CN105916824A - 可离子交换的具有高耐损坏性的玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了玻璃组合物的实施方式，其包含至少大约65摩尔％的SiO2、大约7摩尔％～大约11摩尔％范围内的Al2O3、大约13摩尔％～大约16摩尔％范围内的Na2O、和选自MgO、CaO和ZnO中的一种或多种碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物的含量不为零，其中，所述碱土金属氧化物的总量不超过大约6摩尔％。所述玻璃组合物可采用熔合形成法和浮法形成法来形成且可离子交换。本发明还公开了包含这些玻璃组合物的玻璃制品和形成这些玻璃制品的方法。一种或多种实施方式的玻璃制品具有至少8kgf的维氏压痕裂纹引发负荷。

Description

可离子交换的具有高耐损坏性的玻璃
相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119要求于2013年11月19日提交的美国临时申请系列号61/906098的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用全文将其纳入本文。
背景
本发明涉及可离子交换的玻璃组合物以及由其形成的具有高耐损坏性的强化玻璃制品，更具体而言，本发明涉及能够通过熔合法和浮法形成玻璃制品内的可离子交换的玻璃组合物。
例如电子装置(例如移动电话、智能手机、平板电脑、视频播放器、信息终端装置、笔记本电脑等)、家用电器(例如炉灶面、冰箱和洗碗机的门等)、信息显示器(例如白板)、和汽车部件(例如仪表盘、挡风玻璃、车窗组件等)的装置可包含各种玻璃制品。这些玻璃制品可以是这些制品中显示器的一部分。当用于显示器中时，玻璃制品可称为覆盖玻璃制品，而在一些例子中，玻璃制品可形成触摸模块的一部分。
玻璃制品的这些用途常常要求玻璃制品具有所需程度的耐损坏性。利用例如离子交换法强化的玻璃制品通常具有所需的耐损坏性。这些玻璃制品可通过浮法或熔合法来形成；但是，已知的玻璃组合物不允许同时使用这两种方法，因为存在某些腐蚀性组分以及与这两种方法中的一种不兼容的性质。所以，需要能够在熔合法和浮法中使用以形成可被强化且具有耐损坏性的玻璃制品的玻璃组合物。
发明概述
本发明的第一方面涉及一种玻璃组合物，其包含至少大约65摩尔％或至少大约70摩尔％的SiO2、大约7摩尔％～大约11摩尔％范围内的Al2O3、大约8摩尔％～大约16摩尔％范围内的Na2O、和选自MgO、CaO和ZnO中的一种或多种碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物的含量不为零。在一种或多种实施方式中，碱土金属氧化物的总量不超过大约6摩尔％，或者在大约2摩尔％～大约6摩尔％的范围内。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含含量不为零且不超过大约3摩尔％的P2O5、和/或小于大约5摩尔％的B2O3。玻璃组合物可任选地包含K2O、Li2O、Fe2O3和ZrO2中的一种或多种。一些实施方式的玻璃组合物还可包含SnO2。
组合物在1300℃下的粘度可小于大约15kP或小于大约10kP。在一些实施方式中，玻璃组合物可具有1100℃或更低的液相线温度。
本发明的第二方面涉及玻璃制品，其包含上述玻璃组合物，或由上述玻璃组合物制成。这些玻璃制品可包含于电子装置中，并可形成用于这些电子装置的显示器的覆盖玻璃或其它组件。
在一种或多种实施方式中，可利用例如离子交换法的化学强化方法对玻璃制品进行强化。通过离子交换获得的化学强化程度可基于中心张力(CT)、压缩应力(CS)和层深度(DOL)这些参数进行量化。压缩应力(CS)可在表面附近或者在强化玻璃制品内不同深度处测量。离子交换法形成厚度由层深度(DOL)来定义的压缩应力层。最大压缩应力值可包括测得的强化玻璃制品的压缩应力(CS)。在一种或多种实施方式中，玻璃制品可包含从玻璃制品的表面延伸至层深度的压缩应力层。压缩应力层可具有大约500MPa或更大或700MPa或更大的压缩应力。从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内的压缩应力层的深度或层深度(DOL)可以是大约30μm或更深。
在一种或多种实施方式中，可通过对玻璃制品进行大约4小时或更短时间的离子交换来形成具有700MPa或更大的压缩应力、且层深度为大约30μm或更深的压缩应力层。在其它实施方式中，可通过对玻璃制品进行大约8小时或更短时间的离子交换来形成具有650MPa或更大的压缩应力、且层深度为大约40μm或更深的压缩应力层。在其它实施方式中，可通过对玻璃制品进行短于大约16小时的离子交换来形成具有650MPa或更大的压缩应力、且层深度为大约50μm或更深的压缩应力层。
在一种或多种实施方式中，玻璃制品具有至少大约8kgf或至少大约14kgf的维氏压痕裂纹引发负荷。
一些实施方式的玻璃制品可以是由浮法形成的玻璃制品或是利用浮法来形成的玻璃制品。在其它实施方式中，玻璃制品可以是由熔合形成的玻璃制品或是利用熔合法来形成的。
在一种或多种替代性的实施方式中，玻璃制品可包含具有上述玻璃组合物的表面层。例如，玻璃制品可包含具有玻璃组合物的表面层，该玻璃组合物包含至少大约65摩尔％或至少大约70摩尔％的SiO2、大约7摩尔％～大约11摩尔％范围内的Al2O3、大约8摩尔％～大约16摩尔％范围内的Na2O、和选自MgO、CaO和ZnO中的一种或多种碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物的含量不为零。玻璃制品(除去表面层以外)的剩余部分可具有不同的玻璃组合物。在一些实施方式中，表面层从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内且可具有至少100nm的厚度。这些玻璃制品还可包含从玻璃制品的第一表面延伸至层厚度的压缩应力层。压缩应力层可具有大约500MPa或更大的压缩应力，从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内的层深度可以是大约30μm或更深。
本发明的第三方面涉及一种形成上述玻璃制品的方法。在一种或多种实施方式中，该方法包括熔化本文所述的玻璃组合物的批料、以及利用熔合法或浮法来形成玻璃制品。该方法可包括对玻璃制品进行离子交换处理，以在玻璃制品内形成压缩应力层。例如，可进行短于16小时的离子交换处理。所得到的压缩应力层可具有至少大约700MPa的压缩应力，压缩应力层可从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内至少大约50μm的层深度处。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。
附图的简要说明
图1显示了一种或多种实施方式的玻璃制品的侧视图。
图2显示了一种或多种实施方式的玻璃制品的侧视图。
图3显示了一种或多种实施方式的玻璃制品的侧视图。
图4显示了一种或多种实施方式的玻璃组合物在1300℃下的粘度的图表。
图5是一种或多种实施方式的经过化学强化的玻璃制品的压缩应力和压缩应力层的深度(DOL)的图表。
图6显示在一种或多种实施方式的经过化学强化的玻璃制品中实现50μm的DOL所需要的离子交换处理的时间。
图7是显示一种或多种实施方式的经过化学强化的玻璃制品在50μm的DOL处的CS的图表。
图8是显示一种或多种实施方式的经过化学强化的玻璃制品的压痕破裂阈值的下限的图表。
发明详述
下面详细说明本发明的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的组件。
