JPWO2012077796A1

JPWO2012077796A1 - 化学強化ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPWO2012077796A1
Application number: JP2012547927A
Authority: JP
Inventors: 和孝小野; 周作秋葉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2014-05-22
Also published as: WO2012077796A1; TW201228952A; US20130269392A1

Abstract

表面圧縮応力を増大させることができる化学強化ガラスの製造方法の提供。ガラスを（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に３０分間以上保持する熱処理を行い、その後（歪点＋７０℃）超の温度にすることなく溶融塩に浸漬してイオン交換することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。

Description

本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などのモバイル機器、タッチパネル、大型液晶テレビなどの大型薄型テレビ、等のディスプレイ装置等のカバーガラスや、太陽電池基板などの基板などに用いられる化学強化ガラスの製造方法に関する。

近年、携帯電話、ＰＤＡ等のモバイル機器やタッチパネル、液晶テレビなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）や筺体が用いられ、または提案されることが多くなっている。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、たとえばディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、据え置き型の場合には物体の飛来や落下による衝撃、または携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。

上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。

前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが２ｍｍを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。

このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラスを化学強化したものが広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。
ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力Ｓを５５０ＭＰａ以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みｔを３０μｍ以上にすることが容易ではないという問題があった。

そこで、ソーダライムガラスとは異なるＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラスを化学強化したものがこのようなカバーガラスとして提案されている（たとえば特許文献２、３参照）。
前記ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラスには、前記Ｓを５５０ＭＰａ以上にできるだけでなく前記ｔを３０μｍ以上にすることも可能であるという特徴がある。

特開２００７−１１２１０号公報米国特許出願公開第２００９／０２９８６６９号明細書米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号明細書

モバイル機器は、手やポケットやカバンから落としてしまいそのカバーガラスに傷（圧痕）がつく機会が多く、また、落としたモバイル機器を踏んだりモバイル機器をポケットに入れたままその上に座ってしまうこともあるのでカバーガラスに大きな負荷がかかる機会も多い。
液晶テレビ、プラズマテレビなどの薄型テレビ、特に大きさが２０インチ以上の大型の薄型テレビにおいてもそのカバーガラスの面積が大きいので傷がつく機会が多く、また、画面が大きいのでその傷を破壊起点として破壊する可能性が高くなる。さらに、薄型テレビが壁掛けタイプで使用されると落下する可能性もあり、その場合カバーガラスに大きな負荷がかかる。
タッチパネルはその使用時にスクラッチなどの傷がつく機会が多い。

このような大小のディスプレイ装置がより広く利用されるようになってくると、利用数が少なかったときに比べてカバーガラスが破壊する事象数そのものが増大する。
本発明は化学強化ガラスの表面圧縮応力をより大きくしガラスの破壊を抑制することが可能になる化学強化ガラス製造方法の提供を目的とする。

本発明は、ガラスを（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に３０分間以上保持する熱処理を行い、その後（歪点＋７０℃）超の温度にすることなく溶融塩に浸漬してイオン交換することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、ガラスを（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に３０分間以上保持する熱処理を行い、その後（歪点＋５０℃）超の温度にすることなく溶融塩に浸漬してイオン交換することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、化学強化ガラスの表面圧縮応力が５５０ＭＰａ以上である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、前記ガラスが下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．５〜２０％、Ｎａ_２Ｏを５〜２０％、ＭｇＯを１〜２０％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が５１〜８５％である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。なお、このような組成を有するガラスを本発明のガラスという。
また、前記ガラスのＡｌ_２Ｏ_３含有量が３％以上である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。

また、ガラスがダウンドロー法またはフロート法で製造されたガラス板、またはそのガラス板を加工したものである前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
化学強化ガラスの厚みが１．２ｍｍ以下である前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、化学強化ガラスがディスプレイ装置のカバーガラスに用いられるものである前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。
また、ディスプレイ装置が、モバイル機器、タッチパネルまたは大きさが２０インチ以上の薄型テレビである前記化学強化ガラスの製造方法を提供する。

