CN113173696A - 一种具有高致密性的玻璃材料制备方法及玻璃材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高致密性的玻璃材料制备方法，包括如下步骤：1）获取玻璃基材；2）将步骤1）得到的玻璃基材在其首次化学强化前进行一定时间的热处理，得到所述具有高致密性的玻璃材料；其中，所述热处理温度T热与所述玻璃材料的应变点T应按如下控制：T热=（T应‑70℃）~（T应+20℃）；所述应变点T应≤550℃。本发明所述具有高致密性的玻璃材料制备方法能够使玻璃的网络结构更加完整，提升了其本征强度，使其经过后续离子交换处理后具有更优异的抗跌落性能。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制品技术领域，具体涉及一种具有高致密性的玻璃材料制备方法及玻璃材料和应用。
背景技术
超薄玻璃，其厚度通常在0.1毫米到1.2毫米之间。当然也有部分型号实现了小于0.1毫米的厚度；其中，厚度在0.2毫米到1毫米之间的超薄玻璃可以实现弯曲，而厚度小于0.2毫米的则可以拥有可折叠的特性。考虑到适用范围、良品率与成本，厚度在0.1毫米至0.5毫米的超薄玻璃在市场中占有更大的份额。
超薄玻璃非常薄，这也降低了超薄玻璃产品本身的重量，在应用中可以为最终成品减重，从而带来重量上的优势。超薄玻璃的“薄”也为超薄玻璃制品带来更好的光学素质，比如在智能手机行业中，超薄玻璃的应用也可以提高屏下指纹识别的速度与准确度。超薄玻璃的强化是通过化学强化来实现，具体为盐浴中的大碱金属离子，如钾离子、钠离子，在高温中交换玻璃内部的钠离子、锂离子，最终由于交换离子体积差效应，在玻璃内部产生压应力，使玻璃因碰撞产生的微裂纹更难扩展生长，增大玻璃强度。
目前用于玻璃盖板的超薄玻璃，基本上采用溢流法、浮法进行生产，生产后得到的玻璃材料经过退火处理后，再进行化学强化对玻璃材料的应力性能进行提升。然而，在实际生产中发现，化学强化对玻璃材料的应力性能提升效果很有限。现有技术在对离子交换工艺进行改进时，着重于提升玻璃材料的离子交换量，因为离子交换量越少，强化后玻璃材料的CT-LD值越小，玻璃材料获得的应力性能也更差。虽然提升离子交换量可以使玻璃材料的CT-LD获得一定程度的提升，但离子交换量不是越高越好，过高的离子交换量反而对玻璃材料的CT-LD造成负面影响，损害玻璃材料在化学强化后所获得的应力性能。同时，离子交换量的增加还会带来更多的负面影响。离子交换量的增加会导致玻璃材料中更多的碱金属离子进入用于化学强化的盐浴中，使盐浴出现中毒现象，这不仅会影响后续玻璃材料在盐浴中进行离子交换的效果，更会缩短盐浴的使用寿命。
因此，如何调和玻璃样品在化学强化过程中的离子交换量与玻璃样品最终获得的CT-LD之间这一矛盾的关系，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有高致密性的玻璃材料制备方法，以解决现有技术难以平衡玻璃样品在化学强化过程中的离子交换量与玻璃样品最终获得的CT-LD存在矛盾的问题。
本发明还提供一种具有高致密性的玻璃材料。
本发明还提供一种具有高致密性的玻璃材料的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有高致密性的玻璃材料制备方法，包括如下步骤：
1)获取含有碱金属的玻璃基材，其中，所述碱金属至少包含锂元素；
2)将步骤1)得到的玻璃基材在其首次化学强化前进行一定时间的热处理，得到具有高致密性的玻璃材料；
其中，所述热处理温度T热与所述玻璃材料的应变点T应按如下控制：
(T应-70℃)～(T应+20℃)；所述应变点T应≤550℃。
本发明还提供一种具有高致密性的玻璃材料，经过所述热处理后的玻璃材料CT-LDmax至少在40000MPa/mm以上。
本发明还提供一种作为消费品的电子终端，包括：
外壳，所述外壳包括前表面、后表面和侧表面；
以及部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件包括显示器，该显示器位于所述外壳的前表面处或者毗邻所述前表面；
所述前表面或/和后表面或/和侧表面包括如本发明所述具有高致密性的玻璃材料；
还包括覆盖于外壳的前表面处或位于所述显示器上的覆盖制品，所述覆盖制品包括如本发明所述具有高致密性的玻璃材料；
所述作为消费品的电子终端包括手机、平板电脑、或其他电子终端。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明对玻璃材料进行一定温度的热处理，并在热处理前后分别对玻璃材料进行拉曼测试，然后再进行化学强化处理，并对最终得到的玻璃进行性能测试后发现，经过热处理的玻璃具有优异的抗跌落性能，在对这种玻璃的拉曼测试光谱图进行分析后发现，经过热处理的玻璃材料的拉曼测试光谱图与其热处理前的拉曼测试光谱图发生了较大的变化，热处理后的玻璃材料在其拉曼测试光谱图上特征频率980处得到的特征频率峰的峰面积S980与特征频率1060处得到的特征频率峰的峰面积S1060的比值M，特征频率480处得到特征频率峰的峰强度N值，两者与热处理前相比均出现了一定幅度的下降，M值的下降意味着部分玻璃材料特征频率1060处得到的特征频率峰的峰面积S1060在热处理后出现了升高，也表示这些玻璃材料的网络结构在经过热处理后发生了一定的改变，其网络结构中六元环层状结构出现了明显增加，六元环层状结构中非桥氧键的数量有了显著提升，而N值的下降则表示玻璃六元环层状结构中桥氧键的数量出现了下降，这两者的改变表明经过热处理后，玻璃材料的网络结构趋向于更加稳定的六元环层状结构，并且这一结构在经过本发明所述的热处理之后变得更加完整，进而使热处理后的玻璃材料具有更高的致密性，提升了玻璃材料的本征强度，从而使其经过后续离子交换处理后的抗跌落性能更好。
2、本发明所述具有高的致密性的玻璃材料并非经过简单预热处理得到，在对这些玻璃材料的热处理工艺进行研究后发现，控制温度是其中的关键，而深入研究后发现，热处理的温度与玻璃材料本身的应变点存在一定的联系，通过本发明所述热处理温度与玻璃材料的应变点之间的关系，可对热处理的温度进行精准的调控，使热处理后的玻璃材料具有更高的致密性，玻璃材料的网络结构更加完整。
3、经过本发明所述热处理工艺处理后的玻璃材料在进行化学离子交换时，也展现出更加优异的性能，在同等的化学强化条件下，本发明所述具有高致密性的玻璃材料能以更低的钠离子交换量，获得比未经过本发明所述热处理的玻璃材料更高的CT-LDmax，进而使得热处理后的玻璃材料在整个离子交换过程中，由于玻璃化学强化时离子交换量更小其尺寸和轮廓度的变化上处于一种平稳且可管控的状态，最终化学强化后的玻璃材料具有更优异的抗跌落性能。
附图说明
图1为实施例2未经过热处理的玻璃材料的拉曼测试光谱图。
图2为实施例2经过热处理后的玻璃材料的拉曼测试光谱图。
图3为实施例4未经过热处理的玻璃材料的拉曼测试光谱图。
图4为实施例4经过热处理后的玻璃材料的拉曼测试光谱图。
图中：1表示在拉曼测试光谱图上980Hz特征频率峰，2表示在拉曼测试光谱图上1060Hz特征频率峰。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
一、本发明涉及的相关专用名称及相关测量方法解释如下
