JPH03199136A

JPH03199136A - 輝石系結晶化ガラスの製造法

Info

Publication number: JPH03199136A
Application number: JP33809989A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kamei; 亀井　文夫; Shinichi Harada; 伸一原田; Yasuhiro Yamamoto; 山本　保大
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は輝石系結晶化ガラスの製造法に関する。

［従来の技術］壁材等の建材として、大理石模様のあるウオラストナイ
ト系結晶化ガラス、フォルステライト系結晶化ガラスが
提案されている。ウオラストナイト系結晶化ガラスは、
熔融したガラスを板状に形成し又は、所定の型に流し込
み、これを結晶化させると、つオラストナイト結晶がガ
ラスの表面に垂直に発達し、かつその形状が針状である
ので、表面を研磨しても大理石模様が生じ難い。

それ故、かかる結晶化ガラスは、熔融したガラスを水冷
等の手段により粉砕し、ガラス粒とし、これを所定の型
に入れ結晶化を行ない、次いで研磨して模様を形成する
、いわゆる集積法により製造されている。しかしながら
、集積法はガラス粒の製造工程が必要であり、工程が複
雑になる難点がある。

一方、後者のフォルステライト系結晶化ガラスは、失透
温度が１３５０℃以上と高いため、溶融ガラスより所定
形状の成形体を製造する際の作業が難しいという難点が
ある。また、これまでの輝石系結晶化ガラスは軟化温度
が高く、曲げ加工の成形作業が容易にできないという難
点があった。

［発明の解決しようとする問題点］本発明は、ガラスの粉砕工程が不要で、失透温度が１３
００℃以下であり、曲げ加工が容易である天然石模様の
ある輝石系結晶化ガラスの製造法の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、重量％表示で実質的にＳｉＯ□５０〜７０、
　ＡｌｚＯａ　２〜１７．　ＳＬＯｇ＋Ａ１□Ｏｇ　６
０〜８０．　Ｃａ００〜１０．　Ｍｇ０６〜１５．　Ｃ
ａＯ十Ｍｇ０７〜２０．　Ｎａ２０４〜１５．　　ＬＬ
ａｏ　　０〜３．　　ＫｔＯ０〜５．ＮａｚＯ＋ＬｉＪ
＋ＫｇＯ４〜１５．Ｔｉｌ□　Ｏ〜６．ＢａＯ１〜ｌＯ
，Ｚｎ０　０〜ｔｏ、　　Ｂ、０．　０〜６．　　Ｐｚ
Ｏａ　　　Ｏ〜５．　　Ｆ　　Ｏ〜２．Ｔｉ０゜＋Ｆ　
Ｏ，２〜６からなり、かつ重量比ＭｇＯ／　Ｃａ１ｌが
２７３より大きい組成のガラスを所定形状に成形し、該
成形体を加熱し輝石系結晶を生成させる結晶化ガラスの
製造法を提供する。

本発明において製造される結晶化ガラスは、主な結晶と
して、ディオプサイド（Ｃａ　ＭｇＳｉｇｈｓ　）、及
びエンスタタイト（Ｍｇ　５ｉｎｓ　）を生成したもの
である。かかる結晶は重量で２０〜５０％程度含有する
。

本発明において使用する成形体のガラス組成の限定理由
は下記の通りである。

ＳｉＯ□は輝石類結晶の成分及びガラス相の成分となる
。ＳｉＯ□＜５０％　ＳｉＯ□〉７０％では当該結晶化
ガラスの製品が得られ難く、また、粘性の点でロールア
ウト法等による板の成形が難かしくなり、いずれも好ま
しくない。５ｉｆ２は上記範囲中５５〜６８％が特に望
ましい。

Ａ１□０３は、耐候性の向上の作用、結晶性核発生を助
長する作用、及び輝石類結晶構成成分の１つである。Ａ
１．Ｏｇ　＜　２％ではこれらの作用が不充分である。

Ａ１□Ｏｇ＞１７％では他の結晶、フォルステライト、
コーディエライトが生成し、かつ熔融性が悪くなり好ま
しくない。Ａ１□０３は上記範囲中３〜１５％が特に好
ましい。

