WO2022080226A1 - 結晶化ガラス - Google Patents

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crystallized glass
glass
crystallized
crystallinity
compressive stress
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高宏 俣野
裕基 横田
敦 田中
智憲 市丸
佳久 高山
健 結城
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to crystallized glass.
  • the cover glass especially the cover glass of smartphones, is often used outdoors, and the light with high illuminance and parallelism makes it easier to recognize surface scratches and reduces the visibility of the display. Therefore, it is important to improve the scratch resistance of the glass. It is considered useful to increase the Vickers hardness value as a method for increasing the scratch resistance. Increasing the Vickers hardness value makes it difficult for surface scratches to occur, and even if hard scratches occur, the width and depth of the scratches can be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a crystallized glass having a high Vickers hardness value and excellent transparency.
  • the crystallinized glass of the present invention has SiO 258 to 70%, Al 2 O 3 15 to 30%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0 to 10%, and K 2 O 0 to 10 in terms of mass%. %, Na 2 O + K 2 O 0 to 15%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 to 15%, SnO 2 0.1 to 6%, ZrO 2 0.5 to 6%, TiO 20 to 4%, P 2 O 5 0 to 6 %, The crystallinity is 1 to 95%, the thickness is 0.8 mm, the average visible light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is 50% or more, and a compressive stress layer is formed on the surface.
  • Na 2 O + K 2 O means the total amount of Na 2 O and K 2 O
  • MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO means the total amount of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO.
  • the crystallized glass of the present invention can form a compressive stress layer on the surface of the crystallized glass by subjecting the crystallized glass having the above composition to an ion exchange treatment, and the Vickers hardness value tends to be high. ..
  • the crystallized glass of the present invention contains substantially no As 2 O 3 and PbO.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has one or more crystals selected from ⁇ -eucryptite solid solution, ⁇ -spojumen solid solution and zirconia.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has an average crystallite size of 1 ⁇ m or less.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a Vickers hardness value of 540 or more.
  • the "Vickers hardness” is a value measured by pushing a Vickers indenter with a load of 100 gf with a Vickers hardness tester while complying with JIS Z2244 to 1992, and is an average value of 10 measurements.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a bending strength of 100 MPa or more and a drop height of 5 mm or more.
  • the "fall height” is a specific height of a 53 g weight in which a glass plate of 50 mm x 50 mm x is placed on a surface plate made of granite and a Vickers indenter is attached to the tip of the glass. This is the maximum height that maintains the original shape without cracking when dropped vertically from the glass.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. of 0 to 120 ⁇ 10-7 / ° C.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a Young's modulus of 80 GPa or more.
  • Young's modulus is a value measured by a well-known resonance method.
  • the method for producing the crystallized glass of the present invention is, in terms of mass%, SiO 2 58 to 70%, Al 2 O 3 15 to 30%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0 to 10%, K 2 O. 0 to 10%, Na 2 O + K 2 O 0 to 15%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 to 15%, SnO 2 0.1 to 6%, ZrO 2 0.5 to 6%, TiO 20 to 4%, P 2 O 5
  • the method for producing the crystallized glass of the present invention is, in terms of mass%, SiO 2 58 to 70%, Al 2 O 3 15 to 30%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0 to 10%, K 2 O. 0 to 10%, Na 2 O + K 2 O 0 to 15%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 to 15%, SnO 2 0.1 to 6%, ZrO 2 0.5 to 6%, TiO 20 to 4%, P 2 O 5
  • the crystallized glass of the present invention is characterized in that zirconia crystals are precipitated and the visible light average transmittance at a thickness of 0.8 mm and a wavelength of 380 to 780 nm is 50% or more.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a compressive stress layer formed on its surface.
  • the crystallinity of the present invention is preferably less than 40%.
  • the crystallized glass of the present invention has SiO 258 to 70%, Al 2 O 3 15 to 30%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0 to 10%, and K 2 O 0 to 10 in terms of mass%. %, Na 2 O + K 2 O 0 to 15%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 to 15%, SnO 2 0.1 to 6%, ZrO 2 0.5 to 6%, TiO 20 to 4%, P 2 O 5 0 to 6 % Is preferably contained.
  • the crystallinized glass of the present invention has SiO 258 to 70%, Al 2 O 3 15 to 30%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0 to 10%, and K 2 O 0 to 10 in terms of mass%. %, Na 2 O + K 2 O 0 to 15%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0 to 15%, SnO 2 0.1 to 6%, ZrO 2 0.5 to 6%, TiO 20 to 4%, P 2 O 5 0 to 6 %, The crystallinity is 1 to 95%, the thickness is 0.8 mm, the average visible light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is 50% or more, and compressive stress is formed on the surface.
  • SiO 2 is a component that forms the skeleton of glass.
  • the content of SiO 2 is 58 to 70%, preferably 60 to 68%, particularly preferably 64 to 66%. If the content of SiO 2 is too small, the weather resistance tends to be significantly deteriorated. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability of the glass tends to deteriorate.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances ion exchange performance.
  • the content of Al 2 O 3 is 15 to 30%, preferably 17 to 27%, particularly preferably 20 to 25%. If the content of Al 2 O 3 is too small, coarse crystals are likely to precipitate. In addition, it becomes difficult to crystallize. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the meltability of the glass tends to deteriorate.
  • Li 2 O is a component that enhances the meltability of glass and is a component involved in the ion exchange treatment.
  • the content of Li 2 O is 2 to 10%, preferably 3 to 8%, particularly preferably 4 to 6%. If the Li 2 O content is too low, it will be difficult to exchange ions. On the other hand, if the content of Li 2 O is too large, the liquidus temperature tends to rise and the crystallite size tends to become too large.
  • Na 2 O and K 2 O are components that enhance the meltability of glass.
  • Na 2 O + K 2 O is 0 to 15%, preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, and particularly preferably 0 to 1%. If the amount of Na 2 O + K 2 O is too large, the transmittance of the crystallized glass tends to decrease.
  • the content of Na 2 O is 0 to 10%, preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly 0-1%, and K 2 O.
  • the content of is 0 to 10%, preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, and particularly preferably 0-1%.
  • MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO are components that enhance the meltability of glass.
  • MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 0 to 15%, preferably 0 to 13%, 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 4%, and particularly preferably 0 to 3%. If there are too many MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO, coarse crystals are likely to precipitate.
  • the MgO content is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 4%, particularly 0 to 3%, and the CaO content is 0 to 10%, 0 to 0 to.
  • the SrO content is 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 4%, in particular.
  • the content of BaO is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 4%, particularly preferably 0 to 3%, and the content of ZnO is preferably 0 to 3%. Is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to 4%, and particularly preferably 0 to 3%.
  • SnO 2 is a component that acts as a clarifying agent. It is also a component necessary for efficiently precipitating crystals in the crystallization step. On the other hand, it is also a component that remarkably enhances the coloring of glass when contained in a large amount.
  • the content of SnO 2 is 0.1 to 6%, preferably 1 to 5%, particularly preferably 1.5 to 4%. If the content of SnO 2 is too small, it becomes difficult to clarify the glass and the productivity tends to decrease. In addition, crystal nuclei may not be sufficiently formed, and coarse crystals may precipitate to cause the glass to become cloudy or damaged. On the other hand, if the content of SnO 2 is too large, the crystallized glass may be strongly colored. In addition, the amount of SnO 2 evaporated during manufacturing tends to increase, which tends to increase the environmental load.
