CN115893834A - 一种棕色中性硼硅玻璃管及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种棕色中性硼硅玻璃管及其制备方法和应用。其中，所述玻璃管的组分还包括棕色调剂；所述棕色调剂为含有铁氧化物、钛氧化物和铈氧化物的混合物。本发明以铁、钛、铈作为棕色的调色剂，不仅可以调控玻璃液组分的粘度，改善透热性能，有利玻璃液中气泡的排出除去玻璃产品中的气泡线，还可以具有避光性能好，满足药品包装的要求。因此，本发明提供的棕色中性硼硅玻璃管在制备具有避光玻璃制品中具有广阔的应用前景。

Description

一种棕色中性硼硅玻璃管及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于玻璃制品领域，特别是涉及一种棕色中性硼硅玻璃管及其制备方法和应用。

背景技术

医药玻璃包括安瓿瓶、抗生素瓶、口服液瓶、输液瓶、注射剂瓶等。医药包装是一个多学科、多专业与多种行业相融合的复合型行业。其中，有些药物的成分含有多种分子化合物，在紫外光或可见光的照射下已发生结构的变化，导致药物的性能发生改变。因而，在医药玻璃领域，对药用玻璃管的避光功能要求极高。

棕色玻璃在制瓶配料时添加一种有色金属，可起到对药品不受阳光破坏的作用，在生产注射剂瓶、安瓿瓶等药用玻璃容器领域中备受青睐。然而，由于一般的棕色玻璃为中性硼硅棕色药用玻璃其B₂O₃含量高，导致玻璃液粘度大且透热性能差，所以在火焰炉生产时，B₂O₃挥发量大，通常在8﹪-12 ﹪，从而造成玻璃组成变化大，产品的理化性能降低，原料成本增加，同时还污染了大气环境。此外，在制备药用玻璃时，常采用火焰炉生产，由于颜色玻璃透热性能差，玻璃液上下存在着很大的温度差，玻璃液中的气泡很难排出来，造成产品中存在着大量的气泡线，严重影响产品的质量。

发明内容

为解决上述现有棕色玻璃存在的玻璃液粘度大和透热性能差的问题。本发明提供了一种棕色中性硼硅玻璃管。该棕色中性硼硅玻璃管以铁、钛、铈的混合物作为棕色的调色剂，不仅可以实现对棕色的调控，还可以有效降低中性硼硅玻璃的玻璃液粘度和改善玻璃液的透热性能。具体内容如下：

第一方面，本发明提供一种棕色中性硼硅玻璃管，玻璃管的组分包括：SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO和ZrO₂。其中，玻璃管的组分还包括棕色调剂；棕色调剂为含有铁氧化物、钛氧化物和铈氧化物的混合物。

在一实施例中，Fe₂O₃：CeO₂：TiO₂＝1:0.8～1.3:2.7～3.2，例如，这三者的比值可以为1:0.8:2.7，1:1:3，1:1.3:3.2中的任一比值。

在一实施例中，铁氧化物为Fe₂O₃、钛氧化物为TiO₂和/或铈氧化物为CeO₂。

在一实施例中，以玻璃管组分总量的质量百分比计，棕色调剂中， Fe₂O₃的含量为0.5-0.8％，TiO₂的含量为2-3.5％和/或CeO₂的含量为0.5- 1％。具体地，Fe₂O₃的含量可以为0.5％，0.6％，0.7％，0.8％及其任意组合的范围；TiO₂的含量可以为2％，2.5％，3％，3.5％及其任意组合的范围； CeO₂的含量可以为0.5％，0.7％，0.9％，1％及其任意组合的范围。

在一实施例中，以玻璃管组分总量的质量百分比计，棕色调剂的含量为3-5.3％，例如3％，4％，5％，5.3％及其任意组合的范围。

在一实施例中，以玻璃管组分总量的质量百分比计，SiO₂的含量为 68-73％，Al₂O₃的含量为4-8％，B₂O₃的含量为9-12％，Na₂O的含量为6- 9％，K₂O的含量为1-2％，CaO的含量为1-2％和/或ZrO₂的含量为0.2- 0.5％。

具体地，SiO₂的含量可以为68％，70％，71.5％，73％及其任意组合的范围；Al₂O₃的含量可以为4％，5％，6％，7％，8％及其任意组合的范围；B₂O₃的含量可以为9％，10％，11％，12％及其任意组合的范围；Na₂O 的含量可以为6％，7％，8％，9％及其任意组合的范围；K₂O的含量可以为1％，1.4％，1.7％，1.9％，2％及其任意组合的范围；CaO的含量可以为 1％，1.4％，1.7％，1.9％，2％及其任意组合的范围；ZrO₂的含量可以为0.2％， 0.3％，0.4％，0.5％及其任意组合的范围。

