DE102018116464A1

DE102018116464A1 - Chemisch vorspannbare, korrosionsstabile Gläser

Info

Publication number: DE102018116464A1
Application number: DE102018116464.5A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Fotheringham; Holger Wegener; Oliver Hochrein; Simone Ritter; Wolfgang Mannstadt; Christoph Berndhäuser; Christoph Gross
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2020-01-09
Also published as: CN110683759A; US20200010353A1; JP7387311B2; JP2020015660A; KR20200005482A

Abstract

Es wird ein Glas beschrieben, ein Glasartikel aus dem Glas sowie Verwendungen und Herstellungsverfahren. Die Glasbestandteile sind so ausgewählt, dass sich hervorragende chemische Beständigkeit und lonenaustauschbarkeit ergeben.

Description

Die Erfindung betrifft Gläser, wie z.B. Dünn- bzw. Dünnstgläser, aber auch Gläser für die Herstellung von Rohrglas, Karpulen und Spritzen sowie anderen pharmazeutischen Behältnissen. Die Gläser haben eine hohe chemische Vorspannbarkeit mit sehr guter Alkali-, hydrolytischer und/oder Säurebeständigkeit sowie einen vorteilhaften thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Erfindungsgemäß sind auch Herstellungsverfahren solcher Gläser und ihre Verwendungen.
Stand der Technik
Chemisch vorspannbare Gläser werden für viele Anwendungen benötigt, insbesondere für Anwendungen in den Bereichen pharmazeutischer Packmittel oder berührungsempfindlicher Displays („touch panel“). Dabei wird im Allgemeinen noch ein bestimmter thermischer Ausdehnungskoeffizient verlangt und es darf trotz der wegen der Vorspannbarkeit i.a. in großer Zahl vorhandenen Natriumionen kein Kompromiss bzgl. der Alkali-, der hydrolytischen und der Säurebeständigkeit eingegangen werden. Für die Charakterisierung der chemischen Beständigkeit gibt es heute eine Fülle von Vorschriften und Normen, insbesondere ISO 695 für die Laugenbeständigkeit, ISO 719/720 für die hydrolytische sowie ISO 1776 und DIN 12116 für die Säurebeständigkeit.
DE102015116097 , DE102015116097 , US9783453 , US2015030827 , US9701580 , US9156725 , US9517967 , US2014050911 , US9822032 , US2015147575 , US2015140299 , WO15031427 , US2017320769 , WO17151771 , US2016251255 , DE102013114225 , US20170121220 , US20170305789 , US 20170260077 , US20170217825 , US 8715829 , US9060435 , US20170107141 , US9890073 , US20160355431 , US20160355430 , US20170001903 , US20160083288 , US8518545 , US 20140364298 , EP2474511 lehren Gläser, die für die Verwendung im Bereich „touch panel“ bestimmt sind. Die dort beschriebenen Gläser heben bzgl. der chemischen Vorspannbarkeit allerdings nur auf einen großen Anteil an glasartigem Albit (12,5 Mol% Na₂O, 12,5 Mol% Al₂O₃, 75 Mol% SiO₂) als konstituierender Phase ab und lassen andere Phasen, die auf die chemische Vorspannbarkeit einen günstigen Einfluss nehmen können, außer Acht.
Die Auswahl von glasartigem Albit als Hauptbestandteil ist aufgrund der hohen Beweglichkeit von Natriumionen in diesem Glassystem erfolgt, die eine große Austauschtiefe (typisch 30 bis 50 µm) bei der chemischen Vorspannung durch den Austausch Natrium gegen Kalium erreichen lässt. (Auch das Mineral Albit weist übrigens eine hohe Beweglichkeit der Natriumionen auf.) Die Höhe der Vorspannung in der oberflächennahen Schicht hängt nicht von dieser Beweglichkeit ab, sondern von der Natriumkonzentration im Ausgangsglas.
Offensichtlich ist diese Beweglichkeit für Dünnstgläser (< 100 µm) nicht von derselben Bedeutung wie für Dünngläser der typischen Dicken 500 µm bis 1000 µm. Im letzteren Fall ist es sinnvoll, die Austauschtiefe bis zu 50 µm groß zu machen, um sicherzustellen, dass auch für tiefe Risse die Rissspitze innerhalb der Druckspannungszone liegt. Im ersteren Fall wäre das aus Dimensionsgründen unsinnig.
Da die große Beweglichkeit der Natriumionen im Albitglas mit dem hohen Anteil an Aluminium verknüpft ist (das Boranalogon des Albit, der Reedmergnerit, weist eine bedeutend geringere Natriumionenbeweglichkeit auf) und ein hoher Aluminiumanteil die Säurebeständigkeit dramatisch senkt, ist es für Dünnstgläser sinnvoll, neben Albitglas auch andere Natriumquellen heranzuziehen, z.B. den erwähnten Reedmergnerit oder einfaches Natriumsilicat wie Natrosilit. Die Säurebeständigkeit aktuell vermarkteter Alumosilikatgläser ist lediglich Klasse 4 gemäß DIN 12116.
Im Stand der Technik fehlt es an Gläsern, die chemische Vorspannbarkeit mit einer guten chemischen Beständigkeit verbinden. Zusätzlich sollen diese Gläser über gewünschte thermische Ausdehnungseigenschaften verfügen. Die Gläser sollten zudem in modernen Flachglasziehverfahren herstellbar sein.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgabe wird durch eine gezielte Kombination von stöchiometrischen Gläsern, also Gläsern, die in derselben Stöchiometrie auch als Kristalle existieren und deren Eigenschaft wegen der - wie in der Literatur an vielen Beispielen durch NMR-Messungen o.ä. überprüft - identischen Topologie der Baugruppen jeweils für Glas und Kristall als sehr ähnlich angenommen werden können, gelöst. Hierfür werden solche stöchiometrischen Gläser ausgewählt, deren Mischung ein Verhalten im Sinne einer Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erzielbar macht. In dieser Anmeldung werden diese stöchiometrischen Gläser auch als „Grundgläser“ bzw. „konstituierende Phasen“ bezeichnet.
Es ist kein neues Konzept, Gläser anhand der ihnen zuzuordnenden konstituierenden Phasen zu beschreiben. Durch die Angabe der Grundgläser lassen sich Rückschlüsse auf die chemische Struktur eines Glases ziehen (vgl. Conradt R: „Chemical structure, medium range order, and crystalline reference state of multicomponent oxide liquids and glasses“, in Journal of Non-Crystalline Solids, Volumes 345-346, 15 October 2004, Pages 16-23).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Glas mit einer Zusammensetzung, die durch die folgenden das Glas konstituierenden Phasen gekennzeichnet ist. Dabei wird dieses durch die konstituierenden Phasen definierte Grundsystem erfindungsgemäß durch die angegebenen Zusammensetzungsbereiche eingeschränkt: Tabelle 1

konstituierende Phase	Min (Mol%)	Max (Mol%)
Reedmergnerit	0	35
Albit	10	60
Orthoklas	3,5	25
Natrosilit	0	40
Parakeldyshit	0	20
Narsarsukit	0	20
Dinatriumzinksilicat	0	35
Siliziumdioxid	0	35
Cordierit	0	30
Danburit	0	20

Das Grundsystem bezieht sich ausdrücklich auf die jeweils genannten konstituierenden Phasen und nicht auf die einfachen Oxide. Jedoch folgt aus der Aufgabenstellung und der Wahl der konstituierenden Phasen, dass Gläser mit über 12,5 Mol%, maximal über 13 Mol% Aluminiumoxid keine sinnvolle Lösung im Raum dieser konstituierenden Phasen erlauben. Gläser, die nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung mehr als 13 Mol%, insbesondere mehr als 12,5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10,9 Mol% Aluminiumoxid aufweisen, sind somit vorzugsweise nicht Teil dieser Erfindung. Dies geschieht auch im Hinblick auf die mit steigendem Aluminiumgehalt steigende Säureempfindlichkeit.
Umgekehrt hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenigstens 3 Mol% oder sogar wenigstens 5 Mol% Aluminiumoxid in dem Glas vorzusehen, da die Anwesenheit von Aluminium die Natriumbeweglichkeit befördert. Da erfindungsgemäß gerade nicht nur auf Aluminium als einzigem Beförderer der Natriumbeweglichkeit abgehoben werden soll, wird der Aluminiumgehalt vorzugsweise auf einen Wert unterhalb des Natriumgehaltes minus zwei Molprozent beschränkt; besonders bevorzugt gilt c(Na2O)-c(Al2O3)≥2,1 Mol%, wobei c(...) für die jeweilige Konzentration in Mol% steht.
Ferner soll das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise weitere Bedingungen erfüllen, die mit der Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen bzw. der Zusammensetzung aus einfachen Oxiden in formelmäßigen Zusammenhängen stehen, die weiter unten aufgezeigt werden.
Da beide Sorten Zusammenhänge - solche zur in konstituierenden Phasen angegebenen Zusammensetzung und solche zur in einfachen Oxiden angegebenen Zusammensetzung - nebeneinander verwendet werden, geben wir zunächst eine Umrechnungsmatrix für die gegenseitige Umrechnung beider Zusammensetzungsangaben an.
Umrechnung von der Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen in Zusammensetzung aus einfachen Oxiden und umgekehrt

Die Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen wird zum Zweck der Umrechnung in einer normierten Form angegeben, die lautet: Tabelle 2

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8
Albit	(Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8
Orthoklas	(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8
Natrosilit	(Na₂O·2SiO₂)/3
Parakeldyshit	(Na₂O·ZrO₂·2SiO₂)/4
Narsarsukit	(Na₂O·TiO₂·4SiO₂)/6
Dinatriumzinksilicat	(Na₂O·ZnO·3SiO₂)/5
Siliziumdioxid	SiO₂
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9
Danburit	(CaO·B₂O₃·2SiO₂)/4

Die Umrechnung dieser Zusammensetzungen in eine Zusammensetzungsangabe in Mol% bezüglich der folgenden einfachen Oxide ... Tabelle 3

#	Oxid
1.	SiO₂
2.	TiO₂
3.	ZrO₂
4.	B₂O₃
5.	Al₂O₃
6.	ZnO
7.	MgO
8.	CaO
9.	Na₂O
10.	K₂O

.. erfolgt mit Hilfe der hier angegebenen Matrix. Dabei wird die Zusammensetzungsangabe in Mol% hinsichtlich der Grundgläser als Spaltenvektor von rechts an die Matrix multipliziert: Tabelle 4: Matrix

(\begin{matrix} 6 / 8 & 6 / 8 & 6 / 8 & 2 / 3 & 2 / 4 & 4 /6 & 3 / 5 & 1 & 5 / 9 & 2 / 4 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 / 6 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 1 / 4 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 1 / 8 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 / 4 \\ 0 & 1 / 8 & 1 / 8 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 2 / 9 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 / 5 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 2 / 9 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 / 4 \\ 1 / 8 & 1 / 8 & 0 & 1 / 3 & 1 / 4 & 1 / 6 & 1 / 5 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 / 8 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \end{matrix}) \times (\begin{matrix} (N a_{2} O \cdot B_{2} O_{3} \cdot 6 S i O_{2}) / 8 \\ (N a_{2} O \cdot A l_{2} O_{3} \cdot 6 S i O_{2}) / 8 \\ (K_{2} O \cdot A l_{2} O_{3} \cdot 6 S i O_{2}) / 8 \\ (N a_{2} O \cdot 2 S i O_{2}) / 3 \\ (N a_{2} O \cdot Z r O_{3} \cdot 2 S i O_{2}) / 4 \\ (N a_{2} O \cdot T i O_{3} \cdot 4 S i O_{2}) / 6 \\ (N a_{2} O \cdot Z n O \cdot 3 S i O_{2}) / 5 \\ S i O_{2} \\ (2 M g O \cdot 2 A l_{2} O_{3} \cdot 5 S i O_{2}) / 9 \\ (C a O \cdot B_{2} O_{3} \cdot 2 S i O_{2}) / 4 \end{matrix})

Als Ergebnis der Multiplikation des Spaltenvektors an die Matrix erhält man die Zusammensetzung des Glases in Molprozenten auf Basis der einfachen Oxide.
Umgekehrt lässt sich eine Zusammensetzung in Molprozenten einfach über die jeweilige inverse Matrix in eine Grundglaszusammensetzung überführen. Dabei gelten natürlich nur solche Grundglaszusammensetzungen als erfindungsgemäß, die bei Umrechnung keine negativen Werte für die Grundgläser ergeben.
Bedeutung der konstituierenden Phasen und deren Auswahl im Hinblick auf die Aufgabe der Erfindung
Die Zusammensetzung ist im Hinblick auf die das Glas konstituierenden Phasen innerhalb der hierin beschriebenen Grenzen gewählt. Die das Glas konstituierenden Phasen liegen als solche im Glasprodukt selbstverständlich nicht kristallin, sondern amorph vor. Das heißt aber nicht, dass die konstituierenden Phasen im amorphen Zustand völlig andere Baugruppen als im kristallinen Zustand haben. Wie oben gesagt, ist die Topologie der Baugruppen vergleichbar, also z.B. die Koordination der beteiligten Kationen mit umgebenden Sauerstoffatomen oder der sich aus der Koordination und der Stärke der Bindung zwischen diesen Kationen und umgebenden Sauerstoffatomen ergebende interatomare Abstand. Daher lassen sich viele Eigenschaften des Glases der Erfindung gut anhand der konstituierenden Phasen beschreiben, insbesondere um die erfinderische Leistung und die mit der Erfindung überwundenen Probleme darzustellen (vgl. dazu Conradt R., loc. cit.). Dabei kann das Glas natürlich nicht nur unter Verwendung der entsprechenden Kristalle hergestellt werden, sondern auch - und dies sogar bevorzugt - unter Verwendung der üblichen Glasrohstoffe, solange nur die stöchiometrischen Verhältnisse die Ausbildung der entsprechenden Baugruppen der Grundgläser ermöglichen.
Die Auswahl der Phasen erfolgt im Hinblick auf Eignung zum Ionentransport oder einen förderlichen Einfluss auf den Ionentransport sowie ihren Einfluss auf die hydrolytische Beständigkeit sowie die thermische Ausdehnung. Im folgenden werden Berechnungsverfahren angegeben, wie sich diese Größen aus einer vorgegebenen Zusammensetzung aus konstituierenden Phasen berechnen lassen. Diese Berechnungsverfahren sind maßgeblich sowohl bei der Auswahl der konstituierenden Phasen als auch bei eben jener Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Glases aus diesen konstituierenden Phasen.
Werden in dieser Beschreibung Normen angegeben, so ist die gemeinte Version die am Anmeldetag dieser Patentanmeldung aktuellste Norm, sofern nichts anderes angegeben ist.
Sowohl die hydrolytische Beständigkeit nach ISO 719/720 als auch die Laugenbeständigkeit nach ISO 695 beinhalten im wesentlichen eine Resistenz des Glases gegen den Angriff von Hydroxylionen. Dabei ist im Falle der ISO 695 die Konzentration der Hydroxylionen in der Lauge dadurch festgelegt, dass eine Pufferlösung mit 0,5 mol/l Natriumhydroxid und 0,25 mol/l Natriumcarbonat verwendet wird. Im Falle der ISO 719/720 wird das Glas in Neutralwasser gegeben, dessen pH-Wert zunächst auf 5,5 eingestellt wird (Überprüfung durch Methylrotindikatorlösung), sich aber durch die Auflösung des Glases sehr rasch in den alkalischen Bereich bewegt. Es entsteht eine Pufferlösung aus den im Glas enthaltenen schwachen Säuren (bzw. Säureanhydriden), v.a. Kieselsäure, und starken Laugen (wie Natriumhydroxid), deren pH im Bereich 9 bis 10 liegt, siehe Susanne Fagerlund, Paul Ek, Mikko Hupa und Leena Hupa: On determining chemical durability of glasses, Glass Technol.: Eur. J. Glass Sci. Technol. A, December 2010, 51 (6), 235-240. Maßgeblich für den pH einer Pufferlösung sind die pKs-Werte der schwachen Säure(n). Durch den pH-Wert der entstehenden Pufferlösung, der sowohl vom Glastyp abhängt als auch mit dem Auflösungsfortschritt steigt, wird die Konzentration der Hydroxylionen festgelegt. Die durch diese Hydroxylionen erfolgende Auflösung erfolgt dann nach demselben Mechanismus wie bei der Laugenbeständigkeitsmessung.
Um ein Glas sowohl laugen- als auch hydrolytisch resistent zu machen, muss damit erstens die Abtragrate beim Test nach ISO 695 auf einen niedrigen Wert festgelegt werden. Zweitens muss der pH-Wert begrenzt werden, der sich während eines Tests nach ISO 719/720 und der dabei erfolgenden Auflösung einer gewissen Glasmenge in der wässrigen Testlösung ergibt. Je höher dieser pH-Wert im Verlaufe des Testes steigt, desto größer ist die Gefahr eines positiven Rückkopplungseffektes: mit steigendem pH steigt die Abtragrate, mit steigender Menge Abtrag in der wässrigen Lösung steigt wiederum deren pH-Wert an usw.
Chemisch beständige Gläser (hydrolytische Klasse HGB I gemäß ISO 719 bzw. hydrolytische Klasse HGA I gemäß ISO 720) erfahren während des Testes typischerweise einen Abtrag, der zu 100 µmol Glas in der wässrigen Lösung oder weniger führt, wobei der Abtrag im Allgemeinen umso weniger kongruent ist, je geringer er ist.
Da sich ein Vergleich von Gläsern auf feste Verhältnisse beziehen muss, definieren wir jetzt als maßgeblichen pH denjenigen pH, der sich nach als kongruent angenommener Auflösung von 50 µmol Glas in Neutralwasser ergibt. Erfindungsgemäß sind insbesondere Gläser, bei denen dieser pH weniger als 9,16 beträgt, bevorzugt weniger als 9,14, besonders bevorzugt weniger als 9,12, ganz besonders bevorzugt weniger als 9,10, noch weiter bevorzugt weniger als 9,08, noch weiter bevorzugt weniger als 9,06, am meisten bevorzugt weniger als 9,04.
Die Abtragrate entsprechend ISO 695 beträgt erfindungsgemäß bevorzugt maximal 115 mg/(dm²3h), weiter bevorzugt maximal 110 mg/(dm²3h), weiter bevorzugt maximal 105 mg/(dm²3h), besonders bevorzugt maximal 100 mg/(dm²3h), ganz besonders bevorzugt maximal 95 mg/(dm²3h), noch weiter bevorzugt maximal 90 mg/(dm²3h), am meisten bevorzugt maximal 85 mg/(dm²3h). Gemeint ist die Abtragrate, die sich anhand der Formeln (2) und (3) für Gläser dieser Erfindung berechnen lässt.
Der erste o.a. genannte Wert liegt um mehr als die halbe Klassenbreite unterhalb der Grenze zwischen den Laugenklassen 2 und 3 gemäß der ISO 695. Dieser Abstand wird bewusst so groß gewählt, um auch bei eventuellen Toleranzen bei der Vorhersagegenauigkeit der Formeln (2) und (3) noch einen großen Sicherheitsabstand zur Klasse 3 zu haben.
Bezüglich der Abtragrate in Säure gemäß DIN 12116 lässt sich sagen, dass diese bei den erfindungsgemäßen Gläsern bei einer wie unten definierten Kennzahl < 200 einer Säureklasse 3 und weniger entspricht und bei einer Kennzahl > 215 einer Säureklasse 3 oder mehr, also 4 entspricht mit z.T. um mehrere Zehnerpotenzen über der Grenze zwischen den Klassen 3 und 4 liegenden Abtragrate. Dazwischen ist ein Übergangsbereich. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Gläser mit einer Kennzahl < 215, bevorzugt < 210, besonders bevorzugt < 205, ganz besonders bevorzugt < 204, weiter bevorzugt < 203, noch weiter bevorzugt < 202, abermals noch weiter bevorzugt < 201, am meisten bevorzugt < 200.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt erfindungsgemäß bevorzugt zwischen 7 und 10 ppm/K, weiter bevorzugt zwischen 8 und 10 ppm/K, besonders bevorzugt zwischen 9 und 10 ppm/K. Gemeint ist der Wert CTE, der sich anhand der Formel (8) für Gläser dieser Erfindung berechnen lässt.
Berechnung des pH-Wertes in der wässrigen Lösung beim Test der hydrolytischen Beständigkeit
Die Berechnung des pH-Wertes in wässriger Lösung geht von der Zusammensetzungsangabe in einfachen Oxiden aus. In der verdünnten Lösung der Glasbestandteile gehen die entsprechenden Kationen in die höchstoxidierten Hydroxide über, siehe die Tabelle 5. Die Abgabe eines H⁺ bzw. OH^- dieser Hydroxide wird jeweils durch einen entsprechenden pKs- bzw. pKb-Wert beschrieben.

