DE10027699A1 - Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit - Google Patents
Borosilicatglas hoher chemischer BeständigkeitInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft zirconiumoxid- und lithiumoxidhaltige Borosilicatgläser mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von 71,5-74,5 SiO¶2¶, 8-11 B¶2¶O¶3¶, 5-7 Al¶2¶O¶3¶, 0,1- < 0,5 Li¶2¶O, 5-6,5 Na¶2¶O, 1,8-3 K¶2¶O, 0-1 MgO, 0-2 CaO, mit 0-2 MgO + CaO, 0,5-2 ZrO¶2¶, 0-1 CeO¶2,¶ 0-0,3 F. Aufgrund ihrer hohen chemischen Beständigkeit, insbesondere der hydrolytischen Beständigkeit sind die Gläser besonders für pharmazeutische Zwecke geeignet.
Description
Die Erfindung betrifft ein zirconiumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas
hoher chemischer Beständigkeit. Die Erfindung betrifft auch Verwendungen des
Glases.
Für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel wie Ampullen oder Fläschchen
werden Gläser benötigt, die eine sehr hohe chemische Beständigkeit gegenüber
sauren und alkalischen Medien und insbesondere eine sehr hohe hydrolytische
Beständigkeit aufweisen. Weiter ist ein niedriger thermischer Ausdehnungskoef
fizient vorteilhaft, da er für eine gute Temperaturwechselbeständigkeit sorgt. Ein
wesentlicher Parameter zur Charakterisierung der Verarbeitbarkeit eines Glases
ist die Verarbeitungstemperatur VA, bei der die Viskosität des Glases 104 dPas
beträgt. Sie soll niedrig sein, da bereits geringfügige VA-Erniedrigungen zu einer
deutlichen Senkung der Herstellkosten führen, da die Schmelztemperaturen ab
gesenkt werden können. Sie soll für als Pharmaprimärpackmittel zu verwenden
de Gläser auch deshalb niedrig sein, damit eine bei der Verformung der alkali
haltigen Borosilicatgläser auftretende Verdampfung von Alkaliborat möglichst ge
ring ist. Diese Ausdampfprodukte bilden nämlich in aus Rohr hergestellten Glas
behältnissen Niederschläge und wirken sich nachteilig auf die hydrolytische Be
ständigkeit der Behältnisse aus.
Auch für Glas-Metall-Verschmelzungen, die in chemisch korrosiver Umgebung,
z. B. im Chemieanlagen- oder Reaktorenbau, eingesetzt werden, werden Gläser
benötigt, die eine sehr hohe Beständigkeit sowohl gegenüber sauren als auch
gegenüber alkalischen Medien aufweisen. Zudem müssen solche Einschmelz
gläser in ihrem thermischen Ausdehnverhalten an die verwendeten chemisch
hochbeständigen Metalle bzw. Legierungen angepaßt sein. Dabei ist es er
wünscht, daß der lineare thermische Ausdehnungkoeffizient nahe bei bzw. ge
ringfügig unter dem des einzuschmelzenden Metalls liegt, damit sich im Glas
beim Abkühlen der Verschmelzung Druckspannungen aufbauen, die zum einen
eine hermetische Abdichtung garantieren und zum anderen den Aufbau von
Zugspannungen im Glas, welche das Auftreten von Spannungsrißkorrosion för
dern würden, verhindern. Bei der Verwendung von Fe- Ni- Co-Legierungen, z. B.
