CN106746605A - 一种化学强化用玻璃以及由其制备的抗断裂玻璃板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学强化用玻璃以及由该玻璃经化学强化制备的抗断裂玻璃板。其中，以摩尔百分比计，所述玻璃含有SiO2：59～67％；Al2O3：6～12％；Na2O：10～16％；K2O：2～5％；MgO：7～11％；ZnO：0～2％；Li2O：0～2％；并且SiO2与(R2O+EO)的摩尔比为2‑4、优选2.2‑3.6、更优选2.4‑3.2，其中R为Na，E为Mg、Zn。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学强化用玻璃以及由该玻璃经化学强化制备的抗断裂玻璃板。
背景技术
在智能手机、平板电脑等移动终端显示装置上，薄板铝硅酸盐玻璃作为保护用盖板玻璃被广泛使用。伴随人们对智能手机等移动终端装置外观以及性能的追求，盖板玻璃从传统的2D外形，逐步向2.5D、3D外形过渡。这也对作为保护屏幕用的盖板玻璃性能提出了更为苛刻的要求。薄板硅酸盐玻璃需要进行化学强化处理，强度会得到提高。但是，普通的硅酸盐玻璃强度还是不能满足日常使用需求，如手机的多次跌落以及与尖锐物体的碰撞等，都会造成屏幕的破损。同时，用于手机的2D玻璃板加工过程中，会有加热过程。用于手机的2.5D、3D玻璃加工过程在加热的基础上，还增加了加压弯曲过程。以上都会对玻璃的抗断裂、抗弯曲以及抗摔落性能造成负面的影响。
总之，现有的玻璃板、尤其是电子设备中使用的保护玻璃板在抗断裂、抗弯曲以及抗摔落性能方面仍然存在不足。申请人意在提供一种新的玻璃板，以保证其抗断裂、抗弯曲以及抗摔落性能达到最佳状态。
发明内容
为了获得这样的玻璃板，本发明首先提供一种化学强化用玻璃，其中，以摩尔百分比计，所述玻璃含有：
SiO2：59～67％；
Al2O3：6～12％；
Na2O：10～16％；
K2O：2～5％；
MgO：7～11％；
ZnO：0～2％；
Li2O：0～2％；
其中，SiO2与(R2O+EO)的摩尔比为2～4，其中R为Na，E为Mg、Zn。
在更有利的情况中，SiO2与(R2O+EO)的摩尔比为2.2～3.6，其中R为Na，E为Mg、Zn。
在进一步有利的情况中，SiO2与(R2O+EO)的摩尔比为2.4～3.2，其中R为Na，E为Mg、Zn。
进一步地，所述玻璃还含有，以摩尔百分比计：
ZrO2：0～2％；
B2O3：0～1.5％。
在进一步优选的化学强化用玻璃中，Na2O、K2O、Li2O的摩尔含量之和大于14％。
在优选的化学强化用玻璃中，所述玻璃中的各组份满足以下关系式(1)：
60≤62*W1+41*W2+51*W3+181*W4+69*W5≤82(1)
W1为玻璃中Na2O的摩尔百分比；
W2为玻璃中K2O的摩尔百分比；
W3为玻璃中ZnO的摩尔百分比；
W4为玻璃中Al2O3的摩尔百分比；
W5为玻璃中SiO2的摩尔百分比。
根据本发明的玻璃，或者尤其制成的玻璃板，具有66-80GPa的弹性模量。更优选地，所述玻璃或者尤其制成的玻璃板具有70-80GPa的弹性模量。
基于上述化学强化用玻璃，本发明在另一方面提供了一种抗断裂玻璃板，其为对上述玻璃制成的玻璃板进行化学强化处理而得到的化学强化玻璃板。
尽管对玻璃板的厚度没有限制，但是有利地，所述玻璃板的厚度为0.3mm-1.2mm。
根据本发明的玻璃板特别适用为电子显示设备的保护玻璃板。根据具体的电子设备或其他要求，所述保护玻璃板可以成形为2D、2.5D或3D弯曲的形状。
本发明的抗断裂玻璃板，通过将前述玻璃制成的玻璃板于390至450℃的硝酸钾熔融液中浸泡4小时以上而得到。
具体实施方式
为了解决玻璃板、特别是用于电子显示设备的玻璃板的抗断裂、抗弯曲以及抗摔落性能等各方面性能都不佳的难题，本发明提供了一种解决上述问题的抗断裂化学强化玻璃板。
本文所用术语“化学强化”或“化学钢化”及类似术语，具有本领域中的通用含义，一般是指用直径更大的碱离子交换玻璃组合物中的碱离子，本文指称的所有玻璃组合物的成份都是针对进行化学强化(离子交换)之前的玻璃(板)。作为化学强化的具体方法，例如，可以用熔融盐中K+离子与玻璃表层的Na+离子进行离子交换，然后冷却。由于钾离子的体积差造成表面压应力层，提高了玻璃的强度。
材料在外力的作用下会发生变形，当外力去掉后能恢复原来形状的性质称为弹性。玻璃材料的弹性主要通过弹性模量来量度。弹性模量是表征材料应力与应变关系的物理量，是表示材料变形的抵抗力。一般会认为玻璃的弹性模量与抗断裂、抗弯曲以及抗摔落性会存在一定的关联。
