CN110330225A

CN110330225A - 超薄强化玻璃

Info

Publication number: CN110330225A
Application number: CN201910801752.0A
Authority: CN
Inventors: J·C·莫罗; M·M·斯梅斯克加
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2019-10-15
Also published as: EP2885253B1; JP2018162211A; EP2885253A1; CN104781201A; JP2015529182A; JP6701273B2; KR102159763B1; JP6360055B2; KR20150046115A; TWI628151B; TW201408618A; WO2014028284A1; US20140050911A1; TW201840497A; TWI649289B

Abstract

本申请涉及超薄强化玻璃。玻璃组合物，其性质对于形成超薄(<0.4mm)制品和要求超薄玻璃的应用进行了优化。这些性质包括成形相关的性质，例如玻璃的液态和玻璃态的热膨胀系数(CTE)、液相线粘度，以及影响玻璃的机械性能的那些性质(压缩应力、层深度、弹性模量或者杨氏模量)。

Description

超薄强化玻璃

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2013/053938，国际申请日为2013年8月7日，进入中国国家阶段的申请号为201380043789.2，发明名称为“超薄强化玻璃”的发明专利申请的分案申请。

本申请根据35U.S.C.§119，要求2012年8月17日提交的美国临时申请系列第61/684392号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

背景

本发明涉及可离子交换玻璃。更具体地，本发明涉及可离子交换玻璃，所述可离子交换玻璃可形成为厚度小于约0.4mm(约400微米)的制品。

对于化学强化玻璃用于例如用于电子器件的透明显示窗的需求持续增加，并且该领域中的研究聚焦于优化玻璃组成以使得通过离子交换同时在玻璃表面处提供高的压缩应力(CS)和深的压缩层深度(DOL)。通常地，生产的这些玻璃的厚度范围为0.5-1.3mm，并且已经生产了一些厚度约为0.4mm的商业品质的玻璃。

发明内容

提供了这样的玻璃组合物，其性质对于形成具有超薄(<0.4mm或400μm)厚度的制品和要求超薄玻璃的应用进行了优化。这些性质包括成形相关的性质，例如玻璃的液态和玻璃态的热膨胀系数(CTE)、液相线粘度，以及影响玻璃的机械性能的性质(压缩应力、层深度、弹性模量或者杨氏模量)。

因此，本发明的一个方面提供了一种玻璃，其包含至少约65摩尔％的SiO₂以及至少约6摩尔％的Na₂O，并且具有小于400μm的厚度。第一热膨胀系数与第二热膨胀系数之差(ΔCTE)小于107x 10⁷℃^-1，其中，所述第一热膨胀系数是玻璃在室温下在其液态时的热膨胀系数，所述第二热膨胀系数是玻璃在室温下在其玻璃态时的热膨胀系数。

第二个方面提供了一种玻璃制品，其包含：至少约65摩尔％的SiO₂；约7-16摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％至约10摩尔％的Li₂O；约6-16摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约2.5摩尔％的K₂O；0摩尔％至约8.5摩尔％的MgO；0摩尔％至约1.5摩尔％的CaO；0摩尔％至约6摩尔％的ZnO；以及0摩尔％至约6摩尔％的ZrO₂。玻璃制品的厚度小于400μm，并且第一热膨胀系数与第二热膨胀系数之差(ΔCTE)小于107x 10⁷℃^-1，其中，所述第一热膨胀系数是玻璃制品在室温下在其液态时的热膨胀系数，所述第二热膨胀系数是玻璃制品在室温下在其玻璃态时的热膨胀系数。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图说明

图1a-d是表1所列出的选择的玻璃的高温热膨胀系数(CTE)测量图；

图2是表1所列出的选择的玻璃的LiO₂和SiO₂取代Na₂O以及ZrO₂取代MgO的影响图；

图3是表1所列出的选择的玻璃的LiO₂和SiO₂取代Na₂O以及ZrO₂取代MgO对于杨氏模量的影响图；以及

图4是表1所列出选择的玻璃的LiO₂和SiO₂取代Na₂O以及ZrO₂取代MgO对于由410℃的KNO₃熔盐浴中的离子交换获得的性质的影响图。

发明详述

在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”，或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解，本说明书和附图所批露的各种特征可以任意和全部组合来使用。

