CN112533881A - 能够实现高压缩应力的玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

碱性铝硅酸盐玻璃，其可以经过离子交换实现超高的峰值压缩应力。所述玻璃可经过离子交换来实现至少约1000MPa以及高至约1500MPa的峰值压缩应力。高的峰值压缩应力为具有浅的瑕疵尺寸分布的玻璃提供了高的强度。这些玻璃具有高的杨氏模量，这对应于高的断裂韧度和改进的失效强度，并且适于在使用时经历显著弯曲应力的高强度盖板玻璃应用，例如，用作挠性显示器的盖板玻璃。

Description

能够实现高压缩应力的玻璃组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2018年8月3日提交的系列号为62/714404的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开涉及可经过离子交换实现超高峰值压缩应力的玻璃组合物系列。更具体地，本公开涉及具有足够高的峰值压缩应力以阻止浅表面瑕疵的化学强化玻璃。甚至更具体地，本公开涉及用于使用时经历显著弯曲应力的应用的高强度盖板玻璃，例如，用于挠性显示器的盖板玻璃。
背景技术
用于诸如手机、智能手机、平板电脑、手表、视频播放器、信息终端(IT)装置、笔记本电脑等电子装置的显示器的玻璃通常经过化学回火或热回火以产生表面压缩层。该压缩层用于阻止可造成玻璃失效的瑕疵。
用于电子应用的可折叠显示器可得益于薄的可弯曲玻璃。然而，当经受弯曲时，表面压缩层的有益的瑕疵阻止效果减弱到表面瑕疵比压缩层深的程度，因此导致在弯曲时玻璃失效。
发明内容
本公开提供了可经过离子交换实现超高峰值压缩应力的碱性铝硅酸盐玻璃系列。本文所述的玻璃可经过离子交换来实现大于或等于约1000MPa，以及高至约1500MPa的峰值压缩应力。高的峰值压缩应力为具有浅的瑕疵尺寸分布的玻璃提供了高的强度。这些玻璃具有高的杨氏模量，这对应于高的断裂韧度和改进的失效强度。本文所述的玻璃适于在使用时经历显著弯曲应力的高强度盖板玻璃应用，例如，用作挠性和可折叠显示器的盖板玻璃。高的峰值压缩应力允许玻璃保持净压缩，并因此在玻璃经受围绕狭窄半径弯曲时，遏制表面瑕疵。对于可在玻璃加工期间和/或其用于装置期间引入的给定瑕疵群，高的断裂韧度还有助于防止因施加应力(例如，因弯曲)而导致的断裂。
因此，本公开的一个方面提供了一种可离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃。如本文所用的“可离子交换”意为玻璃组合物含有的一个或多个第一金属离子可被多个第二金属离子替换以在玻璃中形成压缩应力。第一离子可以是锂、钠、钾和铷的离子。第二金属离子可以是钠、钾、铷和铯中的一种的离子，前提是第二碱金属离子的离子半径大于第一碱金属离子的离子半径。第二金属离子在玻璃基基材中以其氧化物的形式存在(例如，Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O或其组合)。所述玻璃包含大于或等于约17摩尔％的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)。所述碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种。
本公开的第二个方面提供了一种离子交换玻璃。所述离子交换玻璃是碱性铝硅酸盐玻璃，其包含大于或等于约17摩尔％的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)。所述离子交换玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种。所述离子交换玻璃具有高至约4mm的厚度t和压缩层，所述压缩层从离子交换玻璃的表面延伸到离子交换玻璃中的压缩深度(DOC)，其中，压缩层的峰值压缩应力大于或等于约1000MPa，在一些实施方式中，峰值压缩应力在离子交换玻璃的表面处。
本公开的第三个方面提供了一种对玻璃进行强化的方法，其能够抵抗显著的弯曲应力。所述方法包括：将玻璃制品浸没在包含至少一种钾盐的离子交换介质中，其中，所述至少一种钾盐占约50重量％的离子交换介质；以及当玻璃制品浸没在离子交换介质中时，在约350℃至约480℃的预定温度下，使玻璃制品进行离子交换，持续约1小时至约24小时的预定时间，以获得压缩层，所述压缩层从表面延伸到压缩深度DOC并且具有大于或等于约1000MPa的峰值压缩应力，在一些实施方式中，峰值压缩应力在离子交换玻璃的表面处。所述玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含大于或等于约17摩尔％的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，并且其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种。
本公开的各种特征可以以任何和所有组合形式来组合，例如，根据以下各种实施方式组合。
实施方式1：一种碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：
a.大于或等于约17摩尔％的Al2O3；
b.Na2O；
c.MgO；和
d.CaO，其中Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种，并且其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的。
实施方式2：如实施方式1所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含高至约4mm的厚度，并且其是可离子交换的以获得压缩层，所述压缩层从碱性铝硅酸盐玻璃的表面延伸到DOC并且包含大于或等于约1000MPa的峰值压缩应力。
实施方式3：如实施方式2或实施方式3所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含高至约100μm的厚度。
实施方式4：如实施方式3所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，当在约25℃以及约50％的相对湿度下以5mm、4mm或3mm中的至少一者的弯曲半径保持60分钟时，所述碱性铝硅酸盐玻璃不存在失效。
实施方式5：如实施方式2-4中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述峰值压缩应力小于或等于约1500MPa。
实施方式6：如实施方式1-5中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约80GPa至约90GPa的杨氏模量。
实施方式7：如实施方式1-6中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其还包含Li2O。
实施方式8：如实施方式7所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的，以实现从表面延伸到DOC的压缩层，所述DOC大于或等于约10％的厚度。
实施方式9：如实施方式1-8中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的以获得约4微米至约40微米的钾离子层深度。
实施方式10：如实施方式1-9中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其还包含ZnO。
实施方式11：如实施方式1-10中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，CaO(摩尔％)/RO(摩尔％)>0.4。
实施方式12：如实施方式1-11中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约5kP至约200kP的液相线粘度。
实施方式13：如实施方式1-12中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约52摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约23摩尔％Al2O3；0摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约20摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
实施方式14：如实施方式13所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约55摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约20摩尔％Al2O3；4摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约15摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