  • ZrO 2 is a nucleation component for precipitating crystals in the crystallization step.
  • the content of ZrO 2 is 0.5 to 6%, preferably 1 to 4%, particularly preferably 1.5 to 3%. If the content of ZrO 2 is too small, crystal nuclei may not be sufficiently formed, coarse crystals may precipitate, and the crystallized glass may become cloudy or damaged. On the other hand, if the content of ZrO 2 is too large, coarse ZrO 2 crystals are precipitated and the glass is liable to be devitrified, and the crystallized glass is liable to be damaged.
  • SnO 2 + ZrO 2 is preferably 1.5 to 12%, 2 to 9%, and particularly preferably 3 to 7%. If the amount of SnO 2 + ZrO 2 is too small, crystal nuclei are less likely to precipitate and crystallization is less likely to occur. On the other hand, if the amount of SnO 2 + ZrO 2 is too large, the crystal nuclei become large and the crystallized glass tends to become cloudy.
  • SnO 2 has the effect of promoting the phase separation of ZrO 2 .
  • SnO 2 / (to reduce the risk of devitrification due to primary phase precipitation) while keeping the liquid phase temperature low (while suppressing the risk of devitrification), to efficiently generate phase separation, and to rapidly perform nucleation and crystal growth in subsequent steps.
  • SnO 2 + ZrO 2 is preferably 0.3 to 0.7, 0.35 to 0.65, and particularly preferably 0.4 to 0.6 in terms of mass ratio.
  • TiO 2 is a nucleation component for precipitating crystals in the crystallization step.
  • the coloring of the glass is remarkably strengthened.
  • zirconia titanate-based crystals containing ZrO 2 and TiO 2 act as crystal nuclei, but electrons transition from the valence band of oxygen, which is a ligand, to the conduction bands of zirconia and titanium, which are central metals (LMCT). Transition), involved in the coloring of crystallized glass.
  • LMCT central metals
  • the content of TiO 2 is 0 to 4%, 0 to 3%, 0 to 2%, and 0-1%. In particular, it is preferably 0 to 0.1%.
  • the lower limit of the TiO 2 content is preferably 0.0003% or more, 0.001% or more, 0.01% or more, and particularly preferably 0.02% or more.
  • P 2 O 5 is a component that suppresses the precipitation of coarse ZrO 2 crystals.
  • the content of P 2 O 5 is 0 to 6%, preferably 0 to 5%, 0.1 to 5%, 0.5 to 4%, and particularly preferably 1 to 3%. If the content of P 2 O 5 is too high, the coefficient of thermal expansion tends to be high.
  • the crystallized glass of the present invention may contain the following components in the glass composition in addition to the above components.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the viscosity of glass and improves the meltability and moldability of glass. It is also a component that can contribute to the likelihood of phase separation during crystal nucleation.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 3%, 0 to 2%, 0-1%, and particularly preferably 0 to 0.1%. If the content of B 2 O 3 is too large, the amount of evaporation of B 2 O 3 at the time of melting becomes large, and the environmental load becomes high.
  • CeO 2 is a component that not only improves solubility but also has an effect as an oxidizing agent, suppresses an increase in Fe 2+ in all Fe which is an impurity, and increases the transparency of crystallized glass.
  • the content of CeO 2 is preferably 0 to 0.5%, 0 to 0.5%, and particularly preferably 0 to 0.3%. If the content of CeO 2 is too large, the coloring by Ce 4+ becomes too strong, and the crystallized glass may be browned.
  • SO 3 can be introduced from Glauber's salt.
  • the effect of SO 3 is a component that improves the solubility of raw glass. Further, it acts as an oxidizing agent in the same manner as CeO 2 , and its effect is remarkably exhibited by coexisting with CeO 2 .
  • the content of SO 3 is preferably 0 to 0.5%, 0.02 to 0.5%, and particularly preferably 0.05 to 0.3%. If the amount of SO 3 is too large, different kinds of crystals may precipitate and the surface quality of the crystallized glass may be deteriorated.
  • substantially contained since As 2 O 3 and PbO are harmful, it is preferable that they are not substantially contained.
  • substantially free means that these components are not intentionally added to the glass, and does not mean that unavoidable impurities are completely eliminated. More objectively, it means that the content of these components including impurities is 1000 ppm or less.
  • the crystallized glass of the present invention preferably precipitates one or more crystals selected from ⁇ -eucryptite solid solution, ⁇ -spojumen solid solution and zirconia. Precipitating any one of the crystals selected from ⁇ -eucriptite solid solution, ⁇ -spojumen solid solution, and zirconia enhances the Vickers hardness value and chemical durability of the crystallized glass. In the present invention, precipitation of crystals other than ⁇ -eucryptite solid solution, ⁇ -spodium solid solution and zirconia is not excluded. Further, the ⁇ -eucryptite solid solution, ⁇ -spojumen solid solution and zirconia are preferably main crystals, but do not necessarily have to be main crystals.
  • zirconia is precipitated, and it is particularly preferable that zirconia is the main crystal.
  • zirconia is used as the main crystal, there is an advantage that a large amount of glass phase is left due to the small crystal grain size and ion exchange is easily caused. Ion exchange is likely to occur, and by introducing strong surface stress, it becomes easy to enhance mechanical properties such as Vickers hardness and strength. In addition, since a large amount of glass phase remains, it becomes easy to create a smooth surface, so that there is a merit that the bending strength can be mainly increased.
  • the crystallinity of the present invention preferably has a crystallinity of 1 to 95%, preferably 1 to 50%, 2 to 40%, 3 to 35%, 4 to 30%, and particularly preferably 5 to 20%. If the crystallinity is too low, the Vickers hardness value and Young's modulus tend to decrease. On the other hand, if the crystallinity is too high, the transmittance tends to decrease. Further, in the case of ion exchange, the ratio of the glass phase to be subjected to the ion exchange treatment is small, so that it is difficult to form a high compressive stress layer by the ion exchange treatment unless special conditions as described later are adopted. Become.
  • a high compressive stress layer is formed by ion exchange at 500 ° C or higher using a molten salt having a high boiling point such as sulfate, carbonate, or chloride salt. Can be done. If a high compressive stress layer can be formed in this way, the crystallinity is 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 78% or more, 80% or more, 81% or more. , 83% or more, 85% or more, 87% or more, 90% or more, 92% or more, particularly 93% or more, and in this case, both a high compressive stress layer and a high Young's modulus can be easily achieved.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a crystallite size of 1 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or less. If the crystallite size is too large, the transmittance tends to decrease.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, but is actually 1 nm or more.
  • the crystallized glass of the present invention has a thickness of 0.8 mm and a visible light average transmittance of 50% or more at a wavelength of 380 to 780 nm, and is 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more. 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, 84% or more, 85% or more, 86% or more, 87% or more, 88% or more, 89% or more, 90% or more, especially 91% or more. Is preferable. If the transmittance is too low, it will be difficult to use it as a cover glass for smartphones.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a whiteness L * value of 50 or less, 40 or less, and particularly preferably 30 or less. If the whiteness is too high, the transmittance tends to decrease.
