CN107698141A - 化学强化用玻璃及化学强化玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使出现损伤也不易破坏的化学强化玻璃。以摩尔百分比表示含有56~72%的SiO2、8~20%的Al2O3、9~25%的Na2O、0~2%的K2O、0~15%的MgO,表面压缩应力在900MPa以上,内部拉伸应力在30MPa以下的化学强化玻璃。以摩尔百分比表示含有56~69%的SiO2、8~16%的Al2O3、9~22%的Na2O、0~1%的K2O、5.5~14%的MgO、0~2%的ZrO2、0~6%的B2O3的化学强化用玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及适合于手机、便携式信息终端(PDA)、平板电脑等便携设备和触控面板、大型液晶电视机等大型薄型电视机等显示器装置、显示器装置的覆盖玻璃等的显示器装置用玻璃板以及适合于这样的玻璃板等的化学强化用玻璃及化学强化玻璃。
背景技术
近年来,对于手机、PDA、平板电脑等便携设备和触控面板、液晶电视机等显示器装置,大多采用用于提高显示器的保护作用以及美观的覆盖玻璃(保护玻璃)。此外,对于液晶电视机等薄型电视机的覆盖玻璃等,有时进行具有例如防反射、防撞击破损、电磁波屏蔽、近红外线屏蔽、色调矫正等功能的膜的形成等表面加工。
对于这样的显示器装置,为了减少薄型设计导致的差异化和由移动产生的负担,要求轻量化和薄型化。因此,也要求使用于保护显示器的覆盖玻璃变薄。但是,如果减小覆盖玻璃的厚度,则强度下降,为台式电视机的情况下,覆盖玻璃自身可能会因物体飞来或落下导致的撞击而破裂,或者为便携设备的情况下,可能会因使用中的落下等而导致破裂,存在无法发挥原来的保护显示器装置的作用的问题。
为了解决上述问题,可考虑提高覆盖玻璃的强度,其方法通常已知在玻璃表面形成压缩应力层的方法。
作为在玻璃表面形成压缩应力层的方法,具代表性的是将加热至软化点附近的玻璃板表面通过风冷等急速冷却的风冷强化法(物理强化法)、在玻璃化温度以下的温度下通过离子交换将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型的是Li离子、Na离子)转换为离子半径更大的碱金属离子(典型的是K离子)的化学强化法。
如上所述,要求覆盖玻璃的厚度小。然而,如果对作为覆盖玻璃所要求的厚度小于2mm的薄玻璃板采用风冷强化法,则不易产生表面与内部的温度差,因此不易形成压缩应力层,无法获得作为目标的高强度等特性。因此,通常采用通过化学强化法实施了强化的覆盖玻璃。
作为这样的覆盖玻璃,广泛采用对钠钙玻璃进行了化学强化的玻璃(参照例如专利文献1)。
钠钙玻璃具有价格低廉且可使通过化学强化形成于玻璃表面的压缩应力层的表面压缩应力S(以下,本说明书中也将“表面压缩应力S”简略记作“S”)在550MPa以上的特点,但存在难以使压缩应力层的厚度t(以下,本说明书中也将“压缩应力层的厚度”称为“压缩应力层深度”)在20μm以上的问题。后述的例49的玻璃为钠钙玻璃。
于是,作为这样的覆盖玻璃,提出有将与钠钙玻璃不同的SiO2-Al2O3-Na2O类玻璃进行化学强化而得的玻璃(参照例如专利文献2、3)。
所述SiO2-Al2O3-Na2O类玻璃具有不仅可使所述S在550MPa以上,而且可使所述t在20μm以上的特点。后述的例47的玻璃也是这样的玻璃,作为现有覆盖玻璃使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2007-11210号公报
专利文献2:美国专利申请公开第2009/0298669号说明书
专利文献3:美国专利申请公开第2008/0286548号说明书
发明的概要
发明所要解决的技术问题
便携设备很有可能会从手、口袋或包掉落而在其覆盖玻璃上产生损伤(压痕),而且有时踩到掉落的便携设备,或者在将便携设备放在口袋里的状态下坐到它上面,所以很可能对覆盖玻璃造成很大的负荷。
目前广泛采用的覆盖玻璃的表面压缩应力S为650~750MPa,但近年来需要S较之更大的覆盖玻璃。
另一方面,液晶电视机、等离子体电视机等薄型电视机,特别是尺寸在20英寸以上的大型薄型电视机的情况下,因为其覆盖玻璃的面积大,所以出现损伤的可能性也高,而且因为画面大,所以很可能会以该损伤为破坏起点而造成破坏。另外,如果薄型电视机以挂壁方式使用,则还可能会掉落,该情况下对覆盖玻璃产生较大的负荷。
触控面板很有可能在其使用时出现刮伤等损伤。
如果更广泛地采用这种尺寸的显示器装置,则与利用数少时相比,覆盖玻璃破坏的现象本身增多。
如果将作为覆盖玻璃的主表面的外面侧的表面简称为正面,内面侧的表面称为背面,对覆盖玻璃破裂的部分进行分类,则可分类为覆盖玻璃边缘的正面侧、覆盖玻璃边缘的背面侧、覆盖玻璃的正面、覆盖玻璃的背面。边缘的背面侧接近弯曲方式,因此认为S越大越好;边缘的正面侧发生赫兹锥方式(日文:ヘルツコーンタイプ)的破坏,因此认为S越大越好;从覆盖玻璃的背面破裂的情况下也以球对环(ball on ring)的弯曲方式破坏,因此认为S越大越好。因此,需要可使S增大的覆盖玻璃。
另一方面,从覆盖玻璃的正面破坏的破裂方式是从正面产生的开裂作用于内部拉伸应力而破坏。因此,根据本发明人的研究,发现内部拉伸应力越小,越不易破裂。
本发明的目的在于提供与现有的玻璃相比,兼具即使承受大的负荷也不易破裂,且不易出现损伤的特性的化学强化玻璃及化学强化用玻璃。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有56~72%的SiO2、8~20%的Al2O3、9~25%的Na2O、0~2%的K2O、0~15%的MgO,表面压缩应力在900MPa以上,内部拉伸应力CT(以下,本说明书中也将“内部拉伸应力CT”简略记作“CT”)在34MPa以下,较好是30MPa以下的化学强化玻璃。
上述的数值范围内,例如“56~72%”是指“56%以上72%以下”。
通过使表面压缩应力S在900MPa以上,与最近市场上所用的现有玻璃(后述的例47的玻璃,其中S为884MPa)相比,可减少从边缘的正面侧、边缘的背面侧、覆盖玻璃的背面的破坏。此外,通过使CT为如上所述的值,可减少从覆盖玻璃的正面的破坏。这一点从下述情况可知:图1的砂纸球下落试验(sandpaper ball drop test)的图中,如果CT下降至38MPa,则对于该撞击试验的阻抗开始升高,CT在34MPa以下,较好是30MPa以下时,该阻抗显著升高。因此,通过以CT在30MPa以下的条件使用覆盖玻璃,可在具有更高的缓慢开裂耐受性的状态下使用玻璃。结果示于图1中的所述试验采用后述的例17的玻璃。
在此,砂纸球下落试验是指下述试验:将化学强化玻璃板配置于由花岗岩形成的基座上,在使化学强化玻璃板的上表面与#30的砂纸的摩擦面接触的状态下,使质量为28g、直径Φ为0.75英寸、即19.1mm的不锈钢制的球体下落,产生缓慢开裂的破裂。
在此,缓慢开裂的破裂是指以穿透经化学强化的覆盖玻璃的压缩应力层的损伤为起点,玻璃以较慢的速度开裂的破裂。在失手掉落平板显示装置等情况下会对覆盖玻璃产生冲击,即使该冲击并不那么大时,经化学强化的覆盖玻璃也可能会破裂,这是因为产生了以穿透压缩应力层的损伤为起点、玻璃以较慢的速度破裂的缓慢开裂。
图1是对50mm×50mm×1mmt的实施了双面镜面研磨的后述17的玻璃进行化学强化处理而制作具有各种内部拉伸应力的化学强化玻璃,以所述试验考察它们的破坏高度而得的结果。以内部拉伸应力CT为横轴,以不锈钢球下落高度Height为纵轴绘制。下落高度的值分别为15点的平均值,将其标准差表示为平均误差。
此外,本发明还提供在温度为90℃、浓度为0.1摩尔%的盐酸中浸渍20小时后的单位表面积的质量减少在1.02mg/cm2以下的所述化学强化玻璃。
此外,本发明还提供将尺寸为40mm×40mm×(0.6~1.3mmt)的玻璃在加温至90℃的0.1mol/l的盐酸中浸渍20小时后的每1cm2的质量减少在0.31mg以下的所述化学强化玻璃。
