TW201307236A - 化學強化用玻璃及顯示裝置用玻璃板（二） - Google Patents

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Abstract

提供一種玻璃，其係用於即使有傷痕亦難破壞之化學強化玻璃。一種化學強化用玻璃，其以下述氧化物為基準之莫耳%表示，則含有65~85%之SiO2，3~15%之Al2O3，5~15%之Na2O，0~小於2%之K2O，0~15%之MgO及0~1%之ZrO2，且SiO2與Al2O3之合計含量SiO2+Al2O3係88%以下。

Description

化學強化用玻璃及顯示裝置用玻璃板(二) 發明領域
本發明係有關於一種顯示裝置用玻璃板，其係適用於行動電話、個人數位助理(PDA)等之移動式機器、觸控面板、大型液晶電視等之大型薄型電視等之顯示裝置，及顯示裝置之覆蓋玻璃等；以及一種化學強化用玻璃其係適用於如前所述之玻璃板。
發明背景
近年來，對於行動電話、PDA等之移動式機器或觸控面板、液晶電視等之顯示裝置，為了對顯示器的保護以及提高美觀之故而使覆蓋玻璃(保護玻璃)的使用日趨增加。又，對於液晶電視等之薄型電視之覆蓋玻璃等，有進行例如形成有防反射、防衝擊破損、遮蔽電磁波、遮蔽近紅外線、色彩補償等之機能的膜等表面加工的情形。
對於如此之顯示裝置，為了減少因薄型設計而導致的差異化或為了減少移動時的負擔，而有著輕量．薄型化的要求。因此，用於顯示器保護用的覆蓋玻璃也有著薄化的要求。但是，隨著覆蓋玻璃的厚度變薄，其強度也會隨之降低，而有下述的問題：於固定靜置型時，因物體飛來或落下產生之衝擊；或是，於行動裝置時，有因使用時掉落等使覆蓋玻璃本身破裂之情形，而使之無法發揮保護顯示裝置之本來的作用。
為了解決上述的問題，而有提高覆蓋玻璃強度的想法，作為其方法而為一般所知悉者有使於玻璃表面形成一壓縮應力層的手法。
作為於玻璃表面形成壓縮應力層的手法其代表性者有：風冷強化法(物理強化法)，將業已加熱至軟化點附近之玻璃板表面藉由送風冷卻等使之急速地冷卻者；及 化學強化法，在玻璃轉移點以下之溫度藉由離子交換使玻璃板表面的離子半徑係由小的鹼金屬離子(典型為Li離子、Na離子)交換成離子半徑較大的鹼離子(典型為K離子)者。
如前所述覆蓋玻璃之厚度有著薄化的要求。但是，若對於覆蓋玻璃所被要求之厚度低於2mm之薄玻璃板應用風冷強化法，則會因表面與內部難產生溫度差之故而難以形成壓縮應力層，而無法獲得目的之高強度的特性。因此，通常使用經由後者之化學強化法所強化之覆蓋玻璃。
如此般之覆蓋玻璃係以將鈉鈣玻璃(soda-lime glass)經化學強化者被廣泛地使用著(參考例如專利文獻1)。
鈉鈣玻璃價格便宜，又具有藉由化學強化法於玻璃表面形成壓縮應力層之表面壓縮應力S可為550Mpa以上之特徵，但有壓縮應力層的厚度t(以下，亦有稱壓縮應力層深度)不易使之成為30μm以上的問題。又，後述例27之玻璃係為鈉鈣玻璃。
因此，與鈉鈣玻璃不同之將SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃經化學強化者被提案作為如此般之覆蓋玻璃(參考例如專利文獻2、3)。
前述SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃(以下，稱為習知玻璃)其係包含有不僅能使前述S在550MPa以上，且前述t也能使之為30μm以上之特徵。又，後述例28、29之玻璃係習知玻璃之例。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開第2007-11210號公報
專利文獻2：美國專利公開第2009/0298669號說明書
專利文獻3：美國專利公開第2008/0286548號說明書
發明概要
移動式機器因從手上或口袋或皮包掉落而使其覆蓋玻璃產生傷痕(壓痕)的機會很多，又，也有踩到掉落的移動式機器，或是將移動式機器於放在口袋的狀態下就坐下的情形，故對於覆蓋玻璃予以很大負荷的機會也很多。
液晶電視、電漿電視等之薄型電視，特別是於尺寸為20英吋以上之大型薄型電視也因其覆蓋玻璃之面積大而有很多產生傷痕的機會，又，因畫面大使其傷痕成為破壞起點而破壞之可能性變高。進而言之，薄型電視以壁掛式使用時也有掉落之可能性，該情況給予覆蓋玻璃很大的負荷。
觸控面板於其使用時產生刮痕等傷痕的機會很多。
如此般大小的顯示裝置隨著變得較為被廣泛地利用，比起過去利用數少的時候覆蓋玻璃破壞的事例數本身為之增多。
現在所使用之習知玻璃製的化學強化覆蓋玻璃，據說若於其以韋氏(Vickers)硬度計之韋氏(Vickers)壓痕器施加5kgf=49N之力即會破壞。
本發明係以提供比習知之物即使有傷痕也難破壞之顯示裝置用玻璃板為目的。