  • the whiteness L * value means that defined in JIS Z 8730.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a Vickers hardness value of 540 or more, 550 or more, and particularly preferably 560 or more. If the Vickers hardness value is too low, the glass surface is easily scratched.
  • the upper limit of the Vickers hardness value is not particularly limited, but is actually 1000 or less.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a Young's modulus of 70 GPa or more, 74 GPa or more, 75 GPa or more, 80 GPa or more, 85 GPa or more, 87 GPa or more, 89 GPa or more, 90 GPa or more, 93 GPa or more, and particularly 95 GPa or more. If the Young's modulus is too low, the cover glass tends to bend when the plate thickness is thin.
  • the upper limit is not particularly limited, but in reality, it is 200 GPa or less, 150 GPa or less, 120 GPa or less, and particularly 110 GPa or less.
  • the crystallized glass of the present invention has a compressive stress value (CS) of 50 MPa or more, 70 MPa or more, 80 MPa or more, 90 MPa or more, 100 MPa or more, 120 MPa or more, 150 MPa or more, 180 MPa or more, 200 MPa or more, 230 MPa or more, 250 MPa or more, 260 MPa or more. It is preferably 280 MPa or more, particularly preferably 300 MPa or more. If the compressive stress value is too small, the Vickers hardness and bending strength may decrease.
  • CS compressive stress value
  • the crystallized glass of the present invention has a compressive stress depth (DOC) of 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 90 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 110 ⁇ m. Above, it is particularly preferable that it is 120 ⁇ m or more. If the compressive stress depth is too small, the drop height may be low.
  • DOC compressive stress depth
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a bending strength of 100 MPa or more, 105 MPa or more, 110 MPa or more, and particularly preferably 120 MPa or more. If the bending strength is too low, it will be easily cracked.
  • the upper limit of the bending strength is not particularly limited, but is actually 2000 MPa or less.
  • the crystallized glass of the present invention has a scratched 4-point bending strength of 150 MPa or more, 160 MPa or more, 165 MPa or more, 170 MPa or more, 180 MPa or more, 190 MPa or more, 210 MPa or more, 220 MPa or more, 230 MPa or more, 235 MPa or more, 240 MPa or more, 245 MPa or more. In particular, it is preferably 250 MPa or more. 4 points of scratches If the bending strength is too low, it will easily break when dropped when used as a cover glass for smartphones.
  • the upper limit of the four-point bending strength for scratching is not particularly limited, but in reality, it is 1500 MPa or less.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a drop height of 5 mm or more, 7 mm or more, and particularly preferably 10 mm or more. If the drop height is too low, it will easily crack.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a strain point of 500 ° C. or higher, particularly preferably 530 ° C. or higher. If the strain point is too low, the glass may be deformed during the crystallization process.
  • the crystallized glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. of 0 to 120 ⁇ 10-7 / ° C., 10 to 110 ⁇ 10-7 / ° C., particularly 20 to 100 ⁇ 10-7 / ° C. Is preferable. If the coefficient of thermal expansion is too low, it will be difficult for the coefficient of thermal expansion to match the peripheral members. On the other hand, if the coefficient of thermal expansion is too high, the thermal shock resistance tends to decrease.
  • the glass raw material is prepared so as to have a desired composition.
  • the prepared raw material batch is melted at 1400 to 1600 ° C. for 8 to 16 hours and molded into a predetermined shape to obtain a crystalline glass body.
  • a well-known molding method such as a float method, an overflow method, a down draw method, a rollout method, and a mold press method can be adopted. It should be noted that processing such as bending may be performed as necessary.
  • the crystalline glass body is heat-treated at 700 to 840 ° C. for 0.1 to 15 hours to select from ⁇ -eucriptite solid solution, ⁇ -spojumen solid solution and zirconia as precipitated crystals. Any one or more of these are precipitated to obtain a transparent crystallized glass. Crystals other than these two types may precipitate.
  • the heat treatment may be performed only at a specific temperature, may be maintained at a temperature of two levels or more and heat-treated stepwise, or may be heated while giving a temperature gradient. Further, crystallization may be promoted by applying and irradiating sound waves or electromagnetic waves.
  • ion exchange is performed on the crystallized glass in order to further increase the Vickers hardness value.
  • a crystallized glass body is brought into contact with a molten salt at 400 ° C. or higher, so that alkaline ions (for example, Li ions) in the glass phase on the surface are exchanged with alkaline ions (for example, Na ions) having an ionic radius larger than that. Replace with K ion).
  • alkaline ions for example, Li ions
  • alkaline ions for example, Na ions
  • the molten salts include nitrates (potassium nitrate, sodium nitrate, lithium nitrate, etc.), carbonates (potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, etc.), sulfates (potassium sulfate, sodium sulfate, lithium sulfate, etc.), chloride salts (potassium sulfate, sodium sulfate, lithium sulfate, etc.). Potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, etc.) or a combination thereof can be used.
  • the ion exchange temperature is preferably 330 to 550 ° C. and 350 to 500 ° C., particularly preferably 390 to 450 ° C.
  • the ion exchange time is 30 minutes to 12 hours, 45 minutes to 10 hours, 1 hour to 8 hours, 1 The time is preferably from 6 hours, particularly preferably 1 to 4 hours.
  • the degree of crystallization is as high as 40% or more, it is preferable to use a sulfate, a carbonate, a chloride salt or the like having a high boiling point as the molten salt, and the ion exchange temperature is 500 to 1000 ° C, 600 to 980 ° C.
  • the temperature is preferably 700 to 950 ° C.
  • the ion exchange time is preferably 1 to 12 hours, 2 to 10 hours, and particularly preferably 4 to 8 hours.
  • heat resistance such as titanium, molybdenum, Hastelloy C22, SUS440C, Inconel, Inconel, and alumina is used as a jig to set the glass when immersing the glass in a high-temperature molten salt. It is preferable to use a jig made of a material having high chemical durability. Further, a material that has been subjected to thermal spraying such as conicular spraying or zirconia spraying to enhance heat resistance and chemical durability may be used as a jig.
  • surface treatment such as film attachment, machining such as cutting / drilling, etc. may be performed before or after ion exchange.
  • Table 1 shows Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 and 6.
  • the crystallized glasses of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 and 6 were prepared as follows.
  • the batch raw materials prepared to have the composition shown in the table are put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass dough is rolled and then slowly cooled to have a size of 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm. Crystalline glass was made. Crystallized glass was obtained by heat-treating this crystalline glass at the temperature and time shown in the table. In Comparative Example 6, no heat treatment was performed and no crystallization was performed.
  • the crystallinity, average crystallite size, and precipitated crystals were evaluated using an X-ray diffractometer (Rigaku's fully automatic multipurpose horizontal X-ray diffractometer Smart Lab).
  • Scan mode is 2 ⁇ / ⁇ measurement
  • scan type is continuous scan
  • scattering and divergence slit width is 1 °
  • light receiving slit width is 0.2 °
  • measurement range is 10-60 °
  • measurement step is 0.1 °
  • scan speed. was set to 5 ° / min
  • the average crystallite size of the precipitated crystals was calculated using the measured X-ray diffraction peaks based on the Debye-Sherrer method.