在一实施例中，玻璃管是采用丹纳法制得。

第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的棕色中性硼硅玻璃管的制备方法，该方法包括：

将按照配方比例混合得到的配合料混合物进行高温熔融；

采用丹纳法将熔融后的混合物制成管状，并进行退火获得管状玻璃。

在一实施例中，高温熔融的温度为1580～1650℃，熔融时间为8～10h；退火的温度为530～560℃，时间为1～2h。

具体地，高温熔融的温度可以为1580℃，1590℃，1600℃，1630℃， 1650℃及其任意组合的范围；熔融时间可以为8h，9h，10h及其任意组合的范围；退火的温度可以为530℃，540℃，550℃，560℃及其任意组合的范围；退火的时间可以为1h，1.5h，2h及其任意组合的范围。

第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述棕色中性硼硅玻璃管的应用，将所述棕色中性硼硅玻璃管应用于医药容器领域或避光玻璃制品领域。

本发明提供了一种棕色中性硼硅玻璃管及其制备方法和应用。其中，其中，玻璃管的组分还包括棕色调剂；棕色调剂为含有铁氧化物、钛氧化物和铈氧化物的混合物。本发明以铁、钛、铈作为棕色的调色剂，不仅可以调控玻璃液组分的粘度，改善透热性能，有利玻璃液中气泡的排出除去玻璃产品中的气泡线，还可以具有避光性能好，满足药品包装的要求。因此，本发明提供的棕色中性硼硅玻璃管在制备具有避光玻璃制品中具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本实施例中未作特别说明的试剂、材料、设备等所用的物品均为现有市场上可以买到的，在本实施例中将不一一说明。具体实施内容如下：

现有的中性硼硅棕色药用玻璃其B₂O₃含量高，一般含硼量为9-12％、含铝量为4-7％。因此，在玻璃熔化过程中，这种中性硼硅棕色药用玻璃，面临着粘度大、熔化温度高、透热性能差的问题。

因而，本领域需要一种低玻璃液粘度和优异透热性能的中性硼硅棕色药用玻璃。

第一方面，本发明实施例提供一种棕色中性硼硅玻璃管。该玻璃管的组分除了包括：SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO和ZrO₂，还包括棕色调剂。该棕色调剂可以为含有铁氧化物、钛氧化物和铈氧化物的混合物；也可以直接由铁氧化物、钛氧化物和铈氧化物混合而成，不含其他添加剂。

本发明实施例提供的棕色中性硼硅玻璃管，以铁、钛、铈的混合物作为棕色的调色剂，一方面基于铈、钛对紫外线所具有的强吸收特性，可以防止阳光对玻璃中药品质量的影响，同时控制铈、钛和铁的加入比例，将玻璃颜色调节成棕色，以进一步吸收自然光，防止自然光对玻璃管内药品质量的损害；另一方面，通过本实施例的实验数据证明，将铈、钛和铁加入SiO₂、Al₂O₃、 B₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO和ZrO₂中，所得到的混合物的熔融液玻璃液粘度低和透热性能优异的特点。因此，该棕色中性硼硅玻璃管不仅可以实现对棕色的调控，还可以有效降低中性硼硅玻璃的玻璃液粘度和改善玻璃液的透热性能。

在一实施例中，Fe₂O₃：CeO₂：TiO₂＝1:0.8～1.3:2.7～3.2，例如，这三者的比值可以为1:0.8:2.7，1:1:3，1:1.3:3.2中的任一比值。

本实施例中，通过对铁、钛、铈三者之间的含量进行调控，可以最大限度地实现对玻璃液粘度的降低和对玻璃液透热性能的改善。

在一实施例中，具体实施时，可以采用常见的氧化物，以降低成本。例如铁氧化物可以为Fe₂O₃，钛氧化物可以为TiO₂和/或铈氧化物可以为 CeO₂。

在一实施例中，以玻璃管组分总量的质量百分比计，棕色调剂中， Fe₂O₃的含量为0.5-0.8％，TiO₂的含量为2-3.5％和/或CeO₂的含量为0.5- 1％。

