CN112041278A - 具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明获得一种具有曲面形状的结晶化玻璃部件及其制造方法。具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法包括变形步骤，上述变形步骤是将板状玻璃的温度调整为当将板状玻璃的屈服点(℃)设为At时，成为大于[At+40]℃且在[At+146]℃以下的第一温度区域，一边使晶体从所述板状玻璃中析出，一边通过作用于所述板状玻璃的外力，使所述板状玻璃的至少一部分变形为曲面形状。

Description

具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法。

背景技术

近年来，为了提高智能型手机的外观设计自由度，已开始将具有曲面形状的玻璃部件用于其盖玻璃或壳体。在这些玻璃部件的制造中，就制造成本方面而言，有利的是通过对板状玻璃进行热加工而获得曲面形状。而且，这些玻璃部件被要求即便因外部因素而受到冲击时亦不易破裂。因此，智能型手机的盖玻璃或壳体的玻璃部件中使用的玻璃被要求高机械强度及优异的热加工性，大多选择化学强化玻璃。进而，从装饰的观点考虑，期望被着色成各种颜色的玻璃。

专利文献1中记载了进行结晶化的同时进行曲面加工的化学强化玻璃的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2017-190265号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的要解决的技术问题在于提供一种具有曲面形状的结晶化玻璃部件及其制造方法。尤其提供一种适合于智能型手机的壳体用途的具有曲面形状的结晶化玻璃部件。而且，提供一种经着色的具有曲面形状的结晶化玻璃部件。

本发明人经过积极研究后发现：通过以比以前更高的温度进行热处理，而可使矩形板的四边变形为向内侧弯曲的形状，从而完成本发明，其具体方案为以下所示。

(方案1)

一种具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，包括变形步骤，上述变形步骤是将板状玻璃的温度调整为当将板状玻璃的屈服点(℃)设为At时，成为大于[At+40]℃且在[At+146]℃以下的第一温度区域，一边使晶体从所述板状玻璃析出，一边通过作用于所述板状玻璃的外力，使所述板状玻璃的至少一部分变形为曲面形状。

(方案2)

如方案1所述的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，其中，所述第一温度区域在[At+50]℃以上且[At+145]℃以下的范围。

(方案3)

如方案1或2所述的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，其中，所述板状玻璃以氧化物换算的重量％计，含有：

40.0％至70.0％的SiO₂成分；

11.0％至25.0％的Al₂O₃成分；

5.0％至19.0％的Na₂O成分；

0％至9.0％的K₂O成分；

1.0％至18.0％的选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分；

0％至3.0％的CaO成分；

0.5％至12.0％的TiO₂成分；

0％至15.0％的Fe₂O₃成分；及

0％至2.00％的CoO+Co₃O₄成分。

(方案4)

如方案1至3中任一项所述的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，其包括热处理步骤，上述热处理步骤是在所述变形步骤之前或之后，将板状玻璃或已变形的板玻璃的温度加热至第二温度区域，而使晶体析出。

(方案5)

如方案1至4中任一项所述的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，其包括离子交换处理步骤，上述离子交换处理步骤是在所述变形步骤之后，对所述具有曲面形状的结晶化玻璃部件进行离子交换处理而在表面形成压缩应力层。

(方案6)

一种结晶化玻璃部件，其具有矩形板的四边朝内侧弯曲的曲面形状，所述结晶化玻璃部件以氧化物换算的重量％计，含有：

40.0％至70.0％的SiO₂成分；

11.0％至25.0％的Al₂O₃成分；

5.0％至19.0％的Na₂O成分；

0％至9.0％的K₂O成分；

1.0％至18.0％的选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分；

0％至3.0％的CaO成分；

0.5％至12.0％的TiO₂成分；

0％至15.0％的Fe₂O₃成分；及

0％至2.00％的CoO+Co₃O₄成分。

(方案7)

如方案6所述的结晶化玻璃部件，其中所述向内侧弯曲的部分的曲面形状具有曲面半径R为1mm至12mm的曲面。

(方案8)

如方案6或7所述的结晶化玻璃部件，其为透明或不透明；且为无色或着色成黑色、蓝色或白色或者这些颜色的混合颜色。

(方案9)