従来、たとえばカバーガラスについていえば、ダウンドロー法やフロート法で製造されたガラス板またはそれを必要に応じて研削、研磨など加工したものを溶融塩に浸漬して化学強化処理していた。
しかし、本発明者は化学強化処理を行う前に（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に３０分間以上保持する熱処理を行うことにより、そのような熱処理を行わない場合に比べて表面圧縮応力が増大することを見出し、さらに、化学強化処理を行う前に（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に３０分間以上保持する熱処理を行うことにより、そのような熱処理を行わない場合に比べて表面圧縮応力が増大することを見出し、本発明に至った。なお、たとえば（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に保持する時間とは、たとえば熱処理が、（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度域に保持した後にいったん降温し、その後再度その温度域に保持した後に再度降温するという２回の熱処理からなる場合には、その２回の熱処理における前記温度域保持時間の合計である。
このような現象が起こるメカニズムは次のようなことであると考えられる。すなわち、ガラスの熱処理により構造緩和が生じることによってガラスの構造が密となる。その結果、ガラス中でナトリウムイオンが占有する体積が小さくなることで、カリウムイオンとの置換が生じた際の歪が大きくなることによって、表面圧縮応力が高まるものと考えられる。しかし、その後にガラスが（歪点＋７０℃）超の温度になると構造が粗になってしまい、本発明の効果が失われてしまう。そのため、本発明の熱処理を行った後には（歪点＋７０℃）超の温度にはしないこととされている。
このような現象は、ガラスが有する緩和特性によるものであるため、本質的にはガラス組成によらず生じると考えられる。

本発明によれば、同じガラスを用いてもより大きな表面圧縮応力を有する化学強化ガラスを得ることができる。
表面圧縮応力の増加量は典型的には１０ＭＰａ以上であるが、３０ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、当該増加量が５ＭＰａ未満では実質的な表面圧縮応力の増加があるとはいえない。

本発明により得られる化学強化ガラス（以下、本発明の強化ガラスという。）の表面圧縮応力Ｓは５５０ＭＰａ以上であることが好ましく、また、典型的には１２００ＭＰａ以下である。Ｓが５５０ＭＰａ未満ではカバーガラスなどに使用することが困難になり、好ましくは６５０ＭＰａ以上である。
本発明の強化ガラスの圧縮応力層の厚みｔは２０μｍ超であることが好ましく、また、典型的には７０μｍ以下である。
本発明における前記熱処理において、ガラスを加熱する温度は、ガラスの緩和を十分に生じさせるため（歪点−４０℃）以上とされるが、（歪点−３０℃）以上が望ましく、（歪点−２０℃）以上がより好ましい。一方、その温度が高すぎると構造緩和が進みすぎ所望の表面圧縮応力が得られなくなる、または板ガラスを化学強化した場合などに変形が生じるおそれがある。そのため、前記熱処理温度の上限は（歪点＋７０℃）以下とされるが、（歪点＋６５℃）以下が好ましく、（歪点＋６０℃）以下がより好ましく、（歪点＋５０℃）以下がさらに好ましい。
また、以上の温度に保持する時間が不十分であると、高い表面圧縮応力を得るために必要な緩和状態に達することなく冷却されてしまい、表面圧縮応力値の向上が不十分となってしまう。そのため、保持時間は３０分以上とされるが、好ましくは４０分以上、より好ましくは１時間以上である。

本発明において用いられる溶融塩は特に限定されず適切に選ばれるべきものであるが、たとえばガラス中のＮａイオンを溶融塩中のＫイオンと交換する場合には通常硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）溶融塩が用いられる。
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（圧縮応力層）を形成するためのイオン交換条件はガラスの厚みなどによっても異なるが、３５０〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩に２〜２０時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは３５０〜５００℃、２〜１６時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は２〜１０時間である。