本發明係提供一種化學強化用玻璃(以下，有將此化學強化用玻璃稱為本發明之玻璃)，其以下述氧化物為基準之莫耳%表示，則含有65~85%之SiO2，3~15%之Al2O3，5~15%之Na2O，0~小於2%之K2O，0~15%之MgO，及0~1%之ZrO2，且SiO2及Al2O3之合計含量SiO2+Al2O3係88%以下。再者，於本說明書中，例如所謂「65~85%」係意指「65%以上85%以下」，而所謂「0~小於2%」係意指「0%以上小於2%」。
又，提供一種化學強化用玻璃，其以氧化物為基準之莫耳%表示， 則含有68~80%之SiO2，4~10%之Al2O3，5~15%之Na2O，0~1%之K2O，4~15%之MgO，及0~1%之ZrO2，且SiO2及Al2O3之合計含量SiO2+Al2O3係85%以下。
又，提供一種前述化學強化用玻璃(以下，有將此化學強化用玻璃稱為本發明之玻璃α)，其中SiO2係77%以下，Na2O係8%以上，MgO係4~14%，SiO2+Al2O3係85%以下，而含有CaO時其含量係小於1%，且，使用各成份之含量藉由下式所算出之R係0.66以上。
R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002。
又，提供一種前述化學強化用玻璃(以下，有將此化學強化用玻璃稱為本發明之玻璃β)，其使用各成份之含量藉由下式所算出之D係0.18以下。
D=12.8-0.123×SiO2-0.160×Al2O3-0.157×MgO-0.163×ZrO2-0.113×Na2O。
又，提供一種化學強化用玻璃，其於製成厚度為1mm之玻璃板後，使用韋氏(Vickers)壓痕器對業經化學強化之玻璃板的鏡面修飾表面施加98N之力時，該經化學強化之玻璃板之破壞機率為10%以下者。
又，提供一種化學強化用玻璃(以下，有將此化學強化用玻璃稱為玻璃A)，其於製成厚度為1mm之玻璃板後，使用努氏(Knoop)壓痕器對業經化學強化之玻璃板的鏡面修飾表面施加196N之力時，該經化學強化之玻璃板之破壞機率為10%以下者。
又，提供一種前述化學強化用玻璃，其於製成厚度為1mm之玻璃板後，令其於400℃之KNO3中浸漬滿6小時之時所獲得之表面壓縮應力為S400，且於450℃之KNO3中浸漬滿6小時之時所獲得之表面壓縮應力為S450，以下式所示之△係0.21以下者： △=(S400-S450)/S400
又，提供一種化學強化玻璃，係使前述化學強化用玻璃經化學強化而獲得者。
又，提供一種前述化學強化玻璃，其壓縮應力層厚度係10μm以上，且表面壓縮應力係400MPa以上者。
又，提供一種顯示裝置用玻璃板，係使玻璃板經化學強化而獲製得者，且該玻璃板係由前述化學強化用玻璃所構成。
又，提供一種顯示裝置，具有由前述顯示裝置用玻璃板所構成之覆蓋玻璃者。
又，提供一種前述顯示裝置，其中顯示裝置係移動式機器、觸控面板或尺寸在20英吋以上之薄型電視。
迄今，化學強化玻璃之易破壞度係以前述S或前述t作為指標，但本案發明人係以化學強化玻璃本身有壓痕時之裂痕的易發生度作為指標加以研究而獲致本發明。
若依據本發明，則藉由化學強化充分地提升強度係為可能，並且可製得於玻璃使用時產生之壓痕為起點之裂痕難發生之化學強化用玻璃。
又，即使產生了壓痕，因玻璃的強度難降低之故，可製得一種化學強化用玻璃，其係對玻璃施以衝擊或靜負載等之負荷也不易破裂之化學強化玻璃以及適於所述之化學強化玻璃。
又，可製得一種化學強化用玻璃，其係難發生化學強化處理前之傷痕或玻璃加工時之潛在傷痕及因修整導致之裂痕，且可減少以其為原因而發生之化學強化玻璃使用時之自發性破壞的可能性。
又，可製得一種移動式機器、觸控面板、薄型電視等之顯示裝置，其係將所述之化學強化用玻璃作為覆蓋玻璃等之顯示裝置用玻璃板使用 者。
圖式簡單說明
第1圖係顯示從玻璃組成成分計算求得之R，與因熔融鉀鹽中之Na濃度增加所致之表面壓縮應力之降低比率r之關係圖。
第2圖係顯示從玻璃組成成分計算求得之D，與表面壓縮應力之降低比率即應力鬆弛率△之關係圖；該△係將玻璃浸漬於400℃及450℃之熔融硝酸鉀鹽中滿6小時之時所獲得之表面壓縮應力之降低比率，即應力鬆弛率。
用以施實發明之形態
本發明之化學強化玻璃及顯示裝置用玻璃板皆係將本發明之化學強化用玻璃加以化學強化所製得者，以下，總稱為本發明之強化玻璃。
本發明之強化玻璃之前述S用於顯示裝置等時，通常係550MPa以上，而典型係650MPa以上。又，在玻璃厚度如低於2mm等時，S係以1400MPa以下為宜。超過1400MPa會有內部張應力過大之疑慮。更宜係1300MPa以下，典型係1200MPa以下。
本發明之強化玻璃之表面壓縮應力層厚度t用於顯示裝置等時，宜大於10μm，更宜係大於15μm，典型係大於20μm。又，強化玻璃厚度如低於2mm等時，t係宜為90μm以下。大於90μm會有內部張應力過大之疑慮。更宜係80μm以下，典型則係70μm以下。
