JP5880439B2 - ガラス板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、日射透過率が高いガラス板およびその製造方法に関する。

太陽電池は、可視光領域および近赤外線領域の光によって発電できることから、太陽電池用ガラス板（カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板等）には、可視光透過率（以下、Ｔｖと記す。）および日射透過率（以下、Ｔｅと記す。）が充分に高いガラス板が求められている。
また、太陽光を集光して熱源として利用することで発電を行う太陽熱発電においては、集光ミラーによる太陽光（特に近赤外線領域の光）の損失をできるだけ抑えるために、集光ミラー用ガラス板には、ＴｖおよびＴｅが充分に高いガラス板が求められている。このガラス板は、平板状のガラス板、あるいは曲面状のガラス板として使用される。

そのため、太陽電池用ガラス板や集光ミラー用ガラス板としては、着色成分（特に鉄）の含有量を極めて少なくしてＴｖおよびＴｅを高くした高透過ガラス板（いわゆる白板ガラスとも呼ばれ、例えば、Ｔｖが９０％以上、Ｔｅが９０％以上の高い透過率を有するガラス板が高透過ガラスと呼ばれている。）が用いられる（特許文献１参照）。
また、高透過ガラス板であっても、製造上不可避的に混入した鉄が含まれる。よって、高透過ガラス板においてＴｅを充分に高くするには、高透過ガラス板に含まれる全鉄のうち、波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する３価の鉄の割合をできるだけ増やし、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲において吸収のピークを有する２価の鉄の割合をできるだけ減らすことが重要となる（特許文献２参照）。

しかし、高透過ガラス板には、下記の問題がある。
（ｉ）高透過ガラス板の鉄の含有量を極めて少なくするためには、ガラス原料の鉄の含有量を極めて少なくする必要があるが、鉄の含有量が極めて少ないガラス原料は高価であるため、高透過ガラス板の原料コストは高くなる。
（ii）高透過ガラス板において２価の鉄の割合をできるだけ減らすためには、フロート法またはダウンドロー法で高透過ガラス板を製造する際の溶融ガラスの温度を、通常のガラス板を製造する場合に比べ低くする必要があり、生産性が悪い。

これまで高透過ガラス板を実現させるために、ガラスに含まれる全鉄のうちの２価と３価の割合を、微量の酸化剤を添加することでより３価側に調整する方法、また、ガラスの母組成を変え３価の鉄の吸収のピーク位置を移動する方法が提案されている。

たとえば、質量百分率表示で０．０２５〜０．２０％の酸化セリウムを酸化剤として含有させることで、ガラスに含まれる全鉄のうち、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲において吸収のピークを有する２価の鉄の割合を減じている（特許文献３参照）。

また、酸化第２鉄に換算した酸化鉄の全量が０．０２〜０．２質量％のソーダ石灰シリカ系ガラスにおいて、その母組成を質量百分率表示で６９〜７５％のＳｉＯ_２、０〜３％のＡｌ_２Ｏ_３、０〜５％のＢ_２Ｏ_３、２〜１０％のＣａＯ、２％未満のＭｇＯ、９〜１７％のＮａ_２Ｏ、０〜８％のＫ_２Ｏ、随意にフッ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および４％未満の酸化バリウムを含み、アルカリ土類金属の酸化物の合計が１０％以下とすることによって、２価の鉄による吸収帯を長波長側に移動させ、通常の母組成のソーダ石灰シリカ系ガラスより着色が少ない、赤外吸収が良好な窓ガラスの製造が可能になるとされている（特許文献４参照）。

日本特開平４−２２８４５０号公報 日本特開２００７−２３８３９８号公報 日本特許第４０８７１１３号公報 日本特開平８−４０７４２号公報

特許文献３に記載された方法によれば、確かにガラスに含まれる全鉄のうち、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲において吸収のピークを有する２価の割合を減じることでＴｅを高めることができる。しかし、特許文献３に記載されている通り、酸化セリウムを添加したガラスに紫外線を照射すると、特に可視域の長波長側から赤外域にかけて大幅に透過率が低下し、結果としてＴｅへ悪影響を及ぼすため望ましくない。実質的に含まれない程度の少量の添加であればこの問題は発生しないが、その場合ガラスに含まれる全鉄のうちの２価の割合を減じる効果はほとんど得られない。

