CN110770179A - 具有高抗接触性的柔性超薄玻璃 - Google Patents

具有高抗接触性的柔性超薄玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种厚度小于或等于0.4mm的超薄化学钢化玻璃制品。为了提高抗锋利物冲击性，所述玻璃制品的破裂高度(以mm给出)大于50乘以所述玻璃制品的厚度(t)(t以mm给出)。此外，所述玻璃制品的破裂弯曲半径(以mm给出)小于100000乘以所述玻璃制品的所述厚度(t)(t以mm给出)再除以在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa计)的数值所得的结果。

Description

具有高抗接触性的柔性超薄玻璃
技术领域
本发明涉及一种具有高抗锋利物接触性和高柔韧性的超薄玻璃制品。本发明还涉及高强度柔性玻璃用作以下各者中的柔性通用平面的用途：柔性和印刷电子产品、用于触控面板的传感器、指纹传感器、薄膜电池组衬底、移动电子装置、半导体中介层、可弯曲显示器、太阳能电池或其它需要高化学稳定性、温度稳定性、低透气性、柔韧性和低厚度的应用。除了消费者和工业电子产品之外，本发明还可以用于工业生产或计量学中的保护应用。
背景技术
具有不同组合物的薄玻璃是许多应用的合适衬底材料，在所述应用中，透明度、高耐化学性和耐热性以及所限定的化学和物理特性是重要的。举例来说，无碱玻璃可以用于显示面板并且用作晶片格式的电子封装材料。含碱硅酸盐玻璃用于过滤涂层衬底、触摸传感器衬底和指纹传感器模块盖板。
铝硅酸盐(AS)、锂铝硅酸盐(LAS)、硼硅酸盐和钠钙玻璃广泛用于例如用于指纹传感器(FPS)的盖板、保护盖板和显示器盖板等应用。在这些应用中，诸如3点弯曲(3PB)、落球、防划等的特殊测试证实：通常通过化学钢化，能提高玻璃的机械强度。
化学钢化是一种众所周知的提高例如用作用于显示器应用的盖板的玻璃的强度的方法，所述玻璃例如钠钙玻璃或铝硅酸盐(AS)玻璃或锂铝硅酸盐(LAS)或硼硅酸盐玻璃等。在这种情况下，表面压缩应力(CS)通常在500MPa与1000MPa之间，离子交换层的深度通常大于30μm，优选大于40μm。对于运输或航空中的安全保护应用，AS玻璃的交换层的深度可以大于100μm。通常，所有这些应用需要具有高CS和高DoL的玻璃，且玻璃的厚度通常在约0.5mm至10mm的范围内。
目前，对产品新功能和更广泛应用领域的持续需求需要玻璃衬底更薄更轻、具有高强度和柔韧性。超薄玻璃(UTG)通常应用的领域是精细电子产品的保护盖板。目前，对产品新功能以及开发新的和广泛的应用的日益增长的需求需要玻璃衬底更薄、更轻、强度更大、灵活性更好。由于UTG的柔韧性，这种玻璃已被研究和开发为用于例如智能手机、平板电脑、手表和其它可穿戴设备等装置的盖板和显示器。这种玻璃还可以用作指纹传感器模块的盖板和相机镜头盖板。
然而，如果玻璃板厚度小于0.5mm，则处理将变得越来越困难，这主要是由于玻璃边缘处的裂缝和碎屑等缺陷会导致破裂。而且，整体机械强度，即反映在弯曲或冲击强度上，将显著降低。通常，较厚玻璃的边缘可以进行CNC(计算机数字控制)研磨以去除缺陷，但是，机械研磨几乎不适用于厚度小于0.3mm的超薄玻璃。边缘蚀刻可以是超薄玻璃去除缺陷的一种解决方案，但薄玻璃板的柔韧性仍然受到玻璃本身的低弯曲强度的限制。因此，对于薄玻璃，强化尤为重要。然而，对于超薄玻璃，由于其中心拉伸应力大，因此，超薄玻璃的强化过程总是存在自破裂的风险。