如方案6至8中任一项所述的结晶化玻璃部件，其在表面具有压缩应力层。

发明的效果

根据本发明，可获得具有曲面形状的结晶化玻璃部件及其制造方法。

本发明的具有曲面形状的结晶化玻璃部件可较佳地用作如下：智能型手机的盖玻璃、智能型手机的壳体、钟表的盖玻璃、车载用途中使用的HUD(抬头显示器)用基板或近红外线传感器用盖玻璃、汽车、飞机等运输机械的内装零件、其他电子设备、机械器具等的零件。

附图说明

图1是表示本发明的结晶化玻璃部件所具有的曲面形状的一例的立体图。

图2是图1所示的曲面形状的A-A剖视图。

图3是表示本发明的变形步骤的方式的一示例的图，且是从显示出板状玻璃的截面的方向观察所得的图。图3中的(a)是变形前的图，图3中的(b)是变形后的图。

图4是表示本发明的变形步骤的方式的一示例的图，且是从显示出板状玻璃的截面的方向观察所得的图。图4中的(a)是变形前的图，图4中的(b)是变形后的图。

图5是表示实施例中测定结晶化玻璃部件的曲率半径的位置的图。

图6是表示实施例中测定结晶化玻璃部件的板厚的位置的图。

附图标记说明

1 结晶化玻璃部件

2 成形模具

3 重物

4 按压部件

C 曲面的近似圆

G 板状玻璃

具体实施方式

本发明的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法的特征在于：包括变形步骤，上述变形步骤是板状玻璃的温度调整为：当将板状玻璃的屈服点(℃)设为At时会成为大于[At+40]℃且[At+146]℃以下的温度区域，一边使晶体从所述板状玻璃析出，一边通过作用于所述板状玻璃的外力，使所述板状玻璃的至少一部分变形为曲面形状。以下，对本发明的制造方法进行详细说明。

[准备板状玻璃的步骤]

准备板状玻璃。板状玻璃可为非晶质，或者也可结晶化。

板状玻璃的组成虽不作特别限定，但优选为以氧化物换算的重量％计，含有：

40.0％至70.0％的SiO₂成分；

11.0％至25.0％的Al₂O₃成分；

5.0％至19.0％的Na₂O成分；

0％至9.0％的K₂O成分；

1.0％至18.0％的选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分；

0％至3.0％的CaO成分；

0.5％至12.0％的TiO₂成分；

0％至15.0％的Fe₂O₃成分；及

0％至2.00％的CoO+Co₃O₄成分。

本说明书中，关于各成分的含量，在未进行特别否定时均以氧化物换算的重量％表示。此处，「氧化物换算」是指在假设玻璃构成成分全部分解并转化为氧化物时，以重量％表述该氧化物的总重量设为100重量％时的玻璃中所含有的各成分的氧化物的量。

当制造透明或白色的部件时，优选为不含有Fe₂O₃成分及CoO+Co₃O₄成分。

当制造黑色的部件时，优选为含有Fe₂O₃成分及CoO+Co₃O₄成分。

当制造从蓝色到黑色(例如深蓝色、黑蓝色)的部件时，优选为含有CoO+Co₃O₄成分且不含有Fe₂O₃成分。

SiO₂成分更优选为含有45.0％至65.0％，进一步优选为含有50.0％至60.0％。

Al₂O₃成分更优选为含有13.0％至23.0％。

Na₂O成分更优选为含有8.0％至16.0％。也可设为9.0％以上或10.5％以上。若Na₂O成分多则化学强化得到加强。

K₂O成分更优选为含有0.1％至7.0％，进一步优选为含有1.0％至5.0％。

选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分，更优选为含有2.0％至15.0％，进一步优选为含有3.0％至13.0％，特别优选为含有5.0％至11.0％。选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分，可以为单独的MgO成分、单独的ZnO成分或两者，但优选为仅MgO成分。

CaO成分更优选为含有0.01％至3.0％，进一步优选为含有0.1％至2.0％。

TiO₂成分更优选为含有2.0％至10.0％，进一步优选为含有3.0％至10.0％，特别优选为含有3.5％至8.0％。TiO₂成分因容易结晶化故优选为含有1.5摩尔％以上，更优选为含有2.0摩尔％以上，进一步优选为含有3.0摩尔％以上。