Vacon® 11 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 von 5,4 ×
10-6/K, oder Zirconium (α20/300 = 5,9 × 10-6/K) oder Zirconiumlegierungen werden
als Einschmelzgläser für Glas-Metall-Verschmelzungen Gläser mit einem Aus
dehnungskoeffizienten α20/300 zwischen 5,1 und 5,7 × 10-6/K benötigt. Auch bei
der Herstellung der Glas-Metall-Verschmelzungen ist ein möglichst niedriger VA
von Vorteil, da dann eine Überhitzung der zu verschmelzenden Teile vermieden
werden kann, weil entweder bei niedrigerer Temperatur oder in kürzerer Zeit ver
schmolzen werden kann. Schließlich kann bei der Verwendung von Gläsern mit
niedrigerem VA vermieden werden, daß es durch Verdampfung und Rückkon
densation von Glaskomponenten zu einer Störung der Verschmelzung und im
ungünstigsten Fall zu undichten Verschmelzungen kommt. Weiter ist auch das
Verarbeitungsintervall eines Glases, d. h. die Temperaturdifferenz von der Ver
arbeitungstemperatur VA bis zur Erweichungstemperatur EW, der Temperatur, bei
der die Viskosität des Glases 107,6 dPas beträgt, wesentlich. Der Temperaturbe
reich, in dem ein Glas verarbeitet werden kann, wird auch als "Länge" des Gla
ses bezeichnet.
In der Patentliteratur sind bereits Gläser beschrieben, die hohe chemische Be
ständigkeiten aufweisen, die jedoch insbesondere bzgl. ihrer hydrolytischen Be
ständigkeit noch verbesserungswürdig sind und/oder hohe Verarbeitungstempe
raturen aufweisen.
Die Patentschrift DE 42 30 607 C1 stellt chemisch hoch resistente Borosili
catgläser vor, die mit Wolfram verschmelzbar sind. Sie besitzen Ausdehnungs
koeffizienten α20/300 von höchstens 4,5 × 10-6/K und ausweislich der Beispiele
Verarbeitungstemperaturen ≧ 1210°C.
Auch die in der Offenlegungsschrift DE 37 22 130 A1 beschriebenen Borosili
catgläser besitzen eine niedrige Dehnung. Die Gläser gehören zwar der ersten
hydrolytischen und der ersten Säureklasse, aber zumindest teilweise nur der
zweiten Laugenklasse an. Aufgrund ihrer K2O-Freiheit werden sie relativ kristalli
sationsanfällig sein.
Auch die Li2O-haltigen Gläser der Patentschrift DE 195 36 708 C1 sind chemisch
hoch beständig, weisen jedoch ebenfalls unvorteilhaft hohe Verarbeitungstempe
raturen und niedrige Wärmedehnungen auf. Zudem wird eine Abnahme der Lau
genbeständigkeit mit sinkendem SiO2/B2O3-Verhältnis, also auch mit sinkendem
SiO2-Gehalt, beschrieben.
Die Gläser der Patentschrift DE 44 30 710 C1 weisen einen hohen SiO2-Anteil,
nämlich < 75 Gew.-% und < 83 Gew.-% SiO2 + B2O3 in Verbindung mit einem
Gewichtsverhältnis SiO2/B2O3 < 8, und wenig Al2O3 auf, was sie zwar chemisch
hoch beständig macht jedoch zu nachteilig hohen Verarbeitungstemperaturen
führt.
Die in der Patentschrift DD 301 821 A7 beschriebenen zirkonhaltigen Borosili
catgläser enthalten wenig K2O und wenig Al2O3.
DE 33 10 846 A1 beschreibt ein BaO-freies Laboratoriumglas, das frei von ZrO2
und Li2O ist. Die hydrolytische Beständigkeit entspricht zwar den Anforderungen
der Klasse 1, die Gläser werden aber Anforderungen insbesondere an die Lau
genbeständigkeit nicht erfüllen.
Die relativ hoch Li2O-haltigen Gläser der DE 198 42 942 A1 weisen mit der Zu
gehörigkeit zu der hydrolytischen, der Säure- und der Laugenklasse 1 bereits
sehr hohe chemische Beständigkeiten auf. Jedoch sind insbesondere für phar
mazeutische Anwendungen höchste hydrolytische Beständigkeiten erwünscht.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Glas zu finden, das die genannten hohen
Anforderungen an die chemische Beständigkeit, insbesondere an die hydrolyti
sche Beständigkeit, erfüllt, bei gleichzeitig niedriger Verarbeitungstemperatur VA.
Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.