实施方式15：如实施方式1-14中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃形成至少一部分的挠性显示器。
实施方式16：一种经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃是碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：
a.大于或等于约17摩尔％的Al2O3；
b.Na2O；
c.MgO；和
d.CaO，其中Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种，并且其中，所述经过离子交换的玻璃包含高至约4mm的厚度，包含从经过离子交换的玻璃的表面延伸到DOC的压缩层，并且包含大于或等于约1000MPa的峰值压缩应力。
实施方式17：如实施方式16所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃包含高至约100μm的厚度。
实施方式18：如实施方式16或实施方式17所述的经过离子交换的玻璃，其中，当在约25℃以及约50％的相对湿度下以5mm、4mm或3mm中的至少一者的弯曲半径保持60分钟时，所述经过离子交换的玻璃不存在失效。
实施方式19：如实施方式16-18中任一个实施方式所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述峰值压缩应力小于或等于约1500MPa。
实施方式20：如实施方式16-19中任一个实施方式所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃还包含Li2O，并且其中，DOC是大于或等于约10％的厚度。
实施方式21：如实施方式16-20中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃包含约4微米至约40微米的钾离子层深度。
实施方式22：如实施方式16-21中任一个实施方式所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃包含：约52摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约23摩尔％Al2O3；0摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约20摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
实施方式23：如实施方式22所述的经过离子交换的玻璃，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约55摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约20摩尔％Al2O3；4摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约15摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
实施方式24：如实施方式16-23中任一个实施方式所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃形成至少一部分的挠性显示器。
实施方式25：如实施方式16-24中任一个实施方式所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃形成在电子装置的显示器处或显示器上方的盖板玻璃，和/或电子装置的壳体的一部分。
实施方式26：一种电子装置，其包含如实施方式16-25中任一个实施方式所述的经过离子交换的玻璃，所述电子装置包括：包括前表面、后表面和侧表面的壳体，至少部分位于壳体内部的电学部件，位于壳体的前表面处或附近的显示器，以及在显示器上方的盖板玻璃，其中，盖板玻璃和壳体中的至少一者包含经过离子交换的玻璃，其中，所述盖板玻璃位于壳体的前表面处或上方，以使盖板玻璃位于显示器上方并保护显示器不受冲击造成的损坏。
实施方式27：一种对玻璃进行强化的方法，所述方法包括：
a.将玻璃制品浸没在包含至少一种钾盐的离子交换介质中，其中，所述至少一种钾盐占约50重量％的离子交换介质，其中，所述玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含大于或等于约17摩尔％的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，并且其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种；以及
b.玻璃制品浸没在离子交换介质中时，在约350℃至约480℃的预定温度下，使玻璃制品进行离子交换，持续约1小时至约24小时的预定时间，以获得压缩层，所述压缩层从表面延伸到DOC并且包含大于或等于约1000MPa的峰值压缩应力。
实施方式28：如实施方式27所述的方法，其还包括：在将玻璃制品浸没在离子交换介质中之前，通过以下中的至少一种使玻璃制品成形：熔合拉制、辊压、溢流下拉、狭缝成形、上拉或浮法。
实施方式29：如实施方式27或实施方式28所述的方法，其还包括：在将玻璃制品浸没在离子交换介质中之前，将玻璃制品加热到其1011P温度，以及将经过加热的玻璃制品淬火到室温。
实施方式30：如实施方式27-29中任一个实施方式所述的方法，其中，所述峰值压缩应力小于或等于约1500MPa。
实施方式31：如实施方式27-30中任一个实施方式所述的方法，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃还包含Li2O，并且其中，DOC是大于或等于约10％的厚度。
实施方式32：如实施方式27-31中任一个实施方式所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的以获得约4微米至约40微米的钾离子层深度。
实施方式33：如实施方式27-32中任一个实施方式所述的方法，其还包括：将玻璃制品浸没在基本上由至少一种钠盐组成的第一离子交换介质中，以及当玻璃制品浸没在第一离子交换介质中时，在约350℃至约480℃的预定温度下，使玻璃制品进行离子交换，持续约1小时至约24小时的预定时间。
从以下具体实施方式、附图和所附权利要求书中将明显地看出这些方面、优点和显著特征及其他方面、优点和显著特征。
附图简要说明
图1是经过离子交换的玻璃片的截面示意图；
图2是处于弯曲诱导应力下的经过离子交换的玻璃片的截面示意图；并且
图3是在100％KNO3的熔融盐浴中，在410℃下离子交换1小时至16小时的时间后，对经过离子交换的玻璃样品测得的压缩应力与钾离子层深度(DOL)的关系图。
图4A是包含本文公开的任何强化玻璃的示例性电子装置的平面图。
图4B是图4A的示例性电子装置的透视图。
具体实施方式
在以下描述中，在附图所示的若干视图中，相同的附图标记表示相同或相应的部分。本文所用的方向术语—例如上、下、右、左、前、后、顶、底、向内、向外—仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来暗示绝对的取向。此外，每当将一个组描述为包含一组要素和它们的组合中的至少一种时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，主要由任何数量的这些所列要素组成，或者由任何数量的这些所列要素组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或其组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数目的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的修饰语“一个”、“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”意为“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解的是，在说明书和附图中公开的各个特征可以任意的和所有的组合方式使用。
如在本文中所使用的，术语“玻璃制品”以其最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃——包括玻璃陶瓷——制成的任何物体。除非另有说明，否则本文所述的所有玻璃组成都以摩尔百分数(摩尔％)表示。用于离子交换的所有熔融盐浴——以及任何其他离子交换介质——的组成用重量百分比(重量％)表示。热膨胀系数(CTE)以百万分之份(ppm)/℃为单位表示，并且除非另有说明，其表示在约20℃至约300℃的温度范围内的测量值。高温(或液体)热膨胀系数(高温CTE)也以百万分之份(ppm)/摄氏度(ppm/℃)表示，并且代表在瞬时热膨胀系数(CTE)与温度关系的曲线的高温平台或转变区中测得的值。高温CTE通过平台或转变区来测量与加热或冷却玻璃相关的体积变化。