本発明の強化ガラスであるガラス板をディスプレイ装置のカバーガラスに用いる場合その厚みは典型的には０．３〜２ｍｍである。

本発明におけるガラス板の製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１４００〜１７００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断して製造される。

本発明で用いられるガラスの歪点は４００℃以上であることが好ましい。歪点が４００℃未満ではＫＮＯ_３溶融塩を用いてイオン交換しようとすると圧縮応力層厚みを大きくすることが困難になるおそれがあり、より好ましくは５００℃以上、典型的には５３０℃以上である。

次に、本発明のガラスの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。ＳｉＯ_２が５０％未満ではガラスの失透性が高まり、高品質なガラスが得られなくなる。ＳｉＯ_２は５５％以上含むことが好ましく、５８％以上であることがより好ましい。一方、ＳｉＯ_２が多すぎるとガラスの粘性が高くなりすぎ、溶解時の清澄が困難となってしまい、低品質のガラスしか得られなくなる。ＳｉＯ_２は７８％以下であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐侯性を高めるとともに、化学強化性能、特に応力層深さを向上させる成分であり必須である。Ａｌ_２Ｏ_３が０．５％未満では前記ｔが小さくなり、必要な強度が得られなくなる。Ａｌ_２Ｏ_３は４％以上が好ましく、４．５％以上がより好ましい。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、ガラス融液の粘性が高くなって清澄が困難となり、低品質なガラスしか得られなくなる。Ａｌ_２Ｏ_３は１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましい。

ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３が５１％未満ではガラスの安定性が低下し、失透しやすくなり、８５％超ではガラス融液の粘性が高くなりすぎ、ガラスの溶解が困難になる。

Ｎａ_２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｎａ_２Ｏが５％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力を付与することが困難となり、８％以上が好ましい。Ｎａ_２Ｏが２０％超ではガラスの耐侯性が低下し、１８％以下が好ましい。

Ｋ_２Ｏは必須ではないが、溶解性を高めるため、またはイオン交換速度を増大させるため、１５％まで含有してもよい。Ｋ_２Ｏが１５％超では前記Ｓが低下し、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。

ＭｇＯは化学強化特性を損なわずにガラスの粘性を低下させ、溶融性を向上させる成分であり、必須である。ＭｇＯが２０％超ではガラスが失透しやすくなり、好ましくは１８％以下である。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、高温での粘性を低下させ、溶融性を向上させる成分であり、７％以下の範囲で含有してもよい。ＺｒＯ_２が７％超では失透しやすくなり、好ましくは５％以下である。

ＺｎＯは必須ではないが、ガラスの高温での溶融性を向上するためにたとえば２％まで含有してもよい場合があるが、好ましくは１％以下である。
フロート法で製造する場合などにはＺｎＯは０．５％以下にすることが好ましい。ＺｎＯが０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。

Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、高温での溶融性またはガラス強度の向上のためにたとえば１％未満の範囲で含有してもよい場合がある。Ｂ_２Ｏ_３が１％以上では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある、またはチッピング耐性が低下するおそれがあり、好ましくは０．５％未満である。典型的にはＢ_２Ｏ_３は含有しない。

ＣａＯは必須ではないが、高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくする成分であり、１５％未満の範囲で含有してもよい。ＣａＯ含有量が多すぎる場合、ガラスの失透性が高くなってしまう。ＣａＯは１０％以下であることが好ましく、９％以下がより好ましい。
ＳｒＯは必須ではないが、必要に応じて含有してもよい。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は８％未満であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。
ＢａＯは必須ではないが、ガラス安定化のために含有させた方がよい場合もある。しかし、アルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は８％未満とすることが好ましい。
ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計は１２％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％未満である。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ_２のいずれか１以上を含有する場合それら４成分の含有量の合計は２０％未満であることが好ましい。当該含有量の合計が２０％以上ではイオン交換速度が低下してしまい、典型的には１５％以下である。