此外,本发明还提供以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有56~72%的SiO2、8~20%的Al2O3、9~25%的Na2O、0~2%的K2O、0~15%的MgO,表面压缩应力在900MPa以上,压缩应力层厚度(以下,本说明书中也将“压缩应力层厚度”简略记作“t”)在32μm以下,厚度在1mm以下的化学强化玻璃板。
通过使表面压缩应力S在900MPa以上,可使边缘的正面及边缘的背面、玻璃的背面的强度飞跃性地提高。此外,通过使压缩应力层厚度在32μm以上,可使典型的损伤出现后的弯曲强度的耐受性充分。这一点从下述情况可知:根据图2的数据的图,32μm就足够。
图2中,准备以摩尔百分比表示SiO2:73%、Al2O3:7%、MgO:6%、Na2O:14%的50mm×50mm×0.8mmt的玻璃板,对其50mm×50mm的面进行镜面研磨后,进行化学强化处理而制成表面压缩应力为700MPa且压缩应力层厚度为15μm、29μm、52μm的3种化学强化玻璃板,对于它们对以下间距40mm、上间距10mm进行四点弯曲试验时的4点弯曲破坏应力进行制图。纵轴为4点弯曲破坏强度,同图中记作4PB应力,横轴为压缩应力层厚度,同图中记作DOL。此外,对于未强化的玻璃板也进行试验,其结果也在DOL为0μm处制图。4点弯曲破坏应力的值分别为15点的平均值,将其标准差表示为平均误差。
对于同图中的近似曲线,将压缩应力层厚度设为x,4点弯曲破坏强度设为y,以y=0.0021x3-0.4919x2+27.519x+118.49表示。
由该图可知,压缩应力层厚度在29μm以上的区域中,未见弯曲破坏强度的显著增大,在36μm~37μm时弯曲破坏强度达到最大,更大的压缩应力层厚度时弯曲破坏强度存在减少倾向,因而压缩应力层厚度为36μm~37μm即可,32μm就足够。压缩应力层厚度在36μm~37μm以上的区域中,弯曲破坏强度呈减少倾向被认为是由于为了增厚压缩应力层,进行了长时间的化学强化,所以表面压缩应力因应力缓和而下降。此外,图2是表面压缩应力为700MPa时的图,上述的结论在例如表面压缩应力为500MPa或900MPa时都与表面压缩应力为700MPa时一样。其理由是,表面压缩应力的大小改变时,被认为仅弯曲强度的大小改变,弯曲强度相对于压缩应力层厚度的关系依赖于通过化学强化附加的压缩应力层的厚度是否可覆盖分布于表面的损伤的长度,不依赖于表面压缩应力的大小。
另一方面,目前为止被用于覆盖玻璃的钠钙玻璃以压缩应力层厚度为9μm左右的条件使用。由于这些原因,压缩应力层厚度被认为较好是在9~32μm的范围内。
此外,本发明还提供在温度为90℃、浓度为0.1摩尔%的盐酸中浸渍20小时后的单位表面积的质量减少在1mg/cm2以下的所述化学强化玻璃板。
此外,本发明还提供将尺寸为40mm×40mm×(0.6~1.3mmt)的玻璃在加温至90℃的0.1mol/l的盐酸中浸渍20小时后的每1cm2的质量减少在1mg以下的所述化学强化玻璃。
此外,本发明还提供以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有56~73%的SiO2、6~20%的Al2O3、9~25%的Na2O、0~2%的K2O、0~15%的MgO的化学强化用玻璃(以下,也将该化学强化用玻璃称为本发明的玻璃)。
此外,本发明还提供以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有56~72%的SiO2、8~20%的Al2O3、9~25%的Na2O、0~2%的K2O、0~15%的MgO的化学强化用玻璃(该化学强化用玻璃为本发明的玻璃)。
此外,本发明还提供以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有56~69%的SiO2、8~16%的Al2O3、9~22%的Na2O、0~1%的K2O、5.5~14%的MgO、0~2%的ZrO2、0~6%的B2O3的化学强化用玻璃(以下,也将该化学强化用玻璃称为本发明的玻璃A)。
此外,本发明还提供MgO在7%以上、ZrO2为0~0.5%的所述化学强化用玻璃。
此外,本发明还提供从SiO2含量(SiO2的以摩尔百分比表示的含量,下同)减去MgO含量而得的差(SiO2-MgO)在64%以下的所述化学强化用玻璃。
此外,本发明还提供从Al2O3含量减去MgO含量而得的差(Al2O3-MgO)在9%以下的所述化学强化用玻璃。
此外,本发明还提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3和K2O的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Z在1000以上的所述化学强化用玻璃。
Z=2×SiO2+55×Al2O3+22×Na2O+15×MgO-30×B2O3-126×K2O
图3是对后述的例1、3、5~6、9、11~21、26、27、29、34~50的根据玻璃组成算出的Z和实施将这些玻璃在425℃的KNO3熔融盐中浸渍10小时的化学强化处理时的表面压缩应力S(单位:MPa)进行绘制而得的图。图中的直线的表达式为S=0.9993×Z+29.985。
由图3可知,Z与S存在相关性,如果使Z在870以上,则S在900MPa以上,可获得与现有玻璃相比,使4种破裂方式中以边缘的正面侧、边缘的背面侧、玻璃的背面侧这3种破裂方式发生的覆盖玻璃的破坏减少的效果。通过使Z在1000以上,可使S在1030MPa以上,强度进一步提高。
此外,本发明还提供使用Al2O3、K2O和MgO的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Z4在35以上的所述化学强化用玻璃。
Z4=3×Al2O3-10×K2O+MgO
图4是对后述的例1、3、5~6、9、11~21、27、29、34~50的根据玻璃组成算出的Z4和实施将这些玻璃在425℃的KNO3熔融盐中浸渍10小时的化学强化处理时的表面压缩应力S(单位:MPa)进行绘制而得的图。图中的直线的表达式为S=18.851×Z4+442.34。
由图4可知,Z4与S存在相关性,如果使Z4在24以上,则可使S在900MPa以上,可获得与现有玻璃相比,使4种破裂方式中以边缘的正面侧、边缘的背面侧、玻璃的背面侧这3种破裂方式发生的覆盖玻璃的破坏减少的效果。通过使Z4在35以上,可使S在1000MPa以上,强度进一步提高。
此外,本发明还提供使用SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的X在1.3以下的所述化学强化用玻璃。
X=-0.4×SiO2-0.5×Al2O3-0.4×Na2O-0.4×MgO+41.5
图5是对后述的例1~15、17~21、29、30、47、49的根据玻璃组成算出的X和对这些玻璃实施化学强化处理而得的玻璃的后述的裂缝发生率P(以下,本说明书中也将“裂缝发生率P”简略记作“P”)进行绘制而得的图。图中的曲线的表达式为P=0.2027×LN(X)+0.6959。在此,LN(X)为X的自然对数。
由图5可知,X与P存在相关性,通过使X在1.3以下,可使P小于所述现有玻璃的P,即0.75。X较好是在1以下。
此外,本发明还提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、K2O和B2O3的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Y1低于-600的所述化学强化用玻璃。
Y1=SiO2+15×Al2O3-50×Na2O-25×K2O-25×MgO-25×B2O3
此外,本发明还提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、K2O和B2O3的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Y2低于-245的所述化学强化用玻璃。
Y2=SiO2+25×Al2O3-40×Na2O-20×K2O-10×MgO-10×B2O3
