CN108473369A - 化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法 - Google Patents

化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方式涉及一种化学强化玻璃，其是厚度t为2mm以下的化学强化玻璃，其中，自玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值(CS90)为25MPa以上，在破坏试验中在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下，所述破坏试验通过利用相对面夹角的压头角度为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验来进行，利用包含KNO3、NaNO3、或者KNO3与NaNO3的混合盐的400℃的熔融盐对具有所述化学强化玻璃的基本组成、且以0.5℃/分钟从比玻璃化转变温度高30℃～50℃的温度T℃缓慢冷却至(T‑300)℃后的厚度1mm的玻璃板进行了1小时的离子交换处理时的压应力层深度(DOL)为50μm以上。

Description

化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法。
背景技术
近年来，为了提高手机、智能手机、便携式信息终端(PDA)、平板终端等移动设备的显示装置的保护以及美观，使用包含化学强化玻璃的保护玻璃。
特别是，对于智能手机等移动设备而言，在不留神落下时容易发生与砂等具有角度小的碰撞部分的碰撞物(以下，也称为锐角物)碰撞而产生深的损伤、并且在带有损伤的状态下在玻璃表面产生拉应力从而损伤发展，作为保护玻璃的化学强化玻璃发生破损的机会较高。因此，要求即使在与锐角物碰撞的情况下也不容易破损的(以下，也称为因锐角物产生损伤后的强度高的)化学强化玻璃。
作为因锐角物产生损伤后的强度高的玻璃，认为压应力层(DOL)深的化学强化玻璃是有利的，但是，为了提高生产效率，要求离子交换速度大的玻璃。
在此，在专利文献1中公开了压应力层的深度(DOL)大的化学强化玻璃在使用#180砂纸的落下试验中耐破坏性高。
另外，在专利文献2中公开了离子交换速度快的锂铝硅酸盐玻璃。
另外，在专利文献1中公开了利用了使玻璃中的Na离子与K离子进行交换的Na-K交换和使玻璃中的Li离子与Na离子进行交换的Li-Na交换两者的化学强化玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公开第2015/0259244号说明书
专利文献2：日本特表2013-520385号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，本发明人进行了深入研究，结果表明：在路上等实际场合下不留神使智能手机等移动设备落下时，由于与砂等锐角物的碰撞而在保护玻璃上产生的损伤的深度比在使用#180砂纸的落下试验中产生的损伤的深度深。因此，对于包含化学强化玻璃的保护玻璃而言，在实际场合下，专利文献1所记载的耐受由在使用#180砂纸的落下试验中产生的损伤引起的破坏的耐性不一定足够。另外，对于专利文献1所记载的利用Na-K交换的化学强化玻璃而言，为了得到大于100μm等的大的压应力层深度，需要十小时以上等的长的离子交换处理时间。
另外，在专利文献2中，虽然公开了离子交换速度快的锂铝硅酸盐玻璃，但是用于针对因锐角物产生损伤后的强度的高强度化的指引是未知的。
如上所述，以往用于提高因锐角物产生损伤后的强度的具体方法是未知的。为了满足因锐角物产生损伤后的强度高，需要压应力层的深度更深且压应力层的压应力值更大的玻璃。另外，同时要求即使万一破坏玻璃的破碎数也少、安全性高。为了得到这样的玻璃，期望化学强化所需的离子交换速度大的玻璃。
因此，本发明的目的之一在于提供因锐角物产生损伤后的强度优良、并且破碎时的安全性高、离子交换速度快的化学强化玻璃。
另外，对于保护玻璃而言，已知由于因落下时或与物体的碰撞而产生的表面拉应力而导致发生破坏、以及由于因表面与锐角物的碰撞等引起的损伤而导致发生破坏，为了提高强度，需要提高抗弯强度和因锐角物产生损伤后的抗弯强度(以下，也称为产生损伤后的抗弯强度)两者。在此，为了提高抗弯强度和产生损伤后的抗弯强度两者，需要(1)在玻璃的最外表面引入尽可能大的压应力、并且(2)在玻璃中引入尽可能深的压应力层、(3)在玻璃的尽可能的内部引入尽可能大的压应力、以及为了实现(2)和(3)而(4)离子交换速度大这四点。
在此，专利文献1中，利用Na-K交换和Li-Na交换两者而实现了上述(1)、(2)和(4)，但是，在上述(3)的方面不充分。
鉴于上述以往的问题，本发明的目的之一在于提供兼具高抗弯强度和高产生损伤后的抗弯强度的化学强化玻璃、以及该化学强化玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式涉及一种化学强化玻璃，其是厚度t为2mm以下的化学强化玻璃，其中，
自玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值(CS90)为25MPa以上，
在破坏试验中在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下，所述破坏试验通过利用相对面夹角的压头角度为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验来进行，
利用包含KNO3、NaNO3、或者KNO3与NaNO3的混合盐的400℃的熔融盐对具有所述化学强化玻璃的基本组成、且以0.5℃/分钟从比玻璃化转变温度高30℃～50℃的温度T℃缓慢冷却至(T-300)℃后的厚度1mm的玻璃板进行了1小时的离子交换处理时的压应力层深度(DOL)为50μm以上。
另外，还涉及一种化学强化玻璃，其是厚度t为2mm以下的化学强化玻璃，其中，
自玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值(CS90)为25MPa以上，
在破坏试验中在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下，所述破坏试验通过利用相对面夹角的压头角度为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验来进行，
利用包含KNO3、NaNO3、或者KNO3与NaNO3的混合盐的425℃的熔融盐对具有所述化学强化玻璃的基本组成、且以0.5℃/分钟从比玻璃化转变温度高30℃～50℃的温度T℃缓慢冷却至(T-300)℃后的厚度1mm的玻璃板进行了1小时的离子交换处理时的压应力层深度(DOL)为70μm以上。
对于上述化学强化玻璃而言，优选产生损伤后的抗弯强度σa、σb、σc中的任一者为150MPa以上。产生损伤后的抗弯强度σa、σb、σc是通过分别以0.5kgf、1kgf、2kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒后而使玻璃表面产生损伤后，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验而得到的断裂应力值(抗弯强度，单位：MPa)。当智能手机落下时在保护玻璃表面产生的拉应力的大小为约150MPa，如果σa、σb、σc中的任一者为150MPa以上，则即使在发生因锐角物而产生损伤后，也能够防止由于因落下而产生的应力引起的破坏。
对于上述化学强化玻璃而言，优选利用CS90和自玻璃表面起算的深度为100μm的部分的压应力值(CS100)通过下式计算出的ΔCS100-90(单位：MPa/μm)为0.4以上。
ΔCS100-90＝(CS90-CS100)/(100-90)
另外，ΔCS100-90(单位：MPa/μm)优选为4.0以下。
另外，对于上述化学强化玻璃而言，优选利用比DOL靠玻璃表面侧20μm的深度处的压应力值CSDOL-20通过下式计算出的ΔCSDOL-20(单位：MPa/μm)为0.4以上。
ΔCSDOL-20＝CSDOL-20/20
ΔCSDOL-20优选为4.0以下。
对于上述化学强化玻璃而言，优选表面压应力值(CS)为300MPa以上。
对于上述化学强化玻璃而言，优选压应力层深度(DOL)为100μm以上。
对于上述化学强化玻璃而言，优选厚度t为0.9mm以下。
对于上述化学强化玻璃而言，优选压应力层的面积Sc(MPa·μm)为20000MPa·μm以上。
对于上述化学强化玻璃而言，优选压应力层的面积Sc(MPa·μm)除以厚度t(μm)而得到的值Sc/t(MPa)为28MPa以上。
对于上述化学强化玻璃而言，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示，化学强化玻璃的基本组成含有50％～80％的SiO2、1％～30％的Al2O3、0％～6％的B2O3、0％～6％的P2O5、0％～20％的Li2O、0％～20％的Na2O、0％～10％的K2O、0％～20％的MgO、0％～20％的CaO、0％～20％的SrO、0％～15％的BaO、0％～10％的ZnO、0％～5％的TiO2、0％～8％的ZrO2。
在上述化学强化玻璃的基本组成中，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的ZrO2的含量为1.2％以下。
另外，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的Na2O的含量为3％以上。
另外，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的K2O的含量为0.5％以上。
另外，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的B2O3的含量为1％以下。
另外，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的Al2O3的含量为11％以下。
另外，本发明的另一个方式涉及一种化学强化玻璃，其满足下述式(1)和式(2)。
NM/Nh≥1.8 (1)
KM/Kh≥3 (2)
(在此，NM、Nh、KM和Kh分别表示以下的值。
NM：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最大值换算为Na2O(重量％)而得到的值
Nh：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的板厚的中心值换算为Na2O(重量％)而得到的值
KM：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的最大值换算为K2O(重量％)而得到的值
Kh：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的板厚的中心值换算为K2O(重量％)而得到的值)
上述化学强化玻璃优选还满足下述式(3)。
N0/Nh≥0.8 (3)
(在此，N0表示以下的值。
N0：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值)
上述化学强化玻璃优选还满足下述式(4)。
N0/NM≥0.4 (4)