此外，每当将一个组描述为包含一组要素和它们的组合中的至少一种时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由任何数量的这些所列要素组成，或者由任何数量的这些所列要素组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意子范围。除非另外说明，否则，本文所述的所有包含成分的组合物和关系都以摩尔百分数(摩尔％)表示。
本发明的第一方面涉及一种玻璃组合物，其包含SiO2、Al2O3、Na2O、一种或多种碱土金属氧化物、和可选的P2O5。一种或多种实施方式的玻璃组合物是可离子交换的，且在一些实施方式中，这些玻璃组合物在1300℃下具有高温粘度，使得能够利用熔合法和/或浮法来对玻璃组合物进行处理。换言之，如将在下文中详细描述的那样，可利用熔合法或浮法将一种或多种实施方式的玻璃组合物形成各种类型的玻璃制品。如同样将在下文中描述的那样，由所述玻璃组合物形成的玻璃制品的离子交换速率与包含已知的可熔合成形的玻璃组合物的玻璃制品相当或甚至更胜一筹。例如，本发明的一种或多种实施方式的玻璃组合物在经过大约410℃的温度下、大约10小时或更短时间的离子交换处理后，可实现层深度(或厚度)为大约50μm或更深的压缩应力层。包含本文所述的玻璃组合物的玻璃制品可具有与包含已知的可熔合成形的玻璃组合物的制品相同或更大的压痕破裂阈值。
玻璃组合物的一种或多种实施方式包含至少大约65摩尔％的SiO2、大约7摩尔％～大约11摩尔％范围内的Al2O3、大约8摩尔％～大约16摩尔％范围内的Na2O、和选自MgO、CaO和ZnO中的一种或多种碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物的含量不为零。
在一种或多种实施方式中，SiO2的含量可包括66摩尔％或更高、67摩尔％或更高、68摩尔％或更高、69摩尔％或更高、70摩尔％或更高、71摩尔％或更高、72摩尔％或更高、73摩尔％或更高、74摩尔％或更高、75摩尔％或更高、以及它们之间的所有范围和子范围。在一种或多种实施方式中，SiO2可在大约65摩尔％～大约76摩尔％、66摩尔％～大约76摩尔％、67摩尔％～大约76摩尔％、68摩尔％～大约76摩尔％、69摩尔％～大约76摩尔％、65摩尔％～大约75摩尔％、65摩尔％～大约74摩尔％、65摩尔％～大约73摩尔％、65摩尔％～大约72摩尔％、65摩尔％～大约71摩尔％、65摩尔％～大约70摩尔％、65摩尔％～大约69摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内存在。在一种或多种特定的实施方式中，玻璃组合物可包含含量在大约69摩尔％～大约72摩尔％、大约69.5摩尔％～大约71.5摩尔％、大约70摩尔％～大约71摩尔％、大于大约70摩尔％且小于大约72摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内的SiO2。SiO2的下限可包括67摩尔％、67.5摩尔％、68摩尔％、68.5摩尔％、69摩尔％、69.5摩尔％、70摩尔％、70.5摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围。一种或多种实施方式中SiO2的上限可包括75.5摩尔％、75.6摩尔％、75.7摩尔％、75.8摩尔％、75.9摩尔％、76摩尔％、76.1摩尔％、76.2摩尔％、76.3摩尔％、76.4摩尔％、76.5摩尔％、76.6摩尔％、76.7摩尔％、76.8摩尔％、76.9摩尔％、77摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围。
在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，SiO2用作主要的玻璃形成氧化物。存在于玻璃组合物中的SiO2的量应当足够使由该玻璃组合物形成的玻璃制品具有适合其用途和应用(例如触摸应用)的所需的化学耐久性。可对SiO2的上限进行选择，以控制本文所述的玻璃组合物的熔化温度。例如，过量的SiO2会使200泊时的熔化温度向高温变化，例如澄清气泡的缺陷会在该高温下出现或在处理过程中在所得到的玻璃制品中形成。另外，与大多数氧化物相比，SiO2能够降低由离子交换产生的压缩应力。换言之，不能对由具有过量SiO2的玻璃组合物形成的玻璃制品进行与由不含过量SiO2的玻璃组合物形成的玻璃制品相同程度的离子交换。认为与具有更少SiO2的玻璃组合物相比，具有过量SiO2的玻璃组合物在玻璃形成过程中更加难以熔化。在一种或多种特定的实施方式中，存在于玻璃组合物中的SiO2会打开玻璃制品的结构。附加地或替代地，存在于一种或多种实施方式的玻璃组合物中的SiO2会在提高所得到的玻璃制品的断裂性质前先提高塑形变形。由本文所述的玻璃组合物形成的玻璃制品中的SiO2的含量还可提高玻璃制品的压痕破裂阈值。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含含量在大约5摩尔％～大约15摩尔％、大约5摩尔％～大约14摩尔％、大约5摩尔％～大约13摩尔％、大约5摩尔％～大约12摩尔％、大约5摩尔％～大约11摩尔％、大约5摩尔％～大约10摩尔％、大约6摩尔％～大约15摩尔％、大约7摩尔％～大约15摩尔％、大约8摩尔％～大约15摩尔％、大约9摩尔％～大约15摩尔％、大约10摩尔％～大约15摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内的Al2O3。玻璃组合物的一种或多种实施方式中的Al2O3的下限可包括8摩尔％、8.2摩尔％、8.4摩尔％、8.6摩尔％、8.8摩尔％、9摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围。在一种或多种实施方式中，Al2O3的上限可以是10摩尔％、10.2摩尔％、10.4摩尔％、10.8摩尔％、11摩尔％、11.2摩尔％、11.4摩尔％、11.6摩尔％、11.8摩尔％、12摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围。在一种或多种特定的实施方式中，Al2O3可以大约9摩尔％、9.2摩尔％、9.4摩尔％、9.6摩尔％、9.8摩尔％、10摩尔％、10.2摩尔％、10.4摩尔％、10.6摩尔％、10.8摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。
可对Al2O3的量进行调整以用作玻璃形成氧化物和/或控制熔融玻璃组合物的粘度。在一种或多种实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的量相对于其它碱金属或碱土金属的量的增加能够改善或提高由这种玻璃组合物形成的玻璃制品的耐久性。无意受限于理论，认为当玻璃组合物中的碱金属氧化物(R2O)的浓度等于或大于Al2O3的浓度时，发现铝离子呈四面体配位，且碱金属离子起到电荷平衡体的作用。该四面体配位大大增强了由这些玻璃组合物形成的玻璃制品的离子交换。文本表1中所列的一些例子对此进行了证实。在表1中所列的其它例子中，碱金属氧化物的浓度低于铝离子的浓度；在这种情况中，二价的阳离子氧化物(RO)也能够使四面体的铝电荷平衡至各种程度。尽管例如钙、锌、锶以及钡的元素的特征相当于两个碱金属离子，镁离子的高场强使它们无法完全使四面体配位中的铝电荷平衡，导致形成五倍和六倍配位的铝。通常，Al2O3可在可离子交换的玻璃组合物和强化玻璃制品中起到重要的作用，因为其能够实现结实的网络骨架(即高应变点)，同时允许碱金属离子相对高的扩散系数。然而，当Al2O3的浓度过高，玻璃组合物会具有更低的液相线粘度，因此，可将Al2O3浓度控制在合理的范围内。还认为与具有更少Al2O3的玻璃组合物相比，具有过量Al2O3的玻璃组合物在玻璃形成过程中更加难以熔化。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含一种或多种二价阳离子氧化物，例如碱土金属氧化物和/或ZnO。可包含这些二价阳离子氧化物以改善玻璃组合物的熔化性能。关于离子交换性能，二价阳离子的存在可降低碱金属的移动性。当使用更大的二价阳离子氧化物时，可能对离子交换性能产生负面影响。另外，更小的二价阳离子氧化物通常比更大的二价阳离子氧化物更有助于在经过离子交换的玻璃制品中形成压缩应力。因此，例如MgO和ZnO的二价阳离子氧化物能够在改善的应力松弛上提供优势，同时将对碱金属扩散系数的不利影响降到最低。在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含MgO和/或ZnO作为仅有的二价阳离子氧化物，且可任选地基本上不含任何其它二价阳离子氧化物。
