃で３０分間核形成して作成した前駆的に核形成されたガラス（「600℃-30分」）、並びに、６００℃で４時間及び７１０℃で４時間セラミック化を行って作成した、完全にセラミック化したガラス（「600-4/710-4」）について、結晶度が粘度に及ぼす影響を検討した。本実施例では、粘度の測定は、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３５１Ｍ－９６（２０１２）に準拠するパラレルプレート粘度測定（parallel plate viscosity：ＰＰＶ）法で行った。特に明記しない限り、本明細書ではこの方法で粘度を測定するものとする。
実施例２の結果を、図５のグラフに示す。図５に示すように、８００℃未満の温度では、最も低い粘度（１０９ポアズ）が計測されたのは、前駆体ガラスであった。２番目に低い粘度（１０９．８ポアズ）が計測されたのは、結晶度の低い（５質量％の）前駆的に核形成されたガラス（600℃-15分）であった。核形成時の保持時間をさらに長くすると、結晶度が高まり、１０１０ポアズ超の非常に高い粘度となってしまい、パラレルプレート測定法の測定範囲を上回った。
実施例３
実施例３では、試料組成物１を、リンドバーグ／ブルー（Lindberg/blue）炉により６００℃の核形成温度で１５時間加熱し、前駆的に核形成された平坦な矩形試料を作製した。次に、単一の金型を使用して、前駆的に核形成された試料に６０ｐｓｉ（約４１３．７ｋＰａ）の加圧と１２インチＨｇ（約４０．６ｋＰａ）の補助真空圧を３０秒間加えて、所望の３次元形状に曲げた。こうして一次３次元形状に成形した前駆的に核形成された試料を、外付けの支持は使用せずに試料の縁端部を下にして置いた。次に、この前駆的に核形成された試料を、５６０℃で４時間、その後７２０℃で１時間というサイクルで、５℃／分の昇温速度で加熱し、最終３次元形状を有するガラスセラミック物品を作製した。
図６Ａ及び図６Ｂの写真は、一次３次元形状に成形後の前駆的に核形成された試料を、最終３次元形状を有するガラスセラミック物品と比較して示している。図６Ａ及び図６Ｂから、前駆的に核形成された試料は、概して、ガラスセラミック物品に比べて、その表面品質を維持し、歪みを最小限に抑えていることが分かる。つまり、ガラスセラミック物品の形状は、表面に顕著な歪みのない、３次元成形後の前駆的に核形成された試料の形状に似ていることが見てとれた（図６Ａ及び図６Ｂ参照）。さらに、上述の通り、３次元成形後の前駆的に核形成された試料には結晶化が生じているため、支持金型を必要とせず、自重で支えた状態でセラミック化することが可能であった。この金型不要のセラミック化法は、金型コストの削減やカットを可能にし、金型の寿命に関する心配を排除できるなど、生産コストの低減に有利であると考えられる。
図７は、３次元形状に成形後の前駆的に核形成された試料のＸ線回折データを示すグラフであり、図８は、最終３次元形状を有するガラスセラミック物品のＸ線回折データを示すグラフである。図７に示す３次元形状に成形後の前駆的に核形成された試料は、約５質量％の結晶相を含み、図８に示す最終３次元形状を有するガラスセラミック物品は、約１００質量％の結晶相を含んでいた。
実施例４
実施例４では、実施例１の試料組成１を有する３次元ガラスカバーを３Ｄスキャンし、元となる設計仕様と比較した。３次元ガラスカバーの形状は、（ディスプレイと相互作用するための）２次元表面と、（ディスプレイの縁に巻き付けるための）３次元表面と、を有するものであった。図９は、３次元ガラスカバーの上面図である。図１０は、３次元ガラスカバーの側面図である。
３Ｄスキャンは、Capture 3D社から市販されている白色光３ＤスキャナＡＴＯＳを使用して行った。３Ｄスキャンの実施に当たり、点群データを取得し、Geomagic（登録商標）ＸＯＶソフトウェアで解析し、元となる設計仕様の目標ＣＡＤと比較した。これにより、図９及び図１０に示すように、目標ＣＡＤとの偏差をミリメートル単位で示すレポートが得られる。
全体的な狂いは、ＣＡＤからの最大－最小偏差、すなわち３次元形状全体におけるＣＡＤからの最小偏差と最大偏差との間の差で示される。
当業者であれば、本発明の趣旨又は範囲から逸脱しない範囲で、様々な変形及び変更を加えることができることが明らかであろう。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ガラスセラミック物品を形成する方法において、
前駆体ガラス組成物を第１の核形成温度で前駆的に核形成し、前記第１の核形成温度を前駆的核形成時間にわたって維持することにより、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含む、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、
前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップと、
前記一次３次元形状を有する前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、核形成時間にわたって第２の核形成温度で核形成して、核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、
前記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度でセラミック化し、結晶化時間にわたって前記結晶化温度を維持することにより、ガラスセラミック物品を作製するステップと、
を含む方法であって、
前記ガラスセラミック物品の最終３次元形状の寸法制御が、前記最終３次元形状の元となる設計仕様から０．１ｍｍ以内である、方法。
実施形態２
前記前駆体ガラス組成物を前駆的に核形成するステップが、前記前駆体ガラス組成物を前記第１の核形成温度まで加熱し、前記第１の核形成温度を前記前駆的核形成時間にわたって維持するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記核形成された結晶化性ガラス組成物が、２０質量％を上回る結晶相を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
実施形態４
前記前駆的核形成時間にわたって、前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、前記第１の核形成温度で１０８ポアズ～１０９．９ポアズの粘度を有する、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態５
前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、前記第２の核形成温度で１０１０ポアズを上回る粘度を有する、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態６
前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップが、プレス工程、サギング工程、圧延工程、又は成型工程のうちの１つ以上を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態７
前記第１の核形成温度が５００℃～６５０℃である、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態８
前記第２の核形成温度が５００℃～７５０℃である、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態９
前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップを、前記ガラスセラミック物品を前記第２の核形成温度に加熱しながら行い、
前記第２の核形成温度が、前記第１の核形成温度より高い温度である、
実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１０
前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップを、前記一次３次元形状を有する前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を核形成するステップの前に行う、実施形態１～９のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１１
ガラスセラミック物品を形成する方法において、
ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含む、３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップと、
前記一次３次元形状を有する前記前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、核形成時間にわたって核形成温度で核形成して、核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、
前記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度に上げてセラミック化し、結晶化時間にわたって前記結晶化温度を維持することにより、ガラスセラミック物品を作製するステップと、
