WO2016002888A1 - 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス - Google Patents

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WO2016002888A1
WO2016002888A1 PCT/JP2015/069154 JP2015069154W WO2016002888A1 WO 2016002888 A1 WO2016002888 A1 WO 2016002888A1 JP 2015069154 W JP2015069154 W JP 2015069154W WO 2016002888 A1 WO2016002888 A1 WO 2016002888A1
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glass
chemical strengthening
less
compaction
oxide
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PCT/JP2015/069154
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順子 宮坂
盛輝 大原
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B25/00Annealing glass products
    • C03B25/02Annealing glass products in a discontinuous way
    • C03B25/025Glass sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B25/04Annealing glass products in a continuous way
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass and a chemically strengthened glass, which are used by, for example, patterning a conductive film on glass in applications such as various touch panels and various display panels.
  • the glass plate for chemical strengthening uses soda lime silicate glass or alkali aluminosilicate glass, and can be manufactured by various forming methods such as a float method, a roll-out method, and a fusion method.
  • the float method which is a molding method for drawing a glass plate in the horizontal direction, can sufficiently secure the length of the slow cooling furnace, whereas the method of molding in the vertical direction such as the fusion method has a restriction on the length of the slow cooling furnace.
  • Cold time is insufficient.
  • the slow cooling time is insufficient, the cooling rate after forming the glass plate increases, and as a result, the glass plate size shrinks due to the glass stabilization phenomenon in the thermal process when patterning a transparent conductive film etc. on the glass plate.
  • compaction the glass stabilization phenomenon in the thermal process when patterning a transparent conductive film etc. on the glass plate.
  • the present invention relates to a glass plate manufactured by a fusion method or the like that has a high cooling rate during glass forming in a heat treatment at a low temperature (150 to 300 ° C.) when manufacturing a touch panel such as a capacitive touch panel, or a float method.
  • a glass plate manufactured with a high cooling rate the compaction glass is highly compact and the patterning patterning accuracy on the glass plate is high (positional displacement is unlikely to occur). It aims at providing the chemically strengthened glass obtained.
  • the cooling rate at the time of glass forming refers to the cooling rate of the glass plate in the region from the glass transition point + 50 ° C. to the glass transition point ⁇ 120 ° C. in the slow cooling step after melting the glass raw material and forming into a plate shape.
  • Tg glass transition point
  • the present invention is a glass for chemical strengthening obtained by melting and cooling a glass raw material in order to achieve the above-mentioned object, which is expressed in mass percentage on an oxide basis, 61 to 75% of SiO 2 Al 2 O 3 2.5 to 10%, 6-12% MgO, 0.1-8% CaO, 14-19% Na 2 O, 0 to 1.8% of K 2 O, A glass for chemical strengthening is provided.
  • the present invention also provides a chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the glass for chemical strengthening of the present invention.
  • the glass for chemical strengthening of the present invention has a small compaction in a heat treatment at a low temperature (150 to 300 ° C.) in the manufacturing process of the display member.
  • a low temperature 150 to 300 ° C.
  • the compaction (C1) by the measurement method described later is 25 ppm or less.
  • the glass for chemical strengthening of the present invention can be applied to glass produced by a molding method having a high cooling rate by a fusion method or the like, or glass produced by increasing the cooling rate by a float method.
  • the chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the chemically strengthened glass of the present invention has a high surface compressive stress, a deep surface compressive stress layer easily enters, and has a high strength as a display member.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment is a glass for chemical strengthening obtained by melting and cooling a glass raw material, and contains the following components in the following amounts in terms of oxide-based mass percentage. SiO 2 ; 61-75%, Al 2 O 3 ; 2.5 to 10%, MgO; 6-12%, CaO; 0.1-8%, Na 2 O; 14-19%, K 2 O; 0 to 1.8%
  • “%” used for the description of the composition of glass indicates a mass percentage based on an oxide unless otherwise specified.
  • the reason for limiting to the above composition in the glass for chemical strengthening of the present embodiment will be described below in relation to preferable glass characteristics.
  • the glass property (1) is a property of the chemically strengthened glass itself
  • the glass property (2) is a property that appears when the chemically strengthened glass is used.
  • Compaction (C1) is an index for measuring the degree of compaction of chemically strengthened glass by low-temperature heat treatment, which is measured by the following method.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment preferably has a compaction (C1) of 25 ppm or less.
  • the compaction (C1) is more preferably 23 ppm or less, further preferably 21 ppm or less, and most preferably 18 ppm or less. If the compaction (C1) is 25 ppm or less, after chemical strengthening treatment, a displacement occurs during film-forming patterning on the glass plate due to heat treatment at a low temperature (150 to 300 ° C.) in the display member manufacturing process. hard.
  • Glass transition point (Tg) Glass transition point (Tg)
  • Tg Glass transition point
  • the Tg of the chemically strengthened glass of the present embodiment is in the above range, which is preferable for reducing the compaction (C1).
  • Tg is preferably 570 ° C. or higher, more preferably 575 ° C. or higher, and further preferably 580 ° C. or higher.
  • CTE Average linear expansion coefficient
  • the average coefficient of linear expansion (CTE) at 50 to 350 ° C. measured according to JIS R 1618 (2002) of the glass for chemical strengthening of this embodiment is preferably 150 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • CTE means an average linear expansion coefficient (CTE) at 50 to 350 ° C. measured according to JIS R 1618 (2002).
  • the CTE is more preferably 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. Moreover, when using soda-lime glass for the glass plate for display panels, 65 * 10 ⁇ -7 > / degreeC or more is preferable from the point of the difference in thermal expansion of both.
  • the devitrification characteristic (T id ) is an index related to the occurrence of devitrification given by the following equation (1).
  • T id T 4 ⁇ T L (1)
  • T 4 is a temperature at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s
  • TL is a devitrification temperature (T L ).
  • the devitrification temperature (T L ) was crushed into glass particles of about 2 mm with a mortar, placed in a platinum boat, and heat-treated in increments of 10 ° C. for 24 hours in a temperature gradient furnace. This is the maximum temperature of the glass grains on which crystals are deposited.
  • the devitrification property (T id ) is preferably ⁇ 50 ° C. to 350 ° C.
  • the devitrification property (T id ) is more preferably ⁇ 30 ° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 10 ° C. or higher. If the devitrification property (T id ) is within the above range, the possibility of devitrification is low.
  • the devitrification property (T id ) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and further preferably 20 ° C. or higher.
  • T 2 As an index for measuring the viscosity at a high temperature, a temperature (T 2 ) at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s was set.
  • T 2 is preferably 1600 ° C. or less, more preferably 1570 ° C. or less, and further preferably 1550 ° C. or less from the viewpoint of the solubility of the raw material.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment preferably has a specific gravity of 2.55 or less for reducing the weight of the display member, more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.48 or less.
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment has a specific gravity of 2.40 or more in consideration of the ease of securing other physical properties.
  • the specific gravity can be measured by, for example, the Archimedes method.
  • Compaction (C2) is an index for measuring the degree of compaction of chemically strengthened glass by low-temperature heat treatment, measured by the following method.
  • the distance B2 (mm) between the indentations is measured with an optical microscope, and the compaction (C2) is obtained by the following formula.
  • Compaction (C2) [ppm] (A2-B2) / A2 ⁇ 10 6
  • the chemically strengthened glass obtained from the chemically strengthened glass of the present embodiment preferably has a compaction (C2) of 25 ppm or less.
  • the compaction (C2) is more preferably 23 ppm or less, further preferably 21 ppm or less, and most preferably 18 ppm or less.
  • the compaction (C2) is 25 ppm or less, misalignment during film formation patterning on the glass plate due to heat treatment at a low temperature (150 to 300 ° C.) in the manufacturing process of the display member hardly occurs.
  • CS Surface compressive stress
  • CS is one of the indices for measuring the strengthening characteristics of chemically strengthened glass obtained by performing alkali ion exchange on the surface of the glass by chemical strengthening treatment of the chemically strengthening glass.
  • CS can be measured using birefringence, and is measured, for example, with a surface stress meter FSM-6000 (manufactured by Orihara Seisakusho).
  • CS is preferably 300 MPa or more, more preferably 500 MPa or more, and further preferably 600 MPa or more.
  • the surface compressive stress layer depth (DOL; Depth of layer) is one of the indices for measuring the strengthening characteristics of chemically strengthened glass together with CS. DOL shows the depth of the layer in which the alkali ion exchange which exists in the surface in chemically strengthened glass was carried out.
  • the DOL can be measured by, for example, a surface stress meter FSM-6000 (manufactured by Orihara Seisakusho). DOL is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 9 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and particularly preferably 11 ⁇ m or more.
  • SiO 2 composition of chemically strengthened glass
  • the content of SiO 2 is 61% or more, preferably 62% or more, more preferably 63% or more, and further preferably 64% or more. Further, the content of SiO 2 is 75% or less, preferably 73% or less, more preferably 71% or less.
  • Al 2 O 3 has an effect of improving ion exchange performance in chemical strengthening, and in particular, an effect of improving CS.
  • Al 2 O 3 is also a component that increases Tg of glass, improves weather resistance, heat resistance and chemical durability, increases Young's modulus, and keeps CTE and compaction (C) low.
  • action which suppresses the penetration
  • it has the effect
  • the content of Al 2 O 3 is 2.5% or more, preferably 3% or more, more preferably 4% or more, and further preferably 5% or more. Further, the content of Al 2 O 3 is 10% or less, more preferably 9% or less, and still more preferably 8% or less.
  • a desired CS value can be obtained by alkali ion exchange, and the effect of suppressing the intrusion of tin at the time of manufacture and the performance deterioration of a sensor as a product.
  • the effect of suppressing is obtained.
  • the content of Al 2 O 3 is 10% or less, the devitrification temperature does not increase greatly even when the viscosity of the glass is high, so the viscosity at the time of glass melting in the soda lime glass production line is lowered, It is advantageous in terms of formability, such as suppressing deterioration of solubility and improving devitrification characteristics.
  • MgO MgO is a component that stabilizes the glass and is an essential component.
  • the content of MgO is 6% or more, preferably 7% or more, more preferably 7.5% or more, and further preferably 8% or more. Further, the content of MgO is 12% or less, preferably 11% or less, more preferably 10.5% or less.
  • the content of MgO is 6% or more, the chemical resistance and weather resistance of the glass are improved. The solubility at high temperature becomes good and devitrification hardly occurs.
  • the content of MgO is 12% or less, devitrification hardly occurs, a sufficient ion exchange rate is obtained, and CTE and compaction (C) can be suppressed to low values.