本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、典型的には３％以下である。
たとえば、ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ_３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げたい場合などには、可視域に吸収をもつＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。
なお、ＴｉＯ_２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、着色を望まない場合は含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。
本発明のガラスは化学強化に好適なガラスであるが、本発明の効果をもたらす圧縮応力向上メカニズムを勘案すると本発明に用いられるガラスは前記本発明のガラスに限られず、本発明において化学強化されるガラスの組成は本発明の強化ガラスの用途等に応じて適切に選ばれる。

（例１）
モル百分率表示の組成が、ＳｉＯ_２：７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：７％、ＭｇＯ：６％、Ｎａ_２Ｏ：１４％、であるガラス４００ｇが得られるように原料を秤量した。これら秤量された原料全体にこれら原料の合計質量の０．２％に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加したものについて混合した。ついで、白金製るつぼに混合した原料を入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、５時間溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、６７０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚みが１．２ｍｍであるガラス板を得た。なお、このガラスのガラス転移点Ｔｇは６１７℃、歪点は５５６℃である。
このガラス板を１０℃／分の速度で昇温し、６５０℃の温度で１時間保持した後、１００℃／分の速度で室温まで冷却し、急冷ガラス板とした。
この急冷ガラス板を４２５℃のＫＮＯ_３溶融塩（ＫＮＯ_３：１００％）に１０時間浸漬し、化学強化処理を行った。化学強化処理後のガラス板について、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力Ｓおよび圧縮応力層深さｔを測定したところ、それぞれ６６０ＭＰａ、４８μｍであった。

また前記急冷ガラス板について、５４０℃または５５０℃の熱処理温度（以下、Θにより表すことがある）に１時間、２時間または４時間保持する熱処理を行った。なお、昇温は５℃／分の速度で行い、Θから（Θ−１５０℃）の温度までは０．５℃／分の速度で冷却し、その後室温までは自然冷却させた（自然冷却時の２００℃までの冷却速度は１℃／分超である）。なお、Θまでの昇温およびΘからの冷却の過程で（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に存在していた時間は合計で約６０分間、（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は合計で約８０分間、（歪点−４５℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は合計で約９１分間である。
このようにして得られた熱処理ガラス板について先に述べたと同様の化学強化処理を行い、Ｓおよびｔを測定した。前記熱処理のΘ（単位：℃）およびΘに保持する時間Ｈ（単位：時間）、並びに、Ｓ（単位：ＭＰａ）、ｔ（単位：μｍ）を、Ｓと前記熱処理を行わなかった場合のＳすなわち６６０ＭＰａとの差ΔＳ（単位：ＭＰａ）とともに表１に示す。
表１から、急冷ガラス板に前記熱処理を施すことによって表面圧縮応力が増大することがわかる。特に５５０℃、４時間での熱処理では表面圧縮応力が１００ＭＰａ以上増大した。なお、５４０〜５５０℃という比較的低い温度で熱処理を行ったのでガラス板に反りは認められなかった。

（例２）
モル百分率表示の組成が、ＳｉＯ_２：７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：７％、ＭｇＯ：６％、Ｎａ_２Ｏ：１４％である、厚みが１．３ｍｍのフロートガラスを用意した。
このフロートガラスを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍであるガラス板を得た。なお、このガラスのガラス転移点Ｔｇは６１７℃、歪点は５５６℃であり、（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に存在していた時間は約２分、（歪点−４５℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は合計で約３分間である。

このガラス板について、４１０℃のＫＮＯ_３溶融塩（ＫＮＯ_３：１００％）に１３時間浸漬する化学強化処理を行った。このような化学強化を行ったガラスのＳおよびｔを測定したところ、それぞれ６８６ＭＰａ、５０μｍであった。