を含む方法であって、
前記ガラスセラミック物品の最終３次元形状の寸法制御が、前記最終３次元形状の元となる設計仕様から０．１ｍｍ以内である、方法。
実施形態１２
前記一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップ中において、前記３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートが、１０７．６ポアズ～１０９．９ポアズの粘度を有する、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップが、プレス工程、サギング工程、圧延工程、又は成型工程のうちの１つ以上を含む、実施形態１１又は１２に記載の方法。
実施形態１４
前記核形成温度が５００℃～７５０℃である、実施形態１１～１３のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記核形成時間が１分～６時間である、実施形態１１～１４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１６
前記結晶化温度が６５０℃～９００℃である、実施形態１１～１５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１７
前記一次３次元形状を前記核形成温度に加熱することによって、前記３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップを、前記一次３次元形状を有する前記前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを核形成するステップと同時に行う、実施形態１１～１６のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１８
前記３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップを、前記一次３次元形状を有する前記前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを核形成するステップの前に行う、実施形態１１～１７のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含んだ前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を含む、３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシート。
実施形態２０
前記３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが、０．２ｍｍ～４．０ｍｍの厚さを有している、実施形態１９に記載の３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシート。
実施形態２１
前記３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが、均一な厚さを有している、実施形態１９又は２０に記載の３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシート。
実施形態２２
前記３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシートが、不均一な厚さを有している、実施形態１９～２１のいずれか１つに記載の３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシート。
実施形態２３
前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、
５５モル％～７５モル％のＳｉＯ２、
０．２モル％～１０モル％のＡｌ２Ｏ３、
１５モル％～３０モル％のＬｉ２Ｏ、
０．２モル％～３．０モル％のＰ２Ｏ５、
０．１モル％～１０モル％のＺｒＯ２、及び
０．０５モル％～１．０モル％のＳｎＯ２
を含む、実施形態１９～２２のいずれか１つに記載の３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシート。
実施形態２４
前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、
５モル％未満のＢ２Ｏ３、
２モル％未満のＮａ２Ｏ、
２モル％未満のＫ２Ｏ、
２モル％未満のＭｇＯ、及び
２モル％未満のＺｎＯ
のうちの１つ以上を含む、実施形態１９～２３のいずれか１つに記載の３次元成形が可能な前駆的に核形成されたシート。
１００ ガラスセラミック物品
１０２ 第１の面
１０４ 第２の面
１０６、１０８ 圧縮応力（ＣＳ）層
１１０ 中心張力領域

Claims (10)

  1. ガラスセラミック物品を形成する方法において、
    前駆体ガラス組成物を前駆的核形成温度で前駆的に核形成し、前記前駆的核形成温度を前駆的核形成時間にわたって維持することにより、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含む、前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、
    前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物に成形するステップと、
    前記一次３次元形状を有する前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物を、核形成時間にわたって核形成温度で核形成して、核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、
    前記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度でセラミック化し、結晶化時間にわたって前記結晶化温度を維持することにより、ガラスセラミック物品を作製するステップと、
    を含む方法であって、
    前記ガラスセラミック物品の最終３次元形状の寸法制御が、前記最終３次元形状の元となる設計仕様から０．１ｍｍ以内である、方法。
  2. 前記前駆体ガラス組成物を前駆的に核形成するステップが、前記前駆体ガラス組成物を前記前駆的核形成温度まで加熱し、前記前駆的核形成温度を前記前駆的核形成時間にわたって維持するステップを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記前駆的核形成時間にわたって、前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、前記前駆的核形成温度で１０８ポアズ～１０９．９ポアズの粘度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記前駆的核形成温度が５００℃～６５０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. ガラスセラミック物品を形成する方法において、
    ＡＳＴＭ規格Ｃ１３６５－１８に従って測定した場合に５質量％～２０質量％の結晶相を含む、３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップと、
    前記一次３次元形状を有する前記前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートを、核形成時間にわたって核形成温度で核形成して、核形成された結晶化性ガラス組成物を作製するステップと、
    前記核形成された結晶化性ガラス組成物を結晶化温度に上げてセラミック化し、結晶化時間にわたって前記結晶化温度を維持することにより、ガラスセラミック物品を作製するステップと、
    を含む方法であって、
    前記ガラスセラミック物品の最終３次元形状の寸法制御が、前記最終３次元形状の元となる設計仕様から０．１ｍｍ以内である、方法。
  6. 前記一次３次元形状を有する前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートに成形するステップ中において、前記３次元成形が可能な前駆的に核形成された結晶化性ガラスシートが、１０７．６ポアズ～１０９．９ポアズの粘度を有する、請求項５に記載の方法。
  7. 前記結晶化温度が６５０℃～９００℃である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記核形成された結晶化性ガラス組成物が、２０質量％を上回る結晶相を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記前駆的に核形成された結晶化性ガラス組成物が、前記核形成温度で１０１０ポアズを上回る粘度を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記核形成温度が５００℃～７５０℃である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
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