  • CaO CaO is a component that stabilizes the glass and is an essential component. CaO is a component that has the effect of lowering the viscosity during glass melting, promoting melting, and improving devitrification properties. However, since CaO tends to inhibit the exchange of alkali ions, it is preferable to reduce the content when it is desired to increase the DOL. Further, since the compaction (C) tends to increase due to the inclusion of CaO, the content is appropriately adjusted so that the value of the compaction (C) is within the preferred range.
  • the content of CaO is 0.1% or more, preferably 0.4% or more, more preferably 0.8% or more.
  • the content of CaO is 8% or less, preferably 6% or less, more preferably 5% or less, and more preferably 4% or less. When the content of CaO is 8% or less, a sufficient ion exchange rate is maintained, and a desired DOL is obtained. On the other hand, in order to improve chemical resistance, it is preferable to contain 0.5% or more, preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and still more preferably 3% or more.
  • Na 2 O Na 2 O is an essential component for forming a surface compressive stress layer by alkali ion exchange, and has the effect of deepening the DOL. Moreover, it has the effect of lowering the high-temperature viscosity and devitrification temperature of glass and improving devitrification properties, and is a component that improves the solubility and formability of glass.
  • the content of Na 2 O is 14% or more, preferably 14.5% or more, more preferably 15% or more, and particularly preferably 16% or more. Further, the content of Na 2 O is 19% or less, preferably 18% or less, more preferably 17% or less.
  • the content of Na 2 O is preferably 15.5% or less in terms of oxide-based mole percentage.
  • Tg is less than 580 ° C. from the viewpoint of suppressing deterioration due to heat of the glass forming equipment.
  • the DOL can be deeper.
  • the decrease in compaction (C) and the increase in DOL are in conflict, and the content of Na 2 O depends on the glass properties required by the content and use of other components. The content is appropriately selected.
  • K 2 O K 2 O is not essential, but may be contained because it has the effect of increasing the ion exchange rate and deepening the DOL. Furthermore, K 2 O is a component that may be contained because it has the effect of lowering the viscosity during glass melting, promoting melting, and improving devitrification properties. On the other hand, if the amount of K 2 O increases too much, sufficient CS cannot be obtained, and the compaction (C) increases.
  • the amount in the case of containing K 2 O is 1.8% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.1% or less, and further preferably 0.8% or less. Preferably it is 0.5% or less.
  • the content of K 2 O is 1.8% or less, sufficient CS is obtained and the increase in compaction (C) is within an allowable range. From the viewpoint of keeping the compaction (C) within an appropriate range, it is particularly preferable that K 2 O is not substantially contained.
  • “substantially does not contain” means that it is not contained other than inevitable impurities mixed from raw materials or the like, that is, it is not intentionally contained.
  • MgO and CaO as essential components in the glass for chemical strengthening of the present embodiment described above, and SrO and BaO as other components described later are alkaline earth metal oxides and have the following common actions.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are collectively referred to as “MO”.
  • MO has the effect of reducing the viscosity during glass melting, promoting melting, and improving devitrification properties. Further, MO is an effective component for adjusting Tg and strain point, and also has an effect of improving the weather resistance of glass. However, when MO is contained excessively, CTE and compaction (C) may increase.
  • the MO content is preferably 6.1% or more in total, more preferably 7% or more, and further preferably 8% or more.
  • the MO content is preferably 15% or less in total, more preferably 13% or less, and even more preferably 12% or less.
  • Na 2 O and K 2 O described above, and Li 2 O, which is another component described later, are alkali metal oxides and have the following common actions.
  • Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O are collectively referred to as “M ′ 2 O”.
  • action regarding chemical strengthening it is different for each component and is as explaining for every component.
  • M ′ 2 O in the chemically strengthened glass of the present embodiment has an effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass, promoting the melting, and improving the devitrification characteristics. However, if M ′ 2 O is contained excessively, the compaction (C) may increase.
  • the content of M ′ 2 O is preferably a total amount of 14% or more, more preferably 15% or more, and further preferably 16% or more. Further, the content of M ′ 2 O is preferably 18% or less in total, and more preferably 17% or less.
  • the relationship between the contents of Na 2 O and K 2 O satisfies the following formula (2).
  • the above formula (2) is an index for reducing the compaction (C) in the heat treatment at a low temperature (150 to 300 ° C.).
  • Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) is preferably 0.95 or more, and more preferably 1.0.
  • devitrification characteristics (T id ) and the ratio of the content of alkaline earth metal oxide to the total content of alkaline earth metal oxide and alkali metal oxide (MO / (MO + M ' 2 O)) is known to be correlated.
  • MO / (MO + M ′ 2 O) preferably satisfies the following formula (3). 0.20 ⁇ MO / (MO + M ′ 2 O) ⁇ 0.42 (3)
  • the value of MO / (MO + M ′ 2 O) is 0.42 or less, preferably 0.41 or less, more preferably 0.40 or less, and still more preferably Is 0.39 or less.
  • the value of MO / (MO + M ′ 2 O) is 0.20 or more, preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, and most preferably 0.35 or more.
  • composition of glass for chemical strengthening The composition of the glass for chemical strengthening according to the present embodiment has been described for each component. In the range of the composition of the glass for chemical strengthening of the present embodiment, more preferable compositions are shown below.
  • Composition 1 is advantageous in that high CS is obtained and T2 is lowered.
  • Composition 2 is advantageous in that a higher CS is obtained and T2 is further reduced.
  • Composition 1 Oxide-based mass percentage display, SiO 2 61-75%, Al 2 O 3 3-10%, MgO 6-12%, CaO 0.4-6%, Na 2 O 15-19 %, K 2 O is contained in an amount of 0 to 1.1%.
  • Composition 2 Oxide-based mass percentage display, SiO 2 61-75%, Al 2 O 3 3-10%, MgO 6-12%, CaO 0.8-5%, Na 2 O 16-19 %, K 2 O is contained in an amount of 0 to 0.5%.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment preferably consists essentially of the above components, but may contain other components within a range that does not impair the object of the present invention.
  • alkaline earth metal oxides other than MgO and CaO for example, SrO and BaO may be contained in an amount of 0 to 1%.
  • an alkali metal oxide other than Na 2 O and K 2 O, for example, Li 2 O may be contained in an amount of 0 to 1%.
  • B 2 O 3 may be contained in an amount of 0 to 2%, ZrO 2 in an amount of 0 to 3%, Fe 2 O 3 in an amount of 0 to 1%, TiO 2 in an amount of 0 to 1%, and ZnO in an amount of 0 to 2%.
  • other additive components may be added in a total amount of 0 to 2%, a clarifying agent of 0 to 2%, and a coloring agent of 0 to 1%.
  • the content of other components is preferably 5% or less, more preferably 3% or less in total.
  • SrO SrO is not essential, but may be contained because it has the effect of lowering the viscosity during glass melting, promoting melting, and improving devitrification properties.
  • the amount of SrO is excessive, the compaction (C) is increased and sufficient DOL cannot be obtained.
  • the amount is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably substantially not contained. When the SrO content is 1% or less, an increase in compaction (C) is suppressed, and sufficient DOL is obtained.
  • BaO BaO is not essential, but may be contained because it has the effect of lowering the viscosity during glass melting, promoting melting, and improving devitrification properties.
  • the amount of BaO is excessive, the compaction (C) is increased and sufficient DOL cannot be obtained.
  • the amount is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably substantially no content. When the content of BaO is 1% or less, an increase in compaction (C) is suppressed, and sufficient DOL is obtained.
  • Li 2 O can be contained because it has an effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass, promoting the melting, and improving the devitrification characteristics.
  • Li 2 O is a component that lowers Tg and easily causes stress relaxation, and as a result makes it difficult to obtain a stable surface compressive stress layer, it is preferably not contained in terms of chemical strengthening characteristics.
  • it is also a component which is anxious about causing the increase in compaction (C).
  • Li 2 O its content is preferably less than 1%, more preferably 0.1% or less, and particularly preferably less than 0.01%.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment contains Li 2 O
  • Li 2 O is set to be in the above range. The case where the containing cullet is used is mentioned.
  • B 2 O 3 has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass, promoting the melting, lowering the devitrification temperature, and improving the strength characteristics, so it may be contained in a range of 2% or less. Preferably it is 1% or less. Generally, when an alkali component such as Na 2 O, K 2 O, Li 2 O and B 2 O 3 are contained at the same time, volatilization becomes intense and the brick is remarkably eroded, so B 2 O 3 is substantially contained. Preferably not.
  • B 2 When used as a glass plate for a liquid crystal panel glass or cell touch panel, and a low content of B 2 O 3 ratio, to be used in dissolving the glass when the glass plate making, dissolving process, in the refining step and forming step, B 2 The volatilization amount of O 3 is small, and the produced glass plate is excellent in homogeneity and flatness. As a result, when used as a glass plate for a liquid crystal panel that requires a high degree of flatness, the display quality is superior to that of a conventional glass plate for a liquid crystal panel.
  • the content of B 2 O 3 is that less is preferable.
  • cullet containing B 2 O 3 can be used.
  • ZrO 2 ZrO 2 has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass, accelerating the melting and improving the devitrification characteristics, and also having the effect of improving the CS, and may be contained. On the other hand, an excessive amount of ZrO 2 may cause an increase in compaction (C). From such a viewpoint, the content of ZrO 2 is preferably 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1% or less.
  • Fe 2 O 3 Since Fe 2 O 3 exists in nature and everywhere in the production line, it is an extremely difficult component to make its content zero. It is known that Fe 2 O 3 in an oxidized state causes yellow coloration, and FeO in a reduced state causes blue coloration, and it is known that the glass is colored green due to a balance between the two. .
  • the content of Fe 2 O 3 may typically be 0.005% or more.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0.05 or less, from the viewpoint that the glass can be prevented from being colored.
  • TiO 2 is abundant in natural raw materials and is known to be a yellow coloring source.
  • the amount in the case of containing TiO 2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.2% or less.
  • the content of TiO 2 is 1% or less, it is possible to avoid the phenomenon that the glass is yellowish. Note that the inclusion of TiO 2 also contributes to an improvement in the Young's modulus of the glass.
  • (ZnO) ZnO may be specifically contained up to 2% in order to improve the melting property of the glass at a high temperature.
  • cullet containing ZnO can be used.
  • it is preferably not contained because it is reduced by a float bath and becomes a product defect.
  • additive components are components added for the purpose of improving chemical durability, weather resistance, solubility, devitrification, ultraviolet shielding, infrared shielding, ultraviolet transmission, infrared transmission, etc. Say. Other additive components may be contained in a total amount of 2% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Y 2 O 3 or La 2 O 3 may be contained in the glass in an amount of 2% or less in order to improve the chemical durability of the glass and the Young's modulus of the glass.