また、特許文献４に記載された方法によれば、２価の鉄による１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲の吸収ピークを長波長側へと移動させることが可能であるが、実質的な吸光量は変化しないことからＴｅへの影響は極めて小さい。たとえば、太陽熱発電用の集光ミラー用ガラス板のように、可視域から近赤外域における太陽光を余すところなく活用したい用途の場合、より本質的に２価の鉄による吸収ピークを減ずる方法の確立が望まれる。

本発明は、従来技術の課題を、ガラスの母組成を調整することで２価の鉄による１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲の吸収ピーク強度自体を低下させる方法により解決する。
本発明は、従来のガラス板と同程度の鉄の含有量の場合には、従来のガラス板よりもＴｅを高くでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が多い場合には、従来のガラス板と同レベルのＴｅにでき、かつ生産性がよいガラス板およびその製造方法を提供する。

本発明のガラス板は、少なくともＳｉＯ _２ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含むソーダライムシリカガラスからなるフロートガラス板であって、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ _２ を６０〜７４％、ＭｇＯを４．５〜１５％、ＣａＯを０．５〜１０％、Ｎａ _２ Ｏを１０〜２０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ を０％超１０．３％以下、およびＢ _２ Ｏ _３ を０〜１％含み、酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が、１より大きく、下式（１）で求めたＱ値が、２２以上であり、前記ガラス板の板厚４ｍｍ換算で、可視光線透過率（Ｔｖ）が８０％以上であることを特徴とする。
Ｑ＝（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）×（［ＣａＯ］＋［Ｎａ_２Ｏ］−［Ａｌ_２Ｏ_３］） ・・・（１）。
ただし、［ＭｇＯ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量であり、［ＣａＯ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量であり、［Ｎａ_２Ｏ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＮａ_２Ｏの含有量であり、［Ａｌ_２Ｏ_３］は、酸化物基準の質量百分率表示のＡｌ_２Ｏ_３の含有量である。
本発明のガラス板において、前記した酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）は、１より大きく、３０を超えない範囲が好ましく、また、前記した式（１）で求めたＱ値は、２２以上、４００以下であるのが好ましい。

本発明のガラス板において、酸化物基準の質量百分率表示で、Ａｌ_２Ｏ_３ の含有量の上限値が５．３％であることが好ましい。

本発明のガラス板において、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｎａ_２Ｏの含有量の下限値が１０．７％であることが好ましい。

本発明のガラス板において、酸化物基準の質量百分率表示で、ＭｇＯの含有量の上限値が１２．３％であることが好ましい。

本発明のガラス板において、酸化物基準の質量百分率表示で、ＣａＯの含有量の上限値が４．８％であり、前記した式（１）で求めたＱ値が２５以上であることが好ましい。

本発明のガラス板において、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ の含有量の上限値が７１．１％であり、ＣａＯの含有量の下限値が１％であることが好ましい。

本発明のガラス板において、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ の上限値が６９．９％であり、Ａｌ_２Ｏ_３ の含有量の下限値が１．８％であることが好ましい。
本発明のガラス板において、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ _２ の含有量の下限値が６６．５％であることが好ましい。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

本発明のガラス板の製造方法は、ガラス原料を溶融し、フロート法またはダウンドロー法で成形する、少なくともＳｉＯ _２ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板の製造方法であって、成形後のガラス板が、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ _２ を６０〜７４％、ＭｇＯを４．５〜１５％、ＣａＯを０．５〜１０％、Ｎａ _２ Ｏを１０〜２０％、Ａｌ _２ Ｏ _３ を０％超１０．３％以下、およびＢ _２ Ｏ _３ を０〜１％含み、酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が、１より大きく、前記式（１）で求めたＱ値が、２２以上であり、前記ガラス板の板厚４ｍｍ換算で、可視光線透過率（Ｔｖ）が８０％以上であることを特徴とする。

本発明のガラス板においては、鉄の含有量が通常のソーダライムシリカガラス板と同じ程度のレベルのガラス板の場合でも、従来の鉄の含有量を少なくした高透過ガラス板と同程度の高いＴｅを有するガラス板となる。また、鉄の含有量の低いガラス板の場合では、非常に高いＴｅを有するガラス板となる。
本発明のガラス板の製造方法によれば、従来のガラス板と同程度の鉄を含有するガラス原料から、従来のガラス板よりもＴｅが高いガラス板を製造でき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が少ないガラス原料から非常に高いＴｅを有するガラス板を効率的に製造できる。

