CN110316974B

CN110316974B - 一种含碱铝硅酸盐玻璃及其制品、强化方法和应用

Info

Publication number: CN110316974B
Application number: CN201910468986.8A
Authority: CN
Inventors: 王志安; 薛新建; 冯勃
Original assignee: Caihong Group Shaoyang Special Glass Co ltd
Current assignee: Caihong Group Shaoyang Special Glass Co ltd
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: WO2020239048A1; CN110316974A

Abstract

本发明一种含碱铝硅酸盐玻璃及其制品、强化方法和应用，所述方法将含碱铝硅酸盐玻璃在350～450℃的硝酸钠和硝酸钾的盐浴中依次进行两次离子交换，得到化学强化的铝硅酸盐玻璃制品；所述玻璃的组分包括，SiO₂ 52％～68％，Al₂O₃ 10％～23％，Na₂O 8％～13％，Li₂O 0～6％，P₂O₅ 2％～5％，ZrO₂ 0～5％，ZnO 0～3％；所述玻璃经化学强化后的玻璃制品表面压应力>600MPa，应力层压缩深度>50μm，抗弯强度>600MPa，维氏硬度>600MPa；在电子装置中的应用时，包含本发明所述经化学强化的含碱铝硅酸盐玻璃制品。

Description

一种含碱铝硅酸盐玻璃及其制品、强化方法和应用

技术领域

本发明涉及平板玻璃制造技术领域，具体为一种含碱铝硅酸盐玻璃及其制品、强化方法和应用。

背景技术

随着现代显示科技的发展，液晶显示器、提款机保护屏、触摸屏信息查询机和媒体广告播放机等平板显示产品大量涌现并进入我们的日常生活，有些电子显示产品经常会遇到一些恶劣的使用环境，比如尖锐的物品刻划，此外还存在人为破坏的影响。另外，有些触摸屏和掌上电脑经常会有一些危险操作，比如用手指、电子笔、签字笔甚至钥匙在显示屏上进行书写、刻划和冲击，这将导致电子显示产品的屏幕出现破损和表面划伤，影响显示产品显示效果，甚至危及到它们的使用寿命。

由于这些显示产品的抗划伤和抗击外界冲击能力都较差，因此这些显示产品的屏幕表面急需一种硬度和机械强度好的透明玻璃材料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含碱铝硅酸盐玻璃及其制品、强化方法和应用，成本低，操作方便，化学强化处理后可得到较深的离子交换深度和很高的表面压应力，从而实现较高的机械强度、抗弯强度和耐冲击强度。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种含碱铝硅酸盐玻璃的强化方法，将含碱铝硅酸盐玻璃在350～450℃的硝酸钠和硝酸钾的盐浴中依次进行两次离子交换，得到化学强化的铝硅酸盐玻璃制品，其中，

第一次离子交换时硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(3％～80％)：(20％～97％)，交换时间至少为1h；

第二次离子交换时硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(0～10％)：(90％～100％)，交换时间不小于1h；

经两次离子交换化学强化后，表面压应力至少达到600MPa以上，应力层压缩深度达到50μm以上。

一种含碱铝硅酸盐玻璃，所述玻璃的组分按质量百分比计包括，SiO₂ 52％～68％，Al₂O₃ 10％～23％，Na₂O 8％～13％，Li₂O 0～6％，P₂O₅ 2％～5％，ZrO₂ 0～5％，ZnO0～3％。

进一步，所述的Al₂O₃的质量百分比为12％～20％。

进一步，所述SnO₂的质量百分比为0.1％～1％。

进一步，所述的Na₂O和Li₂O的质量百分比之和为13％～19％。

进一步，所述玻璃为通过溢流下拉法、浮法或狭缝下拉法成型的平板玻璃，或者为经过热弯、模压和机械加工得到所需形状的2D或3D玻璃制品。

进一步，所述的平板玻璃厚度为5mm以下。

一种含碱铝硅酸盐玻璃经化学强化后的玻璃制品，所述玻璃经化学强化后，表面压应力>600MPa，应力层压缩深度>50μm。

一种含碱铝硅酸盐玻璃经化学强化后的玻璃制品，所述玻璃经化学强化后，抗弯强度>600MPa，维氏硬度>600MPa。

一种包含上述经化学强化的含碱铝硅酸盐玻璃制品的电子装置。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述含碱铝硅酸盐玻璃的强化方法，将玻璃或玻璃制品在硝酸钠和硝酸钾的盐浴中依次进行两次离子交换，以使盐浴中的钾离子和/或钠离子交换玻璃中的钠离子和/或锂离子，得到较高表面压应力、较深应力层压缩深度、较高抗弯强度和较高维氏硬度的铝硅酸盐化学强化玻璃；平板玻璃或玻璃制品通过化学钢化处理，进一步增强了玻璃的机械强度，提高了玻璃的抗弯强度和抗划伤性能，能满足电子显示产品屏幕保护功能的要求。