玻璃基材：是未被强化处理的玻璃基体材料。
强化玻璃：是经过高温离子交换工艺处理后的化学强化玻璃。在高温盐浴中离子半径大的碱金属离子取代玻璃中的离子半径小的碱金属离子从而产生交换离子体积差，在前体玻璃的表层中产生由高到低的压应力，阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的。
表面压应力CS：玻璃经过化学强化后，表面半径较小的碱金属离子被替换为半径较大的碱金属离子，由于半径较大的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生压应力。
压应力层深度DOL-0：是指在强化玻璃内从强化过程生成的压缩应力达到零的深度位置。
张应力线密度CT-LD：根据SLP应力仪器测试获得玻璃在其厚度截面下，其张应力积分与厚度的比值。化学强化玻璃中压应力与张应力为平衡相等的关系，而SLP-1000应力仪对玻璃的张应力区域测试更为精准，故采用张应力积分与厚度比值表征玻璃单位厚度下容纳的应力大小，用来表征化学强化玻璃的应力程度。
CT-LDmax：随着强化时间延长，张应力线密度CT-LD呈现抛物线形式，存在最高点，该最高点称为CT-LDmax。
玻璃材料的应变点：玻璃的应变点是相当于黏度为10∧13.6pa.s时的温度，使应力能在几小时内消除。
CT-CV：表征采用SLP应力仪器测试获得的应力中，张应力区域的最大值，简称张应力最大值。
拉曼测试：即拉曼光谱分析法，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。本发明采用德国布鲁克VERTEX80傅里叶红外光谱仪对玻璃材料进行拉曼光谱分析。
整机跌落测试：一种强化玻璃强度测试的方法，将强化玻璃片与手机等电子设备样品贴附在一起，由高处自由落体跌下，记录玻璃破碎的高度，这一高度值可以反应玻璃的强度，将此测试方法称为整机跌落测试。
化学强化极限实验：特指锂铝硅化学强化玻璃的钠-锂离子进行交换的时间与应力的关系。一般的将锂铝硅玻璃片放入纯硝酸钠盐中，430℃条件下进行离子交换。每隔一段时间(15min或者30min、或者60min)取出玻璃，采用SLP1000或SLP2000应力仪进行应力测试并记录，测试完成后再放入盐浴继续强化，一直强化至应力CT-LD出现明显下降趋势后停止实验。
本发明中，应力测量可由Orihara公司生产的FSM6000及SLP1000分别对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量，并采用PMC软件将应力曲线进行拟合，得到相应的测试结果。当然也可采用其他可对表层高压应力区和深层低压应力区进行测量的应力测试仪。密度测量采用阿基米德排水法测试，测试仪器为日本岛津密度测试仪AUY120。
二、一种具有高致密性的玻璃材料制备方法
1)获取含有碱金属的玻璃基材，其中，所述碱金属至少包含锂元素；
2)步骤1)得到的玻璃基材在其首次化学强化前进行一定时间的热处理，得到具有高致密性的玻璃材料；
其中，热处理温度T热与玻璃材料的应变点T应存在以下关系：
T热＝(T应-70℃)～(T应+20℃)；所述应变点T应≤550℃。
本发明所述制备方法针对的是含有碱金属的玻璃基材，特别是含有锂元素的玻璃基材，因为玻璃在进行离子交换过程中，锂元素是离子交换中的重要元素之一，玻璃会分步或同时进行K+-Na+、Na+-Li+二元离子交换，以此使玻璃在离子交换后获得复合压应力层。而玻璃自身的网络结构也影响着其在离子交换后获得的应力效果。在经过本发明所述的热处理后，玻璃基材的结构出现了明显变化，其网络结构变得更加致密，并且玻璃材料的密度在经过本发明所述的热处理后获得了明显提高，当玻璃经过热处理后的密度与热处理前相比提升幅度至少0.15％以上时，这样的玻璃可以被认为是具有高致密性的玻璃材料。
在一个或多个实施方式中，将步骤1)得到的玻璃基材进行200℃～350℃的预热处理后再进行步骤2)。此时进行的预热处理属于常规热处理，其预热目的是将玻璃的水分烘干，以及对玻璃预先进行一个加热，使其产生一定的预备温度，一般仅为200℃～350℃，加热时间最多为30min，使得玻璃进行后续处理工艺之前有热过渡，不至于有太大温度变化，导致玻璃破裂。这一预热处理不会对玻璃的结构造成影响，与热处理后玻璃的密度及其应力情况没有出现明显变化。在采用本发明所述制备方法时，这一预热处理工序可以省略。预热温度包括200℃～350℃及其之间所有范围和子范围内，例如200℃～230℃、200℃～240℃、250℃～300℃、240℃～290℃、260℃～310℃、270℃～320℃、280℃～330℃、290℃～340℃、220℃～300℃、250℃～350℃、300℃～350℃、310℃～350℃等。
在一个或多个实施方式中，玻璃基材的应变点T应与玻璃基材自身的组分息息相关，若要使玻璃基材的密度实现改变，那么热处理温度T热要根据玻璃材料的应变点T应进行调整。热处理温度要严格满足其与应变点的关系，热处理温度过低或过高都会对玻璃材料的性能造成不良的影响，热处理温度过低，玻璃材料的结构不会发生变化，无法起到提升其致密性的作用；而热处理温度过高，则会破坏玻璃材料的网络结构，反而使玻璃材料的密度出现下降，这会大大影响玻璃材料最终化学强化的效果，使化学强化后玻璃材料的应力性能大幅度下降。热处理温度T热包括300℃～570℃及其之间所有范围和子范围内，例如300℃～400℃、320℃～460℃、320℃～470℃、310℃～450℃、380℃～500℃、350℃～520℃、360℃～520℃、390℃～420℃、350℃～480℃、320℃～420℃、320℃～510℃、450℃～520℃、450℃～510℃、450℃～530℃、450℃～550℃、450℃～500℃等。
在一个或多个实施方式中，步骤2)中所述热处理时间包括1h～12h。在对得到的玻璃基材进行热处理时，热处理温度T热根据玻璃基材的应变点T应进行调整，同样的，热处理时间也要注意，过短的热处理时间会使玻璃基材结构变化进行的深度不够，即玻璃基材内部的结构还来不及发生更深入的变化热处理过程便结束了，这会导致得到的玻璃基材密度变化很小，甚至完全没有变化，最终对玻璃基材的密度改变非常有限，甚至可能完全没有变化；而过长的热处理时间则会对玻璃基材的网络结构造成破坏，使原本已经形成的致密结构瓦解，最终导致玻璃基材化学强化后的应力性能大幅度降低，同时，过长的热处理时间还会使能耗增加，提高生产成本，得不偿失。因此，步骤2)中所述热处理时间包括1h～12h及其之间所有的范围和子范围，例如2h～6h、2h～5h、2h～4h、2h～3h、4h～10h、5h～6h、3h～6h、1h～6h、6h～7h、6h～8h、6h～9h、6h～10h、7h～8h、7h～9h、8h～9h、8h～10h、9h～12h、7h～11h，优选为2h～4h，包括2.1h～3h、2.2h～3.0h、2.3h～3.0h、2.4h～3.0h、2.5h～3.0h、2.2h～2.5h、2.1h～2.6h等。
在一个或多个实施方式中，会对多批次的玻璃基材进行热处理，每一个批次中会包含若干个玻璃基材。在同一批次中，每个玻璃基材经过热处理后的密度与热处理前相比都会有所提高，其致密性要远优于热处理前的玻璃基材。其中，每个玻璃材料经过热处理后的密度与其热处理前的密度相比提高0.15％～10％及其之间所有范围和子范围内，例如0.15％～3％、0.3％～6％、0.2％～8％、0.2％～7％、0.4％～6％、0.5％～9％、0.3％～8％、5～8％、2～5％、7～10％、8～9％等。