此外,本发明还提供从Na2O含量减去Al2O3含量而得的差(Na2O-Al2O3)低于5%的所述化学强化用玻璃。
此外,本发明还提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和K2O的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的R在-100以上的所述化学强化用玻璃。
R=0.5×SiO2+15×Al2O3-17×Na2O-5×K2O+1.5×MgO
此外,本发明还提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和ZrO2的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Z2在860以上的所述化学强化用玻璃。
Z2=3.5×SiO2+85×Al2O3+0.80×Na2O+2.0×MgO+81×ZrO2
图6是对后述的例1、3、5~7、9、11~21、27、29、34~46、48、50、52~56的根据玻璃组成算出的Z2和实施将这些玻璃在425℃的KNO3熔融盐中浸渍10小时的化学强化处理时的表面压缩应力S(单位:MPa)进行绘制而得的图。图中的直线的表达式为S=0.8828×Z2+140.83。
由图6可知,Z2与S存在相关性,如果使Z2在860以上,则S在900MPa以上,与现有玻璃相比,可使4种破裂方式中以边缘的正面侧、边缘的背面侧、玻璃的背面侧这3种破裂方式的覆盖玻璃的破坏减少。希望使S在1000MPa以上、1100MPa以上、1200MPa以上、1300MPa以上的情况下,Z2分别较好是1000以上、1100以上、1200以上、1300以上。Z2优选1300以上。
此外,本发明还提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和ZrO2的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Z3在0.150以下的所述化学强化用玻璃。
Z3=-0.00722×SiO2+0.0264×Al2O3+0.0149×Na2O+0.0035×MgO-
0.0204×ZrO2
图7是对后述的例17、29、30、34、35、38~45、52~56的根据玻璃组成算出的Z3和将这些玻璃在加温至90℃的0.1mol/l的盐酸中浸渍20小时并将浸渍前后的质量减少量除以玻璃表面积而得的值(单位:mg/cm2)作为耐酸性的指标进行绘制而得的图。由图7可知,如果使Z3在0.150以下,则耐酸性显著提高,所述耐酸性指标与后述的优选水平、即1mg/cm2相比,显著减小。
图8为图7的原点附近的放大图,将耐酸性指标设为W时图8中的直线的表达式为W=0.8567×Z3-0.0009。
由图8可知,Z3在0.150以下时Z3与所述耐酸性指标之间存在一次相关。如果使Z3在0.150以下,则耐酸性在0.18以下,可获得具有在光刻工序等中有利的高耐酸性的化学强化玻璃和玻璃。
此外,本发明还提供以下述氧化物基准的摩尔百分比表示SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和B2O3的含量的合计在98%以上的所述化学强化用玻璃。
此外,本发明还提供以下述氧化物基准的摩尔百分比表示SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的含量的合计在98%以上的所述化学强化用玻璃。
此外,本发明还提供液相温度TL在粘度达到104dPa·s时的温度T4以下的所述化学强化用玻璃。(TL-T4)较好是在-10℃以下,更好是在-20℃以下。
此外,本发明还提供对厚1mm的玻璃板进行化学强化而得的玻璃的镜面加工表面使用对棱角为110°的金字塔形金刚石压头施加1.96N的力时在该经化学强化的玻璃板的表面产生裂缝的裂缝发生率P在0.80以下的化学强化用玻璃。
此外,本发明还提供由所述化学强化用玻璃形成的玻璃板。
此外,本发明还提供对所述化学强化用玻璃进行化学强化而得的化学强化玻璃。
此外,本发明还提供使用425℃以上的硝酸钾盐进行10小时以内的化学强化的所述化学强化玻璃。
此外,本发明还提供表面压缩应力在1000MPa以上的所述化学强化玻璃。
此外,本发明还提供压缩应力层厚度在20μm以上的所述化学强化玻璃。
此外,本发明还提供对由所述化学强化用玻璃形成的玻璃板进行化学强化而得的显示器装置用玻璃板。
此外,本发明还提供具有由所述显示器装置用玻璃板形成的覆盖玻璃的显示器装置。
此外,本发明还提供由所述化学强化玻璃或所述化学强化玻璃板形成的覆盖玻璃。
此外,本发明还提供具有所述覆盖玻璃的显示器装置。
此外,本发明还提供显示器装置为便携设备、触控面板或尺寸在20英寸以上的薄型电视机的所述显示器装置。
此外,本发明还提供触控面板,它是具有形成有输入位置检测用电极的玻璃基板的触控面板,其中,该玻璃基板由所述化学强化玻璃或者所述化学强化玻璃板形成。
本发明的触控面板具备形成有输入位置检测用电极的玻璃,即带触摸传感器的化学强化玻璃。带触摸传感器的化学强化玻璃具备触摸传感器和搭载该触摸传感器的化学强化玻璃,用于二合一方式的显示器装置。即,带触摸传感器的化学强化玻璃兼具作为覆盖玻璃的功能和作为传感器基板的功能。
带触摸传感器的化学强化玻璃可在形成触摸传感器时使用光刻技术制造。因此,本发明的化学强化玻璃和本发明的玻璃较好是具有耐酸性,具体较好是将化学强化玻璃在温度90℃、0.1mol%盐酸中浸渍20小时后的质量减少在1mg/cm2以下,更好是在0.18mg/cm2以下,特别好是在0.15mg/cm2以下。通过使用像这样耐酸性高的化学强化玻璃,可使用光刻技术在化学强化玻璃上搭载触摸传感器。使用光刻技术的情况下,所述质量减少较好是低于0.1mg/cm2。
以往,关于覆盖玻璃的裂缝发生的耐受性,使用维氏压头进行了试验,通过使用角度更小的110°的压头考察玻璃组成与裂缝发生的关系,还发现玻璃的SiO2、Al2O3、Na2O、MgO的含量与所述S之间存在显著的相关性,从而完成了涉及本发明的玻璃A的发明。
关于覆盖玻璃的裂缝发生的耐受性,怎样的物质与玻璃接触从是否在玻璃表面上残留损伤的观点来看是重要的。特别是如果与沙(主要由SiO2等形成的沙)等硬的物质接触,则玻璃表面残留压入压痕及由此产生的裂缝或者切削而产生的损伤。这时接触的物质的角度在是否由该损伤产生裂缝的角度来看是重要的。实际测定了横滨市(日本国)的沙的角度的分布,结果具有90~110°左右的角度的沙的频度高。
目前为止,关于覆盖玻璃的裂缝发生的耐受性,使用维氏压头进行了试验,维氏压头的对棱角为136°,角度与实际的沙的角度分布比较,为钝角。于是,我们这次考虑在使用角度更小的锐角压头时应该评出裂缝发生的优劣。这是因为为了判断覆盖玻璃的裂缝发生的优劣,要求与具有这样的角度的物体接触时不易破坏的覆盖玻璃。
发明的效果
如果采用本发明,则能够获得可通过化学强化充分提高强度,且不易产生以用作化学强化玻璃时出现的压痕为起点的裂缝的化学强化用玻璃。
此外,即使产生压痕,玻璃的强化也不易下降,因此可获得即使玻璃承受冲击或静荷重等负荷也不易开裂的化学强化玻璃及适合于这样的化学强化玻璃的化学强化用玻璃。
此外,可获得将这样的化学强化玻璃用作覆盖玻璃等显示器装置用玻璃板的便携设备、触控面板、薄型电视机等显示器装置。
附图的简单说明
图1是表示内部拉伸应力与砂纸下落试验破坏高度的关系的图。
图2是表示压缩应力层厚度与4点弯曲破坏应力的关系的图。
图3是表示所述Z与表面压缩应力的关系的图。
图4是表示所述Z4与表面压缩应力的关系的图。
图5是表示所述X与裂缝发生率的关系的图。
图6是表示所述Z2与表面压缩应力的关系的图。
图7是表示所述Z3与耐酸性指标的关系的图。
图8是图7的原点附近的放大图。
实施发明的方式
本发明的化学强化玻璃和显示器装置用玻璃板均为对本发明的化学强化用玻璃进行化学强化而得,以下统称为本发明的强化玻璃。
本发明的强化玻璃的表面压缩应力S在用于显示器装置等的情况下较好是在800MPa以上,更好是在900MPa以上,特别好是在1000MPa以上。也可以使S在1300MPa以上。此外,玻璃的厚度低于2mm等情况下,S较好是在1600MPa以下。超过1600MPa时,内部拉伸应力可能会过大。