具体地，Fe₂O₃的含量可以为0.5％，0.6％，0.7％，0.8％及其任意组合的范围；TiO₂的含量可以为2％，2.5％，3％，3.5％及其任意组合的范围；CeO₂的含量可以为0.5％，0.7％，0.9％，1％及其任意组合的范围。

本实施例中，TiO₂作为着色剂，可增加透明度、光亮度和抗张力变形，可降低热膨胀系数。TiO₂的含量为2-3.5％，造成玻璃颜色变黄，若含量过少，玻璃颜色透亮。TiO₂能提高玻璃的折射率、密度和电阻率，在一定条件下，TiO₂能降低热膨胀系数，提高玻璃的耐酸性。

本实施例中，CeO₂与TiO₂作为混合着色剂，可以提高TiO₂着色效果，可以做助熔剂，提高玻璃的澄清效果，含量0.5-1％。同时，如果CeO₂添加量过多，则会产生玻璃二次气泡，影响玻璃品质。

本实施例中，Fe₂O₃作为玻璃着色而降低可见光区的透过率，因此，其含量为0.5-0.8％。并且，CeO₂具有氧化性，使铁从二价变为三价态，可以起到脱色作用，Fe²⁺使玻璃着色深蓝色，Fe³⁺呈现黄色或黄绿色，使玻璃颜色变浅，以致最终调为棕色。

在一实施例中，以玻璃管组分总量的质量百分比计，棕色调剂的含量可以为3-5.3％，例如3％，4％，5％，5.3％及其任意组合的范围。

在一实施例中，以玻璃管组分总量的质量百分比计，SiO₂的含量为 68-73％，Al₂O₃的含量为4-8％，B₂O₃的含量为9-12％，Na₂O的含量为6- 9％，K₂O的含量为1-2％，CaO的含量为1-2％，ZrO₂的含量为0.2-0.5％。

具体地，SiO₂的含量可以为68％，70％，71.5％，73％及其任意组合的范围；Al₂O₃的含量可以为4％，5％，6％，7％，8％及其任意组合的范围；B₂O₃的含量可以为9％，10％，11％，12％及其任意组合的范围；Na₂O 的含量可以为6％，7％，8％，9％及其任意组合的范围；K₂O的含量可以为1％，1.4％，1.7％，1.9％，2％及其任意组合的范围；CaO的含量可以为 1％，1.4％，1.7％，1.9％，2％及其任意组合的范围；ZrO₂的含量可以为0.2％， 0.3％，0.4％，0.5％及其任意组合的范围。

本实施例中，SiO₂玻璃形成氧化物，以[SiO₄]的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。SiO₂能降低热膨胀系数，提高热稳定性、化学稳定性、机械强度等一系列性能。SiO₂的含量为68-73％。如果SiO₂的含量过少，则化学耐久性降低，无法满足对医药容器用硼硅酸盐玻璃所要求的耐酸性。另一方面，如果SiO₂的含量过多，则玻璃的粘度升高，消泡性变差。

本实施例中，Al₂O₃是中间体氧化物，能降低玻璃析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度等，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀。也是提高化学耐久性及抗水解性的成分。Al₂O₃的含量为4-8％。如果Al₂O₃的含量过少，则无法获得上述的效果。另一方面，如果Al₂O₃的含量过多，则玻璃的粘度升高，消泡性变差。

本实施例中，B₂O₃在不同条件下硼可能以三角体[BO₃]或四面体[BO₄] 存在，在高温熔制条件下，一般难以形成硼氧四面体，而只能以硼氧三角体存在，故B₂O₃降低玻璃的高温粘度，在安瓿瓶的生产中它可以提高其耐酸耐碱性，B₂O₃的含量为9-12％。如果B₂O₃的含量过少，则玻璃的粘度升高，消泡性变差。另一方面，如果B₂O₃的含量过多，则抗水解性、化学耐久性降低。氧化硼的加入决定性地改善了玻璃的抗水解性。硼使得存在的碱金属离子牢固地连接在玻璃结构中。

本实施例中，CaO网络外体氧化物，提高化稳性和机械强度，主要起稳定剂作用，含量高时，使料性变短，脆性增大。具有使玻璃的高温粘度降低的效果。CaO的含量为1-2％。如果CaO含量过多，则抗水解性降低。少量的钙就可以改善玻璃的可熔性，而对碱金属释放的增加仅有少量贡献。钙的加入使得玻璃变短，提高了玻璃的转化问题和上部冷却温度，然而降低了加工温度，并且改善了硼硅玻璃的耐酸性。