Wir beziehen uns beim pH-Wert auf den Wert, der nach Auflösung von 50 µmol in einem Liter der wässrigen Lösung nach Abkühlung auf Raumtemperatur (25°C) vorliegt. Tabelle 5

#	Oxid bzw. Anhydrid	Säure bzw. Hydroxid
1.	SiO₂	H₄SiO₄	H₄SiO₄→ H₃SiO₄ ^- + H⁺	pKs = 9,7 ¹)
			H₃SiO₄ ^- → H₂SiO₄ ^-2 + H⁺	pKs = 11,9 ¹)
2.	ZrO₂	Zr(OH)₄	Zr(OH)₄ + H₂O → Zr(OH)₅ ^- + H⁺	pKs = 5,99 ²)
			Zr(OH)₃ ⁺ + H₂O → Zr(OH)₄ + H⁺	pKs = 4,6 ²)
3.	B₂O₃	H₃BO₃	H₃BO₃→ H₂BO₃ ^- + H⁺	pKs = 9,23 ^2a)
4.	Al₂O₃	Al(OH)₃	Al(OH)₃ + H₂O → Al(OH)₄ ^- + H⁺	pKs = 12,3 ³)
			Al(OH)₂ ⁺+H₂O→Al(OH)₃ + H⁺	pKs = 5,7 ³)
5.	ZnO	Zn(OH)₂	Zn⁺²+H₂O→ ZnOH⁺ + H⁺	pKs = 9,05 ⁴)
			ZnOH⁺H₂O→Zn(OH)₂+ H⁺	pKs = 9,75⁴)
			Zn(OH)₂+H₂O→ Zn(OH)₃ ^- + H⁺	pKs = 10,1 ⁴
			Zn(OH)₃ ^- +H₂O→ Zn(OH)₄ ^- + H⁺	pKs = 10,05 ⁴)
6.	MgO	Mg(OH)₂	Mg(OH)₂→ Mg(OH)⁺ + OH^-	pKb = -2 ⁵)
			Mg(OH)⁺ → Mg⁺⁺ + OH^-	pKb = 2,58 ⁶)
7.	CaO	Ca(OH)₂	Ca(OH)₂→ Ca(OH)⁺ + OH^-	pKb = -2 ⁵
			Ca(OH)⁺ → Ca⁺⁺ + OH^-	pKb = 1,3 ⁷)
8.	Na₂O	NaOH	NaOH → Na⁺ + OH^-	pKb = -0,77 ¹⁰)
9.	K₂O	KOH	KOH → K⁺ + OH^-	pKb = -2 ¹¹)
¹) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 176; Wert von der dort mit „G40“ bezeichneten Quelle.
²) R.H. Byrne, Inorganic speciation of dissolved elements in seawater: the influence of pH on concentration ratios, Geochem. Trans. 3 (2) (2002) 11-16.
^2a) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 149; Wert von der dort mit „M11“ bezeichneten Quelle.
³) David W. Hendricks, Water Treatment Unit Processes: Physical and Chemical, CRC Taylor and Francis, Boca Raton, London, New York, 2006, S. 307; Werte von den dort mit „4“, „5“, „11“, „12“ bezeichneten Quellen.
⁴) Artur Krezel, Wolfgang Maret, The biological inorganic chemistry of zinc ions, Archives of Biochemistry and Biophysics (2016), S. 1-17
⁵) Wie bei Bariumhydroxid, siehe Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 12, gehen wir davon aus, dass die M(OH)₂→ M(OH)⁺ + OH^- für alle Erdalkali M in jedem Fall vollständig abläuft; wir setzen für diese erste Dissoziation als pKb-Wert den höchsten in dieser Tabelle auftretenden pKb-Wert, nämlich den von Kalilauge, an.
⁶) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 115; Wert von der dort mit „S74“ bezeichneten Quelle.
⁷) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 18; Wert von der dort mit „D9“ bezeichneten Quelle.
¹⁰) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 178; Wert von der dort mit „G26“ bezeichneten Quelle.
¹¹) Pure Appl. Chem., 1969, Vol. 20, No. 2, pp. 133-236, Ziffer 164; Wert von der dort mit „K2“ bezeichneten Quelle.

Der pH-Wert folgt bei gegebener Zusammensetzung durch Lösen des Gleichungssystems für die verschiedenen Konzentrationen [...] (für pKa und pKb sind die oben gelisteten Werte einzusetzen): $\begin{array}{l} 1. & [H_{2} {SiO}_{4}^{- -}] [H^{+}] / [H_{3} {SiO}_{4}^{-}] = 10^{- pks}, \\ 2. & [H_{3} {SiO}_{4}^{-}] [H^{+}] / [H_{4} {SiO}_{4}] = 10^{- pks}, \\ 3. & [H_{2} {SiO}_{4}^{- -}] + [H_{3} {SiO}_{4}^{-}] + [H_{4} {SiO}_{4}] = 50 (μ mol/l) * c_{SiO 2}, \\ 4. & [Zr {(OH)}_{5}^{-}] [H^{+}] / [Zr {(OH)}_{4}] = 10^{- pks}, \\ 5. & [Zr {(OH)}_{4}] [H^{+}] / [Zr {(OH)}_{3}^{+}] = 10^{- pks}, \\ 6. & [Zr {(OH)}_{5}^{-}] + [Zr {(OH)}_{4}] + [Zr {(OH)}_{3}^{+}] = 50 (μ mol/l) * c_{ZrO 2}, \\ 7. & [H_{2} {BO}_{3}^{-}] [H^{+}] / [H_{3} {BO}_{3}] = 10^{- pks}, \\ 8. & [H_{2} {BO}_{3}^{-}] + [H_{3} {BO}_{3}] = 50 (μ mol/l) * 2 * c_{B 2 O3}, \\ 9. & [Al {(OH)}_{4}^{-}] [H^{+}] / [Al {(OH)}_{3}] = 10^{- pka}, [Al {(OH)}_{3}] [H^{+}] / [Al {(OH)}_{2}^{+}] = 10^{- pks}, \\ 10. & [Al {(OH)}_{4}^{-}] + [Al {(OH)}_{3}] + [Al {(OH)}_{2}^{+}] = 50 (μ mol/l) * 2 * c_{Al 2 O 3}, \\ 11. & [{ZnOH}^{+}] [H^{+}] / [{Zn}^{+ +}] = 10^{- pks}, \\ 12. & [Zn {(OH)}_{2}] [H^{+}] / [{ZnOH}^{+}] = 10^{- pks}, \\ 13. & [Zn {(OH)}_{3}^{-}] [H^{+}] / [Zn {(OH)}_{2}] = 10^{- pks}, \\ 14. & [Zn {(OH)}_{4}^{- -}] [H^{+}] / [Zn {(OH)}_{3}^{-}] = 10^{- pks}, \\ 15. & [{ZnOH}^{+}] + [{Zn}^{+ +}] + [Zn {(OH)}_{2}] + [Zn {(OH)}_{3}^{-}] + [Zn {(OH)}_{4}^{- -}] = 50 (μ mol/l) * c_{ZnO}, \\ 16. & [{MgOH}^{+}] [{OH}^{-}] / [Mg {(OH)}_{2}] = 10^{- pkb}, [{Mg}^{+ +}] [{OH}^{-}] / [{MgOH}^{+}] 10^{- pkb}, \\ 17. & [{MgOH}^{+}] + [Mg {(OH)}_{2}] + [{Mg}^{+ +}] = 50 (μ mol/l) * c_{MgO}, \\ 18. & [{CaOH}^{+}] [{OH}^{-}] / [Ca {(OH)}_{2}] = 10^{- pkb}, [{Ca}^{+ +}] [{OH}^{-}] / [{CaOH}^{+}] = 10^{- pkb}, \\ 19. & [{CaOH}^{+}] + [Ca {(OH)}_{2}] + [{Ca}^{+ +}] = 50 (μ mol/l) * c_{CaO}, \\ 20. & [{Na}^{+}] [{OH}^{-}] / [NaOH] = 10^{- pkb}, \\ 21. & [{Na}^{+}] + [NaOH] = 50 (μ mol/l) * 2 * c_{Na 2 O}, \\ 22. & [K^{+}] [{OH}^{-}] / [KOH] = 10^{- pkb}, \\ 23. & [K^{+}] + [KOH] = 50 (μ mol/l) * 2 * c_{K 2 O}, \\ 24. & [{OH}^{-}] [H^{+}] = 10^{- 14}, \\ 25. & \begin{array}{l} 2 * [H_{2} {SiO}_{4}^{- -}] + [H_{3} {SiO}_{4}^{-}] + [Zr {(OH)}_{5}^{-}] + [Al {(OH)}_{4}^{-}] + 2 * [Zn {(OH)}_{4}^{- -}] + [Zn {(OH)}_{3}^{-}] + [{OH}^{-}] \\ = [Zr {(OH)}_{3}^{+}] + [Al {(OH)}_{2}^{+}] + 2 * [{Zn}^{+ +}] + [{ZnOH}^{+}] + 2 * [{Ba}^{+ +}] + [{BaOH}^{+}] + 2 * [{Ca}^{+ +}] + [{CaOH}^{+}] \\ + 2 * [{Mg}^{+ +}] + [{MgOH}^{+}] + [{Na}^{+}] + [K^{+}] + [H^{+}] \end{array} \end{array}$
Die Gleichungen 1 - 24 sind Gleichgewichtsbedingungen, und Gleichung 25 ist die Elektroneutralitätsbedingung.
Das Gleichungssystem ist mit einem der gängigen mathematischen Codes wie z.B. MATHEMATICA von Wolfram Research Inc. eindeutig lösbar. MATHEMATICA liefert eine Liste von Lösungen, von denen jedoch nur eine die notwendige Zusatzbedingung erfüllt, dass alle Konzentrationen positive Werte haben müssen.
Der pH-Wert folgt definitionsgemäß als negativer dekadischer Logarithmus von [H⁺]. Wir nehmen noch zur Kenntnis, dass bei Raumtemperatur pks + pkb = 14 gilt.
Berechnung der Laugenbeständigkeit nach ISO 695
Der Erfindung liegt an dieser Stelle ein überraschenderweise gefundener Zusammenhang zwischen einer mit Hilfe von topologischen Betrachtungen konstruierten Größe und der beim Test nach der ISO 695 gemessenen Abtragrate zugrunde.
Wesen topologischer Betrachtungen ist, wie beispielsweise in DE 10 2014 119 594 A1 ausführlich dargelegt, die den Atomen durch die Bindung zu den Nachbaratomen auferlegten Zwangsbedingungen abzuzählen. Diese Zwangsbedingungen betreffen zum einen Teil den interatomaren Abstand („Abstandsbedingungen“), zum anderen die Bindungswinkel („Winkelbedingungen“). Hat ein Atom r Nachbarn (r = Koordinationszahl), so folgen aus den r Abstandsbedingungen zu diesen Nachbarn r/2 diesem Atom zuzuordnende Abstandsbedingungen, wenn man die Abstandsbedingungen gleich unter beiden Bindungspartnern verteilt. Aus den Bindungswinkeln zwischen diesen Nachbarn, mit dem betrachteten Atom an der Spitze des jeweiligen Winkels, folgen weitere 2r-3 Winkelbedingungen, die diesem Atom zuzuordnen sind.
In DE 10 2014 119 594 A1 ist ein Verfahren beschrieben, das bei der Berechnung der Abstands- und Winkelbedingungen eine Wichtung aller Bedingungen mit der Einzelbindungsstärke und noch einmal eine zusätzliche Wichtung der Winkelbedingungen (nur die von den Sauerstoff-Kation-Sauerstoff-Winkeln herrührenden; die zu den Kation-Sauerstoff-Kation-Winkeln gehörenden Bedingungen werden vernachlässigt) mit dem Kovalenzgrad der jeweiligen Bindung vorsieht. Dabei sind die Wichtungsfaktoren normiert, indem jeweils durch die Einzelbindungsstärke bzw. den Kovalenzgrad der Silicium-Sauerstoffbindung geteilt wird, so dass sich für Quarzglas eine Zahl von (gerundet) 1,333333333 (d.h. 4/3) Abstandsbedingungen und (gerundet) 1,666666667 (d.h. 5/3) Winkelbedingungen pro Atom ergibt. Das entspricht, wie in DE 10 2014 119 594 A1 dargelegt, der direkten Analyse der Topologie von Quarzglas, wenn man alle Abstands- und Winkelbedingungen einfach zählt und die Winkelbedingungen der Silicium-Sauerstoff-Silicium-Winkel vernachlässigt.
Damit hat Quarzglas eine Zahl von „3“ Zwangsbedingungen pro Atom, was genau der Zahl der Freiheitsgrade pro Atom entspricht. Quarzglas sollte also keine (oder realiter: eine sehr geringe) Zahl von Freiheitsgraden pro Atom haben, was dem geringen c_p-Sprung von Quarzglas beim differenzkalorimetrisch gemessenen Glasübergang entspricht, siehe R. Brüning, „On the glass transition in vitreous silica by differential thermal analysis measurements“, Journal of Non-Crystalline Solids 330 (2003) 13-22.
Für andere oxidische Gläser ergeben sich im Allgemeinen niedrigere Werte für die Zahlen der Abstands- und Winkelbedingungen pro Atom als (gerundet) 1,333333333 (4/3) bzw. 1,666666667 (5/3). Die Differenzen sind entsprechend die Anzahlen der Abstands- bzw. Winkelfreiheitsgrade pro Atom. Bei den Winkelfreiheitsgraden kann man noch unterscheiden, ob die zugehörigen Winkelbedingungen sich auf Winkel beziehen, die alle in einer Ebene liegen (trigonale Koordination) oder nicht (tetraedrische oder höhere Koordination). Letztere werden hier als 3D-Winkelbedingungen bezeichnet; die Differenz zu (gerundet) 1,666666667 (4/3) entsprechend als 3D-Winkelfreiheitsgrade.
Überraschenderweise findet man einen Zusammenhang zwischen der Zahl der 3D-Winkelfreiheitsgrade pro Atom und der Abtragrate r beim ISO 695 Test, mit dem man die Lage eines Glases bezüglich der Laugenbeständigkeitsklassen einschätzen kann. Dieser speziell für die Anwendbarkeit auch auf hoch alkalihaltige Gläser optimierte und an einer Vielzahl von Gläsern ausgetestete Zusammenhang ist gegeben durch: $r = c \cdot (\frac{M}{M_{S i O_{2}}} \cdot \frac{N}{N_{S i O_{2}}}) \cdot ({(1 + f)}^{6} + c') \cdot (0,9483333 - Λ)$
„c“ ist eine Konstante mit Dimension mg/(dm²3h); der numerische Wert lautet 163,9. „f“ ist die Zahl der 3D-Winkelfreiheitsgrade pro Atom. „c'“ ist eine dimensionslose Konstante mit Wert 1,8. Der Exponent „6“ ist empirisch gefunden worden. A ist die optische Basizität.
Der Faktor N/N_SIO2 dient der Umrechnung von einer Atomgruppe, an der die obige Wahrscheinlichkeitsüberlegung gemacht worden ist, auf ein Mol. N ist die Zahl der Atome pro Mol. N_SIO2 ist die Zahl der Atome pro Mol Quarzglas (nämlich 3N_A, N_A Avogadrozahl) und dient der Normierung dieses Ausdruckes. Man kann diesen Faktor ohne großen Fehler gleich einer Konstanten setzen und diese Konstante in den Vorfaktor „c“ hineinziehen, wenn man sich nur innerhalb einer eng umschriebenen Glasfamilie bewegt. Der Faktor M/M_SiO2 dient der Umrechnung der obigen atomaren Betrachtung auf eine Massenbetrachtung. M ist die Masse eines Mols. M_SiO2 ist die Masse eines Mols Quarzglas (nämlich 60,08 g) und dient der Normierung dieses Ausdruckes. Man kann auch diesen Faktor ohne großen Fehler gleich einer Konstanten setzen und diese Konstante in den Vorfaktor „c“ hineinziehen, wenn man sich nur innerhalb einer eng umschriebenen Glasfamilie bewegt.
Der Zusammenhang zwischen Abtragrate und Zahl der 3D-Winkelfreiheitsgrade ist, wie gesagt, empirisch gefunden worden, erscheint aber im Hinblick darauf, dass die Kinetik des Eindringens von OH^--Ionen in das Glas von der Entropie des Glases abhängt, plausibel. Der Faktor (0,9483333-Λ) wird nicht mit der Kinetik des Prozesses in Verbindung gebracht, sondern mit der Triebkraft der im Rahmen der Auflösung des Glases in der Lauge stattfindenden Säure-Base-Reaktion.

