JPH02293345A - 透明非膨張性結晶化ガラス - Google Patents
透明非膨張性結晶化ガラスInfo
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- JPH02293345A JPH02293345A JP1111442A JP11144289A JPH02293345A JP H02293345 A JPH02293345 A JP H02293345A JP 1111442 A JP1111442 A JP 1111442A JP 11144289 A JP11144289 A JP 11144289A JP H02293345 A JPH02293345 A JP H02293345A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は無色透明で耐熱性に優れ、精密加工性、寸法精
度が良好で、耐熱窓、飛行機などの風防窓等窓材、ホッ
トプレート等の厨房器具、エレクトロニクス基板、望遠
鏡基材等a密材料等に多用される結晶化ガラスに関する
。
度が良好で、耐熱窓、飛行機などの風防窓等窓材、ホッ
トプレート等の厨房器具、エレクトロニクス基板、望遠
鏡基材等a密材料等に多用される結晶化ガラスに関する
。
?されている。同様なTiOzあるいはこれにZrO■
を併用して核形成成分とする透明結晶化ガラスの開示例
は少なくないが、TiOzの存在はガラスに黄色ないし
褐色の着色を勾えるため、耐熱透視窓、エレクトロニク
ス基板、航空機の風防等多くの分野においてその利用が
不適当とされる。
を併用して核形成成分とする透明結晶化ガラスの開示例
は少なくないが、TiOzの存在はガラスに黄色ないし
褐色の着色を勾えるため、耐熱透視窓、エレクトロニク
ス基板、航空機の風防等多くの分野においてその利用が
不適当とされる。
特公昭42−21357号には、ZiOz−Al2O3
− (MgO+ZnO+Li2O)においてZrO.を
2〜15−tχ添加したやや?色ないし無色透明の結晶
化ガラスが開示されている。
− (MgO+ZnO+Li2O)においてZrO.を
2〜15−tχ添加したやや?色ないし無色透明の結晶
化ガラスが開示されている。
しかしZrOzの過少または過大の添加は核形成を不充
分とし、または工業的溶液融温度、すなわち1650℃
以下でのZrO.の溶融を不充分とし、透明性に優れた
結晶化ガラスを得るのが困難である。また、きわめてク
リヤーな結晶化ガラスを得るには後述するように各成分
を微妙にバランスさせ、より特定された組成条件としな
ければならない。
分とし、または工業的溶液融温度、すなわち1650℃
以下でのZrO.の溶融を不充分とし、透明性に優れた
結晶化ガラスを得るのが困難である。また、きわめてク
リヤーな結晶化ガラスを得るには後述するように各成分
を微妙にバランスさせ、より特定された組成条件としな
ければならない。
特開昭64−52631号にはSing−八I2O+−
Li2O系を主体とし、核形成成分としてZrO■とS
nugを併用し、あるいはこれにTi02を添加した結
晶化ガラスが開示されている。しかしSnO.はきわめ
て白濁すなわち粗結晶を生じ易《、あるいは熱処理に高
度のコントロール技術を必要とする等の問題点を有する
。
Li2O系を主体とし、核形成成分としてZrO■とS
nugを併用し、あるいはこれにTi02を添加した結
晶化ガラスが開示されている。しかしSnO.はきわめ
て白濁すなわち粗結晶を生じ易《、あるいは熱処理に高
度のコントロール技術を必要とする等の問題点を有する
。
本発明はこれら問題点庖解消し、無色で透明性に極めて
優れ、熱膨張係数がOまたはその付近であって耐熱性が
良好な結晶化ガラスを提供?るものである。
優れ、熱膨張係数がOまたはその付近であって耐熱性が
良好な結晶化ガラスを提供?るものである。
本発明は透明非膨張性結晶化ガラスにおいて、重量%で
、SiO■63〜69、Alz0318〜22、Li2
O3〜5、MgO1〜3、ZnO 0〜2、ZrO■4
〜6、P2O,O〜2、Na2O 0〜2、BaO0〜
2、八s,o. 0.3〜Iの範囲で、かつSin2重
量%がS1ZrO 2重潰%がZにおいて、式log
Z≧8.84.47logSを満足す.る組成範囲から
なり、主としてβ一石英系の結晶相を含んでなること、
好適には重量%で、ZnO 0.5 〜2 、BaO
0.5 〜2の@囲からなること、さらに、Ah(h
、Li2O, MgOおよびZnOの各モル分率が夫々
a s l −. m sおよびznにおいて、式0.
