CN108585480A - 一种二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于玻璃材料技术领域，具体涉及一种二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物及其制备方法。所述二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物，其组成以摩尔百分比计包括：53‑65%的SiO₂，16‑22%的Al₂O₃，0.01‑0.5%的B₂O₃，4‑8%的Li₂O，8‑14%的Na₂O，0.01‑1%的K₂O，0.01‑3%的MgO，0‑1%ZnO，0‑4%的P₂O₅，0‑0.1%的SnO₂；本发明通过优化玻璃配方，在玻璃中进入锂和磷组成，通过二步法化学强化，是玻璃具有较高的表面压应力和较深的离子交换层，从而提高玻璃的在表面硬度、抗刮伤性以及抗摔落性能。

Description

一种二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃材料技术领域，具体涉及一种二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物及其制备方法。

背景技术

随着触摸屏和显示器市场的发展和需求，带动了触摸屏和显示器盖板玻璃迅速发展和需求。伴随人们对智能手机等移动终端装置外观以及性能的追求，盖板玻璃从传统的2D外形，逐步向2.5D、3D外形过渡。这也对作为保护屏幕用的盖板玻璃性能提出了更为苛刻的要求。但是，普通的硅酸盐玻璃强度还是不能满足日常使用需求，如手机的多次跌落以及与尖锐物体的碰撞等，都会造成屏幕的破损。要求盖板玻璃需要具有高的抗断裂、抗弯曲以及抗摔落性能，对于厚度小于1mm的盖板玻璃，一般需要通过化学钢化处理使玻璃具有表面压应力（Compressive Stress,简称CS）和一定深度的离子交换层（Depth of Layer,简称DOL），同时具有较高的CS和DOL玻璃可以有效的抑制玻璃表面缺陷扩展，从而提高玻璃表面硬度、抗刮伤性以及抗摔落性能。

而本发明研究获得通过二步法化学强化实现高的CS和DOL，比如可以通过Li离子与Na离子交换达到较高的DOL，通过Na离子与K离子交换达到较高的CS来实现，因此，可以在铝硅酸盐玻璃中加入Li离子形成锂铝硅酸盐玻璃通过二步离子化强工艺来实现高CS和DOL的要求。

专利CN102099380B提供一种强化玻璃，所述强化玻璃含有0～3wt%Li₂O,并指出Li₂O是离子交换成分。但此专利并未提出Li₂O用于二步化学强化，且未提及Li₂O在化学强化过程中的作用和效果。当玻璃在含NaNO₃熔盐中进行Li离子与Na离子交换时，玻璃组成中必须具有足够高的Li₂O成分，以便有足够的Li离子和Na离子进行交换，能快速获得具有高DOL值的玻璃。如果玻璃中Li₂O含量过低，Li离子和Na离子交换能力不足，且含NaNO₃熔盐中Li离子一旦过高，Li离子和Na离子交换几乎停止交换，因而难以快速获得高DOL值强化玻璃。

发明内容

本发明目的在于提供一种二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物，以来提高玻璃的表面硬度、抗刮伤性以及抗摔落性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物，其组成以摩尔百分比计包括：

53-65%的SiO₂，

16-22%的Al₂O₃，

0.01-0.5%的B₂O₃，

4-8%的Li₂O，

8-14%的Na₂O，

0.01-1%的K₂O，

0.01-3%的MgO，

0-1%ZnO，

0-4%的P₂O₅，

0-0.1%的SnO₂；

其中，组成以摩尔比计，0.3＜Li₂O/Na₂O＜0.9，以及0.25＜Al₂O₃/SiO₂＜0.35。

所述二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物的制备方法步骤包括：

（1）依照各物质的质量比称量原料组成，原料称重混合后，以获得均匀的配料；

（2）然后将配料从塑料瓶中转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1650℃，持温4-6h，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除；

（3）在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行600℃ 2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至550℃，之后自然冷却至室温，得到玻璃片。

（4）将玻璃切割成薄片后抛光，进行二步法化学强化，其过程为：先将玻璃薄片进250℃～300℃预热处理后，再玻璃制品浸泡在380℃～390℃ NaNO₃和KNO₃的混合熔盐中，浸泡时间0.5-4h，最后将玻璃薄片取出浸泡在400～450℃ KNO₃熔盐中，浸泡时间为0.4-4h，即可获得二步法化学强化碱铝硅酸玻璃。SiO₂ 是形成玻璃的网格的成份，其含摩尔含量为53-65mol%，SiO₂含量的提高有助于玻璃轻量化，化学稳定性改进，玻璃的机械性能将得到改善。但随着SiO₂含量的增加高温粘度将升高，将不利于生产。玻璃中过低的SiO₂浓度会导致玻璃的耐化性能和表面机械性能趋于劣化，所以SiO₂含量定为53-65mol%，更优为58-64mol%。