当制造黑色的部件时，Fe₂O₃成分更优选为含有1.5％至12.0％，进一步优选为含有2.0％至10.0％。

CoO成分与Co₃O₄成分(CoO+Co₃O₄成分)更优选为共含有0.05％至0.80％，进一步优选为共含有0.08％至0.50％。

当制造从蓝色到黑色的部件时，CoO+Co₃O₄成分更优选为含有0.05％至3.5％，进一步优选为含有0.10％至2.50％。

玻璃可含有0.01％至3.0％(优选为0.02％至2.0％，进一步优选为0.05％至1.0％)的选自Sb₂O₃成分、SnO₂成分及CeO₂成分中的一种以上的成分。

上述调配量可适当组合。

SiO₂成分、Al₂O₃成分、Na₂O成分、选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分、TiO₂成分、Fe₂O₃成分、以及CoO+Co₃O₄成分可共含有90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为98.5％以上。

SiO₂成分、Al₂O₃成分、Na₂O成分、K₂O成分、选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分、CaO成分、TiO₂成分、Fe₂O₃成分、CoO+Co₃O₄成分以及选自Sb₂O₃成分、SnO₂成分及CeO₂成分中的一种以上的成分可共含有90％以上，优选为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。这些成分也可占100％。

在不损及本发明的效果的范围内，玻璃可含有ZrO₂成分，也可不含有。调配量可设为0％至5.0％、0％至3.0％或0％至2.0％。

而且，在不损及本发明的效果的范围内，玻璃可分别含有B₂O₃成分、P₂O₅成分、BaO成分、SnO₂成分、Li₂O成分、SrO成分、La₂O₃成分、Y₂O₃成分、Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分、WO₃成分、TeO₂成分、Bi₂O₃成分，也可不含有。调配量可分别设为0％至2.0％、0％以上且小于2.0％或0％至1.0％。

玻璃中作为澄清剂，除了含有Sb₂O₃成分、SnO₂成分、CeO₂成分之外，也可含有As₂O₃成分、及选自F、NO_x、SO_x的群的一种或两种以上，也可不含有。其中，澄清剂的含量的上限优选为5.0％，更优选为2.0％，最优选为1.0％。需要说明的是，SO_x(x为3等)因氧化还原不稳定，故有对玻璃的颜色造成不良影响之虞，因而优选为不含有。

在不损及本发明的结晶化玻璃部件的特性的范围内，玻璃中可含有上述未提及的其他成分，也可不含有。例如，为Nb、Gd、Yb、Lu、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ag及Mo等金属成分(包含它们的金属氧化物)等。其中，当制造蓝色等的部件时，V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ag、Au及Mo等金属成分(包含它们的金属氧化物)即便在分别单独或复合地含有少量的情形下也会对玻璃的颜色造成影响，故优选为实质上不含有。

而且，关于Pb、Th、Tl、Os、Be、Cl及Se的各成分，因近年来倾向于作为有害化学物资而控制其使用，故优选为实质上不含有这些成分。

板状玻璃例如按照如下进行制作。亦即，以上述各成分成为规定的含量的范围内的方式均匀地混合原料，将混合所得的原料投入至铂制或石英制的坩埚中，在电炉或燃气炉中在1300℃至1550℃的温度范围内熔融5小时至24小时而形成熔融玻璃，并搅拌均质化。也可在耐火砖制的槽炉中熔融而形成熔融玻璃。然后，在使熔融玻璃降低至适当温度后，通过注入至模具而成形为块状或柱状并缓冷。