本文所用术语“玻璃”和“玻璃(glasses)”同时包括玻璃和玻璃陶瓷。术语“玻璃制品”和“玻璃制品(glass articles)”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物体。本文所用术语“超薄玻璃”指的是厚度小于0.4mm，或者400微米(μm)的玻璃和玻璃制品，除非另有说明。除非另外说明，所有浓度表示为摩尔百分数(摩尔％)。

应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。

从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式的目的，这些举例说明不是用来限制本发明的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。

对于化学强化玻璃用于例如电子器件的透明显示窗的需求持续增加，并且该领域中的研究聚焦于优化玻璃组成以使得通过离子交换同时在玻璃表面处提供高的压缩应力(CS)和深的压缩层深度(DOL)。通常地，生产的这些玻璃的厚度范围为0.5-1.3mm，并且已经生产了一些厚度约为0.4mm的商业品质的玻璃。

但是，器件设计中最近的趋势使得使用更薄的化学强化玻璃成为必需。超薄玻璃的化学强化造成特殊挑战，因为玻璃表面中集成的压缩应力必须被玻璃的内部中的同等大小的集成的拉伸应力所平衡。如果拉伸应力过高，这所谓的“中心张力”会导致玻璃制品的灾难性脆性失效。因此，所需要的是对于超薄玻璃(即，厚度小于0.4mm或者400微米(μm)的玻璃)的特性和失效模式的理解。还需要的是对于超薄应用具有优化的性质和可制造性(例如，抗破坏性)的玻璃组合物。具体来说，必须降低高温液态和低温玻璃态之间的热膨胀系数之差(ΔCTE)，以有助于制造超薄玻璃。

本文描述了这样的玻璃组合物，其性质对于超薄成形和需要超薄玻璃的应用进行了优化。这些性质同时包括成形相关的性质，例如玻璃的液态的热膨胀系数和玻璃态的热膨胀系数(CTE)(液态的热膨胀系数也称作“高温CTE”)和液相线粘度，以及影响玻璃的机械性能的性质(CS、DOL、弹性模量或者杨氏模量)。

本文所述的玻璃是可离子交换的，或者通过本领域已知的那些方式进行化学强化。在一些实施方式中，玻璃组合物设计成采用本领域已知的下拉工艺(例如但不限于熔合拉制法和下拉法)来实现超薄成形。在一些实施方式中，玻璃组合物设计成在较短时间段内实现对玻璃进行离子交换成高的压缩应力。

本文所述的玻璃和玻璃制品包含至少约65摩尔％的SiO₂以及至少约6摩尔％的Na₂O，并且具有小于400微米(μm)或者400mm的厚度。

在一些实施方式中，玻璃是碱性铝硅酸盐玻璃，其包含Al₂O₃以及Li₂O、K₂O、MgO、CaO和ZnO中的至少一种，其中Na₂O+K₂O+Li₂O–Al₂O₃≥0摩尔％。在一些实施方式中，玻璃包含约7-16摩尔％的Al₂O₃；0摩尔％至约10摩尔％的Li₂O；约6-16摩尔％的Na₂O；0摩尔％至约2.5摩尔％的K₂O；0摩尔％至约8.5摩尔％的MgO；0摩尔％至约1.5摩尔％的CaO；0摩尔％至约6摩尔％的ZnO；以及0摩尔％至约6摩尔％的ZrO₂。在一些实施方式中，3摩尔％≤MgO+CaO+ZnO≤4摩尔％。