本发明所述的含碱铝硅酸盐玻璃，通过将SiO₂的具体含量设计为质量百分比为52％～68％，这样不仅可得到料性长的玻璃，而且还能使玻璃达到符合要求的化学耐久性和机械强度；质量百分比为10％～23％的Al₂O₃在保证玻璃有一定粘度、硬度和机械强度的情况下，极大地改善了玻璃的化学稳定性，可降低玻璃析晶倾向；质量百分比为2％～5％的P₂O₅与质量百分比为8％～13％的Na₂O和质量百分比为0～6％的Li₂O结合，在使玻璃的结构变得疏松的情况下，不仅能改善玻璃的熔解性，而且保证了化学离子交换过程的进行，进而得到更深的应力层压缩深度，增强玻璃的抗弯强度和抗冲击强度；质量百分比为0～5％的ZrO₂防止了碱金属离子的析出，能提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率和化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数；质量百分比为0～3％的ZnO提高了玻璃的耐碱性，因此这些组分在经过化学强化后得到的化学强化玻璃最终能达到较深的离子交换深度和很高的表面压应力，从而使之能够具有高机械强度，可以有效地防止显示产品保护屏幕表面的抗冲击和划伤损害，延长了平板电子显示产品的使用寿命。

进一步的，通过加入质量百分比为0.1％～1％的SnO₂作为玻璃的澄清剂，能消除玻璃熔融液中的气泡。

本发明一种包含经化学强化的含碱铝硅酸盐玻璃制品的电子装置，在使用时能实现较高的机械强度、抗弯强度和耐冲击强度。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种可化学强化的含碱铝硅酸盐玻璃，包括平板玻璃和玻璃制品，按质量百分比计包括，SiO₂ 52％～68％，Al₂O₃ 10％～23％，Na₂O 8％～13％，Li₂O 0～6％，P₂O₅2％～5％，ZrO₂ 0～5％，ZnO 0～3％；此外还可以包括加入SnO₂，按质量百分比计SnO₂0.1％～1％。

以下讨论上述含碱铝硅酸盐玻璃中各组分的作用及具体的含量，含量单位均为质量百分比。

SiO₂：52％～68％。

SiO₂是构成玻璃骨架的必要的成分，其含量越高越能提高玻璃的化学耐久性，越能提高玻璃的机械强度。此外，由于SiO₂具有提高玻璃熔融液粘度的倾向，所以如果含量过多就难以得到料性长的玻璃。SiO₂的含量为62％～66％就能够兼顾玻璃组分熔解、化学耐久性和机械强度方面的要求。

Al₂O₃：10％～23％。

Al₂O₃是中间体氧化物，能极大地改善玻璃的化学稳定性，可降低玻璃的析晶倾向，同时也是提高玻璃硬度和机械强度的必要成份，Al₂O₃是提高玻璃拉伸弹性模量的成分，但是也具有提高玻璃熔融液粘度的倾向，如果Al₂O₃含量过多，就难以得到料性长的玻璃。Al₂O₃的含量为12％～20％则得到的玻璃熔融液的粘度不会过高，熔解温度小于1680℃，通过天然气辅助加热的电熔炉和铂金管道澄清系统即可实现玻璃组分的熔解和澄清效果。

Na₂O：8％～13％和Li₂O：0％～6％。

Na₂O和Li₂O作为玻璃的网络外体，使得玻璃组分的熔融温度下降，如果这Na₂O和Li₂O的含量是13％以上，就能够期待显著改善玻璃的熔解效果，可以大幅降低玻璃熔融液的粘度。Na₂O和Li₂O的存在使得玻璃具备化学离子交换强化的可能性，玻璃能够实现化学钢化处理。质量百分比为0～6％的Li₂O和质量百分比为8％～13％的Na₂O可以保证化学离子交换过程的进行，离子半径较小的锂离子的存在可使得玻璃在硝酸钠和硝酸钾的盐浴中的化学离子交换过程中得到更深的应力层压缩深度，增强玻璃的抗弯强度和抗冲击强度。

