CN112694254A - 一种中硼硅玻璃组合物、中硼硅玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种中硼硅玻璃组合物，其特征在于，所述组合物含有B2O3、SiO2、Al2O3、ZnO、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和La2O3；以组合物的总重量为基准，所述中硼硅玻璃组合物中，B2O3、SiO2和Al2O3的总含量为88‑92.5重量％，碱金属氧化物的总含量为6‑9重量％；ZnO和碱土金属氧化物的总含量为0.9‑3.7重量％；ZnO的含量与ZnO和碱土金属氧化物的总含量之和的比值为0‑0.45；La2O3的含量与ZnO和碱土金属氧化物的总含量之和的比值为0‑0.5。由该玻璃组合物制备的中硼硅玻璃具有良好的耐水、耐酸和耐碱侵蚀性能以及优越的光学性能。利用本公开所提供的技术方案可以减少中硼硅玻璃生产中经常出现的结石、线道、气泡等缺陷，产品具有较高的良品率。
Description
技术领域
本公开涉及玻璃领域，具体地，涉及一种中硼硅玻璃组合物、中硼硅玻 璃及其制备方法和应用。
背景技术
中硼硅玻璃也称中性硼硅玻璃，因其具有膨胀系数小、机械强度高、化 学稳定性好的优点，越来越多地被应用于医用包装材料的生产。目前，我国 生产的医用玻璃包装材料主要以低硼玻璃、钠钙硅玻璃为主，仅有少量的中 硼硅医用玻璃，而且国内产品在质量稳定性和耐水性方面与国外同类型产品 还有一定的差距，因此目前国内的医用中硼硅玻璃产品主要依赖进口。而由 于全球中硼硅医用玻璃产能受限且疫苗包装用中硼硅玻璃瓶需求持续增长， 导致国内中硼硅玻璃产品供应严重不足。
相比于低硼玻璃，中硼硅玻璃中的硼含量较高，而硼对窑炉以及相关材 料的腐蚀损耗大，因此，在生产过程中，料道搅拌器、旋转管等需包覆铂铑 合金加以保护，增加了生产成本。此外，国内生产的中硼硅玻璃常出现结石、 线道、气泡等缺陷，成品的合格率偏低，不能满足医用包材的需求。
因此，有必要提供一种新的中硼硅玻璃以及制备方法。
发明内容
本公开的目的是提供一种中硼硅玻璃组合物、中硼硅玻璃及其制备方法 和应用。该中硼硅玻璃具有良好的耐水、耐酸和耐碱侵蚀性能以及优越的光 学性能。利用本公开所提供的技术方案可以减少中硼硅玻璃生产中经常出现 的结石、线道、气泡等缺陷，产品具有较高的良品率。
为了实现上述目的，本公开的一个方面提供一种中硼硅玻璃组合物，其 中，所述组合物含有B2O3、SiO2、Al2O3、ZnO、碱金属氧化物、碱土金属 氧化物和La2O3；
以组合物的总重量为基准，所述中硼硅玻璃组合物中，B2O3、SiO2和 Al2O3的总含量为88-92.5重量％，碱金属氧化物的总含量为6-9重量％；ZnO 和碱土金属氧化物的总含量为0.9-3.7重量％；ZnO的含量与ZnO和碱土金 属氧化物的总含量之和的比值为0-0.45；La2O3的含量与ZnO和碱土金属氧 化物的总含量之和的比值为0-0.5。
本公开的第二个方面提供一种中硼硅玻璃的制备方法，其中，该方法包 括将本公开所述的玻璃组合物依次进行熔融、澄清、成型、退火和机械加工 处理，其中，所述熔融处理的温度为1550-1650℃。
本公开第三个方面提供采用第二方面的方法制备得到的中硼硅玻璃。
本公开第四个方面提供所述的中硼硅玻璃组合物或所述中硼硅玻璃在 制备医用中硼硅玻璃用品中的应用。
利用本公开提供的组合物和制备方法获得的中硼硅玻璃具有良好的耐 水、耐酸和耐碱侵蚀性能，制备过程中作业温度低，降低了玻璃生产中的熔 制难度，可以延长窑炉寿命，软化点小于800℃，有利于将所述中硼硅玻璃 制备为医药用包装瓶，产品的良品率高，折射率大于等于1.50，产品具有更 加光亮的视觉外观，玻璃密度小于2.5g/cm3符合药品包装轻质环保的要求， 可以应用于制备医用包装材料。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
在本公开中所披露的端点值的端点和任何值都不限于该精确的范围或 值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来 说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单 独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围 应视为在本文中具体公开。