本发明的强化玻璃的压缩应力层的厚度t在用于显示器装置等的情况下较好是超过10μm,更好是超过15μm,典型的是超过20μm或30μm以上。此外,厚度低于2mm等情况下,t较好是在90μm以下。超过90μm时,内部拉伸应力可能会过大。更好是在80μm以下,典型的是在70μm以下。
作为用于获得本发明的强化玻璃的化学强化处理的方法,只要是可对玻璃表层的Na与熔融盐中的K进行离子交换的方法即可,无特别限定,可例举例如将玻璃浸渍于经加热的硝酸钾熔融盐的方法。本发明中,硝酸钾熔融盐或硝酸钾盐除了KNO3之外,还包括包含KNO3和10质量%以下的NaNO3的材料等。
对于用于形成具有玻璃所需的表面压缩应力的化学强化层(压缩应力层)的化学强化处理条件,如果是玻璃板,也会根据其厚度等而不同,典型的是使玻璃基板在350~550℃的硝酸钾熔融盐中浸渍2~20小时。从经济性的观点来看,较好是以350~500℃、2~16小时的条件浸渍,更优选的浸渍时间为2~10小时。
本发明的化学强化玻璃、特别是本发明的显示器装置用玻璃板较好是在维氏硬度计上安装对棱角110°的金字塔形的压头,用它进行试验,即使施加0.1kgf=0.98N的力也不会产生裂缝,即破坏率为0。
此外,较好是即使施加0.2kgf=1.96N的力,破坏率也低于1,更好是施加1.96N的力时的破坏率在0.80以下。
对于本发明的显示器装置用玻璃板,通常对由本发明的化学强化用玻璃形成的玻璃板进行切割、开孔、研磨等来加工而得的玻璃板进行化学强化而得。
本发明的显示器装置用玻璃板的厚度通常为0.3~2mm,典型的是在1.5mm以下。
本发明的显示器装置用玻璃板典型的是覆盖玻璃。
由所述化学强化用玻璃形成的玻璃板的制造方法无特别限定,例如将各种原料适量调和,加热至约1400~1800℃熔融后,通过脱泡、搅拌等均质化,再通过周知的浮法、下引法、压制法等成形为板状,退火后切割成所需的尺寸而制造。
本发明的化学强化用玻璃、即本发明的玻璃的玻璃化温度Tg较好是在400℃以上。低于400℃的情况下,离子交换时表面压缩应力缓和,可能会无法获得足够的应力。更好是在550℃以上。
本发明的玻璃的粘度达到102dPa·s时的温度T2较好是在1800℃以下,更好是在1750℃以下。
本发明的玻璃的粘度达到104dPa·s时的温度T4较好是在1350℃以下。
从玻璃成形时的失透抑制的观点来看,本发明的玻璃的液相温度较好是低于T4,更好是比T4低20℃以上。
本发明的玻璃的比重ρ较好是2.43~2.49。
本发明的玻璃的杨氏模量E较好是在68GPa以上。低于68GPa时,玻璃的耐裂性和破坏强度可能会不足。
本发明的玻璃的泊松比σ较好是在0.25以下。超过0.25时,玻璃的耐裂性可能会不足。
接着,对于本发明的玻璃和玻璃A的组成,只要没有特别说明,使用以摩尔百分比表示的含量进行说明。
SiO2是构成玻璃骨架的必需成分,也是使玻璃表面产生损伤(压痕)时的裂缝的发生减少或使化学强化后产生压痕时的破坏率降低的成分。SiO2低于56%时,作为玻璃的稳定性和耐酸性、耐候性或耐崩裂性下降。SiO2较好是在58%以上,更好是在60%以上。SiO2超过73%时,玻璃的粘性增大,熔融性下降,或者不易增大表面压缩应力。较好是在72%以下,更好是在69%以下,玻璃A设为69%以下。
Al2O3是对于使离子交换性能和耐崩裂性提高有效,使表面压缩应力增大,或者使通过110℃压头制造压痕时的裂缝发生率减小的必需成分。Al2O3低于6%时,无法通过离子交换获得所需的表面压缩应力值或压缩应力层厚度。较好是在8%以上,更好是在9%以上。Al2O3超过20%时,玻璃的粘性升高,难以均质地熔融,或者耐酸性下降。Al2O3较好是在16%以下,更好是在15%以下,典型的是在14%以下,玻璃A设为16%以下。
SiO2和Al2O3的含量的合计SiO2+Al2O3较好是在80%以下。超过80%时,高温下的玻璃的粘性增大,熔融可能会变得困难,较好是在79%以下,更好是在78%以下。此外,SiO2+Al2O3较好是在70%以上。低于70%时,产生压痕时的耐开裂性下降,更好是在72%以上。
Na2O是通过离子交换形成表面压缩应力层,并使玻璃的熔融性提高的必需成分。Na2O低于9%时,难以通过离子交换形成所需的表面压缩应力层,较好是在10%以上,更好是在10.5%以上或11%以上。Na2O超过25%时,耐候性或耐酸性下降,或者容易由压痕产出裂缝。较好是在22%以下,更好是在21%以下,玻璃A设为22%以下。希望使耐酸性提高的情况下,Na2O较好是在17%以下,更好是在16.5%以下
K2O不是必需的,但可在2%以下的范围内含有来加快离子交换速度。超过2%时,可能会容易从压痕产生裂缝,或者硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度产生的表面压缩应力的变化变大。K2O较好是低于2%,更好是在1%以下,进一步更好是在0.8%以下,特别好是在0.5%以下,典型的是在0.3%以下,玻璃A设为1%以下。希望减小硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度导致的表面压缩应力的变化的情况下,较好是不含K2O。
MgO不是必需的,但是增大表面压缩应力且使熔融性提高的成分。含有MgO的情况下,其含量较好是在5.5%以上,更好是在7%以上。玻璃A中MgO是必需的,设为5.5%以上,较好是在7%以上。希望抑制应力缓和等情况下,MgO较好是在8%以上。MgO低于8%时,由于进行化学强化处理时熔融盐温度的偏差,应力缓和的程度容易根据化学强化处理槽的位置而变化,因而很可能难以获得稳定的压缩应力值。此外,MgO超过15%时,玻璃容易发生失透,或者很可能硝酸钾熔融盐中的NaNO3浓度导致的表面压缩应力的变化变大,较好是在14%以下,更好是在13%以下。玻璃A设为14%以下。
所述从SiO2含量减去MgO含量而得的差(SiO2-MgO)较好是在64%以下,更好是在62%以下,典型的是在61%以下。
所述从Al2O3含量减去MgO含量而得的差(Al2O3-MgO)较好是在9%以下,更好是在8%以下。
SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的含量的合计较好是在98%以上。该合计低于98%时,很可能难以在维持耐裂性的同时获得所需的压缩应力层。典型的是在98.3%以上。
希望增大表面压缩应力并使耐酸性提高的情况下,例如希望使所述S在1150MPa以上且所述W在0.15mg/cm2以下的情况下,较好是SiO2为62~66%,Al2O3为10.5~13%,Na2O为14~17%,MgO为6~9%,更好是这些成分的含量的合计在97%以上。
希望进一步增大表面压缩应力并使耐酸性进一步提高的情况下,例如希望使所述S在1300MPa以上且所述W在0.1mg/cm2以下的情况下,较好是SiO2为63~66%,Al2O3为10.5~13%,Na2O为14~17%,MgO为6~9%,ZrO2为0.2~2%,更好是这些成分的含量的合计在97.5%以上。
本发明的玻璃本质上由以上说明的成分形成,但可在不破坏本发明的目的的范围内含有其它成分。含有这些成分时,这些成分的含量的合计较好是低于5%,更好是在2%以下,典型的是在1%以下。
ZrO2不是必需的,为了使高温下的粘性下降,或者增大表面压缩应力,又或使耐酸性提高,可在2%以下的范围内含有,为了增大表面压缩应力而含有的情况下,其含量较好是在0.2%以上,例如0.5%以上或超过0.5%。ZrO2超过2%时,从压痕发生裂缝的可能性升高。希望抑制开裂等的情况下,ZrO2较好是在1%以下,更好是在0.5%以下,典型的是不含ZrO2。
B2O3不是必需的,为了高温下的熔融性或玻璃强度的提高等,可在6%以下的范围内含有。B2O3超过6%时,不易获得均质的玻璃,玻璃的成形可能会变得困难,或者耐裂性下降。典型的是不含B2O3。
SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的含量的合计较好是在98%以上。