例１〜１９における［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］とＴｅとの関係を示すグラフである。 例１〜１９におけるＱ値とＴｅとの関係を示すグラフである。 例２０〜２８における［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］とＴｅとの関係を示すグラフである。 例２０〜２８におけるＱ値とＴｅとの関係を示すグラフである。

本発明のガラス板は、フロート法またはダウンドロー法で製造されたガラス板であり、ロールアウト法で製造される、いわゆる型板ガラスとは異なるガラス板である。
また、本発明のガラス板は、ＳｉＯ_２を主成分とし、さらにＮａ_２Ｏ、ＣａＯ等を含む、いわゆるソーダライムシリカガラスからなるものである。

本発明のガラス板は、少なくともＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含む上記ソーダライムシリカガラスからなるガラス板であって、酸化物基準の質量百分率表示でＭｇＯを４．５％以上含むと同時に、酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が１より大きくされている、すなわち、ＭｇＯの含有量が、絶対値およびＣａＯの含有量に対する相対値ともに通常のソーダライムシリカガラス（通常の高透過ガラス板を含む。）よりも多い組成とされている。

ＭｇＯの含有量を多くすることによって、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲に吸収のピークを有する６配位の２価の鉄の割合を減らし、波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有さない２価の鉄の割合を増やすことができるため、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｒｅｄｏｘと記す。すなわち、Ｒｅｄｏｘ（％）は、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）で表わされる。）を減らした場合と同じような効果を発揮できる。

ＭｇＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で４．５％以上であり、４．５〜１５％が好ましく、４．５〜１３％がより好ましく、４．５〜１０％がさらに好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると失透温度が上昇する。
また、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］は、１より大きくされる。この［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］値は、２０以下が好ましい。特に、１超、１１以下が好ましい。［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が、酸化物基準の質量百分率表示で０．０１〜０．１％のガラス組成では、１．２５以上がより好ましく、さらに３０以下が好ましい。

本発明のガラス板は、下式（１）で求めたＱ値が２０以上とされている。
Ｑ＝（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）×（［ＣａＯ］＋［Ｎａ_２Ｏ］−［Ａｌ_２Ｏ_３］） ・・・（１）。
ただし、［ＭｇＯ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量であり、［ＣａＯ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量であり、［Ｎａ_２Ｏ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＮａ_２Ｏの含有量であり、［Ａｌ_２Ｏ_３］は、酸化物基準の質量百分率表示のＡｌ_２Ｏ_３の含有量である。

Ｑ値が２０以上ということは、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が高くされているだけではなく、ＣａＯとＮａ_２Ｏの合計の含有量がＡｌ_２Ｏ_３の含有量よりもかなり多い組成とされていることを意味する。ＣａＯとＮａ_２Ｏの合計の含有量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量よりも多くすることによって、ガラス溶解時に存在する鉄が３価の鉄として存在しやすくなり、酸化剤の添加によることなく、ガラスのＲｅｄｏｘが低く抑えられる。

Ｑ値は、２０以上であり、２５以上が好ましい。Ｑ値は、４００以下が好ましい。

本発明のガラス板は、下記の組成（Ｉ）を有するソーダライムシリカガラスからなることが好ましく、下記の組成（IV）を有するソーダライムシリカガラスからなることがより好ましく、下記の組成（Ｖ）を有するソーダライムシリカガラスからなることがより一層好ましく、下記の組成（VI）を有するソーダライムシリカガラスからなることが最も好ましい。特に（VI）の組成では、Ｆｅ_２Ｏ_３が少ないことによる透過率、Ｔｅの改善、また、波長１１００ｎｍ付近に吸収のピークを有さない２価の鉄の割合を増やす効果によるＴｅの改善が行え、可視〜近赤外域における光の透過が高い点で優れている。

（Ｉ）酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６０〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０％超、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
ＭｇＯ ：４．５％以上、
ＣａＯ ：１〜１０％、
を含む。

（IV）酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６０〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０％超４．５％以下、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
ＭｇＯ ：４．５〜１５％、
ＣａＯ ：１〜１０％、
ＺｒＯ_２ ：０〜３％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．１％、
ＣｅＯ_２ ：０〜０．１％、
Ｓｂ２Ｏ３ ：０〜０．５％、
を含む。