一种中硼硅玻璃组合物，其中，所述组合物含有B2O3、SiO2、Al2O3、 ZnO、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和La2O3；以组合物的总重量为基准， 所述中硼硅玻璃组合物中，B2O3、SiO2和Al2O3的总含量为88-92.5重量％， 碱金属氧化物的总含量为6-9重量％；ZnO和碱土金属氧化物的总含量为 0.9-3.7重量％；ZnO的含量与ZnO和碱土金属氧化物的总含量之和的比值 为0-0.45；La2O3的含量与ZnO和碱土金属氧化物的总含量之和的比值为 0-0.5。
本公开的技术方案通过对B2O3、SiO2和Al2O3的总含量的控制，可有效 地稳定玻璃的膨胀系数、退火点、应变点、软化点和作业温度，获得适合熔 化、成型、加工的温度范围，使玻璃的密度、折射率、耐化性能有所保证， 通过控制碱金属氧化物的总量，可以使玻璃的性能进一步提高；ZnO和La2O3的使用可与本公开的组合物中的其他成分相互协同配合，使得中硼硅玻璃的 性能得到充分地优化，组合物更加丰富、合理，组合物配比更加精细准确。
在中硼硅玻璃的生产中，澄清困难是影响中硼硅玻璃品质以及生产成本 的重要因素。良好的澄清效果可以降低生产中的例如结石、线道、气泡等缺 陷。本公开的发明人在针对中硼硅玻璃耐水性的研究中发现，在中硼硅玻璃 组合物中加入作为澄清剂的La2O3可以提高玻璃的耐水性能，降低玻璃产品 的质量损失，减少玻璃产品在水中的离子浸出量；从而提高玻璃的耐碱性， 减缓碱溶液对玻璃表面的侵蚀，抑制玻璃表面离子析出。
此外，在本公开的中硼硅玻璃组合物中，La2O3可以促使组合物中的部 分[BO3]向[BO4]转化，从而增强玻璃结构，提高玻璃稳定性。
优选地，以组合物的总重量为基准，La2O3含量为0-0.5重量％，更优选 地，为0-0.3重量％。
在本公开的一种实施方式中，当La2O3的含量与ZnO和碱土金属氧化物 的总含量之和的比值为0-0.5时，可以赋予产品比较高的折射率，提高产品 的光学性能，优选地，当La2O3的含量与ZnO和碱土金属氧化物的总含量之 和的比值为0-0.3时可以获得更好的澄清效果。
进一步地，为了获得好的澄清效果，根据本公开的一种实施方式的组合 物优选还含有选自由CeO2、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐及卤化物 所组成的组中的一种或多种的澄清剂。
其中，所述碱金属的硫酸盐可以为硫酸钠、硫酸氢钠和硫酸钾中的一种 或多种，所述碱土金属的硫酸盐可以为硫酸钙、硫酸钡和硫酸镁中的一种或 多种。所述卤化物可以为氯化钠、氯化铵和氯化镁中的一种或多种。
用作本公开的中硼硅玻璃澄清剂组合优选使玻璃产品中的残留S残留 量小于300ppm，从而保证硫酸盐在澄清过程中充分发挥澄清作用。以Cl计 的氯的质量百分比含量优选在0.01-0.5％之间，从而避免由于氯含量过高， 所引起的澄清过度，避免产生液滴使玻璃乳浊，降低对耐火材料的侵蚀，保 证中硼硅玻璃的基本性能。
在本公开的一种实施方式中，所述澄清剂中含有作为澄清剂的CeO2， 以组合物的总重量为基准，CeO2的含量为0.01-0.5重量％，优选为0.01-0.4 重量％。
优选地，本公开的中硼硅玻璃组合物中，以La2O3和CeO2作为澄清剂， 其中，以组合物的总重量为基准，La2O3的含量为0.01-0.5％，CeO2的含量 为0-0.4％。
本公开的技术方案通过选择合适的澄清剂组分和含量，可以使澄清剂与 组合物中的各组分相配合，在玻璃熔制过程中降低玻璃液粘度，降低玻璃熔 制的难度，促使气泡消除，获得较高的澄清效果，提高产品的良率，获得适 宜于医疗用途的玻璃管。
在本公开的组合物中，SiO2是中硼硅玻璃网络生成体。SiO2可以保证产 品的化学稳定性，提升玻璃的耐水性能，降低热膨胀系数。在本公开提供的 组合物中，SiO2的含量为69-76重量％。该范围可以使SiO2与组合物中其他 玻璃组分相配合从而使玻璃产品获得较好的耐水性和较低的熔制温度，降低 生产成本。本公开的组合物中，SiO2一般可以由石英砂引入，在通过石英砂 引入SiO2时杂质氧化铁的含量控制在240ppm以下，以降低生产成本，保证 产品质量。
