CN113213755B - 一种中性硼硅玻璃组合物、中性硼硅玻璃制品及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中性硼硅玻璃组合物、中性硼硅玻璃制品及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种中性硼硅玻璃组合物、中性硼硅玻璃制品及其制备方法和应用，以中性硼硅玻璃组合物的总质量为基准，以氧化物的质量计，该组合物中包含：72‑75重量％的SiO2、6‑12重量％的Al2O3、8‑12重量％的B2O3、2‑8重量％的Na2O、0‑3重量％的K2O、0‑3重量％的CaO、0‑3重量％的BaO、0‑2重量％的ZrO2和0‑1重量％的CeO2。本公开的中性硼硅玻璃组合物可以获得耐化学性良好、抗破坏力性能良好的中性硼硅玻璃制品，适用于医药领域，尤其适用于药物包装。

Description

一种中性硼硅玻璃组合物、中性硼硅玻璃制品及其制备方法 和应用
技术领域
药用玻璃制造技术领域，涉及一种中性硼硅玻璃组合物、中性硼硅玻璃制品及其制备方法和应用。
背景技术
玻璃被广泛应用于医药包装材料领域，比如注射剂瓶、安瓿瓶、卡式瓶、口服液瓶、输液瓶、预灌封注射器等，作为盛放药品的玻璃容器，要求药品不会出现与玻璃容器直接接触而出现物理或化学变化，但玻璃容器有这样缺点，盛放溶液时，在一定条件下会发生玻璃薄片脱落进入溶液中，在过去几年中，药物中存在玻璃屑问题日益增多，引起用药安全问题，特别是疫苗等注射药物，在静脉注射时会导致血栓和其它血管事件，在全球发生诸多药品召回事件，引起这些问题的主要原因是玻璃耐水性等级偏低，近年来，随着更多的偏酸或偏碱的药物出现，对玻璃表面耐受性提出更高要求。
玻璃容器在灌装过程中会出现划伤、裂纹、破损，从而造成生产线的停顿，降低灌装效率，所以对玻璃容器的机械强度有着更高的要求。
硼硅酸盐玻璃熔化温度高、粘度大澄清困难，需要采用高效率的熔化方式，同时药用玻璃管的尺寸公差要求严格，因此对玻璃的气泡含量、化学均匀性以及都比普通玻璃要求高。
发明内容
本公开的目的是提供一种中性硼硅玻璃组合物、中性硼硅玻璃制品及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种中性硼硅玻璃组合物，以组合物的总质量为基准，以氧化物的质量计，该组合物中包含：72-75重量％的SiO2、6-12重量％的Al2O3、8-12重量％的B2O3、2-8重量％的Na2O、0-3重量％的K2O、0-3重量％的CaO、0-3重量％的BaO、0-2重量％的ZrO2和0-1重量％的CeO2；
其中，按照质量分数计，
根据式(1)和式(2)计算得A为80重量％以上，且B为0-0.4；
A＝wSiO2+wAl2O3 式(1)；
B＝(wNa2O+wK2O)/(wAl2O3+wB2O3) 式(2)；
其中，wSiO2表示SiO2在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wAl2O3表示Al2O3在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wNa2O表示Na2O在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wK2O表示K2O在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wB2O3表示B2O3在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数。
可选地，以组合物的总质量为基准，以氧化物的质量计，该组合物中包含：73-75重量％的SiO2、8-12重量％的Al2O3、8-10重量％的B2O3、4-6重量％的Na2O、0-2重量％的K2O、0-2重量％的CaO、0-1.5重量％的BaO、0-1重量％的ZrO2和0-0.8重量％的CeO2。
可选地，A为82重量％以上，且B为0-0.3。
可选地，该组合物中还包含澄清剂，所述澄清剂选自氯化盐、氟化盐和硫酸盐中的一种或几种；以组合物的总质量为基准，所述澄清剂的含量为0-2重量％；
所述氯化盐选自NaCl、KCl和NH4Cl中的一种或几种；
所述氟化盐选自CaF2、Na2SiF6和NaF中的一种或几种；
所述硫酸盐选自Na2SO4、CaSO4和BaSO4中的一种或几种；
可选地，由所述中性硼硅玻璃组合物所形成的熔体的粘度为102.3泊时，熔化温度为1600-1680℃；
可选地，由所述中性硼硅玻璃组合物所形成的熔体的粘度为104.5-104泊时，成形温度为1150-1300℃。