在本文所述的玻璃组合物中，SiO₂起了主要的形成玻璃的氧化物，并且占据至少约65摩尔％的玻璃。在一些实施方式中，玻璃包含约65-75摩尔％的SiO₂。SiO₂的浓度足够高从而为玻璃提供高的化学耐久性，其适用于例如触摸屏等应用。但是，纯SiO₂或者含有较高水平的SiO₂的玻璃的熔融温度(200泊温度，T₂₀₀)过高，因为在玻璃中趋于出现例如澄清泡的缺陷。此外，与大多数氧化物相比，SiO₂降低通过离子交换产生的压缩应力。

在一些实施方式中，占据本文所述的玻璃的约7-16摩尔％，在其他实施方式中，占据本文所述的玻璃的约8-11摩尔％的氧化铝(Al₂O₃)也可作为玻璃成形剂。类似于SiO₂，氧化铝通常增加熔体的粘度。在玻璃中，相对于碱金属或碱土金属增加Al₂O₃，通常得到具有改善耐久性的玻璃。铝离子的结构角色取决于玻璃组成。当碱金属氧化物R₂O的浓度大于氧化铝的浓度时，所有的铝在四面体、四重配位存在，碱金属离子起了电荷平衡剂的作用。对于所有本文所述的玻璃而言，都是这种情况。二价阳离子氧化物(RO)也可在一定程度上对四面体铝进行电荷平衡。元素(例如钙、锶和钡)的行为与两个碱性离子等同，但镁离子的高场强度导致在四面体配位时它们不能完全电荷平衡铝，相反地导致形成五重-和六重-配位的铝。Al₂O₃实现强的网络骨架(即，高应变点)，同时允许碱性离子的较快扩散，因此在可离子交换玻璃中起着重要角色。但是，高的Al₂O₃浓度通常降低玻璃的液相线粘度。一种替代方式是用其他氧化物部分地取代Al₂O₃，同时维持或改善玻璃的离子交换性能。

本文所述的玻璃包含至少6摩尔％的Na₂O(在一些实施方式中，约6-16摩尔％的Na₂O)，以及，任选的至少一种其他碱性氧化物(例如Li₂O和K₂O)，使得Na₂O+K₂O+Li₂O–Al₂O₃≥0摩尔％。碱性氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O)对于实现玻璃的低熔融温度和低液相线温度起了助剂的作用。但是，添加碱金属氧化物增加了玻璃的热膨胀系数(CTE)并降低了化学耐久性。为了实现离子交换，玻璃中必须存在小的碱性氧化物(例如Li₂O和Na₂O)，从而与熔盐浴中较大的碱性离子(例如K⁺)交换。通常可以进行三种类型的离子交换：用Na⁺交换Li⁺，这导致深的层深度但是低的压缩应力；用K⁺交换Li⁺，这导致小的层深度但是较大的压缩应力；以及用K⁺交换Na⁺，这导致中等的层深度和压缩应力。足够高浓度的小的碱性氧化物对于在玻璃中产生大的压缩应力是必须的，因为压缩应力与离子交换出玻璃的碱性离子的数量成正比。因此，本文所述的玻璃包含6摩尔％至约16摩尔％的Na₂O，在其他实施方式中，包含约11-16摩尔％的Na₂O。存在少量的K₂O通常改善了扩散率并降低了玻璃的液相线温度，但是增加了CTE。因此，在一些实施方式中，本文所述的玻璃可包含0摩尔％至约2.5摩尔％的K₂O，在其他实施方式中，包含约0-1.5摩尔％的K₂O。在一些实施方式中，玻璃可包含0摩尔％至约10摩尔％的Li₂O，在其他实施方式中，包含0摩尔％至6摩尔％的Li₂O，以及在其他实施方式中，包含0摩尔％的Li₂O。用Rb₂O和/或Cs₂O部分取代Na₂O同时降低了强化玻璃的CS和DOL。