作為製得本發明之強化玻璃之化學強化處理方法，只要係可將玻璃表層之Na離子與熔融鹽中之K離子做離子交換者即可，無特別限定，但可舉將玻璃浸入已加熱之硝酸鉀(KNO3)熔融鹽中之方法為例。
雖然為了於玻璃形成具有所欲之表面壓縮應力的化學強化層(壓縮應力層)之化學處理條件，倘若為玻璃板因其厚度等之不同也會有所不 同，但典型係使玻璃基板浸漬於350~550℃之KNO3熔融鹽中2~20個小時。就經濟上之觀點而言係以350~500℃、2~16個小時之條件來浸漬者為宜，而更宜之浸漬時間係2~10個小時。
本發明之強化玻璃，特別是本發明之顯示裝置用玻璃板係以韋氏(Vickers)硬度計之韋氏(Vickers)壓痕器施加5kgf=49N之力也不會破壞者為宜，施加7kgf之力也不會破壞者更宜，施加10kgf之力也不會破壞者特宜。又，經以韋氏(Vickers)壓痕器施加20kgf=196N之力時之破壞率係以20%以下者為宜，10%以下者更宜。
又，本發明之強化玻璃，特別是本發明之顯示裝置用玻璃板係以努氏(Knoop)硬度計之努氏(Knoop)壓痕器施加10kgf=98N之力也不會破壞者為宜。經施加20kgf之力時的破壞率以10%以下者更宜，經施加30kgf之力時的破壞率以10%以下者特宜。再者，關於將前述玻璃A予以化學強化所製得者其經施以20kgf之力時的破壞率係10%以下。
本發明之顯示裝置用玻璃板通常係將由本發明之化學強化用玻璃所構成之玻璃板予以切斷、鑽孔、研磨等加工而獲得之玻璃板進行化學強化所製得。
本發明之顯示裝置用玻璃板厚度通常係0.3~2mm，典型係1.5mm以下。
本發明之顯示裝置用玻璃板典型係覆蓋玻璃。
由前述化學強化用玻璃所構成之玻璃板的製造方法其係無特別限制，但舉例而言可以下述之方式製造：將種種的原料適量地調合後加熱至約1400~1700℃，熔融後藉由消泡、攪拌等使之均質化，並藉由眾所周知之浮製玻板法(float glass process)、下拉法(down-drawn)、壓製法等成形為板狀，於緩冷卻後切割為所欲之尺寸。
本發明之化學強化用玻璃，即本發明玻璃之玻璃轉移點Tg係以400 ℃以上為宜。小於400℃於離子交換時表面壓縮應力鬆弛，有無法取得充分應力之疑慮。
本發明之玻璃黏度成為102dPa．s之溫度T2係以1750℃以下為宜。
本發明之玻璃黏度成為104dPa．s之溫度T4係以1350℃以下為宜。
本發明之玻璃的比重ρ係以2.50以下為宜。
本發明之玻璃的楊氏模數E係以68GPa以上為宜。小於68GPa則玻璃之耐裂痕性或裂斷強度有不足之疑慮。
本發明之玻璃的帕松比(Poisson's ratio)σ係以0.25以下為宜。超過0.25則玻璃之耐裂痕性有不足之疑慮。
接下來，就前述本發明之玻璃α予以說明。
如前所述通常為了化學強化之離子交換處理，係將含鈉(Na)玻璃浸入熔融鉀鹽中來進行，而該鉀鹽係使用硝酸鉀或硝酸鉀與硝酸鈉之混合鹽。
於離子交換處理時，因會進行玻璃中的鈉與熔融鹽中的鉀(K)之離子交換，故倘若持續使用相同的熔融鹽並反覆進行離子交換處理的話，會使熔融鹽中之Na濃度上升。
因熔融鹽中之Na濃度變高的話，則已被化學強化之玻璃表面壓縮應力S會降低，故要嚴格管理熔融鹽中之Na濃度，以使化學強化玻璃之S不低於所欲之值，另有需頻繁地進行熔融鹽之置換的問題。
如前所述之熔融鹽置換頻率被要求要儘量減少，而本發明之玻璃α係適於解決此般問題之本發之形態之一。
本案發明人藉由多次反覆進行將含Na玻璃浸入熔融鉀鹽以製成化學強化玻璃之離子交換，使熔融鉀鹽中之Na濃度上升，其並伴隨著有化學強化玻璃之表面壓縮應力逐漸變小的現象，而思索該現象與含鈉玻璃之組成間應有相關，而進行了如下之實驗。
首先，準備了兩面經以氧化鈰做鏡面研磨之29種的玻璃板，其係具有表1~3以莫耳%表示所示之組成，且厚度為1.5mm、尺寸為20mm×20mm。此等玻璃之玻璃轉移點Tg(單位：℃)示於同表。又，附有*者係由組成做計算而求得者。
將此等29種玻璃板，於KNO3之含有比率100%且溫度係400℃之熔融鉀鹽中浸漬10個小時進行離子交換製成化學強化玻璃板，並測定其表面壓縮應力CS1(單位：MPa)。又，玻璃A27係用於移動式機器之覆蓋玻璃的玻璃。
又，將此等29種玻璃板，於KNO3之含有比率95%、NaNO3之含有比率5%且溫度為400℃之熔融鉀鹽中浸漬10個小時進行離子交換製成化學強化玻璃板，並測定其表面壓縮應力CS2(單位：MPa)。
將CS1、CS2與其等之比r=CS1/CS2一同示於表1~3之該當欄位，而習知之覆蓋玻璃A27之r係0.65。
由此等之結果可發現利用前述式算出的R(記載於表1~3的最下段)與前述r之間有很高的相關。第1圖係為了使此點明確化而以R為橫軸、r為緃軸所做成的散佈圖，同圖中之直線係r=1.027×R-0.0017。相關係數係0.97。
從本案發明人發現之前述相關，可明白下述內容。即，為了儘量減少熔融鹽之置換頻率，使用因熔融鹽中之Na濃度增加所致之S的降低比率小的玻璃，即使用前述r大的玻璃即可，可知為此只要增大玻璃之前述R即可。
