JP5880439B2 - ガラス板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、太陽光を集光して熱源として利用することで発電を行う太陽熱発電においては、集光ミラーによる太陽光(特に近赤外線領域の光)の損失をできるだけ抑えるために、集光ミラー用ガラス板には、TvおよびTeが充分に高いガラス板が求められている。このガラス板は、平板状のガラス板、あるいは曲面状のガラス板として使用される。
また、高透過ガラス板であっても、製造上不可避的に混入した鉄が含まれる。よって、高透過ガラス板においてTeを充分に高くするには、高透過ガラス板に含まれる全鉄のうち、波長400nm付近に吸収のピークを有する3価の鉄の割合をできるだけ増やし、1,000nmから1,100nmの波長範囲において吸収のピークを有する2価の鉄の割合をできるだけ減らすことが重要となる(特許文献2参照)。
(i)高透過ガラス板の鉄の含有量を極めて少なくするためには、ガラス原料の鉄の含有量を極めて少なくする必要があるが、鉄の含有量が極めて少ないガラス原料は高価であるため、高透過ガラス板の原料コストは高くなる。
(ii)高透過ガラス板において2価の鉄の割合をできるだけ減らすためには、フロート法またはダウンドロー法で高透過ガラス板を製造する際の溶融ガラスの温度を、通常のガラス板を製造する場合に比べ低くする必要があり、生産性が悪い。
本発明は、従来のガラス板と同程度の鉄の含有量の場合には、従来のガラス板よりもTeを高くでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が多い場合には、従来のガラス板と同レベルのTeにでき、かつ生産性がよいガラス板およびその製造方法を提供する。
Q=([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]−[Al2O3]) ・・・(1)。
ただし、[MgO]は、酸化物基準の質量百分率表示のMgOの含有量であり、[CaO]は、酸化物基準の質量百分率表示のCaOの含有量であり、[Na2O]は、酸化物基準の質量百分率表示のNa2Oの含有量であり、[Al2O3]は、酸化物基準の質量百分率表示のAl2O3の含有量である。
本発明のガラス板において、前記した酸化物基準の質量百分率表示のMgOの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のCaOの含有量との比([MgO]/[CaO])は、1より大きく、30を超えない範囲が好ましく、また、前記した式(1)で求めたQ値は、22以上、400以下であるのが好ましい。
本発明のガラス板において、酸化物基準の質量百分率表示で、SiO 2 の含有量の下限値が66.5%であることが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
本発明のガラス板の製造方法によれば、従来のガラス板と同程度の鉄を含有するガラス原料から、従来のガラス板よりもTeが高いガラス板を製造でき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が少ないガラス原料から非常に高いTeを有するガラス板を効率的に製造できる。
また、本発明のガラス板は、SiO2を主成分とし、さらにNa2O、CaO等を含む、いわゆるソーダライムシリカガラスからなるものである。
また、[MgO]/[CaO]は、1より大きくされる。この[MgO]/[CaO]値は、20以下が好ましい。特に、1超、11以下が好ましい。[MgO]/[CaO]は、Fe2O3に換算した全鉄の含有量が、酸化物基準の質量百分率表示で0.01〜0.1%のガラス組成では、1.25以上がより好ましく、さらに30以下が好ましい。
Q=([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]−[Al2O3]) ・・・(1)。
ただし、[MgO]は、酸化物基準の質量百分率表示のMgOの含有量であり、[CaO]は、酸化物基準の質量百分率表示のCaOの含有量であり、[Na2O]は、酸化物基準の質量百分率表示のNa2Oの含有量であり、[Al2O3]は、酸化物基準の質量百分率表示のAl2O3の含有量である。
SiO2 :60〜75%、
Al2O3 :0%超、
Na2O :10〜20%、
MgO :4.5%以上、
CaO :1〜10%、
を含む。
SiO2 :60〜75%、
Al2O3 :0%超4.5%以下、
Na2O :10〜20%、
MgO :4.5〜15%、
CaO :1〜10%、
ZrO2 :0〜3%、
Fe2O3に換算した全鉄:0〜0.1%、
CeO2 :0〜0.1%、
Sb2O3 :0〜0.5%、
を含む。
SiO2 :60〜74.5%、
Al2O3 :0.5〜3.5%、
B2O3 :0〜9%、
Na2O :10〜20%、
K2O :0〜5%、
MgO :4.5〜13%、
CaO :1〜10%、
Fe2O3に換算した全鉄:0〜0.1%、
CeO2 :0〜0.05%、
Sb2O3 :0〜0.5%、
を含む。
SiO2 :60〜74%、
Al2O3 :0.5〜2.5%、
B2O3 :0〜5%、
Na2O :10〜20%、
K2O :0〜3%、
MgO :4.5〜10%、
CaO :1〜10%、
Fe2O3に換算した全鉄:0.005〜0.06%、
Sb2O3 :0〜0.1%、
ZrO2 :0〜3%、
を含み、CeO2を実質的に含まない。
SiO2はガラスの主成分である。
