JPS63230536A - タリウム含有光学ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタリウム含有光学ガラス、特に屈折率勾配型レ
ンズ用として好適にｌ［１いられるタリウム含有光学ガ
ラスに関する。

〔従来の技術〕

断面内での屈折率分布が中心軸から周表面に向かって連
続的、好ましくは、放物線状に域少しでいるガラス円柱
体がレンズ作■を示すことは良く知られている。以下、
このタイプのレンズを′屈折率勾配型レンズと呼称する
。

この屈折率勾配型レンズの製造方法として、たとえば特
公昭３３−１７６０１号公報には、タリウムを含むガラ
ス棒を、アルカリ金属イオンの源、たとえば、ナトリウ
ム又はカリウムを含む溶融塩と接触させて、ガラス棒の
より表面に近い部分のクリラムイオンをより多くのアル
カリ金属イオンと置換して、所要の屈折率勾配を得る方
法が記載されている。

又、同公報には、この方法における母体ガラス組成の一
例として５ｉ０２６１．りｅ　Ｂ２Ｏ３／　ｔ、　７　
。

Ｎａ２Ｏり、Ｊ　、　’ｒ１．．ｏ　Ｙ、３　、　Ｚｎ
Ｏ４，ｔｒ％　ル％が朋いられている。そして、この組
成の直径１．ｏＩＩＩＩのガラス棒をガラスの粘性がお
よそＩＯの１０乗ポアズとなる温度に保持されたＫＮＯ
３の熔融塩中に、たとえば２００時間の如き長時間にわ
たり浸漬して、タリウムをカリウムでイオン交換するこ
とによって製造されることが記載されている。

よって制限される。なぜなら、屈伏点以上の湿度ではガ
ラスに変形が生じるためである。また、イオン交換法は
７価陽イオンの自然拡散を利用する方法であるから、よ
り高い温度でイオン交換処理を行なうことは、１価陽イ
オンのより速い拡散速度によって処理を行なうことを意
味する。これらのことから、屈伏点よりもやや上の温度
でイオン交換処理を行なっている上記の例では、レンズ
を作製する上で、実ｍ上最大の拡散速度をもって、処理
を行なっていることになる。

しかし、上記のようにして製造される従来の屈折率勾配
型レンズ用組成では、なお、イオン交換処理において、
長時間を必要としている。一般にイオン交換の所要処理
時間は、はぼレンズ直径比の自乗に比例して増大する。

たとえば、上記の組成では直径へ〇ｗＩのガラス棒のイ
オン交換処理に２００時間を要しているが、同条件で直
径Ｊ、Ｑｍｓのレンズを得ようとすると約ｚｏｏｏ時間
を要することＫなる。したがって、より大きな直径を有
する屈折率勾配型レンズを得るには、上記の組成では実
用上不適当であり、よりｌｒａ陽イオンの拡散速度が大
きいガラス組成が必要である。

ガラス中のアルカリ金属イオン等１価陽イオンの拡散に
おいて、１価陽イオン濃度が同一の場合、同一温度下で
は、酸化アルミニウムを含むガラスが他の修飾酸化物を
含むガラスに比べ、拡散速度が大きい事が知られている
（寺井良平大工試季報、ＬＱ（２）　７３−１４　（／
　９７／　）　）　ｏ　シかし、本発明者うの研究では
、屈折率勾配形成において、必須成分である譜代タリウ
ムを含む５ｉ０２−Ａｌ２Ｏ３８．５〜２０ｓ−Ｔ１２
０−Ｒ２０（Ｒはアルカリ金属）系のガラスは、分相、
失透を生じ易く、特にイオン交換処理時のＴ７２０＃Ｎ
ａ　２０　ｒ　Ｋ２０が共存するガラスで分相、失透を
生じることが明らかになった。