本公开第二方面提供一种制备中性硼硅玻璃制品的方法，该方法包括：将本公开第一方面所述的中性硼硅玻璃组合物依次进行熔融处理、澄清处理、均化处理、成型处理和退火处理。
可选地，所述澄清处理使用的澄清剂选自氯化盐、氟化盐和硫酸盐中的一种或几种；以组合物的总质量为基准，所述澄清剂的用量为0-2重量％；
所述氯化盐为NaCl、KCl和NH4Cl中的一种或几种；
所述氟化盐为CaF2、Na2SiF6和NaF中的一种或几种；
所述硫酸盐为Na2SO4、CaSO4和BaSO4中的一种或几种。
可选地，所述中性硼硅玻璃制品为中性硼硅玻璃管，所述成型处理包括玻璃管拉制，所述玻璃管拉制的方法包括丹纳法和/或维洛法。
本公开第三方面提供使用本公开第二方面所述的方法制备的中性硼硅玻璃制品。
可选地，该中性硼硅玻璃制品的抗破坏压力为1200-1600N。
本公开第四方面提供本公开第三方面所述的中性硼硅玻璃制品在医药领域的应用。
通过上述技术方案，本公开提供的中性硼硅玻璃组合物可以获得耐化学性良好、抗破坏力性能良好的中性硼硅玻璃制品，适用于医药领域，尤其适用于药物包装。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种中性硼硅玻璃组合物，以组合物的总质量为基准，以氧化物的质量计，该组合物中包含：72-75重量％的SiO2、6-12重量％的Al2O3、8-12重量％的B2O3、2-8重量％的Na2O、0-3重量％的K2O、0-3重量％的CaO、0-3重量％的BaO、0-2重量％的ZrO2和0-1重量％的CeO2；
其中，按照质量分数计，
根据式(1)和式(2)计算得A为80重量％以上，且B为0-0.4；
A＝wSiO2+wAl2O3 式(1)；
B＝(wNa2O+wK2O)/(wAl2O3+wB2O3) 式(2)；
其中，wSiO2表示SiO2在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wAl2O3表示Al2O3在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wNa2O表示Na2O在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wK2O表示K2O在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wB2O3表示B2O3在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数。
本公开的中性硼硅玻璃组合物中碱金属氧化物Na2O、K2O占比较低，同时各组分在形成的中性硼硅玻璃制品中相互作用和影响而具有致密的玻璃结构，从而有效提升玻璃制品的耐化性，并且本公开的中性硼硅玻璃组合物中的各组分及含量和比例关系，能够大幅度提升玻璃制品的强度。
在本公开的一种实施方式中，以组合物的总质量为基准，以氧化物的质量计，该组合物中包含：73-75重量％的SiO2、8-12重量％的Al2O3、8-10重量％的B2O3、4-6重量％的Na2O、0-2重量％的K2O、0-2重量％的CaO、0-1.5重量％的BaO、0-1重量％的ZrO2和0-0.8重量％的CeO2。
在本公开的一种实施方式中，SiO2的含量为72-75重量％，优选为73-75重量％。SiO2在玻璃中形成硅氧四面体[SiO4]结构网络。本公开的SiO2含量有助于增大[SiO4]四面体互相连接的程度，使玻璃结构更为致密，有效降低碱金属离子在水溶液中的溶出，增强玻璃的化学稳定性，也可以避免含量过低导致的耐水性缺陷；同时也能够避免含量过高导致的溶解澄清困难。
在本公开的一种实施方式中，Al2O3的含量为6-12重量％，优选为8-12重量％。本公开的SiO2含量可以较大程度上抑制玻璃的分相，形成的[AlO4]进入玻璃的硅氧网络中，把断裂的玻璃网络重新连接起来，使玻璃结构趋于紧密，这种更紧凑的结构在受到水溶液侵蚀时产生较少的碱金属释放，提高玻璃的化学稳定性和玻璃结构的强度；同时也能避免含量过高带来的难熔解的缺点。
在本公开的一种实施方式中，B2O3的含量为8-12重量％，优选为9-11重量％，或8-10重量％。本公开的B2O3的含量可以促进玻璃网络体的形成，还可以降低玻璃热膨胀系数，带来良好的高温助熔效果，同时有利于提升玻璃的化学稳定性，也避免了含量过高导致的玻璃强度降低的问题。
在本公开的一种实施方式中，CaO的含量为0-3重量％，优选为0-2重量％，进一步优选为0.5-2重量％。本公开的CaO的含量能够为玻璃网络体和中间体提供必要的氧，改善玻璃结构状态，调整玻璃成型性能，也可以避免含量过高，玻璃容易出现析晶现象、料性变短的缺陷。