（Ｖ）酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６０〜７４．５％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．５〜３．５％、
Ｂ_２Ｏ_３ ：０〜９％、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜５％、
ＭｇＯ ：４．５〜１３％、
ＣａＯ ：１〜１０％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０〜０．１％、
ＣｅＯ_２ ：０〜０．０５％、
Ｓｂ_２Ｏ_３ ：０〜０．５％、
を含む。

（VI）酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ_２ ：６０〜７４％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．５〜２．５％、
Ｂ_２Ｏ_３ ：０〜５％、
Ｎａ_２Ｏ ：１０〜２０％、
Ｋ_２Ｏ ：０〜３％、
ＭｇＯ ：４．５〜１０％、
ＣａＯ ：１〜１０％、
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄：０．００５〜０．０６％、
Ｓｂ_２Ｏ_３ ：０〜０．１％、
ＺｒＯ_２ ：０〜３％、
を含み、ＣｅＯ_２を実質的に含まない。

以下、本発明のガラス板の組成の各成分について、説明する。
ＳｉＯ_２はガラスの主成分である。
ＳｉＯ_２の含有量が６０％未満では、ガラスの安定性が低下する。ＳｉＯ_２の含有量が７５％を超えるとガラスの溶解温度が上昇し、溶解できなくなるおそれがある。ＳｉＯ_２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で６０〜７５％が好ましく、６０〜７４．５％がより好ましく、６０〜７４％がより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐候性を向上させる成分である。
Ａｌ_２Ｏ_３を含有すると耐候性改善に効果が見られ、含有していることが必要である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が、０．５％以上であれば、耐候性が良好となる。他の成分の量によって適宜Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増やすことで高温粘性を調整し泡品質を改善することができるが、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４．５％を超えると溶解性が著しく悪化する。Ａｌ_２Ｏ_３を含有することが必要で、酸化物基準の質量百分率表示で０％超４．５％以下が好ましく、０．５〜３．５％がより好ましく、０．５〜２．５％がさらに好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス原料の溶融を促進する成分であるが、ソーダライムシリカガラスへ大量に添加すると、揮発による脈理（ｒｅａｍ）の生成、炉壁の侵食等の不都合が多く、製造上適さない場合もある。
Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。ここで、実質的に含有しないとは不純物程度の量が混入してもよいことを意味する。
なお、Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの機械的特性、耐候性を向上させる点で良いので、ガラス板に含ませることができる。

Ｎａ_２Ｏはガラス原料の溶融を促進する必須成分である。
Ｎａ_２Ｏの含有量が２０％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。１０％未満ではガラスの溶解が困難になる。Ｎａ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１０〜２０％が好ましい。

Ｋ_２Ｏは必須ではないが、ガラス原料の溶融を促進し、熱膨張、粘性等を調整する成分である。
Ｋ_２Ｏの含有量が５％を超えるとガラスの耐候性および安定性が悪化する。また、３％を超えるとバッチコストが上昇してしまう。Ｋ_２Ｏの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましい。

ＣａＯはガラス原料の溶融を促進し、また粘性、熱膨張係数等を調整する成分であり、ガラスのＲｅｄｏｘを低く抑える成分である。
ＣａＯの含有量が１０％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で１〜１０％が好ましい。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、ガラスの弾性率を向上させる成分である。
ＺｒＯ_２の含有量が３％を超えると、ガラスの熔解特性が悪化する。ＺｒＯ_２の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜３％が好ましい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は製造上不可避的に混入した着色成分である。
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量は、０〜０．１％であるのが好ましい。
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が、特に０．０６％以下であれば、Ｔｖの低下が抑えられる。特に、太陽電池用ガラス板や集光ミラー用ガラス板としてはＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０５０％以下が好ましく、０．０４０％以下が、より好ましく、０．０２０％以下が、さらに好ましく、０．０１７％以下が特に好ましい。
特に、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が、０〜０．０４％であれば、更に一層高いＴｖとＴｅを有するガラス板を得ることができ、好ましい。