與本發明之玻璃α相關之發明係由前所述之原委而獲致者。
藉由令R為0.66以上則使令前述r為0.66以上成為可能，而其結果使熔融鹽中之Na濃度的管理可比習知放寛，或可使熔融鹽之置換頻率減低。R係宜為0.68以上。
再者，在29種玻璃之中將r係最大的玻璃α 1、玻璃α 2與其他27種玻璃比較起來於不含有K2O的點是共通的。另一方面，與算出R的前述式中之K2O相關之係數為0，而與同樣是鹼金屬氧化物的Na2O相 關之係數為0.029，由兩相比較之下K2O之相關係數顯著地小可說明此點。
因此，由此觀點而言本發明之玻璃以不含有K2O為宜，而如前所述者可舉下述之玻璃為例。即，以下述氧化物為基準之莫耳%表示，則含有77%以下之SiO2、3%以上之MgO、0~小於1%之CaO，及8%以上之Na2O，SiO2及Al2O3之合計含量係85%以下，且不含有K2O之化學強化用玻璃。
接著，關於本發明之玻璃的組成，只要無特別之附加說明即使用莫耳%表示之含量來說明。
SiO2係構成玻璃骨架之成份其係必需的，又，其係於玻璃表面有傷痕(壓痕)時讓裂痕之發生減低的成份，或是於化學強化後產生壓痕時之破壞率減小之成份。SiO2小於65%則玻璃之安定性或耐候性或是耐修整度會降低，又，若SiO2為65%以上則可減少因KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度所致之表面壓縮應力的變化。SiO2係宜為68%以上，更宜係70%以上。SiO2超過85%以上則玻璃的黏性會增大使熔融性降低，以80%以下為宜，77%以下更宜，特宜係75%以下。於本發明之玻璃α中SiO2係為77%以下，而以76%以下為宜，更宜係75%以下。
Al2O3係使離子交換性能及耐修整度提升之成份，或是於化學強化後產生壓痕時之破壞率減小之成份其係必需的。Al2O3小於3%時則無法獲得藉由離子交換而得之所欲的表面壓縮應力值或是壓縮應力層厚度。其係宜為4%以上，而以4.5%以上更宜，特宜係5%以上。Al2O3大於15%時則玻璃之黏度變高使均勻地熔融變得困難。又，Al2O3若為15%以下則可減小因KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度所致之表面壓縮應力的變化。Al2O3係宜為12%以下，而更宜係11%以下， 進一步更宜係10%以下，特宜係9%以下，典型係8%以下。於進行化學強化處理之際，欲抑制應力鬆弛時則Al2O3係宜為6%以下。其係因為Al2O3大於6%時為了保持玻璃之溶解度而產生需含較多的Na2O之必要，結果導致有易發生前述應力鬆弛之疑慮。
SiO2及Al2O3之合計含量SiO2+Al2O3大於88%時於高溫下玻璃之黏度會增大，熔融變得困難，其係宜為85%以下，而更宜係83%以下。又，SiO2+Al2O3係以75%以上為宜。SiO2+Al2O3小於75%時則已產生有壓痕時之耐裂痕度會降低，更宜係77%以上。
Na2O係藉由離子交換使形成表面壓縮應力層，或讓玻璃之熔融性提升之成份，其係必需的。Na2O小於5%時則藉由離子交換使形成所欲之表面壓縮應力層變得困難，其係宜為8%以上。欲使因KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度所致之表面壓縮應力的變化減小時宜令Na2O為8%以上，本發明之玻璃α中之Na2O為8%以上，而以9%以上為宜，更宜係10%以上，進一步更宜係11%以上，特宜係12%以上。Na2O大於15%時則耐候性會降低，或是易由壓痕產生裂痕。
K2O雖非必需但為了讓離子交換速度增大，可含有在小於2%的範圍。含有2%以上則易由壓痕產生裂痕，或是因KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度所致之表面壓縮應力的變化有增大之疑慮。K2O係宜為1.9%以下，更宜係1%以下，典型係0.8%以下。如前所述欲使因KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度所致之表面壓縮應力的變化減小時宜不含有K2O。
MgO係有使離子交換速度降低之可能性的成份，雖非必需，但其係抑制裂痕產生且讓熔融性提升之成份，可含有至15%的範圍。但是，因MgO小於3%時黏度會增大熔融性降低之可能性變高，故由 此觀點而言宜含有3%以上，而更宜係4%以上，特宜係5%以上。本發明之玻璃α中MgO係為3%以上。欲抑制前述應力鬆弛時則MgO係宜為8%以上。MgO小於8%於進行化學強化處理時，起因於熔融鹽溫度之偏差的應力鬆弛程度會因化學強化處理槽的場所而變得易於變化，結果有使獲得安定的壓縮應力值變得困難之疑慮。MgO大於15%則玻璃有變得易失透明的現象，或是因KNO3熔融鹽中之NaNO3濃度所致之表面壓縮應力的變化有變大之疑慮，其係宜為12%以下。本發明之玻璃α中MgO係以11%以下更宜，10%以下進一步更宜，特宜係8%以下，典型係7%以下。