除非另有说明，所有温度以摄氏度(℃)表示。如本文所用的术语“软化点”是指玻璃的粘度为约107.6泊(P)时的温度；术语“退火点”是指玻璃的粘度为约1013.2泊时的温度；术语“200泊温度(T200P)”是指玻璃的粘度为约200泊时的温度；术语“1011泊温度”是指玻璃的粘度为约1011泊时的温度；术语“35kP温度(T35kP)”是指玻璃的粘度为约35,000泊(P)或35千泊(kP)时的温度；以及术语“200kP温度(T200kP)”指的是玻璃的粘度为约200kP时的温度。
如本文所用的术语“液相线粘度”是指熔融玻璃在液相线温度时的粘度，其中，液相线温度是指随着熔融玻璃从熔化温度冷却下来首次出现晶体时的温度，或者指随着温度从室温开始升高，最后一点晶体熔化掉的温度。
应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、评估、测量或其他表示方法造成的固有不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与陈述的所提及的表示有一定的偏离程度，但是不会导致论述的主题的基本功能改变。因此，“基本上不含B2O3”的玻璃是不向该玻璃中主动添加或配入B2O3，但其可作为污染物以极少的量存在的玻璃。
如本文所用，术语“约”指量、尺寸、公式、参数和其他数量和特征不是精确的且无需精确的，但可按照要求是大致的和/或更大或者更小，如反射公差、转化因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员所知的其他因子。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。无论说明书中的范围的数值或端点是否使用“约”列举，范围的数值或端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，另一种未用“约”修饰。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
本文所用的术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所述的特征等于或近似等于一数值或描述。例如，“基本上平面的”表面旨在表示表面是平面或大致表面。此外，“基本上”旨在表示两个数值相等或近似相等。在一些实施方式中，“基本上”可以表示彼此相差在约10％之内的值，例如彼此相差在约5％之内的值，或彼此相差在约2％之内的值。
如在本文中所使用的，“峰值压缩应力”是指在压缩层内测得的最高压缩应力值。在一些实施方式中，峰值压缩应力位于玻璃的表面处。在另一些实施方式中，峰值压缩应力可以出现在表面下方的某一深度处，从而给出了外观为“埋藏峰”的压缩分布曲线。压缩应力(包括表面CS)通过表面应力计(FSM)，使用商购仪器，例如日本折原实业有限公司[Orihara Industrial Co.,Ltd.]制造的FSM-6000来测量。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，而应力光学系数与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-OpticalCoefficient”(《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》)的方案C(玻璃盘方法)来测量SOC，所述文献的内容通过引用全文纳入本文。
从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解举例说明是为了描述具体的实施方式，而不是旨在将本公开或所附权利要求限于此。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
本文描述了碱性铝硅酸盐玻璃，其可以通过离子交换来获得峰值压缩应力，该峰值压缩应力超过已在相似玻璃中获得的压缩应力。例如，当本文所述的1mm厚的玻璃试样在410℃下在熔融硝酸钾的离子交换浴中离子交换45分钟时，获得了超过约1000MPa的峰值压缩应力，或者在一些实施方式中，获得了超过约1050MPa的峰值压缩应力。这些玻璃的假想温度等于玻璃的1011P温度。
本文所述的玻璃组合物可通过一些工艺成形，所述工艺包括但不限于熔合拉制、溢流、辊压、狭缝拉制、浮法工艺等。这些玻璃的液相线粘度在约大于或等于5kP至约200kP的范围内，并且在一些实施方式中，在大于或等于约30kP至约150kP的范围内。
本文所述的玻璃是可离子交换的，并且包含大于或等于约17摩尔％的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO中的每一种，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％、或者≥23摩尔％、或者≥24摩尔％，其中，RO选自下组：MgO、Ca和MgO(即，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％))。在一些实施方式中，CaO(摩尔％)/RO(摩尔％)>0.4、或>0.5、或>0.6。此外，这些玻璃基本上不含B2O3、P2O5、K2O、SrO和BaO中的每一种。本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃还可以包含ZnO和Li2O。
在一些实施方式中，本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃包括以下物质或者基本上由以下物质组成：约52摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约23摩尔％Al2O3；0摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约20摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。在某些实施方式中，所述玻璃包括：约55摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约20摩尔％Al2O3；4摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约15摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
表1列出了本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃的非限制、示例性组合物。表2列出了为表1所列的实例确定的选定物理性质。表2中列出的物理性质包括：密度，其中，本文所述的密度值使用ASTM C693-93(2013)的浮力法来确定；低温CTE；应变点、退火点和软化点，其中，应变点使用ASTM C598-93(2013)的光束弯曲粘度法确定，退火点使用ASTM C336-71(2015)的纤维伸长法确定，并且软化点使用ASTM C338-93(2013)的纤维伸长法确定；1011泊温度、35kP温度、200kP温度和液相线温度；液相线粘度，其中，液相线粘度通过以下方法确定。首先，根据题为“Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature ofGlass by the Gradient Furnace Method(通过梯度炉法测量玻璃的液相线温度的标准实践)”的ASTM C829-81(2015)来测量玻璃的液相线温度。接着，对表1所列的样品进行以下测量：根据题为“Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above theSoftening Point(用于测量软化点以上的玻璃粘度的标准实践)”的ASTM C965-96(2012)测量处于液相线温度时的玻璃粘度；杨氏模量，其中，本公开中所述的杨氏模量值是指通过在题为“Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for DefectDetection in Both Metallic and Non-metallic Parts(用于金属和非金属部件的缺陷检测的共振超声波谱法的标准指南)”中阐述的通用类型的共振超声波谱法技术测量的值；折射率；以及应力光学系数。在一些实施方式中，本文所述的玻璃的杨氏模量大于或等于约80GPa，在其他实施方式中，杨氏模量为约80GPa至约90GPa，在另一些实施方式中，杨氏模量为约80GPa至约85GPa。