本明細書においては、全鉄の含有量を標準分析法にしたがってＦｅ_２Ｏ_３の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄がすべて３価の鉄として存在しているわけではない。通常、ガラス中には２価の鉄が存在している。２価の鉄は、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲において吸収のピークを有し、波長８００ｎｍよりも短い波長にも吸収を有し、３価の鉄は波長４００ｎｍ付近に吸収のピークを有する。２価の鉄の増加は、上述の１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲の近赤外領域の吸収の増加になり、これをＴｅで表現するとＴｅが減少することを意味する。そのため、Ｔｖ、Ｔｅについて着目した場合、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量を抑えることで、Ｔｖの低下を抑え、２価の鉄よりも３価の鉄を多くすることで、Ｔｅの低下を抑える。したがって、Ｔｖ、Ｔｅの低下を抑える点では、全鉄量を減らし、ガラスのＲｅｄｏｘを低く抑えることが好ましい。

本発明のガラス板におけるＲｅｄｏｘは、４０％以下が好ましい。Ｒｅｄｏｘが４０％以下であれば、Ｔｅの低下が抑えられる。Ｒｅｄｏｘは、３５％以下がより好ましい。

本発明のガラス板は、清澄剤として用いたＳＯ_３を含んでいてもよい。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０２〜０．５％が好ましい。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．５％を超えると、溶融ガラスが冷却される過程でリボイルが発生し泡品質が悪化するおそれがある。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量が０．０２％未満では、充分な清澄効果が得られない。ＳＯ_３に換算した全硫黄の含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０．０５〜０．５％がより好ましく、０．０５〜０．４％がさらに好ましい。

本発明のガラス板は、清澄剤として用いたＳｎＯ_２を含んでいてもよい。ＳｎＯ_２に換算した全スズの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜１％が好ましい。

本発明のガラス板は、清澄剤として用いたＳｂ_２Ｏ_３を含んでいてもよい。Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した全アンチモンの含有量は、０〜０．５％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した全アンチモンの含有量が０．５％を超えると、成形後のガラス板が白濁してしまう。Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した全アンチモンの含有量は、酸化物基準の質量百分率表示で０〜０．１％が好ましい。

本発明のガラス板は、着色成分である、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ等を実質的に含まないことが好ましい。ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ等を実質的に含まないとは、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ等をまったく含まない、または、ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ等を製造上不可避的に混入した不純物として含んでいてもよいことを意味する。ＴｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ等を実質的に含まなければ、Ｔｖ、Ｔｅの低下が抑えられる。かかる着色成分として機能する成分の割合は、０％〜０．０５％とするのが好ましい。

本発明のガラス板のＴｅ（４ｍｍ厚さ換算）は、８０％以上が好ましく、８２．７％以上がより好ましい。Ｔｅは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）（以下、単にＪＩＳ Ｒ ３１０６と記す。）にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された日射透過率である。
また、前述したように、ガラス板の組成中の着色成分であるＦｅ_２Ｏ_３含有量が０．０４％以下の場合は、Ｔｅ（４ｍｍ厚さ換算）は９０％以上が好ましく、９１％以上、より好ましくは９１．５％以上がより好ましい。

本発明のガラス板のＴｖ（４ｍｍ厚さ換算）は、８０％以上が好ましく、８２％以上が好ましい。Ｔｖは、ＪＩＳ Ｒ ３１０６にしたがい分光光度計により透過率を測定し算出された可視光透過率である。係数は標準の光Ａと２度視野の値を用いる。
また、前述したように、ガラス板の組成中の着色成分であるＦｅ_２Ｏ_３含有量が０．００５％以下の場合は、Ｔｖ（４ｍｍ厚さ換算）は９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましい。

本発明のガラス板は、２価の鉄がある程度存在しても、例えばＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が０．１％まで含有されていても、Ｔｅの低下を抑えることができる組成を有することに特徴がある。
本発明のガラス板は、下式（２）で表わされたＴＩ値が５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。
ＴＩ＝（Ｔｅ−Ｔｅ’）／［Ｆｅ_２Ｏ_３］・・・（２）。
ここで、Ｔｅは本発明のガラス板におけるＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）規定の日射透過率（４ｍｍ厚さ換算）である。Ｔｅ’は、下式（３）〜（５）により規定される、本発明のガラス板と同量の鉄を含有し、かつＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した２価の鉄の質量割合（Ｒｅｄｏｘ）が本発明のガラス板と同等である一般的なソーダライムシリカガラスの日射透過率（４ｍｍ厚さ換算）であり、［Ｆｅ_２Ｏ_３］は酸化物基準の質量百分率表示の全鉄の量である。
Ｔｅ’＝９１．６２６４５−１２．０８６７×Ａ−３２３．０５１×Ｂ・・（３）。
Ａ＝［Ｆｅ_２Ｏ_３］×（１００−Ｒｅ）×０．０１・・・（４）。
Ｂ＝［Ｆｅ_２Ｏ_３］×Ｒｅ×０．０１・・・（５）。
ここで、［Ｆｅ_２Ｏ_３］は酸化物基準の質量百分率表示の全鉄の量であり、Ｒｅは百分率表示されたガラスのＲｅｄｏｘである。