本实施例中，Na₂O网络外体氧化物，可以使玻璃易熔，但增加玻璃的热膨胀系数，降低热稳、化稳性和机械强度。具有使玻璃的高温粘度降低、使线性热膨胀系数升高的效果。Na₂O的含量为6-9％。如果Na₂O的含量过少，则玻璃的粘度升高，消泡性变差。另一方面，如果Na20的含量过多，则抗水性降低。碱金属氧化物被用于调整玻璃的热膨胀系数以及可熔性和粘度。

本实施例中，K₂O也与Na₂O相同地具有使玻璃的粘度降低，并使线性热膨胀系数升高的效果。K₂O的含量为1-2％。如果K₂O的含量过多，则抗水解性降低。需要说明的是，如果将K₂O和Na₂0这两种成分并用，则会因混合碱效应而使抗水解性提高。

本实施例中，ZrO₂增进玻璃的熔度的成分，能显著提高玻璃的弹性、抗水解性、化学稳定性及耐热性，另外，它也是很好的除气剂。少量加入该成分对降低失透温度、防止结晶并提高化学耐久性有效。ZrO₂的含量为0.2- 0.5％。如果ZrO₂的含量过多，则玻璃的粘度升高，消泡性变差。

需要说明的是，在上述的说明中，只要没有特别说明，则％表示就是指质量％。

本实施例提供的棕色中性硼硅玻璃管，在以铁、钛、铈的混合物作为棕色的调色剂的基础上，增加对其他组分及占比的调控，进一步实现了对中性硼硅玻璃的玻璃液粘度的有效降低和玻璃液的透热性能的改善，实现了0气泡线玻璃管产品的生产。

在一实施例中，玻璃管是采用丹纳法制得。

本实施例中，根据上述的棕色中性硼硅玻璃管的组分制备玻璃管，即使在玻璃的成形中采用了丹纳法的情况下，也不易发生成形时的失透。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述棕色中性硼硅玻璃管的制备方法。该方法包括：

将按照配方比例混合得到的配合料混合物进行高温熔融；

采用丹纳法将熔融后的混合物制成管状，并进行退火获得管状玻璃。

在一实施例中，高温熔融的温度为1580～1650℃，熔融时间为8～10h；退火的温度为530～560℃，时间为1～2h。

具体地，高温熔融的温度可以为1580℃，1590℃，1600℃，1630℃， 1650℃及其任意组合的范围；熔融时间可以为8h，9h，10h及其任意组合的范围；退火的温度可以为530℃，540℃，550℃，560℃及其任意组合的范围；退火的时间可以为1h，1.5h，2h及其任意组合的范围。

根据本发明提供的生产原料可以制备得到合格的棕色玻璃管，根据需要使用至少1种调色剂，有效控制棕色玻璃管的颜色效果，该棕色玻璃管避光效果好，可见光透过率较低在45％-55％之间，紫外线下透过率较低在1％以下，有效提高玻璃管的避光效果，提高不适宜光照药品的稳定性；121℃颗粒耐水性达到I级，合格率达到95％以上；生产原料中白玻璃也可以根据实际生产中、低和高硼棕色玻璃管的需要调整为中、低和高硼的医用白玻璃，增大本发明中棕色玻璃管生产原料的应用范围。

第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述棕色中性硼硅玻璃管的应用，将所述棕色中性硼硅玻璃管应用于医药容器领域或避光玻璃制品领域。

为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明的技术构思，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅仅限于以下实施例。

实施例1

首先，按照表1中记载的玻璃组成，称量玻璃原料，制备玻璃配合料。接着，将该玻璃配合料连续投入到1500℃的熔融窑中，进行熔融、澄清，然后，将均匀的玻璃液经过控制温度为1250℃的料道，进入到马氟炉内由驱动机带动的旋转管表面上，一边从耐火物前端部吹出空气，一边从该前端部将玻璃以管状地拉出。经牵引机牵引，退火冷却后，将已拉出的管状玻璃切割成预定长度，得到本发明的棕色医药容器用玻璃管，经精切和圆口后，包装装箱。这样得到的玻璃管被用于西林、安瓿的制造。