通常，厚度<0.5mm的平板超薄玻璃可以通过直接热成型方法生产，例如下拉、溢流熔融或特殊浮法。再拉制方法也是可行的。因为直接热成型的薄玻璃的表面是从高温熔融状态冷却到室温，因此，与通过化学或物理方法(例如，经由研磨和抛光生产)进行后处理的薄玻璃相比，直接热成型的薄玻璃的表面均匀性和表面粗糙度更好。下拉法可以用于生产薄于0.3mm或甚至0.1mm的玻璃，例如铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或无碱铝硼硅酸盐盐玻璃。
一些发明已经描述了UTG的化学钢化。US2015183680描述了<0.4mm玻璃的钢化，其具有有限的中心张力范围且DoL>30μm。然而，DoL>30μm会导致超薄钢化玻璃易碎和自破裂等问题。此外，在所述专利申请中未说明如何制备厚度<0.4mm玻璃。WO 2014/139147 A1公开了一种厚度<0.5mm玻璃的钢化，其压缩应力<700MPa，DoL<30μm。但同样，超薄钢化铝硅酸盐玻璃往往机械阻力低，在与锋利和坚硬物体接触时容易破裂。通常，为了获得具有最佳弯曲半径的柔性玻璃，假设DoL(离子交换层的深度)的值(以μm给出)应高达相应玻璃厚度的约0.1至0.2倍。相反，发现已知的钢化超薄玻璃抗锋利物接触性(即，抗锋利物冲击性)相当低。因此，当被例如边缘等硬物冲压时，这种钢化玻璃很容易破裂。抗锋利物冲击性是UTG耐受冲击力的特性，其中，锋利物体掉落，并且锋利物与玻璃表面接触。
与UTG有关的玻璃厚度、钢化程序和结果(不同的CS、DoL、CT)有很多，因此要严格预测玻璃制品是否可以在特殊应用中使用。然而，实际上，成品的测试(例如，通过使物体掉落到指纹传感器上直至其破裂)不仅效率低，而且还浪费产品本身。为了降低客户方面的损伤风险，玻璃制造商和加工商已经开发了许多测试来证明钢化超薄玻璃的抗接触性和柔韧性，例如3点弯曲(3PB)、落球、防划等。然而，这些测试很复杂，还会经常失败。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的问题，并且提供一种可以实现高柔韧性和高抗锋利物接触性的超薄玻璃。本发明的另一目的是为具有用于电子应用的可靠特性的UTG设定评估标准。
技术术语解释
玻璃制品：玻璃制品可以具有任何大小。举例来说，其可以是卷起的长超薄玻璃带(玻璃卷)、大玻璃板、从玻璃卷或玻璃板切出的较小玻璃部分或单个小玻璃制品(如FPS或显示器盖板)等。
厚度(t)：玻璃制品的厚度是待测样品厚度的算术平均值。
压缩应力(CS)：在玻璃表面层上进行离子交换后在玻璃网络中产生的压缩。这种压缩可能不能通过玻璃变形而释放，而是作为持续应力。CS从玻璃制品表面处的最大值(表面CS)朝向玻璃制品的内部减小。例如FSM6000(“Luceo Co.，Ltd.”公司，日本/东京)等市售测试机可以通过波导机理测量CS。
层深度(DoL)：离子交换层的CS存在的区域的厚度。例如FSM6000(“Luceo Co.，Ltd.”公司，日本/东京)等市售测试机可以通过波导机理测量DoL。
中心张力(CT)：当在单个玻璃板的一侧或两侧诱导CS时，为了根据牛顿定律的第三原理平衡应力，必然在玻璃的中心区域诱导拉伸应力，其被称为中心张力。可以从测得的CS和DoL计算CT。
平均粗糙度(Ra)：表面纹理的量度。其通过真实表面与其理想形式的垂直偏差来量化。通常，幅度参数基于粗糙度曲线与平均线的垂直偏差来表征表面。Ra是这些垂直偏差的绝对值的算术平均值。
破裂高度：破裂高度是指所限定重量的物体可以掉落到化学钢化超薄玻璃制品上直至玻璃制品破裂(即，产生裂缝)的高度(以mm给出)。破裂高度由砂纸落球测试确定，下文对其进行更详细地描述。
破裂弯曲半径(BBR)：破裂弯曲半径(以mm给出)是在弯曲位置处弧形的最小半径(r)，玻璃制品在弯曲位置处在扭结或损坏或破裂之前达到最大偏转。其是在玻璃材料弯曲位置的内部曲率处测量的。较小的半径意味着玻璃的柔韧性和偏转更大。弯曲半径是取决于玻璃厚度、杨氏模量和玻璃强度。化学钢化的超薄玻璃厚度很小、杨氏模量低、强度高。所有这三个因子都有助于使弯曲半径更小、柔韧性更好。下文更详细地描述用于确定BBR的测试。