  • WO 3 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , MoO 3 , P 2 O 5 , Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , GeO 2 or the like may be contained.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment contains these raw materials so that the total amount of SO 3 , F, Cl, SnO 2 is 2% or less in order to improve the solubility and clarity of the glass. You may add to a glass raw material.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment may contain a colorant such as CeO 2 in addition to the Fe 2 O 3 in the glass in order to adjust the color tone of the glass.
  • a colorant such as CeO 2
  • the total content of such colorants is preferably 1% or less.
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment does not substantially contain As 2 O 3 and Sb 2 O 3 in consideration of environmental load. In consideration of stable float forming, it is preferable that ZnO is not substantially contained.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment is more effective when applied to thin glass with a high glass drawing speed, or applied to glass molding by the fusion method.
  • the shape of the glass for chemical strengthening of this embodiment is not particularly limited. Depending on the application, a plate shape, a cylindrical shape, a spherical shape, or the like is appropriately selected. When the shape of the glass for chemical strengthening is a plate shape, it may be a flat plate or a curved plate subjected to bending.
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment prepares a glass raw material so that the composition of the obtained glass has the above composition in terms of oxide-based mass percentage, and melts and cools the glass raw material by a normal method. Can be obtained. Usually, after melting, cooling into a desired shape is performed. Examples of the forming method include known glass forming methods such as a float method, a fusion method, and a slot down draw method.
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment is formed into a size that can be formed by each forming method by these existing forming methods.
  • the glass for chemical strengthening is formed into a ribbon-like glass having a continuous float forming width by the float method. After cooling, it is finally cut into a size suitable for various uses, which will be described later, and subjected to a chemical strengthening treatment.
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment is generally cut into a rectangle, it may be cut into another shape such as a circle or a polygon, and may be subjected to drilling or the like.
  • the chemical strengthening glass of this embodiment can be suitably used as a plate-shaped chemical strengthening glass suitable for a display member.
  • the method for producing the glass for chemical strengthening of the present embodiment will be described by taking the glass plate for chemical strengthening for a display member as an example.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment is subjected to melting, clarification, molding and slow cooling steps as in the case of producing a glass plate for a liquid crystal panel and a glass plate for a cover glass.
  • the melting step is a step of preparing a raw material so as to have a composition of the obtained glass plate, continuously charging the raw material into a melting furnace, and heating to about 1450 to 1650 ° C. to obtain a molten glass.
  • Oxides, carbonates, hydroxides, and in some cases halides such as chlorides can be used as raw materials. From raw materials with a large particle size of several hundred microns that do not cause undissolved raw material particle size, to materials with a small particle size of about several microns that do not scatter during transportation of the raw material and do not agglomerate as secondary particles it can. The use of granules is also possible.
  • the water content, that is, ⁇ -OH, the redox degree of Fe, that is, the dissolution conditions such as redox (Fe 2+ / (Fe 2+ + Fe 3+ )) can be appropriately adjusted and used.
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment is an alkali glass containing an alkali metal oxide (Na 2 O, K 2 O), SO 3 can be effectively used as a clarifier.
  • a defoaming method using reduced pressure may be applied. Halogens such as Cl and F are preferably used as the clarifying agent in the defoaming method using reduced pressure.
  • a glass ribbon is obtained by applying a float method and a fusion method (down draw method) as a forming step.
  • a glass ribbon is cooled to a room temperature state with a predetermined cooling rate, and a glass plate is obtained after cutting.
  • the cooling rate refers to the cooling rate of the glass plate in the region of Tg + 50 ° C. to Tg ⁇ 120 ° C. in the slow cooling step after melting the raw material and forming it into a plate shape.
  • the thickness of the glass plate obtained above is preferably 2 mm or less. If the thickness of the glass plate is 2 mm or less, it can contribute to the reduction in thickness and weight of the display or sensor integrated cover glass-mounted product. Preferably it is 1.5 mm or less, More preferably, it is 1.0 mm or less, More preferably, it is 0.5 mm or less, More preferably, it is 0.3 mm or less.
  • the thickness of a glass plate is not limited above.
  • the thickness of the glass plate is appropriately selected according to the application.
  • the cooling rate in the slow cooling step of the production of the glass for chemical strengthening of the present embodiment is preferably 300 ° C./min or less, more preferably 200 ° C./min or less, and further preferably 140 ° C./min or less.
  • the cooling rate in the slow cooling step of the glass for chemical strengthening according to this embodiment is preferably 30 ° C./min or more, more preferably 50 ° C./min or more, and further preferably 70 ° C./min or more.
  • the cooling rate in the slow cooling step is generally 30 ° C./min or more, especially about 50 ° C. / I could not do more than a minute. If the glass for chemical strengthening of the present embodiment is used, even when cooling is performed at a rate of 30 ° C./min or more, particularly 50 ° C./min or more, in the obtained glass for chemical strengthening, compaction (C1) and compaction ( C2) can be a very small value of 25 ppm or less.
  • the cooling time is shortened by increasing the cooling rate, and a great improvement in production efficiency can be achieved.
  • the cooling rate is 70 ° C./min or more
  • the glass for chemical strengthening capable of setting the compaction (C1) and the compaction (C2) to 25 ppm or less is more preferable, and the cooling rate is 200 ° C./min or more.
  • a glass for chemical strengthening capable of reducing the compaction (C1) and the compaction (C2) to 25 ppm or less is particularly preferable.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment thus obtained has the above composition and has the glass characteristics (1) shown above, and is at a low temperature (150 to 300 ° C.) in the manufacturing process of the display member.
  • the compaction is small in the heat treatment at, for example, in the case of a plate shape, the compaction (C1) by the above measurement method can be preferably 25 ppm or less, and misalignment during film deposition patterning on a glass plate is unlikely to occur. .
  • the integrated cover for touch panel sensors especially for large panel, high definition, high speed display frame, high weather resistance, high functionality, high reliability, and built-in IC circuits such as drivers. It can be suitably used as a glass for chemical strengthening for glass.
  • the glass for chemical strengthening of the present embodiment can be applied to a glass manufactured by a molding method having a high cooling rate such as a fusion method.
  • the chemically strengthened glass of the present embodiment is chemically strengthened to obtain a chemically strengthened glass, the surface compressive stress is high, the surface compressive stress layer easily enters deeply, and the display member has high strength.
  • the chemically strengthened glass of this embodiment obtained by chemically strengthening the chemically strengthened glass of this embodiment will be described.
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method. If necessary, it is preferable to perform shape processing according to the application, for example, mechanical processing such as cutting, end surface processing and drilling processing, etching, polishing or annealing before the chemical strengthening treatment.
  • shape processing for example, mechanical processing such as cutting, end surface processing and drilling processing, etching, polishing or annealing before the chemical strengthening treatment.
  • the said process and process may be performed after a chemical strengthening process as needed, it is preferable to perform in the range which does not impair the chemical strengthening effect by a chemical strengthening process.
  • the method of the said process or process is not specifically limited, It can implement by a well-known method.
  • the chemical strengthening treatment is performed by bringing a glass into contact with a melt of an alkali metal salt (for example, potassium nitrate) containing an alkali metal ion (typically K + ion) having a large ionic radius by dipping or the like.
  • an alkali metal salt for example, potassium nitrate
  • an alkali metal ion typically K + ion
  • Metal ions with a small ionic radius typically Na + ions
  • metal ions with a large ionic radius are replaced with metal ions with a large ionic radius.
  • the chemical strengthening treatment can be performed, for example, by immersing glass in molten potassium nitrate at 340 to 550 ° C. for 5 minutes to 20 hours.
  • optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics of glass, application, plate thickness, tensile stress inside the glass, and the like.
  • Examples of the molten salt for performing the ion exchange treatment include alkali nitrates such as potassium nitrate, potassium sulfate, and potassium chloride, alkali sulfates, and alkali chlorides. These molten salts may be used alone or in combination of two or more. Further, a salt containing sodium may be mixed in order to adjust the chemical strengthening characteristics.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, and the optimum conditions may be selected in consideration of the characteristics of the glass and the type of molten salt used.
  • the chemically strengthened glass of the present embodiment obtained by chemically strengthening the chemically strengthened glass of the present embodiment includes a compressive stress layer on the surface by ion exchange treatment.
  • the chemically strengthened glass of the present embodiment obtained by using the chemically strengthened glass of the present embodiment has the glass characteristics (2) shown above, and is a low temperature (150 to 300 in the manufacturing process of the display member).
  • the compaction in the heat treatment at 0 ° C.) is small.
  • the compaction (C2) by the above measurement method can be preferably 25 ppm or less, and the positional deviation at the time of film formation patterning on the glass plate It is hard to occur.
  • CS is preferably 300 MPa or more, more preferably 500 MPa or more, and further preferably 600 MPa or more. Further, when the glass thickness is less than 2 mm, CS is preferably 1400 MPa or less. If it exceeds 1400 MPa, the internal tensile stress (CT) may be too large. More preferably, it is 1000 MPa or less, typically 900 MPa or less.
  • CT internal tensile stress
  • the surface compressive stress layer is preferably deeper because the glass is broken.
  • DOL is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 9 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more is more preferable.
  • the thickness of the glass is less than 2 mm, the DOL is preferably 50 ⁇ m or less. If it exceeds 50 ⁇ m, the internal tensile stress (CT) may be too large. More preferably, it is 40 ⁇ m or less, and typically 30 ⁇ m or less.
  • CT internal tensile stress
  • the thickness is preferably 25 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the internal tensile stress (CT) of the chemically strengthened glass represented by the following formula (4) is 50 MPa or less.
  • the pressure is preferably 45 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and most preferably 30 MPa or less.
  • CT CS ⁇ DOL / (t ⁇ 2 ⁇ DOL) (4)
  • t is the thickness ( ⁇ m) of the glass plate. If the CT is large, the glass tends to break up into pieces when it breaks.
  • the chemically tempered glass of the present embodiment preferably has on the surface at least one selected from the group consisting of sodium ions, silver ions, potassium ions, cesium ions and rubidium ions. Thereby, a compressive stress is induced on the surface and the glass is strengthened. Moreover, antibacterial property can be provided by having silver ion on the surface.
  • the chemically tempered glass of this embodiment becomes a chemically tempered glass product as it is or after being processed.
  • the chemically tempered glass product include a cover glass such as a display device and a glass substrate of the display.
  • the use of the chemically strengthened glass of the present embodiment is not particularly limited. Since it has high mechanical strength, it is suitable for use in places where impact due to dropping or contact with other substances is expected.
