CN115490423A - 铝硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝硅酸盐硅铝酸盐玻璃及其制备方法，以质量分数计，所述铝硅酸盐玻璃的组分包括：55～75％SiO2、15～25％Al2O3、0％～5％Li2O、0～5％Na2O、0～3％K2O、0.5～4％MgO、0.01～3％CaO、1.5～5％B2O3、0～3％P2O5、0.01～4.5％ZrO2和0～3％ZnO，其中SiO2+Al2O3＞80％。采用本发明中组分质量百分比的铝硅酸盐玻璃，经化学强化后，具备较高的抗划伤性能和抗划伤阈值，且易澄清，利于工业化量产。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃生产制造技术领域，特别是涉及一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
随着人们使用电子产品时长的增加，手机等电子荧幕玻璃发生摩擦及划伤的几率越来越高，现有的玻璃由于其结构原因，仍不够克服电子荧幕表面的划伤问题。玻璃抗划伤能力与其本身结构密切相关，玻璃中结构体比例越高，玻璃结构强度越高，其抗划伤能力越强。但是高玻璃结构体比例会增大玻璃的熔化澄清难度，不利于工业生产，因此为降低量产难度，现在普遍使用抗划伤性能较差的高铝玻璃。
有方法采用高硼含量，提高玻璃的抗划伤性能。在制备玻璃过程中，氧化硼形成的空间末端网络可以在一定范围内滑动。因此，当玻璃存在应力时，可以获得一定的形变用来缓冲，降低玻璃的弹性模量，从而减少裂纹的产生。但当硼含量过高时，玻璃在熔制过程中，较难澄清，影响玻璃生产的良率与成型。而且高硼含量还会降低玻璃在化学强化过程中的离子交换能力，降低玻璃的硬度及在粗糙地面的抗跌落性能。因此，如何得到一种易澄清的、具有抗划伤性能的铝硅酸盐玻璃一直是亟需解决的问题。
发明内容
基于此，有必要提供能够一种易澄清的、具有优异抗划伤性能的铝硅酸盐玻璃及其制备方法。
本发明的一个方面，提供了一种铝硅酸盐玻璃，以质量分数计，所述铝硅酸盐玻璃的组分包括：55～75％SiO2、15～25％Al2O3、0％～5％Li2O、0～5％Na2O、0～3％K2O、0.5～4％MgO、0.01～3％CaO、1.5～5％B2O3、0～3％P2O5、0.01～4.5％ZrO2和0～3％ZnO，其中SiO2+Al2O3＞80％。
进一步地，以质量分数计，所述铝硅酸盐玻璃的组分包括：56～70％SiO2、18～25％Al2O3、1.5％～4.5％Li2O、1～4％Na2O、0～2.5％K2O、0.8～3％MgO、0.01～2％CaO、2～5％B2O3、0～2.5％P2O5、0.01～2.5％ZrO2和0～2％ZnO，其中SiO2+Al2O3＞80％。
进一步地，以质量分数计，0.5<(Na2O+K2O+Li2O)/(MgO+CaO)<6.5，及11<(Al2O3+SiO2)/(B2O3+P2O5)<25.5。
进一步地，以质量百分数计，2≤к≤8，其中，
к＝(aB2O3+bMgO+cZrO2+dP2O5+eZnO)/(μNa2O+γK2O+δLi2O+εCaO)×In(βAl2O3/αSiO2)×(2/(1/aB2O3+1))，
公式中各常数的数值如下：
αβδμγεb a d c e 0.723 6.2325 0.3561 1.6532 0.8 0.5326 0.43 2.3 1.230.8 0.1232。
进一步地，所述组分还包括氯化镁。
本发明的另一方面，提供一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按照所述组分称取原料，加热至1400～1800℃，熔融澄清6～10小时，制备熔融液；将所述熔融液成型，在600～750℃下退火，制备前体玻璃；将所述前体玻璃进行化学强化，制备铝硅酸盐玻璃。
进一步地，于所述化学强化的步骤之前，还包括研磨、抛光和热弯加工处理中的一个或多个步骤。
进一步地，所述化学强化的步骤包括两步离子交换。
进一步地，所述两步离子交换包括如下步骤：
将所述前体玻璃置于包含质量分数为40～80％硝酸钠和20～60％硝酸钾的混合熔盐中，在400～420℃保温4～6小时，进行第一次离子交换；
将第一次离子交换后的前体玻璃置于包含质量分数为96～100％硝酸钾和0～4％硝酸钠的混合熔盐中，在380～400℃保温1～2小时，进行第二次离子交换。
本发明的又一方面，提供一种盖板玻璃，包含所述的铝硅酸盐玻璃。