已成形为块状或柱状的玻璃也可进一步进行热处理而结晶化。该热处理可在一段式也可在两段式的温度下进行。

在两段式热处理中，首先，通过在第一温度下进行热处理而进行核形成步骤，在该核形成步骤之后，通过在比核形成步骤更高的第二温度下进行热处理而进行晶体生长步骤。

在一段式热处理中，在一段式的温度下连续地进行核形成步骤及晶体生长步骤。通常，升温至规定的热处理温度，达到该热处理温度后保持该温度一定时间，然后降温。

两段式热处理的第一温度优选为600℃至750℃。第一温度下的保持时间优选为30分钟至2000分钟，更优选为180分钟至1440分钟。

两段式热处理的第二温度优选为650℃至850℃。第二温度下的保持时间优选为30分钟至600分钟，更优选为60分钟至300分钟。

当在一段式的温度下进行热处理时，热处理的温度优选为600℃至800℃，更优选为630℃至770℃。而且，热处理的温度下的保持时间优选为30分钟至500分钟，更优选为60分钟至300分钟。

若事先在板状玻璃的阶段结晶化，可在后续的热处理步骤或变形步骤中缩短用以获得所需的晶体的结晶化时间。

块状或柱状玻璃通过进行切断加工、磨削加工而成形为板状。或者，使用漂浮法、狭缝下拉法等方法将搅拌均质化后的熔融玻璃直接成形为板状，然后进行缓冷，由此可制作出板状玻璃。

[热处理步骤]

在变形步骤之前或之后，热处理步骤中，可从板状玻璃或成形玻璃中析出晶体。通常在将玻璃的玻璃转移点设为Tg(℃)、屈服点设为At(℃)时，结晶化的温度(第二温度区域)优选为[Tg]℃以上[At+146]℃以下。达到结晶化的温度后的保持时间，优选为0分钟至500分钟，更优选为0分钟至400分钟，进而更优选为0分钟至300分钟。优选的第二温度区域与第一温度区域相同，但第二温度区域或保持时间是根据所需的玻璃部件的晶体的量来进行调整。通过设置热处理步骤而可缩短变形步骤中的结晶化时间或可降低结晶化温度。

当制造白色的部件时，可提高结晶化温度和/或延长结晶化时间，促进结晶化而白化。当制造透明或其他颜色的部件时，因通常随着结晶化的进行而颜色变得混浊，故要进行调整以避免过度结晶化。

[变形步骤]

变形步骤中，将板状玻璃的温度调整为：当将板状玻璃的屈服点(℃)设为At时，为大于[At+40]℃且在[At+146]℃以下的温度区域(第一温度区域)，一边使晶体从板状玻璃中析出，一边利用作用于板状玻璃的外力使板状玻璃的至少一部分变形为曲面形状。

上述温度区域的上限可设为[At+130]℃以下、[At+120]℃以下、[At+110]℃以下、[At+100]℃以下、[At+90]℃以下、或[At+80]℃以下。下限可设为[At+50]℃以上、[At+60]℃以上、[At+70]℃以上、[At+90]℃以上或[At+100]℃以上。

若温度低则无法获得所需的曲面形状，成形时会产生破裂。若温度高则部件的板厚变得不均匀，会熔附于成形模具或形状发生变形。

通过在上述温度区域中成形，例如可成形为长方形的四边朝内侧弯曲的形状。可使板厚大致变得均匀。

当制造透明玻璃时，进行调整以使得随着结晶化的进行而颜色不会混浊。温度区域的上限，可设为[At+80]℃以下、[At+75]℃以下或[At+70]℃以下。

朝向变形温度升温的速度虽不作特别限定，但升温速度越快越优选。若过慢则作业效率变差。

而且，通过变形后的缓冷，可去除变形后的板状玻璃的应变。降温速度优选为3℃/秒以上且20℃/秒以下，更优选为5℃/秒以上且15℃/秒以下。若处于该范围，则可充分去除板状玻璃内部的应变，且该步骤所需的时间不会成为超出必要时间的长时间，因而是优选的。当缓冷结束后，从炉中取出板状玻璃，并自然冷却至室温。

通过对板状玻璃的至少一部分进行支撑，可通过外力作用于板状玻璃而使得板状玻璃变形为具有曲面形状。可形成矩形的板的四边朝内侧弯曲的曲面形状(例如，图1所示的智能型手机壳体形状)。矩形可为大致长方形或正方形。周围的四边，优选为相对于板状玻璃的底面的切线向内侧弯曲70度至110度(优选为70度至90度)。底面的切线，是将板状玻璃以尽可能成为左右对称的方式设置于平坦面时的切线。

