CN112794653A

CN112794653A - 铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法

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Publication number: CN112794653A
Application number: CN202110180801.0A
Authority: CN
Inventors: 刘红刚; 宋纪营; 陈志鸿; 王琰; 何进; 肖子凡; 周翔磊; 平文亮; 戴斌
Original assignee: Qingyuan Nanbo Energy Saving New Material Co ltd; CSG Holding Co Ltd; Xianning CSG Photoelectric Glass Co Ltd
Current assignee: Qingyuan Nanbo Energy Saving New Material Co ltd; CSG Holding Co Ltd; Xianning CSG Photoelectric Glass Co Ltd
Priority date: 2021-02-08
Filing date: 2021-02-08
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2041-02-08
Also published as: CN112794653B; WO2022166028A1

Abstract

本发明涉及一种铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法。所述铝硅酸盐强化玻璃，采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化；以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：53％～64％的SiO₂、23％～28％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、1.5％～5.5％的Na₂O、0.01％～0.8％的K₂O、1％～5％的MgO、3.5％～6％的B₂O₃以及0.4％～3％的ZrO₂。该铝硅酸盐强化玻璃较传统的强化玻璃具有更为优异的机械性能，能够通过粗糙地面跌落、环套环测试以及四点弯曲强度测试等特殊性能测试，同时热膨胀系数更低。

Description

铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃制造技术领域，特别是涉及一种铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法。

背景技术

手机在今天已成为日常生活中的必需品，平板电脑也逐渐普及，各种带有触摸屏面板的设备在各行业也得到了广泛应用。近几年，随着移动互联网5G通讯技术和无线充电技术的发展，越来越多的手机开始使用双面玻璃的设计。同时，手机为了追求薄型化、窄边框等差异化、个性化设计理念，越来越多的手机采用了3D曲面的盖板或背板设计。

广大的手机终端用户依然不满足于简单的抗跌落性能、抗划伤性能和抗落球冲击性能，这些传统的性能测试往往不适用于日常的使用环境。例如，手持手机高度1.6米，跌落在粗糙地面上(与光滑地面的跌落高度破碎高度相比较，粗糙地面的跌落破碎高度衰减50％以上，砂纸颗粒度越大，高度降低得越显著)；手机放置于背包中，与钥匙或者其他坚硬的物品发生反复的撞击等；应用于3D曲面时的弯曲性能等。因此，手机制作厂商又进一步提出了几种特殊的性能测试方法，例如：手机整机跌落于不同颗粒度的砂纸地面上，反复跌落直至破碎的高度；环套环测试、四点弯曲强度等。

而当传统化学强化工艺生产的盖板玻璃进行上述几种特殊的性能测试以后，其性能结果和性能稳定性大部分都不够理想。

传统的盖板玻璃制备方法可例如对高铝玻璃采用一步离子交换工艺进行强化，主流的高铝玻璃组成范围以质量百分数计大致为：55％～70％的SiO₂、12％～23％的Al₂O₃、13％～16％的Na₂O、0％～5％的K₂O、2％～6％的MgO、0％～5％的B₂O₃、0～2％的ZrO₂。由于氧化铝含量高，其本身强度高于普通钠钙玻璃，同时其离子交换能力也较强，主要应用于电子产品的保护盖板和保护贴片玻璃等，具有较高的可见光透过率。上述高铝玻璃在温度为390℃～450℃的纯硝酸钾熔盐中进行2h～8h的离子交换后，表面压应力(CS)一般达到650MPa，应力层深度(DOL)在30μm。在此基础上，若延长离子交换时间至8h以上，其应力层深度可增大至60μm附近，但依然远远达不到期望值(如100μm以上)，而且表面压应力值相应降低，并容易导致强化后玻璃表面形成难以去除的富碱层，进而形成微裂纹缺陷，严重影响保护盖板的整体强度。因此，该一步法离子交换化学强化工艺对玻璃的性能提升存在瓶颈。