Da die erfindungsgemäßen Gläser eine Kombination der oben angegebenen konstituierenden Phasen aufweisen, ist es für die Berechnung der Zahl der 3D-Winkelfreiheitsgrade pro Atom zweckmäßig, diese zunächst für jede konstituierende Phase numerisch anzugeben. Es gilt: Tabelle 6

Konstituierende Phase	Stöchiometrie	Molmasse/ g	Zahl der Atome pro Baueinheit	Zahl der 3D-Winkelfreiheits-grade pro Atom
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	61,5129	26/8	0,235470229
Albit	(Na₂O·Al₂O₃.6SiO₂)/8	65,5558	26/8	0,318898019
Orthoklas	(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	69,5829	26/8	0,322595955
Natrosilit	(Na₂O·2SiO₂)/3	60,7158	3	0,534707676
Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	61,5129	26/8	0,235470229
Parakeldyshit	(Na₂O·ZrO₂·2SiO₂)/4	76,3416	12/4	0,5871628
Narsarsukit	(Na₂O·TiO₂·4SiO₂)/6	63,7025	18/6	0,379385407
Dinatriumzinksilicat	(Na₂O·ZnO·3SiO₂)/5	64,7222	14/5	0,52778666
Siliziumdioxid	SiO₂	60,08	3	0
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	64,9948	29/9	0,427525472
Danburit	(CaO·B₂O₃·2SiO₂)/4	61,466	13/4	0,325810349

Die Zahlenwerte sind nach dem in DE 10 2014 119 594 A1 angegebenen Verfahren berechnet worden, wobei hier die Zahl der Winkelfreiheitsgrade für alle Kationen berechnet worden ist und zwar so wie in DE 10 2014 119 594 A1 (aber dort nur für Bor und Aluminium); außerdem ist der Ionisationsgrad einer Kation-Sauerstoff-Verbindung nicht nach der Formel (8) aus der DE 10 2014 119 594 A1 , sondern nach der Formel (3) aus Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles lonicity Scales, Phys. Rev. B 1993 berechnet worden. Dazu benötigt man noch eine Information über die Koordinationszahl des jeweiligen Kations, für die man nach Conradt, loc.cit., die Koordinationszahl in der jeweiligen konstituierenden Phase heranzieht (wenn ein Kation in mehreren Koordinationszahlen vorkommt, wird entsprechend den Anteilen in den verschiedenen Koordinationszahlen gemittelt). Die genannten Koordinationszahlen entnimmt man der Literatur, für Reedmergnerit: D. Appleman, J.R. Clark, Crystal Structure of Reedmergnerite, The American Mineralogist Vol 50, November/December, 1965 im Hinblick auf welche Quellen Si und B als 4-fach und Na als 5-fach koordiniert angenommen werden; für Albit: American Mineralogist, Volume 61, pages 1213-1225, 1976, American Mineralogist, Volume 62, pages 921-931, 1977, American Mineralogist, Volume 64, pages 409-423 , I979, American Mineralogist, Volume 81, pages 1344-1349, 1996, im Hinblick auf welche Quellen Si und Al als 4-fach und Na als 5-fach koordiniert angenommen werden; für Orthoklas: Canadian Mineralogist, Volume 17 pages 515-525, 1979, im Hinblick auf welche Quelle Aluminium als 4-fach koordiniert, Kalium als 9-fach koordiniert und Silizium als 4-fach koordiniert angenommen werden; für Natrosilit: Jantzen, Williams, WM2008 Conference Phoenix Arizona: „bei 600-800°C calciniertes Natrosilit-Hydrat ergibt delta-Natrosilit, letzteres hat ein 5-fach und ein 6-fach koordiniertes Na“, siehe auch D. Heidemann, C. Hübert, W. Schwieger, P. Grabner, K.-H. Bergk, P. Sari, 29Si- und 23Na-Festkörper-MAS-NMR-Untersuchungen an Modifikationen des Na₂Si₂O₅, Z. anorg. allg. Chem. 617 (1992) 169 - 177; für Parakeldyshit: Acta Chemica Scandinavia, 1997, 51, 259-263, im Hinblick auf welche Quelle Silizium als 4-fach, Zirkon als 6-fach und Natrium als 8-fach koordiniert angenommen werden; für Narsarsukit: American Mineralogist 47 (1962), 539, im Hinblick auf welche Quelle Silizium als 4-fach, Titan als 6-fach und Natrium als 7-fach koordiniert angenommen werden; Dinatriumzinksilicat: Acta Cryst. (1977), B33, 1333-1337, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Zink als 4-fach und Natrium als 7-fach koordiniert angenommen werden; für Siliziumdioxid wird die tetraedrische Koordination als allgemein bekannt angenommen; für Cordierit: American Mineralogist, Volume 77, pages 407-411, 1992, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Aluminium als 4-fach und Magnesium als 6-fach koordiniert angenommen werden; für Danburit: American Mineralogist, Volume 59, pages 79-85, 1974, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Bor als 4-fach und Calcium als 7-fach koordiniert angenommen werden.
Die Rechenvorschrift zur Bestimmung der 3D-Winkelfreiheitsgrade f pro Atom am fertigen Glas lautet damit: $f = \frac{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot z_{i} \cdot f_{i}}{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot z_{i}_{i}},$
wobei c_i der molare Anteil der i-ten konstituierenden Phase in der betrachteten Glaszusammensetzung ist, z_i die Zahl der Atome pro Baueinheit in der i-ten konstituierenden Phase (oder Zahl der Atome pro Mol in der i-ten konstituierenden Phase; dann in Einheiten von N_A, N_A Avogadrozahl) und f_i die Zahl der Winkelfreiheitsgrade pro Atom in der i-ten konstituierenden Phase. „n“ ist die Zahl der konstituierenden Phasen.
Die Rechenvorschrift zur Bestimmung von M/M_SiO2 lautet: $\frac{M}{M_{S i O_{2}}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot M_{i}}{M_{S i O_{2}} \cdot \sum_{i = 1}^{n} c_{i}},$
wobei c_i der molare Anteil der i-ten konstituierenden Phase in der betrachteten Glaszusammensetzung ist und M_i die entsprechende Molmasse, „n“ ist die Zahl der konstituierenden Phasen.
Die Rechenvorschrift zur Bestimmung von N/N_SiO2 lautet: $\frac{N}{N_{S i O_{2}}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot z_{i}}{3 \cdot \sum_{i = 1}^{n} c_{i}},$
wobei c_i der molare Anteil der i-ten konstituierenden Phase in der betrachteten Glaszusammensetzung ist und z_i die Zahl der Atome pro Baueinheit in der i-ten konstituierenden Phase (oder Zahl der Atome pro Mol in der i-ten konstituierenden Phase; dann in Einheiten von N_A, N_A Avogadrozahl), „n“ ist die Zahl der konstituierenden Phasen.
Der Faktor (0,9483333-Λ) wird durch folgende Überlegung mit der Triebkraft der Auflösung in Verbindung gebracht. Diese Triebkraft ist umso höher, je „saurer“ das Glas ist, d.h. je höher der Anteil von Säureanhydriden und je geringer der Anteil von Baseanhydriden ist. Ein quantitatives Maß hierfür ist die optische Basizität, siehe C.P. Rodriguez, J.S. McCloy, M.J. Schweiger, J.V. Crum, A, Winschell, Optical Basicity and Nepheline Crystallization in High Alumina Glasses, Pacific Northwest National Laboratories, PNNL 20184, EMSP-RPT 003, prepared for the US Department of Energy under contract DE-AC05-76RL01830. Je niedriger die optische Basizität ist, desto höher ist die Triebkraft. Der Fall „Triebkraft gleich Null“ liegt vor, wenn es sich um ein Material handelt, in dem die Säure-Base-Reaktion vollständig durchgelaufen ist.
Wir berechnen die optische Basizität A nach Formel B.1 mit den Koeffizienten Λ_χav (optische Basizität nach Li und Xue) gemäß Abschnitt B.1.6 und Tabelle B.1 aus C.P. Rodriguez, J.S. McCloy, M.J. Schweiger, J.V. Crum, A, Winschell, Optical Basicity and Nepheline Crystallization in High Alumina Glasses, Pacific Northwest National Laboratories, PNNL 20184, EMSP-RPT 003, prepared for the US Department of Energy under contract DE-AC05-76RL01830. Wo in der Tabelle für ein einfaches Oxid nur ein Koeffizient angegeben wird, wird dieser verwendet. Wo in der Tabelle für ein einfaches Oxid mehrere Koeffizienten angegeben werden, wird derjenige verwendet, der zu den Koordinationszahlen des jeweiligen Kations in den konstituierenden Phasen passt. Für das oben beschriebene Grundsystem ist das nur bei Aluminiumoxid und Magnesiumoxid notwendig. Da Aluminium in allen konstituierenden Phasen des Grundsystems 4-fach koordiniert vorliegt und wir das entsprechend Conradt, loc. cit., auch annehmen, wird der in Tabelle B.1 bei Aluminiumoxid für die Koordinationszahl 4 angegebene Wert für den Koeffizienten Λ_ICP verwendet. Da Magnesium in der einzigen Magnesium enthaltenden konstituierenden Phase des Grundsystems 6-fach koordiniert vorliegt, wird der in Tabelle B.1 bei Magnesiumoxid für die Koordinationszahl 6 angegebene Wert für den Koeffizienten Λ_χav verwendet.
Säurebeständigkeit
Überraschenderweise lässt sich auch die Säurebeständigkeit mit Hilfe einer einfach zu berechnenden Kennzahl abschätzen. Ausgangspunkt der dahinterstehenden Überlegungen ist die Theorie von Anderson und Stuart über die Ionenbeweglichkeit in silicatischen Gläsern, siehe O.L. Anderson, D.A. Stuart, Calculation of Activation Energy of lonic Conductivity in Silica Glasses by Classical Methods, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 37, No. 12 (1954), 573 - 580. Danach hängt die Aktivierungsenergie der Bewegung eines Kations in einem silicatischen und damit oxidischen Glas zum einen von der zu überwindenden elektrostatischen Wechselwirkung mit den umgebenden Sauerstoffionen und zum anderen von dem zu überwindenden mechanischen Widerstand beim Wechsel von einer Masche des silicatischen Netzwerks in die nächste ab. Der erstgenannte Beitrag ist nach dem Coulombschen Gesetz proportional zur Ladungszahl des betrachteten Kations und umgekehrt proportional zur Dielektrizitätskonstanten, der zweitgenannte Beitrag ist proportional zum Schermodul und zum Quadrat des Maßes, um das der Durchmesser des betrachteten Kations die Maschenweite des Netzwerkes überschreitet. Wegen des erstgenannten Beitrages sind i.a. nur einfach geladene Kationen beweglich und mehrfach geladene Kationen wie Aluminium ortsfest.
Im Kontakt zu einer hochkonzentrierten Säure, nach ISO 1776 bzw. DIN 12116 ist das 6N Salzsäure, ist das anders. In diesem Fall diffundieren Protonen bzw. Hydroniumionen in das Glas ein und bilden an der Oberfläche mit den im Säurebad zurückgebliebenen Chloridionen eine elektrische Doppelschicht. Bei der Analyse des Eluates von nach ISO 1776 vorgenommenen Messungen hat sich gezeigt, dass diese elektrische Doppelschicht sich so weit ausbildet, dass das daher rührende elektrische Feld in der Lage ist, die elektrostatische Wechselwirkung des jeweiligen Kations mit den umgebenden Sauerstoffionen zu kompensieren, so dass auch Ionen hoher Ladungszahl beweglich werden. (Die Kraftwirkung des elektrischen Feldes der genannten Doppelschicht hängt genauso wie die elektrostatische Wechselwirkung des betrachteten Kations von dessen Ladungszahl ab; erstere kann von daher in der Lage sein, letztere zu kompensieren.)
Das kann so weit führen, dass unter gleichen Versuchsbedingungen (denen der ISO 1776) erheblich mehr Aluminiumionen ein alkalifreies Displayglas verlassen als Natriumionen ein Kalk-Natron-Glas. Auf der anderen Seite verlassen wiederum unter gleichen Versuchsbedingungen weniger Boratome ein Borosilicatglas als Aluminiumatome ein Aluminosilicatglas. Man kann das verstehen, wenn man die entsprechend der anderen Elektronegativitätswerte deutlich geringere Neigung von Bor oder auch Silizium berücksichtigt, mit Salzsäure zu reagieren, als das bei Aluminium oder Natrium der Fall ist. Die Reaktion Natriumoxid mit Salzsäure ist die einer starken Base bzw. eines starken Baseanhydrids mit einer starken Säure, Aluminium steht als Amphoter in der Mitte und bei Boroxid bzw. Siliziumoxid handelt es sich um die Anhydride schwacher Säuren.
Man kann die Neigung eines Kations, den Glasverbund zu verlassen, am Ionisationsgrad der entsprechenden Kation-Sauerstoff-Verbindung festmachen, die man nach der Formel (3) aus Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles lonicity Scales, Phys. Rev. B 1993 berechnet.
Dazu benötigt man noch eine Information über die Koordinationszahl des jeweiligen Kations, für die man nach Conradt, loc.cit., die Koordinationszahl in der jeweiligen konstituierenden Phase heranzieht (wenn ein Kation in mehreren Koordinationszahlen vorkommt, wird entsprechend den Anteilen in den verschiedenen Koordinationszahlen gemittelt). Die genannten Koordinationszahlen entnimmt man der Literatur, für Reedmergnerit: D. Appleman, J.R. Clark, Crystal Structure of Reedmergnerite, The American Mineralogist Vol 50, November/December, 1965 im Hinblick auf welche Quellen Si und B als 4-fach und Na als 5-fach koordiniert angenommen werden; für Albit: American Mineralogist, Volume 61, pages 1213-1225, 1976, American Mineralogist, Volume 62, pages 921-931, 1977, American Mineralogist, Volume 64, pages 409-423 , I979, American Mineralogist, Volume 81, pages 1344-1349, 1996, im Hinblick auf welche Quellen Si und Al als 4-fach und Na als 5-fach koordiniert angenommen werden; für Orthoklas: Canadian Mineralogist, Volume 17 pages 515-525, 1979, im Hinblick auf welche Quelle Aluminium als 4-fach koordiniert, Kalium als 9-fach koordiniert und Silizium als 4-fach koordiniert angenommen werden; für Natrosilit: Jantzen, Williams, WM2008 Conference Phoenix Arizona: „bei 600-800°C calciniertes Natrosilit-Hydrat ergibt delta-Natrosilit, letzteres hat ein 5-fach und ein 6-fach koordiniertes Na“, siehe auch D. Heidemann, C. Hübert, W. Schwieger, P. Grabner, K.-H. Bergk, P. Sari, 29Si- und 23Na-Festkörper-MAS-NMR-Untersuchungen an Modifikationen des Na₂Si₂O₅, Z. anorg. allg. Chem. 617 (1992) 169 - 177; für Parakeldyshit: Acta Chemica Scandinavia, 1997, 51, 259-263, im Hinblick auf welche Quelle Silizium als 4-fach, Zirkon als 6-fach und Natrium als 8-fach koordiniert angenommen werden; für Narsarsukit: American Mineralogist 47 (1962), 539, im Hinblick auf welche Quelle Silizium als 4-fach, Titan als 6-fach und Natrium als 7-fach koordiniert angenommen werden; Dinatriumzinksilicat: Acta Cryst. (1977), B33, 1333-1337, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Zink als 4-fach und Natrium als 7-fach koordiniert angenommen werden; für Siliziumdioxid wird die tetraedrische Koordination als allgemein bekannt angenommen; für Cordierit: American Mineralogist, Volume 77, pages 407-411, 1992, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Aluminium als 4-fach und Magnesium als 6-fach koordiniert angenommen werden; für Danburit: American Mineralogist, Volume 59, pages 79-85, 1974, im Hinblick auf welche Quelle Silizium und Bor als 4-fach und Calcium als 7-fach koordiniert angenommen werden.
Multipliziert man den Ionisationsgrad der Verbindung (Ionisationsgrad nach Pauling, nach der Formel (3) aus Alberto Garcia, Marvon Cohen, First Principles lonicity Scales, Phys. Rev. B 1993 berechnet, s.o.) mit der Valenzzahl oder Wertigkeit des Kations, kommt man zu einer Kennzahl, die die dadurch, dass das Kation das Netzwerk verlässt, bewirkte Netzwerk-Zerstörung beschreibt. Die Wertigkeit des Kations gibt die Zahl der Hydroniumionen an, die aus Elektroneutralitätsgründen das Kation ersetzen müssen. Jedes Hydroniumion zerstört anderthalb Sauerstoffbrücken im Glas, was dann zu der beobachteten Gelbildung bei saurem Angriff führt, siehe z.B. T. Geisler, A. Janssen, D. Scheiter, T. Stephan, J. Berndt, A. Putnis, Aqueous corrosion of borosilicate glass under acidic conditions: A new corrosion mechanism, Journal of Non-Crystalline Solids 356 (2010) 1458-1465.
Multiplikation der jeweiligen Kennzahl mit der Zahl der Mole des betrachteten Kations in einem Mol Glas und Summation über alle Kationen führt zu einer Kennzahl des Maßes an Netzwerkzerstörung, den ein saurer Angriff auf das Glas initial bewirkt (hiernach: „Säurekennzahl“). Insbesondere ermittelt man so Säurekennzahlen für die Gläser, die man aus jeweils einer konstituierenden Phase herstellt. Liegt die Zerlegung des Glases in konstituierende Phasen vor, so wird der in Molprozenten angegebene Anteil der jeweiligen konstituierenden Phase mit der letztgenannten Säurekennzahl multipliziert, und es wird anschließend über alle konstituierenden Phasen summiert.
Bemerkenswerterweise findet sich ein klarer Zusammenhang zu den Säureklassen nach DIN 12116; im Säurekennzahlenbereich 200-215 steigt die Säureklasse rasch an. Demzufolge ist eine Säurekennzahl <200 erstrebenswert.
Für die konstituierenden Phasen des erfindungsgemäßen Grundglassystems sind die Säurekennzahlen k_i nachfolgend tabelliert, so dass die Säurekennzahl eines erfindungsgemäßen Glases nach der folgenden Formel berechnet werden kann: $k = \frac{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \cdot k_{i}}{\sum_{i = 1}^{n} c_{i}}$