如本文所用，与玻璃组合物和/或玻璃制品的组分有关的术语“基本上不含”是指未在初始的配料或之后的离子交换过程中主动或故意地将该组分加入玻璃组合物中，但该组分可能作为杂质存在。例如，当一种组分以小于大约0.10摩尔％的量存在时，可将玻璃组合物或玻璃制品描述成基本上不含该组分。
一些实施方式的玻璃组合物可包含一种或多种碱土金属氧化物，例如MgO、CaO和ZnO。在一些实施方式中，一种或多种碱土金属氧化物的总量可以是不为零且不超过大约6摩尔％的量。在一种或多种特定的实施方式中，碱土金属氧化物中任一种的量可不超过大约6摩尔％、不超过大约5.5摩尔％、不超过大约5摩尔％、不超过大约4.5摩尔％、不超过大约4摩尔％、不超过大约3.5摩尔％、不超过大约3摩尔％、up大约2.5摩尔％、不超过大约2摩尔％、不超过大约1.5摩尔％、不超过大约1摩尔％、不超过大约0.5摩尔％、不超过大约1摩尔％、不超过大约0.5摩尔l％、以及在它们之间的所有范围和子范围内，前提是碱土金属氧化物的总量不超过大约6摩尔％。在一些实施方式中，碱土金属氧化物的总量可在大约2摩尔％～大约6摩尔％、大约2摩尔％～大约5.5摩尔％、大约2摩尔％～大约5摩尔％、大约2摩尔％～大约4.5摩尔％、大约2摩尔％～大约4摩尔％、大约2摩尔％～大约3.5摩尔％、大约2.5摩尔％～大约6摩尔％、大约3摩尔％～大约6摩尔％、大约3.5摩尔％～大约6摩尔％、大约4摩尔％～大约6摩尔％、大约4.5摩尔％～大约6摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含MgO，且可基本上不含CaO和ZnO。在一种变化形式中，玻璃组合物可包含CaO，且可基本上不含MgO和ZnO。在另一种变化形式中，玻璃组合物可包含ZnO，且可基本上不含CaO和MgO。在一种或多种特定的实施方式中，玻璃组合物可只包含碱土金属氧化物MgO、CaO和ZnO中的两种，且可基本上不含这些碱土金属氧化物中的第三种。在另一种变换形式中，玻璃组合物可包含MgO、CaO和ZnO的全部三种。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物包含含量在大约8摩尔％～大约18摩尔％、大约9摩尔％～大约18摩尔％、大约10摩尔％～大约18摩尔％、大约12摩尔％～大约18摩尔％、大约13摩尔％～大约16摩尔％或大约15摩尔％～大约16摩尔％范围内的Na2O。在一种或多种特定的实施方式中，Na2O以大约8摩尔％～大约17.5摩尔％、大约8摩尔％～大约17摩尔％、大约8摩尔％～大约16.5摩尔％、大约8摩尔％～大约16摩尔％、大约8摩尔％～大约15.5摩尔％、大约8摩尔％～大约15摩尔％、大约8.5摩尔％～大约15摩尔％、大约9摩尔％～大约15摩尔％、大约9.5摩尔％～大约15摩尔％、大约10摩尔％～大约15摩尔％、大约10.5摩尔％～大约18摩尔％、大约11摩尔％～大约18摩尔％、大约11.5摩尔％～大约18摩尔％、大约12摩尔％～大约18摩尔％、大约12.5摩尔％～大约18摩尔％、大约13摩尔％～大约18摩尔％、大约13.5摩尔％～大约18摩尔％、大约14摩尔％～大约18摩尔％、大约15摩尔％～大约18摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。在特定的实施方式中，Na2O可以大约15.1摩尔％、15.2摩尔％、15.3摩尔％、15.4摩尔％、15.5摩尔％、15.6摩尔％、15.7摩尔％、15.8摩尔％、15.9摩尔％、或16摩尔％的量存在。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含K2O。在这些实施方式中，K2O可以小于大约1摩尔％、小于大约0.9摩尔％、小于大约0.8摩尔％、小于大约0.7摩尔％、小于大约0.6摩尔％、小于大约0.5摩尔％、小于大约0.4摩尔％、小于大约0.3摩尔％、小于大约0.2摩尔％、小于大约0.1摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。在一种或多种替代性的实施方式中，如本文所定义的那样，玻璃组合物可基本上不含K2O。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含Li2O。在这些实施方式中，Li2O可以小于大约1摩尔％、小于大约0.9摩尔％、小于大约0.8摩尔％、小于大约0.7摩尔％、小于大约0.6摩尔％、小于大约0.5摩尔％、小于大约0.4摩尔％、小于大约0.3摩尔％、小于大约0.2摩尔％、小于大约0.1摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。在一种或多种替代性的实施方式中，如本文所定义的那样，玻璃组合物可基本上不含Li2O。
其它碱金属氧化物，例如Rb2O和Cs2O可存在于一种或多种实施方式的玻璃组合物中。这些碱金属氧化物可以与本文所述的Li2O和K2O相同或不同的量存在。任选地，这些玻璃组合物可如本文所定义的那样基本上不含Rb2O和Cs2O。
碱金属氧化物(R2O、例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和/或Cs2O)存在于本文所述的玻璃组合物中以改变这些组合物的熔化温度和/或液相线温度。在一种或多种实施方式中，可对存在于玻璃组合物中的碱性氧化物的量进行调节以使玻璃组合物具有低熔化温度和/或低液相线温度。无意受限于理论，添加碱金属氧化物可提高包含这些玻璃组合物的玻璃制品的热膨胀系数(CTE)和/或降低包含这些玻璃组合物的玻璃制品的化学耐久性。在一些情况中，这些属性可由于碱金属氧化物的添加而发生显著的变化。在一些实施方式中，为了进行离子交换，需要存在少量的碱金属氧化物(例如Li2O和Na2O)以促进与更大的碱金属离子(例如K+)的离子交换，例如，用来自于含有更大的碱金属离子的熔融盐浴的较大的碱金属离子来交换来自于玻璃制品的较小的碱金属离子。如将在下文中更加详细描述的那样，通常可进行三种离子交换。其中的一种离子交换包括用Na+来交换Li+，这导致层的深度深但压缩应力低。另一种离子交换包括用K+来交换Li+，这导致层的深度浅但压缩应力相对高。第三种离子交换包括用K+来交换Na+，这导致中等的层深度和压缩应力。可能需要玻璃组合物中小的碱金属氧化物具有足够高的浓度，以在包含这种玻璃组合物的玻璃制品中产生大的压缩应力，因为压缩应力与玻璃制品中被交换出来的碱金属离子的数量成比例。在表1所示的一些例子中，少量K2O被引入玻璃组合物中以改善扩散系数和降低液相线温度。然而，可对K2O的含量进行控制(例如，将含量降至低水平、很低的水平、完全没有或如本文其它地方所述的水平)以避免所得到的玻璃制品的热膨胀系数(CTE)不希望地上升、以及/或者避免所得到的玻璃制品的压缩应力(CS)不希望地降低。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含Fe2O3。