因此，本申请的发明人首先希望提供一种具有合适弹性模量的化学强化用玻璃板。在实际生产制造过程和大量实验研究发现：玻璃板的弹性模量与玻璃材料的成份即化学组成存在紧密的联系。弹性模量与玻璃内部组成质点间化学键强强度相关，键力越强变形越小。一般认为，SiO2属于构成玻璃的网络形成体，Al2O3则是针对玻璃强度，起到修补网络的作用，使得玻璃中结构趋于紧密，增强玻璃的抗折强度和硬度。离子半径小的极化能力强的离子Li+、Zr+的加入也可能会提升玻璃的弹性模量。尽管如此，对于更高要求的弹性模量，仍旧需要进一步摸索玻璃的成份。
适用于本发明应用的玻璃主要为铝硅酸盐玻璃，特别是高铝硅酸盐玻璃。本发明的发明人发现，具有以下组成的玻璃可以用来提供具有优异抗断裂性能的玻璃板，以摩尔百分比表示，所述玻璃含有：
SiO2：59～67％；
Al2O3：6～12％；
Na2O：10～16％；
K2O：2～5％；
MgO：7～11％；
ZnO：0～2％；
Li2O：0～2％。
在一些实施方案中，根据本发明的玻璃除了上述成份之外，还含有：
ZrO2：0～2％；
B2O3：0～1.5％。
申请人在大量的实验中意外地发现，将SiO2与(R2O+EO)(其中R为Na，E为Mg、Zn)的摩尔比限定在2-4之间，玻璃的弹性模量将明显上升。在优选的实施方案中，SiO2与(R2O+EO)(其中R为Na，E为Mg、Zn)的摩尔比在2.2-3.4之间。在最优选的实施方案中，SiO2与(R2O+EO)(其中R为Na，E为Mg、Zn)的摩尔比在更优选2.4-3.2之间。
在化学强化用玻璃的优选实施方案中，玻璃中Na2O、K2O、Li2O的总量应当大于14％。此时，发现玻璃的弹性模量得以进一步提高，这可能是归因于这样的组成便于玻璃得到充分的熔解和均化。
在本发明的发明人对玻璃板的弹性模量的不断尝试和研究中，意外地发现将玻璃组合物中的一些或全部组分控制在适当的范围内对于实现最佳弹性模量范围是有利的。简单来说，根据本发明的优选的玻璃组合物，其成分满足以下的关系式：
62≤62*W1+41*W2+51*W3+181*W4+69*W5≤82 (1)
其中：W1为玻璃组份中Na2O的摩尔百分比；
W2为玻璃组份中K2O的摩尔百分比；
W3为玻璃组份中ZnO的摩尔百分比；
W4为玻璃组份中Al2O3的摩尔百分比；
W5为玻璃组份中SiO2的摩尔百分比。
申请人发现，满足关系式(1)的玻璃(组合物)所制成的玻璃板，会具有令人满意的弹性模量。具有本说明书中所述组成的玻璃，有利地具有66-80GPa、优选70–80GPa的弹性模量。可以理解的是，这样的玻璃或玻璃板在经过化学强化工艺处理之后，会具有更高的弹性模量。
“化学强化”或“离子交换”在本文中应理解为通过玻璃制造领域的技术人员所知的离子交换方法强化玻璃。这样的离子交换方法包括但不限于热熔液处理热碱金属铝硅酸盐玻璃(或其他合适的含碱玻璃)，其中热熔液包含离子半径大于玻璃玻璃表面中存在的离子的离子，从而以较大的离子置换较小的离子。例如，钾离子可以置换玻璃中的钠离子或锂离子。或者其他具有较大原子半径的碱金属离子，如铷或铯可置换玻璃中较小的碱金属离子，如钾等。类似地，离子交换法中可以使用其他碱金属盐，包括但不限于硫酸盐、卤化物等。在本发明中，可以将由前述组成的玻璃所制成的玻璃板置于390至450℃的硝酸钾熔融液中浸泡4小时以上，由此完成了化学强化。
根据本发明的玻璃制成的玻璃板，不仅具有最佳的弹性性能，而且对于本发明尤其重要的是，在经过化学强化后具有优异的抗弯曲和抗碎裂性能。这极大地增加了根据本发明的玻璃板的实用性。
在本发明中，一般对玻璃板的厚度没有特别限制。根据实际使用的需要，玻璃板的厚度通常在2mm以下。为了满足显示设备用轻薄化的需求，本发明所述玻璃板厚度优选为0.3mm～1.2mm。
根据本发明的经化学强化的玻璃板特别适用于手机、平板电脑等电子显示设备，例如在电子显示设备用作保护玻璃板。并且，在手机、平板电脑等电子显示设备上使用时，根据本发明的玻璃板还可以根据需要方便地成形为2D、2.5D或3D弯曲的形状。其中，2D、2.5D或3D玻璃板具有在本领域中熟知的含义。
本发明的玻璃或化学强化玻璃板与现有技术相比，至少具有以下优点及有益效果：
1、本发明精选了玻璃中化学成分的配比，使玻璃板材料获得较佳范围的弹性模量，进而通过化学强化取得更好的抗断裂、抗弯曲以及抗摔落性能。
2、通过本发明配比生产出的玻璃板，经过化学强化后，玻璃拥有较高的强度，通过多点落球都未破裂，进一步提升了玻璃板的品质，从而延长其使用寿命，达到保护显示设备的目的。