SiO2、Al2O3、Na2O及MgO之合計含量係98%以上為宜。該合計小於98%時雖維持有耐修整度但有獲得所欲之壓縮應力層變得困難之疑慮。典型係98.3%以上。
ZrO2雖非必要，但為了於高溫下使黏度降低，或是為了增大表面壓縮應力則可含有至1%之範圍。ZrO2大於1%時則由壓痕產生裂痕之可能性有提高之疑慮。
SiO2係72%以下時，ZrO2係宜為0.63%以下。ZrO2超過0.63%時則於化學強化後有壓痕產生時會變得易於破壞，由此觀點而言於此情況時以不含有ZrO2為宜。
本發明之玻璃本質上雖係由以上所說明之成份所構成，但在不損及本發明之目的範圍內亦可含有其他成份。含有所述之其他成份時，該等成份之合計含量係以5%以下為宜，更宜係3%以下，典型係1%以下。以下，就上述之其他成份例示地予以說明。
ZnO係為了提高玻璃於高溫下之熔融性而可有含量如至2%的情形，但係宜為1%以下，而利用浮製玻板法來製造等時係以令其為 0.5%以下為宜。ZnO大於0.5%時於浮製成型時有會還原而變成製品缺點之疑慮。典型係不含有ZnO。
B2O3係為了提高玻璃於高溫下之熔融性或是提高玻璃強度可有含量如小於1%之範圍的情形。B2O3為1%以上時均質的玻璃變得難以獲得，有玻璃之成型變得困難之疑慮，或是有耐修整度降低之疑慮。典型係不含有B2O3。
TiO2因其係藉由與玻璃中存在之Fe離子共存，而使可見光穿透率降低，有使玻璃著色成褐色之疑慮，故即使含有亦以1%以下為宜，典型係不含有。
LiO2因其係將應變點降低而使應力鬆弛易於發生，結果導致無法獲得安定之表面壓縮應力層的一種成份故以不含有為宜，即使含有其含量亦係以小於1%為宜，更宜係0.05%以下，特宜係小於0.01%。
又，雖然Li2O於化學強化處理時有溶出於KNO3等之熔融鹽中之事例，但使用含有Li之熔融鹽進行化學強化處理的話表面壓縮應力會顯著地降低。即，本案發明人各使用了不含Li的KNO3、含有0.005質量%之Li的KNO3、含有0.01質量%之Li的KNO3、及含有0.04質量%之Li的KNO3將後述例23的玻璃以450℃、6個小時之條件進行化學強化處理，結果發現熔融鹽中僅含有0.005質量%之Li就會使表面壓縮應力顯著地降低。因此，Li2O由此觀點而言係以不含有為宜。
CaO因其係使於高溫之熔融性提升，或是使失透明的現象難發生故可含有在小於1%的範圍。CaO為1%以上時則離子交換速度或是對裂痕發生之耐受度會降低。典型係不含有CaO。
SrO雖視必要可含有，但因其與MgO、CaO相比使離子交換速度降低之效果大，故即使是含有的時候其含量係宜小於1%。典型係不 含有SrO。
BaO因其於鹼土金屬氧化物中係使離子交換速度降低效果最大的，故宜令不含BaO，或是即使含有時其含量亦以令其小於1%為宜。
含有SrO或BaO時其等之合計含量係宜為1%以下，更宜係小於0.3%。
含有CaO、SrO、BaO及ZrO2中之任一以上成份時，該等4成份之合計含量係以小於1.5%為宜。該合計在1.5%以上時離子交換速度有降低之疑慮，典型係1%以下。
作為玻璃熔融時的澄清劑可適當地含有SO3、氯化物、氟化物等。但是，為了提高觸控面板等顯示裝置的可見度，宜儘可能地減少於可見範圍中具吸收之Fe2O3、NiO、Cr2O3等以原料中之不純物混入般的成份，以各個質量%表示以0.15%以下為宜，更宜係0.05%以下。
又，雖然化學強化用玻璃係以短時間能化學強化者為宜，但在短時間欲進行化學強化則應提高離子交換速度，而有提高離子交換溫度即熔融鹽溫度的必要。但是，提高離子交換溫度的話則藉由化學強化所形成之表面壓縮應力S會變得易於降低。以下，本發明將此現象稱為應力鬆弛，而由與此應力鬆弛相關之指標前述△係重視S之安定性的觀點來看△係以0.21以下為宜。即，S之偏差被要求在5%以內，另一方面化學處理槽內之熔融鹽溫度之變動係±6℃，變動全幅即若以偏差而言係12℃，以50℃(=450℃-400℃)之溫度差來評價之△若係0.21以下則於偏差12℃下之S之偏差即為其12/50而成為0.05=5%。△更宜係0.20以下，特宜係0.19以下。
本案發明人發現到△會隨著玻璃組成而變化，進而獲致前述本 發明之與玻璃β相關之發明。第2圖係顯示後述例1~12、31~45、57、59~62之由玻璃組成所算出之前述D與各玻璃之△之關係的散佈圖。同圖中之直線係D=0.911×△-0.018，相關係數為0.91。即，若令D為0.18以下，則令△大約為0.21以下成為可能。D宜為0.17以下，更宜則係0.16以下。
欲使△減小時，本發明之玻璃以莫耳%表示係含有70~75%之SiO2，5.5~8.5%之Al2O3，12~15%之Na2O，0~1%之K2O，9%以下而大於7%之MgO，及0~0.5%之ZrO2，SiO2及Al2O3之含量合計SiO2+Al2O3係83%以下者為宜。CaO係易妨礙離子交換且易使取得充分之t變得困難的成份，又，因其係於壓痕器壓入時易使裂痕產生之成份，故以此等觀點而以不含有為宜，而即使含有時亦宜小於1%。