  • the scanning speed was set to 1 ° / min.
  • the crystallinity is determined by (integral intensity of X-ray diffraction peak of crystal) / (total integrated intensity of measured X-ray diffraction) ⁇ 100 [%] based on the X-ray diffraction profile obtained by the above method. Calculated.
  • the average visible light transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm was measured using a spectrophotometer on a crystallized glass plate optically polished on both sides to a thickness of 0.8 mm.
  • a spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation was used for the measurement.
  • the Vickers hardness value conforms to JIS Z2244 to 1992, and is a value measured by pushing a Vickers indenter with a load of 100 gf with a Vickers hardness tester, and is an average value of 10 measurements.
  • the bending strength was measured using a three-point load method according to ASTM C880-78.
  • the drop height was determined by a drop test. A 50 mm x 50 mm x 0.7 mm thick crystallized glass plate is placed on a surface plate made of granite, and a 53 g weight with a Vickers indenter at the tip is dropped vertically from a specific height on the glass. The test was carried out, and as a result, the maximum value of the height that maintained the original shape without cracking was taken as the drop height.
  • the coefficient of thermal expansion was measured in the temperature range of 30 to 380 ° C. using a crystallized glass sample processed to 20 mm ⁇ 3.8 mm ⁇ .
  • a NETZSCH Diratometer was used for the measurement.
  • Examples 1 to 4 of the present invention were crystallized glass having a crystallinity of 10 to 25%, a transmittance of 86% or more, and a Vickers hardness value of 720 or more.
  • Comparative Example 5 was amorphous glass, the Vickers hardness value was as low as 500.
  • Comparative Example 6 since ion exchange was not performed, the Vickers hardness value was as low as 530.
  • Tables 2 to 9 show Examples A to AK of the present invention.
  • the crystallized glass of Examples A to AK was prepared as follows.
  • the batch raw materials prepared to have the composition shown in the table are put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass dough is rolled and then slowly cooled to have a size of 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm. Crystalline glass was made. Crystallized glass was obtained by heat-treating this crystalline glass at the temperature and time shown in the table.
  • the crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the sample thus prepared was evaluated for crystallinity, precipitated crystals, transmittance, Young's modulus, compressive stress value (CS) and compressive stress depth (DOC). The results are shown in Table 2.
  • Young's modulus was calculated by a method based on JIS R1602-1995 "Test method for elastic modulus of fine ceramics".
  • the compressive stress value (CS) and compressive stress depth (DOC) are measured using a scattered photoelastic stress meter SLP-1000 (manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.) and a surface stress meter FSM-6000 (manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.). bottom.
  • the refractive index of each measurement sample was 1.52, and the optical elastic constant was 25.1 [(nm / cm) / MPa].
  • Examples A to AK of the present invention were crystallized glass having a crystallinity of 40% or more, a transmittance of 50% or more, and a Young's modulus of 92 to 93 GPa. Moreover, since it was subjected to ion exchange treatment with a high-temperature molten salt, it was sufficiently chemically strengthened.
  • Tables 10 to 16 show Examples 7 to 48.
  • the crystallized glass of Examples 7 to 48 was prepared as follows.
  • the batch raw materials prepared to have the composition shown in the table are put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass dough is rolled and then slowly cooled to have a size of 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm. Crystalline glass was made. Crystallized glass was obtained by heat-treating this crystalline glass at the temperature and time shown in the table.
  • the obtained crystallized glass was polished to the thickness described in the table, and then the crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the 4-point bending strength for scratches was performed by the following procedure.
  • the glass was injured by the following procedure.
  • a crystallized glass plate with a size of 50 mm x 50 mm and processed to the thickness shown in Tables 9 to 15 is fixed vertically to a SUS plate with a thickness of 1.5 mm, and a pendulum shape is passed through P180 count sandpaper.
  • the tip of the arm was collided and injured.
  • the tip of the arm is a cylinder made of iron having a diameter of 5 mm, and the weight of the arm is 550 g.
  • the height at which the arm was swung down was set to 5 mm from the collision point.
  • a 4-point bending test was performed on the injured sample to measure the strength.
  • Examples 7 to 48 of the present invention were crystallized glass, had a high transmittance of 90% or more, and had a high strength of four-point scratched bending.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., the molten glass dough was roll-formed, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm.
  • Crystalline glass was prepared. Crystallized glass was obtained by heat-treating this crystalline glass at the temperature and time shown in the table. Then, it was fragmented into a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm, and the plate thickness was made substantially close to the target wall thickness using a wire saw, and then ground and polished to obtain crystallized glass. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., the molten glass dough was roll-formed, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm.
  • Crystalline glass was prepared. This crystalline glass was fragmented into a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm, and the plate thickness was approximately close to the target wall thickness using a wire saw, and then grinding and polishing were performed. Then, by heat-treating at the temperature and time shown in the table, a desired crystallized glass was obtained. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., the molten glass dough was roll-formed, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm.
  • Crystalline glass was prepared. The crystalline glass was fragmented into a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm, and then heat-treated at the temperature and time shown in the table to obtain a desired crystallized glass. Then, the crystallized glass was made into a plate thickness almost close to the target wall thickness using a wire saw, and then ground and polished to obtain a desired sample. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., the molten glass dough was roll-formed, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm.
  • Crystalline glass was prepared. The crystalline glass was polished to the plate thickness shown in the table and then heat-treated at the temperature and time shown in the table to obtain a desired crystallized glass. Then, a desired sample was obtained by individualizing into a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., the molten glass dough was roll-formed, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm.
  • Crystalline glass was prepared. The crystalline glass was polished to a plate thickness thicker than the plate thickness shown in the table, and then heat-treated at the temperature and time shown in the table to obtain a desired crystallized glass. Then, the crystallized glass was polished to the plate thickness in the table and individualized to obtain a desired sample. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., the molten glass dough was roll-formed, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm.
  • Crystalline glass was prepared. This crystalline glass was polished to the plate thickness shown in the table, and then individualized into a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm. Then, by heat-treating at the temperature and time shown in the table, a desired crystallized glass was obtained. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., the molten glass dough was roll-formed, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 7 mm.
  • Crystalline glass was prepared. This crystalline glass was polished to a plate thickness thicker than the plate thickness shown in the table, and then individualized into a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm. Then, by heat treatment at the temperature and time shown in the table, crystallized glass was obtained. After that, the crystallized glass was polished to the plate thickness in the table. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass dough was rolled and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 1.
  • a 1 mm crystalline glass was made. Crystallized glass was obtained by fragmenting the crystalline glass into pieces having a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm and then heat-treating at the temperature and time shown in the table. After that, the crystallized glass was polished to the plate thickness in the table. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass dough was rolled and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200 ⁇ 1.
  • a 1 mm crystalline glass was made.
  • the crystalline glass was heat-treated at the temperature and time shown in the table to obtain crystallized glass, which was then fragmented into a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm. After that, the crystallized glass was polished to the plate thickness in the table.