Das erfindungsgemäße Glas weist für ein chemisch hochbeständiges Glas einen
relativ niedrigen SiO2 Gehalt von 71,5 bis 74,5 Gew.-%, vorzugsweise bis
< 74,5 Gew.-%, bevorzugt von 72,5 bis 73,5 Gew.-% auf. Der relativ niedrige
SiO2 Gehalt wirkt sich vorteilhaft auf die gewünschten Eigenschaften niedrige
Verarbeitungstemperatur und relativ hoher thermischer Ausdehnungskoeffzient
aus. Bei einem weiteren Absenken des SiO2-Gehaltes würde sich insbesondere
die Säurebeständigkeit verschlechtern.
Das Glas enthält 8 bis 11 Gew.-%, bevorzugt 8,5 bis 10,5 Gew.-%, B2O3 zur Er
niedrigung der thermischen Ausdehnung, der Verarbeitungstemperatur und der
Schmelztemperatur bei gleichzeitiger Verbesserung der chemischen Beständig
keit, insbesondere der hydrolytischen Beständigkeit. Die Borsäure bindet die im
Glas vorhandenen Alkaliionen fester in die Glasstruktur ein, was zu einer gerin
geren Alkaliabgabe in Kontakt mit Lösungen, beispielsweise bei der Bestimmung
der hydrolytischen Beständigkeit, führt. Während bei niedrigeren Gehalten die
hydrolytische Beständigkeit deutlich verschlechtert würde und die Schmelztem
peratur nicht weit genug abgesenkt würde, würde bei höheren Gehalten die Säu
rebeständigkeit verschlechtert.
Das erfindungsgemäße Glas enthält wenigstens 5 Gew.-% und höchstens 7 Gew.-%,
bevorzugt höchstens 6,5 Gew.-%, Al2O3. Durch diese verhältnismäßig
hohen Gehalte ist das Glas sehr kristallisationsstabil, d. h. während des Abküh
lens beim Formgebungsprozeß, beispielsweise beim Rohrzug entstehen keine
Entglasungskristalle, die, an der Glasoberfläche sitzend, die Formgebung des
Glases beeinträchtigen würden. Auch bindet Al2O3, ähnlich wie die Borsäure, die
Alkaliionen fester ins Glas ein. Bei höheren Gehalten würden die Schmelztempe
ratur und die Verarbeitungstemperatur steigen, ohne daß die dadurch bessere
Kristallisationsbeständigkeit von weiterem Nutzen wäre.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Gläser sind die Anteile der einzelnen Al
kalioxide in sehr engen Grenzen, was ein ausgewogenes Verhältnis zwischen
ihnen ermöglicht.
So enthalten die Gläser 5-6,5 Gew.-% Na2O, 1,8-3 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 2 Gew.-% K2O und 0,1-< 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,4 Gew.-
%, bevorzugt 0,1-0,3 Gew.-% Li2O. Vorzugsweise beträgt die Summe der Alka
lioxide höchstens 9,7 Gew.-%. Bevorzugt ist sie auf 8-9,4 Gew.-% beschränkt.
Die Alkalioxide senken die Verarbeitungstemperatur der Gläser, außerdem ver
bessert K2O die Entglasungsstabilität. Oberhalb der jeweiligen Obergrenze des
Alkalioxids steigt die Alkaliabgabe überproportional an. So wird durch die spe
ziellen Anteile ein Minimum der Alkaliabgabe erzielt, was zu den verschiedenen
hervorragenden chemischen Beständigkeiten führt.
Als weitere Komponenten kann das Glas die zweiwertigen Oxide MgO mit 0-1 Gew.-%
und CaO mit 0-2 Gew.-% enthalten. Diese Komponenten variieren die
"Länge des Glases", also den Temperaturbereich, in dem das Glas verarbeitbar
ist. Durch die unterschiedlich stark netzwerkwandelnde Wirkung dieser Kompo
nenten kann durch den Austausch dieser Oxide gegeneinander das Viskositäts
verhalten an die Anforderungen des jeweiligen Herstellungs- und Verarbeitungs
verfahrens angepaßt werden. Außerdem verbessert CaO die Säurebeständig
keit. CaO und MgO setzen die Verarbeitungstemperatur herab und sind fest in
die Glasstruktur gebunden. Die Summe aus CaO und MgO soll zwischen 0 und 2 Gew.-%
betragen, da bei höheren Gehalten die thermische Ausdehnung steigt.