(在此，N0表示以下的值。
N0：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值)
另外，本发明的另一个方式涉及一种化学强化玻璃，其满足下述式(5)和式(6)。
NM-Nh≥2.2(重量％) (5)
KM-Kh≥3(重量％) (6)
(在此，NM、Nh、KM和Kh分别表示以下的值。
NM：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最大值换算为Na2O(重量％)而得到的值
Nh：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的板厚的中心值换算为Na2O(重量％)而得到的值
KM：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的最大值换算为K2O(重量％)而得到的值
Kh：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的板厚的中心值换算为K2O(重量％)而得到的值)
上述化学强化玻璃优选还满足下述式(7)。
N0-Nh≥-0.4(重量％) (7)
(在此，N0表示以下的值。
N0：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值)
上述化学强化玻璃优选还满足下述式(8)。
N0-NM≥-3.5(重量％) (8)
(在此，N0表示以下的值。
N0：将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值)
上述化学强化玻璃优选自玻璃表面起算的深度为20μm的部分的压应力值(CS20)为60MPa以上。
上述化学强化玻璃优选自玻璃表面起算的深度为40μm的部分的压应力值(CS40)为60MPa以上。
上述化学强化玻璃优选抗弯强度为400MPa以上。
上述化学强化玻璃优选表面压应力(CS)为400MPa以上。
上述化学强化玻璃优选压应力层深度(DOL)为100μm以上。
上述化学强化玻璃优选是板厚t为2mm以下的板状。
上述化学强化玻璃优选在破坏试验中在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下，所述破坏试验通过利用相对面夹角为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验来进行。
对于上述化学强化玻璃而言，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示，化学强化玻璃的基本组成含有50％～80％的SiO2、1％～30％的Al2O3、0％～5％的B2O3、0％～4％的P2O5、3％～20％的Li2O、0％～8％的Na2O、0％～10％的K2O、3％～20％的MgO、0％～20％的CaO、0％～20％的SrO、0％～15％的BaO、0％～10％的ZnO、0％～1％的TiO2、0％～8％的ZrO2。
在上述化学强化玻璃的基本组成中，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的ZrO2的含量为1.2％以下。
另外，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的Na2O的含量为3％以上。
另外，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的K2O的含量为0.5％以上。
另外，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的B2O3的含量为1％以下。
另外，优选以氧化物基准的摩尔百分率表示的Al2O3的含量为11％以下。
另外，本发明还涉及一种化学强化玻璃的制造方法，其为包括对玻璃进行至少两个阶段的离子交换处理的、上述化学强化玻璃的制造方法，其中，第一阶段离子交换处理中所使用的熔融盐中的KNO3浓度为60重量％以上，并且第二阶段离子交换处理中所使用的熔融盐中的NaNO3浓度为5重量％以上。
发明效果
本发明的一个方式的化学强化玻璃的因锐角物产生损伤后的强度优良，并且破碎时的安全性高，离子交换时间短。
本发明的一个方式的化学强化玻璃兼具高抗弯强度和高产生损伤后的抗弯强度。
附图说明
图1是示出制作用于测定化学强化玻璃的表面压应力(CS)的样品的情况的概要图，(a)表示研磨前的样品，(b)表示研磨后的进行了薄片化的样品。
图2是示出用于对CS(表面压应力值)、DOL(表面压应力层深度)、CT(内部拉应力)以及St(内部拉应力层的面积)进行说明的化学强化玻璃的应力分布的概念图。
图3示出表示砂上落下试验的试验方法的示意图。
图4是对各例的化学强化玻璃的、自玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值CS90(单位：MPa)与平均破裂高度(单位：mm)的关系进行作图而得到的图。
图5是对例4、6、8～10和15的化学强化玻璃的、ΔCS100-90(单位：MPa/μm)与各产生损伤条件下的断裂应力(MPa)的关系进行作图而得到的图。
图6示出对在载荷0.5kgf或1kgf的条件下产生损伤后的抗弯强度与CS20的关系进行作图而得到的图。
图7示出对在载荷0.5kgf或1kgf的条件下产生损伤后的抗弯强度与CS40的关系进行作图而得到的图。
图8示出对NM/Nh与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。
图9示出对N0/Nh与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。
图10示出对N0/NM与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。
图11示出对NM-Nh(单位：重量％)与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。
图12示出对N0-Nh与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。
图13示出对N0-NM与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。
具体实施方式
以下，对本发明的化学强化玻璃详细地进行说明。
本发明的化学强化玻璃为以下说明的化学强化玻璃I或后述的化学强化玻璃II。
对于本发明的化学强化玻璃I而言，自玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值(CS90)为25MPa以上，在破坏试验中在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下，所述破坏试验通过利用相对面夹角的压头角度为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验来进行。
本发明的化学强化玻璃I在表面具有通过化学强化处理(离子交换处理)而形成的压应力层。在化学强化处理中，对玻璃的表面进行离子交换，从而形成残留压应力的表面层。具体而言，通过在玻璃化转变温度以下的温度下的离子交换，将存在于玻璃板表面附近的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子或Na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(典型地，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)。由此，在玻璃的表面残留压应力，玻璃的强度提高。
本发明的化学强化玻璃I优选表面压应力值(CS)为300MPa以上。如果化学强化玻璃的CS为300MPa以上，则作为智能手机、平板电脑的保护玻璃，具有良好的强度，因此优选。这样的玻璃的抗弯强度为350MPa以上。
使智能手机、平板电脑落下时，由于与钝角物、圆角的突起物的碰撞，在保护玻璃背面产生大的拉应力，其大小达到约350MPa。此时，CS为300MPa以上时，能够耐受约350MPa的拉应力，因此优选。化学强化玻璃的CS更优选为350MPa以上、进一步优选为400MPa以上、更进一步优选为450MPa以上。
另一方面，化学强化玻璃I的CS的上限没有特别限定，从破坏时的安全性的观点出发，例如为2000MPa以下、优选为1500MPa以下、更优选为1000MPa以下、进一步优选为800MPa以下。
需要说明的是，化学强化玻璃的CS可以通过调节化学强化条件、玻璃的组成等而适当调节。
另外，本发明的化学强化玻璃I的CS利用由下述两种测定方法得到的值CSF和CSA以下述方式定义。对于自玻璃表面起算的深度为xμm的部分的压应力值(CSx)也一样。
CS＝CSF＝1.28×CSA
在此，CSF是利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用表面应力计的附带程序FsmV求出的值。
另外，CSA是利用株式会社东京仪器制造的双折射成像系统Abrio-IM通过下述步骤测定的值。如图1所示，将尺寸为10mm×10mm以上、厚度为约0.2mm～约2mm的化学强化玻璃的截面研磨至150μm～250μm的范围内而进行薄片化。作为研磨步骤，利用#1000金刚石电沉积磨石磨削至目标厚度+约50μm，然后使用#2000金刚石电沉积磨石磨削至目标厚度+约10μm，最后利用氧化铈进行镜面抛光，从而成为目标厚度。对于以上述方式制作的薄片化至约200μm的样品，使用λ＝546nm的单色光作为光源，进行利用透射光的测定，利用双折射成像系统进行化学强化玻璃所具有的相位差(延迟)的测定，并使用所得到的值和下述式(9)计算出应力。
F＝δ/(C×t’)…式(9)
式(9)中，F表示应力(MPa)，δ表示相位差(延迟)(nm)，C表示光弹性常数(nm·cm-1·MPa)，t’表示样品的厚度(cm)。
本发明的化学强化玻璃I的自玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值(CS90)为25MPa以上。通过将CS90调节为25MPa以上，能够提高因锐角物产生损伤后的强度。CS90优选为30MPa以上、更优选为35MPa以上、进一步优选为40MPa以上、特别优选为45MPa以上、最优选为50MPa以上。
另一方面，CS90的上限没有特别限定，从破坏时的安全性的观点出发，例如为250MPa以下、优选为200MPa以下、进一步优选为150MPa以下、特别优选为100MPa以下、最优选为75MPa以下。
另外，从提高因锐角物产生损伤后的强度的观点出发，本发明的化学强化玻璃I优选自玻璃表面起算的深度为100μm的部分的压应力值(CS100)为15MPa以上。CS100优选为20MPa以上、更优选为23MPa以上、进一步优选为26MPa以上、特别优选为30MPa以上、最优选为33MPa以上。
另一方面，CS100的上限没有特别限定，从破坏时的安全性的观点出发，例如为200MPa以下、优选为150MPa以下、进一步优选为100MPa以下、特别优选为75MPa以下、最优选为50MPa以下。
需要说明的是，与CS一样，化学强化玻璃的CS90、CS100可以通过调节化学强化条件、玻璃的组成等而适当调节。