  • the crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass dough was down-drawn, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200. Crystalline glass was made. The thickness is the thickness shown in the table. Crystallized glass was obtained by fragmenting the crystalline glass into pieces having a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm and then heat-treating at the temperature and time shown in the table. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the batch raw materials prepared to have the compositions of Examples 7 to 48 were put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass dough was down-drawn, and then slowly cooled to 900 ⁇ 1200. Crystalline glass was made. The thickness is the thickness shown in the table. The crystalline glass was heat-treated at the temperature and time shown in the table to obtain crystallized glass, which was then fragmented into a desired size such as 50 mm ⁇ 50 mm. The crystallized glass was subjected to ion exchange treatment under the conditions described in the table to obtain chemically strengthened crystallized glass.
  • the crystallized glass of the present invention is suitable as a cover glass for a touch panel display of a mobile phone, a digital camera, a PDA (portable terminal) or the like.
  • the crystallized glass of the present invention is used for applications requiring high Vickers hardness value and transparency, such as window glass, magnetic disk substrate, flat panel display substrate, and solar cell cover glass. , Is expected to be applied to cover glass for solid-state imaging devices.

Abstract

ビッカース硬度値が高く、しかも透明性に優れた結晶化ガラスを提供することである。 質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有し、結晶化度が１～９５％であり、厚み０．８ｍｍ、波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％以上であり、表面に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする結晶化ガラス。

Description

結晶化ガラス
　本発明は、結晶化ガラスに関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等は、益々普及する傾向にある。これらの用途には、タッチパネルディスプレイを保護するために、カバーガラスが用いられている（特許文献１参照）。
特開２００６－０８３０４５号公報
　カバーガラス、特にスマートフォンのカバーガラスは、屋外で使用されることが多く、照度と平行度が高い光によって、表面傷が認識され易くなり、ディスプレイの視認性を低下してしまう。よって、ガラスの耐傷性を高めることが重要になる。耐傷性を高める方法として、ビッカース硬度値を高めることが有用であると考えられている。ビッカース硬度値を高めると、表面傷が付き難くなると共に、ハードスクラッチが付いた場合でも、その傷の幅や深さを低減することができる。
　ビッカース硬度値が高いガラスとして、ガラス中に結晶が析出した結晶化ガラスが知られている。
　しかし、結晶化ガラスは、透明性の点で非晶質ガラスに及ばずカバーガラスに適していないのが現状である。
　本発明の目的は、ビッカース硬度値が高く、しかも透明性に優れた結晶化ガラスを提供することである。
　本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有し、結晶化度が１～９５％であり、厚み０．８ｍｍ、波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％以上であり、表面に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする。ここで、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を意味し、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量を意味する。
　本発明の結晶化ガラスは、上記の組成を有する結晶化ガラスにイオン交換処理を施すことにより、結晶化ガラスの表面に圧縮応力層を形成することが可能であり、ビッカース硬度値が高くなり易い。
　本発明の結晶化ガラスは、実質的にＡｓ２Ｏ３、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスは、β－ユークリプタイト固溶体、β－スポジュメン固溶体及びジルコニアから選択されるいずれか一種又は二種以上の結晶が析出していることが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスは、平均結晶子サイズが１μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスは、ビッカース硬度値が５４０以上であることが好ましい。ここで、「ビッカース硬度」とは、ＪＩＳ　Ｚ２２４４?１９９２に準拠すると共に、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値であり、測定１０回の平均値である。
　本発明の結晶化ガラスは、曲げ強度が１００ＭＰａ以上、落下高さが５ｍｍ以上であることが好ましい。ここで、「落下高さ」とは、花崗岩でできた定盤の上に、５０ｍｍ×５０ｍｍ×のガラス板を置き、ガラスの上に先端にビッカース圧子を付けた５３ｇの重りを特定の高さから垂直に落とした際に、割れることなく元の形状を維持する高さの最大値である。
　本発明の結晶化ガラスは、３０～３８０℃における熱膨張係数が０～１２０×１０－７／℃であることが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスは、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることが好ましい。ここで、「ヤング率」とは、周知の共振法で測定した値である。
　本発明の結晶化ガラスの製造方法は、質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有し、結晶化度が１～９５％である結晶化ガラスを準備する工程と、該結晶化ガラスに対して、４００℃以上の溶融塩に浸漬し、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラスを得る工程と、を備えることを特徴とする。
　本発明の結晶化ガラスの製造方法は、質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有し、結晶化度が４０～９５％である結晶化ガラスを準備する工程と、該結晶化ガラスに対して、５００～１０００℃の溶融塩に浸漬し、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラスを得る工程と、を備えることを特徴とする。
　本発明の結晶化ガラスは、ジルコニアの結晶が析出しており、厚み０．８ｍｍ、波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％以上であることを特徴とする。
　本発明の結晶化ガラスは、表面に圧縮応力層が形成されていることが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスは、結晶化度が４０％未満であることが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有することが好ましい。
　本発明によれば、ビッカース硬度値が高く、しかも透明性に優れた結晶化ガラスを提供することができる。
　本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有し、結晶化度が１～９５％であり、厚み０．８ｍｍ、波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％以上であり、表面に圧縮応力が形成されている。
　まず、結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由を説明する。なお、以下の説明において、特に断りがない限り「％」は質量％を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は５８～７０％であり、６０～６８％、特に６４～６６％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性が著しく悪くなる傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪くなり易い。
　Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５～３０％であり、１７～２７％、特に２０～２５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、粗大な結晶が析出し易くなる。また、結晶化し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪くなり易い。
　Ｌｉ２Ｏはガラスの溶融性を高める成分であり、またイオン交換処理に関与する成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２～１０％であり、３～８％、特に４～６％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、イオン交換し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、液相温度が上昇し易く、結晶子サイズが大きくなり過ぎる傾向にある。
　Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスの溶融性を高める成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは０～１５％であり、０～１０％、０～７％、０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多すぎると、結晶化ガラスの透過率が低下し易くなる。なお、Ｎａ２Ｏの含有量は０～１０％であり、０～７％、０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％であることが好ましく、Ｋ２Ｏの含有量は０～１０％であり、０～７％、０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％であることが好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯはガラスの溶融性を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは０～１５％であり、０～１３％、０～１０％、０～７％、０～５％、０～４％、特に０～３％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが多すぎると、粗大な結晶が析出し易くなる。なお、ＭｇＯの含有量は０～１０％、０～７％、０～５％、０～４％、特に０～３％であることが好ましく、ＣａＯの含有量は０～１０％、０～７％、０～５％、０～４％、特に０～３％であることが好ましく、ＳｒＯの含有量は０～１０％、０～７％、０～５％、０～４％、特に０～３％であることが好ましく、ＢａＯの含有量は０～１０％、０～７％、０～５％、０～４％、特に０～３％であることが好ましく、ＺｎＯの含有量は０～１０％、０～７％、０～５％、０～４％、特に０～３％であることが好ましい。
　ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分である。また、結晶化工程で効率的に結晶を析出させるために必要な成分でもある。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分でもある。ＳｎＯ２の含有量は０．１～６％であり、１～５％、特に１．５～４％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの清澄が困難となり、生産性が低下しやすくなる。また、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。一方、ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、結晶化ガラスの着色が強くなる恐れがある。また、製造時のＳｎＯ２蒸発量が増え、環境負荷が高くなる傾向がある。
　ＺｒＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ２の含有量は、０．５～６％であり、１～４％、特に１．５～３％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出して結晶化ガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、粗大なＺｒＯ２結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。
　ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は、１．５～１２％、２～９％、特に３～７％であることが好ましい。ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２が少なすぎると結晶核が析出しにくくなり、結晶化しにくくなる。一方、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２が多すぎると結晶核が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。
　ＳｎＯ２はＺｒＯ２の分相を助長する効果がある。液相温度を低く抑えながら（初相析出による失透のリスクを抑えながら）、効率的に分相を発生させ、後の工程における核形成、結晶成長を迅速に行うために、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は質量比で、０．３～０．７、０．３５～０．６５、特に０．４～０．６であることが好ましい。
　ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める。特にＺｒＯ２とＴｉＯ２を含むジルコニアチタネート系の結晶は結晶核として作用するが、配位子である酸素の価電子帯から中心金属であるジルコニアおよびチタンの伝導帯へと電子が遷移し（ＬＭＣＴ遷移）、結晶化ガラスの着色に関与する。また、残存ガラス相にチタンが残っている場合、ＳｉＯ２骨格の価電子帯から残存ガラス相の４価のチタンの伝導帯へとＬＭＣＴ遷移が起こりうる。また、残存ガラス相の３価のチタンではｄ－ｄ遷移が起こり、結晶化ガラスの着色に関与する。更に、チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）様の着色が発現する。また、チタンと錫が共存する場合は黄色が強まることが知られている。このため、ＴｉＯ２の含有量は０～４％であり、０～３％、０～２％、０～１％。特に０～０．１％であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ２は不純物として混入し易いため、ＴｉＯ２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量の下限は、０．０００３％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は粗大なＺｒＯ２結晶の析出を抑制する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～６％であり、０～５％、０．１～５％、０．５～４％、特に１～３％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、熱膨張係数が高くなる傾向がある。
　本発明の結晶化ガラスは、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。
　Ｂ２Ｏ３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶核形成時の分相の起こりやすさに関与しうる成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融時のＢ２Ｏ３の蒸発量が多くなり、環境負荷が高くなる。
　ＣｅＯ２は溶解性を向上させるだけではなく、酸化剤としての効果があり、不純物である全Ｆｅ中のＦｅ２＋の増加を抑え、結晶化ガラスの透明度を上げる成分である。ＣｅＯ２の含有量は、０～０．５％、０～０．５％、特に０～０．３％であることが好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多すぎるとＣｅ４＋による着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスに褐色を発する虞がある。
　ＳＯ３はボウ硝から導入できる。ＳＯ３の効果は、原ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、ＣｅＯ２と同様に酸化剤として働き、ＣｅＯ２と共存させることによりその効果が顕著に現れる。ＳＯ３の含有量は０～０．５％、０．０２～０．５％、特に０．０５～０．３％であることが好ましい。ＳＯ３が多すぎると、異種結晶が析出し結晶化ガラスの表面品位を悪くさせる虞がある。
　Ａｓ２Ｏ３、ＰｂＯは有害であるので実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除するということを意味するものではない。より客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が、１０００ｐｐｍ以下であるということを意味する。
　本発明の結晶化ガラスは、β－ユークリプタイト固溶体、β－スポジュメン固溶体及びジルコニアから選択されるいずれか一種又は二種以上の結晶を析出していることが好ましい。β－ユークリプタイト固溶体、β－スポジュメン固溶体、ジルコニアから選択されるいずれか一種の結晶を析出させれば、結晶化ガラスのビッカース硬度値、化学的耐久性が高くなる。なお、本発明においては、β－ユークリプタイト固溶体、β－スポジュメン固溶体及びジルコニア以外の結晶の析出を排除するものではない。またβ－ユークリプタイト固溶体、β－スポジュメン固溶体及びジルコニアは、主結晶であることが好ましいが必ずしも主結晶であることを要しない。
　また、本発明の結晶化ガラスにおいて、特に結晶化度が４０％未満と低い場合は、ジルコニアを析出していることが好ましく、特にジルコニアが主結晶であることが好ましい。ジルコニアを主結晶とした場合、その結晶粒径の小ささからガラス相を多く残し、イオン交換を起こしやすくするメリットがある。イオン交換が起こりやすくなり、強い表面応力を導入することで、ビッカース硬度や強度といった機械的特性を高めやすくなる。また、ガラス相が多く残ることから平滑面を作りやすくなるため、主に曲げ強度を高められるメリットがある。
　本発明の結晶化ガラスは、結晶化度が１～９５％であり、１～５０％、２～４０％、３～３５％、４～３０％、特に５～２０％であることが好ましい。結晶化度が低すぎると、ビッカース硬度値、ヤング率が低下する傾向がある。一方、結晶化度が高すぎると、透過率が低下し易くなる。また、イオン交換する場合、イオン交換処理の対象となるガラス相の比率が少ないので、後述するような特別な条件を採用しない場合にはイオン交換処理により高い圧縮応力層を形成することが困難になる。
　一方、結晶化度の高い結晶化ガラスに対しては、例えば硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩などの沸点の高い溶融塩を用い、５００℃以上でイオン交換することにより高い圧縮応力層を形成することが出来る。このようにして高い圧縮応力層を形成できるのであれば、結晶化度は４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、７５％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８３％以上、８５％以上、８７％以上、９０％以上、９２％以上、特に９３％以上であることが好ましく、この場合高い圧縮応力層と高いヤング率の両立が容易になる。
　本発明の結晶化ガラスは、結晶子サイズが１μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．３μｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが大きすぎると、透過率が低下し易くなる。なお、結晶子サイズの下限は特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上である。
　本発明の結晶化ガラスは、厚み０．８ｍｍ、波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％以上であり、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、８９％以上、９０％以上、特に９１％以上であることが好ましい。透過率が低すぎると、スマートフォンのカバーガラスとして使用し難くなる。
　本発明の結晶化ガラスは、白色度Ｌ＊値が５０以下、４０以下、特に３０以下であることが好ましい。白色度が高すぎると、透過率が低下し易くなる。なお、白色度Ｌ＊値はＪＩＳ　Ｚ　８７３０に定義されているものを意味している。
　本発明の結晶化ガラスは、ビッカース硬度値が５４０以上、５５０以上、特に５６０以上であることが好ましい。ビッカース硬度値が低すぎると、ガラス表面に傷がつき易くなる。なお、ビッカース硬度値の上限は特に限定されないが、現実的には１０００以下である。