在一个或多个实施方式中，在同时对多批次玻璃基材进行热处理时，对各批次玻璃基材之间的平均密度进行控制，保证玻璃基材的品质稳定。因为密度的变化意味着结构的变化，结构的变化就会导致玻璃基材的应力发生变化，需要对多批次玻璃基材的平均密度进行控制，以达到对多批次玻璃基材的品质管控，使热处理后多批次玻璃基材之间的品质更加稳定。如果两个批次玻璃基材之间的平均密度差较大，达到了0.03cm3/g以上，那么这两个批次的玻璃基材在进行化学强化时，其获得的CT-LD值差距较大，从而导致这两个批次玻璃的品质不稳定。因此，将每个批次玻璃基材之间的平均密度差控制在不大于0.03cm3/g的范围内，包括不大于0.03cm3/g及其之间所有范围和子范围内，例如0.005cm3/g～0.03cm3/g、0.006cm3/g～0.03cm3/g、0.005cm3/g～0.01cm3/g、0.007cm3/g～0.02cm3/g、0.005cm3/g～0.01cm3/g、0.005cm3/g、0.006cm3/g、0.007cm3/g、0.008cm3/g、0.009cm3/g、0.01cm3/g、0.02cm3/g等。
在一个或多个实施方式中，步骤2)可在2D热弯前或2D热弯后进行，也可在2.5D热弯前或2.5D热弯后进行，还可在3D热弯前或3D热弯后进行。热弯工艺与本发明所述热处理的先后顺序对于本发明所述热处理达到的效果有一定的影响，因为热弯工艺会对玻璃基材的密度造成不良影响，即便采用本发明所述制备方法对玻璃基材的密度进行提升，如果在本发明所述制备方法之后再进行热弯工艺，则会导致玻璃基材具有的高密度出现下降，从而影响后续化学强化的效果。因此优选为，在3D热弯之后进行可达到最佳效果，即3D热弯之后对玻璃材料进行上述热处理，能够最大程度的提升玻璃材料的致密性。在采用本发明所述制备方法时，可以在进行现有技术预热后进行热弯工艺加工，再进行本发明所述热处理工艺，还可以直接省略现有技术的预热处理。
在一个或多个实施例中，所述步骤2)得到的具有高致密性的玻璃材料用于一次离子交换或二次离子交换，其中，一次离子交换和二次离子交换的盐浴可以选择包含钠离子的盐浴，也可以选择包含钠离子和钾离子的混合硝酸盐盐浴。通过将可离子交换的玻璃置于含有阳离子(例如K+、Na+等)的熔融浴中，并且使所述阳离子扩散到玻璃中，同时玻璃的较小的碱金属离子(例如Na+、Li+)从玻璃中扩散出并进入到熔融浴中，进行基础玻璃的化学强化。用较大的阳离子替代较小的阳离子在玻璃顶表面附近产生了压缩应力。在玻璃内部中产生拉伸应力，以平衡表面附近的压缩应力。对于离子交换过程中，它们可以独立地为热扩散过程或电子扩散过程。将玻璃浸没在一个或多个离子交换浴中，并且在各浸没之间具有洗涤和/或退火步骤的离子交换过程。其中，对于要用于离子交换的盐，硝酸盐是常规的，但是也可以使用任何合适的盐或盐的组合。例如，盐浴可包含KNO3和NaNO3中的至少一种，盐浴可包含100％的KNO3、100％的NaNO3，或者KNO3和NaNO3的组合。KNO3(相比于NaNO3)包含更大的碱金属离子(即K+)，其可更容易地交换玻璃中的中等大小碱金属离子(例如Na+)。类似地，NaNO3(当与KNO3相比较时)包含中等大小的碱金属离子(即Na+)，其可更容易地交换玻璃中更小的金属离子(例如Li+)。所述步骤2)得到的具有高致密性的玻璃材料可以用于进行一次离子交换反应，或者二次离子交换反应。本发明所述具有高致密性的玻璃材料放入高温盐浴中进行一次离子交换，其中盐浴温度保持在400℃～700℃之间。同样的，也可以进行二次离子交换反应，将具有高致密性的玻璃材料分两次放入两种高温盐浴中进行离子交换反应，其中两次盐浴的温度可控制在400℃～700℃之间。经过本发明热处理后的玻璃材料无论选择一次离子交换还是二次离子交换，在进行离子交换过程中，由于玻璃材料具有高致密性，都能够减少玻璃材料在进行离子交换时出现的应力松弛现象，使玻璃材料的性能、强化尺寸以及轮廓度变化在整个离子交换过程中处于稳定的状态，从而获得性能更好的玻璃制品。
三、一种具有高致密性的玻璃材料
目前用于玻璃盖板的超薄玻璃采用溢流法、浮法进行生产，在生产过程中会对其进行退火处理，作用在于让玻璃内部应力消除，使得玻璃在后续的切割加工中不至于破碎。但退火时间往往很短，这就使得到的玻璃致密性较差，后续进行离子交换产生的应力效应也会下降，导致最终强化玻璃性能下降，并且还会使强化后的玻璃尺寸难以管控，波动较大。玻璃盖板经过3D热弯后，进行700～800℃高温热压，这一操作还会导致玻璃内部致密性进一步变差，密度出现下降，即便采用相同的强化工艺，其应力状态相对于2.5D玻璃有10～20％幅度的下降，使得强化后3D玻璃机械强度下降。
玻璃进行首次化学强化前都会进行热处理，也就是现有技术中的预热处理，这种预热目的是将玻璃的水分烘干，以及对玻璃预先进行一个加热，使其产生一定的预备温度，一般仅为200℃～350℃，加热时间最多为30min，使得玻璃进入盐浴炉之前有热过渡，不至于有太大温度变化，导致玻璃破裂。而本发明所述热处理不仅包含烘干水分及热过渡的功能，还使得玻璃在本发明所述温度区间内进行热处理后，玻璃的致密性进一步提高，钠锂离子交换效率进一步提高，所述温度区间会比目前常规预热工序中的200℃～350℃高很多。
本发明热处理工序与现有预热处理工艺的区别在于，本发明热处理工序给玻璃的理化性质带来了巨大的改善。具体地，本发明对玻璃材料进行不同温度的热处理，并在热处理前后分别对玻璃材料进行拉曼测试，得到拉曼光谱图，然后再进行化学强化处理，并对最终得到的玻璃进行性能测试后发现，部分玻璃具有优异的抗跌落性能，而其他玻璃则没有这样优异的性能。对这两种性能上明显存在差异的玻璃进行分析时，发现这些玻璃的拉曼测试光谱图发生了一些变化，拉曼光谱图谱其实是由多个频率峰组合而成，当具体分析时需要对各个峰进行分析，故需要进行分峰处理。分峰方法：
1：首选将拉曼光谱测试的原始数据导入origin8.5数据处理软件中绘制图形；
2：对数据进行处理。处理步骤如下Analysis,Peak and Baseline,Peakanalyzer,Open Dialog；
3：在弹出窗口中选择Subtract Baseline,选择Analysis,Peak and Baseline,Multiple Peak Fit,Open Dialog，在步骤“Multiple Peak Fit”处会自动由origin8.5数据处理软件生成拉曼光谱图谱分峰的X轴，如图1-4中箭头A所示；
4：接下来分别求峰强度，选择Analysis,Mathematics,Integrate,Open Dialog，计算ID/IG比值。