实施例
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
首先制备玻璃板。按照表1中实施例1至8的组分比例进行配比，得到不同的组分含量的玻璃，并进一步制成玻璃板。为了进行比较，还给出了5组对比例，即表1中对比例1至对比例5，制备出相应的玻璃以及玻璃板。
本发明中各玻璃板的具体制备过程如下：
按照上述表1的组分比例进行配比，将混合原料装入密封袋，在密封袋内进行混匀，而后倒入铂金坩埚中熔化，将熔融玻璃液浇注在金属模具中，将玻璃连同金属模一起放入退火炉内进行精密退火冷却，最后制成厚度为0.55mm的玻璃板。
通过切割、研磨工序后将玻璃板制成180mm×80mm×0.55mm的玻璃板小样，每种实施例、对比例各30片。然后用弹性模量测试仪器测出实际弹性模量值进行比对，测试的结果如表2所示。表2中还给出根据关系式(1)计算的各玻璃的数值。
表2
然后，将这些玻璃样片在相同的化学钢化条件下进行处理(于420℃，将玻璃板浸泡至硝酸钾熔融液中化学强化4小时)，由此得到了对应的经化学强化的玻璃板。
将由此得到的各组化学强化玻璃板小样分别进行单点落球，5点落球性能测试。同时进行4点弯曲性能测试，该测试样品为10片，测试的结果如表3所示。
其中，单点多次落球采用130g钢球，基高15cm，中心点跌落3次，每次上升5cm，直至玻璃破裂为止。该测试样品为10片。
5点落球采用130g钢球，标准高度16cm，每点3次，直至玻璃破裂为止。该测试样品为10片。
表3
通过表3可以看出，本发明中实施例1-8所示各组分所制成的玻璃板，其各个参数值均高于对比例1-5。具体来说，根据本发明实施例1-8的配方制成的化学强化玻璃板不仅弹性模量均在66-80GPa的范围，实际上在70GPa以上，而且在4点弯曲中测量的弯曲性能均高达800MPa或以上，在单点落球实验中均高达45CM以上，在5点落球实验中也均为5点通过。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化学强化用玻璃，其中，以摩尔百分比计，所述玻璃含有：
SiO2：59～67％；
Al2O3：6～12％；
Na2O：10～16％；
K2O：2～5％；
MgO：7～11％；
ZnO：0～2％；
Li2O：0～2％；
并且SiO2与(R2O+EO)的摩尔比为2～4、优选为2.2～3.6、更优选为2.4～3.2，其中R为Na，E为Mg、Zn。
2.根据权利要求1所述的化学强化用玻璃，其中，以摩尔百分比计算，所述玻璃还含有：
ZrO2：0～2％；
B2O3：0～1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其中，Na2O、K2O、Li2O的含量之和大于14％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述玻璃中的各组份满足以下关系式(1)：
60≤62*W1+41*W2+51*W3+181*W4+69*W5≤82(1)
W1为玻璃中Na2O的摩尔百分比；
W2为玻璃中K2O的摩尔百分比；
W3为玻璃中ZnO的摩尔百分比；
W4为玻璃中Al2O3的摩尔百分比；
W5为玻璃中SiO2的摩尔百分比。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，以摩尔百分比计，所述玻璃基本上由以下组成：
SiO2：59～67％；
Al2O3：6～12％；
Na2O：10～16％；
K2O：2～5％；
MgO：7～11％；
ZnO：0～2％；
ZrO2：0～2％；
B2O3：0～1.5％；
Li2O：0～2％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，所述玻璃具有66-80GPa、优选为70-80GPa的弹性模量。
7.一种抗断裂玻璃板，其为对权利要求1-6中任一项的玻璃制成的玻璃板进行化学强化处理而得到的化学强化玻璃板。
8.根据权利要求7所述的抗断裂玻璃板，其特征在于，所述玻璃板的厚度为0.3mm-1.2mm。
9.根据权利要求7或8所述的抗断裂玻璃板，其中，所述玻璃板为电子显示设备用保护玻璃板。
10.根据权利要求所述9的抗断裂玻璃板，其中，所述保护玻璃板为2D、2.5D或3D弯曲的形状。
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