  • mobile phones including multifunctional information terminals such as smartphones
  • PHS, PDA, tablet terminals notebook personal computers, game machines, portable music / video players, electronic books, electronic terminals
  • Cover glass for display parts such as clocks, cameras or GPS, and cover glass for touch panel operation monitors of these devices
  • cover glass for cookers such as microwave ovens and oven toasters
  • top plates such as electromagnetic cookers, meters
  • machines or devices such as cover glass for instruments such as gauges and glass plates for reading parts such as copying machines or scanners.
  • window glass for vehicles, ships, airplanes, etc. household or industrial lighting equipment, signals, guide lights, cover boards for electric bulletin boards, showcases, bulletproof glass, etc.
  • Examples include a cover glass for protecting a solar cell and a condensing glass material for increasing the power generation efficiency of the solar cell.
  • it can be used as a building material such as an aquarium, dishes such as dishes and cups, various cooking utensils such as bottles or chopping boards, cupboards, refrigerator shelves and walls, roofs or partitions.
  • a building material such as an aquarium, dishes such as dishes and cups, various cooking utensils such as bottles or chopping boards, cupboards, refrigerator shelves and walls, roofs or partitions.
  • chemically strengthened glass produced after the chemical strengthening treatment is optimal as a glass material for display incorporated in various image display devices such as liquid crystal, plasma, and organic EL.
  • Examples 1 to 8 are examples, and examples 9 to 15 are comparative examples.
  • Examples 1 to 15 (Production of chemically strengthened glass)
  • the raw materials of the respective components for producing the glass for chemical strengthening were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2 (mass percentage display and mole percentage display based on oxide).
  • 0.1 part by mass of sulfate in terms of SO 3 was added to the glass raw material, and dissolved by heating at a temperature of 1600 ° C. for 3 hours using a platinum crucible. In melting, a platinum stirrer was inserted and stirred for 1 hour to homogenize the glass.
  • the molten glass was poured out, held at Tg + 50 ° C. for 1 hour, and then cooled at 1 ° C./min. After cooling, grinding and polishing were carried out into a plate shape, and as a glass for chemical strengthening in Examples 1 to 15, a plurality of glass plates for measuring physical properties and a glass plate for chemical strengthening were obtained in each example.
  • Glass plates for measuring physical properties were separately prepared for specific gravity measurement, glass transition point / CTE measurement, compaction measurement, T 2 , T 4 , and TL measurement.
  • the glass plate for compaction measurement and the glass plate for chemical strengthening were flat plates, and the size was 100 mm ⁇ 10 mm and the thickness was 1 mm.
  • a glass sheet for chemical strengthening was obtained with the above-mentioned predetermined cooling rates of 4 types of 1 ° C./min, 50 ° C./min, 70 ° C./min, and 200 ° C./min.
  • the four types of chemically strengthened glass obtained in each example are described with the following abbreviations.
  • the glass plate is referred to as a glass plate B like the chemically strengthened glass plate.
  • the cooling rate can be obtained by creating a calibration curve.
  • the calibration curve can be created from a straight line plotting the measured refractive index value and the logarithm of the cooling rate.
  • the glass is cooled at a predetermined cooling rate, and the refractive index is measured.
  • a resistance heating electric furnace or an infrared heating furnace can be used.
  • an infrared heating furnace having good temperature followability. At least one that can obtain a constant cooling rate in the region of Tg + 50 ° C. to Tg ⁇ 120 ° C. is used.
  • the chemically strengthened glass A is obtained by immersing the glass plate A, glass plate B, and glass plate D obtained in the above examples in 100% KNO 3 at 425 ° C. for 120 minutes in a molten salt (condition 2). Then, chemically strengthened glass B and chemically strengthened glass D were obtained.
  • Evaluation (1) (1-1) Specific gravity The specific gravity was measured by the Archimedes method.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • CTE CTE is measured based on JIS R 1618: 2002 using a thermal dilatometer (TMA, manufactured by Bruker AXS, TD5000SA) at a rate of 5 ° C./min. An average linear thermal expansion coefficient of 50 to 350 ° C. was determined.
  • TMA thermal dilatometer
  • Devitrification temperature (T L ) and devitrification characteristics (T id ) The devitrification temperature was obtained by pulverizing glass into glass particles of about 2 mm in a mortar, placing the glass particles side by side on a platinum boat, and heat-treating them in increments of 10 ° C. for 24 hours. The maximum value of the temperature of the glass grains on which the crystals were precipitated was defined as the devitrification temperature (T L ).
  • the devitrification characteristics (T id ) were calculated from T 4 and TL by the above formula (1).
  • Compaction (C1) The compaction (C1) was measured by the above method.
  • the chemically strengthened glass according to the present invention and the chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the glass have a compaction (C1) and a compaction (C2) of 25 ppm or less.
  • the compaction is small in the heat treatment at a low temperature (150 to 300 ° C.) in the manufacturing process of the display member, and it is difficult to cause the position shift at the time of film formation patterning on the glass plate.
  • the chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the chemically strengthened glass according to the present invention has sufficient CS and DOL even when manufactured by a molding method having a high cooling rate, and compaction (C1) and Compaction (C2) is 25 ppm or less. Moreover, devitrification characteristics (T id ) are also good.