在这些实施方式中，Fe2O3可以小于大约1摩尔％、小于大约0.9摩尔％、小于大约0.8摩尔％、小于大约0.7摩尔％、小于大约0.6摩尔％、小于大约0.5摩尔％、小于大约0.4摩尔％、小于大约0.3摩尔％、小于大约0.2摩尔％、小于大约0.1摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。在一种或多种实施方式中，可将Fe2O3的量控制至不确定量的水平(tramp level)，这取决于所使用的原材料。替代地或附加地，可故意添加Fe2O3的量以添加颜色和/或UV阻隔性质。在一种或多种替代性的实施方式中，如本文所定义的那样，玻璃组合物可基本上不含Fe2O3。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含ZrO2。在这些实施方式中，ZrO2可以小于大约1摩尔％、小于大约0.9摩尔％、小于大约0.8摩尔％、小于大约0.7摩尔％、小于大约0.6摩尔％、小于大约0.5摩尔％、小于大约0.4摩尔％、小于大约0.3摩尔％、小于大约0.2摩尔％、小于大约0.1摩尔％、以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。在一种或多种替代性的实施方式中，如本文所定义的那样，玻璃组合物可基本上不含ZrO2。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物可包含含量不为零的P2O5。在一种或多种实施方式中，P2O5的上限可以是大约7摩尔％、6摩尔％、5摩尔％、大约4摩尔％或大约3摩尔％。在一种或多种特定的实施方式中，P2O5可在大约0.01摩尔％～大约7摩尔％、大约0.1摩尔％～大约7摩尔％、大约0.2摩尔％～大约7摩尔％、大约0.3摩尔％～大约7摩尔％、大约0.4摩尔％～大约7摩尔％、大约0.5摩尔％～大约7摩尔％、大约0.6摩尔％～大约7摩尔％、大约0.7摩尔％～大约7摩尔％、大约0.8摩尔％～大约7摩尔％、大约0.9摩尔％～大约7摩尔％、大约1摩尔％～大约7摩尔％、大约0.01摩尔％～大约6.8摩尔％、大约0.01摩尔％～大约6.6摩尔％、大约0.01摩尔％～大约6.4摩尔％、大约0.01摩尔％～大约6.2摩尔％、大约0.01摩尔％～大约6摩尔％、大约0.01摩尔％～大约5.8摩尔％、大约0.01摩尔％～大约5.6摩尔％、大约0.01摩尔％～大约5.4摩尔％、大约0.01摩尔％～大约5.2摩尔％、大约0.01摩尔％～大约5摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4.9摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4.8摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4.7摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4.6摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4.5摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4.4摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4.2摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4.1摩尔％、大约0.01摩尔％～大约4摩尔％、以及它们之间的所有范围或子范围内存在。在其它特定的实施方式中，P2O5可以大约0.1摩尔％、0.2摩尔％、0.3摩尔％、0.4摩尔％、0.5摩尔％、0.6摩尔％、0.7摩尔％、0.8摩尔％、0.9摩尔％、1摩尔％、1.1摩尔％、1.2摩尔％、1.3摩尔％、1.4摩尔％、1.5摩尔％、1.6摩尔％、1.7摩尔％、1.8摩尔％、1.9摩尔％、2摩尔％、2.1摩尔％、2.2摩尔％、2.3摩尔％、2.4摩尔％、2.5摩尔％、2.6摩尔％、2.7摩尔％、2.8摩尔％、2.9摩尔％、3摩尔％以及它们之间的所有范围和子范围内的量存在。
在一种或多种实施方式中，可基于包含玻璃组合物的玻璃制品的所需的耐损坏性来对玻璃组合物中P2O5的量进行调节。无意受限于理论，P2O5相对于SiO2能够降低熔融粘度。在一些例子中，认为P2O5有助于抑制锆石的分解粘度(即锆石分解以形成ZrO2时的粘度)，且可能在此方面比SiO2更加有效。相比于其它有时被表征为网络形成剂的组分(例如SiO2和/或B2O3)，P2O5能够改善扩散系数以及降低离子交换的时间。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物基本上不含B2O3。无意受限于理论，认为在玻璃组合物中包含B2O3能够使结合有这些玻璃组合物的玻璃制品具有耐损坏性。还认为B2O3是改善耐损坏性的功臣或甚至是主要功臣；但是还认为在熔合法和浮法中，B2O3在熔化过程中的挥发对现有的耐火材料有腐蚀性。所以，本文所述的玻璃组合物的一种或多种实施方式基本上不含B2O3但仍然具有所需的耐损坏性。另外，基本上不含B2O3的玻璃组合物可与浮法和熔合法相兼容，因为这些玻璃组合物不具有如包含B2O3的组合物那样的相同的腐蚀性。
在一种或多种替代性的实施方式中，玻璃组合物可包含B2O3，B2O3的量不为零且可小于大约5摩尔％、小于大约4摩尔％、小于大约3摩尔％、小于大约2摩尔％、小于大约1摩尔％、小于大约0.1摩尔％以及在它们之间的所有范围和子范围内。
一种或多种实施方式的玻璃组合物还可包含SnO2，SnO2的量不为零且不超过大约2摩尔％。例如，SnO2可在大约0～大约2、大约0～大约1、大约0.1～大约2、大约0.1～大约1、大约1～大约2以及它们之间的所有范围和子范围内存在。在一种或多种实施方式中，SnO2的量以摩尔％计可以是大约0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、以及在它们之间的所有范围和子范围内。本文所述的玻璃组合物可基本上不含As2O3和/或Sb2O3。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物在1300℃下的粘度小于大约15kP、小于大约14kP、小于大约13kP、小于大约12kP、小于大约11kP、小于大约10kP、小于大约9kP、小于大约8kP、小于大约7kP或甚至小于大约6kP。无意受限于理论，认为当玻璃组合物在1300℃下的粘度小于大约10kP时能够使用浮法，或者换言之，能够在浮法中所使用的锡浴中处理。在一些实施方式中，玻璃组合物在1300℃下的粘度可在大约5kP～大约15kP、大约5kP～大约14kP、大约5kP～大约13kP、大约5kP～大约12kP、大约5kP～大约11kP、大约5kP～大约10kP、大约5kP～大约9kP、大约5kP～大约8kP、大约5kP～大约7kP、大约6kP～大约15kP、大约7kP～大约15kP、大约8kP～大约15kP、大约9kP～大约15kP、大约10kP～大约15kP以及它们之间的所有范围和子范围内。在一种或多种实施方式中，玻璃组合物在1300℃下的粘度可以是大约5kP、5.5kP、6kP、6.5kP、7kP、7.5kP、8kP、8.5kP、9kP、9.5kP、10kP、10.5kP、11kP、11.5kP、12kP、12.5kP、13kP、13.5kP、14kP、14.5kP或15kP以及在它们之间的所有范围和子范围内。
一种或多种实施方式的玻璃组合物具有大约1100℃或更低的液相线温度。在一种实施方式中，液相线温度在大约1100℃～大约750℃的范围内。在一些实施方式中，液相线温度的下限可以是大约760℃、770℃、780℃、790℃、800℃以及在它们之间的所有范围和子范围内。