Al₂O₃对离子交换起加速作用，同时可以提高玻璃的机械性能。这是由于在碱铝硅酸盐玻璃中，碱金属引入的非桥氧与Al³⁺形成铝氧四面体[AlO₄]，该铝氧四面体较硅氧四面体[SiO₄]体积更大，在玻璃结构中会产生更大的空隙，而有利于离子交换的进行，最终得到化学钢化效果更佳的产品。但Al₂O₃属于极难熔氧化物，其能快速提高玻璃粘度，致使玻璃澄清均化难度加大，玻璃成型困难。玻璃中加入Li₂O虽然可以有效地减低玻璃粘度，可以增加Al₂O₃的含量。因此，玻璃中Al₂O₃含量定为16-22mol%，更优为19-21%。

Li₂O是实现二步法化学强化的交换离子最关键组成。玻璃组成中必须具有足够高的Li₂O成分，确保玻璃在含NaNO₃熔盐中进行Li离子与Na离子交换时，有足够的Li离子和Na离子进行交换，能快速获得具有高DOL值的玻璃。如果玻璃中Li₂O含量过低，Li离子和Na离子交换能力不足，且含NaNO₃熔盐中Li离子一旦过高，Li离子和Na离子交换几乎停止交换，因而难以火大高DOL值强化玻璃。本发明通过大量实验发现，当玻璃中Li₂O浓度高于4mol%时，玻璃中Li离子和Na离子交换效果明显提高，能快速获得具有高DOL值的强化玻璃；同时得Li₂O可使玻璃粘度特性快速下降，尤其是降低高温粘度明显，有利于玻璃熔化与澄清，为玻璃中高浓度的Al₂O₃浓度提供可能性。但是高的Li₂O减低玻璃的稳定性，使玻璃容易析晶失透，玻璃成型困难，因此，本发明中Li₂O浓度低于8mol%，优选4-8mol%。

Na₂O是通过离子交换形成表面压应力层的主要成分，通过Na离子与K离子交换在玻璃表面达到较高的表面压应力和压应力层；同时作为网络外体，其在玻璃结构中起到断网的作用，有助于玻璃熔化；但过多的Na₂O会引起玻璃一系列性能如耐化学性、力学性能等变差，本发明的Na₂O的量控制在8-14mol%，优选为在10-12mol%.

K₂O属于玻璃网络外体成分，降低玻璃粘度作用；可以与Na₂O产生“混碱效应”，对改善玻璃的物化性能其一定作用，但K₂O含量过高，玻璃化强过程中应力松弛量明显增加。本发明K₂O含量为0.01-1mol%。

MgO、ZnO同属二价阳离子氧化物，且均是网络外体，引入一定量均能促进玻璃的熔化。MgO引入过多可导致玻璃疏松，密度下降，硬度降低。MgO还能降低结晶倾向和结晶速度，提高玻璃的化学稳定性。但其含量不应过多，否则会造成玻璃容易析晶和膨胀系数过高。本发明MgO的含量为0.01-3mol%，优选为1-3%。ZnO是提高离子交换，提高表面压应力值的成份，同时也是降低低温粘性和提高玻璃耐碱性的成份。如果ZnO含量过多，容易造成玻璃分相、降低耐失透性、提高密度，因此本发明中ZnO为含量0-1mol%。

本发明引入一定量的B₂O₃主要是降低高温粘度，而且还可以提高玻璃的机械性能，本发明引入0.01-0.5mol%的B₂O₃。

本发明中引入一定量的P₂O₅，将会加速玻璃离子交换速度，另外还可以降低玻璃的熔化温度。但是P₂O₅ 其以[PO₄]四面体相互连成网络，但P₂O₅形成的网络结构属于层状，且层间由范德华力相互连接，因此，玻璃中P₂O₅具有粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大作用。本发明引入0-4mol%的P₂O₅，优选1-3mol%的P₂O₅。