５ｉ０２＋Ａ１□０３＞８０％では、ガラスの熔融性が
悪くなり、ＳｉＯ＊＋Ａｌ□０＜６０％では、ガラスの
耐候性が低下し、いずれも好ましくない。Ｓｉｎｇ　＋
Ａ１ａＯｓは上記範囲中６２〜７８の範囲が特に好まし
い。

ＣａＯは輝石類結晶の成分である。ＣａＯ１０％では結
晶核の発生が抑制され、内部からの結晶成長が成されな
いため好ましくない。ＣａＯは上記範囲中０〜５％が特
に好ましい。

ＭｇＯは輝石類結晶の成分である。ＭｇＯ＜６％では、
当該結晶が生成し難く、当該結晶以外の結晶（ウオラス
トナイト、アノーサイト）が生成し、結晶核の発生が抑
制され、内部からの結晶成長が威されないため強度が低
下する。ＭｇＯ＞１５％では、溶融ガラスを板状に成形
する際にエンスタタイトが生威し易く、当該成形が難し
い。ＭｇＯは上記範囲中８〜１３が特に好ましい。

ＣａＯ＋　ＭｇＯ＞　２０％では、ウオラストナイト結
晶が生成しクラックが入り易く、他方、ＣａＯ＋ＭｇＯ
＜７％では、生成結晶の量が少なく強度が低いのでいず
れも好ましくない。ＣａＯ＋　ＭｇＯは上記範囲中８〜
１９の範囲がより好ましい。

Ｎａ２Ｏは原料の熔解性及び板状への成形性を向上し、
結晶成長を早める。ＮａｚＯ＜　４％では熔解性が悪く
、粘性が高く当該成形性が低下する。

ＮａｚＱ＞１５％以上では粘性が低く過ぎ、当該成形性
が逆に低下すると共に耐候性が低下する。

Ｎａ２Ｏは上記範囲中４〜１２％が特に好ましい。

ＫｔＯはＮａｚＯと同様、熔解性及び板状への成形性を
向上し、複合アルカリ効果（Ｎａ２Ｏ＋　ＫｔＯ）によ
り耐候性を向上する。ＫｚＯ＞　５％は成形時の結晶発
生及び価格が高いため好ましくない。

に２０は上記範囲中０〜３％が特に好ましい。

ＬｉｚＯはＮａ２Ｏと同様、熔融性及び板状への形成を
向上し、複合アルカリ効果（ＮａｚＯ＋　Ｌｉａｒ）に
より耐候性を向上する。Ｌｉａｒ＞　３％は価格が高い
ため好ましくない。ＬｉｚＯは上記範囲中０〜２％が特
に好ましい。

カロえてＮａｚＯ＋ＫｔＯ＋Ｌｉ１Ｏは４〜１５％がよ
く、さらに４〜１２％が特に好ましい。

ＴｉＯ□は結晶性核形成剤であり、ガラス内部より結晶
を発生させるため、当該結晶化ガラスの強度が向上する
。さらにこの成分は、天然石模様としての外観に優れた
大きさに結晶を成長させる作用をする。ＴｉＯ□＜０．
２％では、かかる効果がほとんど得られず、ＴｉＯ□〉
６％では結晶が灰紫色に着色するため好ましくない。Ｔ
ｉＯ□は上記範囲中０．２〜３％が特に好ましい。

ＢａＯは結晶化処理における色調の安定性、失透温度の
改善及び再加熱による曲げ加工性の向上のために添加さ
れる。Ｂａｄ＞１０％は溶融性が悪くなるため好ましく
ない。ＢａＯ＜　１％では曲げ加工性等の改善効果が認
められない。ＢａＯは上記範囲中の１．５〜７％が特に
好ましい。

ＺｎＯは耐薬品性を向上し、当該結晶化ガラスの強度を
向上させる。ＺｎＯ＞１０％は熔融性が悪くなるため、
さらに他の結晶（亜鉛スピネル）が生成し暗青色に着色
するため好ましくない。