P₂O₅：2％～5％。

P₂O₅虽然是玻璃的网络形成体，但由于磷氧四面体中有一个磷氧双键容易断裂，因此它的网络为层状结构，且磷氧键的键长大于硅氧键，磷氧四面体的体积也大于硅氧四面体，因此质量百分比为2％～5％的P₂O₅的加入使得玻璃的结构变得疏松，从而使得离子交换达到更深的深度。

ZrO₂：0～5％。

ZrO₂是玻璃的中间体氧化物，具有改善玻璃化学稳定性和防止碱金属离子析出的作用，另外ZrO₂也是提高玻璃拉伸弹性模量的重要成份。质量百分比为2％～3％的ZrO₂能同时提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率和化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。含ZrO₂的玻璃比较难于熔解，且在含量大于3％时易析晶，但是在质量百分比为8％～19％的高碱金属氧化物Na₂O和Li₂O含量的玻璃体系中，其析晶能力减弱。ZrO₂可用于制造化学稳定性和热稳定性良好的玻璃，如果ZrO₂含量过多，则易析晶和提高熔解温度。

ZnO：0～3％。

质量百分比为0～3％的ZnO的加入能适当提高玻璃的耐碱性，但ZnO含量过多将增大玻璃的析晶倾向。

SnO₂：0.1％～1％。

SnO₂作为澄清剂加入到本发明的玻璃组分中，其加入量通常为0.1％～1.0％，能消除玻璃熔融液中的气泡，当SnO₂的质量百分比为0.2％～0.5％时，在节约原料的同时也能达到完全去除气泡的效果。本发明的玻璃为锆质铝硅酸盐玻璃体系，因为成份中含有较多的氧化铝和氧化锆，导致破璃液的粘度和表面张力增大，其熔解和澄清变得困难，本发明利用高温澄清剂氧化锡，通过天然气辅助加热的电熔炉和铂金管道澄清系统来实现玻璃的澄清效果。

本发明一种含碱铝硅酸盐玻璃的生产工艺过程如下，

首先，选择玻璃原料，使其成为玻璃的组分，进行配制，混合均匀，在玻璃熔炉中进行熔解，熔解方式可采用全电熔炉的方式或者火焰结合电助熔炉的方式，采用浮法、溢流下拉法和狭缝下拉法进行成型得到厚度为5mm以下的平板玻璃，之后可根据需要将平板玻璃热弯或模压以及机械加工形成各种2D或3D玻璃制品；

然后，将上述的平板玻璃或者玻璃制品在350～450℃的硝酸钾和硝酸钠的盐浴中依次进行两次离子交换，进行化学强化，得到含碱铝硅酸盐化学强化玻璃，其中，第一次离子交换时硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(36％～80％)：(64％～20％)，交换时间一般为1h以上，目的是通过盐浴中半径较大的钾离子交换玻璃中半径较小的钠离子和/或锂离子取得较大的离子交换深度和表面压应力；第二次离子交换时硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(0％～10％)：(100％～90％)，交换时间通常控制在1h以内，交换时间通常控制在1小时以内，目的为玻璃制品表面主要进行K⁺与玻璃中Na⁺的短时间交换从而获得较高的靠近玻璃制品表面的压应力。

经一次强化后玻璃制品的表面压应力至少可达到300MPa以上，应力层压缩深度可达到50μm以上。经两次离子交换化学强化后，表面压应力至少可达到600MPa以上，需要说明的是，本发明所述的强化玻璃可扩展至所有可强化的含碱铝硅酸盐，从原理上均可合理拓展、预测和实现。

表1本发明的强化玻璃和比较例的钠钙玻璃组成列表

按表1氧化物的比例确定本发明实施例的配方和比较例的钠钙玻璃配方，然后按照表1的比例分别称取一定量的石英砂，其中石英砂的纯度为99.8％，Fe含量在100ppm以下，粒度为100目以下，化学纯氧化铝、化学纯碳酸钠、化学纯碳酸锂、化学纯磷酸二氢钾、化学纯氧化锆、化学纯氧化锌和化学纯氧化锡配成高铝硅酸盐玻璃配合料试样。