本发明提供一种化学钢化的玻璃制品，其具有小于0.4mm的厚度(t)、第一表面和第二表面以及在所述玻璃制品中从所述第一表面延伸至第一深度(DoL)的压缩应力区域，所述区域由压缩应力(CS)限定，其中所述第一表面处的表面CS为至少100MPa。所述第一表面与所述第二表面位于所述玻璃制品的相对侧。所述玻璃制品的破裂高度(以mm给出)至少为玻璃制品的厚度(t，以mm计)的50倍。破裂高度在砂纸落球测试中确定。在此测试中，将玻璃制品的第二表面放置在钢板上，将从上方落下的4.5g亚克力球加载到玻璃制品的第一表面上直至其破裂，其中P180型砂纸放置在玻璃制品的第一表面上，其中砂纸的研磨侧与第一表面接触。此外，根据本发明的玻璃制品具有的破裂弯曲半径(以mm给出)小于玻璃制品的厚度(t，以mm计)乘以100000再除以在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa计)的数值得到的结果。
根据本发明的这种玻璃制品具有优化的应力分布。其具有小弯曲半径与高抗锋利物接触性(尤其是抗冲击性)之间的平衡。令人惊讶地发现，如果满足以下条件，玻璃制品将足够合理地强韧以适应超薄玻璃制品的应用，尤其是在日常使用中：
a)在上述砂纸落球测试中，玻璃制品的破裂高度(以N给出)≥50*t(t是玻璃制品的相应厚度，单位为“mm”)，并且
b)其破裂弯曲半径(以mm给出)<100000*t/CS，其中t是玻璃制品的厚度(以单位“mm”给出)，CS是测量的表面压缩应力的数值(以单位“MPa”
给出)。这意味着在后者的计算中，乘积除以一个数值，该值对应于玻璃制品的第一表面上相应测量的表面抗压强度(以MPa给出)。
通过这些标准，可以在强化的超薄玻璃制品成为产品的一部分之前确定其强度和柔韧性是否足够用于相应的应用。令人惊讶地发现，破裂高度与玻璃厚度密切相关。因此，较薄的玻璃对与硬物和锋利物体冲击而造成的破裂尤其敏感。
令人惊讶的是，发明人发现，超薄玻璃的破裂高度标准可以通过本发明的因子50和玻璃制品的厚度来描述。如果在砂纸落球测试中确定玻璃制品的破裂高度，则本发明的因子将是有效的。在此动态测试中，将玻璃制品的第二表面放置在钢板上，并且将玻璃制品的第一表面(化学钢化)向上定向。将重量为4.5g的亚克力球从上方下落到玻璃制品上。逐步地增加球的下落高度，直至玻璃制品破裂，其中每个步骤包含一次下落，合理地选择每个步骤中的距离。使用根据ISO 6344的砂纸P180(例如由“Buehler”公司制造的#180Buehler砂纸)，在约20℃的室温和约50％的相对湿度下对小样品(11mm×11mm)进行测试。如果要测试较大尺寸的玻璃制品，则使用金刚石切割轮将其切成小样品。不对这些小样品进行进一步的边缘处理。破裂高度(也称为“砂纸落球高度”)是玻璃制品破裂时可施加的最大高度。破裂意味着玻璃制品表面会出现可见的表面裂缝(产生裂缝)或破裂成两块或若干块。此处，破裂是用肉眼确定的。
此测试针对超薄玻璃制品进行调整，其尤其适用于超薄玻璃制品。测试中，以非常简单的方式再现上述问题，即当玻璃制品掉落或被击中时玻璃制品(例如FPS或触摸显示器)与锋利硬物之间的冲击接触。