  • the glass for chemical strengthening of the comparative example does not have sufficient DOL when used as compaction (C1) or chemically strengthened glass.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is suitable as a glass plate for a liquid crystal display member having a touch panel sensor with respect to the chemically strengthened glass of the present invention obtained by subjecting it to a chemical strengthening treatment. Furthermore, it can be used for other display plates having a touch panel sensor, such as a plasma display panel (PDP), an inorganic electroluminescence display, and the like. Moreover, it can utilize also for the double glazing for building houses, a solar cell substrate, etc.

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Abstract

 ディスプレイ部材を製造する際の低温(150~300℃)での熱処理において、ガラス成形時の冷却速度が速いフュージョン法等で製造したガラス板においても、コンパクションが小さく、ガラス板上の成膜パターニング精度が高い(位置ずれが生じ難い)、ディスプレイ部材に適した化学強化用ガラスおよびそれを用いて得られる化学強化ガラスを提供する。ガラス原料を溶融し冷却して得られる化学強化用ガラスであって、酸化物基準の質量百分率表示で、SiOを61~75%、Alを2.5~10%、MgOを6~12%、CaOを0.1~8%、NaOを14~19%、KOを0~1.8%含有する化学強化用ガラス。

Description

化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス
 本発明は、各種タッチパネルや各種ディスプレイパネル等の用途において、例えば、ガラス上に導電膜等がパターニングされて利用される、化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスに関する。
 化学強化用ガラス板は、ソーダライムシリケートガラスやアルカリアルミノシリケートガラスが用いられ、フロート法、ロールアウト法、フュージョン法等の各種の成形方法で製造できる。ガラス板を水平方向に引き出す成形方法である前記フロート法は徐冷炉の長さを充分に確保できるのに対し、フュージョン法などの垂直方向に成形する方法では徐冷炉の長さに制約があるため、徐冷時間が不足する。徐冷時間が不足すると、ガラス板の成形後の冷却速度が速くなり、その結果、ガラス板上に透明導電膜等をパターニングする際の熱工程で、ガラスの安定化現象によるガラス板寸法の縮み(以下、「コンパクション」という。)が大きくなる。そのため、成膜パターニング時の精度が低下するという問題があった(例えば、特許文献1参照)。
特開2009-196879号公報
 本発明は、静電容量式タッチパネルなどのタッチパネルを製造する際の低温(150~300℃)での熱処理において、ガラス成形時の冷却速度が速いフュージョン法等で製造したガラス板、または、フロート法で冷却速度を早くして製造したガラス板においても、コンパクションが小さく、ガラス板上の成膜パターニング精度が高い(位置ずれが生じ難い)、ディスプレイ部材に適した化学強化用ガラスおよびそれを用いて得られる化学強化ガラスを提供することを目的とする。なお、ガラス成形時の冷却速度とは、ガラス原料を溶融し板状に成形後の徐冷工程における、ガラス転移点+50℃からガラス転移点-120℃の領域におけるガラス板の冷却速度のことをいう。以下、本明細書において、ガラス転移点を「Tg」と記載することもある。
 本発明は、前記の目的を達成するために、ガラス原料を溶融し冷却して得られる化学強化用ガラスであって、酸化物基準の質量百分率表示で、
  SiOを61~75%、
  Alを2.5~10%、
  MgOを6~12%、
  CaOを0.1~8%、
  NaOを14~19%、
  KOを0~1.8%、
含有する化学強化用ガラスを提供する。
 本発明は、また、上記本発明の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラスを提供する。
 本発明の化学強化用ガラスは、ディスプレイ部材の製造工程における低温(150~300℃)での熱処理においてコンパクションが小さく、例えば、板状とした場合に後述の測定方法によるコンパクション(C1)が25ppm以下であって、ガラス板上の成膜パターニング時の位置ずれが生じ難い。
 したがって、パネルの大型化、高精細化、表示フレームの高速化、高耐候性化、高機能化、高信頼性化、ドライバ等のIC回路の内蔵化に対応した、特にタッチパネルセンサ用一体型カバーガラスのための化学強化用ガラスとして好適に用いることができる。
 また、本発明の化学強化用ガラスは、フュージョン法等での冷却速度の速い成形方法で製造したガラス、または、フロート法で冷却速度を早くして製造したガラスにも適用可能である。
 また、本発明の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラスは、表面圧縮応力が高く、表面圧縮応力層が深く入りやすく、ディスプレイ部材として、高い強度を備える。
 以下に本発明の実施形態について説明する。
<化学強化用ガラス>
 本実施形態の化学強化用ガラスは、ガラス原料を溶融し冷却して得られる化学強化用ガラスであって、酸化物基準の質量百分率表示で、下記成分を下記の量、含有する。
  SiO;61~75%、
  Al;2.5~10%、
  MgO;6~12%、
  CaO;0.1~8%、
  NaO;14~19%、
  KO;0~1.8%
 本明細書において、ガラスの組成の説明に用いる「%」は、特に断りのない限り、酸化物基準の質量百分率を示す。
 本実施形態の化学強化用ガラスにおいて上記組成に限定する理由を好ましいガラス特性との関係で以下に説明する。なお、ガラス特性(1)は、化学強化用ガラス自体の特性であり、ガラス特性(2)は化学強化ガラスとされた際に発現する特性である。
[ガラス特性(1)]
(コンパクション(C1))
 コンパクション(C1)は、以下の方法で測定される、低温の熱処理による化学強化用ガラスのコンパクションの程度を計る指標である。
(測定方法)
 試料(100mm×10mm×1mm)をガラス転移点+50℃まで加熱し、該温度で1分間保持後、降温速度50℃/分で室温まで冷却した後、光学顕微鏡で観察しながらビッカース硬さ試験機を用いて試料の表面に圧痕を長辺方向に2箇所、間隔A1(A1=90mm)で打つ。
 該圧痕付き試料を300℃まで昇温速度100℃/時(=1.6℃/分)で加熱し、300℃で1時間保持した後、降温速度100℃/時で室温まで冷却し、前記圧痕の間隔B1(mm)を光学顕微鏡により測定しコンパクション(C1)を下記式で求める。
 コンパクション(C1)[ppm]=(A1-B1)/A1×10
 本実施形態の化学強化用ガラスは、コンパクション(C1)が25ppm以下であることが好ましい。コンパクション(C1)は23ppm以下がより好ましく、21ppm以下がさらに好ましく、18ppm以下が最も好ましい。コンパクション(C1)が25ppm以下であると、化学強化処理した後において、ディスプレイ部材の製造工程における低温(150~300℃)での熱処理に起因するガラス板上の成膜パターニング時の位置ずれが生じ難い。
(ガラス転移点(Tg))
 本実施形態の化学強化用ガラスのガラス転移点(Tg)は560℃以上720℃以下であることが好ましい。本実施形態の化学強化用ガラスのTgは上記範囲であることでコンパクション(C1)を小さくするのに好ましい。Tgは570℃以上であるのが好ましく、575℃以上であるのがより好ましく、580℃以上であるのがさらに好ましい。
(平均線膨張係数(CTE))
 本実施形態の化学強化用ガラスのJIS R 1618(2002)に準じて測定される50~350℃における平均線膨張係数(CTE)は150×10-7/℃以下であることが好ましい。上記範囲であることで、ディスプレイ部材の製造工程での寸法変化が少なく、液晶ディスプレイなどのディスプレイパネルとの接着時の応力による品質(残留応力や光弾性効果)への影響が少ないことから、特に表示品質面で好ましい。なお、本明細書において、特に断りのない限り、CTEとは、JIS R 1618(2002)に準じて測定される50~350℃における平均線膨張係数(CTE)をいう。
 CTEは、より好ましくは120×10-7/℃以下、さらに好ましくは100×10-7/℃以下である。またディスプレイパネル用ガラス板にソーダライムガラスを用いる場合は、両者の熱膨張差の点から、65×10-7/℃以上が好ましい。
(失透特性(Tid))
 失透特性(Tid)は、以下の式(1)で与えられる失透の発生に係る指標である。
  Tid=T-T   …(1)
 式(1)においてTは粘度が10dPa・sとなる温度、Tは失透温度(T)である。失透温度(T)は、具体的には、ガラスを乳鉢で2mm程度のガラス粒に粉砕し、該ガラス粒を白金ボートに並べて置き、温度傾斜炉中において10℃刻みで24時間熱処理した際に結晶が析出しているガラス粒の温度の最高値をいう。
 失透特性(Tid)は-50℃~350℃が好ましい。失透特性(Tid)は-30℃以上がより好ましく、-10℃以上が特に好ましい。失透特性(Tid)が上記範囲内にあれば、失透が発生する可能性は低い。特に、フロート法などで失透の可能性なしに製造するためには、失透特性(Tid)は、0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、20℃以上がさらに好ましい。
(高温粘性)
 高温での粘性を計る指標として、粘度が10dPa・sとなる温度(T)を設定した。Tは、原料の溶解性の観点から1600℃以下が好ましく、1570℃以下がより好ましく、1550℃以下がさらに好ましい。
(比重)
 本実施形態の化学強化用ガラスは、比重が2.55以下であることがディスプレイ部材の軽量化のために好ましく、より好ましくは2.50以下であり、さらに好ましくは2.48以下である。なお、本実施形態の化学強化用ガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、比重は2.40以上である。比重は、例えば、アルキメデス法により測定できる。
[ガラス特性(2)]
(コンパクション(C2))
 コンパクション(C2)は、以下の方法で測定される、低温の熱処理による化学強化ガラスのコンパクションの程度を計る指標である。
(測定方法)
 試料(100mm×10mm×1mm)を準備し、光学顕微鏡で観察しながらビッカース硬さ試験機を用いて試料の表面に圧痕を長辺方向に2箇所、間隔A2(A2=90mm)で打つ。
 該圧痕付き試料を300℃まで昇温速度100℃/時(=1.6℃/分)で加熱し、300℃で1時間保持した後、降温速度100℃/時で室温まで冷却し、前記圧痕の間隔B2(mm)を光学顕微鏡により測定しコンパクション(C2)を下記式で求める。
 コンパクション(C2)[ppm]=(A2-B2)/A2×10
 本実施形態の化学強化用ガラスから得られる化学強化ガラスは、コンパクション(C2)が25ppm以下であることが好ましい。コンパクション(C2)は23ppm以下がより好ましく、21ppm以下がさらに好ましく、18ppm以下が最も好ましい。コンパクション(C2)が25ppm以下であると、ディスプレイ部材の製造工程における低温(150~300℃)での熱処理に起因するガラス板上の成膜パターニング時の位置ずれが生じ難い。
(表面圧縮応力(CS))
 表面圧縮応力(CS;Compressive stress)は、化学強化用ガラスの化学強化処理により該ガラスの表面をアルカリイオン交換することで得られる化学強化ガラスの強化特性を計る指標のひとつである。CSは複屈折を利用して測定することができ、例えば、表面応力計FSM-6000(折原製作所社製)で測定される。CSは、300MPa以上が好ましく、500MPa以上がより好ましく、600MPa以上がさらに好ましい。
(表面圧縮応力層深さ(DOL))
 表面圧縮応力層深さ(DOL;Depth of layer)は、CSと共に化学強化ガラスの強化特性を計る指標のひとつである。DOLは、化学強化ガラスにおいて表面に存在するアルカリイオン交換がされた層の深さを示す。DOLは、例えば、表面応力計FSM-6000(折原製作所社製)で測定できる。DOLは、8μm以上が好ましく、9μm以上がより好ましく、10μm以上がさらに好ましく、11μm以上が特に好ましい。
[化学強化用ガラスの組成]
(SiO
 SiOは、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。SiOの含有量は、61%以上であり、好ましくは62%以上、より好ましくは63%以上、さらに好ましくは64%以上である。また、SiOの含有量は、75%以下であり、好ましくは73%以下、より好ましくは71%以下である。SiOの含有量が61%以上であるとガラスとしての安定性および耐熱性、化学的耐久性、耐候性の点、さらには、比重、コンパクション(C1)、コンパクション(C2)(以下、これらを併せてコンパクション(C)という。)、CTEを小さくする点で優位である。一方、SiOの含有量が75%以下であるとガラス溶解時の粘度を低くし、溶解性を良好に保つ点、および成形性の点で優位である。
(Al