分峰处理后，在拉曼测试光谱图上形成有多个特征频率峰，分别为320Hz、400Hz、480Hz、580Hz、980Hz、1060Hz，每个特征频率峰的截面面积为该特征频率峰的峰面积S。其中，峰面积的计算方式以特征频率980处得到的特征频率峰的峰面积S980为例进行说明，特征频率980处形成了分峰，确认该峰在特征频率980处前后(小于特征频率980和大于特征频率980)曲线与X轴的交点，计算连接这两个交点的曲线与X轴围成的面积即为峰面积S980，具体为确定该两个交点为上下限，以曲线的表达式求定积分。同样的，特征频率1060Hz处得到的特征频率峰的峰面积S1060也采用上述计算方法获得。在附图1～4中，1所指的是拉曼测试光谱图上980Hz特征频率峰，2所指的是拉曼测试光谱图上1060Hz特征频率峰。在对附图1～4研究后，发现某些玻璃材料的部分特征频率峰在热处理前后发生了改变，拉曼测试光谱图上特征频率980Hz处得到的特征频率峰的峰面积为S980，特征频率1060Hz处得到的特征频率峰的峰面积为S1060，两者的比值为M＝S980/S1060，热处理前M值较高，而热处理后M值出现了一定幅度的下降。而且，图中特征频率480处得到特征频率峰的峰强度为N值，这些玻璃材料的N值在热处理前后与发生了变化，经过热处理后玻璃材料的N值与热处理前相比出现了一定程度的下降，下降了5％～15％。
在对经过上述热处理的玻璃材料进行深入研究后发现，热处理后玻璃材料M值的下降是因为热处理前后S980变化并不明显，但S1060且出现了非常明显的增加，这也显示玻璃基材在进行热处理后其网络结构发生了一定的改变，热处理后的玻璃材料的网络结构中六元环层状结构出现了明显增加，而且六元环层状结构中非桥氧键的数量获得了显著提升，同时，N值的下降则表明六元环层状结构中桥氧键的数量出现了下降，这一系列的改变表明经过热处理后，玻璃材料的网络结构趋向于更加稳定的六元环层状结构，并且这一结构与热处理前相比更加完整，密度提升了0.15％以上，从而使得到的玻璃材料结构更加致密，进而获得具有高致密性的玻璃材料。这种高致密性以及拉曼光谱图上这些变化，在玻璃材料的性能上也有明显的体现，经过本发明所述热处理后的玻璃材料CT-LDmax出现了显著变化，经过热处理后得到的玻璃材料CT-LDmax至少在40000以上，这一系列的优势变化也将对玻璃材料后续的化学强化产生正面的影响。
综上所述，本发明所述热处理工艺不仅仅达到烘干水分及热过渡的作用，更多的是改变了玻璃的网络结构，下文将进一步介绍由本发明所述热处理工艺改变玻璃网络结构后带来的对后续化学强化产生的正面影响。
在对这些M值和N值出现改变的玻璃材料的加工工艺进行分析后发现，这些玻璃材料的热处理温度不同于普通的预热处理，这些玻璃材料是玻璃基材进入首次化学强化前进行热处理后获得，并且，热处理温度T热与玻璃材料的应变点T应存在以下关系：
T热＝(T应-70℃)～(T应+20℃)，T应≤550℃。
通过上述处理工艺才能得到本发明高致密性的玻璃材料，而具有高致密性的玻璃材料在各个性能方面都要优于不具有高致密性的玻璃材料，尤其是在进行化学离子交换时。研究时发现，具有高致密性的玻璃材料在后续进行化学离子交换过程中，主要进行的是Na+-Li+交换，并且Na+-Li+交换速率要小于未经过本发明热处理的玻璃样品，具有高致密性的玻璃材料密度增加，内部更紧密，使离子交换过程中供离子进入的交换空间变小，同时交换离子进入的难度增加，离子交换的速率变小，整个离子交换过程更不容易进行，所以具有高致密性的玻璃材料进行离子交换的难度更大，因此猜测这可能会导致玻璃在离子交换后的强化效果不好。但研究后发现，在同等的交换时间下，本发明具有高致密性的玻璃材料意料之外的展现出了更为优异的一面，具有高致密性的玻璃材料能以更低的钠离子交换量，获得比未经过本发明热处理的玻璃样品更高的CT-LDmax，展现了致密性的玻璃材料具有更高的强化效率，这些现象表明本发明热处理工艺的作用在于使玻璃网络结构更加致密，网络状结构中硅氧四面体更加完整且数量更多，还可以有效减少玻璃材料在离子交换过程中出现的应力松弛现象，与现有技术中通过普通预热处理后的玻璃相比，本发明玻璃材料的内部更加致密和稳定，并且在整个离子交换过程中强化效率更高，这种更优的致密和稳定在化学强化后玻璃材料性能上的体现为，经过化学强化得到的玻璃材料尺寸变化较小，即强化后玻璃材料的轮廓形变幅度更小，产品外观品质更好，并且强化后的玻璃材料抗跌落高度都有非常明显的提高，从而使其性能、尺寸以及轮廓度变化上处于稳定状态，使最终化学强化后的玻璃材料具有高的抗跌落性能。
通过本发明所述制备方法可以获得一种具有高致密性的玻璃材料，经过本发明所述热处理后的玻璃材料CT-LDmax获得了一定程度上的提升，其CT-LDmax可至少在40000MPa/mm以上。在一个或多个实施方式中，经过热处理后玻璃材料的CT-LDmax至少在40000MPa/mm以上，优选为40000MPa/mm～42000MPa/mm，优选为41000MPa/mm～42000MPa/mm，优选为42000MPa/mm～43000MPa/mm，优选为43000MPa/mm～,44000MPa/mm，优选为44000MPa/mm～45000MPa/mm，优选为45000MPa/mm～46000MPa/mm，优选为46000MPa/mm～47000MPa/mm，优选为47000MPa/mm～48000MPa/mm，优选为48000MPa/mm～50000MPa/mm，优选为48000MPa/mm～51000MPa/mm，优选为49000MPa/mm～52000MPa/mm，优选为51000MPa/mm～52000MPa/mm，优选为50000MPa/mm～53000MPa/mm。
一般的锂铝硅玻璃在进行化学强化极限实验时，应力下降的原因是由于玻璃在高温状态会一直存在结构松弛效应，而且当离子交换到达后期，由于玻璃内部离子堆积导致交换增加量下降，其离子交换产生的应力越来越低。当离子交换产生的应力无法弥补结构松弛造成的应力下降时，玻璃内部的应力将会出现下降的趋势。即CT-LD随强化时间产生呈抛物线的趋势，届时将会产生一个应力最大值，即CT-LDmax。此后，随着强化时间增加，离子交换量的增加反倒损害玻璃的强化性能。但是，经过所述热处理后的玻璃材料在进行化学强化时，能以更低的离子交换量，获得比未经过本发明热处理的玻璃样品更高的CT-LDmax，进而提高玻璃的强化性能。下面以钠锂离子强化效率进一步对此进行说明。热处理后的玻璃材料在进行化学强化时，所述强化效率为玻璃在单位交换面积为25cm2的条件下，其钠锂离子强化效率至少在31000MPa/mm*g以上。所述钠锂离子强化效率是指当玻璃进行化学强化极限实验达到CT-LDmax时，CT-LDmax与钠离子交换量的比值。所述钠离子交换量的计算如下：m/0.695＝钠离子交换量，其中，m为玻璃化学强化极限实验达到CT-LDmax时玻璃因离子交换得到的质量增加量，0.695＝(钠离子的原子质量-锂离子的原子质量)/钠离子的原子质量。本发明所述钠锂离子强化效率越高，表明玻璃在离子交换过程中钠离子交换量少但获得的CT-LDmax却高，即通过尽可能少的钠离子交换量获得尽可能高的CT-LDmax。经过本发明所述热处理后的玻璃材料由于具有高致密性，这会缓解玻璃在高温状态的结构松弛效应，使钠离子交换量都能对玻璃应力效果起到有益的影响，因为一旦化学强化的时间超过玻璃的CT-LD达到最大值的时间，之后进行的钠离子交换量便无法弥补结构松弛造成的应力下降，对于玻璃应力效果没有起到有益影响，反而会开始出现负面影响。因此，在一个或多个实施方式中，经过所述热处理后的玻璃材料在进行化学强化时，其强化效率至少在31000MPa/mm*g以上，优选为31000MPa/mm*g～40000MPa/mm*g、优选为40000MPa/mm*g～50000MPa/mm*g、优选为31000MPa/mm*g～35000MPa/mm*g、优选为32000MPa/mm*g～36000MPa/mm*g、优选为32000MPa/mm*g～38000MPa/mm*g、优选为35000MPa/mm*g～39000MPa/mm*g、优选为40000MPa/mm*g～45000MPa/mm*g、优选为41000MPa/mm*g～48000MPa/mm*g、优选为42000MPa/mm*g～49000MPa/mm*g、优选为45000MPa/mm*g～48000MPa/mm*g、优选为45000MPa/mm*g～51000MPa/mm*g、优选为50000MPa/mm*g～55000MPa/mm*g。