另外，对于本发明的化学强化玻璃I而言，优选利用CS90和CS100通过下式计算出的ΔCS100-90(单位：MPa/μm)为0.4以上。
ΔCS100-90＝(CS90-CS100)/(100-90)
通过将ΔCS100-90调节为0.4以上，能够提高因锐角物产生损伤后的抗弯强度(产生损伤后的抗弯强度)。ΔCS100-90更优选以下逐级为0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1.0以上、1.2以上、1.4以上、1.6以上、1.8以上、2.0以上。另一方面，ΔCS100-90的上限没有特别限定，从破碎的安全性的观点出发，例如为4.0以下，优选以下逐级为3.0以下、2.0以下、1.8以下、1.6以下、1.4以下。
另外，对于本发明的化学强化玻璃而言，优选利用比DOL靠玻璃表面侧20μm的深度处的压应力值CSDOL-20通过下式计算出的ΔCSDOL-20(单位：MPa/μm)为0.4以上。
ΔCSDOL-20＝CSDOL-20/20
通过将ΔCSDOL-20调节为0.4以上，能够提高因锐角物产生损伤后的抗弯强度(产生损伤后的抗弯强度)。ΔCSDOL-20更优选以下逐级为0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1.0以上、1.2以上、1.4以上、1.5以上。另一方面，ΔCSDOL-20的上限没有特别限定，从破碎的安全性的观点出发，例如为4.0以下、优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.7以下、典型地为1.6以下。
另外，对于本发明的化学强化玻璃I而言，优选压应力层深度(DOL)为100μm以上。DOL为100μm以上时，对在落下至砂上时等由于因锐角物产生损伤而引起的破裂的耐受性提高。为了提高化学强化玻璃的强度，DOL优选为100μm以上，更优选以下逐级为110μm以上、120μm以上、130μm以上、140μm以上、150μm以上、160μm以上。
另一方面，DOL的上限没有特别限定，从破坏时的安全性的观点出发，例如为200μm以下、优选为190μm以下、进一步优选为180μm以下、特别优选为150μm以下。
需要说明的是，DOL可以通过调节化学强化条件、玻璃的组成等而适当调节。
在本说明书中，DOL是应力分布中应力为零的部分的、自玻璃表面起算的深度，是利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用附带程序FsmV分析而得到的值。另外，也可以利用株式会社东京仪器制造的双折射成像系统Abrio-IM并使用如图1(b)所示的薄片化样品进行测定。
对于本发明的化学强化玻璃I而言，优选压应力层的面积Sc(MPa·μm)的值为20000MPa·μm以上。Sc为20000MPa·μm以上时，即使在因锐角物而产生损伤的状态下也能够保持高抗弯强度。Sc优选为20000MPa·μm以上，更优选以下逐级为22000MPa·μm以上、24000MPa·μm以上、26000MPa·μm以上、28000MPa·μm以上、30000MPa·μm以上、32000MPa·μm以上、34000MPa·μm以上、36000MPa·μm以上、38000MPa·μm以上。另一方面，Sc的上限没有特别限定，从破碎的安全性的观点出发，例如为50000MPa·μm以下、优选为45000MPa·μm以下。
需要说明的是，本发明的化学强化玻璃I的Sc(MPa·μm)利用由下述两种测定方法得到的值ScF和ScA以下述方式定义。
Sc＝ScF＝1.515×ScA
在此，ScF是使用利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用附带程序FsmV分析而得到的值计算出的值，ScA是通过作为与上述CSA测定同样的方法的、使用双折射成像系统Abrio-IM和薄片化样品的测定而得到的值。
另外，本发明的化学强化玻璃I的内部拉伸层的面积St(MPa·μm)利用由下述两种测定方法得到的值StF和StA以下述方式定义。
St＝StF＝1.515×StA
在此，StF是使用利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用附带程序FsmV分析而得到的值计算出的值，StA是通过作为与上述CSA测定同样的方法的、使用双折射成像系统Abrio-IM和薄片化样品的测定而得到的值。与上述同样地，利用两种方法制作应力分布，计算出StF或StA，从而可以得到St。
图2示出Sc和St的概念图。Sc与St在原理上是相等的值，优选进行计算使得0.95＜Sc/St＜1.05。
另外，对于本发明的化学强化玻璃I而言，优选压应力层的面积Sc(MPa·μm)除以板厚t(μm)而得到的值Sc/t(MPa)为28MPa以上。Sc/t为28MPa以上时，对在落下至砂上时等由于因锐角物产生损伤而引起的破裂的耐受性提高。Sc/t更优选为30MPa以上，进一步优选以下逐级为32MPa以上、34MPa以上、36MPa以上、38MPa以上、40MPa以上、42MPa以上、44MPa以上、46MPa以上、48MPa以上、50MPa以上。另一方面，Sc/t的上限没有特别限定，从破碎的安全性的观点出发，例如为60MPa以下、优选为55MPa以下。
另外，对于本发明的化学强化玻璃I而言，在通过利用相对面夹角的压头角度为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验而进行的破坏试验中，在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下。如果该通过压头压入试验而进行的破坏试验中的碎片的数量(破碎数)为20个以下，则即使万一发生破坏也能够确保高安全性。该破碎数优选为10个以下、更优选为5个以下。
另外，本发明的化学强化玻璃I优选产生损伤后的抗弯强度为150MPa以上。当智能手机落下时在保护玻璃表面产生的拉应力的大小为约150MPa，如果该抗弯强度为150MPa以上，则即使在发生因锐角物产生的损伤后，也能够防止由于因落下产生的应力而导致的破坏。产生损伤后的抗弯强度优选为200MPa以上、更优选为250MPa以上。作为产生损伤的方法，可以使用按压金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)的压头压入试验等。
本发明的化学强化玻璃I优选断裂应力值σa(抗弯强度，单位：MPa)为150MPa以上，所述断裂应力值σa通过以0.5kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒而使玻璃表面产生损伤后，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验而得到。σa优选为200MPa以上、更优选为250MPa以上、进一步优选为300MPa以上。
本发明的化学强化玻璃I优选断裂应力值σb(抗弯强度，单位：MPa)为150MPa以上，所述断裂应力值σb通过以1kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒而使玻璃表面产生损伤后，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验而得到。σb优选为200MPa以上、更优选为250MPa以上、进一步优选为300MPa以上。
本发明的化学强化玻璃I优选断裂应力值σc(抗弯强度，单位：MPa)为150MPa以上，所述断裂应力值σc通过以2kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒而使玻璃表面产生损伤后，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验而得到。σc优选为200MPa以上、更优选为250MPa以上、进一步优选为300MPa以上。
接着，对本发明的化学强化玻璃II详细地进行说明。
一个实施方式的化学强化玻璃II是满足下述式(1)和式(2)的化学强化玻璃。
NM/Nh≥1.8 (1)
KM/Kh≥3 (2)
在此，NM、Nh、KM和Kh分别表示以下的值。
NM：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最大值换算为Na2O(重量％)而得到的值
Nh：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的板厚的中心值换算为Na2O(重量％)而得到的值
KM：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的最大值换算为K2O(重量％)而得到的值
Kh：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的板厚的中心值换算为K2O(重量％)而得到的值
需要说明的是，EPMA是指Electron Probe Micro Analyzer(电子射线显微分析仪)。
另外，将利用EPMA测定的上述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的板厚的中心值换算为Na2O(重量％)而得到的值(Nh)是指将板厚的中心处的Na离子浓度换算为Na2O(重量％)而得到的值，例如，如果是板厚为0.8mm的化学强化玻璃，则为将自表面起算0.4mm的位置处的Na离子浓度换算为Na2O(重量％)而得到的值。关于Kh，也同样地定义。
(NM/Nh≥1.8 (1))
如后述的实施例中所示，根据本发明人的发现，自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值与产生损伤后的抗弯强度之间具有强相关性，并且具有如下倾向：自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值越高，则得到越高的产生损伤后的抗弯强度。
另外，具有如下倾向：NM/Nh越大，则自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值越高。在本发明中，为了调节为足以改善保护玻璃的故障率的、产生损伤后的抗弯强度，需要NM/Nh为1.8以上，优选以下逐级为2以上、2.2以上、2.4以上、2.6以上、2.8以上、3以上、3.2以上、3.4以上。另一方面，NM/Nh的上限值没有特别限定，从破碎时的安全性的观点出发，例如优选为5以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4以下。
(N0/Nh≥0.8 (3))
另外，对于本实施方式的化学强化玻璃而言，优选作为N0与上述Nh之比的N0/Nh为0.8以上，所述N0为将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值。
根据本发明人的发现，具有如下倾向：N0/Nh越大，则自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值越高。在本实施方式中，为了调节为足以改善保护玻璃的故障率的、产生损伤后的抗弯强度，N0/Nh优选为0.8以上，更优选以下逐级为1以上、1.2以上、1.4以上、1.6以上、1.8以上、2以上、2.2以上、2.4以上、2.6以上、2.8以上、3以上。另一方面，N0/Nh的上限值没有特别限定，从破碎的安全性的观点出发，例如优选为5以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4以下。