9≧a/ (+ +m+zn)≦1.1を満足する範囲
からなることからなる。
、SiO■63〜69、Alz0318〜22、Li2
O3〜5、MgO1〜3、ZnO 0〜2、ZrO■4
〜6、P2O,O〜2、Na2O 0〜2、BaO0〜
2、八s,o. 0.3〜Iの範囲で、かつSin2重
量%がS1ZrO 2重潰%がZにおいて、式log
Z≧8.84.47logSを満足す.る組成範囲から
なり、主としてβ一石英系の結晶相を含んでなること、
好適には重量%で、ZnO 0.5 〜2 、BaO
0.5 〜2の@囲からなること、さらに、Ah(h
、Li2O, MgOおよびZnOの各モル分率が夫々
a s l −. m sおよびznにおいて、式0.
9≧a/ (+ +m+zn)≦1.1を満足する範囲
からなることからなる。
本発明における透明非膨張性結晶化ガラスとは灰色、白
色、その他各種色調を呈さない無色かつ透視性に優れた
ものであって、熱膨張係数がO±5 XIO−’/”C
(ただし常温ないし300゜C)と殆どO付近の結晶
化ガラスをいう。
色、その他各種色調を呈さない無色かつ透視性に優れた
ものであって、熱膨張係数がO±5 XIO−’/”C
(ただし常温ないし300゜C)と殆どO付近の結晶
化ガラスをいう。
?たがって近年その需要が急増しているエレクトロニク
ス基板においても、レーザー照射等による切削加工に際
して熱等による寸法誤差が生じ難いという利点を有し、
その他耐熱窓、風防窓、厨房用器具等多方面に有効に適
用できるものである. 本発明における各成分組成に関し、ZrOzは核形成成
分として不可欠であって4〜6重量%(以下wt%であ
らわす)が必要であり、4tytχ未満では核形成が不
充分となり、他方6wtχを超えると溶解が困難となり
、あるいは結晶化ガラスに白色系の着色を与え易い。
ス基板においても、レーザー照射等による切削加工に際
して熱等による寸法誤差が生じ難いという利点を有し、
その他耐熱窓、風防窓、厨房用器具等多方面に有効に適
用できるものである. 本発明における各成分組成に関し、ZrOzは核形成成
分として不可欠であって4〜6重量%(以下wt%であ
らわす)が必要であり、4tytχ未満では核形成が不
充分となり、他方6wtχを超えると溶解が困難となり
、あるいは結晶化ガラスに白色系の着色を与え易い。
SiOzはβ一石英系結晶相の主形成成分として導入す
るものである。添付第1図のグラフは本成分系における
SiO■一tχ(横軸) ZrO.wtχ(縦軸)と
ZrO.の核形成上有効な範囲を実験より示したもので
、ZrOt 4〜6wtχに対しSi02 63wtχ
以上、69w tX以下が良好で、かツZr02wtχ
をZ, SiOzwLχをSとすれば1ogZ≧8.8
−4.47logSを満足する範囲がきわめて有効であ
る。なおSingは69−tχ?超えるとガラス溶融均
質性が困難となり、結晶化ガラスに白濁を生じたりする
傾向があるの69讐12以下とする。
るものである。添付第1図のグラフは本成分系における
SiO■一tχ(横軸) ZrO.wtχ(縦軸)と
ZrO.の核形成上有効な範囲を実験より示したもので
、ZrOt 4〜6wtχに対しSi02 63wtχ
以上、69w tX以下が良好で、かツZr02wtχ
をZ, SiOzwLχをSとすれば1ogZ≧8.8
−4.47logSを満足する範囲がきわめて有効であ
る。なおSingは69−tχ?超えるとガラス溶融均
質性が困難となり、結晶化ガラスに白濁を生じたりする
傾向があるの69讐12以下とする。
本発明における主な結晶相成分は前記β一石英と、それ
にきわめて類似構造を形成するβユークリプタイト(L
i2O. A12Oi . 2SiO■)(ただしLi
.Oに対しMgO 、ZnOが置換し得る)があり、こ
れらを総称してβ一石英系という。A12O3はβ−ユ
ークリブタイトの必須成分として18〜22−t%含有
せしめるものであり、22wtχを超えるとガラスの溶
融均質性、成形性を困難とし、18wtX未満では結晶
の析出が不充分となり、結晶化ガラスの熱膨張係数も増
大する。
にきわめて類似構造を形成するβユークリプタイト(L
i2O. A12Oi . 2SiO■)(ただしLi
.Oに対しMgO 、ZnOが置換し得る)があり、こ
れらを総称してβ一石英系という。A12O3はβ−ユ
ークリブタイトの必須成分として18〜22−t%含有
せしめるものであり、22wtχを超えるとガラスの溶
融均質性、成形性を困難とし、18wtX未満では結晶
の析出が不充分となり、結晶化ガラスの熱膨張係数も増
大する。
同様な結晶化成分であるLi2Oは3〜5Wtχ導入す