在现有化学强化过程中，离子交换量越少，强化后玻璃材料的CT-LD值越小。但经过本发明所述制备方法处理后的玻璃网络结构更加致密，网络状结构的硅氧四面体结构更加完整，数量也更多，这也使得在后续化学强化过程中，与未经过本发明所述热处理的玻璃相比，经过本发明所述方法热处理后的玻璃能以更低的钠离子交换量，获得更高的CT-LD，才使得离子交换速率小但单位交换量获得的CT-LD更大，这表明本发明所述热处理工艺能够有效提高玻璃离子交换的强化效率。在一个或多个实施方式中，经过所述热处理后的玻璃材料在进行化学强化时，其钠锂离子强化效率与未经过本发明所述热处理的玻璃材料相比，钠锂离子强化效率的提升幅度至少在5000MPa/mm*g以上，优选为7000MPa/mm*g以上，优选为5000MPa/mm*g～6000MPa/mm*g，优选为5500MPa/mm*g～6500MPa/mm*g，优选为6000MPa/mm*g～7000MPa/mm*g，优选为6500MPa/mm*g～7000MPa/mm*g，优选为7000MPa/mm*g～10000MPa/mm*g，优选为7500MPa/mm*g～8000MPa/mm*g，优选为8000MPa/mm*g～10000MPa/mm*g，优选为8000MPa/mm*g～9000MPa/mm*g，优选为9000MPa/mm*g～10000MPa/mm*g。
所述钠锂离子强化效率的提高，使得玻璃材料在获得相同应力状态，相同CT-LD的情况下，仅需交换更少的钠离子。在这样的情况下，钠离子交换出盐浴的锂离子将会更少，通过本发明所属热处理方法可以实现在相同应力状态下，对钠锂离子的交换量进行一定的控制，避免热处理后玻璃中过多的锂离子或其他离子与钠离子发生离子交换而导致盐浴的中毒现象。盐浴中毒是指盐浴在进行离子交换后，玻璃中的锂离子会进入盐浴中，使盐浴中锂离子浓度增加，而盐浴自身参与离子交换的离子浓度则出现降低，导致盐浴和玻璃之间进行离子交换的离子浓度差减小，使玻璃中的锂离子更难以被交换出来。要解决这一问题，就需要更换盐浴，将中毒的盐浴更换成新的盐浴。但这样操作会使得盐浴的使用次数大大减少，即在进行少数几次的离子交换后便需更换盐浴，这会导致盐浴的用量增加，从而使得生产成本增加。因此，在获得相同应力状态的前提下，减少所需要交换的钠离子的量，使钠离子交换出的锂离子的量也跟着减少，让盐浴在进行多次离子交换后才达到需要更换的程度，从而延长盐浴的使用寿命，减少盐浴的用量，也将生产成本控制在一定范围内。
在一个或多个实施例中，拉曼测试光谱图上特征频率980Hz处得到的特征频率峰的峰面积S980与特征频率1060Hz处得到的特征频率峰的峰面积S1060的比值M不应过高。因为M值的增加表示特征频率1060Hz处得到的特征频率峰的峰面积S1060太小，玻璃基材网络结构中六元环层状结构太少，并且六元环层状结构中非桥氧键的数量过低，这会使得玻璃基材的密度不高，致密性不好，会影响玻璃基材后续化学强化的效果。控制M值不应过高，即需要提升玻璃基材中六元环层状结构的数量，因此需要采用本发明所述制备方法才能达到M值不会过高的效果。所述M值不高于0.6，包括不大于0.6及其之间所有范围和自范围内，例如0.1～0.2、0.15～0.25、0.1～0.3、0.2～0.35、0.1～0.4、0.3～0.55、0.1～0.5、0.25～0.5、0.1～0.55、0.01～0.25、0.2～0.3、0.05～0.35、0.3～0.4、0.45～0.55、0.4～0.55、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.55、0.6等。在对经过上述热处理的玻璃材料进行深入研究后发现，热处理后玻璃材料M值的下降是因为热处理前后S980变化并不明显，但S1060且出现了非常明显的增加，这也显示玻璃基材在进行热处理后其网络结构发生了一定的改变，热处理后的玻璃材料的网络结构中六元环层状结构出现了明显增加，而且六元环层状结构中非桥氧键的数量获得了显著提升，同时，N值的下降则表明六元环层状结构中桥氧键的数量出现了下降，这一系列的改变表明经过热处理后，玻璃材料的网络结构趋向于更加稳定的六元环层状结构，，
在一个或多个实施方式中，经过热处理后玻璃材料的M值与热处理前相比有所下降，这表明经过本发明所述热处理后，玻璃材料中的六元环层状结构数量出现了显著提升，并且六元环层状结构中非桥氧键的数量也出现明显增加，使得玻璃材料的网络结构在经过本发明所述热处理后趋向于更加稳定的六元环层状结构，这种结构上的改变体现在玻璃材料性能上即为密度的改变，玻璃材料的密度有了非常明显的提升。因此，经过热处理后玻璃材料M值与热处理前相比下降3％～10％及其之间所有范围和子范围内，例如3％～5％、3％～6％、3％～7％、3％～8％、3％～9％、4％～5％、4％～6％、6％～7％、4％～8％、7％～8％、6％～10％、5％～6％、5％～7％、5％～8％、7％～9％、9％～10％等。同时，N值的下降则表明六元环层状结构中桥氧键的数量出现了下降，
在一个或多个实施方式中，经过热处理后玻璃材料N值与热处理前相比出现了非常明显的下降，这是由于六元环层状结构中桥氧键的数量出现了下降，桥氧键即为玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧离子，这表明经过热处理后玻璃材料网络结构已经形成更加稳定的六元环层状结构。因此，经过热处理后玻璃材料N值与热处理前相比下降5％～15％及其之间所有范围和子范围内，例如5％～6％、5％～8％、5％～7％、6％～8％、5％～9％、5％～15％、5％～11％、6％～10％、5％～12％、7％～8％、6％～10％、6％～13％、7％～10％、8％～13％、9％～15％、9％～14％等。
在一个或多个实施方式中，玻璃材料的应变点T应可以小于或等于550℃、小于或等于540℃、小于或等于530℃、小于或等于520℃、小于或等于510℃、小于或等于500℃、小于或等于490℃、小于或等于480℃、小于或等于470℃、小于或等于460℃、小于或等于450℃、小于或等于440℃、小于或等于430℃、小于或等于420℃、小于或等于410℃、小于或等于400℃、小于或等于390℃、小于或等于380℃，最小为370℃。
在经过本发明热处理温度的热处理后，玻璃材料的CT-LDmax出现了较大幅度的提升，在一个或多个实施方式中，经过热处理后玻璃材料的CT-LDmax与热处理前相比提高8％～30％及其之间的所有范围和子范围，例如8％～20％、11％～22％、10％～20％、8％～25％、13％～20％、14％～22％、10％～27％、11％～28％、8％～26％、14％～29％、11％～25％、15％～29％、15％～30％、16％～29％、17％～28％等。