SiO2の含有量が60%未満では、ガラスの安定性が低下する。SiO2の含有量が75%を超えるとガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。SiO2の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で60〜75%が好ましく、60〜74.5%がより好ましく、60〜74%がより好ましい。
Al2O3を含有すると耐候性改善に効果が見られ、含有していることが必要である。Al2O3の含有量が、0.5%以上であれば、耐候性が良好となる。他の成分の量によって適宜Al2O3の含有量を増やすことで高温粘性を調整し泡品質を改善することができるが、Al2O3の含有量が4.5%を超えると溶解性が著しく悪化する。Al2O3を含有することが必要で、酸化物基準の質量百分率表示で0%超4.5%以下が好ましく、0.5〜3.5%がより好ましく、0.5〜2.5%がさらに好ましい。
B2O3の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で1%以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。ここで、実質的に含有しないとは不純物程度の量が混入してもよいことを意味する。
なお、B2O3は、ガラスの機械的特性、耐候性を向上させる点で良いので、ガラス板に含ませることができる。
Na2Oの含有量が20%を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。10%未満ではガラスの溶解が困難になる。Na2Oの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で10〜20%が好ましい。
K2Oの含有量が5%を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。また、3%を超えるとバッチコストが上昇してしまう。K2Oの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0〜5%が好ましく、0〜3%がより好ましい。
CaOの含有量が10%を超えると失透温度が上昇する。CaOの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で1〜10%が好ましい。
ZrO2の含有量が3%を超えると、ガラスの熔解特性が悪化する。ZrO2の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0〜3%が好ましい。
Fe2O3に換算した全鉄の含有量は、0〜0.1%であるのが好ましい。
Fe2O3に換算した全鉄の含有量が、特に0.06%以下であれば、Tvの低下が抑えられる。特に、太陽電池用ガラス板や集光ミラー用ガラス板としてはFe2O3に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で0.050%以下が好ましく、0.040%以下が、より好ましく、0.020%以下が、さらに好ましく、0.017%以下が特に好ましい。
特に、Fe2O3含有量が、0〜0.04%であれば、更に一層高いTvとTeを有するガラス板を得ることができ、好ましい。
また、前述したように、ガラス板の組成中の着色成分であるFe2O3含有量が0.04%以下の場合は、Te(4mm厚さ換算)は90%以上が好ましく、91%以上、より好ましくは91.5%以上がより好ましい。
また、前述したように、ガラス板の組成中の着色成分であるFe2O3含有量が0.005%以下の場合は、Tv(4mm厚さ換算)は90%以上が好ましく、91%以上がより好ましい。
本発明のガラス板は、下式(2)で表わされたTI値が5以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましい。
TI=(Te−Te’)/[Fe2O3]・・・(2)。
ここで、Teは本発明のガラス板におけるJIS R 3106(1998)規定の日射透過率(4mm厚さ換算)である。Te’は、下式(3)〜(5)により規定される、本発明のガラス板と同量の鉄を含有し、かつFe2O3に換算した全鉄中のFe2O3に換算した2価の鉄の質量割合(Redox)が本発明のガラス板と同等である一般的なソーダライムシリカガラスの日射透過率(4mm厚さ換算)であり、[Fe2O3]は酸化物基準の質量百分率表示の全鉄の量である。
Te’=91.62645−12.0867×A−323.051×B・・(3)。
A=[Fe2O3]×(100−Re)×0.01・・・(4)。
B=[Fe2O3]×Re×0.01・・・(5)。
ここで、[Fe2O3]は酸化物基準の質量百分率表示の全鉄の量であり、Reは百分率表示されたガラスのRedoxである。
太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。
(i)目標とする組成になるように、各種のガラス母組成原料、カレット、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
(ii)ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
(iii)溶融ガラスを清澄した後、フロート法またはダウンドロー法(フュージョン法)により所定の厚さのガラス板に成形する。
(iv)ガラス板を冷却する。
(v)ガラス板を所定の大きさに切断する。