另外，有方法在上述传统的盖板玻璃制备方法的基础上引入一定量Li₂O，制备高碱(硼)铝硅酸盐玻璃，其主流的组成范围以质量百分数计大致为：60％～65％的SiO₂、17％～25％的Al₂O₃、2％～4％的B₂O₃、3％～6％的P₂O₅、10％～16％的Na₂O、2％～4％的Li₂O、0％～5％的K₂O、0％～5％的MgO和0％～3％的ZrO₂。并对该高碱(硼)铝硅酸盐玻璃开展两步法或者多步法的离子交换化学强化工艺，通过控制第一步和第二步的熔盐浓度的差异，分别完成Li-Na和Na-K的离子交换，同时获得较高的压应力层深度和理想的表面压应力值。提高玻璃盖板的跌落破碎高度，获得机械性能、抗力学冲击性能更加优异的保护玻璃。现有技术方案中涉及两步法或者多步法离子交换的化学强化工艺，其核心原理：在第一步法离子交换工艺中，通过玻璃中Li⁺与熔盐中Na⁺进行离子交换，可以在有限的时间以内获得压应力层，且应力层深度较深，使玻璃具有更加优异的抗力学冲击性能；在通过第二步离子交换工艺，通过玻璃浅表层应力层中的Na⁺与熔盐中K⁺进行离子交换，可以较短时间内获得较高的应力值，使玻璃具有更加优异抗划伤性能和显微硬度。然而，采用这种特殊的强化工艺获得的保护玻璃虽然可以获得优异的机械性能，但是对于手机盖板生产厂商需要频繁地调整工艺和增加离子交换时间至300min以上，且容易发生不同熔盐的污染问题、熔盐使用寿命偏短等问题、工艺稳定性差、良率低、设备投资及生产成本偏高等问题。

但是，上述方法制备的铝硅酸盐玻璃均无法通过上述粗糙地面跌落、环套环测试以及四点弯曲强度测试，机械性能有待进一步提升。

另外，低膨胀系数能够赋予玻璃盖板产品更为广泛用途，更好地满足盖板玻璃3D热弯的温度需求，以及适用于采用3D模具制成更复杂结构的3D玻璃。而传统方法对于盖板玻璃膨胀系数的相关研究较少，虽然前述铝硅酸盐玻璃在35℃～50℃的热膨胀系数能够达到73～95×10^-7℃^-1，350℃～550℃的热膨胀系数为80～100×10^-7℃^-1，但依然有待进一步改善。

发明内容

基于此，有必要提供一种铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法。该铝硅酸盐强化玻璃较传统的强化玻璃具有更为优异的机械性能，能够通过粗糙地面跌落、环套环测试以及四点弯曲强度测试等特殊性能测试。

具体技术方案如下：

本发明一方面，提供一种铝硅酸盐强化玻璃，采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化；以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：

53％～64％的SiO₂、23％～28％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、1.5％～5.5％的Na₂O、0.01％～0.8％的K₂O、1％～5％的MgO、3.5％～6％的B₂O₃以及0.4％～3％的ZrO₂。