Dabei ist n die Zahl der konstituierenden Phasen, c_i der jeweilige molare Anteil (Molprozent/100). Tabelle 7

Reedmergnerit	(Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	198,6881341
Albit	(Na₂O·Al₂O₃-6SiO₂)/8	208,797171
Orthoklas	(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	209,3328332
Natrosilit	(Na₂O·2SiO₂)/3	183,4107538
Parakeldyshit	(Na₂O·ZrO₂·2SiO₂)/4	220,9573858
Narsarsukit	(Na₂O·TiO₂·4SiO₂)/6	200,2637459
Dinatriumzinksilicat	(Na₂O·ZnO·3SiO₂)/5	176,7133128
Siliziumdioxid	SiO₂	178,9111743
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	229,1163552
Danburit	(CaO·B₂O₃.2SiO₂)/4	217,3103529

Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Überraschenderweise lässt sich auch die Lage des thermischen Ausdehnungskoeffizienten im angestrebten Bereich mit Hilfe einer sehr einfachen Rechenvorschrift darstellen. Diese ergibt sich über die mittlere Bindungsstärke.
Aus der Literatur ist bekannt, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient z.B. für Metalle umgekehrt proportional zur Bindungsenergie (oder zur „Tiefe der interatomaren Potentialtöpfe“) ist, siehe z.B. H. Föll, Skript zur Vorlesung „Einführung in die Materialwissenschaft I“, Christian Albrechts-Universität Kiel, S. 79 - 83.
In einem einfachen Bild oxidischer Gläser setzt man die Kationen in jeweils einen von den umgebenden Sauerstoffatomen gebildeten Potentialtopf und nimmt als dessen Tiefe die Summe der Bindungsstärken der verschiedenen Einfachbindungen zu den umgebenden Sauerstoffatomen an, konzentriert also die gesamte Wechselwirkungsenergie in Potentialtöpfe mit den Kationen im Zentrum und den Sauerstoffatomen in der Peripherie. Damit muss der umgekehrte Fall nicht mehr betrachtet werden; er wäre auch schwerer zu analysieren, da sich ein Sauerstoffatom zwischen mehreren verschiedenartigen Kationen befindet kann, was umgekehrt in rein oxidischen Gläsern nicht vorkommen kann. Diese Werte sind tabelliert, z.B. in DE 10 2014 119 594 A1 : Tabelle 8

Kation Potentialtopftiefe / (kJ/mol)

Si 1864

Ti 1913

Zr 2204

B 1572,5

Al 1537

Zn 728

Mg 999

Ca 1063

Na 440,5

K 395
Die Werte für Ti, Zr, Sr, Ba und Zn stammen nicht aus DE 10 2014 119 594 A1 , sind aber nach genau derselben, dort beschriebenen Methode mit den dort zitierten Quellen berechnet worden.
Aus der Zusammensetzung eines Glases aus den oben angegebenen konstituierenden Phasen, den in den jeweiligen Phasen enthaltenen Anzahlen verschiedener Kationen und der oben tabellierten Potentialtopftiefen pro Kation lässt sich eine mittlere Potentialtopftiefe errechnen: $\bar{E_{p o t}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \sum_{j = 1}^{n} z_{i, j} \cdot E_{p o t, j}}{\sum_{i = 1}^{n} c_{i} \sum_{j = 1}^{n} z_{i, j}},$

Dabei ist m die Zahl der auftretenden Kationentypen, E_pot,j die oben tabellierte Potentialtopftiefe für den j-ten Kationentyp und z_j,i die Anzahl der Kationen des j-ten Typs in der i-ten konstituierenden Phase. Die Summen über j sind im Folgenden tabelliert: Tabelle 9

konstituierende Phase	Formel (auf ein einfaches Oxid normiert)	$\sum_{j = 1}^{m} z_{i, j}$	$\sum_{j = 1}^{m} z_{i, j} \cdot E_{p o t, j} / (kJ/mol)$
Reedmergnerit	(K₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8	1,25	1901,25
Albit	(Na₂0-Al₂O₃-6SiO₂)/8	1,25	1892,375
Orthoklas	(K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8	1,25	1881
Natrosilit	(Na₂O·2SiO₂)/3	1,33	1536,33
Parakeldyshit	(Na₂O·ZrO₂·2SiO₂)/4	1,25	1703
Narsarsukit	(Na₂O·TiO₂·4SiO₂)/6	1,16667	1708,333333
Dinatriumzinksilicat	(Na₂O·ZnO·3SiO₂)/5	1,2	1440,2
Siliziumdioxid	SiO₂	1	1864
Cordierit	(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9	1,222	1940,666667
Danburit	(CaO·B₂O₃·2SiO₂)/4	1,25	1984