Auf BaO wird verzichtet.
Das Glas enthält 0,5-2 Gew.-% ZrO2, vorzugsweise wenigstens < 0,5 Gew.-%,
bevorzugt wenigstens 0,9 Gew.-%. ZrO2 verbessert die hydrolytische Beständig
keit und vor allem die Laugenbeständigkeit des Glases. Bei höheren Anteilen
würde die Verarbeitungstemperatur zu sehr erhöht, während die chemischen
Beständigkeiten nicht mehr wesentlich verbessert werden.
Das Glas kann bis zu 1 Gew.-% CeO2 enthalten. In niedrigen Konzentrationen
wirkt CeO2 als Läutermittel, in höheren Konzentrationen verhindert es die Verfär
bung des Glases durch radioaktive Strahlung. Mit einem solchen CeO2 haltigen
Glas ausgeführte Verschmelzungen können daher auch nach radioaktiver Be
lastung noch visuell auf eventuelle Beschädigungen wie Risse oder Korrosion
des Leitungsdrahtes kontrolliert werden. Noch höhere CeO2-Konzentrationen
verteuern das Glas und führen zu einer unerwünschten gelbbräunlichen Eigen
färbung. Für Verwendungen, bei denen die Fähigkeit, durch radioaktive Strah
lung bedingte Verfärbungen zu vermeiden, nicht wesentlich ist, ist ein CeO2-
Gehalt zwischen 0 und 0,3 Gew.-% bevorzugt.
Weiter kann das Glas bis zu 0,3 Gew.-% F- enthalten. Dadurch wird die Viskosi
tät der Schmelze erniedrigt, was die Läuterung beschleunigt.
Das Glas kann neben den bereits erwähnten CeO2 und Fluoriden, beispielsweise
CaF2 mit üblichen Läutermitteln wie Chloriden, beispielsweise NaCl, und/oder
Sulfaten, beispielsweise Na2SO4 oder BaSO4 geläutert werden, die in üblichen
Mengen, d. h. je nach Menge und verwendetem Typ des Läutermittels in Men
gen von 0,005 bis 1 Gew.-%, im fertigem Glas anzutreffen sind. Wenn As2O3,
Sb2O3 und BaSO4 nicht eingesetzt werden, sind die Gläser bis auf unvermeidli
che Verunreinigungen As2O3-, Sb2O3 und BaO-frei, was insbesondere für ihre
Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.
Es wurden fünf Beispiele erfindungsgemäßer Gläser (A) und drei Vergleichsbei
spiele (V) aus üblichen Rohstoffen erschmolzen.
Die Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: Die Rohstoffe wurden abgewo
gen und gründlich gemischt. Das Glasgemenge wurde bei ca. 1580°C einge
schmolzen und anschließend in Stahlformen gegossen.
In Tabelle 1 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der
thermische Ausdehnungkoeffizient α20/300 [10-6/K], die Transformationstempera
tur Tg[°C], die Erweichungstemperatur EW, die Verarbeitungstemperatur VA[°C],
und die Hydrolytische, die Säure- und die Laugenbeständigkeit der Gläser ange
geben.
Die chemischen Beständigkeiten wurden folgendermaßen bestimmt:
- - die Hydrolytische Beständigkeit H nach DIN ISO 719. Angegeben ist jeweils das Basenäquivalent des Säureverbrauchs als µg Na2O/g Glasgrieß. Der maximale Wert für ein chemisch hoch resistentes Glas der Hydrolytischen Klasse 1 sind 31 µg Na2O/g.
- - die Säurebeständigkeit S nach DIN 12116. Angegeben ist jeweils der Ge wichtsverlust in mg/dm2. Der maximale Abtrag für ein säurebeständiges Glas der Säureklasse 1 sind 0,70 mg/dm2.