ガラス母組成原料としては、珪砂、長石等、通常のソーダライムシリカガラス板の原料として用いられているものが挙げられる。
清澄剤としては、SO3、SnO2、Sb2O3等が挙げられる。
ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、ガス、電気等により約1500℃に加熱することによって行われる。
その結果、従来のソーダライムシリカガラス板と同程度の鉄の含有量の場合には、従来のガラス板よりもTeを高くでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が多い場合には、従来のガラス板と同レベルのTeにすることができる。
また、フロート法またはダウンドロー法で高透過ガラス板を製造する際の溶融ガラスの温度を、フロート法またはダウンドロー法で通常のソーダライムシリカガラス板を製造する場合と同程度の高い温度にして、Redox(2価の鉄の割合)が高めになったとしても、1,000nmから1,100nmの波長範囲に吸収のピークを有する6配位の2価の鉄の割合を減らし、1,000nmから1,100nmの波長範囲に吸収のピークを有さない2価の鉄の割合を増やすことができるため、Teが充分に高い高透過ガラス板が得られる。このように、高透過ガラス板を生産性よく製造できる。
Redoxは、以下の通り、ガラス中のFe2O3に換算した全鉄量を求めるとともに、2価の鉄の量を求め、(2価の鉄)/(全鉄量)、すなわち(Fe2+/(Fe2++Fe3+))の割合として求めた。
ガラスのFe2O3量は、蛍光X線測定によって求めた、Fe2O3に換算した全鉄の含有量(%=質量百分率)である。
Redoxの算出に必要なガラス中の2価の鉄の量は、湿式分析法により定量した値である。具体的には、得られたガラスを粉砕し、ガラス粉末をHFにて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に2価の鉄の量を定量した値である。
得られたガラス板について、JIS R 3106規定の可視光透過率(Tv)(A光源によるもの)を4mm厚さ換算値で求めた。
得られたガラス板について、JIS R 3106規定の日射透過率(Te)を4mm厚さ換算値で求めた。
ガラス厚さが異なる場合は、以下のように4mm厚さ換算値を求めた。
まず、ガラスの表面の反射率(%Rt%)、ガラスの裏面の反射率(%Rb)をそれぞれ分光光度計(日立ハイテク社製、U4100)を用いて1nmごとに測定した。分光光度計(Perkin Elmer社製、Lambda950)を用いて1nmごとに測定した透過率(%T)の値にRt,Rbの値を加え、ガラスの内部透過率(%Tinner)を算出した(すなわち、%Tinner = %T+%Rt+%Rb)。この%Tinnerより4mm厚さ換算値%T4mmtを下式により求めた。
%T4mmt = 100×10−A×0.4−(%Rt+%Rb)
A=log10(100/%Tinner)/d
ただし、dは、ガラス板の厚さ(mm)である。
表1に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、清澄剤(SO3)を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中にて1500℃で3時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ4mmのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計(Perkin Elmer社製、Lambda950)を用いて1nmごとに透過率を測定し、Tv、Teを求めた。結果を表1、表2、図1および図2に示す。
ここで、例3〜11が実施例、例1、2、12〜19が比較例である。
Fe2O3に換算した全鉄の含有量が同じであるにもかかわらず、[MgO]/[CaO]が1超であり、かつQ値が20以上となる組成のガラス板のTeが、[MgO]/[CaO]が1以下またはQ値が20未満となる組成のガラス板に比べ、高くなっていることがわかる。
表1よりFe2O3の含有量が少ない組成のガラス板として、表3に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、清澄剤(SO3)を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中にて1500℃で3時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ4mmの高透過ガラス板を得た。高透過ガラス板について、分光光度計(Perkin Elmer社製、Lambda950)を用いて1nmごとに透過率を測定し、Tv、Teを求めた。結果を表3、図3および図4に示す。
ここで、例20〜25、27、28が実施例、例26が比較例である。
Fe2O3に換算した全鉄の含有量が同じであるにもかかわらず、[MgO]/[CaO]が1超であり、かつQ値が20以上となる組成のガラス板のTeが、[MgO]/[CaO]が1以下またはQ値が20未満となる組成のガラス板に比べ、高くなっていることがわかる。
また、図3、4より、例26はTeが91.3%であるが、例20〜25、27、28のTe(91.5〜91.8%)に比べて低くなっている。例20〜28では、Fe2O3が0.01%と低くなっているために、例1〜19に比較して、Teが高めになっているが、例20〜25、27、28は、例26よりもTeがさらに高いことが分かる。