Diese mittlere Bindungsstärke hängt, wie z.B. auch bei Metallen, siehe H. Föll, loc. cit., umgekehrt proportional mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zusammen. Die Auswertung einer Reihe einschlägiger Gläser führt zu folgender Formel: $C T E = (\frac{50082,42827 (\frac{k J}{M o l})}{\bar{E_{p o t}}} - - 26,14910156) p p m / K,$
Da die Bindungsstärke umgekehrt proportional zum Schmelzpunkt ist, gilt eine umgekehrte Proportionalität auch zwischen Schmelzpunkt und Ausdehnungskoeffizient, siehe wiederum H. Föll, loc. cit. Da der Schmelzpunkt bei nicht-stöchiometrischen Gläsern nicht genau definiert ist, gilt zwischen der im Allgemeinen als Schmelzpunkt bezeichneten Temperatur, bei der die Viskosität 100 dPas beträgt, und dem Ausdehnungskoeffizienten nur ein tendenzieller Zusammenhang. Über diesen ist aber sichergestellt, dass die erfindungsgemäßen Gläser schmelzbar sind.
Während die Forderung nach einer guten Schmelzbarkeit einen möglichst großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahelegt, legt umgekehrt die Forderung nach möglichst geringen thermischen Spannungen bei einer eventuellen thermischen Nachprozessierung einen möglichst geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nahe. Die Kombination beider Forderungen führt auf den hier bevorzugten mittleren Bereich für den Ausdehnungskoeffizienten bzw. die mittlere Potentialtopftiefe.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt erfindungsgemäß bevorzugt zwischen 7 und 10 ppm/K, besonders bevorzugt zwischen 8 und 9 ppm/K, ganz besonders bevorzugt zwischen 9 und 10 ppm/K. Gemeint ist der Wert CTE, der sich anhand der Formel (8) für Gläser dieser Erfindung berechnen lässt.
Chemische Vorspannbarkeit
Um eine optimale Austauschbarkeit zu gewährleisten, liegt der Gehalt an Na₂O der erfindungsgemäßen Gläser insbesondere bei 8 Mol% bis 16 Mol%. Gemeint ist der molare Anteil an diesem Oxid nach Umrechnung der Zusammensetzung in die entsprechende Oxidzusammensetzung.
Des weiteren wird zur Sicherstellung einer hohen Austauschbarkeit wegen des Zusammenhanges zum thermischen Ausdehnungskoeffizienten ein hoher Wert desselben angestrebt, siehe Journal of Non-Crystalline Solids 455 (2017) 70-74. Wie aus den o.a. Darlegungen zum thermischen Ausdehnungskoeffizienten abzulesen ist, wird dieser insbesondere durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkaliionen erhöht. Dies führt, wie wiederum den o.a. Darlegungen zur Alkalibeständigkeit abzulesen ist, wegen des Zusammenhangs mit der Triebkraft bei der Auflösung im alkalischen Medium auch zu einer hohen Alkaliresistenz. Allerdings führt dies auch zu einer Erhöhung des nach den o.a. Regeln bestimmten pH-Wertes, was wiederum die hydrolytische Beständigkeit senkt.
Erfindungsgemäß sind daher Gläser, bei denen der Quotient aus dem mit 1000 multiplizierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (in ppm/K) einerseits und dem Produkt aus dem pH-Wert und der berechneten Abtragrate im alkalischen Milieu (in mg/(dm²3h)) entsprechend ISO 695 andererseits mindestens 9,25, weiter bevorzugt mindestens 9,5, besonders bevorzugt mindestens 9,75, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 beträgt. Gemeint sind jeweils die berechneten Werte für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, den pH-Wert und die Abtragrate nach ISO 695.
Auswahl geeigneter konstituierender Phasen
Albit
Ein in dem Glas dieser Erfindung als konstituierende Phase vertretenes Grundglas ist Albit-Glas. Vom idealen Albit (NaAlSi₃O₈) ist bekannt, dass er aufgrund seines Aufbaus aus einem Gerüst aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern mit im Gerüst beweglichen Natriumionen eine hohe Natrium-Diffusivität aufweist, siehe Geochimica et Cosmochimica Acta, 1963, Vol. 27, Seiten 107-120. Daher trägt ein Anteil an Albit-Glas zu einer hohen Natrium-Mobilität bei, die sich förderlich auf den lonenaustausch und damit die chemische Vorspannbarkeit der Gläser auswirkt. Gegenüber dem eine noch höhere Natriumdiffusivität aufweisenden Nephelin (künstliche Variante ohne Kalium: NaAlSiO₄) hat der Albit den Vorteil eines bedeutend niedrigeren Schmelzpunktes (1100-1120°C), was die Schmelzbarkeit des Glases verbessert.
Eine zu geringe Menge an Albit beeinträchtigt die lonenaustauschbarkeit bzw. chemische Vorspannbarkeit im Hinblick auf den Austausch von Natrium gegen Kalium. Reines Albit-Glas hätte wohl eine optimale chemische Vorspannbarkeit, wäre allerdings im Hinblick auf die geforderte chemische Beständigkeit, speziell die Säurebeständigkeit, nicht zielführend. Unter einem Mol Albit wird erfindungsgemäß ein Mol (Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
Der Anteil an Albit in dem erfindungsgemäßen Glas ist wenigstens 10 Mol% und höchstens 60 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 12 Mol%, wenigstens 13,5 Mol%, wenigstens 15 Mol%, wenigstens 20 Mol% oder wenigstens 30 Mol%. In bestimmten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Albit maximal 59 Mol%, maximal 51 Mol%, maximal 45 Mol% oder maximal 40 Mol%.
Das Verhältnis der Anteile von Albit zu Orthoklas in Molprozent beträgt erfindungsgemäß bevorzugt mehr als 1,55, insbesondere mehr als 2.
Alle Komponenten nehmen als Hydroxide einen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Aluminiumhydroxid ist zwar in neutraler wässriger Lösung und schwachen Laugen schwer löslich; die Löslichkeitsgrenze liegt aber deutlich über den bei den Messungen der hydrolytischen Beständigkeit auftretenden Konzentrationen.
Reedmergnerit
Das Bor-Analogon des Albit, der Reedmergnerit (gemeint ist die ideale Zusammensetzung NaBSi₃O₈), hat eine deutlich niedrigere Zahl von Winkelfreiheitsgraden pro Atom als Albit, nämlich 0,235470229. Das erfindungsgemäße Glas enthält daher bevorzugt als weiteres Grundglas Reedmergnerit-Glas. Dieses Grundglas ist analog zu Albit-Glas aus SiO₄- und BO₄-Tetraedern aufgebaut, entsprechend der größeren Bindungsstärke der B-O-Bindung im Vergleich zur Al-O-Bindung allerdings mit einer engermaschigen Struktur. Außerdem ist die B-O-Bindung kovalenter als die Al-O-Bindung. Beides bewirkt, dass die im Gerüst beweglichen Natriumatome nach Anderson und Stuart (Journal of the American Ceramic Society, Vol. 37, No. 12, 573 - 580) eine höhere thermische Aktivierungsenthalpie als in Albit-Glas haben, so dass der Beitrag zur Natriumionen-Beweglichkeit bei ein und derselben Temperatur in Reedmergnerit-Glas geringer als in Albit-Glas ist. Unter einem Mol Reedmergnerit wird erfindungsgemäß ein Mol (Na₂O·B₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
Der Anteil an Reedmergnerit im erfindungsgemäßen Glas beträgt wenigstens 0 Mol% und höchstens 35 Mol%. Vorzugsweise beträgt der Gehalt >0 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind maximal 25 Mol%, mehr bevorzugt maximal 15 Mol% oder maximal 5 Mol%. Bestimmte Ausführungsformen sind frei von Reedmergnerit.
Alle Komponenten nehmen als Hydroxyde einen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit.
Orthoklas
Zur Unterdrückung einer möglichen Entmischungsneigung wird als zweite Phase das Kalium-Analogon des Albit beigegeben, der Orthoklas. Unter einem Mol Orthoklas wird ein Mol (K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)/8 verstanden.
Der Anteil an Orthoklas in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt wenigstens 3,5 Mol% und höchstens 20 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 5 Mol% oder wenigstens 8 Mol%. Bestimmte Ausführungsformen können mehr als 10 Mol% Orthoklas aufweisen. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil dieser Phase maximal 15 Mol%. Die Summe der Anteile von Orthoklas und Natrosilit beträgt bevorzugt weniger als 45 Mol%, insbesondere weniger als 40 Mol%.
Alle Komponenten nehmen als Hydroxyde einen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit.
Natrosilit
Als zweite gut Natrium-ionenleitende Phase wird Natrosilit zugegeben, das ein bekannter lonenleiter ist, siehe M. L. F. Nascimento, E. Nascimento, W. M. Pontuschka, M.Matsuoka, S.Watanabe, Test of Anderson-Stuart model in sodium silicate glasses and the general Arrhenian conductivity rule in wide composition range, Cerämica 52 (2006) 22-30. Unter einem Mol Natrosilit wird ein Mol (Na₂O·2SiO₂)/3 verstanden.
Der Anteil an Natrosilit in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt 0 bis 40 Mol%, vorzugsweise >0 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 3,5 Mol%, wenigstens 8 Mol%, oder wenigstens 10 Mol%. Vorzugsweise kann der Anteil an Natrosilit maximal 35 Mol%, maximal 30 Mol% oder maximal 25 Mol% betragen.
In bevorzugten Ausführungsformen übersteigt der Anteil an Natrosilit denjenigen an Orthoklas. Die Summe der Anteile von Albit und Natrosilit beträgt vorzugsweise wenigstens 40 Mol%.
Alle Komponenten nehmen als Hydroxyde einen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit.
Parakeldyshit
Als weitere Natrium-leitende Phase wird Parakeldyshit hinzugegeben. Als Kristall ist Parakeldyshit ein dreidimensionales Netzwerk aus Siliziumtetraedern und Zirkoniumoktaedern, mit 8-fach koordinierten Natriumatomen in den Hohlräumen dazwischen. Diese zeolitartige, lockere (sehr hohe Koordinationszahl für Natrium) Struktur unterstützt die Ionenbeweglichkeit. Es gibt ein strukturell verwandtes Kalium-Analogon, den Khibinskit, so dass auch ein Austausch Natrium gegen Kalium möglich ist. Siehe G. Raabe, M.H. Mladeck, Parakeldyshit from Norway, Canadian Mineralogist Vol. 15, pp. 102-107 (1977).
Dies ist von Vorteil, um eine schnelle Bewegung der Ionen Natrium und Kalium beim lonenaustausch zu ermöglichen. Der Spannungsaufbau beim Austausch Natrium gegen Kalium ist wegen des lockeren Netzwerkes eher gering; es ist aber für die oben genannten Anwendungen wichtiger, eine große Austauschtiefe als eine hohe Vorspannung zu erreichen (die Vorspannung erfüllt nur dann ihren Zweck, wenn die Austauschtiefe beim lonenaustausch größer als die Tiefe möglicher Oberflächenbeschädigungen wie Kratzern ist).
Das enthaltene Zirkonium hat eine Bedeutung für die Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Zirkoniumhydroxid fällt zwar in wässriger Lösung und schwachen Laugen aus, aber erst ab einer gewissen Konzentration, die bei hydrolytischen Beständigkeitsmessungen nicht erreicht wird. Wegen seiner pks-Werte hat es bei dieser einen pH-senkenden Einfluss.
Unter einem Mol Parakeldyshit wird ein Mol (Na₂O·ZrO₂·2SiO₂)/4 verstanden. Der Anteil an Parakeldyshit in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt 0 bis 20 Mol%, vorzugsweise >0 Mol%; die Obergrenze ist im Hinblick auf die mit Zirkonium verbundene Entglasungsproblematik gewählt. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind maximal 5 Mol% oder maximal 3 Mol%. Bestimmte Ausführungsformen sind frei von dieser Komponente.
Narsarsukit
Als Kristall ist Narsarsukit ein dreidimensionales Netzwerk aus Siliziumtetraedern und Titanoktaedern, mit 7-fach koordinierten Natriumatomen in den Hohlräumen dazwischen. Diese Struktur unterstützt die Ionenbeweglichkeit. Siehe D.R.Peacor, M.J. Buerger, The Determination and Refinement of the Structure of Narsarsukite, Na₂TiOSi₄O₁₀, American Mineralogist Vol. 67, 5-6 pp. 539 - 556 (1962). Es gibt ein Kalium-Analogon, siehe K. Abraham, O. W. Flörke, and K. Krumbholz, Hydrothermaldarstellung und Kristalldaten von K₂TiSi₃O₉, K₂TiSi₄O₁₁, K₂TiSi₆O₁₅, K₂ZrSi₃O₉ und K₂O-4SiO₂·H₂O, Fortschr. Mineral 49 (1971), 5-7, so dass auch ein Austausch Natrium gegen Kalium möglich ist.
Das enthaltene Titan fällt in wässriger Lösung und Laugen als Titandioxid aus und nimmt keinen Einfluss auf die Messung der hydrolytischen Beständigkeit.
Unter einem Mol Narsarsukit wird ein Mol (Na₂O·TiO₂·4SiO₂)/6 verstanden. Der Gehalt an Narsarsukit in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt 0 bis 20 Mol%, vorzugsweise >0 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind maximal 10 Mol% oder maximal 5 Mol%. Bestimmte Ausführungsformen sind frei von Narsarsurkit.
Dinatriumzinksilicat
Als Kristall ist Dinatriumzinksilicat ein dreidimensionales Netzwerk aus Silizium- und Zinktetraedern, mit mindestens 7-fach koordinierten Natriumatomen in den Hohlräumen dazwischen. Diese Struktur unterstützt die Ionenbeweglichkeit. Siehe K.-F. Hesse, F. Liebau, H. Böhm, Disodiumzincosilicate, Na₂ZnSi₃O₈, Acta. Cryst. B33 (1977), 1333-1337. Es gibt ein Kalium-Analogon, siehe W.A. Dollase, C.R. Ross II, Crystal Structure, of K2ZnSi3O8, Zeitschrift für Kristallographie 206 (1993), 25-32, so dass ein Austausch Natrium gegen Kalium ohne weiteres möglich ist, allerdings lassen die großen Hohlräume kein großes „Aufquellen“ der Struktur bei Ionenaustausch erwarten, so dass der Anteil an Dinatriumzinksilikat begrenzt sein muss, wenn eine hohe Druckvorspannung an der Oberfläche angestrebt wird.
Das enthaltene Zink nimmt als amphoteres Zinkhydoxid kaum keinen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Es ist in neutraler wässriger Lösung schwer löslich; die Löslichkeitsgrenze liegt aber deutlich über den bei den Messungen der hydrolytischen Beständigkeit auftretenden Konzentrationen.
Unter einem Mol Dinatriumzinksilicat wird ein Mol (Na₂O·ZnO·3SiO₂)/5 verstanden. Der Gehalt an Dinatriumzinksilicat in dem erfindungsgemäßen Glas beträgt 0 bis 35 Mol%, insbesondere >0 Mol%. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Dinatriumzinksilicat wenigstens 8 Mol%, wenigstens 10 Mol% oder wenigstens 15 Mol% oder sogar wenigstens 20 Mol%. Der Gehalt dieser Komponente kann auf maximal 30 Mol% oder maximal 25 Mol% begrenzt werden.
Siliziumdioxid, Cordierit, Danburit
Alle bisher genannten konstituierenden Phasen sind alkalihaltig. Alkalihaltige Gläser haben je nach Höhe des Alkaligehaltes hohe Ausdehnungskoeffizienten (z.B. 8 bis 10 ppm/K). Um auch mittlere Ausdehnungskoeffizienten zu ermöglichen, werden Phasen beigemischt, deren Beitrag den Ausdehnungskoeffizienten entweder weit nach unten drückt (z.B. SiO₂) oder zu mittleren Werten verschiebt.
Bezüglich der Laugen-, hydrolytischen und Säure-Beständigkeit verhalten sich diese weiteren Phasen unterschiedlich, so dass eine Mischung anzustreben ist. Reines Siliziumdioxid als konstituierende Phase führt zu einer Erhöhung der Laugen-, hydrolytischen und Säurebeständigkeit. Ferner führen die Erdalkalialuminosilicate Cordierit und Danburit zu einer Absenkung der hydrolytischen Beständigkeit. Die Erdalkaliverbindungen nehmen Einfluss auf den pH-Wert bei der Messung der hydrolytischen Beständigkeit. Die entsprechenden Hydroxide sind zwar in neutraler wässriger Lösung und Laugen schwer löslich; die Löslichkeitsgrenze liegt aber deutlich über den bei den Messungen der hydrolytischen Beständigkeit auftretenden Konzentrationen.
Der Anteil an SiO₂ beträgt erfindungsgemäß 0 bis 35 Mol%, insbesondere >0 Mol% oder mindestens 1 Mol%, vorzugsweise sogar wenigstens 3 Mol%. Ein zu großer Anteil an SiO₂ erhöht die Verarbeitungstemperaturen und unterdrückt die gewünschten Eigenschaften der wichtigen konstituierenden Phasen. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind maximal 20 Mol%, bevorzugt maximal 15 Mol%, maximal 10 Mol% oder maximal 5 Mol%.
Unter einem Mol Cordierit wird ein Mol (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)/9 verstanden. Der Anteil an Cordierit in den erfindungsgemäßen Gläsern beträgt 0 bis 30 Mol%, insbesondere >0 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind wenigstens 8 Mol%, insbesondere wenigstens 14 Mol%, wenigstens 18 Mol% und insbesondere wenigstens 22 Mol%. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Cordierit unter 25 Mol%.
Ein vorteilhaftes Verhältnis von Cordierit zu Siliziumdioxid (in Molprozenten) beträgt wenigstens 3 oder wenigstens 4.
Unter einem Mol Danburit wird ein Mol (CaOB₂O₃·2SiO₂)/4 verstanden. Der Anteil an Danburit in den erfindungsgemäßen Gläsern beträgt 0 bis 20 Mol%, insbesondere >0 Mol%. Bevorzugte Anteile in dem erfindungsgemäßen Glas sind maximal 10 Mol% oder maximal 5 Mol%. Bestimmte Ausführungsformen sind frei von Danburit.
Der Gesamtgehalt an SiO₂, Danburit und Cordierit beträgt vorzugsweise mindestens 10 Mol% oder sogar mindestens 20 Mol%.
Weitere Komponenten
Zusätzlich zu den bereits genannten Komponenten kann das Glas weitere Bestandteile enthalten, die hierin als „Rest“ bezeichnet werden. Der Anteil des Restes an dem erfindungsgemäßen Glas beträgt vorzugsweise höchstens 3 Mol%, um die durch sorgsame Auswahl geeigneter Grundgläser eingestellten Glaseigenschaften nicht zu stören. Insbesondere ist der Gehalt an einzelnen Oxiden beschränkt, insbesondere Lithiumdioxid auf maximal 1,5 Mol%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Rest in dem Glas höchstens 2 Mol%, mehr bevorzugt höchstens 1 Mol% oder höchstens 0,5 Mol%. Der Rest enthält insbesondere Oxide, die nicht in den hierin genannten Grundgläsern enthalten sind. Somit enthält der Rest insbesondere kein SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, Na₂O oder K₂O.
Wenn es in dieser Beschreibung heißt, die Gläser seien frei von einer Komponente bzw. einer konstituierenden Phase oder enthalten eine gewisse Komponente bzw. konstituierende Phase nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente bzw. konstituierende Phase allenfalls als Verunreinigung in den Gläsern vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von weniger als 1000 ppm (molar), oder weniger als 300 ppm (molar), bevorzugt weniger als 100 ppm (molar), besonders bevorzugt weniger als 50 ppm (molar) und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm (molar). Die Gläser dieser Erfindung sind insbesondere frei von Blei, Arsen, Antimon, Wismut und/oder Cadmium.
In den Formeln kommt der Rest nicht vor. Bis auf die Formeln für den pH-Wert sind alle Formeln so gestaltet, als ob der aus den konstituierenden Phasen bestehende Anteil 100% ausmachen würde. In den Formeln für den pH-Wert wird der Rest vernachlässigt.
Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt der Anteil an P₂O₅ in den Gläsern der Erfindung bevorzugt weniger als 4 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 3 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 2 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 1 Mol%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Mol%. Besonders bevorzugt sind die Gläser frei von P₂O₅.
Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt das Verhältnis des molaren Anteils an B₂O₃ zum molaren Anteil an CaO in den Gläsern der Erfindung bevorzugt mindestens 1, weiter bevorzugt mindestens 1,1.
Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt das Verhältnis des molaren Anteils an Al₂O₃ zum molaren Anteil an MgO in den Gläsern der Erfindung bevorzugt mindestens 1, weiter bevorzugt mindestens 1,1.
Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt das Verhältnis des molaren Anteils an Al₂O₃ zum molaren Anteil an K₂O in den Gläsern der Erfindung bevorzugt mindestens 1, weiter bevorzugt mindestens 1,1.
Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt der Anteil an SrO und/oder BaO in den Gläsern der Erfindung bevorzugt höchstens 3 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 1 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Mol%. Besonders bevorzugt sind die Gläser frei von SrO und/oder BaO.
Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt der Anteil an Li₂O in den Gläsern der Erfindung bevorzugt höchstens 4 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 3 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 1 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Mol%. Besonders bevorzugt sind die Gläser frei von Li₂O.
Nach Umrechnung in die Oxidzusammensetzung beträgt der Anteil an Fluor in den Gläsern der Erfindung bevorzugt höchstens 4 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 3 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 2 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 1 Mol%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Mol%. Besonders bevorzugt sind die Gläser frei von Fluor.
Bevorzugte Glaszusammensetzung
Die bevorzugten Ausführungsform ergeben sich im Rahmen des o.a. Grundsystems aus der Vorgabe einer gewünschten thermischen Ausdehnung und einer gewünschten Natriumkonzentration.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht dann darin, unter Einhaltung der Vorgaben eine Kombination einer geringen Abtragrate im alkalischen Milieu (vgl. oben ISO 695), eines geringen pH-Wertes und einer hohen Säurebeständigkeit zu erreichen. Dies geschieht mit Hilfe der o.a. Formeln (1) - (6). Wenn in dieser Beschreibung auf die Kennzahl für die Säurebeständigkeit, die Abtragrate nach ISO 695, den CTE und/oder den pH-Wert Bezug genommen wird, so ist damit stets der berechnete Wert gemeint, falls nichts anderes angegeben ist.

Eine bevorzugte Zusammensetzung ist durch folgende das Glas konstituierende Phasen gekennzeichnet: Tabelle 10

konstituierende Phase	Min (Mol%)	Max (Mol%)
Reedmergnerit	0	5
Albit	20	60
Orthoklas	3,5	15
Natrosilit	3,5	40
Parakeldyshit	0	5
Narsarsukit	0	5
Dinatriumzinksilicat	0	25
Siliziumdioxid	>1	15
Cordierit	5	27
Danburit	0	5

Herstellung
Erfindungsgemäß ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Glases dieser Erfindung, mit den Schritten:

- Schmelzen der Glasrohstoffe,
- optional Formen eines Glasartikels, insbesondere eines Glasrohres, eines Glasbandes, oder einer Glasscheibe, aus der Glasschmelze
- Abkühlen des Glases.

Das Formen des Glases kann ein Ziehverfahren umfassen, insbesondere ein Rohrzugverfahren oder ein Ziehverfahren für Flachglas, wie insbesondere Down Draw-Verfahren, z.B. Slot Down Draw- oder Overflow Fusion-Verfahren.
Das Abkühlen kann ein aktives Abkühlen unter Einsatz eines Kühlmittels, z.B. eines Kühlfluids, oder durch passives Abkühlen-lassen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit einer Kühlgeschwindigkeit von durchschnittlich mindestens 400K/min*600µm/Glasbanddicke erwünscht, bevorzugt sind durchschnittlich mindestens 450K/min*600µm/Glasbanddicke. Beispielsweise soll die Kühlgeschwindigkeit für ein 100 µm dickes Glasband mindestens 2400 K/min betragen, vorzugsweise 2700 K/min. Gemeint ist die Zieldicke der Formgebung. Eine hohe Kühlgeschwindigkeit verbessert die lonenaustauschbarkeit, weil das so abgekühlte Glas eine höhere fiktive Temperatur und somit eine geringere Dichte aufweist als ein langsamer abgekühltes Glas (vgl. US 9,914,660 B2 ). Ferner hat es sich gezeigt, dass eine höhere Kühlgeschwindigkeit, die in einem hier bevorzugten Ziehverfahren mit der Ziehgeschwindigkeit korreliert, einen leichter beherrschbaren Prozess zur Folge hat, was die Minimierung von Welligkeit und Verbeulung („warp“) der so hergestellten Dünngläser angeht. Eine mögliche Erklärung dieser Beobachtung ist, dass Glas ein viskoelastisches Material ist, das bei gleicher Temperatur sich im Grenzfall unendlich langsamer Prozesse wie eine viskose Flüssigkeit und im Grenzfall unendlich schneller Prozesse wie ein elastischer Festkörper verhält. Schnelle Prozesse begünstigen damit das Glattziehen des Glasbandes beim Ziehprozess.
Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass eine extrem hohe Kühlrate zu Spannungen im Glas führen kann, was im Glas wiederum zu Fehlern führen kann. Es ist zu berücksichtigen, dass sich beim Dünnglasziehen der Nutzteil des Dünnglasbandes zwischen zwei Verdickungen an den Seiten, den sogenannten Borten, befindet und dass das Ziehens des Glases durch mechanische Führung an den Borten erfolgt. Zwischen den Borten und dem Nutzteil des Glases sollte kein zu hoher Temperaturunterschied herrschen. Somit ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Kühlrate begrenzt auf durchschnittlich höchstens 1000 K/min*600µm/Glasbanddicke. Gemeint ist die Zieldicke der Formgebung.
Die in den vorstehenden Absätzen beschriebene Kühlrate betrifft die durchschnittliche Kühlrate, mit der die Glasschmelze von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 abgekühlt wird, wobei die Temperatur T1 wenigstens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases und die Temperatur T2 wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt.
Verwendungen und Glasartikel
Erfindungsgemäß sind neben dem Glas auch aus dem Glas geformte Glasartikel wie Glasbänder, Glasscheiben, Glaswafer, Glasrohre und Behälter (wie Flaschen, Ampullen, Karpulen, Spritzen) sowie die Verwendung des Glases für das chemische Vorspannen und die Verwendung für die Herstellung von Glasrohren und pharmazeutischen Behältnissen, insbesondere Primärpackmitteln. Bevorzugt sind die Glasartikel zur Verwendung als Packmittel für pharmazeutische Erzeugnisse, insbesondere als Behälter für Flüssigkeiten, bestimmt. In Rahmen dieser Verwendungen sind die hydrolytische und die Laugenbeständigkeit von besonderem Interesse.
Bevorzugte Glasartikel haben Dicken von weniger als 2 mm, insbesondere weniger als 1 mm, weniger als 500 µm, weniger als 200 µm, weniger als 100 µm oder sogar weniger als 50 µm. Gerade für derartig dünne Gläser eignet sich das Glas dieser Erfindung, da es im Vergleich zu ähnlichen Gläsern im Stand der Technik weniger Albit enthält. Der damit einhergehende Verlust an Austauschtiefe ist bei diesen sehr dünnen Gläsern zu verschmerzen.
Der Glasartikel weist vorzugsweise einen Kühlzustand auf, der einer stetigen Abkühlung von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer Kühlrate K von mindestens 400K/min*600µm/Glasbanddicke entspricht, wobei die Temperatur T1 wenigstens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases und die Temperatur T2 wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt K wenigstens 450K/min*600µm/Glasbanddicke. K kann auf höchstens 1000 K/min*600µm/Glasbanddicke begrenzt sein. Gemeint ist die Zieldicke der Formgebung. Die entsprechende Kühlrate lässt sich an einem Glasartikel leicht messen, wie in US 9,914,660 B2 beschrieben. Die dort gegebenen Zusammenhänge und Erläuterungen hinsichtlich der Kühlrate gelten auch für diese Erfindung. Insbesondere hat ein Glasartikel, der schneller gekühlt wurde, eine geringere Dichte als einer, der langsamer gekühlt wurde.
Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik
Nachfolgend wird eine große Zahl von Glaszusammensetzungen aus dem Stand der Technik dahingehend untersucht, ob die Zusammensetzungen mit dem Grundglassystem der Erfindung beschreibbar sind und, wenn dies zutrifft, ob die Zusammensetzungsbereiche überlappen.
Vergleichsbeispiel 1
Das erste Vergleichsbeispiel ist ein handelsübliches Alumosilikatglas mit gutem chemischem Vorspannverhalten, aber verhältnismäßig schlechter Säurebeständigkeit. Es hat die Zusammensetzung: Tabelle 11