二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物和ZnO)也改善了玻璃的熔融性。在一些实施方式中，本文所述的玻璃可包含高至约8.5摩尔％的MgO，高至约1.5摩尔％的CaO，和/或高至约6摩尔％的ZnO。在一些实施方式中，玻璃可包含约2-6摩尔％的MgO，在一些实施方式中，0摩尔％至约3摩尔％的ZnO，和/或在一些实施方式中，0摩尔％至约1.5摩尔％的CaO。在一些实施方式中，3摩尔％≤MgO+CaO+ZnO≤4摩尔％。或者，本文所述的玻璃可包含0摩尔％的任意上述二价阳离子。但是，对于离子交换性能，二价阳离子的存在趋于降低碱性迁移率。较大的二价阳离子(例如SrO、BaO等)，使得二价离子对离子交换性能的影响特别明显。此外，较小的二价阳离子通常比较大的二价阳离子更多地增强压缩应力。例如，MgO和ZnO对于改善应力松弛同时使得对于碱性扩散率的负面作用最小化具有许多优势。但是，较高浓度的MgO和ZnO，促进形成镁橄榄石(Mg₂SiO₄)和锌尖晶石(ZnAl₂O₄)或硅锌矿(Zn₂SiO₄)，由此致使玻璃的液相线温度随着MgO和/或ZnO含量增加而非常陡峭的升高。在一些实施方式中，过渡金属氧化物(例如ZnO和ZrO₂)可以取代玻璃中至少一部分的MgO，同时维持或改进玻璃的离子交换性能。

氧化锆(ZrO₂)有助于改善玻璃的化学耐久性。在存在电荷补偿阳离子时，通过形成Si-O-Zr键将六重配位的锆插入硅酸盐网络中。在一些实施方式中，本文所述的玻璃可包含高至6摩尔％的ZrO₂，在一些实施方式中，高至3摩尔％的ZrO₂。因此，通过两个正电荷(即，两个碱性离子或者一个碱土离子)来电荷补偿[ZrO₆]^2-基团。在一些实施方式中，在本文所述的一些玻璃中，ZrO₂部分取代SiO₂，以及在某些实施方式中，MgO被ZrO₂完全(或者基本上完全)取代。氧化锆取代增加玻璃的退火点、折射率和弹性模量，但是降低了液相线粘度。

热膨胀系数(CTE)是可相互分离的振动贡献(vibrational contribution)和构造贡献(configurational contribution)的总和。玻璃态主要含有振动自由度，而超冷却的液态同时含有振动自由度和构造自由度，总CTE是这两种贡献的总和。因此，CTE从超冷却液态变化至玻璃态对应于构造CTE，这对于超薄玻璃形成应该是最小化的。已经证实构造CTE通过玻璃转化温度(Tg)和液体脆性指数(m)与平衡液体动力学(equilibrium liquiddynamics)相关。较低的脆性和较高的玻璃转化温度会降低构造CTE。

本文所述的每种玻璃以具有第一热膨胀系数(或者高温CTE)的液态存在，并且以具有在室温(约25℃，例如25±5℃)的第二热膨胀系数(或者玻璃状CTE)的玻璃态存在。第一CTE和第二CTE之差(ΔCTE)小于约107x 10⁷℃^-1。在一些实施方式中，第一CTE(或者高温CTE)最多约为200x 10⁷℃^-1。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃的液相线粘度至少约为100千泊(kP)，这使得能够通过下拉技术(例如，本领域已知的熔合拉制法和狭缝拉制法)来形成玻璃。

在一些实施方式中，玻璃制品是经过离子交换的。本文所用术语“离子交换”涉及的是玻璃制造领域已知的强化过程。此类离子交换过程包括但不限于，用含有阳离子的加热溶液来处理含有至少一种阳离子(例如碱金属阳离子等)的玻璃，所述加热溶液中所含的阳离子与玻璃中存在的阳离子具有相同价态(最常见为单价)，但是具有比玻璃中的阳离子大的离子半径。例如，溶液中的钾离子(K⁺)可以取代碱性铝硅酸盐玻璃中的钠离子(Na⁺)。或者，具有较大离子半径的碱金属阳离子(例如铷或铯)，可以代替玻璃中的较小的碱金属阳离子。