本発明のガラス板は、太陽電池用ガラス板や集光ミラー用ガラス板として好適である。
太陽電池用ガラス板として用いる場合は、カバーガラスとして用いてもよく、薄膜太陽電池用ガラス基板として用いてもよい。

本発明のガラス板は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（ｖ）を順に経て製造される。
（ｉ）目標とする組成になるように、各種のガラス母組成原料、カレット、清澄剤等を混合し、ガラス原料を調製する。
（ii）ガラス原料を溶融させて溶融ガラスとする。
（iii）溶融ガラスを清澄した後、フロート法またはダウンドロー法（フュージョン法）により所定の厚さのガラス板に成形する。
（iv）ガラス板を冷却する。
（ｖ）ガラス板を所定の大きさに切断する。

工程（ｉ）：
ガラス母組成原料としては、珪砂、長石等、通常のソーダライムシリカガラス板の原料として用いられているものが挙げられる。
清澄剤としては、ＳＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。

工程（ii）：
ガラス原料の溶融は、たとえば、ガラス原料を連続的に溶融窯に供給し、重油、ガス、電気等により約１５００℃に加熱することによって行われる。

以上説明した本発明のガラス板にあっては、Ｑ値が２０以上であるため、ガラス溶解時に存在する鉄が３価の鉄として存在しやすくなり、Ｒｅｄｏｘが低く抑えられる。そのため、Ｔｅを高くすることができる。また、酸化物基準の質量百分率表示でＭｇＯを４．５〜１５％含むと同時に、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１より大きくされているため、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲に吸収のピークを有する６配位の２価の鉄の割合を減らし、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲に吸収のピークを有さない２価の鉄の割合を増やすことができる。そのため、Ｔｅをさらに高くすることができる。
その結果、従来のソーダライムシリカガラス板と同程度の鉄の含有量の場合には、従来のガラス板よりもＴｅを高くでき、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が多い場合には、従来のガラス板と同レベルのＴｅにすることができる。

そして、高透過ガラス板の鉄の含有量を比較的多くしてもＴｅが充分に高い高透過ガラス板が得られるため、鉄の含有量が比較的多いガラス原料（すなわち、比較的低価格のガラス原料）を用いることができ、高透過ガラス板の製造コストが低くなる。
また、フロート法またはダウンドロー法で高透過ガラス板を製造する際の溶融ガラスの温度を、フロート法またはダウンドロー法で通常のソーダライムシリカガラス板を製造する場合と同程度の高い温度にして、Ｒｅｄｏｘ（２価の鉄の割合）が高めになったとしても、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲に吸収のピークを有する６配位の２価の鉄の割合を減らし、１,０００ｎｍから１,１００ｎｍの波長範囲に吸収のピークを有さない２価の鉄の割合を増やすことができるため、Ｔｅが充分に高い高透過ガラス板が得られる。このように、高透過ガラス板を生産性よく製造できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、Ｒｅｄｏｘ、Ｔｖ、Ｔｅの値は、以下に記載した方法により求めた。

（Ｒｅｄｏｘ）
Ｒｅｄｏｘは、以下の通り、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄量を求めるとともに、２価の鉄の量を求め、（２価の鉄）／（全鉄量）、すなわち（Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋））の割合として求めた。
ガラスのＦｅ_２Ｏ_３量は、蛍光Ｘ線測定によって求めた、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量（％＝質量百分率）である。
Ｒｅｄｏｘの算出に必要なガラス中の２価の鉄の量は、湿式分析法により定量した値である。具体的には、得られたガラスを粉砕し、ガラス粉末をＨＦにて溶解したものとビピリジル、酢酸アンモニウム溶液とを混合して発色させ、その吸光ピーク強度を測定し、標準試料により事前に作成した検量線を元に２価の鉄の量を定量した値である。