- - Die Laugenbeständigkeit L nach DIN ISO 695. Angegeben ist jeweils der Ge wichtsverlust in mg/dm2. Der maximale Abtrag für ein Glas der Laugenklasse 1 (schwach laugenlöslich) beträgt 75 mg/dm2.
Die Anforderungen der jeweiligen Klasse 1 sind bei den erfindungsgemäßen
Gläsern erfüllt. Mit H = 1, S = 1 und L = 1 weisen sie sehr hohe chemische Be
ständigkeiten auf. Insbesondere bei der für pharmazeutische Zwecke besonders
wichtigen hydrolytischen Beständigkeit weisen sie mit Werten, die innerhalb von
H = 1 außergewöhnlich niedrig sind, nämlich Basenäquivalente von ≦ 12 µg
Na2O/g, hervorragende Ergebnisse auf.
Ihre niedrigen Verarbeitungstemperaturen VA von höchstens 1180°C charakteri
sieren ihre gute Verarbeitbarkeit.
Damit sind die erfindungsgemäßen Gläser hervorragend geeignet für alle An
wendungszwecke, bei denen chemisch hoch beständige Gläser benötigt werden,
z. B. für Laboranwendungen, für Chemieanlagen, beispielsweise als Rohre, und
insbesondere auch für Behälter für medizinische Zwecke, für Pharmaprimär
packmittel wie Ampullen oder Fläschchen. Auch als Mantelglas für Glasfasern
sind sie sehr gut geeignet.
In bevorzugter Ausführungsform sind die Gläser frei von As2O3, Sb2O3 und BaO,
was insbesondere für die Verwendung als Pharmaprimärpackmittel vorteilhaft ist.
Die Gläser besitzen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 zwi
schen 5,1 und 5,7 × 10-6/K. Damit ist ihre lineare Ausdehnung gut an die von Fe-
Co- Ni-Legierungen, z. B. Vacon®11 (α20/300 = 5,4 × 10-6/K), und an Zirconium
(α20/300 = 5,9 × 10-6/K) angepaßt, und die Gläser sind für Glas-Metall-
Verschmelzungen mit diesen chemisch hoch beständigen Metallen bzw. Legie
rungen geeignet. Mit ihrer eigenen hohen chemischen Beständigkeit sind sie da
her besonders geeignet für Glas-Metall-Verschmelzungen, die in chemisch korrosiver
Umgebung eingesetzt werden, z. B. im Chemieanlagen- oder Reaktoren
bau, oder auch als Druckschaugläser, Gläser für Schaufenster in Stahldruckge
fäßen, in denen auch chemisch aggressive Substanzen unter Druck gehalten
werden.
Claims (7)
1. Zirconiumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borosilicatglas hoher chemischer
Beständigkeit,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO2 71,5-74,5
B2O3 8-11
Al2O3 5-7
Li2O 0,1-< 0,5
Na2O 5-6,5
K2O 1,8-3
MgO 0-1
CaO 0-2
Mit MgO + CaO 0-2
ZrO2 0,5-2
CeO2 0-1
F- 0-0,3
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.
2. Borosilicatglas nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: SiO2 72-73,5
B2O3 8,5-10,5
Al2O3 5-6,5
Li2O 0,1-0,3
Na2O 5-6,5
K2O 1,8-3
mit Li2O + Na2O + K2O 8-9,4
MgO 0-1
CaO 0-2
Mit MgO + CaO 0-2
ZrO2 0,9-2
CeO2 0-0,3
F- 0-0,3
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.
3. Borosilicatglas nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von As2O3, Sb2O3
und BaO.
4. Borosilicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3
mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 zwischen 5,1 und
5,7 × 10-6/K und einer Verarbeitungstemperatur VA von höchstens 1180°C
5. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1
bis 4 als Verschmelzglas für Fe- Co- Ni-Legierungen.
6. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1
bis 4 als Geräteglas für Laboranwendungen und für den Chemieanlagenbau
7. Verwendung des Borosilicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1
bis 4 als Pharmaprimärpackmittel, z. B. als Ampullenglas
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