在一种或多种实施方式中，玻璃组合物的熔化温度或200泊温度至少为大约1400℃，或在大约1400℃～1800℃的范围内。在一种或多种实施方式中，熔化温度或200泊温度在大约1425℃～大约1800℃、大约1450℃～大约1800℃、大约1475℃～大约1800℃、大约1500℃～大约1800℃、大约1525℃～大约1800℃、大约1550℃～大约1800℃、大约1575℃～大约1800℃、大约1400℃～大约1775℃、大约1400℃～大约1750℃、大约1400℃～大约1725℃、大约1400℃～大约1700℃、大约1400℃～大约1675℃、大约1400℃～大约1650℃以及它们之间的所有范围和子范围内。
本发明的第二方面涉及包含本文所述的玻璃组合物的玻璃制品。在一种或多种实施方式中，玻璃制品可采用包括浮法和例如熔合法和狭缝拉制法的下拉法在内的各种方法来制造。
浮法通常通过在还原气氛中使倾倒在液态金属(例如锡)上的熔融玻璃组合物成形来使形成玻璃制品。浮法玻璃工艺设备通常包括熔融槽和界面，玻璃组合物在该熔融槽中熔化和精制，该界面使熔融槽中的氧化气氛在装置的下游部分转变为还原气氛，玻璃组合物在此在液态金属上成形。将熔融的玻璃组合物倾倒在液态锡浴的表面上，从而形成漂浮的玻璃带。液态金属浴的平滑液流使熔融的玻璃组合物成形，进而形成玻璃制品。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低直至玻璃带固化成固体玻璃制品。在一些例子中，可使用辊来在熔融玻璃组合物的表面上施加作用力。固体玻璃制品通常被转移以进一步冷却。所得到的玻璃制品经常是平面形状的。通过浮法玻璃工艺形成的玻璃制品可具有平滑表面和均匀厚度的特征。
下拉法能够生产具有均匀厚度且具有相对完好表面的玻璃制品。因为玻璃制品的平均弯曲强度受到表面裂纹的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的完好表面具有更高的初始强度。当进一步对该高强度玻璃制品进行强化(例如化学强化)时，所得到的强度可高于表面已经进行过磨光和抛光的玻璃制品的强度。由下拉法制造的玻璃制品可被拉至厚度小于大约2mm。另外，由下拉法制造的玻璃制品可具有非常平坦、光滑的表面，其可用于其最终应用而不需要进行昂贵的打磨和抛光。
例如，熔合拉制法使用拉制槽，所述拉制槽具有用来接收熔融玻璃原材料的通道。在通道的两侧沿着通道的长度方向具有顶部开放的堰。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰上溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制槽的外表面以两股流动玻璃膜的形式流下。拉制槽的这些外表面向下和向内延伸，以使它们在拉制槽下方的边缘处汇合。两股流动玻璃膜在该边缘处汇合并熔合以形成单个流动玻璃制品。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两股玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃制品的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，由熔合拉制制造的玻璃制品的表面性质不受到这种接触的影响。
狭缝拉制法与熔合拉制法不同。在狭缝拉制法中，向拉制槽提供熔融原材料玻璃。拉制容器的底部具有开放狭缝，所述开放狭缝具有沿着狭缝的长度方向延伸的喷嘴。熔融玻璃流过该狭缝/喷嘴，以连续制品的形式向下拉制并进入退火区。
一旦形成，可对(利用浮法或下拉法形成的)玻璃制品进行强化以形成强化玻璃制品。如本文所用，术语“强化玻璃制品”可指已经经过化学强化的制品，例如通过离子交换将玻璃制品表面中更小的离子交换成更大的离子。在一些实施方式中，也可利用本领域已知的其他强化方法来形成经过强化的玻璃制品，例如热退火，或者利用玻璃制品不同部分之间热膨胀系数的错配来产生压缩应力区域和中心张力区域。
在用于对玻璃制品的一种或多种实施方式进行化学强化的离子交换法中，玻璃制品表面中的离子被具有相同价态或氧化态的更大的离子取代或交换。在那些实施方式中，玻璃制品表面层中的离子和更大的离子是一价的碱金属阳离子，例如Li+(当存在于玻璃中时)、Na+、K+、Rb+和Cs+。或者，玻璃制品表面层中的一价阳离子可被例如Ag+等碱金属阳离子以外的一价阳离子取代。
离子交换法通常这样进行：将玻璃制品浸泡在熔融盐浴中，所述熔融盐浴含有将要与玻璃制品中的较小离子进行交换的较大离子。本领域技术人员应理解，离子交换法的参数包括但不限于浴的组成和温度、浸泡时间、所述玻璃在一种或多种盐浴中的浸泡次数、多种盐浴的使用、其它的步骤(例如退火、洗涤等)，这些参数通常是根据以下的因素确定的：玻璃制品的组成、所需的层深度以及通过强化操作获得的玻璃制品的压缩应力。例如，本文所述的玻璃制品的离子交换可以通过以下方式实现：在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡，所述盐例如但不限于较大的碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。熔融盐浴的温度通常在大约380℃～大约450℃的范围内，而浸泡时间在大约15分钟～大约40小时的范围内。但是，也可以采用不同于上文所述的温度和浸泡时间。
另外，以下文献对在多离子交换浴中浸泡玻璃制品且在浸泡之间进行洗涤和/或退火步骤的离子交换法的非限制性示例进行了描述：Douglas C.Allan等人于2009年7月10日提交的美国专利申请号12/500650，题为《用于消费用途的具有压缩表面的玻璃》(Glass with Compressive Surface for ConsumerApplications)，其要求于2008年7月11日提交的美国临时专利申请号61/079995的优先权，其中通过在具有不同浓度的盐浴中多次浸泡，相继进行离子交换处理，从而对该玻璃制品进行强化；以及Christopher M.Lee等人于2012年11月20日获得授权的美国专利8312739，题为《用于玻璃化学强化的两步离子交换》(Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass)，其要求于2008年7月29日提交的美国临时专利申请号61/084398的优先权，其中玻璃制品通过以下方式进行强化：首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换，然后在第二浴中浸泡，所述第二浴的流出离子的浓度小于第一浴。美国专利申请号12/500650和美国专利号8312739的内容通过引用全文纳入本文。
如本文所述，玻璃的强化程度可基于中心张力CT、压缩应力CS和层深度DOL等参数进行量化。中心张力CT可由压缩应力CS、厚度t和DOL计算得到，它是为玻璃制品内邻近压缩应力层的内部区域计算的。使用本领域已知的方式测试压缩应力和层的深度。这些方法包括但不限于，使用例如鲁机欧有限公司(Luceo，日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器，来进行表面应力的测量(FSM)，测量压缩应力和层深度的方法如ASTM 1422C-99所述，题为《用于化学强化的平坦玻璃的标准规格》和ASTM 1279.19779《用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法》，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于对应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃制品的双折射相关。SOC则使用本领域已知的那些方法来进行测量，例如纤维和四点弯曲法(这些方法如ASTM标准C770-98(2008)所述，题为《测试玻璃应力-光学系数的标准测试方法》(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-OpticalCoefficient)，其全文通过引用结合入本文)和大圆柱体法。CS与中心张力CT的关系由表达式(1)给出：