（Ｔｖ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６規定の可視光透過率（Ｔｖ）（Ａ光源によるもの）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。

（Ｔｅ）
得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６規定の日射透過率（Ｔｅ）を４ｍｍ厚さ換算値で求めた。
ガラス厚さが異なる場合は、以下のように４ｍｍ厚さ換算値を求めた。
まず、ガラスの表面の反射率（％Ｒ_ｔ％）、ガラスの裏面の反射率（％Ｒ_ｂ）をそれぞれ分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ４１００）を用いて１ｎｍごとに測定した。分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに測定した透過率（％Ｔ）の値にＲ_ｔ，Ｒ_ｂの値を加え、ガラスの内部透過率（％Ｔ_{ｉｎｎｅｒ}）を算出した（すなわち、％Ｔ_{ｉｎｎｅｒ} ＝ ％Ｔ＋％Ｒ_ｔ＋％Ｒ_ｂ）。この％Ｔ_{ｉｎｎｅｒ}より４ｍｍ厚さ換算値％Ｔ_４ｍｍｔを下式により求めた。
％Ｔ_４ｍｍｔ ＝ １００×１０^{−Ａ×０．４}−（％Ｒｔ＋％Ｒｂ）
Ａ＝ｌｏｇ_１０（１００／％Ｔ_{ｉｎｎｅｒ}）／ｄ
ただし、ｄは、ガラス板の厚さ（ｍｍ）である。

〔例１〜１９〕
表１に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、清澄剤（ＳＯ_３）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中にて１５００℃で３時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍのガラス板を得た。ガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｔｖ、Ｔｅを求めた。結果を表１、表２、図１および図２に示す。

表中、組成の［％］は、質量百分率表示である。
ここで、例３〜１１が実施例、例１、２、１２〜１９が比較例である。
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が同じであるにもかかわらず、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１超であり、かつＱ値が２０以上となる組成のガラス板のＴｅが、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１以下またはＱ値が２０未満となる組成のガラス板に比べ、高くなっていることがわかる。

〔例２０〜２８〕
表１よりＦｅ_２Ｏ_３の含有量が少ない組成のガラス板として、表３に示す組成となるように、珪砂等の各種のガラス母組成原料、清澄剤（ＳＯ_３）を混合し、ガラス原料を調製した。ガラス原料をるつぼに入れ、電気炉中にて１５００℃で３時間加熱し、溶融ガラスとした。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却した。両面を研磨し、厚さ４ｍｍの高透過ガラス板を得た。高透過ガラス板について、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ９５０）を用いて１ｎｍごとに透過率を測定し、Ｔｖ、Ｔｅを求めた。結果を表３、図３および図４に示す。

Ｔｖ、Ｔｅは4mm厚さ換算。

表中、組成の［％］は、質量百分率表示である。
ここで、例２０〜２５、２７、２８が実施例、例２６が比較例である。
Ｆｅ_２Ｏ_３に換算した全鉄の含有量が同じであるにもかかわらず、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１超であり、かつＱ値が２０以上となる組成のガラス板のＴｅが、［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］が１以下またはＱ値が２０未満となる組成のガラス板に比べ、高くなっていることがわかる。
また、図３、４より、例２６はＴｅが９１．３％であるが、例２０〜２５、２７、２８のＴｅ（９１．５〜９１．８％）に比べて低くなっている。例２０〜２８では、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０１％と低くなっているために、例１〜１９に比較して、Ｔｅが高めになっているが、例２０〜２５、２７、２８は、例２６よりもＴｅがさらに高いことが分かる。
なお、上記表１〜３において空欄となっており数字が記載されていない箇所は、未測定、または未計算であることを示す。