ＺｎＯは上記範囲中０〜８％が特に好ましい。

Ｂ２Ｏ３は熔解性を促進し、粘度を低下させる。

ＢｚＯｓ＞　６％ではガラスの分相が生じやすく、成形
後のセラミング処理時間を遅らせるため好ましくない。

Ｂ２Ｏ３は上記範囲中０〜３％が特に好ましい。

Ｐ２Ｏ５は熔解性を促進し、結晶核形成を促進する。Ｐ
、Ｏ，＞　５％は、逆に結晶の成長が遅くなり、成形後
のセラミング処理時間を遅らせるため好ましくない。Ｐ
２Ｏ，は上記範囲中０〜３が特に好ましい。

Ｆは溶融性を促進し、ピロキサン結晶化ガラスの結晶核
形成を大いに促進する。Ｆ＜０．１％では結晶核生成が
十分でなく、セラミフグ時結晶がガラス表面より成長し
、製品として十分な強度が得られないため好ましくない
。Ｆ＞３％ではＦ化合物が増加し、製品の強度を低下さ
せるため好ましくない。上記範囲中０．１〜１．５％が
特に好ましく、この範囲でＦ濃度を調整することにより
天然石模様から無地微細結晶の範囲で結晶粒径を設定す
ることができる。加えて、ＴｉＯ□十Ｆ２は０．２〜６
％がよく、さらに０．２〜４％が特に好ましい。

また、ＭｇＯ／　ＣａＯの重量比が２７３より小さいと
ウオラストナイト結晶が生成しクラックが入り易くなる
ので好ましくない。

本発明においては、以上の成分の総量が９６％以上にす
るのが好ましく、残部４％未満についてはＭｎＯ□、Ｃ
ｏｏ、　Ｆｅｚｅｓ、　Ｎｉｐ、　Ｓｅ等の着色剤を添
加し、好みの色調にすることができる。

かかる組成のガラスの生成体を製造するに当っては、目
標組成となるように各原料を調合してバッチを調整し、
溶融炉にて１４００〜１５００℃に加熱して熔融し清澄
する。次いで熔融ガラスを１３００℃程度に冷却した所
定形状に成形する。

板ガラスを成形する場合、特に限定されるものではない
が、ロールアウト法により連続的に所定厚味のリボンを
成形し、次いでこれを徐冷し所定の大きさに切断する方
法が生産性の面から望ましい。

かかる成形体に結晶を生成するには次のような熱処理を
採用するのが望ましい。

成形体が破損しない程度の速度で結晶の成長する温度ま
で昇温し、通常の雰囲気で３〜５時間保持する。これに
よりガラス中に主結晶として輝石系結晶（ディオプサイ
ド、−Ｆ−’ンスタタイト）が生成する。結晶の成長す
る温度は９５０℃〜１０５０℃が最適である。昇温工程
中５５０〜７８０℃で１２０〜２４０分間保持し、又は
当該温度域を一定の昇温速度で処理すると均一微細な結
晶を生成することができる。微細な結晶を生成するには
ガラス原料に少量の炭素を添加して熔融し、この熔融ガ
ラスを成形した成形体を結晶化処理しても達成される。

かかる方法によって生成する結晶の大きさは０．１〜４
ｍｍ程度であり、また、最終的に生成する結晶の量は２
０〜４０重量％である。

［実施例］情報に従い表１の目標達成（重量％）になる様に、Ｓｉ
Ｏ□源とし珪砂、Ａ１□０３源としアルミナ粉、ＣａＯ
源とし石灰石、ＭｇＯ源として水酸化マグネシウム、Ｎ
ａｔＯ源としソーダ灰、Ｋ、０源とし炭酸カリ、ＬｉＪ
源とし炭酸リチウム、Ｔｉ０ｚ源とし二酸化チタン粉、
ＺｎＯ源とし亜鉛華、Ｂ２Ｏ３源とし硼砂、Ｐ２Ｏ６源
としリン酸カルシウム、を使用し、さらに清澄剤とし芒
硝及びカーボンを使用し目的とするガラス組成に従って
バッチを調合した。このバッチ５　ｋｇを白金坩堝に入
れ１４５０℃５時間で熔融し、板状にプレス成形し冷却
した。成形された板ガラスを、アルミナ粉を散布した耐
火物で作られた基台に載置し、熱処理炉に入れ、５０℃
／ｈｒで昇温し１０００℃４時間の結晶化処理を行なっ
た。