而且，当沿着图2所示的弯曲部分的曲面假定近似圆C时，该圆的半径(曲面形状的曲面半径)(R)(mm)利用实施例记载的测定方法测定为例如1至12的范围，优选为3至10，更优选为4至8。

当利用成形模具形成曲面形状时，成形模具也具有矩形的板的四边朝内侧弯曲的曲面形状。板状玻璃按照该成形模具的形状变形。成形模具的R与成形后的结晶化玻璃部件的R的差即ΔR的绝对值，例如为0至7的范围，优选为0至5，更优选为0至3。

图3、图4表示通过作用于板状玻璃的力而板状玻璃变形的状态。

图3表示将板状玻璃G载置于成形模具2之上，载置于板状玻璃G的上表面的重物(上模)3对板状玻璃G施加的力导致板状玻璃的变形的状态。重物(上模)3因重力的作用而对板状玻璃G施加力。

图4表示将板状玻璃G载置于成形模具2之上，按压部件4施加的力导致板状玻璃G的变形的状态。按压部件4被传递从未图示的动力源产生的力且将力施加至板状玻璃G。

变形步骤中，外力施加至板状玻璃的力，优选为0.2kg/cm²至1.2kg/cm²，更优选为0.3kg/cm²至1.0kg/cm²，进一步优选为0.4kg/cm²至0.9kg/cm²。虽依据外力作用的时间，但若外力过小，则有无法获得所需的形状之虞，若外力过大，则材料朝成形模具熔附或板厚的不均增大，有发生破裂之虞。

作用于板状玻璃的外力，可以是重力、载置于板状玻璃的上表面的重物施加至板状玻璃的力、按压部件施加至板状玻璃的力或这些力的合力。亦即，外力的至少一部分可以是重力，可以是载置于板状玻璃的上表面的重物施加至板状玻璃的力，或可以是按压部件施加至板状玻璃的力。

外力作用的时间，优选为1秒至50秒，更优选为2秒至40秒，进一步优选为3秒至35秒。虽依据外力的大小，但若时间过短，则有无法获得所需的形状之虞，若时间过长，则材料朝成形模具熔附或板厚的不均增大，有发生破裂之虞。

为了设计热处理步骤及变形步骤的温度条件、时间条件，预先测定与所需的结晶化玻璃部件的晶体析出量对应的比重并作为目标比重，以本发明的制造方法的步骤结束后的板状玻璃的比重成为目标比重的方式设计热处理步骤及变形步骤的温度条件、时间条件即可。

所获得的结晶化玻璃部件，例如含有选自MgAl₂O₄、Mg₂TiO₅、MgTi₂O₅、Mg₂TiO₄、MgTi₂O₄、Mg₂SiO₄、MgSiO₃、MgAl₂Si₂O₈、Mg₂Al₄Si₅O₁₈、NaAlSiO₄及FeAl₂O₄以及它们的固溶体中的一种以上作为结晶相。

[化学强化步骤]

结晶化玻璃部件，可形成压缩应力层以进一步提高机械强度。通过本发明的制造方法获得的具有曲面形状的结晶化玻璃部件，除因析出晶体预先使机械特性提高之外，也能够通过形成压缩应力层获得更高的强度。

作为压缩应力层的形成方法，有化学强化法，该化学强化法例如将存在于结晶化玻璃部件的表面层的碱性成分与离子半径比其大的碱性成分进行交换反应，在表面层形成压缩应力层。而且，有对结晶化玻璃部件加热然后急冷的热强化法、向结晶化玻璃部件的表面层注入离子的离子注入法。

化学强化法能够以如下步骤实施。使结晶化玻璃部件接触或浸渍于含有钾或钠的盐(例如硝酸钾(KNO₃)、硝酸钠(NaNO₃)或其复合盐)经加热至350℃至600℃而成的熔融盐达0.1小时至12小时。由此，表面附近的玻璃相中存在的成分会与熔融盐中所含的成分进行离子交换反应。其结果是，在结晶化玻璃部件的表面部形成压缩应力层。