在本公开的一种实施方式中，BaO的含量为0-3重量％，优选为0-1.5重量％。BaO的性质与CaO相似，BaO的加入能够提高玻璃的化学稳定性，提高玻璃折射率。并且本公开的BaO的含量能够避免含量过高导致的氧气释放，进而导致澄清均化过程中产生二次气泡。
在本公开的一种实施方式中，K2O的含量为0-3重量％，优选为0-2重量％，进一步优选为0-1重量％。少量的K2O能够提供钾离子，填充玻璃网络中较大空穴，使玻璃结构更加紧密，也可以促进玻璃熔化，改善玻璃表面光泽度；同时，本公开的K2O的含量能够避免玻璃耐水性的下降。
在本公开的一种实施方式中，Na2O的含量为2-8重量％，优选为2-6重量％，进一步优选为4-6重量％。作为碱性氧化物，Na2O的稳定性优于K2O，更适用于医用玻璃。K2O和Na2O在玻璃生产中形成“混合碱效应”，当玻璃中碱金属氧化物总量保持不变时，用一种碱金属氧化物取代另一种碱金属氧化物玻璃的性质会出现明显的极值，从而改善玻璃的性质。
在本公开的一种实施方式中，ZrO2的含量为0-2重量％，优选为0-1重量％。ZrO2的加入可显著增大玻璃粘度和提高玻璃耐碱性。
在本公开的一种实施方式中，CeO2的含量为0-1重量％，优选为0-0.8重量％。CeO2可以防止玻璃辐射着色，同时也能起到澄清剂的作用，高温下放出氧气，降低玻璃内部气泡中气体分压，进一步促使气泡体积增大而加速上升，从而达到玻璃澄清的目的。且本公开的含量能够避免制备出的中性硼硅玻璃管呈现深棕色。
在本公开的一种实施方式中，A为82重量％以上，且B为0-0.3。
本公开限制碱金属氧化物Na2O、K2O的用量，控制(wNa2O+wK2O)/(wAl2O3+wB2O3)的值，从而供氧不足，使部分Al和B分别以铝氧八面体及硼氧三角体形式存在于玻璃网络外结构中，起到夯实玻璃网络作用，从而提升玻璃的强度。
在本公开的一种实施方式中，由本公开所述的中性硼硅玻璃组合物所形成的熔体的粘度为102.3泊时，熔化温度为1600-1680℃，优选为1620-1680℃；由本公开所述的中性硼硅玻璃组合物所形成的熔体的粘度为104.5-104泊时，成型温度为1150-1300℃，优选为1150-1280℃。同时，由本公开所述的中性硼硅玻璃组合物所形成的熔体的析晶上限温度低于1100℃，软化点低于880℃。
本公开第二方面提供一种制备中性硼硅玻璃制品的方法，该方法包括：将本公开第一方面所述的中性硼硅玻璃组合物依次进行熔融处理、澄清处理、均化处理、成型处理和退火处理。制备中性硼硅玻璃制品的步骤为本领域常规的，在此不做特殊要求。
在本公开的一种实施方式中，在澄清处理过程需要使用澄清剂，所使用的澄清剂选自氯化盐、氟化盐和硫酸盐中的一种或几种；以组合物的总质量为基准，所述澄清剂的用量为0-2重量％，优选为0-1重量％。可选地，氯化盐选自NaCl、KCl和NH4Cl中的一种或几种，氟化盐选自CaF2、Na2SiF6和NaF中的一种或几种，硫酸盐选自Na2SO4、CaSO4和BaSO4中的一种或几种；澄清剂优选为NaCl、CaF2和Na2SO4中的一种或几种。
在本公开的一种实施方式中，中性硼硅玻璃制品可以为中性硼硅玻璃管、中性硼硅玻璃罐；一种实施方式中，成型处理包括玻璃管拉制，拉制的方法包括丹纳法和/或维洛法。
在进一步的一种实施方式中，将各组分及澄清剂称量，混匀，澄清剂为NaCl、CaF2和Na2SO4，在铂坩埚中，1500-1560℃下预熔融2小时，1600-1620℃下熔融2小时，1630-1635℃下熔融3小时进行澄清排泡，期间可进行2-3次搅拌均化，玻璃成型后在560-600℃下退火1-2小时。
本公开第三方面提供使用本公开第二方面所述的方法制备的中性硼硅玻璃制品。
在本公开的一种实施方式中，该中性硼硅玻璃制品的抗破坏压力为1200-1600N，优选为1200-1550N。
本公开第四方面提供本公开第三方面所述的中性硼硅玻璃制品在医药领域的应用。
本公开的中性硼硅玻璃能够解决现有技术中的硼硅玻璃容器强度较低，在灌装或运输过程中会产生裂纹，甚至发生破损，从而造成玻璃容器灭菌保证的缺失或药品损失的问题，因此，能够广泛应用于医药领域，尤其是药物包装。依照本公开的中性硼硅玻璃组分配方的合理设计，采用丹纳法或维洛法生产药用玻璃管时，玻璃管表面光滑，产品尺寸准确、公差小。同时，本公开提供的中硼硅玻璃组合物与丹纳法或维洛法制造玻璃管制造有良好的适配性，玻璃管制造良率高，品质优良。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