在邻近玻璃的外表面的层中，较大的阳离子取代玻璃中较小的阳离子，从而设置了处于压缩应力(CS)的层。处于压缩的层有时称作“压缩层”。压缩层的深度或者“层深度(DOL)”是玻璃内的应力从正应力(压缩)转变为负应力(拉伸)，从而具有零值的点。

碱金属盐，例如但不限于硫酸盐、卤化物、硝酸盐以及亚硝酸盐等，可以用于所述离子交换过程。在一些实施方式中，通过将玻璃放置在包含较大碱金属的盐的熔盐浴中，对其进行化学强化。例如，可以将含钠玻璃浸入含硝酸钾(KNO₃)的熔盐浴中，浸入时间为一段预定的时间，以实现所需水平的离子交换。在一些实施方式中，此类浴的温度通常约为410-430℃。玻璃制品在熔盐浴中的停留时间可取决于所需的CS和DOL大小来变化，在一些实施方式中，可以从约30分钟到约16小时。

当离子交换后，本文所述的玻璃和玻璃制品具有从玻璃制品表面延伸到玻璃制品内的层深度的压缩层。压缩层具有至少500兆帕斯卡(MPa)的压缩应力以及至少5μm的层深度。使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和层深度。此类方法包括但不限于，使用诸如Luceo有限公司(日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM 1422C-99所述，题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规格”和ASTM 1279.19779“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与应力诱导的玻璃的双折射相关。

为了制备超薄玻璃，要对熔合拉制过程进行优化，例如，为了确保稳定的厚度控制，玻璃组合物自身应该具有或者导致使得制造过程容易化并且改进最终玻璃产品的特性的性质。首先，为了有助于制造，从超冷却液态到玻璃态的CTE的变化(ΔCTE)应该尽可能的小，并且变化应该在尽可能大的温度范围内发生。液态的绝对CTE值应该尽可能的低。如上文所述，可以通过组成变化将CTE以及因此的ΔCTE调节至一定程度。其次，玻璃应该具有尽可能高的压缩应力(CS)以改进其例如，不同类型的冲击之后的机械性能。但是，随着玻璃的厚度下降，高的层深度(DOL)的重要性也下降，因为玻璃可以储存张力的区域也减少。第三点，玻璃应该具有尽可能高的弹性模量，因为在超薄玻璃上会容易地发生表面变形。相比于参照或“基础”玻璃组合物，本文所述的玻璃组合物改进了所有这三个要求。

本文所述的玻璃组合物的非限制性例子和选择的属性如表1所列。在所列的例子中，向坩埚熔化基础玻璃(下表称作“基础玻璃”)中进行了各种添加和/或取代。在一个系列的样品中，向基础玻璃的“顶部”加入了额外量的SiO₂(实施例A-C)。该添加的目的是降低液体脆性指数m从而降低CTE。在其他样品中，用LiO₂和SiO₂取代Na₂O(实施例D-K)，其目的是降低玻璃的CTE的绝对值并增加弹性模量。在其他样品中，ZrO₂部分取代MgO(实施例L-O、R)或者完全取代MgO(实施例V)。在实施例O中，实施例G的组成初始配料成一部分的ZrO₂(1.8摩尔％)取代MgO。在实施例O中，实施例I的组成初始配料成一部分的ZrO₂(1.8摩尔％)取代MgO，在实施例V中，实施例J的组成初始配料成ZrO₂完全取代MgO。该取代的目的是增加玻璃的弹性模量并改进离子交换性质(例如，交换速率、CS、DOL等)。在其他样品中，ZnO取代MgO(实施例J、K)，其目的是增加玻璃的弹性模量。

通过X射线荧光和/或ICP(惯性耦合等离子体)对表中所列的玻璃的组成进行分析。通过纤维伸长来确定退火点、应变点和软化点。玻璃在其玻璃态和液态的热膨胀系数(CTE)分别确定为室温(约25℃)和300℃之间的平均值和高于玻璃转变的超冷却液体的值，从所述两个值计算两者之差(ΔCTE)。表1所记录的液相线温度是24小时的。通过共振超声光谱确定弹性模量。表中所列出的折射率是针对589.3nm。通过径向压缩方法来测定应力光学系数(SOC)。