るもので5&4tχを超えると結晶化傾向が著し《なり
粗品を析出し易く、クリヤーな結晶化ガラスの形成を困
難とし、3wtχ未満ではガラス溶融を困難とし特にそ
れ自体熱膨張係数が負であり、結晶化ガラスの熱膨張率
をO付近に調整するβ−ユークリプタイトの生成が不充
分である。Mg0は前記結晶相を形成するLi.Oと置
換すべくエないし3wtχ導入するもので、3 wtχ
より過量に加えると膨張係数を増加し耐熱性を悪化する
弊害があり、1wtZより小量であるとガラス溶融を困
難とし、また熱処理に際して均質微細な結晶の析出を困
難とする。
るもので5&4tχを超えると結晶化傾向が著し《なり
粗品を析出し易く、クリヤーな結晶化ガラスの形成を困
難とし、3wtχ未満ではガラス溶融を困難とし特にそ
れ自体熱膨張係数が負であり、結晶化ガラスの熱膨張率
をO付近に調整するβ−ユークリプタイトの生成が不充
分である。Mg0は前記結晶相を形成するLi.Oと置
換すべくエないし3wtχ導入するもので、3 wtχ
より過量に加えると膨張係数を増加し耐熱性を悪化する
弊害があり、1wtZより小量であるとガラス溶融を困
難とし、また熱処理に際して均質微細な結晶の析出を困
難とする。
ZnOはガラス溶融性を向上させ、それ自体MgOと共
にLi2Oと置換して結晶相成分となり得る。
にLi2Oと置換して結晶相成分となり得る。
また熱処理に際して微結晶を形成させ、結晶化ガラスの
透明性を向上させるのに役立つ。ただし2wtχを超え
て含有すると熱膨張係数が増大し、かつ耐熱性を損ない
易いので2wtχ以下の範囲で含有せしめる。
透明性を向上させるのに役立つ。ただし2wtχを超え
て含有すると熱膨張係数が増大し、かつ耐熱性を損ない
易いので2wtχ以下の範囲で含有せしめる。
なお前記特性を発揮させるためには0.5wtX以上と
するのが好ましい。
するのが好ましい。
添付2図は本発明の成分系において横軸をAI.Owt
χ(八)とし、縦軸をAl2O.モル分率a, Li2
Oモル分率1, ?’lgOモル分率l1およびZnO
モル分率znにおけるa/ (1 +m+zn)とした
ときの、きわめて透明な結晶化ガラス形成域を示したも
ので、図から明らかなように0.9≦a/ (+ +a
++zn)≦1.1において良好であり、この範囲外で
はやや白色化する。また熱膨張係数を増大し、耐熱性を
悪化させる傾向が生ずる。
χ(八)とし、縦軸をAl2O.モル分率a, Li2
Oモル分率1, ?’lgOモル分率l1およびZnO
モル分率znにおけるa/ (1 +m+zn)とした
ときの、きわめて透明な結晶化ガラス形成域を示したも
ので、図から明らかなように0.9≦a/ (+ +a
++zn)≦1.1において良好であり、この範囲外で
はやや白色化する。また熱膨張係数を増大し、耐熱性を
悪化させる傾向が生ずる。
BaOは融剤として有効に作用するものであり、また微
細な結晶を析出し透明性の良好な結晶化ガラスを形成す
るうえで有用である。ただしBaOを2w LXを超え
て含有すると熱膨張係数を増大し、耐熱性を悪化させる
弊害があるので2iy t!以下とする。また前記特性
を発揮するためには0 . 5w t!以上とするのが
好ましい。
細な結晶を析出し透明性の良好な結晶化ガラスを形成す
るうえで有用である。ただしBaOを2w LXを超え
て含有すると熱膨張係数を増大し、耐熱性を悪化させる
弊害があるので2iy t!以下とする。また前記特性
を発揮するためには0 . 5w t!以上とするのが
好ましい。
NagOは融剤、成形剤として必要に応じ導入するもの
であるが、熱膨張係数を著し《増大し耐熱性を劣化する
作用があるので、2wtχ以下の導入量とし、その弊害
を最小限に留めるべきである。なおNa.0の一部をκ
2O と置換してもよい。
であるが、熱膨張係数を著し《増大し耐熱性を劣化する
作用があるので、2wtχ以下の導入量とし、その弊害
を最小限に留めるべきである。なおNa.0の一部をκ
2O と置換してもよい。
P2O,はZrO.分の溶融促進に有効であり、必要に
応じ導入するものであるが、2wtχを超えて導入して
も溶融促進効果の更なる向上を示さない.ASz03は
清澄促進剤として必須であり、0.3wtχ?上におい
てその効果を発揮するが1wtXを超えると着色を与え
、清澄作用の明白な増大も認められない。
応じ導入するものであるが、2wtχを超えて導入して
も溶融促進効果の更なる向上を示さない.ASz03は
清澄促進剤として必須であり、0.3wtχ?上におい
てその効果を発揮するが1wtXを超えると着色を与え
、清澄作用の明白な増大も認められない。