また、前記サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍであるガラス板を表２に示すように、５５０℃または５７０℃の熱処理温度Θに４時間または８時間保持する熱処理を行った。
なお、昇温は５℃／分の速度で行い、Θから（Θ−１５０℃）の温度までは０．５℃／分の速度で冷却し、その後室温までは自然冷却させた（自然冷却時の２００℃までの冷却速度は１℃／分超である）。したがって、Θまでの昇温およびΘからの冷却の過程で（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に存在していた時間は、Θが５５０℃の場合は合計で約６０分間、５７０℃の場合は合計で約１００分間、（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間はΘが５５０℃の場合は合計で約８０分間、５７０℃の場合は合計で約１２０分間、（歪点−４５℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間はΘが５５０℃の場合は合計で約９０分間、５７０℃の場合は合計で約１３０分間、である。
このような熱処理を行ったガラス板について、４１０℃のＫＮＯ_３溶融塩（ＫＮＯ_３：１００％）に１３時間浸漬する化学強化処理を行った。このような化学強化処理を行ったガラスのＳおよびｔを測定した。結果をΔＳとともに表２に示す。いずれのガラス板においても、熱処理を行わなかったガラス板のＳ＝６８６ＭＰａに比べて８７〜１１６ＭＰａのＳの向上が見られた。

（例３）
モル百分率表示の組成が、ＳｉＯ_２：７３％、Ａｌ_２Ｏ_３：７％、ＭｇＯ：６％、Ｎａ_２Ｏ：１４％である、厚みが１．３ｍｍのフロートガラスを用意した。
このフロートガラスを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍであるガラス板を得た。なお、このガラスのガラス転移点Ｔｇは６１７℃、歪点は５５６℃であり、（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に存在していた時間は約２分である。

このガラス板について、種々の条件で化学強化処理を行った。すなわち、ＫＮＯ_３溶融塩中のＮａの含有量を０ｐｐｍ、１３５０ｐｐｍ、２７００ｐｐｍ、５４００ｐｐｍ、１３５００ｐｐｍ、溶融塩温度を４００℃、４２０℃、４５０℃、溶融塩に浸漬する時間を６時間、１０時間、のそれぞれいずれかとする化学強化処理を行った。
このような化学強化処理を行ったガラス板についてＳおよびｔを測定した。結果を表３のＳ_０（単位：ＭＰａ）、ｔ_０（単位：μｍ）の欄に示す。表中の「Ｎａ」はＫＮＯ_３溶融塩中のＮａの含有量（単位：ｐｐｍ）、「Ｔｃ」は溶融塩温度（単位：℃）、「Ｈｃ」は溶融塩に浸漬する時間（単位：時間）である。
また、サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍである前記ガラス板について、１０℃／分の速度で昇温し、５５０℃の温度で４時間保持した後、４００℃まで０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、その後室温までは自然冷却する熱処理を行った（自然冷却時の２００℃までの冷却速度は１℃／分超である）。なお、５５０℃までの昇温および５５０℃からの冷却の過程で（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に存在していた時間は合計で約６０分間、（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は合計で約８０分間、（歪点−４５℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は合計で約９０分間である。
このような熱処理を行ったガラス板についても先に述べたような種々の条件で化学強化処理を行い、Ｓおよびｔを測定した。結果を表３のＳ（単位：ＭＰａ）、ｔ（単位：μｍ）の欄に示す。なお、表３のΔＳ（単位：ＭＰａ）はこのＳと前記Ｓ_０の差である。
ΔＳは化学強化処理条件に関係なく４３〜９６ＭＰａであり、フロート法で製造されたガラスにおいても本発明の熱処理を行うことにより表面圧縮応力が増大することがわかる。