采用本发明中组分质量百分比的铝硅酸盐玻璃，经化学强化后，具备较高的抗划伤性能和抗划伤阈值，且易澄清，易于工业化量产。
附图说明
图1为铝硅酸盐玻璃抗划伤性能测试划痕图；
图2为对比例1的前体玻璃澄清效果图；
图3为对比例2的前体玻璃澄清效果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面对本发明实施例提供一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法具体说明。
本发明提供了一种铝硅酸盐玻璃，以质量分数计，所述铝硅酸盐玻璃的组分包括：55～75％SiO2、15～25％Al2O3、0％～5％Li2O、0～5％Na2O、0～3％K2O、0.5～4％MgO、0.01～3％CaO、1.5～5％B2O3、0～3％P2O5、0.01～4.5％ZrO2和0～3％ZnO，其中SiO2+Al2O3＞80％。采用本发明中组分质量百分比的铝硅酸盐玻璃，经化学强化后，具备较高的抗划伤性能和抗划伤阈值，且易澄清，易于工业化量产。
二氧化硅(SiO2)是形成硅氧四面体并连接构成玻璃骨架的主要成分。SiO2可以提高玻璃的强度、化学稳定性，同时还可以提高玻璃的抗划伤性能，降低玻璃的热膨胀系数。所述铝硅酸盐玻璃的组分中，SiO2的质量分数为55％～75％，SiO2的质量分数包括但不限于：55％、58％、60％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％，优选为56％～70％。当SiO2<55％时，玻璃主体网络结构较差，化学稳定性差，热膨胀系数增高，机械强度和应变点降低，抗划伤性能较差；当SiO2>75％时，硅氧骨架结构比例偏高，网络间隙较小，不利于化学强化离子交换，影响化学强化的效率。同时，玻璃在生产过程中熔制温度过高，能耗增加，且容易造成频繁的气泡、结石等缺陷。
氧化铝(Al2O3)易于形成四面体配位，[AlO4]四面体配位可以帮助与[SiO4]四面体一起构建更紧密的网络，是玻璃网状结构的重要组分。[AlO4]四面体还可以在化学强化期间显著增强玻璃的离子交换能力，提高玻璃的化学稳定性和弹性模量。Al2O3含量的不同，形成网络空间的体积的大小会有所差异。所述铝硅酸盐玻璃的组分中，Al2O3的质量分数为15％～25％，包括但不限于15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％。当Al2O3含量偏低，不足15％时，网络空间结构松散，且玻璃化学强化效率降低，抗划伤性能变差。当Al2O3含量偏高，超过25％时，玻璃化学稳定性变差，且玻璃高温黏度明显增大，生产过程中熔制温度过高，能耗增加，同样不利于控制气泡、结石等缺陷。
氧化锂(Li2O)是玻璃组分中的理想助熔剂，由于Li+的极化特性，在高温下能有效降低高温黏度，提高玻璃的熔融性和成型性。同时Li+有利于玻璃的二次化学强化，提高强度。本发明在强化工艺的中使用NaNO3与KNO3的混合熔盐，通过玻璃中Li+与熔盐中Na+进行离子交换，可以在较短的时间内提升压应力层深度，使玻璃具有更加优异的抗力学冲击性能。所述铝硅酸盐玻璃的组分中，Li2O的质量百分数为0％～5％，包括但不限于0％、1％、1.6％、2％、2.8％、3.2％、3％、3.6％、4％、4.5％、5％，优选为1.5％-4.5％，若其质量百分数高于5％，则玻璃内部离子数量过多，导致玻璃膨胀系数显著增大，且玻璃析晶倾向过高，玻璃生成结石缺陷的概率明显增加。
氧化钠(Na2O)是另一种主要的助熔剂，能显著降低玻璃的熔化温度，同时是进行化学强化中离子交换的必要成分，通过离子交换可以显著增强玻璃的抗划伤性能。所述铝硅酸盐玻璃的组分中，Na2O的质量百分数为0％～5％，包括但不限于0％、1％、1.6％、2％、2.8％、3％、3.6％、4％、4.5％、5％，优选为1％～4％。当Na2O含量高于5％时，玻璃网络结构变差，力学及热学稳定性降低，化学耐久性变差。
氧化钾(K2O)能改善玻璃的熔化性能，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，其质量百分数为0％～3％，包括但不限于0％、0.8％、1％、1.8％、2％、2.5％，3％，优选为0％～2.5％。如果含量高于3％，则玻璃网络结构显著变差，力学及热学稳定性降低，热膨胀系数明显增大，K-Na离子交换后的表面压应力值CSK偏低。