所述Z较好是在1000以上,更好是在1050以上,典型的是在1100以上。
所述Z4较好是在35以上,更好是在38以上。
所述X较好是在1以下,更好是在0.8以下。
所述Y1较好是低于-600,更好是在-650以下。
所述Y2较好是低于-245,更好是在-260以下。
所述从Na2O含量减去Al2O3含量而得的差(所述Na2O-Al2O3)较好是小于5%。
所述R较好是在-100以上,更好是在-70以上。
本发明的玻璃A本质上由以上说明的成分形成,但可在不破坏本发明的目的的范围内含有其它成分。含有这些成分时,这些成分的含量的合计较好是低于2%,更好是在1%以下。以下,通过示例对上述其它成分进行说明。
ZnO有时可为了提高玻璃的高温下的熔融性而含有例如2%以下,较好是在1%以下,通过浮法制造等情况下较好是在0.5%以下。ZnO超过0.5%的情况下,浮法成形时可能会还原而形成制品缺陷。典型的是不含ZnO。
TiO2可能会通过与存在于玻璃中的Fe离子共存使可见光透射率下降而导致玻璃着色成褐色,所以即使含有也较好是在1%以下,典型的是不含。
Li2O是降低应变点、使应力缓和变得容易而无法获得稳定的表面压缩应力层的成分,所以较好是不含有,即使含有的情况下,其含量较好是低于1%,更好是在0.05%以下,特别好是低于0.01%。
此外,Li2O可能会在化学强化处理时溶出至KNO3等熔融盐中,如果使用含Li的熔融盐进行化学强化处理,则表面压缩应力S显著下降。从该观点来看,Li2O较好是不含。
CaO可为了提高高温下的熔融性或使失透不易发生而在低于1%的范围内含有。CaO在1%以上时,离子交换速度或耐裂性下降。典型的是不含CaO。
SrO可根据需要含有,使离子交换速度下降的效果比MgO、CaO强,所以即使含有时其含量也较好是低于1%。典型的是不含SrO。
BaO在碱土金属氧化物中使离子交换速度降低的效果最大,所以BaO较好是不含或即使含有时其含量也低于1%。
含有SrO或BaO的情况下,它们的含量的合计较好是在1%以下,更好是低于0.3%。
含有CaO、SrO、BaO和ZrO2中的任意1种以上的成分的情况下,这4种成分的含量的合计较好是低于1.5%。该合计在1.5%以上时,离子交换速度可能会下降,典型的是在1%以下。
可适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂。但是,为了提高触摸屏等显示装置的辨识性,较好是尽可能减少作为在可见区域存在吸收的Fe2O3、NiO、Cr2O3等原料中的杂质混入的成分,分别以质量百分比表示较好是在0.15%以下,更好是在0.05%以下。
实施例
对于表的例1~21、25、29、30、31~48、52~56,按照从SiO2到K2O为止的栏中以摩尔百分比表示的组成,适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料,以作为玻璃达到400g的条件称量。向该称量的原料中添加相当于其质量的0.2%的质量的硫酸钠,进行混合。接着,将混合的原料加入铂制坩埚中,投入1650℃的电阻加热式电炉,熔融6小时,脱泡、均质化。将得到的熔融玻璃倒入模材中,在Tg+50℃的温度保持1小时后,以0.5℃/分钟的速度冷却至室温,获得玻璃块。
此外,例49是另外准备的钠钙玻璃,对例22~24、32、33未进行如上所述的熔融等。此外,表中的带*的数据根据组成计算或推断而求得。
例1~47、52~56是本发明的化学强化玻璃的实施例,例48是参考例,例49~51是比较例,例1~25、29~46、52~56是本发明的玻璃A的实施例。
此外,表中示出使用SiO2等各成分的以摩尔百分比表示的含量算出的所述Z的值。例如,例1(玻璃的SiO2含量为64摩尔%)的Z的计算中,SiO2记作64。
此外,表中示出所述Z2、Z3、Z4、X的值。
这些玻璃的杨氏模量E(单位:GPa)、比重d、玻璃化温度Tg(单位:℃)、粘度达到102dPa·s时的温度T2(单位:℃)、粘度达到104dPa·s时的温度T4(单位:℃)、液相温度TL(单位:℃)、50~350℃下的平均线膨胀系数α(单位:-7/℃)、耐酸性(单位:mg/cm2)、裂缝发生率P示于表中。表中的“-”表示未测定或未计算,“*”表示根据玻璃组成等计算。
耐酸性如下测定。即,将玻璃块切割、研磨,最后将两面加工成镜面,获得尺寸为40mm×40mm、厚度为1.0mm~1.3mm的板状玻璃。至镜面研磨的工序中,用#1000的砂纸以300~1000μm研磨板状的玻璃而获得板状玻璃,然后用氧化铈研磨而使其表面形成镜面。将所得的板状玻璃在加温至90℃的0.1mol/l的盐酸中浸渍20小时,测定浸渍前后的质量减少量,将其除以板状玻璃表面积而算出耐酸性。
将所述玻璃块切割、研磨,最后将两面加工成镜面,获得尺寸为30mm×30mm、厚度为1.0mm和3.0mm的板状玻璃。至镜面研磨的工序中,用#1000的砂纸以300~1000μm研磨板状的玻璃而获得板状玻璃,然后用氧化铈研磨而使其表面形成为镜面。
液相温度如下测定。即,将尺寸为1~4mm左右的玻璃10g至于铂皿,通过保持于一定温度的电炉进行17小时以上的熔化后取出,在室温下将玻璃急冷。对该玻璃样品通过偏振显微镜进行观察来确认结晶的有无,求得可确认结晶的温度和无法确认结晶的温度。结果以这2个温度以“-”连接的形式表示,液相温度位于这2个温度之间。例55、例56中,仅在1250℃确认结晶的有无,因而在该温度下确认了结晶,所以液相温度超过1250℃。
接着,对例1、3、5~7、11~24、29~49、52~56的板状玻璃进行如下的化学强化处理。即,将这些玻璃分别浸渍于425℃的KNO3熔融盐10小时,进行化学强化处理。KNO3熔融盐的KNO3含有比例为99.7~100质量%,NaNO3含有比例为0~0.3质量%。
对于化学强化处理后的各玻璃,通过株式会社折原制作所制表面应力计FSM-6000测定了表面压缩应力S(单位:MPa)和压缩应力层的深度t(单位:μm)。结果示于表的对应栏。
此外,对于例1~10、12~20、21~51的玻璃分别在425℃的KNO3熔融盐中浸渍2小时的情况和对于例11的玻璃在425℃的KNO3熔融盐中浸渍1小时的情况下的表面压缩应力、压缩应力层深度和根据这些值算出的内部拉伸应力分别示于表的CS(单位:MPa)、DOL(单位:μm)和CT(单位:MPa)的栏。
另外,对例1、3、5~7、11~24、47~49的板状玻璃进行如下的化学强化处理。即,将这些玻璃分别在KNO3含有比例为95质量%、NaNO3含有比例为5质量%的450℃的熔融盐中浸渍,进行化学强化处理。
对于化学强化处理后的各玻璃,测定表面压缩应力和压缩应力层深度。结果示于表的P用CS(单位:MPa)和P用DOL(单位:μm)的栏。
使用进行了该450℃的化学强化处理的样品,测定对维氏硬度计使用对棱角为110°的金字塔形金刚石压头施加200gf(=1.96N)的荷重时的裂缝发生率P。即,以大气气氛下、温度24℃、露点35~45℃的条件,将维氏硬度计的荷重设为200g压入10点维氏压头,测定产生于压痕四角的裂缝条数。将该产生的裂缝条数除以裂缝可能产生条数40而得的值作为裂缝发生率P。例22~25、28、50、51的P是厚度为3.0mm、P用CS为800MPa、P用DOL为45μm时的值。
裂缝发生率越低越好。具体来说,P较好是在0.80以下。可知本发明的实施例的玻璃的P均未超过0.80,不易产生裂缝。
如果CT相同,则CS越大,P越小。其原因如下。即,如果将对棱角为110°的金字塔形金刚石压头压向玻璃,则产生与压入方向垂直的方向的裂缝。内部拉伸应力作为拉裂该产生的裂缝而使玻璃断裂破坏的力起到作用,如果CT大的玻璃产生裂缝,则玻璃容易破坏。另一方面,如果CT相同,则对抗内部拉伸应力的拉裂力的CS大的玻璃更不易破坏。
此外,CT越小,P越小。其原因如下。即,因所述金刚石压头压入而产生的裂缝主要是从表面沿垂直方向伸展的类型,因此该裂缝发生源自于因压入中的弹性形变而产生的应力分布。因此,关于强化玻璃,沿厚度方向分布的表面的压缩应力和拉伸应力对该裂缝发生造成影响,特别是弹性形变导致的应力场沿厚度方向广泛分布,因此在广阔区域中产生的拉伸应力层的影响大。