在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤4％的P₂O₅；及/或

所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤3％的CaO；及/或

所述铝硅酸盐玻璃的组成还包括重量百分含量≤2％的ZnO。

在其中一个实施例中，所述铝硅酸盐玻璃的组成中ZnO的重量百分比含量为0.07％～1.1％。

在其中一个实施例中，所述铝硅酸盐玻璃的组成中ZnO的重量百分比含量为0.07％～0.55％。

在其中一个实施例中，所述铝硅酸盐玻璃的组成中P₂O₅的重量百分比含量为0.2％～0.47％。

本发明的又一方面，提供所述的铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，包括如下步骤：

按照所述铝硅酸盐玻璃的组成混合各原料，并进行熔制处理，然后退火、成型，制备所述铝硅酸盐玻璃；

将所述铝硅酸盐玻璃浸入NaNO₃和KNO₃混合熔盐中进行离子交换，制备所述的铝硅酸盐强化玻璃。

在其中一个实施例中，所述熔制处理的温度为1500℃～1700℃；及/或

所述退火的温度为550℃～750℃。

在其中一个实施例中，以质量百分含量计，所述熔盐包括3％～15％的NaNO₃和85％～97％的KNO₃；及/或

所述离子交换的温度为390℃～460℃。

在其中一个实施例中，所述离子交换的时间为120min～180min。

本发明的又一方面，提供一种玻璃保护层，包括如上所述的铝硅酸盐强化玻璃。

本发明的又一方面，提供一种玻璃盖板，包括如上所述的铝硅酸盐强化玻璃。

本发明的又一方面，提供一种电子产品，以如上所述的铝硅酸盐强化玻璃作为玻璃盖板。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的铝硅酸盐强化玻璃，通过合理调整所述铝硅酸盐玻璃的组成，优化铝硅酸盐强化玻璃的机械性能，进而使得该铝硅酸盐强化玻璃较传统的强化玻璃具有更为优异的机械性能，能够通过粗糙地面跌落、环套环测试以及四点弯曲强度测试等特殊性能测试。

同时，所述铝硅酸盐强化玻璃还可以维持较低的膨胀系数。经过离子交换后，玻璃体系的内部张应力CT值较高，玻璃网络结构完善，高断裂韧性可抑制强化工艺中的自爆问题。较高的弹性模量和内部张应力可以有效提升玻璃强化后的刚性，当作为电子产品的保护盖板时，不仅自身具有极高的抗冲击强化，还可以有效提升电子产品整体的结构刚性，更可有效抑制边框形变并保护内部的电子元器件，较低的膨胀系数能够满足盖板玻璃3D热弯的温度需求，且由于与模具的膨胀率接近，可以通过3D模具制成更复杂结构的3D玻璃。同时，采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化即可，工艺流程简单，易于高精度地工艺管控，强化时间可保持在180min以下，加工效率高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的铝硅酸盐强化玻璃及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供一种铝硅酸盐强化玻璃，采用NaNO₃和KNO₃混合熔盐对铝硅酸盐玻璃进行一步强化；以重量百分比计，所述铝硅酸盐玻璃的组成包括：

53％～66％的SiO₂、23％～28％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、1.5％～5.5％的Na₂O、0.01％～0.8％的K₂O、1％～5％的MgO、3.5％～6％的B₂O₃以及0.4％～3％的ZrO₂。

对铝硅酸盐玻璃中的各组分说明如下：

二氧化硅(SiO₂)是形成玻璃骨架所必需的成分。SiO₂能提高玻璃的强度、化学稳定性等，可以使玻璃获得较低的热膨胀系数。其含量过低时，玻璃主体网络结构较差，机械性能不佳，且耐候性变差；含量过高时，硅氧骨架结构比例偏高，网络间隙较小，不利于化学强化离子交换，影响化学增强的效率。同时，玻璃在生产过程中熔制温度过高，能耗增加，且容易造成频繁的气泡、结石等缺陷。因此，铝硅酸盐玻璃中，SiO₂含量控制为53％～64％，具体地，包括但不限于：53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％。

氧化铝(Al₂O₃)是增加玻璃离子交换能力所必需的成分，同时它能提高玻璃的化学稳定性和弹性模量。其含量过低时，网络空间的空隙变小，不利于离子迁移，严重影响化学增强的效率；其含量过高时，玻璃高温黏度明显增大，生产过程中熔制温度过高，能耗增加，同样不利于控制气泡、结石等缺陷。因此，铝硅酸盐玻璃中，Al₂O₃含量控制为23％～28％，具体地，包括但不限于：23％、24％、25％、26％、27％、28％。