實施例
關於表4~11之例1~16、23~26、28、29、31~62使成為如從SiO2到K2O為止之欄中以莫耳%表示所示之組成般，適當地選擇氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等一般所使用之玻璃原料，稱重使成為400g以作為玻璃。於此經稱重者添加相當於其質量之0.2%質量的硫酸鈉後將其予以混合。接著，將經混合之原料放入白金製坩鍋中，並投入1650℃之電阻加熱式電爐中，經5個小時使其熔融、消泡、均質化。將所獲得之熔融玻璃使流入模型中，予以保持在Tg+50℃的溫度中1個小時後，以0.5℃/分的速度冷卻至室溫即製得玻璃磚。將此玻璃磚予以切斷、研磨，最後將其兩面做鏡面加工，即製得尺寸係30mm×30mm，厚度係1.0mm之板狀玻璃。
又，表7之例27係另外準備之鈉鈣玻璃，而就表5之例17、18，表6之例19~22，表7之例30則並無進行如上述般玻璃熔化等程序。
例1~22、例30~62係實施例，例23~29係比較例。
為供參考，將例1~62之玻璃的質量%表示之組成成份示於表12~19。
於表中顯示此等玻璃之玻璃轉移點Tg(單位：℃)、黏度成為102dPa．s之溫度T2(單位：℃)、黏度成為104dPa．s之溫度T4(單位：℃)、比重ρ、於50~350℃之平均線膨脹係數(單位：-7/℃)、楊氏模數E(單位：Gpa)、帕松比σ、未強化時之裂痕發生率Po(單位：%)、前述r、前述R、前述△及前述D。再者，表中附加*所示之資料係由組成計算或推定而求得者。
Po係使用韋氏(Vickers)硬度計施以500gf(=4.9N)之負載時之裂痕發生率，以下述之方式測定。
將板狀的玻璃利用#1000的磨石研磨300~1000μm製得板狀玻璃，之後，使用氧化鈰來研磨令其表面為鏡面。接著，為了除去此經鏡面加工表面之加工應力，以電阻加熱式電爐升溫至大氣壓下Tg+50℃的溫度並保持在該溫度1個小時後，以0.5℃/分的速度使溫度降至室溫。又，升溫係到達Tg之時間使為1個小時之升溫速度來進行。
使用經過以上處理之試樣來測定裂痕發生率。即，於大氣下，溫度20~28℃，露點(dew point)-30℃的條件下，令韋氏(Vickers)硬度計之負載為500g後打入韋氏(Vickers)壓頭10點，測定發生於壓痕四角落的裂痕數。將此已發生之裂痕數除以裂痕可能發生數40所得者令其為裂痕發生率。
未強化時之玻璃裂痕發生率以低者為宜。具體而言Po係以50%以下為宜。可知本發明之實施例的玻璃其Po係無大於50%者，且於未強化之狀態下裂痕亦難以發生。
接著，就例1~16、23~29、59~62之板狀玻璃予以進行如下之化學強化處理。即，將此等玻璃浸漬於400℃之KNO3熔融鹽中各8個小時進行化學強化處理。又，KNO3熔融鹽之KNO3含有比率係99.7~100%，而NaNO3含有比率係0~0.3%。
就化學強化處理後之各玻璃，以折原製作所社製之表面應力計FSM-6000測定表面壓縮應力S(單位：MPa)及壓縮應力層深度t(單位：μm)。將結果示於表之該當欄位。
又，就例31~58之板狀玻璃令其浸漬於400℃之KNO3熔融鹽中之時間為6個小時與10個小時，同樣地測定表面壓縮應力與壓縮應力層深，由其等之值來推定前述浸漬時間為8個小時之時的表面壓縮應力與壓縮應力層深。結果示於表之S、t的欄位。
又，就例1~18、23~29之上述化學強化處理後之板狀玻璃及例31~62之10個小時化學強化處理(上述化學強化處理中於400℃之KNO3熔融鹽之浸漬時間令其為10個小時者)後之板狀玻璃各20片，於大氣壓下，溫度20~28℃，濕度40~60%的條件下，以韋氏(Vickers)硬度計之韋氏(Vickers)壓痕器打入5kgf、即49N，並將以其處為起點之已破壞數量除以測定片數20後以百分率表示者令其為破壞率P1(單位：%)。又，只有在以韋氏(Vickers)壓痕器打入10kgf、即98N這點與P1不同之破壞率P2(單位：%)，將其以與P1同樣的方式做測定。其各別之理想狀況為：P1係50%以下，P2係40%以下。
於本發明之實施例1~15、17、18、31~62中玻璃全無破壞P1係0%，而即便是在P1係非0%之實施例16中其P1、P2中之任一項也僅止於40%，相對於此，於比較例24~29之P1或P2係大於40%，特別是例27~29之玻璃不論是P1、P2皆為100%全壞。即，可知本發明之玻璃即使有 壓痕其破壞風險低。再者，比較例23、26之P1雖係40%以下，但其等不論何者其P0皆遠大於50%。