接着，按表1比较例中的比例分别称取一定量的石英砂，其中石英砂的纯度为99.8％，Fe含量在100ppm以下，粒度100目以下，化学纯氧化铝、化学纯碳酸钠、化学纯碳酸钾、化学纯碳酸钙、化学纯碳酸镁和化学纯氧化锡配成钠钙玻璃试样配合料。

将上述配合粉料分别盛入铂金钳锅中于马弗炉中在加热至1650℃进行熔解和澄清16小时后在不锈钢模板中浇铸成规定形状的玻璃板，然后进行退火、研磨和抛光，分别制成厚度为1mm的不同配方的平板玻璃各5片，再将上述制成的玻璃板试样各5片分别浸入硝酸钾和硝酸钠的高温熔融液中按照设定的温度和时间依次进行两次离子交换，进行化学钢化处理，其中组分不含Li₂O的实施例也可进行第二次离子交换。

用FSM-6000应力仪分别测定以上试样的表面压应力和应力层压缩深度，其中表面压应力可简写为CS，应力层压缩深度可简写为DOL，用维氏硬度计测定以上试样的表面硬度，用四点弯曲法测定以上试样的抗弯强度，最后求平均值，得到的数据如表2和表3所示，其中，IOX₁表示第一次离子交换，IOX₂表示第二次离子交换，A为硝酸钠，B为硝酸钾，化学强化时，分别按比例称取分析纯的硝酸钠和硝酸钾放入侧壁电阻丝加热的11个不锈钢容器中并加热至设定的温度形成盐浴后保温。

表2本发明的实施例1至实施例3与比较例的各个参数和结果列表

表3本发明的实施例4至实施例7的各个参数列表

从测试结果可以看出，含碱铝硅酸盐玻璃化学强化后比普通的钠钙强化玻璃具有更深的应力层压缩深度、更大的表面压应力、更大的抗弯强度和更大的维氏硬度，因而具有更强的抗冲击强度和抗表面刮擦能力，比钠钙玻璃具有更强的对电子产品的保护能力。

本发明的含碱铝硅酸盐玻璃除具有表面硬度高、抗划伤的特点外，还适合进行表面化学强化处理并得到较深的应力层压缩深度，从而使得强化后的玻璃与普通的钠钙强化玻璃比具有更强的抗冲击和耐刮擦性能，因此可用在电子装置中，属于电子显示产品的屏幕保护材料，该电子装置中包含本发明所述的经化学强化制成的含碱铝硅酸盐玻璃盖板、视窗玻璃和显示玻璃中的一种或多种玻璃制品，在使用时能实现较高的机械强度、抗弯强度和耐冲击强度，具体地适合于用作手机、平板等电子装置显示屏幕的保护盖板，可以有效地防止这些平板显示装置受到外力冲击和划伤造成的损害。

Claims

1.一种含碱铝硅酸盐玻璃的强化方法，其特征在于，包括如下步骤；

步骤1，取SiO₂ 52％～62.9％，Al₂O₃ 12％～23％，Na₂O 8％～12％，Li₂O 3％～6％，P₂O₅3％～5％，ZrO₂ 2％～5％，ZnO 0～3％，SnO₂ 0.1％～1％，且Na₂O和Li₂O的质量百分比之和为13％～19％，混合均匀后熔解，通过溢流下拉法、浮法或狭缝下拉法成型为厚度为5mm以下的平板玻璃，或者经过热弯、模压和机械加工得到所需形状的2D或3D玻璃制品；

步骤2，将步骤1所述的玻璃在390～450℃的硝酸钠和硝酸钾的盐浴中依次进行两次离子交换，得到化学强化的含碱铝硅酸盐玻璃，其中，

第一次离子交换时硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(50％～80％)：(20％～50％)，交换时间为1.5～5h；

第二次离子交换时硝酸钠和硝酸钾的质量百分比为(1～9％)：(91％～99％)，交换时间为15～40min；

经两次离子交换化学强化后，表面压应力至少达到712MPa以上，应力层压缩深度达到108μm以上，抗弯强度>632MPa，维氏硬度>632Kgf/mm²。

2.一种包含如权利要求1所述的化学强化的含碱铝硅酸盐玻璃的电子装置。