なお、上記表1〜3において空欄となっており数字が記載されていない箇所は、未測定、または未計算であることを示す。
本発明のガラス板は、太陽電池用ガラス板(例えば、カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板等)、太陽熱発電における集光ミラー用ガラス板等として有用である。
なお、2010年10月27日に出願された日本特許出願2010−240978号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (10)
- 少なくともSiO 2 、MgO、CaO、Na2OおよびAl2O3を含むソーダライムシリカガラスからなるフロートガラス板であって、
酸化物基準の質量百分率表示で
SiO 2 を60〜74%、
MgOを4.5〜15%、
CaOを0.5〜10%、
Na 2 Oを10〜20%、
Al 2 O 3 を0%超10.3%以下、および
B 2 O 3 を0〜1%含み、
酸化物基準の質量百分率表示のMgOの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のCaOの含有量との比([MgO]/[CaO])が、1より大きく、
下式(1)で求めたQ値が、22以上であり、
前記ガラス板の板厚4mm換算で、可視光線透過率(Tv)が80%以上である、ガラス板。
Q=([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]−[Al2O3]) ・・・(1)。
ただし、[MgO]は、酸化物基準の質量百分率表示のMgOの含有量であり、[CaO]は、酸化物基準の質量百分率表示のCaOの含有量であり、[Na2O]は、酸化物基準の質量百分率表示のNa2Oの含有量であり、[Al2O3]は、酸化物基準の質量百分率表示のAl2O3の含有量である。 - 前記した酸化物基準の質量百分率表示のMgOの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のCaOの含有量との比([MgO]/[CaO])が、1より大きく、30以下であり、前記した式(1)で求めたQ値が、22以上、400以下である、請求項1に記載のガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、Al2O3 の含有量の上限値が5.3%である、請求項1または2に記載のガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、Na2Oの含有量の下限値が10.7%である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載のガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、MgOの含有量の上限値が12.3%である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載のガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、CaOの含有量の上限値が4.8%であり、前記した式(1)で求めたQ値が25以上である、請求項1乃至5のいずれか1項に記載のガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2 の含有量の上限値が71.1%であり、CaOの含有量の下限値が1%である、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2 の含有量の上限値が69.9%であり、Al2O3 の含有量の下限値が1.8%である、請求項1乃至7のいずれか1項に記載のガラス板。
- 酸化物基準の質量百分率表示で、SiO 2 の含有量の下限値が66.5%である、請求項1乃至8のいずれか1項に記載のガラス板。
- ガラス原料を溶融し、フロート法またはダウンドロー法で成形する、少なくともSiO 2 、MgO、CaO、Na2OおよびAl2O3を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板の製造方法であって、
成形後のガラス板が、
酸化物基準の質量百分率表示で
SiO 2 を60〜74%、
MgOを4.5〜15%、
CaOを0.5〜10%、
Na 2 Oを10〜20%、
Al 2 O 3 を0%超10.3%以下、および
B 2 O 3 を0〜1%含み、
酸化物基準の質量百分率表示のMgOの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のCaOの含有量との比([MgO]/[CaO])が、1より大きく、
下式(1)で求めたQ値が、22以上であり、
前記ガラス板の板厚4mm換算で、可視光線透過率(Tv)が80%以上である、ガラス板の製造方法。
Q=([MgO]/[CaO])×([CaO]+[Na2O]−[Al2O3]) ・・・(1)。
ただし、[MgO]は、酸化物基準の質量百分率表示のMgOの含有量であり、[CaO]は、酸化物基準の質量百分率表示のCaOの含有量であり、[Na2O]は、酸化物基準の質量百分率表示のNa2Oの含有量であり、[Al2O3]は、酸化物基準の質量百分率表示のAl2O3の含有量である。
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