表1：碱性铝硅酸盐玻璃组合物实例。
所分析的组成(摩尔％) 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
SiO<sub>2</sub> 60.17 60.23 58.21 56.21 54.20 52.32
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17.95 17.87 19.02 19.99 21.00 21.94
Li<sub>2</sub>O 5.78 5.68 6.11 6.43 6.71 6.98
Na<sub>2</sub>O 11.28 11.37 11.76 12.30 12.78 13.27
MgO 4.65 0.11 2.40 2.51 2.63 2.71
ZnO 0.00 0.00 2.35 2.42 2.53 2.63
CaO 0.07 4.64 0.04 0.04 0.04 0.05
SnO<sub>2</sub> 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Figure BDA0002932327920000101
Figure BDA0002932327920000111
所分析的组成(摩尔％) 实例13 实例14 实例15 实例16 实例17 实例18
SiO<sub>2</sub> 60.26 60.17 56.16 54.30 52.36 53.93
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17.45 17.46 20.58 21.56 22.63 21.55
Li<sub>2</sub>O 5.86 5.96 0.00 0.00 0.00 2.89
Na<sub>2</sub>O 10.31 9.27 18.59 19.22 19.82 19.62
MgO 3.06 3.55 2.30 2.44 2.56 0.93
ZnO 2.92 3.44 2.22 2.33 2.48 0.94
CaO 0.04 0.05 0.04 0.04 0.04 0.03
SnO<sub>2</sub> 0.10 0.10 0.11 0.11 0.10 0.11
ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
所分析的组成(摩尔％) 实例19 实例20 实例21 实例22 实例23 实例24
SiO<sub>2</sub> 52.43 60.15 60.07 60.16 60.26 60.40
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 22.54 17.82 17.78 17.83 18.03 18.05
Li<sub>2</sub>O 2.92 5.85 5.85 5.85 6.01 5.99
Na<sub>2</sub>O 19.99 12.65 13.42 13.99 13.35 12.40
MgO 0.99 1.74 1.43 1.06 0.68 0.67
ZnO 0.99 1.64 1.31 0.97 0.62 0.62
CaO 0.03 0.04 0.04 0.03 0.03 0.04
SnO<sub>2</sub> 0.11 0.11 0.11 0.10 0.10 0.10
ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.92 1.73
所分析的组成(摩尔％) 实例25 实例26 实例27 实例28 实例29 实例30
SiO<sub>2</sub> 60.28 60.38 60.39 60.35 60.15 59.73
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17.97 18.01 18.02 18.04 18.00 18.51
Li<sub>2</sub>O 6.00 6.00 6.00 6.00 5.71 5.87
Na<sub>2</sub>O 14.10 13.00 14.62 13.67 11.42 11.23
MgO 0.34 0.34 0.02 0.02 2.30 2.30
ZnO 0.31 0.31 0.00 0.00 0.00 0.00
CaO 0.03 0.04 0.03 0.03 2.32 2.25
SnO<sub>2</sub> 0.10 0.10 0.10 0.10 0.11 0.11
ZrO<sub>2</sub> 0.87 1.83 0.83 1.78 0.00 0.00
Figure BDA0002932327920000112
Figure BDA0002932327920000121
所分析的组成(摩尔％) 实例37 实例38 实例39 实例40 实例41 实例42
SiO<sub>2</sub> 60.37 60.35 60.48 60.26 60.58 57.09
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17.97 18.53 18.65 18.99 19.08 18.55
Li<sub>2</sub>O 0.00 2.78 0.00 2.75 0.00 8.15
Na<sub>2</sub>O 17.01 14.13 16.70 14.28 16.70 11.62
MgO 2.32 2.09 2.09 1.84 1.81 2.29
ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0
CaO 2.23 2.00 1.97 1.77 1.72 2.19
SnO<sub>2</sub> 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
ZrO<sub>2</sub> 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0
表2：表1中列出玻璃的选定物理性质。
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.47 2.491 2.51 2.521 2.531 2.539
FE应变点(℃) 596 576 588 585 583 583
FE退火点(℃) 643 619 635 632 629 628
FE软化点(℃) 868.1 838.1 856.9 850.9 841.5 835.8
10<sup>11</sup>泊温度(℃) 721 692 712 709 704 701
CTE*10<sup>-7</sup>(1/℃) 76.5 80.6 78 79.1 81.3 82.2
200P温度(℃) 1547 1551 1526 1493 1468 1448
35000P温度(℃) 1142 1119 1126 1110 1092 1079
200000P温度(℃) 1054 1027 1039 1025 1010 1000
液相线温度(℃) 1270 1120 >1255 >1320 >1375 >1305
液相线粘度(泊) 4595 34595
应力光学系数(nm/mm/MPa) 2.838 2.763 2.85 2.824 2.794 2.764
589.3nm时的折射率 1.5175 1.5227 1.52 1.5246 1.5254 1.5291
杨氏模量(GPa) 83.0 82.9 83.7 84.9 85.8
Figure BDA0002932327920000122
Figure BDA0002932327920000131
实例13 实例14 实例15 实例16 实例17 实例18
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.516 2.527 2.523 2.535 2.543 2.508
FE应变点(℃) 583 588 658 659 660 616
FE退火点(℃) 630 635 715 713 713 664
FE软化点(℃) 855 854.7 955.6 945.3 945 901
10<sup>11</sup>泊温度(℃) 708 712 804 798 797 745
CTE*10<sup>-7</sup>(1/℃) 73.2 67.9 86.4 86.5 85.1
200P温度(℃) 1529 1519 1599 1570 1564 1573
35000P温度(℃) 1124 1118 1215 1199 1211 1175
200000P温度(℃) 1036 1032 1133 1118 1154 1097
液相线温度(℃) >1355 >1380 >1300 >1290 >1325
液相线粘度(泊)
应力光学系数(nm/mm/MPa) 2.876 2.895 2.982 2.938 2.891 2.846
589.3nm时的折射率 1.5226 1.5248 1.5164 1.5184 1.521 1.5173