为获得玻璃高表面压应力和表面应力层深，本发明中优选0.3＜Li₂O/Na₂O＜0.9，且0.25＜Al₂O₃/SiO₂＜0.35（摩尔比）。

本发明中SnO₂作为玻璃中含化学澄清剂，其中SnO₂浓度控制在0～0.1mol%。

本发明的显著优点在于：

本发明通过优化玻璃配方，在玻璃中进入锂和磷组成，通过二步法化学强化，是玻璃具有较高的表面压应力和较深的离子交换层，从而提高玻璃的在表面硬度、抗刮伤性以及抗摔落性能。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

表1为本发明的一些实例，按照表1中的各氧化物的摩尔百分比称量玻璃原料，原料称重放入塑料瓶中混合，以获得均匀的混合料；然后将配合料从塑料瓶中转移至800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入硅钼棒高温炉炉内，逐渐升温至1650℃，保温4-6h，通过搅拌加速玻璃气泡排出和使玻璃均化消除。在熔融后，将熔融液倒入至耐热不锈钢模具进行成型，然后取出玻璃块并移入箱式退火炉内进行600℃2小时的热处理，随后以小于1℃/分的速率降至550℃，之后自然冷却至室温。

将玻璃切割成薄片后抛光，进行二步法化学强化，其过程为：先将玻璃薄片进250℃～300℃预热处理后，再玻璃制品浸泡在380℃～430℃熔盐中，所述熔盐为KNO₃，或者NaNO₃和KNO₃的混合熔盐，浸泡时间2-6h，最后将玻璃薄片取出浸泡在380～430℃熔盐中，所述熔盐为KNO₃，或者NaNO₃和KNO₃的混合熔盐，浸泡时间为2-6h。即可获得二步法化学强化碱铝硅酸玻璃。

玻璃样品的物理性质如表1所示。其定义及解释如下所示：

A.密度，根据ASTM C693阿基米德法测试，环境温度为22±0.5℃；

B.液相温度，即采用玻璃在温差炉中失透的最高温度表示，通常失透过程时长为24小时；

C.软化点温度，玻璃粘度为软化点温度10^7.6泊时的温度，根据ASTM C-338纤维伸长检测方法测量；

D.退火点温度，玻璃粘度为10¹³泊时的温度，根据ASTM C-336纤维伸长检测方法测量；

E.应变点温度: 玻璃粘度为10^14.5泊时的温度，根据ASTM C-336纤维伸长检测方法测量；

F.CS1、DOL1为玻璃离子交换后采用FSM-6000LE表面应力仪利用光波导技术测试玻璃的CS1、DOL1

G.DOL2为玻璃离子交换后采用SLP-1000表面应力仪利用散射光弹性技术测DOL2值。

表1 实例1-10玻璃组成

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物，其特征在于：其组成以摩尔百分比计包括，

53-65%的SiO₂，

16-22%的Al₂O₃，

0.01-0.5%的B₂O₃，

4-8%的Li₂O，

8-14%的Na₂O，

0.01-1%的K₂O，

0.01-3%的MgO，

0-1%ZnO，

0-4%的P₂O₅，

0-0.1%的SnO₂。

2.根据权利要求1所述的一种二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物，其特征在于：其组成以摩尔比计，0.3＜Li₂O/Na₂O＜0.9，以及0.25＜Al₂O₃/SiO₂＜0.35。

3.根据权利要求1所述的一种二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物，其特征在于：其组成以摩尔百分比计包括，

58-64 %的SiO₂，

19-21%的Al₂O₃，

0.01-0.5%的B₂O₃，

4-8%的Li₂O，

10-12%的Na₂O，

0.01-1%的K₂O，

1-3%的MgO，

0-1%ZnO，

1-3%的P₂O₅，

0-0.1%的SnO₂。

4.一种制备如权利要求1所述的二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物的方法，其特征在于：采用二步法化学强化制备强化碱铝硅酸玻璃组合物；其中第一步化学强化熔盐为NaNO₃和KNO₃的混合熔盐，第二步化学强化熔盐为KNO₃熔盐。

5.根据权利要求4所述的二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物的制备方法，其特征在于：所述第一步化学强化熔盐中NaNO₃重量百分比含量大于等于5%。

6.根据权利要求4所述的二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物的制备方法，其特征在于：所述KNO₃熔盐中NaNO₃重量百分比含量小于等于0.5%。

7.根据权利要求4所述的二步法化学强化碱铝硅酸玻璃组合物的制备方法，其特征在于：第一步化学强化温度比第二步化学强化温度低至少10℃。