なお、As.0,の一部をsbzo,と置換しても差支
えない。
えない。
本発明においては、着色成分例えばTiO■、Fe2O
=、CoO . NiO , MnO■−−−一等の混
入は結晶化ガラスの無色透明性を阻害するので極力避け
なければならない。
=、CoO . NiO , MnO■−−−一等の混
入は結晶化ガラスの無色透明性を阻害するので極力避け
なければならない。
本発明における結晶化ガラスの製造は以下の手順による
。
。
原料調製; Sin.源として石英粉、Ah(h源とし
て水酸化アルミニウム、Li2O源として炭酸リチウム
、MgO @として炭酸マグネシウム、ZnO源として
亜鉛華、ZrO.源としてジルコン砂、p2o,源とし
てリン酸、Na2Ogとして硝酸ソーダ、BaO源とし
て炭酸バリウム、ASzCh源として亜砒酸を用い、所
望組成に沿って夫々所定量秤量し、混合機で充分均質混
合する。
て水酸化アルミニウム、Li2O源として炭酸リチウム
、MgO @として炭酸マグネシウム、ZnO源として
亜鉛華、ZrO.源としてジルコン砂、p2o,源とし
てリン酸、Na2Ogとして硝酸ソーダ、BaO源とし
て炭酸バリウム、ASzCh源として亜砒酸を用い、所
望組成に沿って夫々所定量秤量し、混合機で充分均質混
合する。
勿論前記原料に特定するものではなく、適宜原料選択す
ればよいが、着色不純物の混入には注意を要する。
ればよいが、着色不純物の混入には注意を要する。
溶融:調合原料を耐食耐熱容器例えば白金ルッポに充填
し、電気炉等の加熱炉内で1500℃ないし1650℃
、3hrないし6hrで溶融均質化する。
し、電気炉等の加熱炉内で1500℃ないし1650℃
、3hrないし6hrで溶融均質化する。
成型;溶融ガラスを1500℃ないし1600℃の成形
温度域で型内への流し込み、ロールアウト等適宜手段で
成型する。
温度域で型内への流し込み、ロールアウト等適宜手段で
成型する。
なお成型後のガラスはその冷却過程で次工程の熱処理を
行ってもよ《、あるいは一旦冷却後再度加熱、熱処理し
てもよい。
行ってもよ《、あるいは一旦冷却後再度加熱、熱処理し
てもよい。
熱処理(結晶化):核形成と結晶化の二段熱処理が望ま
しい。核形成には例えば電気炉で750〜800℃で数
時間熱処理し、次いで800℃〜900℃で数時間熱処
理して結晶化せしめる。
しい。核形成には例えば電気炉で750〜800℃で数
時間熱処理し、次いで800℃〜900℃で数時間熱処
理して結晶化せしめる。
このように原料調整、溶融、成形、および熱処理後放冷
することにより、透明非膨張性結晶化ガラスを容易に得
ることができる。
することにより、透明非膨張性結晶化ガラスを容易に得
ることができる。
以下実施例により本発明を説明する。
第1表に示すような各種組成の結晶化ガラスについて、
前記した如く原料調製後白金ルツボに充填し、電気炉内
で1500 〜1650℃、3hr 〜6hrで溶融し
、次いでガラスを耐熱金属板上に流し出し板状ガラスと
した。
前記した如く原料調製後白金ルツボに充填し、電気炉内
で1500 〜1650℃、3hr 〜6hrで溶融し
、次いでガラスを耐熱金属板上に流し出し板状ガラスと
した。
次にこれらを表に示す熱処理条件で一段ないし二段熱処
理し、結晶化ガラスを得た。得られたガラスについて熱
膨張計で常温ないし300℃の熱膨張係数を測定し、X
線回折により結晶相を同定し、肉眼および鏡下により外
観観察を行った.結果を合せて第1表に示す。
理し、結晶化ガラスを得た。得られたガラスについて熱
膨張計で常温ないし300℃の熱膨張係数を測定し、X
線回折により結晶相を同定し、肉眼および鏡下により外
観観察を行った.結果を合せて第1表に示す。
実施例1〜Gに示す本発明の結晶化ガラスは膨張係数が
低く、無色できわめて透明、または透明と良好であり、
比較例1〜4の従来例に係る結晶化ガラスはいずれもや
や白色状または白濁が認められ、外観において好ましく
なく、あるいは溶融ガラス化が困難である等実施例に比
〔発明の効果〕 本発明によれば、無色かつ透明性に優れ、熱膨張係数も
0ないし殆どOの結晶化ガラスであるため、エレクトロ
ニクス基板等精密部品としてきわめて有効であり、また
耐熱透視窓、風防、厨房器具等多方面に適用できる。
低く、無色できわめて透明、または透明と良好であり、
比較例1〜4の従来例に係る結晶化ガラスはいずれもや
や白色状または白濁が認められ、外観において好ましく
なく、あるいは溶融ガラス化が困難である等実施例に比
〔発明の効果〕 本発明によれば、無色かつ透明性に優れ、熱膨張係数も
0ないし殆どOの結晶化ガラスであるため、エレクトロ