氧化锂(Li₂O)是理想的助熔剂，是进行离子交换必需的成分，由于Li⁺的极化特性，在高温下能有效减低高温黏度。由于本发明在强化工艺的中使用NaNO₃与KNO₃的混合熔盐，通过玻璃中Li⁺与熔盐中Na⁺进行离子交换，可以在较短的时间内提升压应力层深度，使玻璃具有更加优异的抗力学冲击性能。若含量过低，玻璃基本难以获得更高CS_Na30和CS_Na50；若含量过高，增加了玻璃制造成本，玻璃膨胀系数显著增大，且玻璃析晶倾向过高，玻璃生成结石缺陷的概率明显增加。因此，铝硅酸盐玻璃中，Li₂O含量控制为4％～7％，具体地，包括但不限于：4％、5％、6％、7％。

氧化钠(Na₂O)是另一种主要的助熔剂，是进行离子交换必需的成分，能显著降低铝硅酸盐玻璃的熔化温度，也是进行离子交换必需的成分。若含量过低，不仅使玻璃的熔化性能变差，而且形成K-Na离子交换层的应力值偏小，进而导致显微硬度不佳，容易产生裂纹，耐摔性能下降；若含量过高，玻璃网络结构变差，力学、热学性能的稳定性降低，化学耐久性变差。因此，铝硅酸盐玻璃中，Na₂O含量控制为1.5％～5.5％，具体地，包括但不限于：1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％。

氧化钾(K₂O)能改善玻璃的熔化性能。若含量过高，则玻璃网络结构显著变差，热学性能的稳定性降低，CTE明显增大，K-Na离子交换后，CS_K偏低。因此，铝硅酸盐玻璃中，K₂O含量控制为0.01％～0.8％，具体地，包括但不限于：0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％。

氧化镁(MgO)在高温时能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，对玻璃硅氧-铝氧网络结构空隙具有良好的修补作用，一定程度上可以降低玻璃的热膨胀系数，同时还可增大玻璃的低温粘度，提高玻璃应变点，是必需的成分。但其对离子交换存在一定的阻碍作用，含量过高时，Mg²⁺严重阻碍玻璃的离子交换能力，导致K-Na交换的压应力层深度明显减小。因此，铝硅酸盐玻璃中，MgO含量控制为1％～5％，具体地，包括但不限于：1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。

氧化硼(B₂O₃)是良好的助熔剂，其形成的空间末端网络可以在一定范围内滑动，当玻璃存在应力时，可以获得更大的形变来缓冲，从而减少裂纹的产生，降低玻璃的弹性模量。但B₂O₃含量过高时，玻璃的离子交换能力显著降低。因此，铝硅酸盐玻璃中，B₂O₃含量控制为3.5％～6％，具体地，包括但不限于：3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％。

氧化锆(ZrO₂)能提高玻璃的化学稳定性和离子交换性能，增加玻璃表面硬度，且能提高玻璃形成裂纹所需的压力，从而使得玻璃更耐划伤和跌落，仅需少量ZrO₂就能满足要求，因此是必需的成分。但是ZrO₂过多会显著提高玻璃的熔化温度，同时会带来结石等缺陷，对生产带来不利影响。因此，铝硅酸盐玻璃中，ZrO₂含量控制为0.4％～3％，具体地，包括但不限于：0.4％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。

进一步地，五氧化二磷(P₂O₅)非必需的成分，在Al₂O₃的含量较低时，引入一定量P₂O₅，它进入玻璃网络，使网络空隙比铝氧四面体更大，因此能显著增加离子交换的能力。更为重要的是，P₂O₅的引入可以进一步提高玻璃的应变点，能起到一定程度的减缓离子交换过程中的应力松弛问题，使强化后的表面压应力值获得较高水平。然而，过多的P₂O₅引入，使热膨胀系数明显增大，反而导致表面压应力值降低。因此铝硅酸盐玻璃中，P₂O₅含量控制为0％～4％，具体地，包括但不限于：0％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％。作为优选地，P₂O₅含量为0.2％～0.47％。