在一个或多个实施方式中，由于热处理后玻璃材料中六元环层状结构的数量出现了一定程度的提升，也使得经过热处理后玻璃材料的密度出现非常明显的变化，使玻璃材料变得更加致密。经过热处理后玻璃材料的密度与热处理前相比提高0.15％～10％及其之间所有范围和子范围内，例如0.15％～3％、0.3％～6％、0.2％～8％、0.2％～7％、0.4％～6％、0.5％～9％、0.3％～8％、5～8％、2～5％、7～10％、8～9％等。
在一个或多个实施方式中，玻璃基材可采用浮法或溢流法制备的超薄微晶玻璃，玻璃基材的厚度包括0.3mm～1.5mm及其之间所有范围和子范围内，例如0.4mm～1.0mm、0.5mm～1.0mm、0.6mm～1.2mm、0.7mm～1.3mm、0.7mm～1.4mm、0.5mm～1.3mm、0.8mm～1.0mm、0.6mm～1.4mm、0.9mm～1.2mm、0.8mm～1.5mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm等。
本发明还公开一种消费电子终端，消费电子终端包括外壳及电子组件，电子组件部分位于外壳内。外壳包括前表面、后表面和侧表面；电子组件包括显示器，该显示器位于外壳的前表面处或者毗邻前表面；前表面或/和后表面或/和侧表面包括具有高致密性的玻璃材料。消费电子终端包括手机、平板电脑或其他电子终端。
本发明具有高致密性的玻璃材料可被包含在其他制品中，例如具有显示器的制品(或显示制品)(如，消费电子产品，包括移动电话、平板电脑、计算机、导航系统等)、建筑制品、运输制品(如，汽车、火车、飞机、海上航行器等)、器具制品、或需要一定透明度、抗划伤性、耐磨性或其组合的任何制品。
在一些实施方式中，还可以包括覆盖于外壳的前表面处或位于显示器上的覆盖制品，覆盖制品和/或外壳的一部分包括本发明具有高致密性的玻璃材料。
本发明还提供了一种具有高致密性玻璃材料的料方；具体地，基于氧化物的摩尔％计，玻璃材料基本含有大于等于8mol％的Al2O3和60mol％～70mol％的SiO2，并一定含有大于6mol％的Li2O。
在本发明玻璃材料的料方中，玻璃网络组成体主要为SiO2和Al2O3，两者可以提高玻璃网络结构的强度，通过高网络架构组成可以使玻璃桥氧数量增加，尤其是提高硅成分的含量，可以提高玻璃的网络结构强度。而Al2O3有助于增加玻璃网络的刚性，Al2O3可以四配位或五配位存在于玻璃中，这增加了玻璃网络的堆积密度并因此增加了化学强化所形成的压应力。高网络结构强度对玻璃进行离子交换时具有重要作用，因为玻璃在进行离子交换过程中，会分步或同时进行K+-Na+、Na+-Li+二元离子交换，以形成复合压应力层。但在这一过程中，玻璃会因为不同半径离子进行交换而产生应力松弛效应，并且离子交换反应中的高温、较长的反应时间等因素都会对复合压应力层，尤其是中深层产生削弱作用，但SiO2和Al2O3的含量不易过高，过高会导致玻璃材料的融化温度升高，也会使得应变点温度升高，将SiO2+Al2O3的量控制在合理的范围内，既能保证玻璃材料网络结构的致密性，进而确保玻璃材料的网络结构强度，又可以降低玻璃材料的融化难度，使玻璃材料获得较低的应变点。在一些实施例中，玻璃材料中SiO2+Al2O3不大于82mol％，包括70mol％～80mol％及其之间的所有范围和子范围，例如70mol％～75mol％、71mol％～74mol％、70mol％～76mol％、72mol％～80mol％、74mol％～80mol％、75mol％～80mol％、76mol％～80mol％、77mol％～80mol％、72mol％～77mol％等。
Li2O也是离子交换的主要成分，Li2O的摩尔占比大于6mol％，优选控制在6mol％～10mol％的范围内，离子交换盐浴中Na+半径比K+小，使其能够更加深入玻璃内部与Li+进行离子交换，玻璃中的Li+是形成深层压应力的关键交换离子，与离子交换盐浴中的Na+进行Na+-Li+交换，使玻璃能够形成高深度的压应力层。在一些实施例中，玻璃可包括6mol％～10mol％的Li2O及其之间的所有范围和子范围，例如7mol％～10mol％，7.8mol％～10mol％，7.5mol％～10mol％，8.6mol％～10mol％，8.2mol％～10mol％，9.1mol％～10mol％，9.2mol％～10mol％，8.5mol％～9.5mol％，9.5mol％～10mol％，7.7mol％～9.8mol％，7.5mol％，8mol％，9mol％，7.8mol％，8.6mol％，9.5mol％，或者10mol％。
由于Na2O和Li2O属于碱金属氧化物，两者在玻璃内部为游离状态，氧化钠的量要小于氧化锂的含量，有利于玻璃材料进行Na+-Li+交换程度，提高深层压应力，但多余的氧离子会断开桥氧，破碎网络结构，导致玻璃材料本征强度下降，可安全容纳的应力阈值下降，因此需要控制Na2O和Li2O的摩尔占比，Na2O和Li2O的摩尔占比包括小于15mol％的Na2O+Li2O及其之间的所有范围和子范围，例如8mol％～11mol％，6mol％～12mol％，5mol％～10.5mol％，4mol％～10.7mol％，8mol％～13mol％，7mol％～12.5mol％，7mol％～14.5mol％，9mol％～12mol％，7mol％～10.9mol％，5.6mol％～14.8mol％，9mol％～13.4mol％，7mol％～12.8mol％，7mol％～13.4mol％，4mol％～10.8mol％，4mol％，5mol％，6.2mol％，7.4mol％，8.6mol％，9.8mol％，11mol％，12mol％，13mol％，14.5mol％，或者14mol％。
在本发明玻璃材料的料方中还包括K2O，K2O的摩尔占比控制在0mol％～5mol％之间，K2O是离子交换的主要成分。在一些实施例中，玻璃可包括0mol％～5mol％的K2O及其之间的所有范围和子范围，例如0.2mol％～2mol％，0.3mol％～4.8mol％，0.1mol％～3.6mol％，2.3mol％～4mol％，1.4mol％～3.8mol％，1.5mol％～4mol％，1mol％～3.5mol％，1mol％～3mol％，1mol％～3.8mol％，1mol％～2.5mol％，1mol％～4.2mol％，0mol％，1mol％，2.5mol％，1.5mol％，2mol％，2.5mol％，4mol％，2.7mol％，2.9mol％，2.1mol％，3mol％，3.6mol％，3.5mol％，3.4mol％，3.3mol％，3.2mol％，3.1mol％，或者5mol％。