CT＝(CS·DOL)/(t-2DOL)(1),
其中，t表示玻璃制品的厚度，以微米(μm)表示。在本文的各个部分，中心张力CT和压缩应力CS在这里以兆帕(MPa)表示，厚度t以微米(μm)或毫米(mm)表示，层深度DOL以微米(μm)表示。
在一种实施方式中，强化玻璃制品的表面或平均压缩应力可以是250MPa或更大、300MPa或更大，例如400MPa或更大、450MPa或更大、500MPa或更大、550MPa或更大、600MPa或更大、650MPa或更大、700MPa或更大、750MPa或更大或者800MPa或更大。强化玻璃制品的压缩层深度可以是10μm或更深、15μm或更深、20μm或更深(例如25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或更深)，并且/或者中心张力可以是10MPa或更大、20MPa或更大、30MPa或更大、40MPa或更大(例如42MPa、45MPa或50MPa或更大)但小于100MPa(例如95、90、85、80、75、70、65、60、55MPa或更小)。在一种或多种特定的实施方式中，经过强化的玻璃制品具有以下参数中的一种或多种：大于500MPa或700MPa的压缩应力、深于15μm或30μm或更深的(从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内的)压缩层深度、以及大于18MPa的中心张力。
在一种变化形式中，强化玻璃制品具有700MPa或更大的CS(例如775MPa、800MPa、825MPa、850MPa、900MPa等)以及大约30μm或更深的从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内的DOL(例如32μm、34μm、36μm、38μm、40μm、42μm、44μm、46μm、48μm、50μm或更深)。在一种或多种特定的实施方式中，压缩应力层是通过对经过强化的玻璃制品进行大约4小时或更短时间、3小时或更短时间、或甚至2小时或更短时间的离子交换来形成的。
在另一种变化形式中，强化玻璃制品具有650MPa或更大的CS(例如675MPa、700MPa、725MPa、750MPa、775MPa、800MPa)以及大约40μm或更深的从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内的DOL(例如42μm、44μm、46μm、48μm、50μm、52μm、54μm、56μm、58μm、60μm或更深)。在一种或多种特定的实施方式中，压缩应力层是通过对玻璃制品进行大约8小时或更短时间、大约7小时或更短时间、大约6小时或更短时间或甚至5小时或更短时间的离子交换来形成的。
在另一种变化形式中，强化玻璃制品具有650MPa或更大的CS(例如675MPa、700MPa、725MPa、750MPa、775MPa、800MPa)以及大约50μm或更深的从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内的DOL(例如52μm、54μm、56μm、58μm、60μm、62μm、64μm、66μm、68μm、70μm或更深)。在一种或多种特定的实施方式中，压缩应力层是通过对玻璃制品进行短于大约16小时、15小时或更短时间、14小时或更短时间、13小时或更短时间或甚至12小时或更短时间的离子交换来形成的。
在一种或多种实施方式中，玻璃制品具有至少8kgf的维氏压痕裂纹引发负荷。在一种变化形式中，玻璃制品具有至少9kgf、10kgf、11kgf、12kgf、13kgf、14kgf、15kgf、16kgf、17kgf、18kgf、19kgf或20kgf以及它们之间的所有范围和子范围内的维氏压痕裂纹引发负荷。在一些实施方式中，维氏压痕裂纹引发负荷可在大约8kgf～大约20kgf、大约9kgf～大约20kgf、大约10kgf～大约20kgf、大约11kgf～大约20kgf、大约12kgf～大约20kgf、大约13kgf～大约20kgf、大约14kgf～大约20kgf、大约8kgf～大约19kgf、大约8kgf～大约18kgf、大约8kgf～大约17kgf、大约8kgf～大约16kgf、大约8kgf～大约15kgf、大约8kgf～大约14kgf以及它们之间的所有范围和子范围之间。
一个或多个实施方式的玻璃制品可具有大约100μm～5mm的厚度。示例性玻璃制品的厚度在100μm～500μm的范围内，例如100μm、200μm、300μm、400μm或500μm。其它示例性玻璃制品的厚度在500μm～1000μm的范围内，例如500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。任选地，玻璃制品可具有厚于1mm的厚度，例如大约2、3、4或者5mm。在一种或多种特定的实施方式中，玻璃制品可具有2mm或更薄、或者薄于1mm的厚度。
在一种或多种实施方式中，玻璃制品可具有包含本文所述的玻璃组合物的层。在一种特定的实施方式中，所述层对于玻璃制品而言是不可或缺的，并且/或者可被表征为玻璃制品的表面层。玻璃制品的剩余部分可具有与表面层不同的组合物。表面层可存在于玻璃制品的一个或多个表面上。例如，如图1所示，玻璃制品100呈玻璃板的形状，表面层200可存在于玻璃制品的一个或两个主表面(110、120)上。或者，如图2所示，表面层210可存在于玻璃制品的一个或两个次表面(130、140)上。如图3所示，玻璃制品的所有表面都可包含表面层200、210。在一种或多种实施方式中，表面层可具有至少100nm的从玻璃制品的至少一个表面(110、120、130、140)延伸入玻璃制品内的厚度。在一些实施方式中，表面层的厚度可至少为大约110nm、至少为大约120nm、至少为大约130nm、至少为大约140nm、至少为大约150nm、至少为大约160nm、至少为大约170nm、至少为大约180nm、至少为大约190nm、至少为大约200nm、至少为大约250nm、至少为大约300nm、至少为大约350nm、至少为大约400nm、至少为大约500nm、至少为大约600nm、至少为大约700nm、至少为大约800nm、至少为大约900nm、至少为大约1μm、以及在它们之间的所有范围和子范围之间。
配置在玻璃制品的每个表面上的表面层200的厚度可以是相同的(例如图1和2)，或者，玻璃制品表面层210的厚度可不同于其它表面层200的厚度(如图3所示)。在一种或多种实施方式中，如本文所述的那样，玻璃制品的表面层可以是经过化学强化的。在一种或多种特定的实施方式中，如本文所述的那样，玻璃制品的表面层和其它部分可以是经过化学强化的。
本发明的第三方面涉及形成玻璃制品的方法。在一种或多种实施方式中，如本文其它地方所述，该方法包括熔化包含玻璃组合物的批料、以及通过下拉法(例如熔合法或狭缝拉制法)或浮法利用熔融批料来形成玻璃制品。在一种或多种实施方式中，该方法还包括通过对玻璃制品进行离子交换处理来对该玻璃制品进行强化以形成经过强化的玻璃制品。在一种或多种实施方式中，该方法包括对玻璃制品进行短于16小时的离子交换处理。在一种特定的实施方式中，所得到的强化玻璃具有至少为大约700MPa的CS，该CS是沿着压缩应力层的厚度测得的。在另一种特定的实施方式中，经过强化的玻璃制品包含从玻璃制品的表面延伸入玻璃制品内至少大约50μm的层深度处的压缩应力层。
玻璃组合物和(可能经过离子交换的)玻璃制品的表征