# Oxid Mol%

1. SiO₂ 66,7

2. TiO₂ 0

3. ZrO₂ 0

4. B₂O₃ 4,3

5. Al₂O₃ 12,8

6. ZnO 0

7. MgO 2,3

8. CaO 0

9. Na₂O 13,8

10. K₂O 0
Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt: Tabelle 12

konstituierende Phase Anteil / Mol%

Reedmergnerit 34,4

Albit 84

Orthoklas 0

Natrosilit -3

konstituierende Phase Anteil / Mol%

Parakeldyshit 0

Narsarsukit 0

Dinatriumzinksilicat 0

Siliziumdioxid -25,9

Cordierit 10,4

Danburit 0
Das Glas gehört also nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 2-9

Die Vergleichsbeispiele 2-9 sind DE 10 2015 116097 A1 entnommen. DE 10 2015 116097 A1 lehrt chemisch vorspannbare Gläser mit hoher hydrolytischer Beständigkeit. DE 10 2015 116097 A1 grenzt sich zum davor herrschenden Stand der Technik ab, indem es die Nachteile der dort V1-8 genannten folgenden Vergleichsbeispiele diskutiert. Diese haben die Zusammensetzung: Tabelle 13

		V1	V2	V3	V4	V5	V6	V7	V8
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	71	76	60,9	75,6	70	71	74,1	67,5
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	1	1	3,7	0	0	0	0	0
4.	B₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0
5.	Al₂O₃	11	7	16,5	6	6	5	10,5	8,7
6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0
7.	MgO	5	4	2,1	6,8	8	10	7,8	9,9
8.	CaO	1	1	1,7	0,4	8	10	5,6	9,9
9.	Na₂O	10	10	12,2	11,2	8	4	2	4
10.	K₂O	1	1	2,9	0,1	0	0	0	0

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass keine der Zusammensetzungen V1-V8 zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört.
Vergleichsbeispiele 10-17

Die Vergleichsbeispiele 10-17 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort als Glas 1-8 bezeichneten Ausführungsbeispiele der DE 10 2015 116097 A1 . Diese haben die Zusammensetzung: Tabelle 14

		1	2	3	4	5	6	7	8
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	65,9	70,2	68,8	72,5	68,2	68	68,2	64
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	1,5	3,1	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0	1,1	0	0	0
4.	B₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0
5.	Al₂O₃	11,7	10,4	11,3	9,1	11,8	12	11,8	12
6.	ZnO	0	0	0	0	0		0	0
7.	MgO	10,1	8	7	7	3,2		1,2	12
8.	CaO	6,2	2	3	3	5,2		5,2	8
9.	Na₂O	6,1	9	10	8,5	10,5	12	10,5	4
10.	K₂O	0	0,5	0	0	0	0,5	0	0
11.	F	0	0	0	0	0	1	0	0

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass keine der Zusammensetzungen 1-8 zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört.
Vergleichsbeispiele 18-162
Die Vergleichsbeispiele 18-162 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-145 bezeichneten Beispiele der US 9,783,453 B2 . Diese enthalten alle mindestens 4 Mol% P₂O₅ und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 163-213
Die Vergleichsbeispiele 163-213 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern A1-A27 sowie C1-C24 bezeichneten Beispiele der US 2015/030827 A1 . Diese enthalten alle unter 8 Mol% Na₂O und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 214-261
Die Vergleichsbeispiele 214-261 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-48 bezeichneten Beispiele der US 9,701,580 B2 . Nach dem Hauptanspruch 1 wird ein Glasprodukt aus einem Glas mit 59 Mol% - 76 Mol% SiO₂, 16 Mol% - 20 Mol% Al₂O₃, 0 Mol% B₂O₃, 0 Mol% - 20 Mol% Li₂O, 12,3 Mol% - 20 Mol% Na₂O, 0 Mol% - 8 Mol% K₂O, 0 Mol% - 10 Mol% MgO und 0 Mol% - 10 Mol% ZnO beansprucht, wobei Al₂O₃ (Mol%) - Na₂O (Mol%) >= - 4 Mol%; zusätzlich werden für das Glas ein bestimmter Wertebereich (20 bis 64 kilo-Poise) für die „liquidus viscosity“ (dieser Begriff wird als Viskosität am Liquiduspunkt verstanden) und für das Glasprodukt eine Vorspannung mit einem Mindestwert von 1,1 GPa an der Oberfläche gefordert.

Zu den in US 9,701,580 B2 genannten Beispielen: Die Nummern 1-6 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 7-10 enthalten alle über 15 Mol% Aluminiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 11-16 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 17-20 enthalten alle über 15 Mol%, sogar über 16 Mol% Aluminiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 21-26 enthalten alle über 7 Mol% Calciumoxid bei gleichzeitiger Abwesenheit von Boroxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 27-40 enthalten alle über 14 Mol% Aluminiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 41-48 enthalten alle über 3 Mol% Strontiumoxid oder Bariumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Tabelle 15

		1	2	3	4	5	6
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	75,83	73,7	70,88	68,07	65,33	62,77
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0	0	0
4.	B₂O₃	0	0	0	0	0	0
5.	Al₂O₃	0,07	2,71	5,32	7,99	10,72	13,31
6.	ZnO	0	0	0	0	0	0
7.	MgO	8,11	7,62	7,88	7,98	7,95	7,9
8.	CaO	0,19	0,07	0,09	0,09	0,09	0,08
9.	Na₂O	15,63	15,73	15,68	15,71	15,74	15,78
10.	K₂O	0	0	0	0	0	0
11.	SnO₂	0,16	0,16	0,16	0,16	0,16	0,15

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass keine der Zusammensetzungen 1-6 zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehört. Tabelle 16

		11	12	13	14	15	16
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	76,35	73,53	71,04	68,24	65,5	62,91
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0	0	0
4.	B₂O₃	0	0	0	0	0	0
5.	Al₂O₃	0,02	2,72	5,34	8,03	10,74	13,38
6.	ZnO	8,06	7,98	7,86	7,93	8,03	7,82
7.	MgO	0	0	0	0	0	0
8.	CaO	0	0	0	0	0	0
9.	Na₂O	15,42	15,61	15,61	15,64	15,57	15,74
10.	K₂O	0	0	0	0	0	0
11.	SnO2	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,701,580 B2 mit 11-13 bezeichneten Beispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, allerdings nicht in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fallen, da der Anteil an Dinatriumzinksilikat zu hoch ist. Die in US 9,701,580 B2 mit 14-16 bezeichneten Vergleichsbeispiele gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Tabelle 17

	11	12	13
konstituierende Phase	Mol%
Reedmergnerit	0	0	0
Albit	0,2	21,8	42,7
Orthoklas	0	0	0
Natrosilit	22	14,7	7,2
Parakeldyshit	0	0	0
Narsarsukit	0	0	0
Dinatriumzinksilicat	40,3	39,9	39,3
Siliziumdioxid	37,4	23,5	10,6
Cordierit	0	0	0
Danburit	0	0	0

Vergleichsbeispiele 262-354
Die Vergleichsbeispiele 262-354 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-93 bezeichneten Beispiele der US 9,156,725 B2 . Nach dem Hauptanspruch 1 wird ein Glas mit wenigstens 55 Mol% SiO₂, einem in diesem Anspruch nicht quantifizierten Anteil von Al₂O₃, weniger als 10 Mol% Li₂O, einem in diesem Anspruch nicht quantifizierten Anteil von Na₂O und einem in diesem Anspruch nicht quantifizierten Anteil von MgO, CaO, und/oder ZnO beansprucht, wobei die Viskosität am Liquiduspunkt wenigstens 200 kiloPoise und der Elastizitätsmodul wenigstens 80 GPa beträgt.
Die Beispiele mit den laufenden Nummern 1-93 enthalten alle über 4% Lithiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 355-589
Die Vergleichsbeispiele 355-589 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-235 bezeichneten Beispiele der US 9,517,967 B2 . US 9,517,967 B2 beansprucht im Hauptanspruch 1 ein Glas mit wenigstens 50 Mol% SiO₂, wenigstens 10 Mol% R₂O, wovon mindestens 10 Prozentpunkte Na₂O sind, 12 Mol% bis 22 Mol% Al₂O₃, > 0 Mol% bis 5 Mol% B₂O₃, wenigstens 0,1 Mol% MgO und/oder ZnO, wobei B₂O₃(Mol%) - (R₂O(Mol%) - Al₂O₃(Mol%)) >= 4,5.

Die Nummer 1 enthält über 13 Mol% Aluminiumoxid und ist nicht erfindungsgemäß. Die Nummern 2-4 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 5-8 enthalten über 13 Mol% Aluminiumoxid und sind nicht erfindungsgemäß. Die Nummern 9-11 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 12-24 enthalten über 13 Mol% Aluminiumoxid und sind nicht erfindungsgemäß. Die Nummer 25 wird in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummer 26 enthält über 13 Mol% Aluminiumoxid und ist nicht erfindungsgemäß. Die Nummer 27 wird in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 28-30 enthalten über 13 Mol% Aluminiumoxid und sind nicht erfindungsgemäß. Die Nummern 31-32 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 33-72 enthalten über 13 Mol% Aluminiumoxid und sind nicht erfindungsgemäß. Die Nummern 73-74 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Die Nummern 75-103 enthalten über 13 Mol% Aluminiumoxid und sind nicht erfindungsgemäß. Die Nummern 104-109 werden in den nächsten Tabellen diskutiert. Tabelle 18

		2	3	4	9	10	11	25	27
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	64,85	64,93	64,94	65,08	65,24	64,78	64,78	64,22
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0	0	0	0	0
4.	B₂O₃	6,81	6,47	6,3	5,78	5,47	5,55	7,12	7,03
5.	Al₂O₃	13,01	12,7	12,5	12,96	12,91	12,87	12	12,98
6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0	0,9
7.	MgO	1,53	2,52	3,04	2,49	3,01	2,08	2,04	0,01
8.	CaO	0,08	0,08	0,09	0,09	0,09	1	0,07	0,06
9.	Na₂O	13,09	12,69	12,51	13	12,67	13,11	13,8	14,16
10.	K₂O	0,51	0,51	0,51	0,51	0,51	0,51	0,49	0,52

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,517,967 B2 mit 2-4 bzw. 9-11 bzw. 25 bzw. 27 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundglassystem passen. Tabelle 19

		31	32	73	74	104	105	106	107	108	109
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	64,28	67,18	67,2	66,34	66,63	66,1	65,83	65,95	65,98	65,82
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
4.	B₂O₃	7,04	5,65	2,54	3,57	3,58	3,46	3,46	3,36	3,28	3,54
5.	Al₂O₃	11,99	12,78	12,08	12,71	12,96	12,86	12,81	12,8	12,8	12,84
6.	Zn0	1,79	0	0	0	0	0	0	0	0	0
7.	MgO	0,01	0,54	3,8	3,28	3,62	4,54	4,84	4,94	4,97	4,73
8.	CaO	0,06	0,02	0,05	0,05	0,04	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
9.	Na₂O	14,21	13,7	14,18	13,94	13,09	12,89	12,92	12,81	12,82	12,94
10.	K₂O	0,5	0	0	0	0	0	0	0	0	0

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,517,967 B2 mit 31-32 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass die in US 9,517,967 B2 mit 73-74 sowie 104-109 bezeichneten Vergleichsbeispiele ebenfalls nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 20

		175	176	177	178	179
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	65,59	65,69	65,84	65,58	65,66
2.	TiO₂	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0	0
4.	B₂O₃	5,11	5,2	5,03	5,24	5,11
5.	Al₂O₃	12,98	12,86	12,84	12,88	12,97
6.	ZnO	0	0	0	0	0
7.	MgO	1,84	1,69	1,67	1,83	2,11
8.	CaO	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04
9.	Na₂O	14,25	14,39	14,38	14,29	13,92
10.	K₂O	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,517,967 B2 mit 175-179 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
Vergleichsbeispiele 590-612
Die Vergleichsbeispiele 590-612 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit „base glass“ bzw. den laufenden Buchstaben A-V bezeichneten Beispiele der US 2014/050911 A1 . Diese beansprucht in ihrem Hauptanspruch 1 ein Glas bzw. Glasprodukt mit mindestens 65 Mol% SiO₂ und mindestens 6 Mol% Na₂O, wobei sich die thermischen Ausdehnungskoeffizienten oberhalb und unterhalb des Glasübergangs um weniger als 10,7 ppm/K unterscheiden sollen und das Glasprodukt eine Scheibe mit weniger als 400 µm Dicke ist.

Das „base glass“ sowie die Buchstaben A-E werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Die Buchstaben F-K enthalten mehr als 1,5% Lithiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Buchstaben L-N werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Tabelle 21

		Base Glass	A	B	C	D	E	L	M	N
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	69,07	70,34	72,05	71,98	69,75	70,51	68,93	68,91	69,14
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0	0	0	1,74	3,49	4,9
4.	B₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0	0
5.	Al₂O₃	10,21	9,71	9,23	9,23	10,21	10,2	10,21	10,25	10,27
6.	ZnO	0	0	0	2,34	0	0	0	0	0
7.	MgO	5,32	5,22	4,83	2,47	5,4	5,38	3,66	1,83	0,03
8.	CaO	0,06	0,05	0,05	0,04	0,05	0,06	0,04	0,04	0,05
9.	Na₂O	15,18	14,52	13,68	13,8	13,68	12,19	15,26	15,32	15,47
10.	K₂O	0	0	0	0	0	0	0	0	0

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2014/050911 A1 mit base glass bzw. A-E bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass das in US 2014/050911 A1 mit L bezeichnete Vergleichsbeispiel zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehört, allerdings nicht in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fällt, weil es einen zu geringen Anteil an Orthoklas aufweist, mit der Folge, dass das Glas eine erhöhte Entglasungsneigung aufweist. Diese Umrechnung ergibt dann noch, dass die in US 2014/050911 A1 mit M-N bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 22

	L
konstituierende Phase	Mol%
Reedmergnerit	0
Albit	52,4
Orthoklas	0
Natrosilit	20,9
Parakeldyshit	7
Narsarsukit	0
Dinatriumzinksilicat	0
Siliziumdioxid	3,1
Cordierit	16,5
Danburit	0

Vergleichsbeispiele 613-647
Die Vergleichsbeispiele 613-647 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-35 bezeichneten Beispiele der US 9,822,032 B2 . Diese beansprucht in ihrem Hauptanspruch 1 ein Glas bzw. Glasprodukt mit mindestens 65 Mol% SiO₂ und mindestens 6 Mol% Na₂O, wobei sich die thermischen Ausdehnungskoeffizienten oberhalb und unterhalb des Glasübergangs um weniger als 10,7 ppm/K unterscheiden sollen und das Glasprodukt eine Scheibe mit einer Dicke von weniger als 400 µm ist.