〔発明が解決しようとする間順点〕

本発明は、イオン交換法を用いてより大きな直径を有す
る屈折率勾配型レンズを短時間で得ることを目的として
、−価陽イオンの拡散速度が従来よりも大きく、かつ、
ガラス表面及び内部での失、　透、分相あるいはガラス
全体の結晶化が生じ難いガラス組成物を提供するもので
ある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明のガラスは、モル％で表示して、５ｉ０２　　　
　　　　　、ｇ□〜７ｊＡｊ２０３　　　　　　　　ｒ
、ｒ〜２０ＴＩＱＯＯ，！Ｐ−／ｊ ＭｇＯ２へλＯ を主成分とし、かつ Ｔｌ２Ｏ＋Ｒ２０１２〜３０　（Ｒはアルカリ金ｉ！４
）の条件を満たす組成である。

また本発明ガラスの好ましい組成を示すと、５ｉ０２　
　　　　　　　　！０〜７！Ａｌ２Ｏ５ｒ、ｊ−，２０ ＴＩ２０　　　　　　　　０．ＪＰ−／ＪＲ２００Ｐ−
λよ ＭｇＯ２へ２０ Ｃａ００Ａ−ＩＯ ＺｎＯＯＰ−１０ Ｂ２Ｏ３０へよ ＳｒＯＯ−、ｔ ＢａＯ０Ａ−ｊ ｐｂｏ　　　　　　　　　　　　　　ｏへよＴｉＯ２０
へ７ Ｚｒ０２　　　　　　　　ｏ〜２　　　及び清澄剤であ
る。

本発明における組成限定の理由は次の通りである０ （１）　　５ｉ０２　ｊＯへフタモル％本発明のガラス
組成において、５ｉ０２はガラス骨格構成々分として用
いられ、そのモル割合は、１０〜７３モル％、好ましく
は！！〜６７．３モル％である。下限より少ない景では
、ガラスの耐久性、安定性が減少し、上限を超えると熔
融温度が上昇し、熔融が著しく困難となる。

（２）　　ＡＡ’　２０３　ｒ、　Ｊ−２０−ｒ−ｋ　
％１２０３はｒ、３〜２０モル％の範囲で含有される。

好ましい範囲はｒ、ｚ−／Ｊ−モル％である。下限より
少ない量では、−価陽イオンの拡散速度が小さく、イオ
ン交換処理の上限温度であるガラスの屈伏点も低く、大
きな拡散速度が得られない。また、上限を越える量では
、熔融湿度が上昇し、熔融が著しく困難となる。

（３）　　Ｔ７２ｏ　ｏ、ｒ〜／ｊモル％Ｔｌ２ＢＯは
Ｏ６３〜ｌタ６３〜７５モル％有される。

下限より少ない量では、実用に供し得る屈折率差を得る
ことが出来ず、また上限を越えるとガラスの耐久性が減
少し、さらにイオン交換処理時に分相、失透を生じ易く
なる。好ましい範囲は、０．Ｊ−〜１２モル％である。

（４）　　Ｔｌ２Ｏ＋Ｒ２０／２〜３０モル％（Ｔｌ２
Ｏ＋　Ｒ２０）は、７２〜３０モル％の範囲で含有され
ることが必要であり、好ましくは、／ｒ−２’１モルー
である。ここでＲは、アルカリ金属を示す。