 Alは化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にCSを向上させる作用が大きい。Alは、ガラスのTgを上げ、耐候性、耐熱性および化学的耐久性を向上させ、ヤング率を高め、CTE、コンパクション(C)を低く抑える成分でもある。また、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。さらに、ガラス中のアルカリイオンがセンサやドライバ等のIC回路のトランジスタ素子(センサ等)へ移動することを抑制しセンサ等の性能劣化を抑える作用も有する。Alの含有量は、2.5%以上であり、好ましくは3%以上、より好ましくは4%以上であり、さらに好ましくは5%以上である。また、Alの含有量は、10%以下であり、より好ましくは9%以下、さらに好ましくは8%以下である。
 Alの含有量が2.5%以上であると、アルカリイオン交換により、所望のCS値が得られ、また、製造時に錫の浸入を抑制する効果や製品としてセンサ等の性能劣化を抑える効果が得られる。一方、Alの含有量が10%以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、ソーダライムガラス生産ラインでのガラス溶解時の粘度を低くし、溶解性の悪化を抑え、失透特性を向上させる等、成形性の点で優位である。
(MgO)
 MgOは、ガラスを安定化させる成分であり、必須の成分である。MgOの含有量は、6%以上、好ましくは7%以上、より好ましくは7.5%以上であり、さらに好ましくは8%以上である。また、MgOの含有量は、12%以下であり、好ましくは11%以下、より好ましくは10.5%以下である。MgOの含有量が6%以上であると、ガラスの耐薬品性、耐候性が良好になる。高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、MgOの含有量が12%以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られるとともに、CTEおよびコンパクション(C)を低い値に抑えられる。
(CaO)
 CaOはガラスを安定化させる成分であり、必須の成分である。CaOは、ガラス溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透特性を向上させる効果がある成分である。ただし、CaOはアルカリイオンの交換を阻害する傾向があるため、DOLを大きくしたい場合は含有量を減らすことが好ましい。また、CaOの含有によりコンパクション(C)が増大する傾向にあることから、その含有量はコンパクション(C)の値が上記好ましい範囲内になるように適宜調整される。CaOの含有量は0.1%以上、好ましくは0.4%以上、より好ましくは0.8%以上である。
 CaOの含有量は、8%以下であり、好ましくは6%以下、より好ましくは5%以下であり、より好ましくは4%以下である。CaOの含有量が8%以下であると、充分なイオン交換速度が保たれ、所望のDOLが得られる。
 一方、耐薬品性を向上させるためには、0.5%以上、好ましくは1%以上、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは3%以上含有することが好ましい。
(NaO)
 NaOはアルカリイオン交換により表面圧縮応力層を形成させる必須成分であり、DOLを深くする作用がある。また、ガラスの高温粘性と失透温度を下げ、失透特性を向上させる効果があり、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。NaOの含有量は、14%以上であり、好ましくは14.5%以上、より好ましくは15%以上、特に好ましくは16%以上である。また、NaOの含有量は、19%以下であり、好ましくは18%以下、より好ましくは17%以下である。
 NaOの含有量が14%以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができる。一方、NaOの含有量が19%以下であると、充分な耐候性が得られる。
 なお、コンパクション(C)を小さく抑えることを第一の目的とする場合、NaOの含有量は酸化物基準のモル百分率表示で15.5%以下とすることが好ましい。これにより、コンパクション(C)およびCTEの増大、化学的耐久性、耐候性の劣化を抑制する効果がみられる。また、この場合、ガラス成形設備の熱による劣化を抑制する観点からTgが580℃未満であることが好ましい。
 NaOの含有量が酸化物基準のモル百分率表示で15.5%を超える場合には、よりDOLを深くできる点で有利である。このように、NaOの含有量については、コンパクション(C)の低下とDOLの増加が相反する関係にあり、他の成分の含有量や用途によって求められるガラス特性に応じてNaOの含有量を適宜選択する。
(KO)
 KOは必須ではないが、イオン交換速度を増大しDOLを深くする効果があるため含有してもよい。さらに、KOはガラス溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透特性を向上させる効果もあることから含有してもよい成分である。一方、KOが多くなりすぎると充分なCSが得られなくなり、さらにコンパクション(C)の増大を招く。
 KOを含有する場合の量は、1.8%以下であり、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.1%以下であり、さらに好ましくは0.8%以下であり、最も好ましくは0.5%以下である。KOの含有量が1.8%以下であると、充分なCSが得られるとともに、コンパクション(C)の増大も許容の範囲内である。コンパクション(C)を適正な範囲に保つ観点からは、KOは実質的に含有しないことが特に好ましい。
 なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
(アルカリ土類金属酸化物の合計量)
 上に説明した本実施形態の化学強化用ガラスにおける必須成分としてのMgOおよびCaO、さらに後述するその他成分であるSrOおよびBaOは、アルカリ土類金属酸化物であり、以下の共通した作用を有する。以下、MgO、CaO、SrOおよびBaOを総称して「MO」と示す。
 MOは、ガラス溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透特性を向上させる効果がある。MOは、さらに、Tgと歪点の調節に有効な成分であり、また、ガラスの耐候性を向上させる作用も有する。ただし、MOを過剰に含有するとCTEおよびコンパクション(C)が増大するおそれがある。
 上記観点からMOの含有量は好ましくは合計量で6.1%以上であり、より好ましくは7%以上であり、さらに好ましくは8%以上である。また、MOの含有量は好ましくは合計量で15%以下であり、13%以下がより好ましく、12%以下がさらに好ましい。
(アルカリ金属酸化物の合計量および各成分の含有量の関係)
 上に説明したNaOおよびKO、さらに後述するその他成分であるLiOはアルカリ金属酸化物であり、以下の共通した作用を有する。以下、NaO、KOおよびLiOを総称して「M’O」と示す。なお、化学強化に関する作用については各成分で異なり、成分ごとに説明するとおりである。
 本実施形態の化学強化用ガラスにおけるM’Oの含有は、ガラスの溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透特性を向上させる効果がある。ただし、M’Oを過剰に含有するとコンパクション(C)が増大するおそれがある。
 上記観点からM’Oの含有量は好ましくは合計量で、14%以上であり、より好ましくは15%以上であり、さらに好ましくは16%以上である。また、M’Oの含有量は好ましくは合計量で18%以下であり、17%以下がより好ましい。
 ここで、コンパクション(C)を小さくするために、NaOおよびKOの含有量の関係は、下記式(2)を満たすことが好ましい。
 0.9 ≦ NaO/(NaO+KO) ≦ 1.0   …(2)
 上記式(2)は、低温(150~300℃)での熱処理におけるコンパクション(C)を小さくする指標となる。コンパクション(C)を小さくするために、NaO/(NaO+KO)は、好ましくは、0.95以上であり、さらに好ましくは1.0である。
(アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物)
 本実施形態の化学強化用ガラスにおいて失透特性(Tid)と、アルカリ土類金属酸化物とアルカリ金属酸化物の合計含有量に対するアルカリ土類金属酸化物の含有量の割合(MO/(MO+M’O))は相関関係にあることがわかっている。失透特性(Tid)を上記好ましい範囲とするために、MO/(MO+M’O)は、下記式(3)を満たすことが好ましい。
 0.20 ≦ MO/(MO+M’O) ≦ 0.42   …(3)
 MO/(MO+M’O)の値が0.42を超えると、失透特性(Tid)は0℃未満となり、失透しやすくなる。したがって、本実施形態の化学強化ガラスにおいて、MO/(MO+M’O)の値が0.42以下であり、好ましくは0.41以下であり、より好ましくは0.40以下であり、さらに好ましくは0.39以下である。また、MO/(MO+M’O)の値は、0.20以上であり、好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.30以上、最も好ましくは0.35以上である。MO/(MO+M’O)の値が0.20以上であると、CTEを低く抑えることができる。
(化学強化用ガラスの好ましい組成)
 以上、本実施形態の化学強化用ガラスの組成について成分ごとに説明した。本実施形態の化学強化用ガラスの上記組成の範囲において、さらに好ましい組成を以下に示す。組成1は高いCSが得られ、T2が低下するという点で有利である。組成2は、さらに高いCSが得られ、さらにT2が低下するという点で有利である。
(組成1)
 酸化物基準の質量百分率表示で、SiOを61~75%、Alを3~10%、MgOを6~12%、CaOを0.4~6%、NaOを15~19%、KOを0~1.1%含有する。
(組成2)
 酸化物基準の質量百分率表示で、SiOを61~75%、Alを3~10%、MgOを6~12%、CaOを0.8~5%、NaOを16~19%、KOを0~0.5%含有する。
(その他成分)
 本実施形態の化学強化用ガラスは、好ましくは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。具体的には、上記成分以外に、MgO、CaO以外のアルカリ土類金属酸化物、例えば、SrO、BaOを各0~1%含有してもよい。また、NaO、KO以外のアルカリ金属酸化物、例えば、LiOを0~1%含有してもよい。さらに、Bを0~2%、ZrO2を0~3%、Feを0~1%、TiOを0~1%、ZnOを0~2%含有してもよい。さらに、その他添加成分を合計量で0~2%、清澄剤を0~2%、着色剤を0~1%含有してもよい。以下、その他成分を含有する場合について説明する。なお、その他成分の含有量は、合計量で5%以下が好ましく、3%以下がより好ましい。
(SrO)
 SrOは必須ではないが、ガラス溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透特性を向上させる効果があるため、含有してもよい。一方、SrOが多くなりすぎると、コンパクション(C)の増大を招くとともに、充分なDOLが得られなくなる。SrOを含有する場合の量は1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、特に好ましくは実質的に含有しない。SrOの含有量が1%以下であるとコンパクション(C)の増大が抑制されるとともに、充分なDOLが得られる。
(BaO)
 BaOは必須ではないが、ガラス溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透特性を向上させる効果があるため、含有してもよい。一方、BaOが多くなりすぎると、コンパクション(C)の増大を招くとともに、充分なDOLが得られなくなる。BaOを含有する場合の量は1%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましく、特に好ましくは実質的に含有しない。BaOの含有量が1%以下であるとコンパクション(C)の増大が抑制されるとともに、充分なDOLが得られる。
(LiO)
 LiOは、ガラスの溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透特性を向上させる効果があるので含有させることができる。ただし、LiOはTgを低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得難くする成分であるので、化学強化特性の点からは含有しないことが好ましい。また、コンパクション(C)の増大を招くことが懸念される成分でもある。
 このような観点から、LiOは、含有する場合であってもその含有量は1%未満であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下、特に好ましくは0.01%未満である。本実施形態の化学強化用ガラスがLiOを含有する場合としては、例えば、使用後に廃棄されたディスプレイパネルをリサイクルすることによって得られるカレットの使用において、上記範囲内となるようLiOを含有するカレットを使用する場合が挙げられる。
(B
 Bは、ガラス溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透温度を降下する効果があり、強度特性を向上させるため、2%以下の範囲で含有してもよい。好ましくは1%以下である。一般的には、NaO、KO、LiO等のアルカリ成分とBを同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Bは実質的に含有しないことが好ましい。
 液晶パネル用ガラス、あるいはインセル型タッチパネル用ガラス板として用いる場合、B含有率が低いと、ガラス板製造時にガラスを溶解する際の、溶解工程、清澄工程および成形工程での、Bの揮散量が少なく、製造されるガラス板が均質性および平坦性に優れる。その結果、高度の平坦性が要求される液晶パネル用ガラス板として使用する場合に、従来の液晶パネル用ガラス板に比べて、表示品質に優れる。
 また、ガラス溶解時のBの揮散による環境負荷を考慮しても、Bの含有率はより低いことが好ましい。ただし、上記LiOと同様に、使用後に廃棄されたディスプレイのガラス板のリサイクル目的でカレットを使用する場合は、Bを含有するカレットを使用することができる。