氧化锌(ZnO)和氧化钙(CaO)作用与MgO类似，且在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，但其对离子交换也存在明显的阻碍作用，因此都不是必需的成分。因此铝硅酸盐玻璃中，CaO含量控制为0％～4％，ZnO含量控制为0％～2％。另外，ZnO的引入可以一定程度上优化机械性能，作为优选地，ZnO的含量为0.07％～1.1％，更为优选地，ZnO的含量为0.07％～0.55％。

进一步对上述铝硅酸盐玻璃的配方进行优化设计，以实现更优的综合性能。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54％～58.5％的SiO₂、25％～28％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、2％～6％的Na₂O、0.01％～2％的K₂O、1％～2.2％的MgO、0.7％～5.5％的B₂O₃以及0.4％～2.2％的ZrO₂。进一步地，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54％～57.6％的SiO₂、25.2％～28％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、2.2％～3％的Na₂O、0.3％～2％的K₂O、1.7％～2.2％的MgO、1％～5.5％的B₂O₃以及0.45％～2.1％的ZrO₂。上述组成的铝硅酸盐玻璃的能够实现更优的80目砂纸跌落高度值、环套环测试结果以及四点弯曲强度。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54％～55％的SiO₂、26.4％～27％的Al₂O₃、4％～5.1％的Li₂O、2.2％～2.9％的Na₂O、0.3％～8％的K₂O、1.7％～2.2％的MgO、2.4％～5.5％的B₂O₃以及0.45％～2.1％的ZrO₂、0.2％～2.7％的P₂O₅、0.75％～1.1％的ZnO。上述组成的铝硅酸盐玻璃在能够实现更优的80目砂纸跌落高度值、环套环测试结果以及四点弯曲强度的同时，具有更低的热膨胀系数。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54％～65.1％的SiO₂、23％～28％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、1.5％～6％的Na₂O、0.01％～2.6％的K₂O、1％～5％的MgO、0.4％～5.5％的B₂O₃以及0.4％～3％的ZrO₂。进一步地，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54.3％～63.5％的SiO₂、23％～26.5％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、2％～2.6％的Na₂O、0.01％～0.7％的K₂O、2％～3.4％的MgO、0.5％～4.1％的B₂O₃以及0.55％～3％的ZrO₂、0.5％～4％的P₂O₅。上述组成的铝硅酸盐玻璃的能够实现更优的DOL值。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54.3％～64.5％的SiO₂、23.1％～27.7％的Al₂O₃、4％～5.1％的Li₂O、1.9％～2.9％的Na₂O、0.3％～2.55％的K₂O、1.1％～5％的MgO、0.55％～5.5％的B₂O₃以及0.45％～3％的ZrO₂。上述组成的铝硅酸盐玻璃在能够实现更优的DOL值的同时，具有更低的热膨胀系数。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54％～58.5％的SiO₂、25.2％～28％的Al₂O₃、4％～7％的Li₂O、2.2％～6％的Na₂O、0.01％～2％的K₂O、1％～2.2％的MgO、0.7％～5.5％的B₂O₃以及0.4％～2.1％的ZrO₂、0.2％～2.7％的P₂O₅、0.07％～2％的ZnO。进一步地，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：57.4％～58.5％的SiO₂、25.2％～28％的Al₂O₃、5.4％～7％的Li₂O、2.8％～4.1％的Na₂O、0.01％～2％的K₂O、1％～1.9％的MgO、0.7％～2.1％的B₂O₃以及0.4％～1％的ZrO₂、0.2％～0.5％的P₂O₅、0.07％～0.6％的ZnO。上述组成的铝硅酸盐玻璃的能够兼具更优的DOL值以及更优的80目砂纸跌落高度值、环套环测试结果以及四点弯曲强度。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：58％～59％的SiO₂、27％～28％的Al₂O₃、5％～6％的Li₂O、3.5％～4.5％的Na₂O、0.01％～0.05％的K₂O、0.5％～1.5％的MgO、0.7％～0.8％的B₂O₃以及0.4％～0.5％的ZrO₂、0.4％～0.5％的P₂O₅、0.05％～0.1％的ZnO、1％～1.5％的CaO。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：57％～58％的SiO₂、24.5％～25.5％的Al₂O₃、6.5％～7％的Li₂O、2.5％～3.5％的Na₂O、1.5％～2.5％的K₂O、1.5％～2.5％的MgO、1％～3％的B₂O₃以及0.5％～1.5％的ZrO₂、0.1％～0.4％的P₂O₅、0.5％～0.6％的ZnO。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：54％～56％的SiO₂、26％～27％的Al₂O₃、4％～4.5％的Li₂O、1.5％～2.5％的Na₂O、0.1％～0.5％的K₂O、1.5％～2.5％的MgO、2％～3％的B₂O₃以及0.45％～0.55％的ZrO₂、2.5％～3.5％的P₂O₅、0.5％～1.5％的ZnO、2％～3％的CaO。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：53.5％～54.5％的SiO₂、26.5％～27.5％的Al₂O₃、4.5％～5.5％的Li₂O、2.5％～3.5％的Na₂O、0.75％～0.85％的K₂O、1％～2.5％的MgO、5％～6％的B₂O₃以及1.5％～2.5％的ZrO₂、0.2％～0.3％的P₂O₅、0.5％～1％的ZnO。