实施例和对比例中，所用到的各种试剂均为商购。
理化性质根据以下方法进行测试：
(1)高温粘度测定方法：参照ASTM C965，使用旋转粘度计测试玻璃高温粘度曲线，其中粘度102.3泊对应熔化温度，单位为℃；104.5泊对应成型温度下限，单位为℃；104泊对应成型温度上限，单位为℃。
(2)软化点测定方法：参照ASTM C-338方法，使用玻璃软化点测试仪(购自美国Orton公司，型号为SP-1100)进行测定。
(3)玻璃析晶上限温度测定方法：参照ASTM C-829方法，采用梯温炉法进行测定，所述梯温炉法为本领域技术人员所熟知，在此将不做赘述。
(4)玻璃的耐化学稳定性：
98℃耐水性测试参照《YBB00362004-2015玻璃颗粒在98℃耐水性测定法和分级》；
121℃耐水性测试参照《YBB00252003-2015玻璃颗粒在121℃耐水性测定法和分级》；
耐酸性测试参照《YBB00342004-2015玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性测定法》
耐碱性测试参照《YBB 00352004-2015玻璃耐沸腾混合碱水溶液浸蚀性测定法》。
(5)玻璃管的破坏压力测试方法：制备长度50mm、外径20mm、壁厚1mm的玻璃管样品，玻璃管无气泡、结石、条纹缺陷，两端面进行研磨抛光处理，玻璃管平放在直径100mm的平面底台上，直径100mm的平面压头以1mm/min的速率下移，玻璃管破裂时的压力即为破坏压力，压力单位N。
实施例1-10和对比例1-6的中性硼硅玻璃按下述方法制成：
按照表1和表2所示的实施例1-10和表3所示的对比例1-6的原料组成和澄清剂，称量各组分和澄清剂，混匀，在铂坩埚中，1500-1560℃下预熔融2小时，1600-1620℃下熔融2小时，1630-1635℃下熔融3小时进行澄清排泡，期间可进行2-3次搅拌均化，玻璃成型后在560-600℃下退火1-2小时。
按照丹纳法制备玻璃管，对制备出的产品进行各项性能测试，结果分别列于表1-3。
实施例1-10用于说明本公开的中性硼硅玻璃组合物、中性硼硅玻璃管及其制备方法和应用。
表1
实施例 1 2 3 4 5
SiO2(wt％) 73.5 74 73 75 72
Al2O3(wt％) 10.5 8 11 8 8
B2O3(wt％) 9 10 9 10 12
Na2O(wt％) 5.4 5 4 5 6
K2O(wt％) 0 0 1.5 0.2 0
CaO(wt％) 1 1.1 0 1 1.2
BaO(wt％) 0 1 0.8 0.2 0
ZrO2(wt％) 0 0.2 0 0 0.3
CeO2(wt％) 0 0.3 0.3 0.1 0
SiO2+Al2O3 84.00 82.00 84.00 83.00 80.00
(Na2O+K2O)/(Al2O3+B2O3) 0.28 0.28 0.28 0.29 0.30
澄清剂NaCl(wt％) 0.3 0 0 0.4 0.4
澄清剂CaF(wt％) 0.3 0 0.3 0 0.1
澄清剂Na2SO4(wt％) 0 0.4 0.1 0.1 0
粘度102.3泊对应温度(℃) 1668 1654 1660 1648 1645
粘度104泊对应温度(℃) 1275 1254 1268 1235 1233
粘度104.5泊对应温度(℃) 1175 1158 1165 1156 1162
析晶上限温度(℃) 1058 1010 1020 1022 1040
软化点(℃) 846 835 852 847 832
98℃耐水性 HGB1级 HGB1级 HGB1级 HGB1级 HGB1级
121℃耐水性 1级 1级 1级 1级 1级
耐酸性 1级 1级 1级 1级 1级
耐碱性 1级 1级 1级 1级 1级
破坏压力(N) 1485 1455 1522 1466 1299
熔融温度(℃) 1660 1645 1650 1640 1635
澄清温度(℃) 1670 1655 1660 1650 1645
退火温度(℃) 585 575 580 570 565
表2
Figure GDA0003136982810000091
Figure GDA0003136982810000101
表3
Figure GDA0003136982810000102
Figure GDA0003136982810000111