(ZrO2
 ZrO2はガラス溶解時の粘度を下げ、溶解を促進し、失透特性を向上させる効果があり、また、CSを向上させる効果があるので含有させてもよい。一方、過剰量のZrO2はコンパクション(C)の増大を招くおそれがある。このような観点から、ZrOの含有量は3%以下が好ましく、2%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。
(Fe
 Feは、自然界および生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるFeが黄色の着色原因となり、還元状態にあるFeOが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは緑色に着色することが知られている。Feの含有量は典型的には0.005%以上であってもよい。Feの含有量は、ガラスが着色することを回避できる観点から、1%以下が好ましく、0.1%以下であることがより好ましく、0.05以下であることがさらに好ましい。
(TiO
 TiOは、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。TiOを含有する場合の量は、1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.2%以下である。TiOの含有量が1%以下であることでガラスが黄色味を帯びる現象を回避できる。なお、TiOの含有は、ガラスのヤング率向上にも寄与するとされる。
(ZnO)
 ZnOはガラスの高温での溶融性を向上するために、具体的には、2%まで含有してもよい。例えば、上記LiOと同様、使用後に廃棄されたディスプレイのガラス板のリサイクル目的でカレットを使用する場合、ZnOを含有するカレットを使用することができる。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので含有しないことが好ましい。
(その他添加成分)
 その他添加成分とは、上記成分以外の、例えば、化学的耐久性、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、紫外線透過、赤外線透過等の改善を目的に添加される成分をいう。その他添加成分は、合計量で2%以下含有してもよく、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下で含有することができる。
 その他添加成分の例としては、ガラスの化学的耐久性向上、ガラスのヤング率向上のため、ガラス中にYやLaをこれら合計量で2%以下含有させてもよい。あるいは、使用後に廃棄されたディスプレイパネルのリサイクルによるカレット使用による不純物混入として、WO、Nb、V、Bi、MoO、P、Ga、In、GeO等を含有してもよい。
(清澄剤)
 本実施形態の化学強化用ガラスは、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にSO、F、Cl、SnOを合計量で2%以下含有するように、これらの原料をガラス原料に添加してもよい。
(着色剤)
 本実施形態の化学強化用ガラスは、ガラスの色調を調整するため、ガラス中に上記Fe以外に、CeO等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合計量で1%以下が好ましい。
 本実施形態の化学強化用ガラスは、環境負荷を考慮すると、As、Sbを実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ZnOを実質的に含有しないことが好ましい。本実施形態の化学強化用ガラスは、ガラスの引き出し速度が速い薄いガラスへの適用や、フュージョン法によるガラス成形への適用により効果的である。
 本実施形態の化学強化用ガラスの形状は特に制限されない。用途に応じて、板状、円筒状、球面状等、適宜選択される。化学強化用ガラスの形状が板形状の場合、平板でも曲げ加工を施した曲板でもよい。
<化学強化用ガラスの製造>
 本実施形態の化学強化用ガラスは、得られるガラスの組成が酸化物基準の質量百分率表示で上記の組成となるようにガラス原料を準備し、通常の方法により、該ガラス原料を溶融し冷却することで得られる。なお、通常、溶融後、所望の形状に成形して冷却が行われる。成形方法としては、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法など、既知のガラス成形方法が挙げられる。
 本実施形態の化学強化用ガラスは、これらの既存の成形方法により、それぞれの成形法で成形可能な寸法に成形され、例えば、フロート法により、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスに成形され冷却後、最終的に後述する各種使用目的に適した大きさに切断されて、化学強化処理に供される。本実施形態の化学強化用ガラスは、一般的には矩形に切断されるが、円形または多角形などの他の形状に切断されてもよく、穴あけ加工等が施されてもよい。
 本実施形態の化学強化用ガラスは、ディスプレイ部材に適した板状の化学強化用ガラスとして好適に用いることができる。以下、ディスプレイ部材用の化学強化用ガラス板を例にして、本実施形態の化学強化用ガラスの製造方法について説明する。
 本実施形態の化学強化用ガラスをガラス板として製造する場合、従来の液晶パネル用ガラス板、カバーガラス用ガラス板を製造する際と同様に、溶解、清澄、成形および徐冷工程を経る。
 溶解工程は、得られるガラス板の組成となるように原料を調製し、前記原料を溶解炉に連続的に投入し、1450~1650℃程度に加熱して溶融ガラスを得る工程である。
 原料には酸化物、炭酸塩、水酸化物、場合により塩化物などのハロゲン化物なども使用できる。原料粒度も溶け残りが生じない程度の数百ミクロンの大きな粒径の原料から、原料搬送時の飛散が生じない、二次粒子として凝集しない程度の数ミクロン程度の小さな粒径の原料まで適宜使用できる。造粒体の使用も可能である。含水量、すなわちβ-OH、Feの酸化還元度、すなわちレドックス(Fe2+/(Fe2++Fe3+))などの溶解条件も適宜調整、使用できる。
 清澄工程においては、本実施形態の化学強化用ガラスがアルカリ金属酸化物(NaO、KO)を含有するアルカリガラスであることから、清澄剤としてSOを効果的に用いることができる。また、減圧による脱泡法を適用してもよい。減圧による脱泡法における清澄剤としてはClやFなどのハロゲンを使用するのが好ましい。
 成形工程としてフロート法およびフュージョン法(ダウンドロー法)を適用してガラスリボンを得る。
 徐冷工程として、ガラスリボンを所定の冷却速度によって室温状態まで冷却し、切断後、ガラス板を得る。なお、冷却速度とは、原料を溶融し板状に成形後の徐冷工程における、Tg+50℃からTg-120℃の領域におけるガラス板の冷却速度のことをいう。
 ディスプレイ部材用の化学強化用ガラス板として使用する場合に、上記で得られるガラス板の厚みは2mm以下が好ましい。ガラス板の厚みが2mm以下であれば、ディスプレイあるいはセンサ一体型カバーガラス装着製品の薄型化と軽量化に貢献できる。好ましくは1.5mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下、さらに好ましくは0.5mm以下、さらに好ましくは0.3mm以下である。
 なお、本実施形態の化学強化用ガラスを板状に成形する場合、ガラス板の厚さは上記に限定されない。用途に応じてガラス板の厚さは適宜選択される。
 CaOを含有するソーダライムシリケートガラスのように高いDOLを得にくいガラス組成の場合、高いDOLを得るために、徐冷工程における冷却速度を早くすることが考えられる。これは、冷却速度を早くするによって、ガラス構造が粗になり、イオン交換速度が上昇する結果、DOLを高くすることができるためである。
 上記化学強化用ガラスの製造において、徐冷工程の冷却速度が遅いほどコンパクション(C1)およびコンパクション(C2)は小さくなる。本実施形態の化学強化用ガラス製造の徐冷工程での冷却速度は、300℃/分以下が好ましく、より好ましくは200℃/分以下、さらに好ましくは140℃/分以下である。一方、生産効率を向上するためには冷却速度が速いことが好ましい。本実施形態の化学強化用ガラス製造の徐冷工程での冷却速度は、30℃/分以上が好ましく、より好ましくは50℃/分以上、さらに好ましくは70℃/分以上である。冷却速度を、30℃/分以上、300℃/分以下とすることにより、適切な生産効率を保ったままコンパクション(C)の増加を充分に抑制することができる。
 上記化学強化用ガラスの製造において、従来の化学強化用ガラスでは、コンパクション(C1)およびコンパクション(C2)が大きくなるため、徐冷工程における冷却速度を概ね30℃/分以上、特に概ね50℃/分以上にできなかった。本実施形態の化学強化用ガラスを用いれば、冷却を30℃/分以上、特に50℃/分以上の速度で行った場合においても、得られる化学強化用ガラスにおいて、コンパクション(C1)およびコンパクション(C2)を25ppm以下と非常に小さい値とすることができる。
 ガラスの製造においては、冷却速度を上げることにより冷却時間が短縮され、生産効率の点で大きな改善を図ることができる。本実施形態においては、冷却速度が70℃/分以上の場合に、コンパクション(C1)およびコンパクション(C2)を25ppm以下とできる化学強化用ガラスがより好ましく、冷却速度が200℃/分以上の場合に、コンパクション(C1)およびコンパクション(C2)を25ppm以下とできる化学強化用ガラスが特に好ましい。
 このようにして得られる本実施形態の化学強化用ガラスは上記組成を有し、上に示したガラス特性(1)を有するものであって、ディスプレイ部材の製造工程における低温(150~300℃)での熱処理においてコンパクションが小さく、例えば、板状とした場合に上記の測定方法によるコンパクション(C1)を好ましくは25ppm以下とすることができ、ガラス板上の成膜パターニング時の位置ずれが生じ難い。
 したがって、パネルの大型化、高精細化、表示フレームの高速化、高耐候性化、高機能化、高信頼性化、ドライバ等のIC回路の内蔵化に対応した、特にタッチパネルセンサ用一体型カバーガラスのための化学強化用ガラスとして好適に用いることができる。
 また、本実施形態の化学強化用ガラスは、フュージョン法等での冷却速度の速い成形方法で製造したガラスにも適用可能である。
 また、本実施形態の化学強化用ガラスは、これを化学強化処理して化学強化ガラスとした際に、表面圧縮応力が高く、表面圧縮応力層が深く入りやすく、ディスプレイ部材として、高い強度を備える。以下に、本実施形態の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる本実施形態の化学強化ガラスについて説明する。
<化学強化処理>
 化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。なお、必要があれば、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工やエッチング、研磨あるいはアニールを行うことが好ましい。なお、必要に応じて化学強化処理後に、上記加工や処理を行ってもよいが、化学強化処理による化学強化の効果を損なわない範囲で行うことが好ましい。上記加工や処理の方法は特に限定されず公知の方法で実行できる。
 化学強化処理は、大きなイオン半径のアルカリ金属イオン(典型的には、Kイオン)を含むアルカリ金属塩(例えば、硝酸カリウム塩)の融液に、浸漬などによってガラスを接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン(典型的には、Naイオン)を大きなイオン半径の金属イオンと置換させる。
 化学強化処理は、例えば、340~550℃の硝酸カリウム溶融塩中にガラスを5分~20時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
 イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、および塩化カリウム塩等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、ナトリウムを含む塩を混ぜてもよい。
 本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および用いる溶融塩の種類等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
<化学強化ガラス>
 本実施形態の化学強化用ガラスを化学強化して得られる本実施形態の化学強化ガラスは、イオン交換処理によって表面に圧縮応力層を備える。本実施形態の化学強化用ガラスを用いることにより得られる本実施形態の化学強化ガラスは、上に示したガラス特性(2)を有するものであって、ディスプレイ部材の製造工程における低温(150~300℃)での熱処理においてコンパクションが小さく、例えば、板状とした場合に上記の測定方法によるコンパクション(C2)を好ましくは25ppm以下とすることができ、ガラス板上の成膜パターニング時の位置ずれが生じ難い。
 本実施形態の化学強化ガラスにおいて、ガラス特性(2)に示したとおりCSは300MPa以上が好ましく、500MPa以上がより好ましく、600MPa以上がさらに好ましい。また、ガラスの厚みが2mmを下回るような場合などには、CSは1400MPa以下であることが好ましい。1400MPa超では内部引張応力(CT)が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは1000MPa以下、典型的には900MPa以下である。
 化学強化ガラスの使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は深い方が好ましく、DOLは、8μm以上が好ましく、9μm以上がより好ましく、10μm以上がさらに好ましい。また、ガラスの厚みが2mmを下回るような場合などには、DOLは50μm以下であることが好ましい。50μm超では内部引張応力(CT)が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは40μm以下、典型的には30μm以下である。さらに、化学強化処理後の切断を可能とするためには、25μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