结晶化玻璃部件的压缩应力层的应力深度优选为40μm以上，例如能够为55μm以上、60μm以上。上限例如能够为300μm以下、200μm以下或100μm以下。通过使压缩应力层具有如此厚度，即便结晶化玻璃部件产生深裂痕，也能够抑制裂痕延伸或基板破裂。

压缩应力层的表面压缩应力优选为750MPa以上，更优选为900MPa以上，进一步优选为950MPa以上。上限例如能够为1300MPa以下、1200MPa以下或1100MPa以下。通过具有如此压缩应力值可抑制裂痕的延伸且提高机械强度。

[结晶化玻璃部件]

本发明的结晶化玻璃部件具有矩形板的四边朝内侧弯曲的曲面形状。关于形状，与上述相同，从而省略说明。

结晶化玻璃部件，以氧化物换算的重量％计，含有：

40.0％至70.0％的SiO₂成分；

11.0％至25.0％的Al₂O₃成分；

5.0％至19.0％的Na₂O成分；

0％至9.0％的K₂O成分；

1.0％至18.0％的选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分；

0％至3.0％的CaO成分；

0.5％至12.0％的TiO₂成分；

0％至15.0％的Fe₂O₃成分；及

0％至2.00％的CoO+Co₃O₄成分。

关于结晶化玻璃部件的组成，可使用与板状玻璃的组成相关的记载。

结晶化玻璃部件可透明也可白化(不透明)，且能够为无色、着色成黑色、蓝色、白色或这些颜色的混合颜色等。制造步骤中，温度越高和/或加热时间越长，有随着结晶化的进行而白化的倾向。可根据用途调整晶体析出量。

本发明的具有曲面形状的结晶化玻璃部件可通过上述方法制造，也能够在表面具有压缩应力层。

实施例

实施例1至实施例45

[结晶化玻璃部件的制造]

首先，制造成为结晶化玻璃部件的原玻璃的板状玻璃。作为各成分的原料，选定分别对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等原料，将这些原料以成为表1所示的实施例的组成比例的方式进行称重并均匀混合。接下来，将经混合的原料投入至铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度在电炉中在1300℃至1550℃的温度范围内熔融5小时至24小时。然后，将熔融的玻璃搅拌并均质化后注入至模具等中，进行缓冷而制作出原玻璃的铸锭。将该铸锭在705℃下热处理5小时而结晶化。实施例1至实施例17为无色透明的玻璃，实施例18至实施例31为不透明黑色玻璃，实施例32至实施例45为透明蓝色玻璃。

通过对所获得的铸锭切断、磨削而形成长方形的板状玻璃。然后，对该板状玻璃进行研磨加工。

将板状玻璃的玻璃转移点Tg(℃)、屈服点At(℃)、比重记载于表2至表4中。

板状玻璃的玻璃转移点(Tg)、屈服点(At)的测定如以下进行。制作由与板状玻璃相同的组成所构成的长度50mm、直径4±0.5mm的圆棒状的试样。使用布鲁克AXA(BrukerAXA)株式会社的TD5000SA热膨胀计高温测定仪，依据日本光学玻璃工业协会标准JOGIS08-2003「光学玻璃的热膨胀的测定方法」对该试样测定温度与试样的伸长率。对试样在长度方向上施加10gf的测定负载。玻璃转移点(Tg)，根据基于所述JOGIS08-2003测定温度及试样的伸长率所得的热膨胀曲线来决定。屈服点是试样因测定负载而膨胀后软化并转变为收缩时的温度。

接下来，实施例2至实施例8、实施例13、实施例15、实施例17、实施例19至实施例25、实施例27、实施例29、实施例31、实施例33至实施例39、实施例41、实施例43、实施例45中，在表2至表4所示的热处理步骤条件下进行热处理而结晶化。表中的「热处理步骤条件」的栏中无记载的情形表示未实施热处理步骤。在800℃保持时间0小时的试料有保持透明性的倾向。

进一步，在表2至表4所示的变形步骤条件下，以利用按压部件向模具(下模)压入板状玻璃的方式成形，如图1所示，变形为长方形的四边朝内侧相对于板状玻璃的底面的切线弯曲约70度至约90度的便当盒状的曲面形状。