在本发明玻璃材料的料方中还包括B2O3，B2O3的作为玻璃的次网络架构，适量的B2O3可以促进玻璃高温熔化，降低融化难度，并且可以有效提高玻璃中离子交换的速率，特别是对K+-Na+的交换能力提升非常显著，但过量B2O3会导致玻璃网络结构的减弱，因此需要控制B2O3的加入量，B2O3的摩尔占比控制在不大于3mol％的范围内。在一些实施例中，玻璃可包括不大于3mol％的B2O3及其之间的所有范围和子范围，例如0～2.8mol％，0～2.5mol％，0～2.3mol％，0～1.5mol％，0～1.7mol％，1.1mol％～2.4mol％，1mol％～2.5mol％，0mol％～1.0mol％，1.2mol％～2.3mol％，1.5mol％～3.0mol％，0mol％，1.5mol％，1.8mol％，2.0mol％，2.3mol％，2.4mol％，2.6mol％，2.7mol％，2.8mol％，0.5mol％，0.7mol％，0.3mol％，0.2mol％，0.1mol％，0.6mol％，或者3.0mol％。在一种或多种替代性的实施方式中，本发明所述玻璃可基本上不含B2O3。
在本发明玻璃材料的料方中还包括MgO，MgO的摩尔占比控制在2mol％～7mol％之间，MgO作为玻璃网络结构中间体，具有降低玻璃高温粘度，从而达到增加玻璃杨氏模量的作用。在一些实施例中，玻璃可包括2mol％～7mol％的MgO及其之间的所有范围和子范围，例如3.5mol％～6.8mol％，2.5mol％～6.6mol％，3.6mol％～5.2mol％，3.4mol％～5.8mol％，3.5mol％～4.0mol％，3mol％～4.5mol％，2.7mol％～6.8mol％，3.5mol％～6.0mol％，3.0mol％～6.5mol％，4mol％～4.5mol％，3.5mol％，4.5mol％，2.8mol％，4mol％，4.5mol％，3.8mol％，2.6mol％，5.5mol％，2.5mol％，5.8mol％，5.6mol％，4.2mol％，4.4mol％，4.3mol％，6.2mol％，或者6.1mol％。
在一种或多种实施方式中，本发明玻璃材料的料方中可包含ZrO2，ZrO2可以提高玻璃的韧性，但过量的ZrO2会导致玻璃晶化趋势，耐失透性降低。在这些实施方式中，ZrO2可以小于1mol％、小于0.9mol％、小于0.8mol％、小于0.7mol％、小于0.6mol％、小于0.5mol％、小于0.4mol％、小于0.3mol％、小于0.2mol％、小于0.1mol％、以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。在一种或多种替代性的实施方式中，本发明玻璃可基本上不含ZrO2。
在一种或多种实施方式中，本发明玻璃材料的料方中可包含CaO。在这些实施方式中，CaO可以小于或等于2mol％、小于或等于1.9mol％、小于或等于1.8mol％、小于或等于1.7mol％、小于或等于1.6mol％、小于或等于1.5mol％、小于或等于1.4mol％、小于或等于1.3mol％、小于或等于1.2mol％、小于或等于1.1mol％、小于或等于1.0mol％、以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。在一种或多种替代性的实施方式中，本发明玻璃可基本上不含CaO。
三、下面通过具体实施例对本发明加以说明
本发明提供一种具有高致密性的玻璃材料制备方法，以实施例1为例，包括如下步骤：
1)首先，根据表1中料方1的原材料比例进行准确称量，然后将原料充分混合后通过溢流法或浮法制备得到厚度为0.7mm的玻璃基材板；
2)将步骤1)得到的玻璃基材板在其首次化学强化前进行热处理，其中，热处理的温度537℃，热处理时间为2h，得到具有高致密性的玻璃材料实施例1。
表1为本发明中玻璃的不同实施例的料方
| 组分及摩尔百分数 | 料方1 | 料方2 | 料方3 | 料方4 | 料方5 |
| SiO<sub>2</sub> | 69 | 70 | 65 | 64.5 | 62 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10 | 10 | 11.5 | 10 | 13 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1.5 | -- | 2 | 3 | 2 |
| MgO | 3 | 4 | 3 | 4.5 | 4 |
| CaO | -- | -- | -- | 1 | 2 |
| ZrO<sub>2</sub> | 0.5 | 0.5 | 0.5 | -- | 0.5 |
| Na<sub>2</sub>O | 6 | 4 | 5 | 7 | 4.5 |
| K<sub>2</sub>O | 2 | 1.5 | 4 | 3 | 3 |
| Li<sub>2</sub>O | 8 | 10 | 9 | 7 | 9 |
注：“--”表示玻璃中不含有该成分。
表2为本发明玻璃热处理工艺参数及性能
表3为实施例2和实施例3在不同热处理温度下密度和CT-LD的变化情况
表4为实施例经过不同热处理工艺处理后密度和CT-LD的变化情况
(注：表4采用普通热处理工艺+本发明热处理工艺结合的热处理方式)
表5为实施例2和实施例4未热处理和热处理后的N值和M值对比
| N值 | M值 | |
| 实施例2未热处理 | 701 | 0.6237 |
| 实施例2热处理 | 648 | 0.5941 |
| 实施例4未热处理 | 142 | 0.5742 |
| 实施例4热处理 | 126 | 0.5537 |
表6为实施例2和实施例4在未经热处理和热处理后进行化学强化后的性能对比情况(样品厚度均为0.7mm)
表7为实施例1～2在未经热处理和热处理后进行化学强化时的比较(样品厚度均为0.7mm，化学强化条件：100％NaNO3*430℃，化学强化时间为达到最大CT-LD时间)
其中，表2中的实施例1～5分别对应表1中料方1～5。从表2可以看出，本发明料方的玻璃实施例1～3在进行热处理后，其密度有大幅度提升，并且还伴随着维氏硬度和杨氏模量的提高，这说明经过本发明热处理工艺的处理后，玻璃中硅氧四面体和铝氧四面体中键长变短，玻璃整体网络结构更加完整紧凑，也使得到的玻璃更加牢固。
在进行热处理温度对玻璃性能影响的研究，以实施例2和实施例3为例，改变热处理的温度并检测实施例2和实施例3在不同热处理温度的条件下，玻璃的密度和CT-LD的变化情况。由如表3可以看出，将热处理温度控制在(T应-70℃)～(T应+20℃)这一范围内，实施例2和实施例3的玻璃密度和CT-LD都出现了明显的提升，但热处理温度不在上述范围时，例如热处理温度为380℃时，相较于300℃和0℃，玻璃的密度变化非常小，而且CT-LD的变化幅度也不大，这证明过低的热处理温度对玻璃性能的贡献很小，而在热处理温度超过560℃之后，玻璃的密度反而出现了下降，随之而来的是CT-LD也随温度的上升出现了大幅度的下滑，这说明过高的热处理温度不仅仅会降低玻璃的密度，更会削弱玻璃的网络结构，破坏玻璃的性能。因此，热处理温度与玻璃的应变点有着密切的关系，只有将其控制在(T应-70℃)～(T应+20℃)这一范围内，才能获得本发明具有高致密性的玻璃。