根据表1-3的数据可知，使用本公开的玻璃组合物获得的中性硼硅玻璃具有良好性能，且抗破坏压力较大，耐碱性为1级，优于对比例中的中性硼硅玻璃，能够满足药品包装的需求。实施例1、3、9、10与其他实施例的数据比较可知，在本发明优选的，以组合物的总质量为基准，以氧化物的质量计，组合物中包含：73-75重量％的SiO2、8-12重量％的Al2O3、8-10重量％的B2O3、4-6重量％的Na2O、0-2重量％的K2O、0-2重量％的CaO、0-1.5重量％的BaO、0-1重量％的ZrO2和0-0.8重量％的CeO2；且按照质量分数计，A为82重量％以上，且B为0-0.3重量％，本公开的中性硼硅玻璃制品的抗破坏压力更大。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (11)

1.一种中性硼硅玻璃组合物，其特征在于，以组合物的总质量为基准，该组合物中由以下组分组成：0-2重量％的澄清剂、以及以氧化物的质量计的72-75重量％的SiO2、6-12重量％的Al2O3、8-12重量％的B2O3、2-8重量％的Na2O、0-3重量％的K2O、0-3重量％的CaO、0-3重量％的BaO、0-2重量％的ZrO2和0-1重量％的CeO2；
其中，按照质量分数计，
根据式(1)和式(2)计算得A为82重量％以上，且B为0-0.29；
A＝wSiO2+wAl2O3 式(1)；
B＝(wNa2O+wK2O)/(wAl2O3+wB2O3) 式(2)；
其中，wSiO2表示SiO2在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wAl2O3表示Al2O3在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wNa2O表示Na2O在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wK2O表示K2O在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数；
wB2O3表示B2O3在所述中性硼硅玻璃组合物中的质量分数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总质量为基准，该组合物由以下组分组成：0-2重量％的澄清剂、以及以氧化物的质量计的73-75重量％的SiO2、8-12重量％的Al2O3、8-10重量％的B2O3、4-6重量％的Na2O、0-2重量％的K2O、0-2重量％的CaO、0-1.5重量％的BaO、0-1重量％的ZrO2和0-0.8重量％的CeO2。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述澄清剂选自氯化盐、氟化盐和硫酸盐中的一种或几种；
所述氯化盐选自NaCl、KCl和NH4Cl中的一种或几种；
所述氟化盐选自CaF2、Na2SiF6和NaF中的一种或几种；
所述硫酸盐选自Na2SO4、CaSO4和BaSO4中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，由所述中性硼硅玻璃组合物所形成的熔体的粘度为102.3泊时，熔化温度为1600-1680℃。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，由所述中性硼硅玻璃组合物所形成的熔体的粘度为104.5-104泊时，成型温度为1150-1300℃。
6.一种制备中性硼硅玻璃制品的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-5中任意一项所述的中性硼硅玻璃组合物依次进行熔融处理、澄清处理、均化处理、成型处理和退火处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述澄清处理使用的澄清剂选自氯化盐、氟化盐和硫酸盐中的一种或几种；以组合物的总质量为基准，所述澄清剂的含量为0-2重量％；
所述氯化盐选自NaCl、KCl和NH4Cl中的一种或几种；
所述氟化盐选自CaF2、Na2SiF6和NaF中的一种或几种；
所述硫酸盐选自Na2SO4、CaSO4和BaSO4中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述中性硼硅玻璃制品为中性硼硅玻璃管，所述成型处理包括玻璃管拉制，所述玻璃管拉制的方法包括丹纳法和/或维洛法。
9.使用权利要求6-8中任意一项所述的方法制备的中性硼硅玻璃制品。
10.根据权利要求9所述的中性硼硅玻璃制品，其中，该中性硼硅玻璃制品的抗破坏压力为1200-1600N。
11.权利要求9或10所述的中性硼硅玻璃制品在医药领域的应用。
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