　本発明の結晶化ガラスは、ヤング率が７０ＧＰａ以上、７４ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、８７ＧＰａ以上、８９ＧＰａ以上、９０ＧＰａ以上、９３ＧＰａ以上、特に９５ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が低すぎると、板厚が薄い場合に、カバーガラスが撓み易くなる。なお、上限は特に限定されないが、現実的には２００ＧＰａ以下、１５０ＧＰａ以下、１２０ＧＰａ以下、特に１１０ＧＰａ以下である。
　本発明の結晶化ガラスは、圧縮応力値（ＣＳ）が５０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２３０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、２６０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、特に３００ＭＰａ以上であることが好ましい。圧縮応力値が小さすぎるとビッカース硬度や曲げ強度が低くなる虞がある。
　本発明の結晶化ガラスは、圧縮応力深さ（ＤＯＣ）は１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、特に１２０μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力深さが小さすぎると落下高さが低くなる虞がある。
　本発明の結晶化ガラスは、曲げ強度が１００ＭＰａ以上、１０５ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、特に１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が低すぎると、割れ易くなる。なお、曲げ強度の上限は特に限定されないが、現実的には２０００ＭＰａ以下である。
　本発明の結晶化ガラスは、加傷４点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上、１８０ＭＰａ以上、１９０ＭＰａ以上、２１０ＭＰａ以上、２２０ＭＰａ以上、２３０ＭＰａ以上、２３５ＭＰａ以上、２４０ＭＰａ以上、２４５ＭＰａ以上、特に２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。 加傷４点曲げ強度が低すぎると、スマートフォンのカバーガラスとして使用した際、落下時に割れやすくなる。なお、加傷４点曲げ強度の上限は特に限定されないが、現実的には１５００ＭＰａ以下である。
　本発明の結晶化ガラスは、落下高さが５ｍｍ以上、７ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上であることが好ましい。落下高さが低すぎると、割れ易くなる。
　本発明の結晶化ガラスは、歪点が５００℃以上、特に５３０℃以上であることが好ましい。歪点が低すぎると、結晶化工程にてガラスが変形する虞がある。
　本発明の結晶化ガラスは、３０～３８０℃における熱膨張係数が０～１２０×１０－７／℃、１０～１１０×１０－７／℃、特に２０～１００×１０－７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が低すぎると、熱膨張係数が周辺部材と整合し難くなる。一方、熱膨張係数が高すぎると、耐熱衝撃性が低下し易くなる。
　次に本発明の結晶化ガラスの製造方法を説明する。
　まず、所望の組成となるようにガラス原料を調合する。次に調合した原料バッチを１４００～１６００℃で８～１６時間溶融し、所定の形状に成形し結晶性ガラス体を得る。なお成形は、フロート法、オーバーフロー法、ダウンドロー法、ロールアウト法、モールドプレス法等の周知の成形法を採用することができる。なお、必要に応じて曲げ加工等の処理を施しても構わない。
　次いで結晶性ガラス体を所望の結晶化度にするために、７００～８４０℃で０．１～１５時間熱処理することにより、析出結晶としてβ－ユークリプタイト固溶体、β－スポジュメン固溶体及びジルコニアから選択されるいずれか一種又は二種以上を析出させ、透明な結晶化ガラスを得る。なお、これら２種以外の結晶が析出しても構わない。なお、熱処理はある特定の温度のみで行って良く、二水準以上の温度に保持し段階的に熱処理しても良く、温度勾配を与えながら加熱しても良い。また、音波や電磁波を印加、照射することで結晶化を促進しても良い。
　薄い結晶性ガラスを結晶化させることで反りが生じる虞がある場合は、結晶化ガラスを研磨することで所望の厚みの結晶化ガラスとすることができる。なお、製造コストの観点から、所望の厚みの結晶性ガラスを結晶化させた後に研磨は行わなくても構わない。
　その後、さらにビッカース硬度値を高くするために結晶化ガラスをイオン交換する。イオン交換は、４００℃以上の溶融塩に、結晶化ガラス体を接触させることにより、表面のガラス相中のアルカリイオン（例えばＬｉイオン）をそれよりもイオン半径が大きいアルカリイオン（例えばＮａイオン、Ｋイオン）と置換させる。このようにして、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上で、かつ圧縮応力深さが５０μｍ以上の圧縮応力層を結晶化ガラス表面に形成することができる。なお「圧縮応力値」と「圧縮応力層の深さ」は、顕微レーザーラマン分光法で測定した値を指す。
　なお、溶融塩として、硝酸塩（硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム等）、炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等）、硫酸塩（硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等）、塩化物塩（塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等）やこれらを組み合わせたものを用いることが出来る。
　結晶化度が４０％未満と低い場合には、溶融塩として融点の低い硝酸塩等を用いることが好ましく、特に硝酸ナトリウムを用いることが好ましい。イオン交換する温度は３３０～５５０℃、３５０～５００℃、特に３９０～４５０℃であることが好ましく、イオン交換する時間は３０分～１２時間、４５分～１０時間、１時間～８時間、１時間～６時間、特に１時間～４時間であることが好ましい。
　結晶化度が４０％以上と高い場合には、溶融塩として沸点の高い硫酸塩、炭酸塩、塩化物塩等を用いることが好ましく、イオン交換する温度は５００～１０００℃、６００～９８０℃、特に７００～９５０℃であることが好ましく、イオン交換する時間は１～１２時間、２～１０時間、特に４～８時間であることが好ましい。
　結晶化度が４０％以上と高い場合には、高温の溶融塩にガラスを浸漬する際に、ガラスをセットする治具としてチタン、モリブデン、ハステロイＣ２２、ＳＵＳ４４０Ｃ、インコネル、インコロイ、アルミナといった耐熱性、化学的耐久性が高い素材で作った治具を用いることが好ましい。また、コニクラリー溶射、ジルコニア溶射といった耐熱性、化学的耐久性を高める溶射を行った素材を治具として用いてもよい。
　なお必要に応じてイオン交換前又は後に、膜付け等の表面加工、切断・穴開け等の機械加工等を施してもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。表１は、実施例１～４及び比較例５、６を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１～４及び比較例５、６の結晶化ガラスは以下のようにして作製した。
　まず、表中の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た。なお、比較例６に関しては、熱処理を行わず結晶化させなかった。
　次に、実施例１～４、比較例５については、結晶化ガラスを４３０℃に保持したＮａＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することによってイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。なお、比較例６に関しては、イオン交換処理を行わなかった。
　このようにして作製した試料について、結晶化度、平均結晶子サイズ、析出結晶、透過率、ビッカース硬度値、曲げ強度、落下高さ及び熱膨張係数を評価した。結果を表１に示す。
　結晶化度、平均結晶子サイズ、析出結晶はＸ線回折装置（リガク製　全自動多目的水平型Ｘ線回折装置　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）を用いて評価した。スキャンモードは２θ／θ測定、スキャンタイプは連続スキャン、散乱および発散スリット幅は１°、受光スリット幅は０．２°、測定範囲は１０～６０°、測定ステップは０．１°、スキャン速度は５°／分とし、同機種パッケージに搭載された解析ソフトを用いて析出結晶の評価を行った。また、析出結晶の平均結晶子サイズはデバイ・シェラー（Ｄｅｂｅｙｅ－Ｓｈｅｒｒｅｒ）法に基づいて、測定したＸ線回折ピークを用いて算出した。なお、平均結晶子サイズ算出用の測定では、スキャン速度は１°／分とした。また、結晶化度は上記方法で得られたＸ線回折プロファイルを基に、（結晶のＸ線回折ピークの積分強度）／（計測されたＸ線回折の全積分強度）×１００［％］によって算出した。
　波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光平均透過率は、厚み０．８ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて測定した。測定には日本分光製　分光光度計　Ｖ－６７０を用いた。
　ビッカース硬度値は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４?１９９２に準拠すると共に、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値であり、測定１０回の平均値である。
　曲げ強度は、ＡＳＴＭ　Ｃ８８０－７８に準じた３点荷重法を用いて測定した。
　落下高さは、落下試験により求めた。花崗岩でできた定盤の上に、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚の結晶化ガラス板を置き、ガラスの上に先端にビッカース圧子を付けた５３ｇの重りを特定の高さから垂直に落とす落下試験をし、その結果割れることなく元の形状を維持した高さの最大値を落下高さとした。
　熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０～３８０℃の温度域で測定した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製　Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
　本発明の実施例１～４は、結晶化度が１０～２５％の結晶化ガラスであり、透過率が８６％以上と高く、ビッカース硬度値が７２０以上と高かった。一方、比較例５は非晶質ガラスであるため、ビッカース硬度値が５００と低かった。比較例６はイオン交換していないため、ビッカース硬度値が５３０と低かった。
　表２～９は、本発明の実施例Ａ～ＡＫを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　実施例Ａ～ＡＫの結晶化ガラスは以下のようにして作製した。
　まず、表中の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た。
　次に、得られた結晶化ガラスを０．６１５ｍｍに研磨した後、結晶化ガラスを表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　このようにして作製した試料について、結晶化度、析出結晶、透過率、ヤング率、圧縮応力値（ＣＳ）及び圧縮応力深さ（ＤＯＣ）を評価した。結果を表２に示す。