对所述化学强化处理后的例12、17、49的玻璃如上所述测定了耐酸性,结果分别为12.35、0.04、0.02mg/cm2。如果将这些数据与表2、6的化学强化处理前的耐酸性数据进行比较,可知两者之间存在正相关,化学强化处理后的耐酸性为化学强化处理前的耐酸性的1.02倍。[表1]
例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
SiO2 | 64 | 62 | 64 | 62 | 60 | 62 | 60 | 58 | 60 | 60 |
Al2O3 | 12 | 14 | 14 | 12 | 14 | 14 | 12 | 14 | 14 | 12 |
B2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
MgO | 8 | 8 | 8 | 10 | 10 | 10 | 12 | 12 | 12 | 8 |
CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Na2O | 16 | 16 | 14 | 16 | 16 | 14 | 16 | 16 | 14 | 20 |
K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
E | 72 | 75 | 75 | 74 | 75 | 75 | 75 | 77 | 78* | 72 |
d | 2.46 | 2.47 | 2.46 | 2.47 | 2.48 | 2.47 | 2.49 | 2.49 | 2.49* | 2.48 |
Tg | 659* | 689* | 724* | 661* | 691* | 726* | 663* | 693* | 728* | 589* |
T2 | 1657* | 1691* | 1783* | 1611* | 1645* | 1737* | 1565 | 1598 | 1691 | 1473* |
T4 | 1242* | 1292* | 1370* | 1221* | 1271* | 1349* | 1200 | 1250 | 1328 | 1086* |
TL | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
α | 87* | 87* | 80* | 88* | 89* | 82* | 90* | 90* | 83* | 100* |
耐酸性 | 0.12* | 0.19* | 0.14* | 0.14* | 0.21* | 0.16* | 0.16* | 0.23* | 0.19* | 0.21* |
S | 1321 | 1431* | 1334 | 1374* | 1439 | 1341 | 1346 | 1287* | 1364 | 1343* |
t | 41 | 42* | 43 | 42* | 34 | 31 | 26 | 24* | 25 | 40* |
CS | 1400 | 1512 | 1393 | 1448 | 1514 | 1419 | 1400* | 1338* | 1419* | 1397* |
DOL | 18 | 17 | 17 | 16 | 15 | 14 | 12* | 11* | 11* | 18* |
CT | 27 | 27 | 24 | 23 | 23 | 21 | 17* | 15* | 16* | 26* |
P用CS | 924 | 954 | 890 | 916 | 923 | 892 | 883 | 858 | 909 | 895 |
P用DOL | 43 | 41 | 45 | 43 | 41 | 43 | 44 | 44 | 42 | 30 |
P | 0.15 | 0.2 | 0.05 | 0.05 | 0.1 | 0.1 | 0.55 | 0.3 | 0.3 | 0.25 |
Z | 1260 | 1366 | 1326 | 1286 | 1392 | 1352 | 1312 | 1418 | 1378 | 1340 |
Z2 | 1273 | 1436 | 1441 | 1270 | 1433 | 1438 | 1267 | 1430 | 1435 | 1262 |
Z3 | 0.121 | 0.188 | 0.144 | 0.143 | 0.210 | 0.166 | 0.164 | 0.231 | 0.187 | 0.210 |
Z4 | 44 | 50 | 50 | 46 | 52 | 52 | 48 | 54 | 54 | 44 |
X | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.3 |
[表2]
[表3]
例 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 |
SiO2 | 68 | 61 | 60 | 58 | 55 | 63 | 70 | 65 | 66 | 64 |
Al2O3 | 11 | 15 | 15 | 15 | 20 | 14 | 9 | 15 | 11 | 12 |
B2O3 | 0 | 1 | 3 | 5 | 0 | 7.4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
MgO | 10 | 8 | 7 | 7 | 10 | 0.1 | 7 | 5 | 8 | 8 |
CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Na2O | 11 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 14 | 15 | 15 | 16 |
K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.6 | 0 | 0 | 0 | 0 |
E | 75 | 80* | 78* | 76* | 79* | 64 | 72 | 78* | 76 | 77 |
d | 2.44 | 2.47* | 2.46* | 2.46* | 2.50* | 2.38 | 2.42 | 2.45* | 2.45 | 2.47 |
Tg | 734* | 716* | 704* | 693* | 696* | 628 | 649 | 719* | 662 | 659 |
T2 | 1825* | 1734* | 1717* | 1677* | 1791* | 1932 | 1723 | 1823* | 1707 | 1677 |
T4 | 1390* | 1344* | 1331* | 1307* | 1462* | 1426 | 1254 | 1388* | 1285 | 1272 |
TL | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
α | 71* | 83* | 82* | 81* | 82* | 79 | 78 | 82* | 83 | 87 |
耐酸性 | 0* | 0.21* | 0.21* | 0.22* | 0.39* | 0.14* | 0* | 0.17* | 0.06 | 0.14 |
S | 1069 | 1318* | 1244* | 1175* | 1348* | 954 | 991 | 1398* | 1235 | 1317 |
t | 33 | 38* | 34* | 25* | 19* | 44 | 47 | 56* | 41 | 43 |
CS | 1117 | 1371* | 1294* | 1222* | 1402* | 992* | 1031* | 1454* | 1320 | 1399 |
DOL | 14 | 16* | 20* | 14* | 11* | 25* | 27* | 16* | 20 | 18 |
CT | 17 | 22* | 26* | 18* | 16* | 27* | 30* | 24* | 27 | 26 |