(N0/NM≥0.4 (4))
另外，对于本实施方式的化学强化玻璃而言，优选作为上述N0与上述NM之比的N0/NM为0.4以上。
根据本发明人的发现，具有如下倾向：N0/NM越大，则自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值越高。在本实施方式中，为了调节为足以改善保护玻璃的故障率的、产生损伤后的抗弯强度，N0/NM优选为0.4以上，更优选以下逐级为0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、0.95以上。
(KM/Kh≥3 (2))
对于本实施方式的化学强化玻璃II而言，通过使玻璃中的Na离子与K离子进行交换的Na-K交换而在玻璃表层引入大的压应力，从而提高了抗弯强度。在此，从提高保护玻璃的强度可靠性的观点出发，作为抗弯强度，优选为400MPa以上，为了实现该抗弯强度，需要KM/Kh为3以上，更优选以下逐级为3.5以上、4以上、4.5以上、5以上、5.5以上、6以上、6.5以上、7以上。
另外，另一个实施方式的化学强化玻璃II是满足下述式(5)和式(6)的化学强化玻璃。
NM-Nh≥2.2(重量％) (5)
KM-Kh≥3(重量％) (6)
(NM-Nh≥2.2(重量％) (5))
具有如下倾向：NM-Nh越大，则自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值越高。在本实施方式中，为了调节为足以改善保护玻璃的故障率的、产生损伤后的抗弯强度，需要NM-Nh为2.2重量％以上，优选以下逐级为2.4重量％以上、2.6重量％以上、2.8重量％以上、3重量％以上、3.2重量％以上、3.4重量％以上、3.6重量％以上、3.8重量％以上、4重量％以上、4.2重量％以上、4.4重量％以上、4.6重量％以上、4.8重量％以上、5重量％以上。另一方面，NM-Nh的上限值没有特别限定，从破碎时的安全性的观点出发，例如优选为7重量％以下，更优选为6.5重量％以下、进一步优选为6重量％以下。
(N0-Nh≥-0.4(重量％) (7))
另外，对于本实施方式的化学强化玻璃II而言，优选作为N0与上述Nh之差的N0-Nh为-0.4重量％以上，所述N0为将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值。
根据本发明人的发现，具有如下倾向：N0-Nh越大，则自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值越高。在本实施方式中，为了调节为足以改善保护玻璃的故障率的、产生损伤后的抗弯强度，N0-Nh优选为-0.4重量％以上，更优选以下逐级为0重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、1.5重量％以上、2重量％以上、2.5重量％以上、3重量％以上、3.5重量％以上、4重量％以上、4.5重量％以上、5重量％以上。另一方面，N0-Nh的上限值没有特别限定，从破碎的安全性的观点出发，例如优选为7重量％以下、更优选为6.5重量％以下、进一步优选为6重量％以下。
(N0-NM≥-3.5(重量％) (8))
另外，对于本实施方式的化学强化玻璃II而言，优选作为上述N0与上述NM之差的N0-NM为-3.5重量％以上。
根据本发明人的发现，具有如下倾向：N0-NM越大，则自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值越高。在本实施方式中，为了调节为足以改善保护玻璃的故障率的、产生损伤后的抗弯强度，N0-NM优选为-3.5重量％以上，更优选以下逐级为-3重量％以上、-2.5重量％以上、-2重量％以上、-1.5重量％以上、-1重量％以上、-0.5重量％以上、-0.25重量％以上、-0.1重量％以上。
(KM-Kh≥3(重量％) (6))
对于本实施方式的化学强化玻璃II而言，通过使玻璃中的Na离子与K离子进行交换的Na-K交换而在玻璃表层引入大的压应力，从而提高了抗弯强度。在此，从提高保护玻璃的强度可靠性的观点出发，作为抗弯强度，优选为400MPa以上，为了实现该抗弯强度，需要KM-Kh为3重量％以上，优选以下逐级为3.5重量％以上、4重量％以上、4.5重量％以上、5重量％以上、5.5重量％以上、6重量％以上、6.5重量％以上、7重量％以上、7.5重量％以上、8重量％以上、8.5重量％以上、9重量％以上、9.5重量％以上、10重量％以上。
本发明的化学强化玻璃II优选表面压应力(CS)为400MPa以上。在此，为了提高保护玻璃的强度可靠性，玻璃的抗弯强度优选为400MPa以上。如果化学强化玻璃的CS为400MPa以上，则玻璃的抗弯强度为400MPa以上。化学强化玻璃的CS更优选为500MPa以上、进一步优选为600MPa以上。
另一方面，化学强化玻璃II的CS的上限没有特别限定，从破坏时的安全性的观点出发，例如为2000MPa以下、优选为1500MPa以下、更优选为1000MPa以下、进一步优选为800MPa以下。
需要说明的是，化学强化玻璃的CS可以通过调节化学强化条件、玻璃的组成等而适当调节。
另外，本发明的化学强化玻璃II的CS利用由下述两种测定方法得到的值CSF和CSA以下述方式定义。对于自玻璃表面起算的深度为xμm的部分的压应力值(CSx)也一样。
CS＝CSF＝1.28×CSA
在此，CSF是利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用表面应力计的附带程序FsmV求出的值。
另外，CSA是利用株式会社东京仪器制造的双折射成像系统Abrio-IM通过上述步骤测定的值。
本发明的化学强化玻璃II优选产生损伤后的抗弯强度为200MPa以上。使智能手机、平板电脑落下时，在保护玻璃表面产生拉应力，其大小达到约200MPa。在保护玻璃表面上，由于与锐角物的碰撞等而产生损伤，因此，如果即使在存在损伤的状态下抗弯强度也为200MPa以上，则能够改善保护玻璃的故障率。
在此，该产生损伤后的抗弯强度表示通过以0.5kgf或1kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒而使玻璃表面产生损伤后，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验而得到的断裂应力值(抗弯强度，单位：MPa)。
本发明的化学强化玻璃II优选自玻璃表面起算的深度为20μm的部分的压应力值(CS20)为60MPa以上。CS20为60MPa以上时，能够将产生损伤后的弯曲试验强度调节为200MPa以上，从而改善保护玻璃的故障率。CS20更优选为80MPa以上，进一步优选以下逐级为100MPa以上、120MPa以上、140MPa以上、160MPa以上、180MPa以上、200MPa以上、220MPa以上、240MPa以上、260MPa以上、280MPa以上、300MPa以上。
另一方面，CS20的上限没有特别限定，从破碎的安全性的观点出发，例如为500MPa以下、优选为400MPa以下、进一步优选为350MPa以下、特别优选为320MPa以下。
本发明的化学强化玻璃II优选自玻璃表面起算的深度为40μm的部分的压应力值(CS40)为60MPa以上。CS40为60MPa以上时，能够将产生损伤后弯曲试验强度调节为200MPa以上，从而改善保护玻璃的故障率。CS40更优选以下逐级为70MPa以上、80MPa以上、90MPa以上、100MPa以上、110MPa以上、120MPa以上、130MPa以上、150MPa以上、160MPa以上、170MPa以上、180MPa以上。
另一方面，CS40的上限没有特别限定，从破碎的安全性的观点出发，例如为300MPa以下、优选为250MPa以下、进一步优选为200MPa以下。
需要说明的是，与CS一样，化学强化玻璃的CS20、CS40可以通过调节化学强化条件、玻璃的组成等而适当调节。
另外，对于本发明的化学强化玻璃II而言，优选压应力层深度(DOL)为100μm以上。DOL为100μm以上时，对于在落下至砂上时等由于因锐角物产生的损伤而导致的破坏，能够显著地提高强度。DOL更优选为110μm以上、进一步优选为130μm以上、特别优选为150μm以上。
另一方面，DOL的上限没有特别限定，从破坏时的安全性的观点出发，例如为200μm以下、优选为180μm以下、进一步优选为160μm以下。
需要说明的是，DOL可以通过调节化学强化条件、玻璃的组成等而适当调节。
另外，本发明的化学强化玻璃II的DOL是在应力分布中应力为零的部分的、自玻璃表面起算的深度，是利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用附带程序FsmV分析而得到的值。另外，也可以利用株式会社东京仪器制造的双折射成像系统Abrio-IM并使用如图1(b)所示的薄片化样品进行测定。
另外，对于本发明的化学强化玻璃II而言，在通过利用相对面夹角的压头角度为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验而进行的破坏试验中，在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下。如果该通过压头压入试验而进行的破坏试验中的碎片的数量(破碎数)为20个以下，则即使万一发生破坏也能够确保高安全性。该破碎数优选为30个以下、更优选为40个以下。
接着，对本发明中的化学强化玻璃的基本组成进行说明。
在本说明书中，化学强化玻璃的基本组成是指化学强化前的玻璃(以下，有时称为母玻璃，另外，有时称为化学强化用玻璃)的组成。在此，认为化学强化玻璃的具有拉应力的部分(以下，也称为拉应力部分)是未进行离子交换的部分。因此，化学强化玻璃的拉应力部分具有与母玻璃相同的组成，可以将拉应力部分的组成视为基本组成。
以下，对化学强化玻璃的基本组成中能够含有的各成分的适当的含量进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，各成分的含量以氧化物基准的摩尔百分率表示。
玻璃的组成也可以简单地通过利用荧光X射线法进行的半定量分析而求出，更准确地，可以通过ICP发光分析等湿式分析法进行测定。
作为本发明的化学强化用玻璃的组成(本发明的化学强化玻璃的基本组成)，可以列举例如含有50％～80％的SiO2、1％～30％的Al2O3、0％～5％的B2O3、0％～4％的P2O5、3％～20％的Li2O、0％～8％的Na2O、0％～10％的K2O、3％～20％的MgO、0％～20％的CaO、0％～20％的SrO、0％～15％的BaO、0％～10％的ZnO、0％～1％的TiO2、0％～8％的ZrO2的玻璃。
例如，可以列举含有63％～80％的SiO2、7％～30％的Al2O3、0％～5％的B2O3、0％～4％的P2O5、5％～15％的Li2O、4％～8％的Na2O、0％～2％的K2O、3％～10％的MgO、0％～5％的CaO、0％～20％的SrO、0％～15％的BaO、0％～10％的ZnO、0％～1％的TiO2、0％～8％的ZrO2、且不含有Ta2O5、Gd2O3、As2O3、Sb2O3的玻璃。