　ヤング率は、ＪＩＳ　Ｒ１６０２－１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法」に準拠した方法で算出した。
　圧縮応力値（ＣＳ）、圧縮応力深さ（ＤＯＣ）は、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００（株式会社折原製作所製）及び表面応力計ＦＳＭ－６０００（株式会社折原製作所製）を用いて測定した。なお、応力特性の算出に当たり、各測定試料の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２５．１［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
　本発明の実施例Ａ～ＡＫは、結晶化度が４０％以上の結晶化ガラスであり、透過率が５０％以上と高く、ヤング率が９２～９３ＧＰaと高かった。また、高温の溶融塩にてイオン交換処理を施したため、十分に化学強化されていた。
　表１０～１６は、実施例７～４８を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　実施例７～４８の結晶化ガラスは以下のようにして作製した。
　まず、表中の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た。
　次に、得られた結晶化ガラスを表中に記載の厚みに研磨した後、結晶化ガラスを表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　このようにして作製した試料について、結晶化度、析出結晶、透過率、ヤング率、加傷4点曲げ強度、ビッカース硬度、及び熱膨張係数を評価した。結果を表１０～１６に示す。
　加傷4点曲げ強度は、次のような手順で行った。まず次の手順でガラスの加傷を行った。５０ｍｍ×５０ｍｍサイズで表９～１５に記載の厚みに加工した結晶化ガラス板を垂直にした状態で１．５ｍｍ厚のＳＵＳ板に固定し、これに対してP180番手のサンドペーパー越しに振り子状のアーム先端を衝突させ、加傷した。アーム先端はφ５ｍｍの鉄製のシリンダーであり、アーム重量は５５０gである。アームを振り下ろす高さは衝突点から５ｍｍとした。次に加傷したサンプルに対して4点曲げ試験を行い、強度を測定した。
　本発明の実施例７～４８は、結晶化ガラスであり、透過率が９０％以上と高く、加傷４点曲げの強度が高かった。
　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た。その後、５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化し、ワイヤーソーを用いてほぼ目標肉厚に近い板厚とした後、研削、研磨を行って結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化し、ワイヤーソーを用いてほぼ目標肉厚に近い板厚とした後、研削、研磨を行った。その後、表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、所望の結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化した後、表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、所望の結晶化ガラスを得た。その後、結晶化ガラスをワイヤーソーを用いてほぼ目標肉厚に近い板厚とした後、研削、研磨を行い、所望のサンプルを得た。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表中に記載の板厚に研磨した後、表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、所望の結晶化ガラスを得た。その後、５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化することで、所望のサンプルを得た。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表中に記載の板厚よりも厚い板厚に研磨した後、表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、所望の結晶化ガラスを得た。その後、結晶化ガラスを表中の板厚に研磨、個片化して所望のサンプルを得た。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表中に記載の板厚に研磨した後、５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化した。その後、表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、所望の結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表中に記載の板厚よりも厚い板厚に研磨した後、５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化した。その後、表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た。その後、結晶化ガラスは表中の板厚まで研磨した。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×１．１ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化した後、表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た。その後、結晶化ガラスは表中の板厚まで研磨した。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×１．１ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た後、５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化した。その後、結晶化ガラスは表中の板厚まで研磨した。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をダウンドロー成形し、次いで徐冷して、９００×１２００の結晶性ガラスを作製した。厚みは表に記載の厚みとした。この結晶性ガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化した後、表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　実施例７～４８の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００～１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をダウンドロー成形し、次いで徐冷して、９００×１２００の結晶性ガラスを作製した。厚みは表に記載の厚みとした。この結晶性ガラスを表に記載の温度、時間にて熱処理することにより、結晶化ガラスを得た後、５０ｍｍ×５０ｍｍなどの所望のサイズに個片化した。結晶化ガラスは表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、化学強化された結晶化ガラスを得た。
　本発明の結晶化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイのカバーガラスとして好適である。また、本発明の結晶化ガラスは、これらの用途以外にも、高いビッカース硬度値、透明性が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラスへの応用が期待される。
 

Claims (14)

  1. 　質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有し、結晶化度が１～９５％であり、厚み０．８ｍｍ、波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％以上であり、表面に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする結晶化ガラス。
  2. 　実質的にＡｓ２Ｏ３、ＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 　β－ユークリプタイト固溶体、β－スポジュメン固溶体及びジルコニアから選択されるいずれか一種又は二種以上の結晶が析出していることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  4. 　平均結晶子サイズが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  5. 　ビッカース硬度値が５４０以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  6. 　曲げ強度が１００ＭＰａ以上、落下高さが５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  7. 　３０～３８０℃における熱膨張係数が０～１２０×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  8. 　ヤング率が８０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の結晶化ガラス。
  9. 　質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有し、結晶化度が１～９５％である結晶化ガラスを準備する工程と、該結晶化ガラスに対して、４００℃以上の溶融塩に浸漬し、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラスを得る工程と、を備えることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
  10. 　質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有し、結晶化度が４０～９５％である結晶化ガラスを準備する工程と、該結晶化ガラスに対して、５００～１０００℃の溶融塩に浸漬し、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラスを得る工程と、を備えることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
  11. 　ジルコニアの結晶が析出しており、厚み０．８ｍｍ、波長３８０～７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％以上であることを特徴とする結晶化ガラス。
  12. 　表面に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の結晶化ガラス。
  13. 　結晶化度が４０％未満であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の結晶化ガラス。
  14. 　質量％で、ＳｉＯ２　５８～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～１５％、ＳｎＯ２　０．１～６％、ＺｒＯ２　０．５～６％、ＴｉＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～６％を含有することを特徴とする請求項１１～１３の何れかに記載の結晶化ガラス。
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