在其中一个具体的示例中，以重量百分比计，铝硅酸盐玻璃的组成包括：56％～57％的SiO₂、26.5％～27.5％的Al₂O₃、4.5％～6％的Li₂O、5.5％～6.5％的Na₂O、0.2％～0.35％的K₂O、1％～1.5％的MgO、1％～2％的B₂O₃以及0.4％～1％的ZrO₂、0.3％～0.5％的P₂O₅、1.5％～2％的ZnO。

为了在现有技术的基础上进一步提高铝硅酸盐强化玻璃的机械性能，以满足粗糙地面跌落、环套环测试以及四点弯曲强度测试等特殊性能测试的要求。本发明主要从两方面进行考量：其一，提高离子交换性能，优化压缩应力层的分布特性，增加表面压应力层厚度，即DOL值增大；其二，提高玻璃断裂韧性，合理控制中心张应力的大小，有效控制因局部大裂纹的向内扩展而造成的缓慢破碎等问题。在进一步的研究中，发明人发现，在强化工艺后，尤其玻璃厚度小于0.5mm的情况下，玻璃内部容易形成过大的中间张应力层。过大的中间张应力会带来两种潜在的风险，其一：容易发生自爆，同时强化后的玻璃抗粗糙地面的跌落破碎性能明显降低，玻璃内部较大的中间张应力值容易诱导玻璃表面微裂纹的裂纹扩展，当受到不大的外力冲击时，更容易发生破碎；其二，玻璃厚度越薄，中间张应力值越容易突破理想阈值，因此使得玻璃无法在更深的浅表层形成压应力，也就说表面压应力层的深度会随着玻璃厚度的减薄，DOL值发生明显衰减，甚至低于100μm。

基于此，本发明首先调整了铝硅酸盐玻璃的组成，各组成相配合有利于离子迁移，且能够有效保证玻璃网络结构的稳定性，提高玻璃体系的机械性能，且当玻璃存在应力时，可以获得更大的形变来缓冲。以此配方设计结合一步法复合型离子交换化学强化工艺，同时进行Li-Na和Na-K的离子交换，由此形成的表面压应力层为复合梯度型压应力层，Na-K的离子交换层靠近玻璃表面，Li-Na的离子交换层更靠近玻璃内层，且获得的D_Li-Na/D_Na-K在合理范围，例如：当Li-Na的离子交换层的深度为120μm时，Na-K的离子交换层深度为5μm～15μm范围内。同时，当玻璃厚度为0.33mm时，玻璃表面压应力层深度依然不低于100μm，且表面压应力值CS_K不低于800MPa，中间张应力可高于180MPa。由于玻璃自身具有优良的断裂韧性，使玻璃盖板产品的厚度在0.33mm～0.4mm时，依然具有优异的抗粗糙地面跌落破碎性能和更好的抗力学冲击的稳定性。