下限より少ない量では、熔融温度が上昇し、熔融が困１
ｉＫなる。また、上限を越えると耐久性、耐失透性が急
激に悪化し、実用組成として適さない。

Ｒ２０は、熔融性の向上と粘性調整のために用いられる
。Ｎａｎｏ　、に２０等が使用し得ることは言うまでも
ないが、熔融性、ガラス耐久性、イオン交換時の失透、
分相に対する安定性の点、から、Ｎａ２Ｏが最も好適で
あり、０−２３−モルメの範囲で含有される。さらに、
好ましくは、７０〜２０モル％であるＯ・ （５）　　（Ｔｌ！２０＋Ｒ２０）／ＡＪ２０３〉／、
コｊ熔！１！温度は、主にＴｌ２Ｏ＋　Ｒ２０及びＡＪ
２０３の割合によって、！左右される。前者の増加は、
熔融温度の低下に寄与し、後者の増加は上昇を招く。本
発明者らの鋭意なる研究によると、前者と後者のモル比
つまり、ＣＴｌｚＯ＋　Ｒ２０）　／　Ａｌ２Ｏ３８．
５〜２ｏ３が、／、２５未満である場合、１ｐｒｏ℃に
おけるガラスの粘性が３ポアズ以上となり、ガラスの均
質化が非常に離しく、また未溶解、気泡等が残留しやす
い。

（６）ＫｇＯｚ〜コＯモル％ ＭｇＯは、２〜２０モル％の範囲で含有される。下限よ
り少ない量では、イオン交換処理時に分相、失透を生じ
易くなる。また、上限を越える景では１溶融湯度が上昇
し、さらＫは、未熔解物として、ガラス中に残留し、光
学ガラスにとって、致命的な欠点となる。好ましい範囲
は１〜１１モル％であるＪ （７）　　ｃａｏ　ｅ　ｚｎｏ　＊及びＢ２０３０＆０
ｅＺｎＯ及びＢ２Ｏ３は、それぞれ単独あるいは組み合
せて用いることＫより、ガラスの熔融温度を下げ、耐久
性を向上させることが出来る。

ＣａＯは、０−１０モル％の範囲で含有される。

ＣａＯは、熔融温度を低下させ、耐久性を向上させる。

上記の値を越える量では、−価陽イオンの拡散速度が低
下し、また、イオン交換処理温度の上、限である屈伏点
も低下する。さらに、イオン交換時の失透、分相に対す
る安定性が低下する。ＣａＯの好ましい含有量は０へ７
モル％の範囲である。

ＺｎＯは、０−１０モル％の範囲で含有される。

ＺｎＯは、熔融温度をやや低下させる効果がある。

一方、−価陽イオンの拡散速度及びイオン交換処理の上
限温度（屈伏点）に対しては、その低下が小さい。しか
し、７０モル％を越える組成では熔融湿度が上昇し、イ
オン交換処理時に失透、分相が発生し易くなる。ｚｎＯ
の好ましい範囲は０〜７モル％である。

Ｂ２Ｏ３は、０−１モル％の範囲で含まれる。

Ｂ２Ｏ３は、熔融温度を著しく低下させるが、イオン交
換処理の上１！ｌｉ！温度の低下を左程招かない。しか
し、上記の値を越える景では、イオン交換処理時に失透
、分相が著しく発生し易くなる。

（８）　　ＳｒＯ，ＢａＯ及びＰｂＯ ５ｒＯ、ＢａＯ及びＰｂＯは、それぞれ単独あるいは組
み合せて用いることＫより、ガラスの熔融温度を下げ、
また、母材ガラスの屈折率を上昇させる効果がある。

ＳｒＯは、Ｏんｔモル％の範囲で含有される。

ＳｒＯの添加は、熔Ｗ＄！ｍ度を低下させる。上記の値
を越える量では、−価陽イオンの拡散速度を小さくシ、
また、失透に対する安定性を損う。

ＢａＯ，ＰｂＯは、それぞれＯ−５モル％の範囲で含ま
れる。これらの成分は、熔融温度を低下させる。また、
ガラスの屈折率の上昇に寄与する。上記を越える組成で
は、−価陽イオンの拡散速度の著しい低下、及び、イオ
ン交換時の失透に対する安定性の低下を招く。

（９）　　Ｔｉ０２０〜７モル％ ＴｌＯ２ハ、０〜７モル％の範囲で含有される０Ｔｉｏ
２は、熔ｉＩｌ！ｉ度を低下させる。一方、イオン交換
温度の上限であるガラスの屈伏点の低下は他の酸化物に
比べ小さい。よって、拡散速度を損うことなく、熔融温
度を低下させることが可能となる。しかし、上記の値を
越えるルでは、分相、失透を生じ易くなる。さらに、好
ましくは□ヘゲモル襲の範囲である。