本発明によれば、鉄の含有量が通常のソーダライムシリカガラス板と同じ程度のレベルのガラス組成のガラス板の場合であっても、従来の鉄の含有量を少なくした高透過ガラス板と同程度の高いＴｅを有するガラス板を得ることができる。また、本発明のガラス板において、鉄の含有量を低くすれば、更に一層高いＴｅを有するガラス板を得ることができる。従って、従来のガラス板と同程度の鉄を含有する原料コストの低いガラス原料から、従来のガラス板よりもＴｅが高いガラス板を製造でき、製造コストの低減と生産性向上を図ることができ、または、従来のガラス板よりも鉄の含有量が少ないガラス原料から非常に高いＴｅを有するガラス板を効率的に製造できる。
本発明のガラス板は、太陽電池用ガラス板（例えば、カバーガラス、薄膜太陽電池用ガラス基板等）、太陽熱発電における集光ミラー用ガラス板等として有用である。
なお、２０１０年１０月２７日に出願された日本特許出願２０１０−２４０９７８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (10)

1. 少なくともＳｉＯ _２ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含むソーダライムシリカガラスからなるフロートガラス板であって、
   酸化物基準の質量百分率表示で
   ＳｉＯ _２ を６０〜７４％、
   ＭｇＯを４．５〜１５％、
   ＣａＯを０．５〜１０％、
   Ｎａ _２ Ｏを１０〜２０％、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を０％超１０．３％以下、および
   Ｂ _２ Ｏ _３ を０〜１％含み、
   酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が、１より大きく、
   下式（１）で求めたＱ値が、２２以上であり、
   前記ガラス板の板厚４ｍｍ換算で、可視光線透過率（Ｔｖ）が８０％以上である、ガラス板。
   Ｑ＝（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）×（［ＣａＯ］＋［Ｎａ_２Ｏ］−［Ａｌ_２Ｏ_３］） ・・・（１）。
   ただし、［ＭｇＯ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量であり、［ＣａＯ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量であり、［Ｎａ_２Ｏ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＮａ_２Ｏの含有量であり、［Ａｌ_２Ｏ_３］は、酸化物基準の質量百分率表示のＡｌ_２Ｏ_３の含有量である。
2. 前記した酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が、１より大きく、３０以下であり、前記した式（１）で求めたＱ値が、２２以上、４００以下である、請求項１に記載のガラス板。
3. 酸化物基準の質量百分率表示で、Ａｌ_２Ｏ_３ の含有量の上限値が５．３％である、請求項１または２に記載のガラス板。
4. 酸化物基準の質量百分率表示で、Ｎａ_２Ｏの含有量の下限値が１０．７％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガラス板。
5. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＭｇＯの含有量の上限値が１２．３％である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス板。
6. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＣａＯの含有量の上限値が４．８％であり、前記した式（１）で求めたＱ値が２５以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガラス板。
7. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ の含有量の上限値が７１．１％であり、ＣａＯの含有量の下限値が１％である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガラス板。
8. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２ の含有量の上限値が６９．９％であり、Ａｌ_２Ｏ_３ の含有量の下限値が１．８％である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のガラス板。
9. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ _２ の含有量の下限値が６６．５％である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のガラス板。
10. ガラス原料を溶融し、フロート法またはダウンドロー法で成形する、少なくともＳｉＯ _２ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３を含むソーダライムシリカガラスからなるガラス板の製造方法であって、
    成形後のガラス板が、
    酸化物基準の質量百分率表示で
    ＳｉＯ _２ を６０〜７４％、
    ＭｇＯを４．５〜１５％、
    ＣａＯを０．５〜１０％、
    Ｎａ _２ Ｏを１０〜２０％、
    Ａｌ _２ Ｏ _３ を０％超１０．３％以下、および
    Ｂ _２ Ｏ _３ を０〜１％含み、
    酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量と酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量との比（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）が、１より大きく、
    下式（１）で求めたＱ値が、２２以上であり、
    前記ガラス板の板厚４ｍｍ換算で、可視光線透過率（Ｔｖ）が８０％以上である、ガラス板の製造方法。
    Ｑ＝（［ＭｇＯ］／［ＣａＯ］）×（［ＣａＯ］＋［Ｎａ_２Ｏ］−［Ａｌ_２Ｏ_３］） ・・・（１）。
    ただし、［ＭｇＯ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＭｇＯの含有量であり、［ＣａＯ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＣａＯの含有量であり、［Ｎａ_２Ｏ］は、酸化物基準の質量百分率表示のＮａ_２Ｏの含有量であり、［Ａｌ_２Ｏ_３］は、酸化物基準の質量百分率表示のＡｌ_２Ｏ_３の含有量である。

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