（例４）
モル百分率表示の組成が、ＳｉＯ_２：６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：９％、ＭｇＯ：８．５％、Ｎａ_２Ｏ：１２．５％、Ｋ_２Ｏ：４．０％である、厚みが１．１ｍｍのフロートガラスを用意した。
このフロートガラスを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍであるガラス板を得た。なお、このガラスのガラス転移点Ｔｇは６０４℃、歪点は５５６℃であり、（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は約２分である。
このガラス板について、４３５℃のＫＮＯ_３溶融塩（ＫＮＯ_３：１００％）に４時間浸漬する化学強化処理を行った。このような化学強化を行ったガラスのＳおよびｔを測定したところ、それぞれ７８０ＭＰａ、４４μｍであった。
前記サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍであるガラス板を表４のΘに示す温度（単位：℃）にＨに示す時間（単位：時間）保持する熱処理を行った。
５４６℃の熱処理温度に２０分間および４時間保持する熱処理では、熱処理温度Θまでの昇温は５℃／分の速度で行い、Θから室温までは１０℃／分の冷却速度で冷却した。したがって、Θまでの昇温およびΘからの冷却の過程で（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は、合計でいずれも約５分間、（歪点−４５℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は、合計でいずれも約１１分間である。
また、（歪点−４０℃）に相当する温度である５１６℃で４時間保持する熱処理も同様にして行った。この場合、（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は０分間、（歪点−４５℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は約１分間である。
このような熱処理を行ったガラス板について、４３５℃のＫＮＯ_３溶融塩（ＫＮＯ_３：１００％）に４時間浸漬する化学強化処理を行った。このような化学強化処理を行ったガラスのＳおよびｔを測定した。結果をΔＳとともに表４に示す。熱処理を行わなかったガラス板のＳ＝７８０ＭＰａに比べて、５４６℃で４時間の熱処理を行った場合には、７７ＭＰａのＳの向上が見られた。また、（歪点−４０℃）に相当する温度である５１６℃で４時間熱処理したガラスでは４３ＭＰａのＳの向上がみられた。一方、保持時間が２０分間である熱処理については、Ｓが７８１ＭＰａであり、ΔＳ＝１ＭＰａとほとんどＳの向上が見られなかった。

（例５）
例４で用いたものと同様のフロートガラスを用い、Θ＝５４６℃で２４０分の熱処理を行った後に、３℃／分の温度で昇温し、歪点よりも６０℃高い６１６℃に６０分間保持し、１０℃／分の冷却速度で冷却を行った。この場合、（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は約３４０分間、（歪点−４５℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に存在していた時間は約３４０分間である。得られたガラス板について、４３５℃のＫＮＯ_３溶融塩（ＫＮＯ_３：１００％）に４時間浸漬する化学強化を行ったところ、ΔＳ＝６２ＭＰａであった。

ディスプレイ装置のカバーガラスもしくはガラス基板、太陽電池のガラス基板、航空機の窓ガラス、などに用いられる化学強化ガラスの製造に利用できる。

なお、２０１０年１２月１０日に出願された日本特許出願２０１０−２７５７９１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ガラスを（歪点−４０℃）以上（歪点＋７０℃）以下の温度に３０分間以上保持する熱処理を行い、その後（歪点＋７０℃）超の温度にすることなく溶融塩に浸漬してイオン交換することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
前記熱処理が（歪点−３０℃）以上（歪点＋５０℃）以下の温度に保持するものであり、当該熱処理の後（歪点＋５０℃）超の温度にすることなく溶融塩に浸漬してイオン交換する請求項１の化学強化ガラスの製造方法。
化学強化ガラスの表面圧縮応力が５５０ＭＰａ以上である請求項１または２の化学強化ガラスの製造方法。
ガラスがダウンドロー法またはフロート法で製造されたガラス板、またはそのガラス板を加工したものである請求項１〜３のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
化学強化ガラスの厚みが１．２ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
化学強化ガラスがディスプレイ装置のカバーガラスまたは筺体に用いられるものである請求項１〜５のいずれかの化学強化ガラスの製造方法。
ディスプレイ装置が、モバイル機器、タッチパネルまたは大きさが２０インチ以上の薄型テレビである請求項６の化学強化ガラスの製造方法。