顛ｚｒｏ２　ｏＡ−２モル％ ＺｒＯ２は、０””２モル％の範囲で含有される。

ｚｒｏ、、は、イオン交換処理の上［ｉ１度であるガラ
スの屈伏点を上昇させる。しかし、熔融温度に対しては
、左程、その上昇を促さず、−価陽イオンの拡散速度に
対しても、低下を伴わない。よって、ＺｒＯ２の添加は
、そのガラスの屈伏点で決まる実質的なイオン交換の拡
散速度の上限を上昇させる事を可能にする。さらにイオ
ン交換処理時の失透、分相に対する安定性を多少上げる
効果もある。しかし、上記の値を越える量では、熔＊濡
度が著しく上昇し、さらには、ガラス中への溶解が不可
能となり、未熔解物として、ガラス中にか存する。

より好ましくは、０−／、１モル％の範囲である。

以上の成分の他に本発明の主旨を害なわない範囲で清澄
剤（例えば５ｂ２０３．Ａ３２０３等）を含有しても良
い。

〔実　施　例〕

第１表のガラス組成に示したそれぞれの酸化物の原料と
して、珪石粉、硝酸タリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水際化アルミニウム、塙基性炭酸マグネシウム
、炭酸カルシウム、炭酸スト四ンチウム、炭酸バリウム
、ホウ取、醸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化アンチモン及び無水亜砒酸を用いた。これ
らの原料の所定量を充分混合して得た調合物を、アルミ
ナルツボまたは白金ルツボに入れ、／３３−０−／μ７
０℃の電気炉中で熔融した。良く攪拌してガラスを拘留
化した移、１３θｏ、ｔａｏｏ℃で金属ＩＢ棒に流し込
み、徐冷して第１表に示したガラスを得た。

第１表には、組成と合せて得られたガラスの特性を示し
た。表中熔融性とは、ｔｌＩ：Ｗｔ、時の粘性及び未溶
解等の有無により判定し、◎、０１Δ、×の参段階で示
した。

表中、屈伏点とは、〔従来の技術〕の項で述べたように
、そのガラスのイオン交換温度を規定する値であり、実
質的な最大の拡散速度が得られる温度である。さらに１
表中、「タリウム濃度変化範囲」なる項目は、上記屈伏
点付近の温度で、３日間イオン交換処理を行なうことに
よって、ガラス中に形成されたタリウム濃度勾配を有す
る範囲を示した値である。即ち、これは、そのガラスの
拡散速度の大小を示す指標となる。

次に１第７表中の実施例／−，２０並びに比較例／−μ
のガラスを例にきり、イオン交換処理における詳細な条
件及び得られた所見を以下に記載する。

比較例１及びコのガラスをそれぞれの屈伏点付近の温度
で硝酸カリウムもしくは硫儀カリウムと硫酸亜鉛の混塩
を用いて、イオン交換処理を行なったところ、比較例１
では、３日間で、比較例コでは、２週間の処理で、いず
れもガラス中のイオン交換されたタリウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオンが共存した範囲で白濁を
生じた。

これとは別に、実施例１を屈伏点及びさらに高い温度ｔ
９０″Ｃで、硫酸カリウムと硫酸亜鉛の混塩を用いて、
イオン交換処理を行なった。屈伏点以上の温度による処
理を行なったのは、分相、失透の発生を促進させるため
である。その結果、屈伏点及び６９０℃のいず°れの温
度における処理においても２６日間経過した後も分相、
失透による白濁等は、発生しなかった。その他の実施例
については、屈伏点の温度で７週間イオン交換処理を行
なったが、失透、分相による白濁等は見られなかった。