实施例2、实施例3以及对比例1-3采用与实施例1相似的方法进行，具体数据参见表1。

如下所示各试样的测试具体手段和相应的仪器。

线性热膨胀系数的测定是使用具有约

的尺寸的成形为棒状的玻璃试样，利用膨胀计在30-380℃的温度范围内进行。

应变点Ps、退火点Ta的测定是利用玻璃丝伸长法进行，由美国Orton公司ANS-1000仪器测定。

软化点Ts的测定是利用玻璃丝伸长法进行，由美国Orton公司LSP-1000 仪器测定。

操作温度Tw是根据玻璃高温粘度Fulecher的粘度计算式求出104dPa·s 的温度，由美国orton公司RSV1600高温粘度计测定。

玻璃的可见光、紫外线透过率由玻璃光学透过率检测仪NS13A测定。

产业实用性：使用本发明的中硼硅玻璃管制成的医药容器的西林、安瓿等医药容器，具有很好的实用性。

表1.实施例1-3和对比例1-2各自的样品组分及含量、工艺条件和性能检测数据

由上表1中实施例1-3可知：

1、本实施例制备的棕色中性硼硅玻璃管，可有效控制棕色玻璃管的颜色效果，该棕色玻璃管避光效果好，可见光透过率较低在43％-50％之间，紫外线下透过率较低在均在1％以下。即，本实施例制备的棕色中性硼硅玻璃管有效提高了玻璃管的避光效果，提高不适宜光照药品的稳定性。

2、通过观察发现，本实施例制备的棕色中性硼硅玻璃管均无气泡线。也就是说，根据本实施例提供的方案所制备的棕色中性硼硅玻璃管具有气泡含量低的特点，相应地，其玻璃熔体的化学均匀性则较好，温度均匀性也较高。因此，本实施例提供的方案所制备的棕色中性硼硅玻璃管具有玻璃液粘度低，透热性能好的特点。

由上表1中实施例1和对比例1-3可知，无论是减少Fe₂O₃、TiO₂、 CeO₂中的哪一种组分，都对玻璃管的性能有明显影响。如对比例1-3制得的玻璃管，首先从颜色上就不属于棕色，并且相应的可见光透过率和紫外光透过率都明显升高；其次，玻璃管成品中的气泡线也明显增加，这从侧面说明玻璃液粘度较大，不利于管状的制备，并且玻璃液的透热性能也较差，使得玻璃液上下存在着很大的温度差，玻璃液中的气泡很难排出来，造成产品中存在着大量的气泡线。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种棕色中性硼硅玻璃管及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种棕色中性硼硅玻璃管，所述玻璃管的组分包括：SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO和ZrO₂，其特征在于，所述玻璃管的组分还包括棕色调剂；所述棕色调剂为含有铁氧化物、钛氧化物和铈氧化物的混合物。

2.根据权利要求1所述的棕色中性硼硅玻璃管，其特征在于，Fe₂O₃：CeO₂：TiO₂＝1:0.8～1.3:2.7～3.2。

3.根据权利要求1或2所述的棕色中性硼硅玻璃管，其特征在于，所述铁氧化物为Fe₂O₃，所述钛氧化物为TiO₂，和/或所述铈氧化物为CeO₂。

4.根据权利要求3所述的棕色中性硼硅玻璃管，其特征在于，以所述玻璃管组分总量的质量百分比计，所述棕色调剂中，Fe₂O₃的含量为0.5-0.8％，TiO₂的含量为2-3.5％和/或CeO₂的含量为0.5-1％。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的棕色中性硼硅玻璃管，其特征在于，以所述玻璃管组分总量的质量百分比计，所述棕色调剂的含量为3-5.3％。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的棕色中性硼硅玻璃管，其特征在于，以所述玻璃管组分总量的质量百分比计，SiO₂的含量为68-73％，Al₂O₃的含量为4-8％，B₂O₃的含量为9-12％，Na₂O的含量为6-9％，K₂O的含量为1-2％，CaO的含量为1-2％和/或ZrO₂的含量为0.2-0.5％。

7.根据权利要求1-4任意一项所述的棕色中性硼硅玻璃管，其特征在于，所述玻璃管是采用丹纳法制得。

8.一种如权利要求1～7任一项所述棕色中性硼硅玻璃管的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将按照配方比例混合得到的配合料混合物进行高温熔融；

采用丹纳法将熔融后的混合物制成管状，并进行退火获得管状玻璃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高温熔融的温度为1580～1650℃，熔融时间为8～10h；和/或所述退火的温度为530～560℃，时间为1～2h。

10.一种权利要求1-7任意一项所述棕色中性硼硅玻璃管的应用，其特征在于，将所述棕色中性硼硅玻璃管应用于医药容器领域或避光玻璃制品领域。