SiO2是构成玻璃的骨架的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分，是能够减少在玻璃表面带有损伤(压痕)时的裂纹的产生的成分，SiO2的含量优选为50％以上。SiO2的含量更优选以下逐级为54％以上、58％以上、60％以上、63％以上、66％以上、68％以上。另一方面，SiO2的含量大于80％时，熔融性显著降低。SiO2的含量为80％以下、更优选为78％以下、进一步优选为76％以下、特别优选为74％以下、最优选为72％以下。
Al2O3是提高化学强化玻璃的破碎性的成分。在此，玻璃的破碎性高是指玻璃破裂时的碎片数少。破碎性高的玻璃由于在破坏时碎片不易飞散，因此可以说安全性高。另外，Al2O3是对于提高化学强化时的离子交换性能、增大强化后的表面压应力有效的成分，因此Al2O3的含量优选为1％以上。Al2O3的含量更优选以下逐级为3％以上、5％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、13％以上。另一方面，Al2O3的含量大于30％时，玻璃的耐酸性降低、或者失透温度升高。另外，玻璃的粘性增大，熔融性降低。Al2O3的含量优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下、特别优选为18％以下、最优选为15％以下。另一方面，在Al2O3的含量大的情况下，玻璃熔融时的温度增大，生产率降低。在考虑玻璃的生产率的情况下，Al2O3的含量优选为11％以下，优选以下逐级为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下。
B2O3是提高化学强化用玻璃或化学强化玻璃的耐崩裂性、并且提高玻璃的熔融性的成分。B2O3不是必要成分，但是，为了提高熔融性，在含有B2O3的情况下的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。另一方面，B2O3的含量大于5％时，在熔融时产生波筋，化学强化用玻璃的品质容易降低。B2O3的含量更优选为4％以下、进一步优选为3％以下、特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选不含有B2O3。
P2O5是提高离子交换性能和耐崩裂性的成分。可以不含有P2O5，但是，在含有P2O5的情况下的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。另一方面，P2O5的含量大于4％时，玻璃的破碎性显著降低，并且耐酸性显著降低。P2O5的含量优选为4％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为1％以下。为了提高耐酸性，优选不含有P2O5。
Li2O是通过离子交换而形成表面压应力的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分。
在进行将玻璃表面的Li离子交换为Na离子、上述CS40达到60MPa以上的化学强化处理的情况下，Li2O的含量优选为3％以上、更优选为4％以上、进一步优选为5％以上、特别优选为6％以上、典型地为7％以上。另一方面，Li2O的含量大于20％时，玻璃的耐酸性显著降低。Li2O的含量优选为20％以下、更优选为18％以下、进一步优选为16％以下、特别优选为15％以下、最优选为13％以下。
另一方面，在进行将玻璃表面的Na离子交换为K离子、上述CS40达到60MPa以上的化学强化处理的情况下，Li2O的含量大于3％时，压应力的大小降低，难以使CS40达到60MPa以上。在这种情况下，Li2O的含量优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.5％以下、最优选实质上不含有Li2O。
需要说明的是，在本说明书中，“实质上不含有”是指除了原材料等中所含的不可避免的杂质以外不含有、即不有意地含有。具体而言，是指玻璃组成中的含量小于0.1摩尔％。
Na2O是通过离子交换而形成表面压应力层、并且提高玻璃的熔融性的成分。
在进行将玻璃表面的Li离子交换为Na离子、上述CS40达到60MPa以上的化学强化处理的情况下，可以不含有Na2O，但是，在重视玻璃的熔融性的情况下，可以含有Na2O。在含有Na2O情况下的含量优选为1％以上。Na2O的含量更优选为2％以上、进一步优选为3％以上。另一方面，Na2O的含量大于8％时，通过离子交换而形成的表面压应力显著降低。Na2O的含量优选为8％以下、更优选为7％以下、进一步优选为6％以下、特别优选为5％以下、最优选为4％以下。
另一方面，在进行将玻璃表面的Na离子交换为K离子、上述CS40达到60MPa以上的化学强化处理的情况下，Na是必要成分，其含量为5％以上。Na2O的含量优选为5％以上、更优选为7％以上、进一步优选为9％以上、特别优选为11％以上、最优选为12％以上。另一方面，Na2O的含量大于20％时，玻璃的耐酸性显著降低。Na2O的含量优选为20％以下、更优选为18％以下、进一步优选为16％以下、特别优选为15％以下、最优选为14％以下。
在通过浸渍于硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐中等方法而使玻璃表面的Li离子与Na离子、Na离子与K离子同时进行离子交换的情况下，Na2O的含量优选为10％以下、更优选为9％以下、进一步优选为7％以下、特别优选为6％以下、最优选为5％以下。另外，Na2O的含量优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为4％以上。
为了提高离子交换性能等，可以含有K2O。在含有K2O的情况下的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上。另一方面，K2O的含量大于10％时，化学强化玻璃的破碎性降低，因此，K2O的含量优选为10％以下。K2O的含量更优选为8％以下、进一步优选为6％以下、特别优选为4％以下、最优选为2％以下。
MgO是增大化学强化玻璃的表面压应力的成分，是改善破碎性的成分，优选含有MgO。在含有MgO的情况下的含量优选为3％以上、更优选以下逐级为4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上。另一方面，MgO的含量大于20％时，化学强化用玻璃在熔融时容易发生失透。MgO的含量优选为20％以下，更优选以下逐级为18％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下。
CaO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有CaO。在含有CaO的情况下的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上、最优选为5％以上。另一方面，CaO的含量大于20％时，离子交换性能显著降低，因此优选为20％以下。CaO的含量更优选为14％以下，进一步优选为10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。
SrO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有SrO。在含有SrO的情况下的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上、最优选为5％以上。另一方面，SrO的含量大于20％时，离子交换性能显著降低，因此优选为20％以下。SrO的含量更优选为14％以下、进一步优选为10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。
BaO是提高化学强化用玻璃的熔融性的成分，是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有BaO。在含有BaO的情况下的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上、特别优选为3％以上、最优选为5％以上。另一方面，BaO的含量大于15％时，离子交换性能显著降低。BaO的含量优选为15％以下，更优选以下逐级为10％以下、8％以下、6％以下、3％以下、1％以下。
ZnO是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有ZnO。在含有ZnO的情况下的含量优选为0.25％以上、更优选为0.5％以上。另一方面，ZnO的含量大于10％时，玻璃的耐候性显著降低。ZnO的含量优选为10％以下，更优选为7％以下、进一步优选为5％以下、特别优选为2％以下、最优选为1％以下。
TiO2是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有TiO2。在含有TiO2的情况下的含量优选为0.1％以上、更优选为0.15％以上、进一步优选为0.2％以上。另一方面，TiO2的含量大于5％时，有可能在熔融时容易发生失透、化学强化玻璃的品质降低。TiO2的含量优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.25％以下。
ZrO2是使由离子交换产生的表面压应力增大的成分，具有改善化学强化用玻璃的破碎性的效果，可以含有ZrO2。在含有ZrO2的情况下的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上。另一方面，ZrO2的含量大于8％时，有可能在熔融时容易发生失透，化学强化玻璃的品质降低。ZrO2的含量优选为8％以下、更优选为6％以下、进一步优选为4％以下、特别优选为2％以下、最优选为1.2％以下。
Y2O3、La2O3、Nb2O5是改善化学强化玻璃的破碎性的成分，可以含有Y2O3、La2O3、Nb2O5。在含有这些成分的情况下的各自的含量优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为1.5％以上、特别优选为2％以上、最优选为2.5％以上。另一方面，Y2O3、La2O3、Nb2O5的含量各自大于8％时，有可能在熔融时玻璃容易发生失透，化学强化玻璃的品质降低。Y2O3、La2O3、Nb2O5的含量各自优选为8％以下、更优选为6％以下、进一步优选为5％以下、特别优选为4％以下、最优选为3％以下。
为了改善化学强化玻璃的破碎性，可以含有少量Ta2O5、Gd2O3，但是，折射率、反射率升高，因此优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选不含有Ta2O5、Gd2O3。
此外，在对玻璃进行着色后使用时，可以在不阻碍实现期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，可以列举例如Co3O4、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3等作为适合的着色成分。
以氧化物基准的摩尔百分率表示，着色成分的含量优选合计在7％以下的范围内。着色成分的含量大于7％时，玻璃容易发生失透，不优选。该含量优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下。在优先考虑玻璃的可见光透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