ニクス基板等精密部品としてきわめて有効であり、また
耐熱透視窓、風防、厨房器具等多方面に適用できる。
第1図、第2図は夫々組成と有効核形成範囲、および組
成、成分比と透明結晶化ガラスの生成範囲の関係を示し
たグラフである。 し] −4−A (AL2O3wt−/.)
成、成分比と透明結晶化ガラスの生成範囲の関係を示し
たグラフである。 し] −4−A (AL2O3wt−/.)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)重量%で、SiO_263〜69、Al_2O_3
18〜22、Li_2O3〜5、MgO1〜3、ZnO
0〜2、ZrO_24〜6、P_2O_50〜2、Na
_2O0〜2、BaO0〜2、AS_2O_30.3〜
1の範囲で、かつSiO_2重量%がS、ZrO_2重
量%がZにおいて、式logZ≧8.8−4.47lo
gSを満足する組成範囲からなり、主としてβ−石英系
の結晶相を含んでなることを特徴とする透明非膨張性結
晶化ガラス。 2)重量%で、ZnO0.5〜2、BaO0.5〜2の
範囲からなることを特徴とする請求項1記載の透明非膨
張性結晶化ガラス。 3)Al_2O_3、Li_2O、MgOおよびZnO
の各モル分率が夫々a、l、m、およびznにおいて、
式0.9≦a/(1+m+zn)≦1.1を満足する範
囲からなることを特徴とする請求項1ないし2記載の透
明非膨張性結晶化ガラス。
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
JP1111442A JPH0686310B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 透明非膨張性結晶化ガラス |
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GB9009049A GB2234504B (en) | 1989-04-28 | 1990-04-23 | Transparent and nonexpansive glass-ceramic |
DE4013392A DE4013392A1 (de) | 1989-04-28 | 1990-04-26 | Transparente und waermedehnungsfreie glaskeramik |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1111442A JPH0686310B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 透明非膨張性結晶化ガラス |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH02293345A true JPH02293345A (ja) | 1990-12-04 |
JPH0686310B2 JPH0686310B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=14561304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP1111442A Expired - Lifetime JPH0686310B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | 透明非膨張性結晶化ガラス |
Country Status (4)
Country | Link |
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1989
- 1989-04-28 JP JP1111442A patent/JPH0686310B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-23 US US07/512,366 patent/US5017519A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-23 GB GB9009049A patent/GB2234504B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-26 DE DE4013392A patent/DE4013392A1/de active Granted
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