杨氏模量(GPa) 83.7 84.9 75.9 75.9 76.9 78.7
Figure BDA0002932327920000132
Figure BDA0002932327920000133
Figure BDA0002932327920000141
Figure BDA0002932327920000142
Figure BDA0002932327920000143
Figure BDA0002932327920000151
实例42
密度(g/cm<sup>3</sup>) 2.486
FE应变点(℃) 542
FE退火点(℃) 587
FE软化点(℃)
10<sup>11</sup>泊温度(℃)
CTE*10<sup>-7</sup>(1/℃) 84.4
200P温度(℃) 1480
35000P温度(℃) 1065
200000P温度(℃) 978
液相线温度(℃) 1075
液相线粘度(泊) 29284
应力光学系数(nm/mm/MPa) 27.78
589.3nm时的折射率 1.52
杨氏模量(GPa)
本文所述的基础玻璃和经过离子交换的玻璃的氧化物组分中的每一种对玻璃的可制造性和物理性质起到作用和/或对其有影响。例如，二氧化硅(SiO2)是形成玻璃的主要氧化物，并且形成熔融玻璃的网络骨架。纯SiO2具有低的CTE并且不含碱金属。例如，相对于诸如钠钙硅酸盐玻璃之类的玻璃，SiO2的相对较低的量(即，小于或等于61摩尔％)在玻璃进行离子交换时对于提高或增加峰值压缩应力是有利的。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含约52摩尔％至约61摩尔％SiO2，在一些实施方式中，包含约55摩尔％至约61摩尔％SiO2，并且在另一些实施方式中，包含约58摩尔％至约61摩尔％SiO2。
除了二氧化硅之外，本文所述的玻璃包含大于或等于约17摩尔％的网络形成剂Al2O3。氧化铝以所述量存在以实现稳定的玻璃形成，所需峰值压缩应力，离子交换期间的扩散率，以及杨氏模量，以及促进熔化和成形。类似于SiO2，Al2O3有利于玻璃网络的刚性。氧化铝可以四配位或五配位存在于玻璃中，这增加了玻璃网络的堆积密度并因此增加了由化学强化得到的压缩应力。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含约17摩尔％或18摩尔％至约23摩尔％Al2O3，并且在具体的实施方式中，包含约17摩尔％或18摩尔％至约20摩尔％、或者至约21摩尔％Al2O3。这些玻璃中的氧化铝的量可以限于较低的数值以实现高的液相线粘度。
如本文所述，本文所述的玻璃基本上不含P2O5、B2O3、K2O、SrO和BaO中的每一种，或者包含0摩尔％的P2O5、B2O3、K2O、SrO和BaO中的每一种。这些氧化物被有意排除在玻璃之外，因为它们往往降低通过离子交换实现的压缩应力和杨氏模量。
碱金属氧化物Na2O用于通过离子交换来实现玻璃的化学强化。本文所述的玻璃包含Na2O，其提供Na+阳离子，所述Na+阳离子待与包含至少一种钾盐(例如KNO3)的盐浴中存在的钾阳离子进行交换。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含约9摩尔％，或约10摩尔％，或约11摩尔％，或约12摩尔％至约15摩尔％，或约16摩尔％，或约17摩尔％，或约18摩尔％，或约19摩尔％或约20摩尔％的Na2O。在另一些实施方式中，这些玻璃包含约9摩尔％至约15摩尔％的Na2O。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃还可以包含Li2O，其量高至约9摩尔％，或高至约8.5摩尔％，或高至约8摩尔％，或高至约7.5摩尔％，或高至约7摩尔％。在一些实施方式中，所述玻璃包含约2摩尔％，或约3摩尔％，或约4摩尔％至约6摩尔％，或约7摩尔％，或约7.5摩尔％，或约8摩尔％，或约8.5摩尔％，或约9摩尔％的Li2O。在某些实施方式中，所述玻璃不含Li2O(即，含有0摩尔％Li2O)，或者基本上不含Li2O。Li2O的存在提高了峰值压缩应力，并且如果需要，能够实现快速离子交换到DOL和/或深DOC。此外，相比于其他碱金属氧化物离子，Li2O提高了玻璃的杨氏模量和断裂韧度两者。当含锂玻璃进行离子交换时，可以在相对较短的时间内实现大于或等于100μm的压缩层深度DOC。如本文所用，DOC意为本文所述的经过化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃制品中的应力从压缩应力变为拉伸应力处的深度。取决于离子交换处理方式，DOC可以通过FSM或散射光偏振镜(SCALP)来测量。如果玻璃制品中的应力是通过将钾离子交换到玻璃制品中产生的，则使用FSM测量DOC。如果应力是通过将钠离子交换到玻璃制品中产生的，则使用SCALP测量DOC。如果玻璃制品中的应力是通过将钾离子和钠离子二者交换到玻璃中产生的，则通过SCALP测量DOC，因为认为钠的交换深度表示的是DOC，而钾离子的交换深度表示的是压缩应力大小的变化(但不表示应力从压缩应力变为拉伸应力)；在这种玻璃制品中的钾离子的交换深度通过FSM测量，并且通过钾离子的层深度(DOL)来表示。拉伸应力，或者中心张力(CT)值——包括最大CT值——使用本领域已知的散射光偏振光镜(SCALP)技术来测量。除非另有说明，否则本文报告的CT值是最大CT。
如上所述，本文所述的玻璃在原始形成时，包含0摩尔％K2O或者基本上不含K2O。玻璃中存在氧化钾对通过离子交换在玻璃中实现高水平的峰值压缩应力的能力有不利影响。然而，在离子交换后，由离子交换得到的压缩层会含有钾。在玻璃表面附近的离子交换层在玻璃表面处可以含有10摩尔％或更多的K2O，而在比DOL大的深度处的玻璃本体可以基本上不含钾，或者可以维持在与具有起始组分的本体一致的水平。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃可以包含0摩尔％至高至约6摩尔％，或大于0摩尔％至约4摩尔％或至约6摩尔％的ZnO。二价氧化物ZnO通过降低200泊粘度时的温度(200P温度)而改进玻璃的熔化行为。当与类似的添加物质Na2O对比时，ZnO对改进应变点也是有益的。在一些实施方式中，这些玻璃包含大于0摩尔％至约2摩尔％的ZnO。
为了提高液相线粘度大于50kP的玻璃的应变点并降低200P温度，在这些玻璃中可以存在碱土金属氧化物，例如MgO和CaO。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含大于0摩尔％至高至约6摩尔％MgO，或者在另一些实施方式中，这些玻璃包含0.02摩尔％至约3摩尔％，或者至约4摩尔％，或者至约5摩尔％，或者至约6摩尔％MgO。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包含大于0摩尔％至约5摩尔％CaO，在另一些实施方式中，包含0.03摩尔％至约5摩尔％CaO，并且在另一些实施方式中，包含约0.03摩尔％至约1摩尔％，或者至约1.5摩尔％，或者至约2摩尔％，或者至约2.5摩尔％，或者至约3摩尔％CaO。如在表1和2中所列实例中见到的，在液相线粘度大于50kP的玻璃中存在CaO，所述液相线粘度使玻璃可以易于熔合成形。在一些实施方式中，当玻璃要熔合成形时，期望液相线粘度大于50kP。在另一些实施方式中，在玻璃可以通过除熔合成形之外的技术成形的情况中，液相线粘度可以小于或等于50kP。碱土金属氧化物SrO和BaO对降低200泊粘度时的熔化温度不如ZnO、MgO或CaO那么有效，并且在增加应变点方面也不如ZnO、MgO或CaO那么有效。因此，本文所述的玻璃包含选自下组的二价氧化物：ZnO、MgO和CaO，并且基本上不含SrO和BaO中的每一种，或者含有0摩尔％的SrO和BaO中的每一种。
在一些实施方式中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％；在另一些实施方式中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥22摩尔％；在另一些实施方式中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥23摩尔％；在另一些实施方式中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥24摩尔％；并且在另一些实施方式中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥25摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)。在一些实施方式中，CaO(摩尔％)/RO(摩尔％)>0.4；或者在一些实施方式中，CaO(摩尔％)/RO(摩尔％)>0.5；或者在另一些实施方式中，CaO(摩尔％)/RO(摩尔％)>0.6。