该变形过程中玻璃在变形的同时进行结晶化。炉的温度是以板状玻璃的温度为变形温度的方式进行调节。当成为830℃以上时有不透明化倾向。

需要说明的是，实施例中，因无法直接测定板状玻璃的温度，故从下模的侧面向中心部开设1.7mm的孔，插入1.6mm的热电偶测定所得的下模的温度的值用作板状玻璃的温度。

实施例1至实施例45中，板状玻璃均以沿循模具的方式变形，可获得具有所需的曲面形状的结晶化玻璃部件。所获得的结晶化玻璃部件是晶体按照所需的量析出，且具有目标透明性或颜色。

具体而言，实施例1至实施例17中，获得从无色透明而白化的白色成形玻璃。实施例18至实施例31中，获得从透明蓝色而白化的不透明的水色的成形玻璃。实施例32至实施例45中，可获得从不透明的黑色而白化的不透明的灰色的成形玻璃。

而且，对所获得的结晶化玻璃部件的比重进行测定。将结果表示于表2至表4。

[结晶化玻璃部件的评估]

(1)弯曲部的曲率半径R

对实施例1中获得的结晶化玻璃部件，在图5所示的A、B、C、D的位置测定与内侧弯曲部的曲线近似的圆的半径R(mm)。测定装置使用三丰(Mitutoyo)股份有限公司制造的SV-C4100，且根据利用半径0.02mm的探针(stylus)测定侧面部而获得的曲线得到近似圆，求出圆的半径R(mm)。玻璃部件的R为5.7mm至7.8mm。模具的R为4.8至5.3，模具的R与玻璃部件的R的差ΔR为0.4至2.8。

而且，实施例11中获得的结晶化玻璃部件也同样地测定出圆的半径R(mm)。玻璃部件的R为4.8mm至6.0mm。模具的R为4.8至5.3，模具的R与玻璃部件的R的差ΔR为0.1至1.1。

(2)色度

对结晶化玻璃部件，利用分光亮度计(日本分光公司制造，V-650)测定包含相对于反射面的入射角度为5度时的正反射的反射光谱。此时，试样厚度为0.7mm，且在玻璃的背面(被照射光源的玻璃面的相反侧)没有设置白板氧化铝板的状态下进行测定。根据所获得的光谱，求出观测者角度为2度且CIE光源D65中的L^＊、a^＊、b^＊。将结果表示于表2至表4。

对变形步骤前的板状玻璃也同样地测定L^＊、a^＊、b^＊，所得的结果表示于表5。进一步，对于一部分实施例(实施例1至实施例8、实施例18至实施例26、实施例28、实施例30、实施例32至实施例39)，将变形步骤前后的L^＊、a^＊、b^＊的差表示于表6。表6中L^＊大幅增加表示已白化。

(3)板厚

对板状玻璃与结晶化玻璃部件，在图6所示的9处位置测定成形(变形)前后的板厚。板厚的测定使用超声波厚度计MODEL25DL。将实施例2、实施例6、实施例16、实施例29的平均表示于表7。如表7所示获得大致均匀的厚度的部件。

(4)结晶相

对实施例6中获得的结晶化玻璃部件，使用X射线衍射分析装置(Philips制造的X’PERT-MPD)并根据X射线衍射图形中出现的峰值的角度，及视需要使用TEMEDX(日本电子制造的JEM2100F)，判别所析出的结晶相。确认有MgSiO₃、Mg₂TiO₅、Mg₂SiO₄、NaAlSiO₄的结晶相。

[结晶化玻璃部件的化学强化]

将实施例1中获得的厚度0.7mm的结晶化玻璃部件在500℃的KNO₃熔融盐中浸渍500分钟，通过化学强化法，在结晶化玻璃部件的表面形成压缩应力层。使用折原制作所制造的玻璃表面应力计FSM-6000LE测定压缩应力层的厚度。压缩应力层的厚度为94μm，表面压缩应力值为938MPa。通过曲线解析(Curve Analysis)求出的中心压缩应力值为88MPa。

将实施例32中获得的厚度0.7mm的结晶化玻璃部件在460℃的KNO₃熔融盐中浸渍500分钟，通过化学强化法，在结晶化玻璃部件的表面形成压缩应力层。使用折原制作所制造的玻璃表面应力计FSM-6000LE测定压缩应力层的厚度。压缩应力层的厚度为69μm，表面压缩应力值为1091MPa。通过曲线解析求出的中心压缩应力值为52MPa。