Al2O3为构成玻璃网络的组成成分，其作用为在中硼硅玻璃含有碱金属 的情况下补强玻璃网络结构，抑制玻璃析晶、提高玻璃的耐化性能。为了达 到本公开的效果，Al2O3的含量为4-8重量％，该范围可以使Al2O3与组合物 中其他玻璃组分相配合从而使玻璃产品获得较好机械强度、降低生产成本。 本公开的发明人发现，氧化铝的含量低于该范围将会减低产品的机械强度， 在后期使用加工过程更容易产生线破损，高于该范围的氧化铝将增加玻璃熔 解难度，增加装备成本和能耗成本。
在本公开的组合物中，B2O3提供无规则网络成分。与SiO2按适当比例 联用的氧化硼可以降低玻璃的热膨胀系数、提高机械强度与韧性，增强玻璃 的耐水性能，降低高温黏度，本公开中，B2O3的含量为8-12重量％。
由于B2O3、SiO2、Al2O3三种氧化物是耐水中硼硅玻璃性能的基础，因 此需要进一步调控B2O3、SiO2、Al2O3三种氧化物的质量百分比的总含量M， 可选的，可以通过将硼酸、硼砂、氧化硼加入到石英砂和氧化铝的配合料中 的方式添加B2O3、SiO2和Al2O3。本公开的组合物中，三者合适的配比既能 让组合物的熔解温度在一定的范围内，又可以保证玻璃的耐水性能，因此在 控制单一氧化物在一定的范围内的同时，以组合物的总重量为基准，所述中 硼硅玻璃组合物中，B2O3、SiO2和Al2O3的总含量为88-92.5重量％，优选为 88-92重量％。
在本公开的组合物中，还含有碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自 Na2O、Li2O和K2O中的任意一种或多种。其中，Na2O是玻璃外体氧化物， 起到断网作用，主要作用是促进熔化，降低玻璃析晶作用，改善玻璃结构、 优化玻璃的物理化学性能、工艺性能。而K2O和Li2O可以填充玻璃原子间 的空隙，增强玻璃结构，在本公开的组合物中，K2O和Li2O同时使用，有明显的协同效应，可以提升玻璃性能。优选的，以组合物的总重量为基准， 所述中硼硅玻璃组合物中，Na2O的含量为4-9重量％，K2O的含量为0-9重 量％，优选的，K2O的含量小于3％。进一步的，因为Li2O对耐火材料的侵 蚀性极强，含量优选为0-0.5％。本公开的组合物中，Na2O和K2O可以使用 碳酸盐、硫酸盐等本领域所公知的原料引入。为了进一步减少Li2O对耐火 材料的侵蚀，可由杂质含量较少、质量较稳定的精选矿石原材料引入。
本公开的组合物中，以组合物的总重量为基准，当Na2O、Li2O和K2O 质量百分比的总含量R为6.7-9重量％，优选为7-8.5重量％时，可以保证玻 璃具有较好的耐水和耐碱侵蚀性能。特别优选地，所述碱金属为Na2O、Li2O 和K2O组成的组。
本公开的中硼硅玻璃组合物还含有碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化 物选自CaO、SrO、BaO、MgO中的任意一种或多种。优选地，所述碱土金 属氧化物为CaO、SrO、BaO和MgO所组成的组。
可使用较为经济的原材料方解石或者碳酸钙引入氧化钙，在本公开的组 合物中，CaO属于玻璃外体，为玻璃形成体B2O3、SiO2和中间体Al2O3提供 必要的氧，改善玻璃的结构和工艺性能，但氧化钙会使玻璃的料性变短，本 公开的组合物中，CaO的含量为0.5-3重量％。碱土金属MgO在水和碱的作 用下，容易使中硼硅玻璃发生脱片，优选的，控制MgO的含量为0-0.3重量％。 BaO可以提高玻璃的光学性能、在提高中硼硅玻璃化学稳定性方面明显优于 碱性更强的SrO，BaO的含量为0-1.5重量％。SrO的含量为0-0.5重量％。
本公开的组合物中还含有ZnO，相较于不含锌的玻璃，添加ZnO的玻 璃耐酸碱侵蚀性能更优。氧化锌还可以有效降低玻璃的高温粘度和作业温度， 延长窑炉寿命，用量过多则增加产品的析晶倾向，氧化锌还有助于调节玻璃 的热膨胀系数，本公开的组合物中，ZnO的含量为0-0.5％，优选为0-0.3％。
在本公开的组合物中，适量的CaO、SrO、BaO、MgO、ZnO是耐水中 硼硅玻璃的有益补充，在调整玻璃结构的同时还具有工艺性能，氧化锌具有 较好的增强玻璃耐碱侵蚀性的能力，但过多增加碱土金属用量均存在不利。 为了获得较低的玻璃密度及合适的膨胀系数，ZnO和碱土金属氧化物的总含 量为0.9-3.7重量％。
为稳定生产工艺，控制产品的透过率和透明度以及产品的色差，本公开 的组合物中控制铁含量以Fe2O3计小于300ppm。