次いで、この板ガラス表面を珪砂にて粗層し、アルミナ
微粉で光沢を出した。これらのガラスについて測定した
失透温度、曲げ強度、曲げ加工温度及び結晶型を同表に
併記した。表中の析出晶りはディオプサイド、Ｅはエン
スタタイトをそれぞれ示す。同表より明らかなように本
発明において使用するガラスの失透温度は１３００℃と
低いため、ガラスの成形体が容易である。また、かかる
ガラスの成形体を結晶化したものについての曲げ成形加
工も比較例とした従来組成と比べ、１５０℃以上低く、
容易に処理できるようになった。また、そのガラスは天
然石模様が見られ、壁材として充分使用できるものであ
った。

なお、曲げ加工温度は次のようにして測定した。厚さ１
０ｍｍの結晶化ガラスの平板を４００ｍｍＨの凹型上に
載置し、３０分間保持し結晶化ガラスが４０ＯＲに変形
するときの温度を測定した。

［発明の効果］本発明による結晶化ガラスは、ガラス表面とは関係なく
、種々の方向に結晶が発達するのでロールアウト法等に
より熔融ガラスを板状に形成し、結晶化させそのまま研
磨することにより製造できる。このため、ガラスを粒化
し、型に入れる工程が簡略化される。

更に失透温度が１２５０℃と低いため、通常のロールア
ウト法により成形できるため、製造条件の制約が少ない
。

加えて結晶化処理も１０００℃以下の９５０°Ｃ〜１０
００℃で可能であり、その後の曲げ成形加工温度も９０
０℃以下と従来より著しく低くなったため、基台等の材
質も価格の安いものを使用できる利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％表示で実質的にＳｉＯ＿２５０〜７０、Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３２〜１７、ＳｉＯ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿２６
０〜８０、ＣａＯ０〜１０、ＭｇＯ６〜１５、ＣａＯ＋
ＭｇＯ７〜２０、Ｎａ＿２Ｏ４〜１５、Ｌｉ＿２Ｏ０〜
３、Ｋ＿２Ｏ０〜５、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２
Ｏ４〜１５、ＴｉＯ＿２０〜６、ＢａＯ１〜１０、Ｚｎ
Ｏ０〜１０、Ｂ＿２Ｏ＿３０〜６、Ｐ＿２Ｏ＿５０〜５
、Ｆ０〜２、ＴｉＯ＿２＋Ｆ０．２〜６からなり、かつ
重量比ＭｇＯ／ＣａＯが２／３より大きい組成のガラス
を所定形状に成形し、該成形体を加熱し輝石系結晶を生
成させる結晶化ガラスの製造法。
（２）前記ガラスは重量％表示で実質的にＳｉＯ＿２５
５〜６８、Ａｌ＿２Ｏ＿３３〜１５、ＳｉＯ＿２＋Ａｌ
＿２Ｏ＿３６２〜７８、ＣａＯ０〜５、ＭｇＯ８〜１３
、ＣａＯ＋ＭｇＯ８〜１９、Ｎａ＿２Ｏ４〜１２、Ｎａ
＿２Ｏ＋Ｌｉ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ４〜１２、ＴｉＯ＿２０
〜４、Ｐ＿２Ｏ＿５０〜３、ＢａＯ１．５〜７、ＺｎＯ
０〜８、Ｆ０．１〜１０５、ＴｉＯ＿２＋Ｆ０．２〜５
からなる特許請求の範囲第１項記載の結晶化ガラスの製
造法。