本发明的各方面和/或实施方式的玻璃组合物的粘度可通过本领域技术人员已知的方法来，例如描述于以下文献中的方法：ASTM C965-96(及其子项，其全部内容通过引用纳入本文)《在高于软化点的温度测试玻璃粘度的标准实践》(Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the SofteningPoint)；ASTM C1351M-96(及其子项，其全部内容通过引用纳入本文)《利用固体圆柱的粘性压缩来测量10E4Pa·s～10E8Pa·s玻璃的粘度的标准测试方法》(Standard Test Method for Measurement of Viscosity of Glass Between 10E4Pa·s and 10E8Pa·s by Viscous Compression of a Solid Right Cylinder)；以及ASTM C1350M-96(及其子项，其全部内容通过引用纳入本文)《测量软化点与退火范围之间(大约10E8Pa·s～大约10E13Pa·s)的玻璃的粘度的标准实践》(Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Between Softening Point andAnnealing Range(Approximately 10E8Pa·s to Approximately 10E13Pa·s)，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州，康舍霍肯市(Conshohocken，PA，US)。
本发明的各方面和/或实施方式的玻璃组合物的退火点和应变点可通过本领域技术人员已知的方法来测量，例如描述于以下文献中的方法：ASTM C598(及其子项，其全部内容通过引用纳入本文)《利用梁弯曲来测量玻璃的退火点和应变点的标准测试方法》(Standard Test Method for Annealing Point andStrain Point of Glass by Beam Bending)，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州，康舍霍肯市。
用于对本发明的各方面和/或实施方式的玻璃制品进行表征而测得的元素曲线是利用本领域技术人员已知的分析技术来测定的，例如电子微探针(EMP)；X射线光致发光光谱(XPS)；二次离子质谱(SIMS)等。
可使用以下常规的光学技术和仪器来方便地测量经过离子交换的玻璃制品的表面层的压缩应力(σs)、平均表面压缩(CSavg)和层深度(DOL)，例如购自鲁机欧有限公司和/或折原工业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.，日本，东京)的型号为FSM-30、FSM-60、FSM-6000LE、FSM-7000H等表面应力计(参见例如记载于http://www.orihara-ss.co.jp/catalog/fsm/fsm-30-Ecat.pdf上的FSM-30型表面应力计产品手册，产品编号：FS-0013E；记载于http://www.luceo.co.jp/english/pdf/FSM-60LE％20Ecat.pdf上的FSM-60型表面应力计产品手册，产品编号：FS-0013E；记载于http://www.luceo.co.jp/english/pdf/FSM-6000LE％20Ecat.pdf上的FSM-6000LE型表面应力计产品手册，版本：2009.04；记载于http://www.luceo.co.jp/catalog/catalog-pdf/FSM-7000H_cat.pdf上的FSM-7000H型表面应力计产品手册，产品编号：FS-0024 2009.08；T.Kishii发表的《利用化学钢化玻璃的光学波导效应的表面应力计》(Surface Stress Meters Utilisingthe Optical Waveguide Effect of Chemically Tempered Glasses)，《用于工程中的光学和激光》4(1983)第25～38页(Optics&Lasers in Engineering)，http://www.orihara-ss.co.jp/data/literature01/A034.pdf；以及K.Kobayashi等人发表的《玻璃的化学强化以及工业应用》(Chemical Strengthening of Glass andIndustrial Application)昭和52年，(1977)[52(1977)]，第109～112页，http://www.orihara-ss.co.jp/data/literature01/A001.pdf，以上文献皆通过引用纳入本文)。
本发明的各方面和/或实施方式的玻璃组合物的杨氏模量、剪切模量和泊松比可通过本领域技术人员已知的方法来，例如描述于以下文献中的方法：ASTM C1259(及其子项，其全部内容通过引用纳入本文)《利用振动的脉冲激发来测量高级陶瓷的动态杨氏模量、剪切模量和泊松比的标准测试方法》(Standard Test Method for Dynamic Young’s Modulus,Shear Modulus,andPoisson’s Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration)，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州，康舍霍肯市。
本发明的各方面和/或实施方式的玻璃组合物和玻璃制品的热膨胀系数(CTE)可通过本领域技术人员已知的方法来，例如描述于以下文献中的方法：ASTM E228(及其子项，其全部内容通过引用纳入本文)《利用推杆膨胀计来测量固体材料的线性热膨胀的标准测试方法》(Standard Test Method for LinearThermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer)，ASTM国际，美国宾夕法尼亚州，康舍霍肯市。
实施例
通过以下实施例来进一步阐述各种实施方式，这些实施方式并非旨在限定本发明。
因为单独组分的总和达到或非常接近100，对所有实用目的，可认为报告的数值代表摩尔％。实际的玻璃组合物浴成分可包含任何材料，可以是氧化物或其它化合物，当所述其他化合物与其它浴成分一起熔化时，会以适当的比例转化成所需的氧化物。
实施例1～20
利用一批原材料在铂坩埚中制备表I中所列的示例性玻璃组合物1～20。将每一个含有按配方制备的原材料批料的坩埚置于预加热至1575℃～1650℃的炉中，按配方制备的原材料批料熔化并精制以生成熔融玻璃组合物。
表I：玻璃组合物
利用X射线荧光(XRF)来对表1中所列的玻璃组合物进行分析。利用纤维伸长来测定退火点、应变点和软化点。利用浮力法来测定密度。每一个热膨胀系数(CTE)数值都是从室温至300℃之间的平均值。利用共振超声谱来测定各玻璃组合物的弹性模量。利用径向压缩法来测定应力光学系数(SOC)值。基于72小时测试报告液相线温度的测量结果。
如表2所示，将玻璃组合物1～9分别形成九个玻璃制品试样，并通过将这些玻璃制品试样浸泡在温度为大约410℃的盐浴中一段时间来对其进行离子交换。利用FSM测量来测定这些玻璃制品试样的离子交换性质。将玻璃13和玻璃16～20假想成六个在更高温度下的玻璃制品试样以模拟熔合法。如表3所示，在410℃的盐浴中对由玻璃13和16～20形成的玻璃制品试样进行2小时、4小时、8小时和16小时的离子交换处理。通过在包含精制级(refined grade)KNO3的盐浴中对由熔合拉制制得的试样(玻璃组合物1～9)或假想的试样(玻璃组合物13和玻璃组合物16～20)进行处理，以得到这些玻璃制品的压缩应力(CS)和层深度(DOL)。每个玻璃制品试样的CS和DOL分别以MPa和μm为单位列于表2和3中。对于基于玻璃组合物1～9的玻璃制品试样，所列的CS和DOL是平均值，将其修正为SOC和RI，其中假设折射率为1.5。对于基于玻璃组合物13、16～20的假想的玻璃制品试样，在假设SOC＝31.8以及RI＝1.5的前提下列出CS和DOL。