在本发明的一种优选的实施方式中，以组合物的总重量为基准，所述中 硼硅玻璃组合物含有69-76重量％的SiO2、4-8重量％的Al2O3、8-12重量％ 的B2O3、3.9-9重量％的Na2O、0-0.5重量％的Li2O、0-9重量％的K2O、0-0.3 重量％的MgO、0.5-3重量％的CaO、0-0.5重量％的SrO、0-1.5重量％的BaO、 0-0.5重量％的ZnO、0.01-0.5重量％的La2O3、0-0.5重量％的CeO2。
本公开的第二方面提供了一种中硼硅玻璃的制备方法，该方法包括将本 公开第一方面所述的玻璃组合物依次进行熔融、澄清、成型、退火和机械加 工处理，其中，所述熔融处理的温度为1550～1650℃。
在本公开的一种实施方式中，所述制备方法包括，将所述中硼硅玻璃原 料组合物在玻璃熔窑中升温至1550-1650℃进行熔融、澄清后以玻璃管状拉 出成型，切割成预定长度，在560-595℃温度下退火得到本公开的中硼硅玻 璃。
在本公开的一种实施方式中，中硼硅玻璃的制备过程是在实验室中进行 的，所述方法包括将配料充分混合均匀获得本公开所述的中硼硅玻璃组合物， 将所述组合物在铂铑坩埚中在1560-1660℃下保温4-8小时熔融，在出料前1 小时用铂金棒进行搅拌，3分钟内顺时针搅拌15圈、逆时针搅拌15圈以排 除气泡，并使玻璃液澄清均化。随后，对熔制好的玻璃液进行成型处理，并 于560-595℃的退火点温度下退火处理1.5-2.5小时，降温至室温后得到玻璃 产品。
本公开中，可以采用丹纳法、维络法或模制法对玻璃制品进行成型处理， 得到成形的玻璃制品。
本公开的第三个方面提供了一种利用第二个方面提供的方法制备的中 硼硅玻璃。
在一种实施方式中，所述中硼硅玻璃粘度为104dPa·S的作业温度在 1190℃以下，软化点温度为800℃以下；退火点温度为600℃以下；应变点 温度大于510℃；玻璃的20℃-300℃热膨胀系数(×10-7/℃)为45-56；光学 折射率大于等于1.50；玻璃中Fe2O3小于300ppm，玻璃密度小于2.5g/cm3。
本公开的第四个方面提供所述中硼硅组合物或中硼硅玻璃在制备医用 中硼硅玻璃用品中的应用。
所述应用例如可以为制备中硼硅玻璃安瓶、注射剂瓶、管制口服液体瓶 等医用玻璃制品。
实施例
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的根据本公开的各材料均可通过市场采购获得，如无特别说明，所用的方 法为本领域的常规方法。
根据本公开，实施例涉及的组成及含量、加和、占比均为质量比(％)， 单位标明的组分或者计量单位，参照表格说明。
按照表1-3所示的实验例和对比例的原料组成，称量各组分，混合均匀 后将组合物以自由堆积状态置于铂铑坩埚中，在根据表1-3中所列出的作业 温度保温6小时，出料前1小时用铂金棒搅拌玻璃液以排除气泡，使玻璃液 澄清均化。然后，将熔制好的玻璃液浇筑在不锈钢模具上成型，根据表1-3 中列出的退火点温度将成型的玻璃退火2小时，降至室温后得到玻璃样品， 依据以下测试方法对中硼硅玻璃的各项指标进行测试：
使用CS-9900型红外碳硫分析仪测试玻璃中残留的硫含量，以S形式表 征，单位为ppm。
参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定20-300℃的玻璃热膨胀系数，单 位为10-7/℃。
参照ASTM C-336使用退火点应变点测试仪测定玻璃软化点、退火点， 单位为℃。
参照ASTM C-964使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘度获得玻璃作 业温度。
参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm3。
使用阿贝折射仪测试玻璃样品的折射率：调试好仪器，待镜面洗净干燥 后，用滴管滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上，迅速合上辅助棱镜，旋紧 闭合旋钮。若液体易挥发，动作要迅速，或先将两棱镜闭合，然后用滴管从 加液孔中注入试样。转动镜筒使之垂直，调节反射镜使入射光进入棱镜，同 时调节目镜的焦距，使目镜中十字线清晰明亮。调节消色散补偿器使目镜中 彩色光带消失。再调节读数螺旋，使明暗的界面恰好同十字线交叉处重合。 从读数望远镜中读出刻度盘上的折射率数值。常用的阿贝折射仪可读至小数 点后的第四位，使读数准确，试样重复测量三次，每次相差不能超过0.0002， 取平均值。