P用CS | 773 | - | - | - | - | 954 | 1101 | - | - | - |
P用DOL | 39 | - | - | - | - | 44 | 33 | - | - | - |
P | 0.6 | 0* | 0.3* | 0.7* | 1* | 1 | 0.8 | 0.1* | - | - |
Z | 1133 | 1367 | 1290 | 1226 | 1690 | 932 | 1048 | 1360 | 1187 | 1260 |
Z2 | 1202 | - | - | - | 1925 | - | 1035 | 1525 | 1194 | 1273 |
Z3 | -0.002 | - | - | - | 0.389 | - | -0.035 | 0.168 | 0.065 | 0.121 |
Z4 | 43 | 53 | 52 | 52 | 70 | 36 | 34 | 50 | 41 | 44 |
X | 0.4 | 0.4 | 1.2 | 2 | -0.5 | 3.26 | 0.6 | 0 | 0.4 | 0.3 |
[表4]
[表5]
例 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 |
SiO2 | 63.4 | 64 | 64 | 64 | 64 | 68.2 |
Al2O3 | 10.9 | 12 | 12 | 12 | 12 | 10.9 |
B2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
MgO | 7.9 | 8 | 8 | 7 | 6 | 5.8 |
CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 |
ZrO2 | 2.0 | 1 | 2 | 1 | 2 | 0 |
Na2O | 15.8 | 15 | 14 | 16 | 16 | 15.1 |
K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
E | 77* | 78 | 75 | 76 | 76 | 73* |
d | 2.53* | 2.51 | 2.48 | 2.51 | 2.48 | 2.44* |
Tg | 645* | 705 | 676 | 693 | 689 | 644* |
T2 | 1668* | 1724* | 1770* | 1701* | 1724* | 1752* |
T4 | 1250* | 1310* | 1349* | 1282* | 1292* | 1303* |
TL | - | 1250-1260 | - | - | - | - |
α | 88* | 77 | 86 | 81 | 80 | 82* |
耐酸性 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.11 | 0.07 | 1.1 |
S | 1418 | 1325 | 1344 | 1356 | 1437 | 1044 |
t | 34.3 | 50 | 31.4 | 40 | 39.6 | 49 |
CS | 1488 | 1420 | 1406 | 1439 | 1514 | 1085 |
DOL | 15 | 17 | 14 | 18 | 18 | 22 |
CT | 24 | 24 | 21 | 28 | 28 | 25 |
P用CS | - | - | - | - | - | - |
P用DOL | - | - | - | - | - | - |
P | - | - | - | - | - | - |
Z | 1193 | 1238 | 1216 | 1245 | 1230 | 1154 |
Z2 | 1339 | 1353 | 1433 | 1352 | 1431 | - |
Z3 | 0.052 | 0.086 | 0.051 | 0.097 | 0.073 | - |
Z4 | 41 | 44 | 44 | 43 | 42 | 38 |
X | 1.2 | 0.7 | 1.1 | 0.7 | 1.1 | 0.4 |
[表6]
例 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 |
SiO2 | 67 | 72.5 | 72 | 73 | 84 |
Al2O3 | 11 | 6.2 | 1.1 | 9 | 3 |
B2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
MgO | 6 | 8.5 | 5.5 | 6 | 1 |
CaO | 0 | 0 | 8.6 | 0 | 0 |
ZrO2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Na2O | 13 | 12.8 | 12.8 | 12 | 12 |
K2O | 2 | 0 | 0.2 | 0 | 0 |
E | 71 | 71 | 73 | 72 | 59 |
d | 2.44 | 2.41 | 2.49 | 2.40 | 2.33 |
Tg | 595 | 627 | 540 | 683 | 589 |
T2 | 1825 | 1697 | 1681 | 1838 | 1853 |
T4 | 1354 | 1214 | 1116 | 1342 | 1242 |
TL | - | - | - | - | - |
α | 93 | 74 | 88 | 71 | 66 |
耐酸性 | 0.02* | 0* | 0.02 | 0* | 0* |
S | 884 | 864 | 600 | 1011 | 275 |
t | 48 | 31 | 14 | 52 | 74 |
CS | 919 | 899 | 624 | 1051* | 286* |
DOL | 28 | 18 | 8 | 30* | 43* |
CT | 27 | 17 | 5 | 34* | 13* |
P用CS | 899 | 790 | 500 | - | - |
P用DOL | 46 | 45 | 34 | - | - |
P | 0.75 | 0.75 | 1 | 0.9* | 1* |
Z | 863 | 895 | - | 995 | 612 |
Z2 | - | 808 | - | 1042 | 561 |
Z3 | - | -0.139 | - | -0.090 | -0.345 |
Z4 | 19 | 27.1 | 6.8 | 33 | 10 |
X | 1.6 | 0.88 | 4.83 | 0.6 | 1.2 |
[表7]
例 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 |
SiO2 | 64.5 | 64 | 64.5 | 65 | 64.6 |
Al2O3 | 12 | 12 | 11.5 | 12.5 | 12.1 |
B2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
MgO | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
CaO | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
ZrO2 | 0.5 | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.7 |
Na2O | 15 | 15.5 | 15 | 14 | 14.6 |
K2O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
E | 75* | 75* | 76* | 76 | 76 |
d | 2.47* | 2.47* | 2.5* | 2.47* | 2.48* |
Tg | 678* | 672* | 679* | 694* | 686* |