Die Nummern 1-35 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Tabelle 23

		1	2	3	4	5	6	7
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	67,26	67,47	67,37	67,43	67,22	67,12	67,29
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
4.	B₂O₃	2,58	2,56	2,54	2,61	2,61	2,64	2,64
5.	Al₂O₃	12,05	12,08	12,07	12,03	12,03	12,03	12,05
6.	ZnO	0	0	0	0	0,41	0,42	0,45
7.	MgO	3,8	3,69	3,34	3,27	3,34	3,36	2,82
8.	CaO	0,05	0,04	0,48	0,49	0,06	0,05	0,48
9.	Na₂O	14,14	13,08	14,1	13,1	14,2	13,33	13,2
10.	K₂O	0,01	0,96	0,01	0,96	0,03	0,94	0,96

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 1-7 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 24

		8	9	10	11	12	13	14
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	67,25	66,32	66,32	66,22	66,26	67,28	67,29
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0,01	0,01	0,02	0,01	0,01	0,01	0,01
4.	B₂O₃	2,63	3,53	3,64	3,62	3,63	3,41	3,44
5.	Al₂O₃	12,04	12,73	12,76	12,72	12,74	12,04	12,03
6.	ZnO	0,89	0	0	0,4	0,45	0	0
7.	MgO	2,76	3,31	2,84	2,85	2,32	2,79	2,77
8.	CaO	0,05	0,05	0,48	0,05	0,47	0,49	0,49
9.	Na₂O	13,3	13,93	12,89	13,07	13,06	13,87	12,93
10.	K₂O	0,96	0,03	0,95	0,96	0,97	0,01	0,94

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 8-14 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 25

		15	16	17	18	19	20	21
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	67,18	66,27	66,33	66,16	67,23	67,61	66,82
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
4.	B₂O₃	3,39	3,54	3,53	3,58	3,63	3,64	3,51
5.	Al₂O₃	12	12,74	12,73	12,73	12,72	12,24	12,59
6.	ZnO	0,88	0,9	1,33	0,91	0	0	0
7.	MgO	1,82	2,27	1,79	1,84	2,34	2,35	2,45
8.	CaO	0,49	0,05	0,04	0,48	0,05	0,06	0,05
9.	Na₂O	14,1	14,11	14,12	14,19	13,91	13,96	14,47
10.	K₂O	0,04	0,01	0,01	0,01	0,01	0,04	0,01

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt weiter, dass die in US 9,822,032 B2 mit 15-21 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 26

		22	23	24	25	26	27	28
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	66,59	67,05	66,38	66,98	67,05	67,09	67,23
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0,01	0,01	0,03	0,01	0,01	0,01	0,01
4.	B₂O₃	3,42	2,91	3,56	3,98	3,99	3,62	4,1
5.	Al₂O₃	12,41	12,16	12,71	12,69	12,56	12,67	12,67
6.	ZnO	0,28	0,64	1,19	0,06	0,65	0,06	0
7.	MgO	3,01	2,88	1,79	2,21	2,05	2,24	1,83
8.	CaO	0,12	0,06	0,04	0,03	0,03	0,03	0,06
9.	Na₂O	13,4	13,34	14,19	13,91	13,55	14,16	13,97
10.	K₂O	0,66	0,85	0,01	0,01	0,01	0,01	0,03

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 22-28 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Tabelle 27

		29	30	31	32	33	34	35
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	67,31	67,32	66,96	67,43	67,09	67,45	67,11
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
4.	B₂O₃	4,25	3,76	3,96	3,93	4,15	4,07	4,12
5.	Al₂O₃	12,54	12,65	12,63	12,56	12,66	12,46	12,57
6.	ZnO	0	0	0	0	0	0	0
7.	MgO	2,11	2,37	2,47	2,41	2,33	2,38	2,42
8.	CaO	0,04	0,04	0,04	0,03	0,04	0,03	0,04
9.	Na₂O	13,62	13,76	13,84	13,54	13,64	13,5	13,64
10.	K₂O	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 9,822,032 B2 mit 29-35 bezeichneten Vergleichsbeispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
Vergleichsbeispiele 648-869
Die Vergleichsbeispiele 648-869 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Buchstaben A-E und den laufenden Nummern 1-217 bezeichneten Beispiele der US 2015/147575 A1 . Nach Hauptanspruch 1 beansprucht die US 2015/147575 A1 ein Glas aus 50 Mol% - 72 Mol% SiO₂, 12 Mol% - 22 Mol% Al₂O₃, bis 6,5 Mol% B₂O₃, bis 1 Mol% P₂O₅, 11 Mol% - 21 Mol% Na₂O, bis 0,95 Mol% K₂O, bis 4 Mol% MgO, bis 5 Mol% ZnO, bis 2 Mol% CaO, wobei Na₂O+K₂O - Al₂O₃ ~ 2.0 mol, B₂O₃ - (Na₂O+K₂O - Al₂O₃) > 1 Mol%, 24 Mol% < RAIO₄ < 45 Mol%, wobei R wenigstens ein Vertreter von Na, K und Ag ist, und das Glas im Wesentlichen frei von TiO₂ ist. Die mit den laufenden Buchstaben A-E und den laufenden Nummern 1-217 bezeichneten Beispiele der US 2015/147575 A1 gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 870-879

Die Vergleichsbeispiele 870-879 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-10 bezeichneten Beispiele der US 2015/140299 A1 . Nach dem Hauptanspruch 1 beansprucht die US 2015/1402299 A1 ein Glas mit 50-70 Mol% SiO₂, 5-12 Mol% Al₂O₃, 5-35 Mol% B₂O₃, wenigstens ein Vertreter von Li₂O, Na₂O und K₂O, wobei 1 Mol% <= Li₂O+Na₂O+K₂O<=15%, mit bis 5 Mol% MgO, bis 5 Mol% CaO, bis 2 Mol% SrO. Die Nummern 1-6 enthalten weniger als 8 Mol% Natriumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 7-10 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Tabelle 28

		7	8	9	10
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	66,13	66,47	67,09	67,19
2.	TiO₂			0	0
3.	ZrO₂	0,02	0,01	0,01	0,01
4.	B₂O₃	9,97	7,32	5,27	4,62
5.	Al₂O₃	10,71	11,63	12,21	12,47
6.	ZnO			0	0
7.	MgO	2,59	2,5	2,42	2,36
8.	CaO	0,94	0,34	0,21	0,12
9.	Na₂O	9,58	11,64	12,69	13,12
10.	K₂O	0,01	0,01	0,01	0,01

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2015/140299 A1 mit 7-10 bezeichneten Beispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
Vergleichsbeispiele 880-1014

Die Vergleichsbeispiele 880-1014 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-135 bezeichneten Beispiele der WO 2015/031427 A2 . Die Nummern 1-128 enthalten alle über 13% Aluminiumoxid oder über 3% Phosphoroxid oder beides und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Nummern 129-134 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Die Nummer 135 enthält über 3% Lithiumoxid und gehört nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Tabelle 29

		129	130	131	132	133	134
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	67,5	65,1	64,6	64,1	58,5	58
2.	TiO₂	0	2	2,5	3	3	3,5
3.	ZrO₂	0	0	0	0	0	0
4.	B₂O₃	3,7	3,9	3,9	3,9	9,7	9,7
5.	Al₂O₃	12,7	12,7	12,7	12,7	12,7	12,7
6.	ZnO	0	0	0	0	0	0
7.	MgO	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4
8.	CaO	0	0	0	0	0	0
9.	Na₂O	13,6	13,8	13,8	13,8	13,6	13,6
10.	K₂O	0	0	0	0	0	0

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in WO 2015/031427 A2 mit 129-134 bezeichneten Beispiele nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören.
Vergleichsbeispiele 1015-1026

Die Vergleichsbeispiele 1015-1026 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-12 bezeichneten Beispiele der US 2017/320769 A1 . In ihrem Hauptanspruch 1 beansprucht diese ein Alkalialuminosilicatglas, das wenigstens ca. 50 Mol% SiO₂, wenigstens ca. 10 Mol% Na₂O und MgO umfasst, wobei das Alkalialuminosilicatglas frei von wenigstens einem der Bestandteile K₂O, B₂O₃, CaO, BaO und P₂O₅ ist und wobei das Alkalialuminosilicatglas bei siebenstündiger Immersion in eine Säurelösung aus fünf gewichtsprozentiger HCl einen Masseverlust von 0,030 mg/cm² oder weniger erleidet. Die Nummern 1-7 und 10 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Die Nummern 8, 9, 11, 12 enthalten mehr als 1,5% Lithiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Beispiele 1 und 7 enthalten je 1% Lithiumoxid, das hier dem Rest zugeschlagen wird, Nummer 4 enthält 0,99% Lithiumoxid und 10 enthält 1,02% Lithiumoxid, das jeweils auch dem Rest zugeschlagen wird. Tabelle 30

		1	2	3	4	5	6	7	10
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	68,99	69,02	68,97	68,09	68,74	67,85	67,09	66,75
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0,98	0,99	0,97	1,94	2,92
4.	B₂O₃	0	0	0	0	0	0	0	0
5.	Al₂O₃	10,48	10,56	10,48	10,47	10,57	10,52	10,53	10,62
6.	ZnO	0	0	1,03	0	0,01	1,03	0	0
7.	MgO	5,47	5,52	5,45	5,45	5,53	5,51	5,46	5,52
8.	CaO	0	0	0	0	0	0	0	0
9.	Na₂O	13,84	13,98	13,88	13,84	13,98	13,92	13,79	12,99
10.	K₂O	0	0	0	0	0	0	0	0

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 2017/0320769 A1 mit 1-7 bzw. 10 bezeichneten Beispiele zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, allerdings nicht in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fallen, weil diese Gläser einen zu geringen Anteil an Orthoklas aufweisen, mit der Folge, dass das Glas eine erhöhte Entglasungsneigung aufweist. Tabelle 31

	1	2	3	4	5	6	7	10
konstituierende Phase	Mol%
Reedmergnerit	0	0	0	0	0	0	0	0
Albit	401	40,3	40,2	40,2	40,3	40,1	40,6	40,8
Orthoklas	0	0	0	0	0	0	0	0
Natrosilit	26,5	26,8	23,5	23,5	23,8	20,7	20,3	14,9
Parakeldyshit	0	0	0	3,9	4	3,9	7,8	11,7
Narsarsukit	0	0	0	0	0	0	0	0
DinatriumzinkSilicat	0	0	5,2	0	0,1	5,2	0	0
Siliziumdioxid	7,6	7,1	6,4	6,7	6,8	5,2	5,6	6,6
Cordierit	24,6	24,8	24,5	24,5	24,9	24,8	24,6	24,8
Danburit	0	0	0	0	0	0	0	0

Vergleichsbeispiele 1027-1044
Die Vergleichsbeispiele 1027-1044 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Buchstaben A-R bezeichneten Beispiele der WO 2017/151771 A1 . Sie enthalten alle über 1,5 Mol% Lithiumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1045-1056
Die Vergleichsbeispiele 1045-1056 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-12 bezeichneten Beispiele der US 2016/251255 A1 . Sie enthalten alle über 16 Mol% Natriumoxid und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1057-1060

Die Vergleichsbeispiele 1057-1060 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern A1-A4 bezeichneten Beispiele der DE 10 2013 114225 A1 . A1 und A4 gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. A2 und A3 enthalten je 5 Mol% Fluor und gehören auch nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Tabelle 32

		A1	A4
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	69,5	68,86
2.	TiO₂	0	0
3.	ZrO₂	0	0
4.	B₂O₃	0	0,5
5.	Al₂O₃	10,5	12
6.	ZnO	0	0
7.	MgO	3	2,58
8.	CaO	0	0
9.	Na₂O	15	14,6
10.	K₂O	2	1.05
Rest		0,001	0,41

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, daß A1, A4 nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören
Vergleichsbeispiele 1061-1086
Die Vergleichsbeispiele 1061-1086 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-26 bezeichneten Beispiele der US 2017/0121220 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein Glass mit 63 - 76 Masse% SiO₂, 0 - 2 Masse% B₂O₃, 2 - 12 Masse% MgO, 1 - 8 Masse% CaO, 14,5 - 19 Masse% Na₂O, 0 - 3 Masse% K₂O. Die Beispiel 1-18 und 20 enthalten, in Molprozente umgerechnet, alle mehr MgO als Al₂O₃ und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Das Beispiel 19 sowie die Beispiele 21-26 enthalten Kalzium, aber kein Bor und gehören ebenfalls nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1087-1105
Die Vergleichsbeispiele 1087-1105 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-19 bezeichneten Beispiele der US 2017/0305789 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein Glas mit 60 - 68 Mol% SiO₂, 8 - 12 Mol% Al2O3, 6,4 - 12,5 Mol% MgO, 12 - 20 Mol% Na₂O, 0,1 - 6 Mol% K2O, 0,001 - 4Mol% ZrO2, wobei der Gesamtgehalt an B2O3, P2O5, CaO, SrO, BaO von 0 - 1Mol% beträgt und die Ungleichungen 2×Al2O3/SiO2 <= 0,4 sowie 0 < K2O/Na2O <= 0,3 erfüllt sind. Die Beispiele 1-17 enthalten in Mol-prozenten mehr MgO und K₂O als Al₂O₃ und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Das Beispiel 18 wird unten diskutiert. Das Beispiel 19 enthält mehr als 13 Mol% Al2O3. Tabelle 33

18

# Oxid Mol%

1. SiO₂ 68,6

2. TiO₂ 0

3. ZrO₂ 0,5

4. B₂O₃ 0

5. Al₂O₃ 10

6. ZnO 0

7. MgO 6,4

8. CaO 0

9. Na₂O 12,5

10. K₂O 2

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, daß das in US 2017/0305789 A1 mit 18 bezeichnete Beispiel zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehört. Tabelle 34

	18
konstituierende Phase	Mol %
Reedmergnerit	0
Albit	12,8
Orthoklas	16
Natrosilit	31,2
Parakeldyshit	2
Narsarsukit	0
Dinatriumzinksilicat	0
Siliziumdioxid	9,2
Cordierit	28,8
Danburit	0

Die berechneten Eigenschaften sind: Tabelle 35

Lfd. Nr. ISO 695: berechnete Abtragrate/mg/(dm²3h) Kennzahl für Säurebeständigkeit: Berechneter CTE pH