比較例３では、５１０２−Ｔ１２０−Ｒ２０−ＡＪ２０
３（Ｒ；アルカリ金ＪＥ）以外に、様々の修飾酸化物を
添加した一剥である。比較例３ではＢａＯを添加してい
る。このガラスを屈伏点付近の温度でイオン交換処理を
行なったところ、λ日間で、失透を生じた。

一方、実施例／２は、同様の実験において、修飾酸化物
として、ＭｇＯを添加した場合である。このガラスでは
約ｌケ月の処理に於いても失透、分相は発生しなかった
。同様の実験を他の様々な修飾酸化物を添加したガラス
について行なった結果、修飾酸化物によって、失透、分
相に対する安定性が異なり、中でもＭｇＯの添加が極め
て有効であることが明らかとなった。

比較例弘は、従来の屈折率勾配型レンズ用ガラス（特公
昭ｌ／−≠ＪＦ＃　）の例である。このガラスを屈伏点
付近の温度で、硝酸カリウムの熔融塩を用い、３日間イ
オン交換処理を行なったところ、得られたガラス中のタ
リウムの濃度勾配を有する範囲は、表面より約Ｑ、Ｊｗ
ａであった。

一方、実施例では、同様に、それぞれの屈伏点付近の温
度において、イオン交換処理を行なったところ、タリウ
ムの濃度勾配を有する範囲はおよそ八□−Ｊ、Ｑ　ｓｓ
と、比較例に対して２〜≠倍の距離となった。一定のタ
リウム濃度勾配範囲、つまり、屈折率勾配を得るための
時間は、その距離を単位時間にイオン交換によって生じ
るタリウム濃度勾配距離で除した値の自乗に比例する。

即ち、上記の場合では、比較例≠に対して、実施例のガ
ラスを用いる事で、一定の屈折率勾配を得るための蝮理
時間は、比較例ダの１７ａ−ｉ７ｉｔで良いことになる
。

比較例！及びｔは（Ｔ１２０　＋１２０）／ＡＪ２０３
　比が、／、２！を越える組成の例である。比較例よで
は、熔融時の粘性が非常に高く、著しく気泡が残留した
。また、比較例ｔでは、未熔解が多量にみられた。

〔発明の効果〕

上記実施例から明らかなように、本発明によって、イオ
ン交換法を用いて、より短時間で屈折率勾配を形成し、
かつ、失透、分相による欠点を有しない、所望の性能を
持つ屈折率勾配型レンズを得ることが可能となった。

これより、短時間で屈折率勾配型レンズを作製すること
、及びより大口径の屈折率勾配型レンズを作製すること
が可能圧なうた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モル％で ＳｉＯ＿２　５０〜７５％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　８．５〜２０％ Ｔｌ＿２Ｏ　０．５〜１５％ ＭｇＯ　２〜２０％ を主成分とし、かつ Ｔｌ＿２Ｏ＋Ｒ＿２Ｏ　１２〜３０％（Ｒはアルカリ金
   属） （Ｔｌ＿２Ｏ＋Ｒ＿２Ｏ）／Ａｌ＿２Ｏ＿３≧１．２５
   であることを特徴とするタリウム含有光学ガラス。
2. （２）モル％で表示して下記の組成からなる特許請求の
   範囲第１項記載のタリウム含有光学ガラス。 ＳｉＯ＿２　５０〜７５％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　８．５〜２０％ Ｔｌ＿２Ｏ　０．５〜１５％ Ｒ＿２Ｏ　０〜２５％ ＭｇＯ　２〜２０％ ＣａＯ　０〜１０％ ＺｎＯ　０〜１０％ Ｂ＿２Ｏ＿３　０〜５％ ＳｒＯ　０〜５％ ＢａＯ　０〜５％ ＰｂＯ　０〜５％ ＴｉＯ＿２　０〜７％ ＺｒＯ＿２　０〜２％