在一些实施方式中，本文所述的玻璃通过离子交换来进行化学强化。在至少一个方法实例中，在所述阳离子来源(例如熔融盐或“离子交换”浴)中的碱金属阳离子与玻璃中的更小的碱金属阳离子交换以在玻璃表面附近得到处于压缩应力(CS)下的层。压缩层从表面延伸到玻璃内的压缩深度(DOC)。在本文所述的玻璃中，例如，通过将玻璃浸没在包含钾盐(例如但不限于硝酸钾(KNO3))的熔融盐浴中，在离子交换期间，来自阳离子源的钾离子交换玻璃内的钠离子，和/或在一些实施方式中，交换玻璃内的锂。在一些实施方式中，离子交换浴可以基本上由一种或多种钾盐组成。可以用于离子交换过程的其他钾盐例如包括但不限于：氯化钾(KCl)、硫酸钾(K2SO4)及其组合。本文所述的离子交换浴可以含有除钾和相应的钾盐之外的碱金属离子。例如，离子交换浴还可以包含钠盐，如硝酸钠、硫酸钠和/或氯化钠。在一些实施方式中，离子交换浴可以包含KNO3和硝酸钠(NaNO3)的混合物。在一些实施方式中，离子交换浴可以包含高至约50重量％，或高至约25重量％的NaNO3，并且所述浴的余量为KNO3。在另一些实施方式中，玻璃可以在包含约100重量％钠盐(例如，Na2SO4、NaCl等)的浴中进行第一离子交换，然后在第二浴中进行离子交换，所述第二浴包含钠盐和对应的钾盐(例如，包含NaNO3和KNO3的浴)，或者100重量％的对应钾盐(例如，第一离子交换浴包含NaNO3并且第二离子交换浴包含KNO3)，以获得更深的DOL和/或更深的DOC。
图1示出了经过离子交换的平面玻璃制品的截面示意图。玻璃制品100具有厚度t，第一表面110和第二表面112，并且厚度t例如在约25μm至约4mm的范围内。在一些实施方式中，厚度t在以下范围内：约25μm至高至约50μm，或高至约55μm，或高至约60μm，或高至约65μm，或高至约70μm，或高至约75μm，或高至约80μm，或高至约85μm，或高至约90μm，或高至约95μm，或高至约100μm，或高至约105μm，或高至约110μm，或高至约115μm，或高至约120μm，或高至约125μm。在某些其他实施方式中，厚度t在约10μm至约20μm的范围内。虽然图1将玻璃制品100描绘为平坦的平面片或板，但是玻璃制品100可以具有其他构造，例如三维形状或非平面构造。玻璃制品100具有第一压缩层120，该第一压缩层120从第一表面110延伸到第一DOC，所述第一DOC在玻璃制品100的本体中的深度d1处。在图1中，玻璃制品100还具有第二压缩层122，该第二压缩层122从第二表面112延伸到位于深度d2处的第二DOC。玻璃制品100还具有中心区域130，该中心区域130在d1与d2之间延伸。中心区域130通常处于拉伸应力或中心张力(CT)下，这平衡或抵消了层120和122的压缩应力。第一压缩层120的深度d1和第二压缩层122的深度d2分别保护玻璃制品100免受因对玻璃制品100的第一表面110和第二表面112的尖锐冲击引入的瑕疵扩展，同时压缩应力使得瑕疵穿透第一压缩层120的深度d1和第二压缩层122的深度d2的可能性最小。
因此，提供了对上文所述的玻璃进行强化的方法，使得通过离子交换，所述玻璃能够抵抗显著的弯曲应力并获得高的峰值压缩应力。将包含如上所述的碱性铝硅酸盐玻璃的玻璃制品浸没在离子交换介质中，例如，熔融盐浴、糊料等。所述离子交换介质包含至少一种钾盐，其中，所述至少一种钾盐占大于或等于约50重量％的离子交换介质。在浸没之前，所述方法可以包括：通过本领域已知的手段来成形玻璃制品，例如但不限于熔合拉制、辊压、溢流拉制、狭缝成形、上拉或浮法。此外，一旦成形，则玻璃制品可以在玻璃制品的1011泊温度下经受热处理，之后再浸没到离子交换介质中。在浸没在离子交换介质中的过程中，玻璃制品在约350℃至约480℃(例如，约350℃至约475℃，或约350℃至约470℃，或约350℃至约460℃，或约350℃至约450℃，或约350℃至约440℃，或约350℃至约430℃)的预定温度下，在离子交换介质中离子交换约1小时至约24小时的预定时间，以实现从表面延伸到DOL的离子浓度，以及从表面延伸到DOC的压缩层。压缩层的峰值压缩应力(其中，在一些实施方式中，峰值压缩应力在经过离子交换的玻璃制品的表面处)大于或等于约1000MPa，或者在一些实施方式中，大于或等于约1050MPa，或者在另一些实施方式中，大于或等于约1100MPa，或者在另一些实施方式中，大于或等于约1200MPa，并且高至约1500MPa。
可以通过离子交换实现的高的峰值压缩应力提供了对于给定的玻璃厚度将玻璃弯曲到更狭窄(即，更小)的弯曲半径的能力。高的峰值压缩应力允许玻璃保持净压缩，并因此在玻璃经受围绕狭窄半径弯曲时，遏制表面瑕疵。如果近表面的瑕疵被遏制在该净压缩下或有效表面压缩层内，则这些近表面瑕疵不能扩展到失效。
图2是处于弯曲诱导应力下的经过离子交换的玻璃片的截面示意图。当弯曲到弯曲半径R(在图2中，弯曲半径R是厚度t与内半径r之和)时，经过离子交换的玻璃片100的外表面110a受到来自弯曲的拉伸应力，这造成DOC在外表面110a上减小到有效DOC，而内表面112a经受来自弯曲的额外压缩应力。外表面110a上的有效DOC随着弯曲半径增加而增加，并且随着弯曲半径减小而减小(当曲率中心在与外表面110a相对的侧上时，如图2所示)。当进行离子交换时，本文所述的玻璃在约25℃和50％相对湿度下可经受得住3mm的弯曲半径(即，R＝3mm)60分钟(而不破裂)。在一些实施方式中，在相同的环境条件下，对于相同的持续时间，本文所述的玻璃可经受得住4mm的弯曲半径(即，R＝4mm)(而不破裂)。在另一些实施方式中，在相同的环境条件下，对于相同的持续时间，本文所述的玻璃可经受得住5mm的弯曲半径(即，R＝5mm)(而不破裂)。
表3列出了在离子交换后，对表1所列样品测得的峰值CS和DOL。将厚度为1mm且具有表1和2所述实例的组成和物理性质的玻璃试样在KNO3浴中在410℃下分别离子交换2小时或6小时。在离子交换之前，在1011泊(P)温度下热处理玻璃试样并在两分钟内迅速淬火到室温，以将假想温度设置到约1011P粘度温度。这样做是为了设置假想温度，以代表熔合拉制片材的热历史。当经受离子交换时，本文所述的玻璃具有压缩层，其峰值压缩应力CS大于或等于约1000MPa，或者在一些实施方式中，大于或等于约1050MPa，或者在其他实施方式中，大于或等于约1100MPa，或者在其他实施方式中，大于或等于约1200MPa，高至约1300MPa，或至约1350MPa，或至约1400MPa，或至约1450MPa，或至约1500MPa。与前述峰值CS值一起，本文所述的玻璃可以实现约4μm至约40μm的钾离子DOL，例如，约4μm、或约5μm、或约6μm、或约7μm、或约8μm、或约9μm、或约10μm、或约11μm、或约12μm、或约13μm、或约14μm、或约15μm至高至约40μm、或约35μm、或约30μm、或约25μm、或约24μm、或约23μm、或约22μm、或约21μm、或约20μm。在玻璃包含锂(Li2O)的实施方式中，当离子交换包括仅将钾离子交换到玻璃中时，玻璃可以离子交换到与上文刚描述的CS和DOL基本上相同的峰值CS和DOC，因为当仅钾离子被交换到玻璃中时，DOL和DOC是基本上相同的。另外，在玻璃包含锂(Li2O)并且离子交换包括将钾和钠离子交换到玻璃中的实施方式中，可以获得类似的峰值CS值，并且具有类似的钾DOL值，以及/或者进一步地，可以获得大于100μm的DOC，例如，大于110μm，大于120μm，大于130μm，大于140μm，大于150μm，或者大于10％的厚度，或者大于11％的厚度，或者大于12％的厚度，或者大于13％的厚度，或者大于14％的厚度，或者大于15％的厚度，或者大于16％的厚度，或者大于17％的厚度，或者大于18％的厚度，高至约24％的厚度。
表3：具有表1所列的组成的1mm厚样品在410℃下在100重量％KNO3的熔融盐浴中分别离子交换2小时和6小时后所测得的压缩应力(CS)和DOL。
Figure BDA0002932327920000211
Figure BDA0002932327920000212
Figure BDA0002932327920000213
Figure BDA0002932327920000214
Figure BDA0002932327920000215
Figure BDA0002932327920000221
Figure BDA0002932327920000222
以下实施例例示了本公开的特征和优点，并且决不旨在将本公开限于此。
实施例1