氧化镁(MgO)在高温时能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清，在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，对玻璃硅氧-铝氧网络结构空隙具有良好的修补作用，一定程度上可以降低玻璃的热膨胀系数，同时还可增大玻璃的低温粘度，提高玻璃应变点和杨氏模量。但MgO含量过高时会增大玻璃的表面张力，使碱金属离子难以与玻璃进行交换，对离子交换存在一定的阻碍作用，因此，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，MgO的质量分数为0.5％～4％，包括但不限于0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.6％、2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.5％、4％，优选为0.8％～3％。当MgO的含量高于4％时，Mg2+严重降低玻璃的离子交换能力，导致K-Na交换的压应力层深度明显减小。
氧化硼(B2O3)是良好的助熔剂，其形成的空间末端网络可以在一定范围内滑动，当玻璃存在应力时，使玻璃获得更大的形变来缓冲，从而降低玻璃的弹性模量，减少裂纹的产生。但当B2O3含量超过6％时，玻璃的离子交换能力显著降低。因此，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，B2O3质量百分数为2％～6％，包括但不限于2％、2.6％、3.1％、3.6％、3.8％、4.2％、4.8％、5％、5.6％、6％，优选为2％～5％。
五氧化二磷(P2O5)的加入可以扩大玻璃网络的空隙，因此能显著增加玻璃的离子交换能力。更为重要的是，P2O5的加入可以提高玻璃的应变点，一定程度减缓离子交换过程中的应力松弛问题，提高玻璃化学强化后的表面压应力值。然而，当P2O5含量过高时，玻璃的热膨胀系数明显增大，玻璃粘度升高，导致表面压应力值降低。所述铝硅酸盐玻璃的组分中，P2O5的质量百分含量为0％～3％，包括但不限于，0％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，优选为0％～2.5％。
氧化锆(ZrO2)能提高玻璃的化学稳定性和离子交换性能，增加玻璃表面硬度，且能提高玻璃形成裂纹所需的压力，从而使得玻璃更耐划伤和跌落。但是ZrO2过多会显著提高玻璃的熔化温度，同时会带来结石等缺陷，存在失透倾向，不利于成型，对生产带来不利影响。因此，所述铝硅酸盐玻璃的组分中，ZrO2的质量分数为0.01％～4.5％，包括但不限于0.01％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％，优选为0.01％～2.5％。
氧化锌(ZnO)和氧化钙(CaO)的作用和氧化镁(MgO)类似，可明显降低玻璃的高温黏度，且在低温下可以增强玻璃网络空间的稳定性，但其对离子交换也存在明显的阻碍作用。所述铝硅酸盐玻璃的组分中，氧化锌的质量分数为0％～3％，包括但不限于0％、1％、2％、3％，优选为0％～2％。CaO的质量分数为0.01％～3％，包括但不限于0.01％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，优选为0.01％～2％。
在本发明中，为了得到较高的玻璃硬度，需要控制SiO2和Al2O3的总含量，即SiO2+Al2O3＞80％。
在本发明中，为了得到更好的离子交换效果，有必要控制碱金属和碱土金属含量的比例，即0.5<(Na2O+K2O+Li2O)/(MgO+CaO)<6.5，优选地，0.5<(Na2O+K2O+Li2O)/(MgO+CaO)<3。
在本发明中，为了提高铝硅酸盐玻璃的耐划伤性和抗跌落性能，有必要控制Al2O3和SiO2总含量相对于B2O3和P2O5总含量的比值，即11<(Al2O3+SiO2)/(B2O3+P2O5)<25.5。
进一步地，所述组分还包括氯化镁，作为澄清剂。使用氯化镁后玻璃熔澄性能变好，且可减轻甚至消除熔化后由于原料挥发、挥散造成的料皮。氯化镁的含量为0～0.5％，包括但不限于0％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，进一步优选为0～0.02％。
所述铝硅酸盐玻璃的厚度为0.2～1.1mm，尺寸为4～20寸。