表2：玻璃组合物1～9的离子交换性质
玻璃组合物1～9在1300℃下的粘度示于图4。图5显示了对由玻璃组合物1～9形成的玻璃制品进行一段时间的相同的离子交换处理后的CS和DOL。
图6显示了基于玻璃组合物1～9的玻璃制品实现50μm的DOL所需的离子交换处理的时间。如图6所示，所有基于玻璃组合物1～9的玻璃制品都在10小时或更短时间内实现了至少50μm的DOL。图7显示了基于玻璃组合物1～9的玻璃制品在50μm的DOL处的CS。图8显示了基于玻璃组合物1～9的玻璃制品的压痕破裂阈值的下限。在410℃下对基于玻璃组合物1～6的玻璃制品进行8小时的离子交换，在410℃下对基于玻璃组合物7～9的玻璃制品进行16小时的离子交换，然后测量这些玻璃制品的压痕破裂阈值。
实施例21～32
利用一批原材料在铂坩埚中制备表IV中所列的示例性玻璃组合物21～32。将每一个含有按配方制备的原材料批料的坩埚置于预加热至1575℃～1650℃的炉中，按配方制备的原材料批料熔化并精制以生成熔融玻璃组合物。
表IV：玻璃组合物
将玻璃组合物21～32分别形成十二个玻璃制品试样，并通过将这些玻璃制品试样浸泡在盐浴中来对其进行离子交换处理。用于由玻璃组合物21～26形成的玻璃制品试样的盐浴包含KNO3。如表4所示，用于由玻璃组合物27～32形成的玻璃制品试样的盐浴包括KNO3盐浴或包含KNO3与NaNO3之比为90:10的混合物的盐浴。
实施例33～79
利用一批原材料(以“批料摩尔％”表示)在铂坩埚中制备表V中所列的示例性的玻璃组合物33～79。将每一个含有按配方制备的原材料批料的坩埚置于预加热至1575℃～1650℃的炉中，按配方制备的原材料批料熔化并精制以生成熔融玻璃组合物。所得到的玻璃组合物以“分析摩尔％”同其它属性一起示于表V。形成玻璃33～79，并通过将玻璃制品试样浸泡在温度为410℃的KNO3盐浴中1小时来对这些玻璃进行离子交换处理。所测得的CS和DOL的测量结果也示于表V。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。

Claims (23)

1.一种玻璃组合物，其包含：
至少大约65摩尔％的SiO2；
大约7摩尔％～大约11摩尔％范围内的Al2O3；
大约13摩尔％～大约16摩尔％范围内的Na2O；和
选自MgO、CaO和ZnO中的一种或多种碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物的含量不为零，
其中，所述碱土金属氧化物的总量不超过大约6摩尔％，且
其中，所述组合物在1300℃下的粘度小于15kP。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述组合物在1300℃下的粘度小于大约10kP。
3.如前述权利要求中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，还包含P2O5，所述P2O5的含量不为零且不超过大约3摩尔％。
4.如前述权利要求中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，还包含小于大约5摩尔％的B2O3。
5.如前述权利要求中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，还包含K2O、Li2O、Fe2O3和ZrO2中的一种或多种。
6.如前述权利要求中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，还包含至少大约70摩尔％的SiO2。
7.如前述权利要求中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，所述碱土金属氧化物的总量在大约2摩尔％～大约6摩尔％的范围内。
8.如前述权利要求中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，还包含SnO2。
9.如前述权利要求中任一项所述的玻璃组合物，其特征在于，还具有1100℃或更低的液相线温度。
10.一种玻璃制品，其包含前述权利要求中任一项所述的玻璃组合物。
11.如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，还包含从所述玻璃制品的表面延伸至层深度的压缩应力层，所述压缩应力层具有大约500MPa或更大的压缩应力、且所述层深度从所述玻璃制品的表面延伸入所述玻璃制品大约30μm或更深。
12.如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力层具有700MPa或更大的压缩应力和从所述玻璃制品的表面延伸入所述玻璃制品大约30μm或更深处的层深度，其中，所述压缩应力层是通过对所述玻璃制品进行大约4小时或更短时间的离子交换来形成的。
13.如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力层具有650MPa或更大的压缩应力和从所述玻璃制品的表面延伸入所述玻璃制品大约40μm或更深处的层深度，其中，所述压缩应力层是通过对所述玻璃制品进行大约8小时或更短时间的离子交换来形成的。
14.如权利要求10所述的玻璃制品，其特征在于，所述压缩应力层具有650MPa或更大的压缩应力和从所述玻璃制品的表面延伸入所述玻璃制品大约50μm或更深处的层深度，其中，所述压缩应力层是通过对所述玻璃制品进行短于大约16小时的离子交换来形成的。
15.如权利要求10～14中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，还具有至少为8kgf的维氏压痕裂纹引发负荷。
16.如权利要求10～14中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，还具有至少为14kgf的维氏压痕裂纹引发负荷。
17.如权利要求10～16中任一项所述的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品是采用浮法和熔合法中的任一种来形成的。
18.一种玻璃制品，其包含表面层，其特征在于，所述表面层包含权利要求1～9中任一项所述的组合物，且所述组合物包含至少大约70摩尔％的SiO2。
19.如权利要求18所述的玻璃制品，其特征在于，所述表面层从所述玻璃制品的第一表面延伸入所述玻璃制品且具有至少100nm的厚度。
20.如权利要求18或19所述的玻璃制品，其特征在于，还包含从所述玻璃制品的第一表面延伸至层深度的压缩应力层，所述压缩应力层具有大约500MPa或更大的压缩应力、且所述层深度从所述玻璃制品的表面延伸入所述玻璃制品大约30μm或更深。
21.一种电子装置，其包含权利要求10～20中任一项所述的玻璃制品。
22.一种形成玻璃制品的方法，该方法包括：
熔化具有一种组合物的用于玻璃制品的批料，所述组合物包含：
至少大约65摩尔％的SiO2；
大约7摩尔％～大约11摩尔％范围内的Al2O3；
大约13摩尔％～大约16摩尔％范围内的Na2O；和
选自MgO、CaO和ZnO中的一种或多种碱土金属氧化物，所述碱土金属氧化物的含量不为零，其中，所述碱土金属氧化物的总量不超过大约6摩尔％，且所述组合物在1300℃下的粘度小于15kP；且
采用熔合法或浮法中的一种来形成所述玻璃制品。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，还包括对所述玻璃制品进行短于16小时的离子交换处理，以在所述玻璃制品内形成压缩应力至少为大约700MPa的压缩应力层，其中，所述压缩应力层从所述玻璃制品的表面延伸入所述玻璃制品内至少大约50μm的层深度处。
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