比较例1、2

作为比较例1，在高温的880℃成形实施例1的玻璃时，板厚发生变动，发生朝成形部件的熔附或变形，无法成形。

作为比较例2，在低温的770℃下成形实施例1的玻璃，结果是无法获得图1所示的形状。

【表1】

组成(wt％)	实施例1至17	实施例18至31	实施例32至45
				SiO<sub>2</sub>	54.56	52.91	54.21
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	0.00	0.00	0.00
				Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	17.99	17.44	17.87
Li<sub>2</sub>O	0.00	0.00	0.00
				Na<sub>2</sub>O	11.59	11.24	11.52
K<sub>2</sub>O	2.40	2.33	2.38
				MgO	7.84	7.61	7.79
CaO	0.85	0.82	0.84
				ZnO	0.00	0.00	0.00
TiO2	4.70	4.55	4.67
				ZrO<sub>2</sub>	0.00	0.00	0.00
Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.08	0.08	0.08
				Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.00	2.91	0.00
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	0.00	0.11	0.64
				CoO	0.00	0.00	0.00
共计	100.00	100.00	100.00

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

3D成形前的各基板的色度测定结果(厚度0.7mmt)

【表6】

【表7】

Claims (9)

1.一种具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，包括变形步骤，所述变形步骤是将板状玻璃的温度调整为当将板状玻璃的屈服点(℃)设为At时，成为大于[At+40]℃且在[At+146]℃以下的第一温度区域，一边使晶体从所述板状玻璃中析出，一边通过作用于所述板状玻璃的外力，使所述板状玻璃的至少一部分变形为曲面形状。

2.如权利要求1所述的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，其中，所述第一温度区域为[At+50]℃以上且[At+145]℃以下的范围。

3.如权利要求1或2所述的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，其中，所述板状玻璃，以氧化物换算的重量％计，含有：

40.0％至70.0％的SiO₂成分；

11.0％至25.0％的Al₂O₃成分；

5.0％至19.0％的Na₂O成分；

0％至9.0％的K₂O成分；

1.0％至18.0％的选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分；

0％至3.0％的CaO成分；

0.5％至12.0％的TiO₂成分；

0％至15.0％的Fe₂O₃成分；以及

0％至2.00％的CoO+Co₃O₄成分。

4.如权利要求1至3中任一项所述的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，其中，包括热处理步骤，所述热处理步骤是在所述变形步骤之前或之后，将板状玻璃或已变形的板状玻璃的温度加热至第二温度区域，而使晶体析出。

5.如权利要求1至4中任一项所述的具有曲面形状的结晶化玻璃部件的制造方法，其中，包括离子交换处理步骤，所述离子交换处理步骤是在所述变形步骤之后，对所述具有曲面形状的结晶化玻璃部件进行离子交换处理而在表面形成压缩应力层。

6.一种结晶化玻璃部件，具有矩形的板的四边朝内侧弯曲的曲面形状；所述结晶化玻璃部件，以氧化物换算的重量％计，含有：

40.0％至70.0％的SiO₂成分；

11.0％至25.0％的Al₂O₃成分；

5.0％至19.0％的Na₂O成分；

0％至9.0％的K₂O成分；

1.0％至18.0％的选自MgO成分及ZnO成分中的一种以上的成分；

0％至3.0％的CaO成分；

0.5％至12.0％的TiO₂成分；

0％至15.0％的Fe₂O₃成分；以及

0％至2.00％的CoO+Co₃O₄成分。

7.如权利要求6所述的结晶化玻璃部件，其中，所述向内侧弯曲的部分的曲面形状，具有曲面半径R为1mm至12mm的曲面。

8.如权利要求6或7所述的结晶化玻璃部件，其中，所述结晶化玻璃部件为透明或不透明，且为无色或者着色成为黑色、蓝色或白色或这些颜色的混合颜色。

9.如权利要求6至8中任一项所述的结晶化玻璃部件，其中，在表面具有压缩应力层。

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