同时，本发明的铝硅酸盐强化玻璃在极短的化学强化时间内具有极佳的离子交换效率，同时当玻璃厚度发生改变时，应力层分布特性不会发生本质改变，满足如下应力层分布：厚度0.7mm时，CS_Na30≥250MPa、CS_Na50≥150MPa、CS_K≥800MPa、DOL≥120μm、DOL_K≥4.5μm；厚度0.33mm时，CS_Na30≥200MPa、CS_Na50≥100MPa、CS_K≥800MPa、DOL≥100μm、DOL_K≥3.5μm。从而使玻璃具备高强的抗力学冲击性能、表面硬度和断裂韧性，进而满足粗糙地面跌落、环套环测试以及四点弯曲强度测试等特殊性能测试的要求。

另外，传统方法在进行强化时，通常采用一步离子交换、二步离子交换或者多步离子交换法进行化学强化处理，所采用的熔盐可以为纯KNO₃熔盐、纯NaNO₃熔盐或者KNO₃与NaNO₃的混合熔盐，比例范围在100:0～40:60之间，根据其玻璃特性可以选定最优的熔盐配方。然而，在实际生产过程中，纯KNO₃熔盐、纯NaNO₃熔盐或者KNO₃与NaNO₃的混合熔盐在使用一段时间以后，其浓度将发生明显偏差，一旦熔盐中Na⁺浓度和Li⁺浓度的偏差值超过一定范围，强化性能无法保证，进而严重影响加工良率，需要对熔盐进行更换，影响生产效率，导致生产成本增加。本发明涉及的技术方案，采用特殊的玻璃化学组成配合一步法离子交换化学强化工艺，不同的玻璃组成可以获得最优的混合熔盐配比，该用于离子交换的熔盐配比可在2％的范围内进行波动，其强化性能中CS值的波动范围在2.5％以内，DOL的波动范围在1％以内。换而言之，本发明涉及的技术方案中，用于离子交换的熔盐的Na⁺浓度的变化值可为20000ppm。同时，所涉及的强化工艺时间控制在180min以内，有效控制了离子过渡交换的情况，大大延长了熔盐使用寿命，可以提高生产效率和加工良率，也可降低生产成本。

本发明还提供所述的铝硅酸盐强化玻璃的制备方法，包括如下步骤：

按照上述铝硅酸盐玻璃的组成混合各原料，并进行熔制处理，然后退火、成型，制备铝硅酸盐玻璃；以及

将铝硅酸盐玻璃浸入NaNO₃和KNO₃混合熔盐中进行离子交换，制备所述的铝硅酸盐强化玻璃。

本发明涉及的铝硅酸盐玻璃的具体制备过程，可以在传统平板玻璃制造工艺过程获得玻璃，其制造工艺不限于浮法成形工艺、溢流下拉法、引上法、平拉法、压延法等。

在其中一个示例中，熔制处理的温度为1500℃～1700℃。

在其中一个示例中，退火的温度为550℃～750℃。

在其中一个示例中，以质量百分含量计，熔盐包括3％～15％的NaNO₃和85％～97％的KNO₃。如果NaNO₃的质量百分数过低，则Li-Na的离子交换速率过慢，且容易发生K+的表面富集，阻塞Li-Na的离子交换；如果过高，则Na-K离子交换效率将显著降低，导致玻璃表面无法形成较高的压应力。

在其中一个示例中，离子交换的温度为390℃～460℃。如果温度过低，则离子交换速率过于缓慢，需要增加强化时间才能获得可接受的机械性能；若过高，则易发生应力松弛现象导致CS下降，在应力层深度达到客户要求的前提下，较难获得更大CS值，且高强化温度容易造成玻璃翘曲、自爆等良率下降的问题。具体地，离子交换的温度包括但不限于：390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃。