使具有本公开所述的组成(表1-3中的实例29)和物理性质的玻璃样品在三个独立的熔融盐浴中进行离子交换：一个离子交换浴包含100重量％KNO3(表4a)；第二离子交换浴包含50重量％KNO3和50重量％NaNO3(表4b)；以及第三浴包含75重量％KNO3和25重量％NaNO3(表4b)。表4a-4c列出了对1mm厚的玻璃样品进行这些离子交换实验的结果。当样品在混合的KNO3/NaNO3浴中离子交换时所获得的结果证明了本文所述的含锂玻璃能够进行离子交换以获得与其他实施例一致的DOL，但是显著更深的DOC。例如，表4a的实施例具有大致约4μm至约15μm的DOL和DOC(其中，对于这些情况，DOC基本上与DOL相同，因为在熔融盐浴中仅使用KNO3)。另一方面，当样品在混合的KNO3/NaNO3浴中进行离子交换时，表4b和4c显示出DOL大致为约6μm至约8μm，并且DOC大致为约160μm至约170μm(1mm厚度的16％或17％倍)。另外，使用KNO3的百分比更高的浴时，所述玻璃样品实现了与百分比更低的KNO3浴类似的DOL和DOC，但是能够实现更高的CS。在一些实施方式中，约700MPa的CS可以有用处。
表4a：针对具有实例29(表1)的组成和约712℃的假想温度的1mm厚的玻璃所获得的离子交换数据。玻璃样品在410℃或370℃下在100重量％KNO3的熔融盐浴中离子交换。
Figure BDA0002932327920000231
表4b：针对具有实例29(表1)的组成和约712℃的假想温度的1mm厚的玻璃所获得的离子交换数据。玻璃在380℃下在50重量％KNO3和50重量％NaNO3的熔融盐浴中离子交换。
Figure BDA0002932327920000232
表4c：针对具有实例29(表1)的组成和约712℃的假想温度的1mm厚的玻璃所获得的离子交换数据。玻璃在380℃下在75重量％KNO3和25重量％NaNO3的熔融盐浴中离子交换。
Figure BDA0002932327920000233
实施例2
使具有100μm厚度和表1所列的实例29的组成的样品在410℃下在包含100重量％KNO3的熔融盐浴中离子交换6小时，表5示出了光蚀刻之前和之后的压缩应力。使厚度为100μm、75μm和50μm的GORILLA GLASS
Figure BDA0002932327920000234
样品(组成：70摩尔％SiO2、10摩尔％Al2O3、15摩尔％Na2O和5摩尔％MgO)在410℃下在包含100重量％KNO3的熔融盐浴中离子交换1小时，表5示出了光蚀刻之前和之后的压缩应力。
在一些情况中，在离子交换之后对样品应用光蚀刻以移除工艺诱导的损伤。光蚀刻包含酸，所述酸包括含氟化物的水性处理介质，其包含选自下组的至少一种活性玻璃蚀刻化合物：HF，HF与HCl、H2NO3和H2SO4中的一种或多种的组合，氟化氢铵，氟化氢钠等。在一个具体的实施例中，酸性水溶液由5体积％HF(48％)和5体积％H2SO4组成。所述蚀刻工艺见述于2014年11月18日授予John Frederick Bayne等人的题为“Impact-Damage-ResistantGlass Sheet(抗冲击损伤的玻璃片)”的第8,889,254号美国专利，所述文献的内容通过引用全文纳入本文。因此，根据表5的结果，显示出可以对本文公开的玻璃进行这种光蚀刻过程，并且使这些玻璃仍然保持足够量的压缩应力[在一些实施方式中，CS大于或等于1000MPa，在其他实施方式中，CS比现有的玻璃组合物(例如GORILLA GLASS
Figure BDA0002932327920000241
)所获得的CS大]。
更具体地，如根据表5的结果可知，具有实例29的组成的玻璃可经过离子交换来实现比利用GORILLA GLASS
Figure BDA0002932327920000244
所实现的压缩应力显著更大的压缩应力。鉴于在这些条件下进行离子交换的类似玻璃的性能，该结果是意想不到的。另外，表5显示出本公开的玻璃适于在薄玻璃中实现高的CS值，例如，具有以下厚度的玻璃：约25μm至约125μm，约30μm至约120μm，约35μm至约115μm，约40μm至约110μm，约45μm至约105μm，约50μm至约100μm，约50μm至约75μm，或约75μm至约100μm。
表5：康宁(Corning)GORILLA GLASS
Figure BDA0002932327920000242
和具有实例29(表1)的组成的玻璃样品在410℃下在100重量％KNO3的熔融盐浴中离子交换6小时后的压缩应力。
Figure BDA0002932327920000243
实施例3
本文所述的玻璃内的紧密堆积的网络能够实现高的压缩应力。图3示出了GORILLAGLASS
Figure BDA0002932327920000251
的1mm厚样品(正方形数据点)和本文所述的其中一种玻璃(表1-3中的实例29，菱形数据点)在410℃下在包含约100重量％KNO3的熔融盐浴中离子交换1、2、3、4、5、6、8和16小时后，玻璃厚度中的距离表面的各个深度处的压缩应力。例如，点302针对的是交换了6小时的实例29的玻璃样品，其实现了1291微米的峰值CS和15.3微米的DOL，而点304针对的是交换了1小时的GORILLA GLASS
Figure BDA0002932327920000252
样品，其实现了988μm的峰值CS和15.8μm的DOL。因此，对于同样的约15μm的DOL，具有实例29组成的玻璃展现出峰值压缩应力比针对GORILLA GLASS
Figure BDA0002932327920000253
样品所观察到的峰值压缩应力高300MPa或更大。在相同的约15μm至20μm的DOL范围内，具有实例29组成的玻璃展现出峰值压缩应力比针对GORILLA GLASS
Figure BDA0002932327920000256
样品所观察到的峰值压缩应力高200MPa或更大。虽然实例29样品的CS比具有相同DOL的GORILLA GLASS
Figure BDA0002932327920000254
样品更高，但是实例29样品获得相同的DOL的时间更长。增加的处理时间可能是由于玻璃内的紧密堆积的网络所致，其可导致离子扩散率减小。然而，在一些实施方式中，增加的CS的益处胜过因离子扩散率减小导致的更长的处理时间。
实施例4
使具有1mm厚度和表1中的实例42的组成(具有最高的锂含量)的玻璃样品经受下表6所列的各种离子交换条件，包括两步离子交换过程。所得到的性质同样列于表6中。由于实例42的样品具有高的锂含量，因此预计(根据本公开的原理)具有高的杨氏模量和断裂韧度。另外，预计这些样品的DOC将是15％至20％的厚度。
表6：具有实例42的组成(表1)的玻璃的离子交换条件和得到的性质
Figure BDA0002932327920000255
本文公开的强化玻璃可以被包含到另一种制品中，例如具有显示器(或显示制品)的制品[例如消费电子器件，包括手机、平板电脑、电脑、导航系统，可穿戴装置(如手表)等]；建筑制品；运输制品(例如汽车、火车、飞行器、船舶等)、器具制品或者可得益于一定的透明度、耐刮擦性、耐磨损性或以上性质的组合的任何制品。图4A和4B示出了包含本文公开的任何强化玻璃的示例性制品。具体地，图4A和4B示出了消费电子装置400，其包括壳体402，所述壳体402具有前表面404、后表面406和侧表面408；电学部件(未示出)，其至少部分或完全位于所述壳体内并且包括控制器、存储器和显示器410，其位于壳体的前表面处或与之相邻处；以及盖板基材412，其在壳体的前表面处或壳体的前表面上方以使盖板基材412在显示器上方。在一些实施方式中，盖板基材412或一部分壳体402中的至少一者可以包含本文公开的任一种强化玻璃。所述盖板玻璃和/或壳体的厚度为约0.4mm至约4mm，并且当化学强化时，峰值压缩应力大于或等于约1000MPa，或者大于或等于约1050MPa，或者大于或等于约1100MPa，或者大于或等于约1200MPa，或者大于或等于约1250MPa高至约1300MPa，或至约1350MPa，或至约1400MPa，或至约1450MPa，或至约1500MPa。
尽管为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本公开或所附权利要求书的范围的限制。因此，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式而不会偏离本公开或者所附权利要求书的精神和范围。

Claims (33)

1.一种碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：
a.大于或等于约17摩尔％的Al2O3；
b.Na2O；
c.MgO；和
d.CaO，其中Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种，并且其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的。
2.如权利要求1所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含高至约4mm的厚度，并且其是可离子交换的以获得压缩层，所述压缩层从碱性铝硅酸盐玻璃的表面延伸到DOC并且包含大于或等于约1000MPa的峰值压缩应力。
3.如权利要求2所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含高至约100μm的厚度。