又，關於例1、8、27~29的玻璃則另外準備了5mm×40mm×1mmt之形狀且於5mm×40mm的面做鏡面修飾，而其他的面則做#1000修飾加工之玻璃。使用硝酸鉀熔融鹽(KNO3：98~99.8%，Na2O：0.2~2%)將此等玻璃於425~450℃進行化學強化處理。其表面壓縮應力及壓縮應力層深度各為：例1係757MPa、55μm，例8係878MPa、52μm，例27係607MPa、15μm，例28係790MPa、49μm，例29係830 MPa、59μm。
於此等化學處理後之玻璃之5mm×40mm之前述做鏡面修飾面的中心，以韋氏(Vickers)硬度計10kgf之負載將韋氏(Vickers)壓痕器打入形成壓痕。比較例27~29的玻璃於壓痕形成時就已破壞，而實施例1、8則無破壞。
使用此有10kgf壓痕之實施例1、8的試樣，以使其有壓痕面伸張的方式以跨距30mm進行3點彎曲試驗。將當n=20之抗彎強度平均值(單位：MPa)示於表4之F欄，而即使在有壓痕的狀態下例將1、8之玻璃經施以化學強化者亦顯示出400 MPa以上非常高的裂斷應力。
△係以如下之方式測定。即，於KNO3之含有比率100%且溫度為400℃之熔融硝酸鉀中浸漬6個小時進行離子交換製成化學強化玻璃板，測定其表面壓縮應力S400(單位：MPa)；又，於KNO3之含有比率100%且溫度為450℃之熔融硝酸鉀中浸漬6個小時進行離子交換製成化學強化玻璃板，測定其表壓縮應力S450(單位：MPa)。由從此方式測得之S400及S450算出(S400-S450/S400)，令其為△。
又，例1、例8、例28、例29之表面做鏡面修飾之尺寸係100mm×50mm、厚度係1mm之玻璃板各20片予以施行了化學強化處理。例1之化學強化玻璃板之S係700MPa、t係45μm，例8之S係700MPa、t係45μm，例28之S係800MPa、t係40μm，例29之S係650MPa、t係55μm。於此等化學強化玻璃板使用韋氏(Vickers)壓痕器施加表20之×(單位：kgf)的力以測定其破壞率(單位：%)。再者，測 定係使用Future tech社製努氏(Knoop)硬度計FV-700，以加壓時間15秒、壓入速度17mm/秒的條件進行。
由此測定結果可知本發明之實施例之玻璃係即使以高負載壓入韋氏(Vickers)壓痕器亦難破壞。
又，將例1、例8、例28、例29之表面做鏡面修飾之尺寸係100mm×50mm、厚度係1mm之玻璃板各20片予以施行了化學強化處理。例1之化學強化玻璃板之S係700MPa、t係45μm，例8之S係700MPa、t係45μm，例28之S係800MPa、t係40μm，例29之S係650MPa、t係為55μm。於此等化學強化玻璃板使用努氏(Knoop)壓痕器施加表21之×(單位：kgf)的力以測定其破壞率(單位：%)。再者，測定係利用Future tech社製努氏(Knoop)硬度計FV-700，以加壓時間15秒、壓入速度17mm/秒的條件進行。
由此測定結果可知本發明之實施例之玻璃係即使以高負載壓入努氏(Knoop)壓痕器亦難破壞。
又，關於例1、8、28就於此時無破壞者測定其壓痕。將壓痕之長度l(單位：μm)及深度d(單位：μm)示於表22。
由此測定結果可知本發明之實施例之玻璃即使在有非常大的壓合凹陷產生亦難破壞。
產業上之可利用性
本發明之化學強化用玻璃及化學強化玻璃其係可利用於顯示裝置之覆蓋玻璃等。又，也可利用於太陽電池基板或飛機用窗玻璃等。
再者，在此援引已於2010年5月19日提出申請之日本專利申請案2010-115365號、於2010年12月14日提出申請之日本專利申請案2010-278106號、及於2010年12月24日提出申請之日本專利申請案2010-288255號之說明書、申請專利範圍、圖式以及摘要之全部內容，將其納入用以作為本發明 之揭示。
第1圖係顯示從玻璃組成成分計算求得之R，與因熔融鉀鹽中之Na濃度增加所致之表面壓縮應力之降低比率r之關係圖。
第2圖係顯示從玻璃組成成分計算求得之D，與表面壓縮應力之降低比率即應力鬆弛率△之關係圖；該△係將玻璃浸漬於400℃及450℃之熔融硝酸鉀鹽中滿6小時之時所獲得之表面壓縮應力之降低比率，即應力鬆弛率。

Claims (25)

  1. 一種化學強化用玻璃，其以下述氧化物為基準之莫耳%表示，則含有65~85%之SiO2、3~15%之Al2O3、5~15%之Na2O、0~小於2%之K2O、0~15%之MgO及0~1%之ZrO2，且SiO2與Al2O3之合計含量SiO2+Al2O3係88%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學強化用玻璃，其中SiO2係68~80%、Al2O3係4~10%、K2O係0~1%、MgO係4%以上，且SiO2+Al2O3係85%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化學強化用玻璃，其不含CaO，或是，在含有CaO的情況下含量小於1%。