T2 | 1713* | 1695* | 1708* | 1754* | 1729* |
T4 | 1276* | 1260* | 1269* | 1317* | 1291* |
TL | 1250-1260 | 1240-1250 | 1230-1240 | >1250 | >1250 |
α | 82* | 84* | 82* | 78* | 80* |
耐酸性 | 0.056 | 0.07 | 0.03 | 0.04 | 0.04 |
S | 1337 | 1361 | 1351 | 1316 | 1345 |
t | 38.7 | 36.3 | 38.6 | 36.6 | 36.4 |
CS | - | - | - | - | - |
DOL | - | - | - | - | - |
CT | - | - | - | - | - |
P用CS | - | - | - | - | - |
P用DOL | - | - | - | - | - |
P | - | - | - | - | - |
Z | 1230 | 1239 | 1249 | 1211 | 1245 |
Z2 | 1314 | 1313 | 1312 | 1358 | 1339 |
Z3 | 0.092 | 0.103 | 0.069 | 0.087 | 0.084 |
Z4 | 42 | 44 | 44 | 42.5 | 45.5 |
X | - | - | - | - | - |
产业上利用的可能性
本发明的化学强化用玻璃和化学强化玻璃等可用于显示器装置的覆盖玻璃等。此外,还可用于太阳能电池基板和航空器用窗玻璃等。
在这里引用2011年11月18日提出申请的日本专利申请2011-253102号和2012年6月1日提出申请的日本专利申请2012-126388号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (26)
1.化学强化玻璃,其特征在于,以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有56~72%的SiO2、8~20%的Al2O3、9~25%的Na2O、0~2%的K2O、0~15%的MgO,表面压缩应力在900MPa以上,内部拉伸应力在30MPa以下。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃,其特征在于,在温度为90℃、浓度为0.1摩尔%的盐酸中浸渍20小时后的单位表面积的质量减少在1.02mg/cm2以下。
3.化学强化玻璃板,其特征在于,以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有56~72%的SiO2、8~20%的Al2O3、9~25%的Na2O、0~2%的K2O、0~15%的MgO,表面压缩应力在900MPa以上,压缩应力层厚度在32μm以下。
4.如权利要求3所述的化学强化玻璃板,其特征在于,在温度为90℃、浓度为0.1摩尔%的盐酸中浸渍20小时后的单位表面积的质量减少在1mg/cm2以下。
5.化学强化用玻璃,其特征在于,以下述氧化物基准的摩尔百分比表示含有56~69%的SiO2、8~16%的Al2O3、9~22%的Na2O、0~1%的K2O、5.5~14%的MgO、0~2%的ZrO2、0~6%的B2O3。
6.如权利要求5所述的化学强化用玻璃,其特征在于,从SiO2含量减去MgO含量而得的差在64%以下。
7.如权利要求5或6所述的化学强化用玻璃,其特征在于,从Al2O3含量减去MgO含量而得的差在9%以下。
8.如权利要求5~7中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3和K2O的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Z在1000以上;
Z=2×SiO2+55×Al2O3+22×Na2O+15×MgO-30×B2O3-126×K2O。
9.如权利要求5~8中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,使用Al2O3、K2O和MgO的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Z4在35以上;
Z4=3×Al2O3-10×K2O+MgO。
10.如权利要求5~9中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,使用SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的X在1以下;
X=-0.4×SiO2-0.5×Al2O3-0.4×Na2O-0.4×MgO+41.5。
11.如权利要求5~10中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和ZrO2的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Z2在860以上;
Z2=3.5×SiO2+85×Al2O3+0.80×Na2O+2.0×MgO+81×ZrO2。
12.如权利要求11所述的化学强化用玻璃,其特征在于,Z2在1300以上。
13.如权利要求5~12中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和ZrO2的各成分的以摩尔百分比表示的含量通过下式算出的Z3在0.150以下;
Z3=-0.00722×SiO2+0.0264×Al2O3+0.0149×Na2O+0.0035×MgO-0.0204×ZrO2。
14.如权利要求5~13中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,SiO2为62~66%,Al2O3为10.5~13%,Na2O为14~17%,MgO为6~9%。
15.如权利要求14所述的化学强化用玻璃,其特征在于,含有ZrO2,SiO2为63~66%,ZrO2为0.2~2%。
16.如权利要求5~15中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,从Na2O含量减去Al2O3含量而得的差小于5%。
17.如权利要求5~16中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和B2O3的含量的合计在98%以上。
18.如权利要求5~17中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的含量的合计在98%以上。
19.如权利要求5~13或16~18中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,MgO在7%以上,ZrO2为0~0.5%。
20.如权利要求5~19中的任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,液相温度在粘度达到104dPa·s的温度以下。
21.化学强化玻璃,其特征在于,对权利要求5~20中的任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化而获得。
22.如权利要求21所述的化学强化玻璃,其特征在于,表面压缩应力在1000MPa以上。
23.如权利要求22所述的化学强化玻璃,其特征在于,压缩应力层厚度在20μm以上。
24.覆盖玻璃,其特征在于,由权利要求1、2、21、22或23所述的化学强化玻璃或者权利要求3或4所述的化学强化玻璃板形成。
25.显示器装置,其特征在于,具有权利要求24所述的覆盖玻璃。
26.触控面板,它是具有形成有输入位置检测用电极的玻璃基板的触控面板,其特征在于,该玻璃基板由权利要求1、2、21、22或23所述的化学强化玻璃或者权利要求3或4所述的化学强化玻璃板形成。
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