本发明的另一方面，提供一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，包括如下步骤：
按照所述组分称取原料，加热至1400～1800℃，熔融澄清6～10小时，制备熔融液；将所述熔融液成型，在600～750℃下退火，制备前体玻璃；将所述前体玻璃进行化学强化，制备铝硅酸盐玻璃。
需要说明的是，前体玻璃成型的方法不作限制，举例可如，在产量较小的情况下，可以是浇筑成型法、漏料成型法，在产量较大的情况下，可以是浮法、溢流法、下拉法等中的任意一种。本发明示例提供的方法仅仅是举例，并不限于此方法。
在其中一个示例中，于所述化学强化的步骤之前，还包括研磨、抛光和热弯加工处理中的一个或多个步骤。
在其中一个示例中，所述化学强化的步骤包括两步离子交换，包括如下步骤：
将所述前体玻璃置于包含质量分数为40～80％硝酸钠和20～60％硝酸钾的混合熔盐中，在400～420℃保温4～6小时，进行第一次离子交换；
将第一次离子交换后的前体玻璃置于包含质量分数为96～100％硝酸钾和0～4％硝酸钠的混合熔盐中，在380～400℃保温1～2小时，进行第二次离子交换。
采用上述离子交换条件有利于对铝硅酸盐玻璃进行化学强化，提升铝硅酸盐玻璃的抗划伤性能。
本发明所涉及的铝硅酸盐玻璃经化学强化后，应力层深度Dol＞10μm，Na+交换深度Dol-0可达到140μm，据表面30μm的表面压应力值CS30＞170MPa，表面压应力值Cs＞700MPa，较深的离子交换深度可以显著提高玻璃的抗划伤及抗跌落性能。
采用本发明中组分质量百分比的铝硅酸盐玻璃，经化学强化后，具备较高的抗划伤性能，抗划伤阈值为3.5～8N，且易澄清，利于工业化量产。
本发明的又一方面，提供一种玻璃制品，包含所述的铝硅酸盐玻璃。
本发明实施例通过使用SLP2000及FSM，照标准GB/T18144-2008和ASTM1422C-99测试表面压缩应力值CS、距表面30μm处的压缩应力CS30及中心张应力CT；通过使用STR-300玻璃耐划伤测试仪，参照CN202010105503.0及《超薄玻璃抗划伤性能试验方法》测试抗划伤阈值，其具体测试方案如下：
将试样放置在试样台上且与其紧密接触，试样应适当固定，试验过程中试样应与试样台之间不应产生相对滑移；调整划痕仪压头位置，压头轴线与试样台夹角90°±2°；调节升降装置，设置压头初始压力值，如5N，开启移动系统，压头在玻璃表面连续移动，形成100.0mm±5.0mm的划痕，使用摄像系统观察试样表面是否存在连续长度大于或等于3mm的犁状划痕；若测试没有出现连续长度大于或等于3mm的犁状划痕，则可根据实验需要递增作用力，例如递增0.2N或1N，继续测试，直至出现连续长度大于或等于3mm的犁状划痕为止；若测试出现连续长度大于或等于3mm的犁状划痕，则可根据实验需要递减作用力，例如递减0.2N，继续进行测试，直至未出现连续长度大于或等于3mm的犁状划痕为止；选择以上连续犁状划痕长度最接近3.0mm对应的压头作用力，作为该试样的抗划伤性能临界载荷值；以上试验划痕线均应与试样长边保持平行，且间隔b不小于5mm，划痕线离试样边缘不应小于10mm，划痕图片见图1。
可以理解的是，上述测试方式和测试设备，是本行业领域内评价玻璃相关性能的常用方式，只是表征或是评价本发明技术方案和技术效果的一种手段，亦可采用其他测试方式和测试设备，并不影响最终结果。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法进行具体说明。
以下为具体实施例。
实施例1～30
实施例1～实施例30均提供铝硅酸盐玻璃。按照表1中各组分的质量百分比，计算并称取各组分对应的原料，充分搅拌混合后投入铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入硅钼炉中，升温至1650℃，熔融澄清8小时，使其均化并浇铸到模具中，在750℃下退火，得到前体玻璃。将该前体玻璃进行精密线切割，并对两个表面均进行研磨和抛光，制得对角线长度为6寸、厚度为0.7mm或0.33mm的超薄前体玻璃。
而后对制备得到的前体玻璃进行两次化学强化。具体包括如下步骤：将所述前体玻璃置于包含50％硝酸钠和50％硝酸钾的混合熔盐中，在405℃保温6小时，进行第一次离子交换；再置于96％硝酸钾和4％硝酸钠的混合熔盐中，在395℃保温1小时，进行第二次离子交换，得到铝硅酸盐玻璃。待其冷却后，用超声波清洗机清洗1小时以洗去玻璃表面残留的熔盐，烘干后待测试。
表1成分
对实施例1～30制备得到的铝硅酸盐玻璃进行检测，检测结果见表2。