作为玻璃的熔融时的澄清剂，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等。优选不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，优选为0.3％以下、更优选为0.1％以下、最优选不含有Sb2O3。
另外，本发明的化学强化玻璃优选在表面具有选自由钠离子、银离子、钾离子、铯离子和铷离子构成的组中的至少一种。由此，在表面诱发压应力，使玻璃高强度化。另外，通过在表面具有银离子，能够赋予抗菌性。
另外，在本发明中，优选选择在利用包含KNO3、NaNO3、或者KNO3与NaNO3的混合盐的400℃的熔融盐对具有化学强化玻璃的基本组成、且在下述条件下缓慢冷却后的厚度1mm的玻璃板进行了1小时离子交换处理时，DOL达到50μm以上的化学强化玻璃的基本组成。在此，缓慢冷却是以0.5℃/分钟的冷却速度从比玻璃化转变温度高30℃～50℃的温度T℃至(T-300)℃进行的冷却。
此外，在本发明中，优选选择在利用包含KNO3、NaNO3、或者KNO3与NaNO3的混合盐的425℃的熔融盐对具有化学强化玻璃的基本组成、且在下述条件下缓慢冷却后的厚度1mm的玻璃板进行了1小时离子交换处理时，DOL达到70μm以上的化学强化玻璃的基本组成。在此，缓慢冷却是以0.5℃/分钟的冷却速度从比玻璃化转变温度高30℃～50℃的温度T℃至(T-300)℃进行的冷却。
为这样的基本组成时，离子交换速度快，能够在短时间内进行化学强化。
在本发明的化学强化玻璃为板状(玻璃板)的情况下，其板厚(t)没有特别限定，从能够通过化学强化而显著地提高强度的观点出发，例如为2mm以下、优选为1.5mm以下、更优选为1mm以下、进一步优选为0.9mm以下、特别优选为0.8mm以下、最优选为0.7mm以下。另外，从得到由化学强化处理产生的充分的强度提高的效果的观点出发，该板厚例如为0.1mm以上、优选为0.2mm以上、更优选为0.4mm以上、进一步优选为0.5mm以上。
需要说明的是，本发明的化学强化玻璃可以根据要应用的产品、用途等具有除板状以外的形状、例如外周的厚度不同的镶边(縁取り)形状等。另外，上述玻璃板具有两个主面和与这两个主面邻接而形成板厚的端面，两个主面可以形成相互平行的平坦面。但是，玻璃板的形态并不限定于此，例如两个主面也可以不相互平行，另外，两个主面中的一个主面或两个主面的全部或一部分可以为曲面。更具体而言，玻璃板例如可以为无翘曲的平板状的玻璃板，另外，也可以为具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
另外，在本发明中，优选化学强化用玻璃的杨氏模量为70GPa以上、并且化学强化玻璃的最外表面处的压应力值(CS0)与自玻璃表面起算的深度为1μm的部分的压应力值(CS1)之差为50MPa以下。如此，不容易发生在化学强化处理后进行玻璃表面的研磨处理时的翘曲，因此优选。
化学强化用玻璃的杨氏模量更优选为74GPa以上、特别优选为78GPa以上、进一步优选为82GPa以上。杨氏模量的上限没有特别限定，例如为90GPa以下、优选为88GPa以下。杨氏模量例如可以利用超声波脉冲法进行测定。
另外，CS0与CS1之差优选为50MPa以下、更优选为40MPa以下、进一步优选为30MPa以下。
另外，CS0优选为300MPa以上、更优选为350MPa以上、进一步优选为400MPa以上。另一方面，CS0的上限没有特别限定，例如为1200MPa以下、优选为1000MPa以下、进一步优选为800MPa以下。
另外，CS1优选为250MPa以上、更优选为300MPa以上、进一步优选为350MPa以上。另一方面，CS1的上限没有特别限定，例如为1150MPa以下、优选为1100MPa以下、进一步优选为1050MPa以下。
本发明的化学强化玻璃例如可以以下述方式制造。需要说明的是，下述的制造方法是制造板状的化学强化玻璃的情况的例子。
首先，准备供于上述化学强化处理的玻璃(化学强化用玻璃)。例如，调配玻璃的各成分的原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等而使玻璃均质化，通过现有公知的成形法而成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。
作为玻璃的成形方法，可以列举例如：浮法、压制法、熔合法以及下拉法。特别是，优选适合于大量生产的浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、即熔合法和下拉法。
然后，将成形后的玻璃根据需要进行磨削和研磨处理，从而形成玻璃基板。需要说明的是，在将玻璃基板切割成规定的形状及尺寸、或者进行玻璃基板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理之前进行玻璃基板的切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此优选。
然后，对所形成的玻璃基板实施化学强化处理，然后进行清洗和干燥，由此能够制造本发明的化学强化玻璃。
在化学强化处理中，通过浸渍等而使玻璃与含有离子半径大的金属离子(典型地为Na离子或K离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔融液接触，由此将玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子或Li离子)置换成离子半径大的金属离子。
化学强化处理(离子交换处理)没有特别限定，例如可以通过将玻璃在加热至360℃～600℃的熔融盐中浸渍0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，优选为375℃～500℃，另外，在熔融盐中的玻璃的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，可以列举硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，可以列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以将多种熔融盐组合使用。
在本发明中，化学强化处理的处理条件没有特别限定，考虑玻璃的特性和组成、熔融盐的种类、以及最终得到的化学强化玻璃所期望的表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)等化学强化特性等，选择适当的条件即可。
另外，在本发明中，可以只进行一次化学强化处理，或者也可以在两种以上不同的条件下进行多次化学强化处理(多段强化)。在此，例如，在CS相对较低的条件下进行化学强化处理作为第一阶段的化学强化处理，然后在CS相对较高的条件下进行化学强化处理作为第二阶段的化学强化处理时，能够在提高化学强化玻璃的最外表面的CS的同时将在压应力层产生的压应力的累积值抑制得较低，结果能够将内部拉应力(CT)抑制得较低。
特别是，为了以快的离子交换速度进行化学强化处理，优选使玻璃中的Li离子与Na离子进行交换(Li-Na交换)。
作为本发明的化学强化玻璃II的制造方法，从提高产生损伤后的抗弯强度的观点出发，优选如下所述的制造方法：其为进行至少两个阶段的离子交换处理的化学强化玻璃的制造方法，其中，第一阶段离子交换处理中所使用的熔融盐中的KNO3浓度为60重量％以上，并且第二阶段离子交换处理中所使用的熔融盐中的NaNO3浓度为5重量％以上。
从提高产生损伤后的抗弯强度的观点出发，第一阶段离子交换处理中所使用的熔融盐中的KNO3浓度优选为60重量％以上，更优选以下逐级为70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上。另外，其上限没有特别限定，例如可以为100重量％、即只包含KNO3的熔融盐。在此，通过该第一阶段离子交换处理，主要进行使玻璃中的Na离子与K离子进行交换的Na-K交换。
另外，从提高产生损伤后的抗弯强度的观点出发，第二阶段离子交换处理中所使用的熔融盐中的NaNO3浓度优选为5重量％以上，更优选以下逐级为10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上、40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上。另外，其上限没有特别限定，例如可以为100重量％、即只包含NaNO3的熔融盐。在此，通过该第二阶段离子交换处理，至少进行使玻璃中的Li离子与Na离子进行交换的Li-Na交换。
本发明的化学强化玻璃作为手机、智能手机、便携式信息终端(PDA)、平板终端等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，作为不以便携为目的的、电视机(TV)、个人电脑(PC)、触控面板等的显示装置的保护玻璃、电梯壁面、住宅或大厦等建筑物的壁面(整面显示器)、窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内部等或它们的保护玻璃，以及在通过弯曲加工、成形而具有非板状的曲面形状的壳体等用途中也是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明并非限定于这些实施例。需要说明的是，关于表中的各测定结果，空白栏表示未测定。
(化学强化玻璃的制作)
以下述方式制作表2所示的例1～例15的玻璃。
首先，通过铂坩埚熔融而制作具有表1中以氧化物基准的摩尔百分率表示的组成的玻璃1、玻璃3、玻璃4、玻璃6、玻璃7的玻璃板。适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料，并称量使得以玻璃计达到1000g。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入1500℃～1700℃的电阻加热式电炉中进行约3小时熔融，进行脱泡、均质化。将所得到的熔融玻璃浇注到模具材料中，在玻璃化转变温度+50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后将双面加工成镜面，从而得到期望形状的板状玻璃。需要说明的是，板厚t(mm)示于表2中。
利用浮抛窑制作具有表1中以氧化物基准的摩尔百分率表示的玻璃2、玻璃5的组成的玻璃板。适当选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等通常使用的玻璃原料并在熔窑中熔化，利用浮法进行成形以使得板厚达到1.1mmt～1.3mmt。对所得到的平板玻璃进行切割、磨削，最后将双面加工成镜面，从而得到期望形状的板状玻璃。需要说明的是，板厚t(mm)示于表2中。
[表1]
接着，在表2中记载的条件下对玻璃1～玻璃4进行化学强化处理，由此得到例1～例15的化学强化玻璃。
在表3中记载的条件下对玻璃6、玻璃7进行化学强化处理，由此得到例31～例38的化学强化玻璃。
需要说明的是，例1～9和例31～38为本发明的化学强化玻璃I的实施例，例10～15为比较例。
另外，在表4中记载的条件下对玻璃1或玻璃5进行化学强化处理，由此得到例16～26的化学强化玻璃。
以下，对例1～例15和例31～例38的化学强化玻璃进行说明。