在其中一个示例中，离子交换的时间为120min～180min。若离子交换时间过短，则离子交换程度不足，CS与DOL值无法达到预期；若离子交换时间过长，对DOL无明显提升效果，但应力值会显著降低，离子过渡交换并伴随着应力松弛，容易在玻璃内部产生不可逆的结构缺陷。具体地，离子交换的时间包括但不限于：120min、125min、130min、135min、140min、145min、150min、155min、160min、165min、170min、175min、180min。

本发明还提供一种玻璃保护层，包括上述的铝硅酸盐强化玻璃。具体地，该玻璃保护层可以为玻璃盖板，特别是电子触摸屏盖板，也可以为高铁地铁、航空航天、深海探测设备及其他特种设备等电子产品的玻璃盖板。

以下为具体的实施例。

在表1中，适当地选择常用的玻璃原料诸如氧化物和碳酸盐等，以具有表中所示的组成，称量以制得大于1000g的配合料，充分搅拌混合。将配合料混合物放入大于400mL铂金坩埚中，将铂金坩埚放入硅钼炉中，升温至1670℃，并熔融澄清8小时以上，使其均化并浇铸到模具中，在750℃以下的退火温度下进行精密退火，随后获得块状玻璃。将该块状玻璃进行精密线切割，并对两个表面均进行研磨和抛光，获得对角线长度尺寸为6寸、厚度为0.7的主流盖板厚度和0.33mm的主流保护贴片的超薄玻璃。

以上超薄玻璃的尺寸和厚度可以根据电子产品终端客户的需求进行任意调整，厚度范围为0.2～1.1mm，尺寸范围为4～20寸。

在经过化学强化之前，可以对玻璃背板进行2.5D抛光、3D热弯等加工工艺以满足电子产品的外观设计的需求。再将上述玻璃进行特殊的一步法离子交换，待其冷却后，用超声波清洗机清洗1小时以洗去玻璃表面残留的熔盐，烘干后待测试。

对未经过离子交换的玻璃原片进行高温黏度测试，使用美国ORTON的高温黏度仪进行测试，确定玻璃的熔化澄清温度T_m(10²dPa.s)；对紧密切割的玻璃样品进行热膨胀性能测试，采用德国耐驰的PC402L卧式膨胀仪进行测试，确定玻璃化转变的温度Tg(10^13.4dPa.s)、热膨胀性能(35℃～350℃)；对经过了氧化铈抛光后的具有镜面表面的玻璃样品使用荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度。

分别对各实施例的强化玻璃进行钢化应力测试，结果如表1～4所示。采用的仪器为FSM-6000LE双折射应力仪和散乱光光弹性应力仪SLP-1000分别对经过离子交换的各实施例的强化玻璃进行CS与DOL的测试。利用双折射成像系统，特定波长的偏正光穿过具有应力梯度的玻璃，产生折射光程差，计算相关应力分布指标：CS_Na30、CS_Na50、CS_K、DOL、DOL_K。

注：CS_Na30是指强化玻璃样品经过混合盐强化后，其30微米深度位置的压应力值，由于其压应力值主要是通过强化盐中的Na离子交换玻璃中的Li离子，因此叫做CS_Na30；

CS_Na50，同理CS_Na30，是指强化玻璃50微米深度位置的压应力值；

CS_K是指强化玻璃表面的压应力值，由于其主要通过强化盐中的K离子置换玻璃中的Na离子，因此叫做CS_k；

DOL是指强化玻璃压应力深度；

CT是指强化玻璃中心的张应力值；

DOL_K是指强化玻璃表层高压缩应力层的深度，其主要是通过强化盐中的K离子置换玻璃中的Na离子，因此叫做DOL_K，也叫K应力深度。

通过普赛特的PT-307A万能试验机测试四点弯曲强度和环套环静压测试，深圳高品的GP-2112-T定向跌落测试仪测试180目砂纸跌落高度，记录于下表1～4中。

表1

表2

表3

表4

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。