表1中所列出的经退火的玻璃在410℃的、纯(技术级)的KNO₃熔盐浴中进行离子交换，持续不同的时间段。表2中列出了离子交换时间为4-16小时之后所得到的压缩应力和得到的层深度。在固定的50μm的DOL计算压缩应力值，实现50μm的DOL所需的离子交换时间如表3所示。在表3中，括号中的数值表示玻璃的离子交换性质次于基础玻璃组合物。没有在括号中的值表示离子交换性质优于基础玻璃组合物。

表1所列的玻璃组合物的高温CTE曲线如图1a-d所示。图2显示两种类型的组成取代对于本文所述和表1所列的玻璃的热膨胀系数(CTE)的影响。图2中的方形表示用Li₂O+SiO₂取代Na₂O的数据，显示构造CTE(实心方形)和低温CTE(空心方形)的结果。图2中的三角形表示用ZrO₂取代MgO的数据，显示构造CTE(实心方形)和低温CTE(空心方形)的结果。图2中的x轴对应Li₂O+SiO₂取代Na₂O的Li₂O的浓度，以及ZrO₂取代MgO的ZrO₂的浓度。

图3显示两种类型的组成取代对于本文所述和表1所列的玻璃的杨氏模量的影响。图3中的方形表示Li₂O+SiO₂取代Na₂O的数据，而三角形表示ZrO₂取代MgO的数据。x轴对应Li₂O+SiO₂取代Na₂O的Li₂O的浓度，以及ZrO₂取代MgO的ZrO₂的浓度。

图4显示对于本文所述和表1所列的玻璃，两种类型的组成取代对于从410℃的KNO₃熔盐浴中离子交换所得到的性质的影响。图4的方形表示Li₂O+SiO₂取代Na₂O的数据，显示50μm处的压缩应力(实心方形)和实现50μm的层深度所需的离子交换时间(空心方形)的结果。三角形表示ZrO₂取代MgO的数据，显示50μm处的压缩应力(实心方形)和实现50μm的层深度的离子交换时间(空心方形)的结果。x轴对应Li₂O+SiO₂取代Na₂O的Li₂O的浓度，以及ZrO₂取代MgO的ZrO₂的浓度。

将SiO₂加到基础玻璃组合物的顶部同时降低了CTE绝对值和ΔCTE(表1a)。对于固定的DOL当CS降低，实现该DOL所需的离子交换时间也下降(表3)。添加3摩尔％的SiO₂(实施例B)导致仍然是可熔合成形的玻璃(液相线粘度＝4.3x 10⁶泊)，该组成变化从而可成形为超薄制品。

虽然用Li₂O+SiO₂取代Na₂O显著地降低了玻璃的CTE绝对值(图1b)，但是构造CTE值基本上未受到该取代的影响(图2)。但是，作为该取代的结果，弹性模量显著增加，在研究的组成范围内，最大增加12％(图3)。由于Na₂O浓度的下降，CS下降且离子交换时间显著增加，因为Li₂O和SiO₂取代了Na₂O(表3和图4)。

少量的ZrO₂取代MgO导致ΔCTE的下降，但是ZrO₂进一步取代MgO导致ΔCTE增加(图1c和2)。此外，当加入ZrO₂时，弹性模量首先增加然后略微下降(图3)。作为该取代的结果，压缩应力显著改进，离子交换时间仅有少量增加(表3和图4)。从超薄玻璃成形的角度来看，实施例L所示的具有ZrO₂取代MgO的玻璃是超薄成形的更好候选，因为其结合了降低的ΔCTE和改进的杨氏模量、压缩应力和液相线粘度(>6x 10⁶泊)。