表2铝硅酸盐玻璃性能测试
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：改变B2O3的加入量为6％。所得前体玻璃如图2所示，对比例1的玻璃不易澄清，生产过程中形成料皮，难以完全去除，极大影响玻璃的良率及成型。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：采用氯化钠替代氯化镁为澄清剂。所得前体玻璃如图3所示，对比例2的玻璃不易澄清，生产过程中形成料皮，难以完全去除，极大影响玻璃的良率及成型。
综合对比表2及图2～3数据，可以得出：采用本发明中组分配比的铝硅酸盐玻璃，经化学强化后，具备较高的抗划伤性能和抗划伤阈值。本发明所涉及的玻璃经化学强化后，应力层深度Dol＞10μm，Na+交换深度Dol-0可达到140μm，据表面30μm的表面压应力值CS30＞170MPa，表面压应力值Cs＞700MPa，抗划伤阈值为3.5～8N，且易澄清，易于工业化量产。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量分数计，所述铝硅酸盐玻璃的组分包括：55～75％SiO2、15～25％Al2O3、0％～5％Li2O、0～5％Na2O、0～3％K2O、0.5～4％MgO、0.01～3％CaO、1.5～5％B2O3、0～3％P2O5、0.01～4.5％ZrO2和0～3％ZnO，其中SiO2+Al2O3＞80％。
2.如权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量分数计，所述铝硅酸盐玻璃的组分包括：56～70％SiO2、18～25％Al2O3、1.5％～4.5％Li2O、1～4％Na2O、0～2.5％K2O、0.8～3％MgO、0.01～2％CaO、2～5％B2O3、0～2.5％P2O5、0.01～2.5％ZrO2和0～2％ZnO，其中SiO2+Al2O3＞80％。
3.如权利要求1～2任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量分数计，0.5<(Na2O+K2O+Li2O)/(MgO+CaO)<6.5，及11<(Al2O3+SiO2)/(B2O3+P2O5)<25.5。
4.如权利要求1～2任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量百分数计，2≤к≤8，其中，
к＝(aB2O3+bMgO+cZrO2+dP2O5+eZnO)/(μNa2O+γK2O+δLi2O+εCaO)×In(βAl2O3/αSiO2)×(2/(1/aB2O3+1))，
公式中各常数的数值如下：
5.如权利要求1～2任一项所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述组分还包括氯化镁。
6.一种权利要求1～5任一项所述的铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照所述组分称取原料，加热至1400～1800℃，熔融澄清6～10小时，制备熔融液；将所述熔融液成型，在600～750℃下退火，制备前体玻璃；将所述前体玻璃进行化学强化，制备铝硅酸盐玻璃。
7.如权利要求6所述的铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，于所述化学强化的步骤之前，还包括研磨、抛光和热弯加工处理中的一个或多个步骤。
8.如权利要求6～7任一项所述的铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述化学强化的步骤包括两步离子交换。
9.如权利要求8所述的所述的铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述前体玻璃置于包括质量分数为40～80％硝酸钠和20～60％硝酸钾的混合熔盐中，在400～420℃保温4～6小时，进行第一次离子交换；
将第一次离子交换后的前体玻璃置于包括质量分数为96～100％硝酸钾和0～4％硝酸钠的混合熔盐中，在380～400℃保温1～2小时，进行第二次离子交换。
10.一种盖板玻璃，其特征在于，包含如权利要求1～5任一项所述的铝硅酸盐玻璃。
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