4.如权利要求3所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，当在约25℃以及约50％的相对湿度下以5mm、4mm或3mm中的至少一者的弯曲半径保持60分钟时，所述碱性铝硅酸盐玻璃不存在失效。
5.如权利要求2-4中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述峰值压缩应力小于或等于约1500MPa。
6.如权利要求1-5中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约80GPa至约90GPa的杨氏模量。
7.如权利要求1-6中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其还包含Li2O。
8.如权利要求7所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的，以实现从表面延伸到DOC的压缩层，所述DOC大于或等于约10％的厚度。
9.如权利要求1-8中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的以获得约4微米至约40微米的钾离子层深度。
10.如权利要求1-9中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其还包含ZnO。
11.如权利要求1-10中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，CaO(摩尔％)/RO(摩尔％)>0.4。
12.如权利要求1-11中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约5kP至约200kP的液相线粘度。
13.如权利要求1-12中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约52摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约23摩尔％Al2O3；0摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约20摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
14.如权利要求13所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含：约55摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约20摩尔％Al2O3；4摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约15摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
15.如权利要求1-15中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃形成至少一部分的挠性显示器。
16.一种经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃是碱性铝硅酸盐玻璃，其包含：
a.大于或等于约17摩尔％的Al2O3；
b.Na2O；
c.MgO；和
d.CaO，其中Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种，并且其中，所述经过离子交换的玻璃包含高至约4mm的厚度，包含从经过离子交换的玻璃的表面延伸到DOC的压缩层，并且包含大于或等于约1000MPa的峰值压缩应力。
17.如权利要求16所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃包含高至约100μm的厚度。
18.如权利要求16或权利要求17所述的经过离子交换的玻璃，其中，当在约25℃以及约50％的相对湿度下以5mm、4mm或3mm中的至少一者的弯曲半径保持60分钟时，所述经过离子交换的玻璃不存在失效。
19.如权利要求16-18中任一项所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述峰值压缩应力小于或等于约1500MPa。
20.如权利要求16-19中任一项所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃还包含Li2O，并且其中，DOC是大于或等于约10％的厚度。
21.如权利要求16-20中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃包含约4微米至约40微米的钾离子层深度。
22.如权利要求16-21中任一项所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃包含：约52摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约23摩尔％Al2O3；0摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约20摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
23.如权利要求22所述的经过离子交换的玻璃，其中，碱性铝硅酸盐玻璃包含：约55摩尔％至约61摩尔％SiO2；约17摩尔％至约20摩尔％Al2O3；4摩尔％至约7摩尔％Li2O；约9摩尔％至约15摩尔％Na2O；大于0摩尔％至约5摩尔％MgO；大于0摩尔％至约5摩尔％CaO；以及大于0摩尔％至约2摩尔％ZnO。
24.如权利要求16-23中任一项所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃形成至少一部分的挠性显示器。
25.如权利要求16-24中任一项所述的经过离子交换的玻璃，其中，所述经过离子交换的玻璃形成在电子装置的显示器处或显示器上方的盖板玻璃，和/或电子装置的壳体的一部分。
26.一种电子装置，其包含如权利要求16-25中任一项所述的经过离子交换的玻璃，所述电子装置包括：包括前表面、后表面和侧表面的壳体，至少部分位于壳体内部的电学部件，位于壳体的前表面处或附近的显示器，以及在显示器上方的盖板玻璃，其中，盖板玻璃和壳体中的至少一者包含经过离子交换的玻璃，其中，所述盖板玻璃位于壳体的前表面处或上方，以使盖板玻璃位于显示器上方并保护显示器不受冲击造成的损坏。
27.一种对玻璃进行强化的方法，所述方法包括：
a.将玻璃制品浸没在包含至少一种钾盐的离子交换介质中，其中，所述至少一种钾盐占约50重量％的离子交换介质，其中，所述玻璃制品包括碱性铝硅酸盐玻璃，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含大于或等于约17摩尔％的Al2O3，以及非零量的Na2O、MgO和CaO，其中，Al2O3(摩尔％)+RO(摩尔％)≥21摩尔％，其中，RO(摩尔％)＝MgO(摩尔％)+CaO(摩尔％)+ZnO(摩尔％)，并且其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃基本上不含SrO、BaO、B2O3、P2O5和K2O中的每一种；以及
b.当玻璃制品浸没在离子交换介质中时，在约350℃至约480℃的预定温度下，使玻璃制品进行离子交换，持续约1小时至约24小时的预定时间，以获得压缩层，所述压缩层从表面延伸到DOC并且包含大于或等于约1000MPa的峰值压缩应力。
28.如权利要求27所述的方法，其还包括：在将玻璃制品浸没在离子交换介质中之前，通过以下中的至少一种使玻璃制品成形：熔合拉制、辊压、溢流下拉、狭缝成形、上拉或浮法。
29.如权利要求27或权利要求28所述的方法，其还包括：在将玻璃制品浸没在离子交换介质中之前，将玻璃制品加热到其1011P温度，以及将经过加热的玻璃制品淬火到室温。
30.如权利要求27-29中任一项所述的方法，其中，所述峰值压缩应力小于或等于约1500MPa。
31.如权利要求27-30中任一项所述的方法，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃还包含Li2O，并且其中，DOC是大于或等于约10％的厚度。
32.如权利要求27-31中任一项所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的以获得约4微米至约40微米的钾离子层深度。
33.如权利要求27-32中任一项所述的方法，其还包括：将玻璃制品浸没在基本上由至少一种钠盐组成的第一离子交换介质中，以及当玻璃制品浸没在第一离子交换介质中时，在约350℃至约480℃的预定温度下，使玻璃制品进行离子交换，持续约1小时至约24小时的预定时间。
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