本发明还将所述热处理工艺与普通热处理工艺相结合，参见表4，以实施例2和实施例3为例，对实施例2和实施例3进行两种热处理工艺组合处理，即先进行普通热处理工艺再进行本发明所述热处理工艺，并且普通热处理的温度控制在200℃～300℃之间。结合表3和表4可以看出，实施例2在只进行300℃的普通热处理后，其CT-LD和密度，与先进行300℃普通热处理再进行本发明所述热处理工艺后相比，其密度和CT-LDmax均出现了非常显著的提升，特别是CT-Ldmax与表3中只进行300℃热处理后的数据相比，出现了非常明显的提升，这也表明，普通热处理工艺也可以与本发明所述热处理工艺结合使用，因为普通热处理工艺不会对玻璃的结构产生影响，也不会对本发明所述热处理工艺的技术效果造成影响，两种工艺结合同样能够达到提升玻璃密度的效果。同样，这也证实了，普通热处理工艺的有无并没有对玻璃的密度产生影响，也就是没有为玻璃带来网络结构上的优化，而仅仅是起到烘干水分和热过渡的作用。
本发明热处理工艺对玻璃的影响不仅仅局限于密度和张应力，还会对玻璃的化学强化产生影响，尤其是在进行化学离子交换时。以实施例2和实施例4为例，未经热处理和经过热处理的样品，其N值和M值都出现了较大幅度的下降。结合图1～4，M值的下降表明经过热处理的样品结构中，特征频率1060处得到的特征频率峰的峰面积S1060的大小有较大幅度的提升，这表明经过热处理的样品结构中六元环层状结构的数量出现了明显增加，并且六元环层状结构中非桥氧键的数量获得了显著提升，同时，N值的下降则表明六元环层状结构中桥氧键的数量出现了下降，键长变短，这一系列的改变表明经过热处理后，玻璃材料的网络结构趋向于完整的六元环层状结构，并且这一结构与热处理前相比更加完整，从而使得到的玻璃材料结构更加致密，这一系列的优势变化也将对玻璃材料后续的化学强化产生正面的影响，如表5和表6。
在表7中，钠离子交换量g归一为玻璃样品质量为100g时钠离子的交换量g。在相同厚度下，质量越大样品其钠离子交换量越大。而一般生产中，其产品的质量是有区别的，但是获得的应力大小与质量无关，为了能更好正确的对比离子交换效率和钠离子交换效率，在本发明中，无论样品质量多少，均将其折合成100g进行计算钠离子交换量。从表6中可以看出，实施例1和实施例2在未经本发明所述方法处理时，进行化学强化的过程中，达到其最大CT-LD所需要的钠离子交换量为1.268g和1.352g，而经过本发明所述制备方法处理后的实施例1和实施例2，达到其最大CT-LD所需要的钠离子交换量仅为1.149g和1.24g，相较于未经本发明所述方法处理的实施例，钠离子交换量有了非常显著的下降，而最终获得的CT-LD却有非常显著的提升，这表明经过本发明所述制备方法处理后的玻璃网络结构更加致密，网络状结构的硅氧四面体结构更加完整，数量也更多，也能够有效提高玻璃钠锂离子交换的强化效率。钠锂离子强化效率的提高，使得玻璃在获得相同应力状态、相同CT-LD的情况下，需要进行交换的钠离子数量减少，也使得交换出进入盐浴的锂离子数量减少，这一点从表6能够看出，经过本发明所述方法处理后的玻璃与未经本发明所述方法处理的玻璃相比，在进行化学强化后，前者盐浴中的锂离子量相较于后者有所减少，这也证明通过本发明所述热处理方法可以实现在相同应力状态下，对钠锂离子交换量的值进行一定的控制，避免热处理后玻璃中过多的其他离子与钠离子发生离子交换而导致盐浴的中毒现象，从而也可达到延长盐浴使用寿命的目的。经过本发明所述制备方法处理后获得的这种具有高致密性的玻璃样品最终在性能上展现出更优异的一面，能以更低的钠离子交换量获得更优异的性能，与未经热处理的样品相比，本发明具有高致密性的玻璃内部更加致密和稳定，并且在整个离子交换过程中也能使其性能、尺寸以及轮廓度变化上处于稳定状态，并最终将这些优势转化为具有高的抗跌落性能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (16)
1.一种具有高致密性的玻璃材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）获取含有碱金属的玻璃基材，其中，所述碱金属至少包含锂元素；
2）将步骤1）得到的玻璃基材在其首次化学强化前进行一定时间的热处理，得到所述具有高致密性的玻璃材料；
其中，所述热处理温度T热与所述玻璃材料的应变点T应按如下控制：
T热=（T应-70℃）~（T应+20℃）；
所述应变点T应≤550℃。
2.根据权利要求1所述具有高致密性的玻璃材料制备方法，其特征在于，将步骤1）得到的玻璃基材进行200℃~350℃的预热处理后再进行步骤2）。
3.根据权利要求1所述具有高致密性的玻璃材料制备方法，其特征在于，步骤2）中所述热处理时间包括1h~12h。
4.根据权利要求1所述具有高致密性的玻璃材料制备方法，其特征在于，所述玻璃材料经过热处理后的密度与热处理前相比提高0.15%~10%。
5.根据权利要求1所述具有高致密性的玻璃材料制备方法，其特征在于，所述步骤2）在2D热弯前或2D热弯后进行；或者在2.5D热弯前或2.5D热弯后进行；或者在3D热弯前或3D热弯后进行。
6.根据权利要求1所述具有高致密性的玻璃材料制备方法，其特征在于，所述步骤2）得到的具有高致密性的玻璃材料用于含有钠离子或者钠离子和钾离子的硝酸盐浴进行一次离子交换或二次离子交换。
7.一种具有高致密性的玻璃材料，其特征在于，所述具有高致密性的玻璃材料采用如权利要求1~6任一所述具有高致密性的玻璃材料制备方法获得，经过所述热处理后的玻璃材料CT-LDmax至少在40000 MPa/mm以上。
8.根据权利要求7所述具有高致密性的玻璃材料，其特征在于，经过所述热处理后的玻璃材料在进行化学强化时，其钠锂离子强化效率至少在31000MPa/mm*g以上。
9.根据权利要求7所述具有高致密性的玻璃材料，其特征在于，经过所述热处理后的玻璃材料在进行化学强化时，其钠锂离子强化效率提升幅度至少在5000MPa/mm*g以上。
10.根据权利要求7所述具有高致密性的玻璃材料，其特征在于，所述具有高致密性的玻璃材料满足如下条件：
在热处理前和热处理后对玻璃材料进行拉曼测试得到拉曼测试光谱图；其中，特征频率980处得到的特征频率峰的峰面积S980与特征频率1060处得到的特征频率峰的峰面积S1060的比值为M，经过热处理后玻璃材料M值与热处理前相比下降3%~10%；并且，图中特征频率480处得到特征频率峰的峰强度为N值，经过热处理后玻璃材料的N值与热处理前相比下降了5%~15%。
11.根据权利要求10所述具有高致密性的玻璃材料，其特征在于，所述M值不高于0.6。
12.根据权利要求7所述具有高致密性的玻璃材料，其特征在于，经过热处理后玻璃材料的CT-LDmax与热处理前相比提高8%~30%。
13.根据权利要求7所述具有高致密性的玻璃材料，其特征在于，经过热处理后玻璃材料的密度与热处理前相比提高0.15%~10%。
14.根据权利要求7所述具有高致密性的玻璃材料，其特征在于，所述玻璃基材的厚度为0.3mm~1.5mm。
15.一种作为消费品的电子终端，其特征在于，包括：
外壳，所述外壳包括前表面、后表面和侧表面；
以及部分位于所述外壳内的电子组件，所述电子组件包括显示器，该显示器位于所述外壳的前表面处或者毗邻所述前表面；
所述前表面或/和后表面或/和侧表面包括如权利要求7~14任一所述具有高致密性的玻璃材料；
所述作为消费品的电子终端包括手机、平板电脑、或其他电子终端。
16.根据权利要求15所述作为消费品的电子终端，其特征在于，
还包括覆盖于外壳的前表面处或位于所述显示器上的覆盖制品，所述覆盖制品包括如权利要求7~14任一所述具有高致密性的玻璃材料。
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