 また、以下の式(4)で示される化学強化ガラスの内部引張応力(CT)は50MPa以下であることが好ましい。好ましくは45MPa以下、さらに好ましくは40MPa以下、最も好ましくは30MPa以下である。
  CT=CS×DOL/(t-2×DOL)   …(4)
 上記式(4)において、tはガラス板の厚み(μm)である。
 CTが大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向が強くなる。
 本実施形態の化学強化ガラスは、ナトリウムイオン、銀イオン、カリウムイオン、セシウムイオンおよびルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種を表面に有することが好ましい。これにより、表面に圧縮応力が誘起されガラスが高強度化される。また、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与することができる。
 本実施形態の化学強化ガラスは、そのまま、あるいは加工されて化学強化ガラス製品となる。化学強化ガラス製品としては、ディスプレイ装置などのカバーガラス並びにディスプレイのガラス基板が挙げられる。
 本実施形態の化学強化ガラスの用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。
 具体的には、例えば、携帯電話機(スマートフォン等の多機能情報端末を含む。)、PHS、PDA、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、ゲーム機、携帯音楽・動画プレーヤー、電子ブック、電子端末、時計、カメラまたはGPS等のディスプレイ部分用のカバーガラス、およびこれらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス、電子レンジ、オーブントースター等の調理器のカバーガラス、電磁調理器等のトッププレート、メーター、ゲージ等の計器類のカバーガラス並びにコピー機またはスキャナ等の読み取り部分用のガラス板等の機械または機器類の保護用途がある。
 また、例えば、車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、信号、誘導灯、電光掲示板のカバーガラス、ショーケースおよび防弾ガラス等の用途が挙げられる。太陽電池保護用のカバーガラスおよび太陽電池の発電効率を高めるための集光用のガラス材の用途が挙げられる。
 また、例えば、水槽、皿やコップ等の食器、びん又はまな板等の各種の調理器具、食器棚、冷蔵庫の棚板および壁、屋根または仕切り等の建材としての用途が挙げられる。
 これらの用途に加え、化学強化処理を終えて製造される化学強化ガラスは、液晶、プラズマ、有機EL等の各種画像表示装置に組み込まれるディスプレイ用ガラス材として最適である。
 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例1~8が実施例であり、例9~15が比較例である。
[例1~15]
(化学強化用ガラスの作製)
 表1および表2で表示した組成(酸化物基準の質量百分率表示およびモル百分率表示)になるように、化学強化用ガラスを作製するための各成分の原料を調合した。該ガラス用原料成分の100質量部に対し、硫酸塩をSO換算で0.1質量部、ガラス用原料に添加し、白金坩堝を用いて1600℃の温度で3時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し1時間撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、Tg+50℃で1時間保持した後、1℃/分で冷却した。冷却後、板状に研削、研磨加工を行い、例1~15の化学強化用ガラスとして、各例において複数枚の物性測定用ガラス板および化学強化用ガラス板を得た。
 物性測定用ガラス板は、比重測定用、ガラス転移点・CTE測定用、コンパクション測定用、T、T、T測定用を別々に用意した。なお、コンパクション測定用ガラス板、および、化学強化用ガラス板は、平板状であり、サイズが100mm×10mm、厚みが1mmであった。
 冷却速度を変えたガラスを用意するため、上記で得られた全ての化学強化用ガラスを赤外線加熱炉で、Tg+50℃で1分間保持した後、所定の冷却速度で冷却した。なお、Tg+50℃で1分間保持することにより、該温度で保持する以前の熱履歴を消すことができる。したがって、Tg+50℃で1分間保持した後の冷却速度を、成形後の徐冷工程における冷却速度とみなすことができる。
 上記所定の冷却速度を、1℃/分、50℃/分、70℃/分、200℃/分の4種類として化学強化用ガラス板を得た。なお、以下の説明において、各例で得られた4種類の化学強化用ガラスについては以下の略号で記載する。
 冷却速度1℃/分で得られた化学強化用ガラス板;ガラス板A、
 冷却速度50℃/分で得られた化学強化用ガラス板;ガラス板B、
 冷却速度70℃/分で得られた化学強化用ガラス板;ガラス板C、
 冷却速度200℃/分で得られた化学強化用ガラス板;ガラス板D
 また、物性測定用ガラス板については全て冷却速度を50℃/分とした。該ガラス板を化学強化用ガラス板と同様にガラス板Bという。
 ここで、冷却速度が明らかでないガラスの場合、検量線を作成することにより冷却速度を求めることができる。検量線は、屈折率の測定値と冷却速度の対数をプロットした直線から作成することができる。ガラスをTg+50℃で1分間以上保持した後、所定の冷却速度で冷却し、屈折率を測定する。10℃/分より遅い冷却速度のガラスを作製するためには、抵抗加熱式電気炉、または、赤外線加熱炉を用いることができる。10℃/分以上の冷却速度のガラスを作製するためには、温度の追従性のよい赤外線加熱炉を用いることが好ましい。少なくとも、Tg+50℃からTg-120℃の領域で一定の冷却速度が得られるものを用いる。
(化学強化ガラスの作製)
 上記各例で得られたガラス板Cを425℃の97.8質量%KNO、2.2質量%NaNO溶融塩中に150分間浸漬して化学強化処理する(条件1)ことにより化学強化ガラスCを得た。
 上記各例で得られたガラス板A、ガラス板B、ガラス板Dを425℃の100%KNO、溶融塩中に120分間浸漬して化学強化処理する(条件2)ことにより化学強化ガラスA、化学強化ガラスB、化学強化ガラスDを得た。
 上記で得られた、化学強化用ガラスについて以下の評価(1)を行った。測定はガラス板B(物性測定用ガラス板)を用いて行った。
 また、化学強化ガラスA~Dについて以下の評価(2)を行った。結果を表1および表2に示す。
[評価方法]
評価(1)
(1-1)比重
 比重はアルキメデス法で測定した。
(1-2)ガラス転移点(Tg)
 ガラス転移点は、熱機械分析装置(TMA、ブルカー・エイエックスエス社製、TD5000SA)により測定した。
(1-3)高温粘性(T、T
 粘度が10dPa・sとなる温度(T)、粘度が10dPa・sとなる温度(T)は回転式粘度計(モトヤマ製、GMシリーズ)を用いて測定した。
(1-4)CTE
 CTEはJIS R 1618:2002に基づき、ガラス転移点(Tg)の測定と同時に熱膨張計(TMA、ブルカー・エイエックスエス社製、TD5000SA)を用いて5℃/分の昇温速度で測定し50~350℃の平均線熱膨張係数を求めた。
(1-5)失透温度(T)および失透特性(Tid
 失透温度は、ガラスを乳鉢で2mm程度のガラス粒に粉砕し、このガラス粒を白金ボートに並べて置き、温度傾斜炉中において10℃刻みで24時間熱処理した。結晶が析出しているガラス粒の温度の最高値を失透温度(T)とした。TとTから上記式(1)により失透特性(Tid)を算出した。
(1-6)コンパクション(C1)
 上記の方法によりコンパクション(C1)を測定した。
評価(2)
(2-1)表面圧縮応力(CS)および表面圧縮応力層深さ(DOL)
 化学強化ガラスA~Dについて、CSおよびDOLを、折原製作所社製、表面応力計FSM-6000にて測定した。
(2-2)コンパクション(C2)
 化学強化ガラスA、化学強化ガラスB、化学強化ガラスDについて上記の方法によりコンパクション(C2)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1および表2からわかるように、本発明に係る化学強化用ガラス、およびそれを化学強化処理して得られた化学強化ガラスは、コンパクション(C1)およびコンパクション(C2)が25ppm以下であって、ディスプレイ部材の製造工程における低温(150~300℃)での熱処理においてコンパクションが小さく、ガラス板上の成膜パターニング時の位置ずれが生じ難いといえる。
 また、本発明に係る化学強化用ガラスを化学強化処理して得られた化学強化ガラスは、冷却速度の速い成形方法で製造した場合においても、CS、DOLが充分であり、コンパクション(C1)およびコンパクション(C2)が25ppm以下である。かつ失透特性(Tid)も良好である。
 比較例の化学強化用ガラスは、コンパクション(C1)または化学強化ガラスとした際のDOLが充分でない。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
 本発明の化学強化用ガラスは、これを化学強化処理にすることにより得られる本発明の化学強化ガラスについて、タッチパネルセンサを有する液晶ディスプレイ部材用ガラス板として好適である。さらに、タッチパネルセンサを有する他のディスプレイ用板、例えば、プラズマディスプレイパネル(PDP)、無機エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ等に使用することができる。また、ビル住宅用の複層ガラスや太陽電池基板などにも利用することができる。

Claims (16)

  1.  ガラス原料を溶融し冷却して得られる化学強化用ガラスであって、
     酸化物基準の質量百分率表示で、
      SiOを61~75%、
      Alを2.5~10%、
      MgOを6~12%、
      CaOを0.1~8%、
      NaOを14~19%、
      KOを0~1.8%含有する化学強化用ガラス。
  2.  前記NaOの含有量が酸化物基準のモル百分率表示で15.5%以下であって、
     ガラス転移点が580℃未満である請求項1記載の化学強化用ガラス。
  3.  前記NaOの含有量が酸化物基準のモル百分率表示で15.5%超である請求項1記載の化学強化用ガラス。
  4.  酸化物基準の質量百分率表示で、
      SiOを61~75%、
      Alを3~10%、
      MgOを6~12%、
      CaOを0.4~6%、
      NaOを15~19%、
      KOを0~1.1%含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の化学強化用ガラス。
  5.  酸化物基準の質量百分率表示で、
      SiOを61~75%、
      Alを3~10%、
      MgOを6~12%、
      CaOを0.8~5%、
      NaOを16~19%、
      KOを0~0.5%含有する請求項4に記載の化学強化用ガラス。
  6.  粘度が10d・Pa・sとなる温度(T)が1600℃以下である請求項1~5のいずれか1項に記載の化学強化用ガラス。
  7.  下記方法で測定されるコンパクション(C1)が25ppm以下である請求項1~6のいずれか1項に記載の化学強化用ガラス。
    (測定方法)
     試料(100mm×10mm×1mm)をガラス転移点+50℃まで加熱し、該温度で1分間保持後、降温速度50℃/分で室温まで冷却した後、光学顕微鏡で観察しながらビッカース硬さ試験機を用いて試料の表面に圧痕を長辺方向に2箇所、間隔A1(A1=90mm)で打つ。該圧痕付き試料を300℃まで昇温速度100℃/時(=1.6℃/分)で加熱し、300℃で1時間保持した後、降温速度100℃/時で室温まで冷却し、前記圧痕の間隔B1(mm)を光学顕微鏡により測定しコンパクション(C1)を、コンパクション(C1)[ppm]=(A1-B1)/A1×10で求める。
  8.  前記溶融後の冷却速度が30℃/分以上、300℃/分以下である請求項1~7のいずれか1項に記載の化学強化用ガラス。
  9.  前記溶融後の冷却速度が50℃/分以上である請求項8に記載の化学強化用ガラス。
  10.  さらに、酸化物基準の質量百分率表示で、BaOを0~1%含有する請求項1~9のいずれか1項に記載の化学強化用ガラス。
  11.  さらに、酸化物基準の質量百分率表示で、Bを0~2%含有する請求項1~10のいずれか1項に記載の化学強化用ガラス。
  12.  さらに、酸化物基準の質量百分率表示で、Feを0~1%含有する請求項1~11のいずれか1項に記載の化学強化用ガラス。
  13.  さらに、酸化物基準の質量百分率表示で、TiOを0~1%含有する請求項1~12のいずれか1項に記載の化学強化用ガラス。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラス。
  15.  下記方法で測定されるコンパクション(C2)が25ppm以下である請求項14に記載の化学強化ガラス。
    (測定方法)
     試料(100mm×10mm×1mm)を準備し、光学顕微鏡で観察しながらビッカース硬さ試験機を用いて試料の表面に圧痕を長辺方向に2箇所、間隔A2(A2=90mm)で打つ。該圧痕付き試料を300℃まで昇温速度100℃/時(=1.6℃/分)で加熱し、300℃で1時間保持した後、降温速度100℃/時で室温まで冷却し、前記圧痕の間隔B2(mm)を光学顕微鏡により測定しコンパクション(C2)を、コンパクション(C2)[ppm]=(A2-B2)/A2×10で求める。
  16.  表面圧縮応力が300MPa以上である請求項14または15に記載の化学強化ガラス。
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