参照《YBB00362004-2015玻璃颗粒在98℃耐水性测定法》测试98℃耐 水性能。
参照《YBB00252003-2015玻璃颗粒在121℃耐水性测定法》测试121℃ 耐水性能。
参照《YBB00352004-2015玻璃耐沸腾混合碱水溶液浸蚀性测定法》测 试耐碱性能。
表1
表2
表3
由表1-3各实验例和对比例的测试结果可以得知，本发明的作业温度(粘 度为104dPa·S)不高于1190℃，中硼硅玻璃的熔制难度降低，软化点小于 800℃，有利于玻璃管制备医药用包装瓶，进一步地，中硼硅玻璃退火点小 于600℃、应变点大于510℃，玻璃的20℃-300℃热膨胀系数(×10-7/℃) 在45至56之间；玻璃光学性能方面，折射率大于等于1.50；玻璃中Fe2O3小于300ppm，产品具有更加光亮的视觉外观，玻璃密度小于2.5g/cm3符合药品包装轻质环保的要求。此外，玻璃的耐水性达到HGB 1级，耐碱性达 到2级。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说 明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情 况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开 对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种中硼硅玻璃组合物，其特征在于，所述组合物含有B2O3、SiO2、Al2O3、ZnO、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和La2O3；
以组合物的总重量为基准，所述中硼硅玻璃组合物中，B2O3、SiO2和Al2O3的总含量为88-92.5重量％，碱金属氧化物的总含量为6-9重量％；ZnO和碱土金属氧化物的总含量为0.9-3.7重量％；ZnO的含量与ZnO和碱土金属氧化物的总含量之和的比值为0-0.45；La2O3的含量与ZnO和碱土金属氧化物的总含量之和的比值为0-0.5。
2.根据权利要求1所述的中硼硅玻璃组合物，其中，以组合物的总重量为基准，La2O3含量为0-0.5重量％。
3.根据权利要求1所述的中硼硅玻璃组合物，其中，所述碱金属氧化物选自Na2O、Li2O和K2O中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的中硼硅玻璃组合物，其中，所述碱土金属氧化物选自CaO、SrO、BaO和MgO中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的中硼硅玻璃组合物，其中，所述组合物还含有选自由CeO2、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硫酸盐及卤化物所组成的组中的一种或多种的澄清剂。
6.根据权利要求5所述的中硼硅玻璃组合物，其中，所述澄清剂中含有CeO2，以组合物的总重量为基准，CeO2的含量为0.01-0.5重量％。
7.根据权利要求1或6所述的中硼硅玻璃组合物，其中，以组合物的总重量为基准，所述中硼硅玻璃组合物含有69-76重量％的SiO2、4-8重量％的Al2O3、8-12重量％的B2O3、3.9-9重量％的Na2O、0-0.5重量％的Li2O、0-9重量％的K2O、0-0.3重量％的MgO、0.5-3重量％的CaO、0-0.5重量％的SrO、0-1.5重量％的BaO、0-0.5重量％的ZnO、0.01-0.5重量％的La2O3、0-0.5重量％的CeO2。
8.一种中硼硅玻璃的制备方法，其中，该方法包括将权利要求1-7中任意一项所述的玻璃组合物依次进行熔融、澄清、成型、退火和机械加工处理，其中，所述熔融处理的温度为1550-1650℃。
9.根据权利要8所述的中硼硅玻璃制备方法制备的中硼硅玻璃。
10.权利要求1-7中任意一项所述的中硼硅玻璃组合物或权利要求9所述的中硼硅玻璃在制备医用中硼硅玻璃用品中的应用。
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