18 103,24 204,29 8,71 9,12
Die weitere Berechnung des Quotienten aus 1000·CTE/(pH·ISO695-Abtragrate) ergibt einen Wert unter 9,25, so daß dieses Glas nicht in den erfindungsgemäßen Bereich fällt.
Vergleichsbeispiele 1106-1126
Die Vergleichsbeispiele 1106-1126 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-1 bis 1-8 und 2-1 bis 2-13 bezeichneten Beispiele der US 2017/0260077 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein gefloatetes Glas für chemische Vorspannung, mit 65 - 72 Masse% SiO₂, 3,6 - 8,6 Masse% Al₂O₃, 3,3 - 6 Masse% MgO, 6,5 - 9 Masse% CaO, 13 - 16 Masse% Na₂O, 0 - 0,9 Masse% K₂O, wobei 2,2 < (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ < 5, die Dicke 0,1 bis 2 mm beträgt und eine Obergrenze für den Zinngehalt an der Oberfläche angegeben wird. Alle Beispiele enthalten in Molprozenten mehr MgO als Al₂O₃ und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1127-1141
Die Vergleichsbeispiele 1127-1141 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-8 bezeichneten Beispiele sowie die mit den laufenden Nummern 1-7 bezeichneten Vergleichsbeispiele der US 2017/0217825 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein Bauteil mit einem chemisch vorgespannten Abdeckglas. Die Beispiele 1-4 und 6-7 enthalten in Molprozenten mehr MgO als Al₂O₃ und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Das Beispiel 5 gehört zum erfindungsgemäßen Grundsystem, enthält aber mehr als 30 Mol% Cordierit. Das Beispiel 8 enthält mehr als 3 Mol% SrO und gehört nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Die als Vergleichsbeispiele 1-4 bezeichneten weiteren Beispiele enthalten in Molprozenten mehr MgO als Al₂O₃ und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Das Vergleichsbeispiel 5 ist genauso zusammengesetzt wie das Beispiel 5. Das Vergleichsbeispiel 6 enthält mehr als 3 Mol% BaO und gehört nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem. Das Vergleichsbeispiel 7 enthält kein Na₂O.
Vergleichsbeispiele 1142-1198
Die Vergleichsbeispiele 1142-1198 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-57 bezeichneten Beispiele der US 8,715,829 B2 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch eine chemisch vorgespannte Glasplatte aus einem Glas mit 50-74 Mol% SiO₂, 1-10 Mol% Al₂O₃, 6-15 Mol% Na₂O, 4-15 Mol% K₂O, 6,5 Mol% bis 15 Mol% MgO, 0-0,5 Mol% CaO und 0-5 Mol% ZrO₂, wobei gilt SiO₂ + Al₂O₃ <= 75 Mol%, 12 Mol% < Na₂O + K₂O < 25 Mol%, MgO + CaO < 15 Mol%, wobei die Plattendicke 0,2 - 1 mm beträgt. Die Beispiele 1-57 enthalten alle so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, und gehören somit nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1199-1221
Die Vergleichsbeispiele 1199-1221 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-23 bezeichneten Beispiele der US 9,060,435 B2 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch eine chemisch vorgespannte Glasplatte aus einem Glas mit 67 - 75 Mol% SiO₂, 0 - 4 Mol% Al₂O₃, 7 - 15 Mol% Na₂O, 1 - 9 Mol% K₂O, 6 - 14 Mol% MgO und 0 - 0,7 Mol% ZrO₂, 71 Mol% < SiO₂ + Al₂O₃ < 75 Mol%, 12 Mol% < Na₂O+K₂O < 20 Mol%, CaO < 1 Mol%, wobei die Plattendicke < 1 mm beträgt. Die Beispiele 1-23 enthalten alle so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, und gehören somit nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1222-1236
Die Vergleichsbeispiele 1222-1236 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern E1-E15 bezeichneten Beispiele der US 2017/0107141 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 61 - 75 Masse% SiO₂, 2,5 - 10 Masse% Al₂O₃, 6 - 12 Masse% MgO, 0,1 - 8 Masse% CaO, 14 - 19 Masse% Na₂O, 0 - 1,8 Masse% K₂O. Die Beispiele E1-E15 enthalten bis auf die zu den einfachen Kalk-Natron-Gläsern gehörenden Beispiel E10, E11 alle so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, und gehören somit nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. E10 und E11 enthalten mehr als 1,5% CaO, aber kein Bor, und gehören nicht zum erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1237-1241
Die Vergleichsbeispiele 1237-1241 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-1 bis 1-3 sowie mit „Example 1“ und „Example 2“ bezeichneten Beispiele der US 9,890,073 B2 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 60 - 75 Masse% SiO₂, 3,6 - 9 Masse% Al₂O₃, 2 - 10 Masse% MgO, 0 - 10 Masse% CaO, 0 - 3 Masse% SrO, 0 - 3 Masse% BaO, 10 - 18 Masse% Na₂O, 0 - 8 Masse% K₂O, 0 - 3 Masse% ZrO₂, 0 - 0,3 Masse% TiO₂, 0.005 - 0,2 Masse% Fe₂O₃, 0,02 - 0,4 Masse% SO₃, das gleichzeitig bestimmte Bedingungen bzgl. der Viskosität und dem OH-Gehalt der Oberfläche erfüllt. Alle Beispiele enthalten so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, und gehören somit nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1242-1259
Die Vergleichsbeispiele 1242-1259 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1 - 18 bezeichneten Beispiele der US 2016/0355431 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 60 - 75 Masse% SiO₂, 3 - 9 Masse% Al₂O₃, 2 - 10 Masse% MgO, 3 - 10 Masse% CaO, 10 - 18 Masse% Na₂O, 0 - 4 Masse% K₂O, 0 - 3 Masse% ZrO₂, 0 - 0,3 Masse% TiO₂, 0,02 - 0,4 Masse% SO₃, das gleichzeitig bestimmte Bedingungen bzgl. der Viskosität und der Vorspannbarkeit erfüllt. Alle Beispiele enthalten so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, oder mehr als 1,5% CaO ohne Bor und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1260-1283
Die Vergleichsbeispiele 1260-1283 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1 - 24 bezeichneten Beispiele der US 2016/0355430 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 63 - 75 Masse% SiO₂, 3 - 12 Masse% Al₂O₃, 3 - 10 Masse% MgO, 0,5 - 10 Masse% CaO, 0 - 3 Masse% SrO, 0 - 3 Masse% BaO, 10 - 18 Masse% Na₂O, 0 - 8 Masse% K₂O, 0 - 3 Masse% ZrO₂, 0,005 - 0,25 Masse% Fe₂O₃, mit 2<= (Na₂O + K₂O)/Al₂O₃ <= 4,6, das gleichzeitig eine bestimmte Bedingung erfüllt. Alle Beispiele enthalten so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, oder mehr als 1,5% CaO ohne Bor und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1284-1306
Die Vergleichsbeispiele 1284-1306 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1 - 23 bezeichneten Beispiele der US 2017/0001903 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 60 - 72 Masse% SiO₂, 4,4 - 10 Masse% Al₂O₃, 5 - 10,9 Masse% MgO, 0,1 - 5 Masse% CaO, 10 - 19 Masse% Na₂O, 0 - 3 Masse% K₂O, mit 7 <= RO <= 11 und RO/(RO+R₂O) > 0,2, wobei RO die Summe aller Erdalkalioxide und R₂O die Summe aller Alkalioxide darstellt, das gleichzeitig eine bestimmte Bedingung erfüllt. Alle Beispiele enthalten so viel MgO und K₂O im Vergleich zu Al₂O₃, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, und gehören somit nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1307-1332
Die Vergleichsbeispiele 1307-1332 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-1 bis 1-8, 2-1 bis 2-14, 3-1 bis 3-2, 4-1 bis 4-2 bezeichneten Beispiele der US 2016/0083288 A1 . Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorspannbares Glas mit 65 - 72 Masse% SiO₂, 3,4 - 8,6 Masse% Al₂O₃, 3,3 - 6 Masse% MgO, 6,5 - 9 Masse% CaO, 13 - 16 Masse% Na₂O, 0 - 1 Masse% K₂O, 0 - 0,2 Masse% TiO₂, 0,01 - 0,15 Masse% Fe₂O₃, 0,02 - 0,4 Masse% SO₃, mit 1,8 <= (Na₂O+K₂o)/Al₂O₃ < 5. Alle Beispiele enthalten mehr als 1,5% CaO ohne Bor und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1333-1423

Die Vergleichsbeispiele 1333-1423 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern alpha1, alpha2 und A1-A27 sowie 1 - 62 bezeichneten Beispiele der US 8,518,545 B2. Letztere beansprucht in ihrem Hauptanspruch ein chemisch vorgespanntes Glas mit 65 - 85 Mol% SiO₂, 3 - 15 Mol% Al₂O₃, 5 - 15 Mol% MgO, 6,5 - 9 Masse% CaO, 5 - 15 Mol% Na₂O, 0 -2 Mol% K₂O, 0 - 1 Mol% ZrO₂, mit (SiO₂+Al₂O₃) < 88% und D < 0,18, wobei D = 12,8 - 0,123*SiO₂ - 0,16*Al₂O₃ - 0,157*MgO - 0,163*ZrO₂- 0,113*Na₂O. In den Beispielen alpha1, alpha2, A1 - A26, 1 - 16, 18, 20 - 22, 24 - 36, 38 - 49, 51 - 58 übersteigt die Summe aus K₂O und MgO-Anteil den Al₂O₃-Anteil bzw. ist die Differenz so gering, dass ein Albitanteil von > 10 Mol% nicht möglich ist, so dass diese Beispiele nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem gehören. Im Beispiel 19 beträgt der Al₂O₃-Gehalt über 13%. Dieses Beispiel gehört nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Beispiele A27, 59 und 62 enthalten Kalzium ohne Bor. Diese Beispiele gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem. Die Beispiele 17, 23, 37, 50, 60, 61 werden in den folgenden Tabellen diskutiert. Tabelle 36

		17	23	37	50	60	61
#	Oxid	Mol%
1.	SiO₂	73	71,1	73,7	73,6	73,94	72,98
2.	TiO₂	0	0	0	0	0	0
3.	ZrO₂	0	0	0	0	0	0
4.	B₂O₃	0	0	0	0	0	0
5.	Al₂O₃	9	9,3	8,1	8	7,65	8,25
6.	ZnO	0	0	0	0	0	0
7.	MgO	6	4,1	4	5	4,4	4,6
8.	CaO	0	0	0	0	0	0
9.	Na₂O	12	15,5	14,1	13,4	13,98	14,19
10.	K₂O	0	0	0	0	0	0

Die Umrechnung in konstituierende Phasen ergibt, dass die in US 8,518,545 B2 mit 17, 23, 37, 50 bezeichneten Beispiel zum erfindungsgemäßen Grundsystem gehören, allerdings nicht zum erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich, weil sie einen zu geringen Anteil an Orthoklas aufweisen, mit der Folge, dass das Glas eine erhöhte Entglasungsneigung aufweist. Tabelle 37

	17	23	37	50	60	61
konstituierende Phase	Mol %
Reedmergnerit	0	0	0	0	0	0
Albit	24	41,6	32,8	24	26	29,2
Orthoklas	0	0	0	0	0	0
Natrosilit	27	30,9	30	31,2	32,2	31,6
Parakeldyshit	0	0	0	0	0	0
Narsarsukit	0	0	0	0	0	0
Dinatriumzinksilicat	0	0	0	0	0	0
Siliziumdioxid	22	9,1	19,1	22,3	22	18,5
Cordierit	27	18,5	18	22,5	19,8	20,7
Danburit	0	0	0	0	0	0

Vergleichsbeispiele 1424-1468
Die Vergleichsbeispiele 1424-1468 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-45 bezeichneten Beispiele der US 2014/0364298 A1 . Nach dem Hauptanspruch 1 wird ein chemisch vorspannbares Glas mit 60 - 75 Mol% SiO₂, 5 - 15 Mol% Al₂O₃, 7 - 12 Mol% MgO, 0 - 3 Mol% CaO, 0 - 3 Mol% ZrO₂, 10 - 20 Mol% Li₂O, 0 - 8 Mol% Na₂O und 0 - 5 Mol% K₂O, wobei Li₂O + Na₂O + K₂O < 25 Mol% und 0,5 < Li₂O/(Li₂O+Na₂O+K₂O) < 1. Die Nummern 1-45 enthalten alle über 10 Mol% Lithiumoxid und gehören nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Vergleichsbeispiele 1469-1487
Die Vergleichsbeispiele 1469-1487 sind die der dortigen Erfindung entsprechenden und dort mit den laufenden Nummern 1-19 bezeichneten Beispiele der EP 2 474 511 B1 . Sie gehören alle nicht zu dem erfindungsgemäßen Grundsystem.
Ausführungsbeispiele der Erfindung

Tabelle 38

	A11	A12	A13	A14	A15	A16	A17	A18
konstituierende Phase	Mol%
Reedmergnerit	0	0	0	0	0	0	0	0
Albit	13,6	22,9	32,8	58,4	24	36	50,5	44
Orthoklas	23	14,7	12	4	4	4	8,3	4
Natrosilit	32,4	32	19,2	4,2	39	9	11,4	6
Parakeldyshit	2,1	2,1	2	0	0	0	2,7	0
Narsarsukit	0	0	0	0	0	0	0	0
Dinatriumzinksilicat	0	0	10	22,5	0	22,5	16,8	22,5
Siliziumdioxid	0,2	0,9	4,2	1,9	7,3	12,8	1,2	12,3
Cordierit	27,7	26,6	19,8	9	24,8	15,8	8	11,3
Danburit	0	0	0	0	0	0	0	0
Rest	1,1	0,9	0	0	1	0	1,1

Die berechneten Eigenschaften sind: Tabelle 39

Lfd. Nr.	ISO 695: berechnete Abtragrate /(mg/ (dm²3h))	Kennzahl für Säurebeständigkeit:	Berechneter CTE /(ppm/K)	pH
A11	111,76	206,49	9,47	9,15
A12	108,15	206,10	9,38	9,15
A13	103,24	203,78	8,82	9,11
A14	98,64	201,79	8,61	9,07
A15	100,06	201,70	9,56	9,15
A16	93,85	198,70	8,23	9,08
A17	102,17	202,07	9,05	9,08
A18	91,28	198,69	8,06	9,04

Die Berechnung des Quotienten aus 1000·CTE/(pH·ISO695-Abtragrate) ergibt die folgenden Werte. A11: 9,255166, A12: 9,482932, A13: 9,379042, A14: 9,620324, A15: 10,436715, A16: 9,658413; A17: 9,756316, A18: 9,772105.
Die Ausführungsbeispiel A13, A14, A15, A16, A17 zeigen, mit welchen Maßnahmen die Säurebeständigkeit erhöht werden kann, u.a. Erhöhung des SiO₂-Anteils und/oder Erhöhung des Anteils von Dinatriumzinksilicat.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 9783453 [0003]
US 2015030827 [0003]
US 9701580 [0003]
US 9156725 [0003]
US 9517967 [0003]
US 2014050911 [0003]
US 9822032 [0003]
US 2015147575 [0003]
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WO 15031427 [0003]
US 2017320769 [0003]
WO 17151771 [0003]
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DE 102013114225 [0003]
US 20170121220 [0003]
US 20170305789 [0003]
US 20170260077 [0003]
US 20170217825 [0003]
US 8715829 [0003]
US 9060435 [0003]
US 20170107141 [0003]
US 9890073 [0003]
US 20160355431 [0003]
US 20160355430 [0003]
US 20170001903 [0003]
US 20160083288 [0003]
US 8518545 [0003]
US 20140364298 [0003]
EP 2474511 [0003]
DE 102014119594 A1 [0037, 0038, 0045, 0063, 0064]
US 9914660 B2 [0121, 0126]
DE 102015116097 A1 [0131, 0133]
US 9783453 B2 [0135]
US 2015030827 A1 [0136]
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US 9517967 B2 [0143, 0145, 0146, 0147]
US 2014050911 A1 [0148, 0150]
US 9822032 B2 [0151, 0153, 0154, 0155, 0156, 0157]
US 2015147575 A1 [0158]
US 2015140299 A1 [0159, 0160]
US 2015/1402299 A1 [0159]
WO 2015/031427 A2 [0161, 0162]
US 2017320769 A1 [0163]
US 2017/0320769 A1 [0164]
WO 2017/151771 A1 [0165]
US 2016/251255 A1 [0166]
DE 102013114225 A1 [0167]
US 2017/0121220 A1 [0169]
US 2017/0305789 A1 [0170, 0171]
US 2017/0260077 A1 [0174]
US 2017/0217825 A1 [0175]
US 8715829 B2 [0176]
US 9060435 B2 [0177]
US 2017/0107141 [0178]
US 9890073 B2 [0179]
US 2016/0355431 A1 [0180]
US 2016/0355430 A1 [0181]
US 2017/0001903 A1 [0182]
US 2016/0083288 A1 [0183]
US 8518545 B2 [0185]
US 2014/0364298 A1 [0186]
EP 2474511 B1 [0187]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 695 [0002, 0023, 0041]
ISO 719/720 [0002]
ISO 1776 [0002, 0052]
DIN 12116 [0002, 0052]
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ISO 719 [0024]
ISO 720 [0024]
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Claims

Glas, mit einer Zusammensetzung, die durch die folgenden das Glas konstituierende Phasen gekennzeichnet ist: konstituierende Phase Min (Mol%) Max (Mol%) Reedmergnerit 0 35 Albit 10 60 Orthoklas 3,5 25 Natrosilit 0 40 Parakeldyshit 0 20 Narsarsukit 0 20 Dinatriumzinksilicat 0 35 Siliziumdioxid 0 35 Cordierit 0 30 Danburit 0 20

wobei der Quotient aus dem mit 1000 multiplizierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten (in ppm/K) einerseits und dem Produkt aus dem pH-Wert und der Abtragrate im alkalischen Milieu (in mg/(dm²3h)) entsprechend ISO 695 andererseits mindestens 9,25 beträgt.
Glas nach Anspruch 1 mit einem Siliziumdioxid-Anteil von maximal 20 Mol%, maximal 15 Mol%, maximal 10 Mol% oder bevorzugt maximal 5 Mol%.
Glas nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Natrosilit-Anteil von maximal 35 Mol%, maximal 30 Mol% oder maximal 25 Mol%.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Anteil an Albit von wenigstens 12 Mol%, insbesondere wenigstens 15 Mol%, bevorzugt wenigstens 20 Mol% oder wenigstens 30 Mol%.
Glas nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Orthoklas-Anteil von mindestens 5 Mol% und/oder maximal 20 Mol%, bevorzugt maximal 15 Mol%.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Parakeldyshit-Anteil von maximal 5 Mol%, oder maximal 3 Mol%.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Cordierit zu Siliziumdioxid in Molprozenten wenigstens 3, insbesondere wenigstens 4 beträgt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Natrosilit den Anteil an Orthoklas übersteigt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Anteile an Albit und Natrosilit wenigstens 40 Mol% beträgt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Dinatriumzinksilikat mehr als 8 Mol%, insbesondere mehr als 10 Mol%, mehr als 15 Mol% oder mehr als 20 Mol% beträgt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas frei ist von Narsarsukit und/oder Reedmergnerit.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil weiterer Komponenten an dem Glas höchstens 3 Mol-% beträgt.
Glas nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer Säurekennzahl k von weniger als 215, einer Abtragrate nach ISO 695 von maximal 115 mg/(dm²3h) und/oder einem CTE von 7 bis 10 ppm/K.
Glasartikel aus einem Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in Form eines Flachglases mit einer Dicke von weniger als 2 mm.
Glasartikel nach Anspruch 14, mit einem Kühlzustand, der einer stetigen Abkühlung von einer Temperatur T1 auf eine Temperatur T2 mit einer Kühlrate K von mindestens 400K/min*600µm/Glasbanddicke entspricht, wobei die Temperatur T1 wenigstens oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G des Glases und die Temperatur T2 wenigstens 150°C unterhalb von T1 liegt.
Verwendung eines Glases nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Behältnissen, insbesondere pharmazeutischen Behältnissen, oder von Flachglas, insbesondere Dünnglas mit einer Dicke von weniger als 2 mm, insbesondere weniger als 1 mm.
Verfahren zur Herstellung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, mit den Schritten - Schmelzen von Glasrohstoffen, - Abkühlen des erhaltenen Glases.
Verfahren nach Anspruch 17 mit dem Schritt - Herstellung eines geformten Glasartikels, insbesondere mittels Down Draw, Overflow Fusion, Wiederziehen, Floaten oder einem Rohrzugverfahren.