对于化学强化玻璃，测定或计算出表面压应力CS(单位：MPa)、压应力层的厚度DOL(单位：μm)、内部拉应力CT(单位：MPa)、自玻璃表面起算的深度为xμm的部分的压应力值CSx(单位：MPa)、压应力层的面积Sc(单位：MPa·μm)、Sc/t(单位：MPa)、内部拉伸层的面积St(单位：MPa·μm)、St/t(单位：MPa)、ΔCS100-90(单位：MPa/μm)、CSDOL-20(单位：MPa)以及ΔCSDOL-20(单位：MPa/μm)。
需要说明的是，CS利用由下述两种测定方法得到的值CSF和CSA以下述方式定义。对于自玻璃表面起算的深度为xμm的部分的压应力值(CSx)也一样。
CS＝CSF＝1.28×CSA
在此，CSF是利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用表面应力计的附带程序FsmV求出的值。另外，CSA是通过使用上述株式会社东京仪器制造的双折射成像系统Abrio-IM和薄片样品的方法测定的值。
另外，CT利用由下述两种测定方法得到的值CTF和CTA以下述方式定义。
CT＝CTF＝1.28×CTA
在此，CTF是利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用表面应力计的附带程序FsmV求出的值。另外，CTA是通过使用上述株式会社东京仪器制造的双折射成像系统Abrio-IM和薄片样品的方法测定的值。
另外，St值使用利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定并利用附带程序FsmV分析而得到的值StF、或者通过使用双折射成像系统Abrio-IM和薄片化样品的测定而得到的值StA以下述方式定义。
St＝StF＝1.515×StA
(压头压入试验)
对于具有25mm×25mm×厚度0.8mm(800μm)的尺寸的化学强化玻璃，通过使用相对面夹角的压头角度为60度的金刚石压头将5kgf～10kgf的载荷保持15秒的压头压入试验而使化学强化玻璃破坏，测量破坏后的玻璃的碎片的数量(破碎数)。将它们的结果示于表2中。
根据这些结果，对于例1～例9以及例11～例14的化学强化玻璃而言，该通过压头压入试验而进行的破坏试验中的破碎数为20个以下，是发生破坏时的安全性高的玻璃。另一方面，对于例10和例15的化学强化玻璃而言，破碎数远远超过20个，是发生破坏时的安全性差的玻璃。
(砂上落下试验)
接着，对于化学强化玻璃通过下述试验方法进行砂上落下试验，并测定平均破裂高度(单位：mm)。
图3中示出表示砂上落下试验的试验方法的示意图。
首先，将化学强化玻璃13(50mm×50mm×厚度0.8(mm))经由海绵双面胶带12(积水化学公司制造的#2310、50mm×50mm×厚度3mm)贴合在硬质尼龙制造的模拟板11(50mm×50mm×厚度18mm、重量：54g)上，从而制作出测定试样1。接着，将1g硅砂22(竹折公司制造的5号硅砂)撒在15cm×15cm的尺寸的SUS板21上使其均匀，将所制作的测定试样1以化学强化玻璃13朝下的方式从规定高度(落下高度)落下至撒有硅砂22的SUS板21的表面。落下试验以从落下高度为10mm开始、并且每次提高10mm高度的方式实施，将化学强化玻璃13破裂时的高度作为破裂高度(单位mm)。对各例实施5次～10次落下试验，将落下试验中的破裂高度的平均值作为平均破裂高度(单位：mm)。将这些结果示于表2中。
图4中示出对化学强化玻璃的、自玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值CS90(单位：MPa)与平均破裂高度(单位：mm)的关系进行作图而得到的图。
根据图4可知，平均破裂高度与内部的压应力CS90的相关性高。可知：CS90为25MPa以上时，平均破裂高度为约300mm以上，能够实现强度(因锐角物产生损伤后强度)的大幅提高。
另外，根据表2可知，在压应力层的面积Sc(MPa·μm)除以板厚t(μm)而得到的值Sc/t(MPa)为28以上的情况下，平均破裂高度为约300mm，能够实现强度(因锐角物产生损伤后的强度)的大幅提高。
＜产生损伤后或者未产生损伤时的四点弯曲试验＞
对于具有40mm×5mm×厚度0.8(mm)的尺寸的化学强化玻璃，在未产生损伤的情况下、或者通过以0.5kgf、1kgf或2kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒而使玻璃表面产生损伤。接着，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验，测定未产生损伤时以及各产生损伤条件下的断裂应力(MPa)。将未产生损伤时以及各产生损伤条件下进行四点弯曲试验的情况下的断裂应力值(抗弯强度，单位：MPa)示于表2中。
图5中示出对例4、6、8～10和15的化学强化玻璃的、ΔCS100-90(单位：MPa/μm)与各产生损伤条件下的断裂应力(MPa)的关系进行作图而得到的图。
如前所述，智能手机落下时在玻璃表面产生约150MPa的拉应力。如果具有150MPa以上的断裂应力，则即使在产生损伤后也能够防止落下时的保护玻璃破裂。根据图5可知，在ΔCS100-90为0.4以上的情况下，载荷0.5kgf、1kgf下的产生损伤后的弯曲应力为150MPa以上。另外可知，在ΔCS100-90为0.9以上的情况下，2kgf下的产生损伤后的弯曲应力为150MPa以上。
(离子交换速度)
对于玻璃1～玻璃4，在表2的下段所记载的化学强化处理条件下进行化学强化处理，测定各个情况下的DOL(μm)。将它们的结果汇总示于表2中。需要说明的是，例如，“1mmtKNO3400℃1小时强化时的DOL(μm)”表示使用KNO3熔融盐在400℃、1小时的条件下对厚度为1mm的玻璃进行化学强化处理的情况下的DOL(μm)。
[表3]
以下，对例16～例25的化学强化玻璃进行说明。
(CSx的测定)
对于例16～例25的各化学强化玻璃，通过上述使用株式会社东京仪器制造的双折射成像系统Abrio-IM和薄片样品的方法测定自玻璃表面起算的深度为xμm的部分的压应力值CSx(单位：MPa)。将它们的结果示于表4中。需要说明的是，对于例26的化学强化玻璃，利用表面应力计(折原制作所制造、FSM-6000)测定CS和DOL。CS为95.7MPa、DOL为34.6μm。
(利用EPMA的测定)
对于化学强化玻璃，根据使用电子射线显微分析仪(Electron Probe MicroAnalyzer：EPMA)获得的Na离子浓度分布、K离子浓度分布，分别计算出下述N0、NM、Nh、K0、KM和Kh，并示于表1中。对各化学强化玻璃的截面进行镜面研磨，涂布约30nm的碳后供于EPMA分析。EPMA使用日本电子制造的JXA-8500F在加速电压为15kV、探针电流为30nA、探针直径为1μmφ、步长间隔为1μm、测定时间为1s、分光晶体TAPH(Na Kα射线、峰位置：129.55mm)、PETH(K Kα射线、峰位置：119.75mm)下取得各元素的特性X射线计数的分布。然后，将试样的板厚中心的各元素的计数换算为试样组成中的重量％而得到离子浓度分布。
N0：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值
NM：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最大值换算为Na2O(重量％)而得到的值
Nh：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的板厚的中心值换算为Na2O(重量％)而得到的值
K0：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的最外表面处的值换算为K2O(重量％)而得到的值
KM：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的最大值换算为K2O(重量％)而得到的值
Kh：将利用EPMA测定的化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的板厚的中心值换算为K2O(重量％)而得到的值
另外，根据上述结果分别计算出N0/Nh、NM/Nh、N0/NM、N0-Nh、NM-Nh、N0-NM、K0/Kh、KM/Kh、K0/KM和KM-Kh，并示于表1中。
(产生损伤后或未产生损伤时的四点弯曲试验)
对于化学强化玻璃，通过以0.5kgf、1kgf、1.5kgf或2kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒而使玻璃表面产生损伤。接着，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验，测定各产生损伤条件下的断裂应力(MPa)。将进行未产生损伤时以及各压头压入载荷时的四点弯曲试验的情况下的断裂应力值(抗弯强度，单位：MPa)示于表1中。
(砂上落下试验)
另外，对于化学强化玻璃，通过上述试验方法进行砂上落下试验，并测定平均破裂高度(单位：mm)。将结果示于表4中。
对于例16、18、21、22、24、25，各例的DOL均为100μm以上，上述砂上落下试验中的平均破裂高度均为300mm以上。对于例26，DOL为100μm以下，平均破裂高度为129mm。DOL为100μm以上时，由砂上落下试验耐受性显示出能够提高强度，可知能够实现保护玻璃所需的对由于因锐角物产生损伤而引起的破坏的强度提高。
(压头压入试验)
对于具有25mm×25mm×板厚0.8mm的尺寸的化学强化玻璃，通过使用相对面夹角的压头角度为60度的金刚石压头将3kgf～10kgf的载荷保持15秒的压头压入试验而使化学强化玻璃破坏，并测量破坏后的化学强化玻璃的破碎数。将它们的结果示于表4中。
[表4]
图6中示出对在载荷为0.5kgf或1kgf的条件下产生损伤后的抗弯强度与CS20的关系进行作图而得到的图。另外，图7中示出对在载荷为0.5kgf或1kgf的条件下产生损伤后的抗弯强度与CS40的关系进行作图而得到的图。如上所述，这些产生损伤后的抗弯强度为200MPa以上时，能够改善用作智能手机、平板电脑的保护玻璃时的故障率。根据图6和图7可知，自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值(CS20～CS40)与产生损伤后的抗弯强度之间具有强相关性，并且具有如下倾向：自玻璃表面起算的深度为20μm～40μm的部分的压应力值越高，则得到越高的产生损伤后的抗弯强度。并且可知，如果CS20、CS40为60MPa以上，则能够实现200MPa以上的产生损伤后的抗弯强度。
另外，图8中示出对NM/Nh与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。由此可知，具有NM/Nh越大，则CS20、CS40越增大的倾向，如果NM/Nh为1.8以上，则能够将CS20、CS40调节为60MPa以上、即能够实现200MPa以上的产生损伤后的抗弯强度。
另外，图9中示出对N0/Nh与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。由此可知，具有N0/Nh越大，则CS20、CS40越增大的倾向，如果N0/Nh为0.8以上，则能够将CS20、CS40调节为60MPa以上、即能够实现200MPa以上的产生损伤后的抗弯强度。