  4. 一種化學強化用玻璃，其以下述氧化物為基準之莫耳%表示，則含有65~77%之SiO2、3~15%之Al2O3、8~15%之Na2O、0~小於2%之K2O、3~15%之MgO及0~1%之ZrO2，且SiO2與Al2O3之合計含量SiO2+Al2O3係88%以下；含有CaO時其含量小於1%，且，使用各成分之含量並藉由下式所算出之R係0.66以上：R=0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002。
  5. 如申請專利範圍第4項之化學強化用玻璃，其中K2O係0~1%。
  6. 一種化學強化用玻璃，其以下述氧化物為基準之莫耳%表示，則含有65~77%之SiO2、3~15%之Al2O3、8~15%之Na2O、0~小於2%之K2O、3~15%之MgO及0~1%之ZrO2，且SiO2與Al2O3之合計含量SiO2+Al2O3係85%以下；且不含有K2O及LiO2；含有CaO時其含量小於1%。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之化學強化用玻璃，其中SiO2係68% 以上、Al2O3係4~10%、MgO係4%以上。
  8. 如申請專利範圍第4項之化學強化用玻璃，其中SiO2+Al2O3係75%以上。
  9. 如申請專利範圍第4項之化學強化用玻璃，其中Al2O3係4.5%以上。
  10. 如申請專利範圍第4項之化學強化用玻璃，其中SiO2係70~75%、Al2O3係5%以上、MgO係5~12%且SiO2+Al2O3係77~83%。
  11. 如申請專利範圍第4項之化學強化用玻璃，其中Al2O3係6%以下。
  12. 如申請專利範圍第4項之化學強化用玻璃，其中MgO係8%以上。
  13. 如申請專利範圍第4項之化學強化用玻璃，其含有CaO、SrO、BaO及ZrO2中之任一以上成分時，該等4成分之合計含量小於1.5%。
  14. 如申請專利範圍第4項之化學強化用玻璃，其中SiO2、Al2O3、Na2O及MgO之合計含量係98%以上。
  15. 如申請專利範圍第4至14項中任一項之化學強化用玻璃，其於製成厚度為1mm之玻璃板後，使用韋氏(Vickers)壓痕器對業經化學強化之玻璃板的鏡面修飾表面施加98N之力時，該經化學強化之玻璃板之破壞機率為10%以下。
  16. 如申請專利範圍第4至14項中任一項之化學強化用玻璃，其於製成厚度為1mm之玻璃板後，使用努氏(Knoop)壓痕器對業經化學強化之玻璃板的鏡面修飾表面施加196N之力時，該經化學強化之玻璃板之破壞機率為10%以下。
  17. 如申請專利範圍第4至16項中任一項之化學強化用玻璃，其於製成厚度為1mm之玻璃板後，令其於400℃之KNO3中浸漬滿6小時之時所獲得之表 面壓縮應力為S400，且於450℃之KNO3中浸漬滿6小時之時所獲得之表面壓縮應力為S450，下式所示之△係0.21以下：△=(S400-S450)/S400。
  18. 一種化學強化用玻璃，於製成厚度為1mm之玻璃板後，使用韋氏(Vickers)壓痕器對業經化學強化之玻璃板的鏡面修飾表面施加98N之力時，該經化學強化之玻璃板之破壞機率為10%以下。
  19. 一種化學強化用玻璃，其於製成厚度為1mm之玻璃板後，使用努氏(Knoop)壓痕器對業經化學強化之玻璃板的鏡面修飾表面施加196N之力時，該經化學強化之玻璃板之破壞機率為10%以下。
  20. 一種化學強化用玻璃，其於製成厚度為1mm之玻璃板後，令其於400℃之KNO3中浸漬滿6小時之時所獲得之表面壓縮應力為S400，且於450℃之KNO3中浸漬滿6小時之時所獲得之表面壓縮應力為S450，下式所示之△係0.21以下：△=(S400-S450)/S400。
  21. 一種化學強化玻璃，係使如申請專利範圍第4至20項中任一項之化學強化用玻璃經化學強化而獲得者。
  22. 如申請專利範圍第21項之化學強化玻璃，其壓縮應力層厚度係10μm以上，且表面壓縮應力係400MPa以上。
  23. 一種顯示裝置用玻璃板，係使玻璃板經化學強化而獲得者，且該玻璃板係由化學強化用玻璃所構成，該化學強化用玻璃以下述氧化物為基準之莫耳%表示，則含有65~85%之SiO2、3~15%之Al2O3、5~15%之Na2O、0~小於2%之K2O、0~15%之MgO及0~1%之ZrO2，且SiO2與Al2O3之合計 含量SiO2+Al2O3係88%以下。
  24. 一種顯示裝置，具有由如申請專利範圍第23項之顯示裝置用玻璃板所構成之覆蓋玻璃。
  25. 如申請專利範圍第24項之顯示裝置，其中顯示裝置係移動式機器、觸控面板或尺寸在20英吋以上之薄型電視。
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