用ZrO₂取代MgO还与用Li₂O和SiO₂取代Na₂O结合。但是，这些结合了用ZrO₂取代MgO与用Li₂O和SiO₂取代Na₂O的玻璃相对于仅用ZrO₂取代MgO没有展现出任何优势，因为CTE值是相等或较高的(图1d)，并且离子交换时间显著高于用ZrO₂取代MgO所观察到的那些值(表3)。最后，用ZrO₂部分取代MgO相对于仅含有MgO的玻璃没有展现出任何优势，如表1所示。

表1：玻璃的组成和性质

表1续

表2：表1所列玻璃的离子交换性质。作为退火样品在技术级KNO₃熔盐浴中处理的结果得到压缩应力(CS)和层深度(DOL)。离子交换处理在410℃进行4、8和16小时。CS和DOL的单位分别是兆帕(MPa)和微米(μm)。

表3：表1所列玻璃的离子交换性质。从在410℃的技术级KNO₃熔盐浴处理各种时间的经退火的样品的离子交换数据计算固定层深度(DOL)为50μm的压缩应力(CS)以及得到DOL＝50μm所需的离子交换时间。括号中的值表示玻璃的离子交换性质次于基础玻璃组合物。没有在括号中的值表示离子交换性质优于基础玻璃组合物。

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims

1.一种玻璃制品，所述玻璃制品包含：

至少约65摩尔％SiO₂；

至少约6摩尔％Na₂O；

1.69摩尔％至4.90摩尔％ZrO₂；

0摩尔％至约8.5摩尔％MgO；以及

玻璃不含B₂O₃，其中

玻璃的厚度小于400μm且第一热膨胀系数与第二热膨胀系数之差ΔCTE小于107 x 10⁷℃^-1，其中，所述第一热膨胀系数是玻璃在其液态时的热膨胀系数，以及所述第二热膨胀系数是玻璃在室温下在其玻璃态时的热膨胀系数。

2.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品包含：约65摩尔％至约75摩尔％SiO₂；约7摩尔％至约16摩尔％Al₂O₃；0摩尔％至约10摩尔％Li₂O；约6摩尔％至约16摩尔％Na₂O；0摩尔％至约2.5摩尔％K₂O；0摩尔％至约6摩尔％MgO；0摩尔％至约1.5摩尔％CaO；以及0摩尔％至约6摩尔％的ZnO。

3.一种玻璃制品，所述玻璃制品包含：

至少约65摩尔％SiO₂；

约7摩尔％至约16摩尔％Al₂O₃；

0摩尔％至约10摩尔％Li₂O；

约6摩尔％至约16摩尔％Na₂O；

0摩尔％至约2.5摩尔％K₂O；

0.02摩尔％至约3.66摩尔％MgO；

0摩尔％至约1.5摩尔％CaO；

0摩尔％至约6摩尔％ZnO；和

1.74摩尔％至4.90摩尔％ZrO₂；

其中，玻璃制品不含B₂O₃，其中，玻璃制品的厚度小于400μm且第一热膨胀系数与第二热膨胀系数之差ΔCTE小于107 x 10⁷℃^-1，以及其中，所述第一热膨胀系数是玻璃制品在其液态时的热膨胀系数，以及所述第二热膨胀系数是玻璃制品在其玻璃态时的热膨胀系数。

4.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品经过离子交换，并且具有表面以及从表面延伸到层深度的处于压缩应力的层，其中，所述压缩应力至少约为500MPa，并且层深度至少约为5μm。

5.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品的液相粘度至少约为100kP。

6.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃制品，其中，所述第一热膨胀系数小于约195 x10⁷℃^-1。

7.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃制品，其中，Na₂O+K₂O+Li₂O–Al₂O₃≥0摩尔％。

8.如权利要求2或3所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品包含约8摩尔％至约11摩尔％Al₂O₃。

9.如权利要求2或3所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品包含约11摩尔％至约16摩尔％Na₂O。

10.如权利要求2或3所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品包含0摩尔％Li₂O。

11.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃制品，其中，3摩尔％≤MgO+CaO+ZnO≤4摩尔％。