另外，图10中示出对N0/NM与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。由此可知，具有N0/NM越大，则CS20、CS40越增大的倾向，如果N0/NM为0.4以上，则能够将CS20、CS40调节为60MPa以上、即能够实现200MPa以上的产生损伤后的抗弯强度。
另外，例16、21和22的化学强化玻璃的KM/Kh为3以上，具有从确保保护玻璃强度的观点出发所需的400MPa以上的抗弯强度。
另外，图11中示出对NM-Nh(单位：重量％)与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。由此可知，具有NM-Nh越大，则CS20、CS40越增大的倾向，如果NM-Nh为2.2重量％以上，则能够将CS20、CS40调节为60MPa以上、即能够实现200MPa以上的产生损伤后的抗弯强度。
另外，图12中示出对N0-Nh与CS20或CS40的关系进行作图而得到的图。由此可知，具有N0-Nh越大，则CS20、CS40越增大的倾向，如果N0-Nh为-0.4重量％以上，则能够将CS20、CS40调节为60MPa以上、即能够实现200MPa以上的产生损伤后的抗弯强度。
另外，图13中示出对N0-NM与CS20或CS40的关系进行作为而得到的图。由此可知，具有N0-NM越大，则CS20、CS40越增大的倾向，如果N0-NM为-3.5重量％以上，则能够将CS20、CS40调节为60MPa以上、即能够实现200MPa以上的产生损伤后的抗弯强度。
另外，例16、21和22的化学强化玻璃的KM-Kh为3重量％以上，具有从确保保护玻璃强度可靠性的观点出发所需的400MPa以上的抗弯强度。
参考特定的方式对本发明详细地进行了说明，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于2016年1月21日申请的日本专利申请(日本特愿2016-010002)、2016年10月18日申请的日本专利申请(日本特愿2016-204746)以及2016年10月18日申请的日本专利申请(日本特愿2016-204747)，通过引用而援引其整体。
附图标记
1 测定试样
11 模拟板
12 海绵双面胶带
13 化学强化玻璃
21 SUS板
22 硅砂

Claims (25)

1.一种化学强化玻璃，其是厚度t为2mm以下的化学强化玻璃，其中，
自玻璃表面起算的深度为90μm的部分的压应力值(CS90)为25MPa以上，
在破坏试验中在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下，所述破坏试验通过利用相对面夹角的压头角度为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验来进行，
利用包含KNO3、NaNO3、或者KNO3与NaNO3的混合盐的400℃的熔融盐对具有所述化学强化玻璃的基本组成、且以0.5℃/分钟从比玻璃化转变温度高30℃～50℃的温度T℃缓慢冷却至(T-300)℃后的厚度1mm的玻璃板进行了1小时的离子交换处理时的压应力层深度(DOL)为50μm以上。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，利用所述CS90和自玻璃表面起算的深度为100μm的部分的压应力值(CS100)通过下式计算出的ΔCS100-90(单位：MPa/μm)为0.4以上，
ΔCS100-90＝(CS90-CS100)/(100-90)。
3.如权利要求2所述的化学强化玻璃，其中，所述ΔCS100-90(单位：MPa/μm)为4.0以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的化学强化玻璃，其中，利用比DOL靠玻璃表面侧20μm的深度处的压应力值CSDOL-20通过下式计算出的ΔCSDOL-20(单位：MPa/μm)为0.4以上，
ΔCSDOL-20＝CSDOL-20/20。
5.如权利要求4所述的化学强化玻璃，其中，所述ΔCSDOL-20(单位：MPa/μm)为4.0以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，通过以0.5kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒而使玻璃表面产生损伤后，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验，由此得到的断裂应力值σa(抗弯强度，单位：MPa)为150MPa以上。
7.如权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃，其中，通过以2kgf的载荷将金刚石压头(相对面夹角的压头角度：110°)按压15秒而使玻璃表面产生损伤后，在下跨距为30mm、上跨距为10mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下进行四点弯曲试验，由此得到的断裂应力值σc(抗弯强度，单位：MPa)为150MPa以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力值为300MPa以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)为100μm以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述厚度t为0.9mm以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层的面积Sc(MPa·μm)为20000MPa·μm以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层的面积Sc(MPa·μm)除以厚度t(μm)而得到的值Sc/t(MPa)为28MPa以上。
13.一种化学强化玻璃，其满足下述式(1)和式(2)，
NM/Nh≥1.8 (1)
KM/Kh≥3 (2)
(在此，NM、Nh、KM和Kh分别表示以下的值，
NM：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最大值换算为Na2O(重量％)而得到的值；
Nh：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的板厚的中心值换算为Na2O(重量％)而得到的值；
KM：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的最大值换算为K2O(重量％)而得到的值；
Kh：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的板厚的中心值换算为K2O(重量％)而得到的值)。
14.如权利要求13所述的化学强化玻璃，其还满足下述式(3)，
N0/Nh≥0.8 (3)
(在此，N0表示以下的值，
N0：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值)。
15.如权利要求13或14所述的化学强化玻璃，其还满足下述式(4)，
N0/NM≥0.4 (4)
(在此，N0表示以下的值，
N0：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值)。
16.一种化学强化玻璃，其满足下述式(5)和式(6)，
NM-Nh≥2.2(重量％) (5)
KM-Kh≥3(重量％) (6)
(在此，NM、Nh、KM和Kh分别表示以下的值，
NM：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最大值换算为Na2O(重量％)而得到的值；
Nh：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的板厚的中心值换算为Na2O(重量％)而得到的值；
KM：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的最大值换算为K2O(重量％)而得到的值；
Kh：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的K离子浓度分布中的板厚的中心值换算为K2O(重量％)而得到的值)。
17.如权利要求16所述的化学强化玻璃，其还满足下述式(7)，
N0-Nh≥-0.4(重量％) (7)
(在此，N0表示以下的值，
N0：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值)。
18.如权利要求16或17所述的化学强化玻璃，其还满足下述式(8)，
N0-NM≥-3.5(重量％) (8)
(在此，N0表示以下的值，
N0：将利用EPMA测定的所述化学强化玻璃的板厚方向的Na离子浓度分布中的最外表面处的值换算为Na2O(重量％)而得到的值)。
19.如权利要求13～18中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的抗弯强度为400MPa以上。
20.如权利要求13～19中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力(CS)为400MPa以上。
21.如权利要求13～20中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的压应力层深度(DOL)为100μm以上。
22.如权利要求13～21中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃是板厚t为2mm以下的板状。
23.如权利要求13～22中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃在破坏试验中在25mm×25mm的尺寸内产生的碎片的数量为20个以下，所述破坏试验通过利用相对面夹角为60°的四棱锥金刚石压头将5kgf～10kgf的范围内的载荷保持15秒的条件下的压头压入试验来进行。
24.如权利要求1～23中任一项所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率表示，所述化学强化玻璃的基本组成含有50％～80％的SiO2、1％～30％的Al2O3、0％～5％的B2O3、0％～4％的P2O5、3％～20％的Li2O、0％～8％的Na2O、0％～10％的K2O、3％～20％的MgO、0％～20％的CaO、0％～20％的SrO、0％～15％的BaO、0％～10％的ZnO、0％～1％的TiO2、0％～8％的ZrO2。
25.一种化学强化玻璃的制造方法，其为包括对玻璃进行至少两个阶段的离子交换处理的、权利要求1～24中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
第一阶段离子交换处理中所使用的熔融盐中的KNO3浓度为60重量％以上，并且第二阶段离子交换处理中所使用的熔融盐中的NaNO3浓度为5重量％以上。
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