令人惊讶的是，发明人发现，超薄玻璃的破裂弯曲半径标准可以通过本发明的因子100000、玻璃制品的厚度和测量的表面CS来描述。如果玻璃制品的破裂弯曲半径在如现在所述的2点弯曲测试中确定，则本发明因子将是有效的。通过在小样品(20mm×70mm)上在约20℃的室温和约50％的相对湿度下使用UTM(万能测试机)来确定破裂弯曲半径。如果要测试较大的玻璃制品，则使用金刚石切割轮将其切成小样品。不对这些小样品进行进一步的边缘处理。玻璃制品进入弯曲位置，其相对的两端位于两个平行板(钢板)之间。接着，连续减小板之间的距离，使得玻璃制品的弯曲半径减小直至破裂，其中加载速度为60mm/min。当超薄玻璃制品扭结或损坏或破裂成由UTM软件的信号确定的两个或若干部分时，记录板之间的距离。从该距离，计算破裂时玻璃制品的对应弯曲半径。-如果测试的玻璃制品具有经处理的边缘(其中玻璃制品可以例如通过CNC研磨进行边缘处理、通过酸(例如HCl、HNO3、H2SO4、NH4HF2或其混合物)蚀刻，接着进行钢化)，与没有经处理的边缘的对应玻璃制品相比，其弯曲半径更小，因为边缘处理增加了强度因而减小了弯曲半径。
对2点弯曲测试进行调整并尤其适用于超薄玻璃制品。测试中，以非常简单的方式再现上述问题，即在加载玻璃制品(例如FPS或触摸显示器)时使其弯曲。在本发明的上下文中，发现2点弯曲方法比例如3点和4点弯曲测试的其它已知弯曲强度测试更有意义。
在本发明的有利实施例中，化学钢化的玻璃制品的破裂弯曲半径(以mm计)小于玻璃制品的厚度(t，以mm计)乘以80000再除以在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa计)的数值得到的结果(<t*80000/CS)。优选地，破裂弯曲半径(以mm计)可以小于玻璃制品的厚度(t，以mm计)乘以70000再除以在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa计)的数值得到的结果(<t*70000/CS)。在一些变体中，破裂弯曲半径(以mm计)可以小于玻璃制品的厚度(t，以mm计)乘以60000再除以在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa计)的数值得到的结果(<t*60000/CS)。
如上所述，超薄玻璃制品用于日常应用的许多领域，例如作为指纹传感器的盖板，尤其是在智能手机和平板电脑中。为了提高盖板的强度，优选进行化学钢化。在这种情况下，在现有技术中，通常认为需要高压缩强度和高DoL以确保超薄玻璃的柔韧性和强度。因此，这种已知的钢化玻璃制品通常具有高压缩应力(CS)和>20μm的DoL，这导致玻璃内部高的中心张力(CT)。然而，发明人惊奇地发现，如果没有对与锋利物接触的表面进行额外保护，这种已知的钢化玻璃的抗锋利物接触性随着DoL的增加而迅速降低，并且，当DoL(以μm给出)与厚度(以μm给出)之间的比率大致在0.1与0.2之间时，钢化玻璃的抗锋利物接触性达到最小值。因此，如果这种已知的钢化玻璃制品受到具有高硬度的物体的按压或撞击(例如，在按压FPS的盖板时，砂粒会粘在手指上或碰撞玻璃制品)，则裂缝将延伸穿过盖板的加强层(由压缩应力(CS)限定)，即使接触力非常低，裂缝也会到达玻璃的拉伸部分。由于存在于该玻璃区域中的中心拉伸应力大，已知的玻璃制品会自动破裂，并使盖板受损。
令人惊讶的是，发明人发现，在进一步加工和日常使用中，根据本发明的玻璃制品在柔韧性和抗冲击性方面更可靠。因为根据本发明的玻璃制品的应力分布得到了改进和优化。换句话说，如果超薄玻璃制品满足所要求的破裂高度和所要求的破裂弯曲半径(参考其相应的厚度和测量的表面CS)，则在使用时(例如，作为指纹传感器的盖板)，本发明玻璃制品的破裂风险低。
如上所述，根据本发明的化学钢化玻璃制品可以具有完全不同的大小。因此，在确定破裂高度和破裂弯曲半径的过程中，必须考虑以下问题：
当玻璃制品较大时(例如玻璃卷或大玻璃片)，使用砂纸落球测试测量多个样品的破裂高度。为此，采用的随机样本的值为N。N应该足够大以获得统计上确保的平均值。优选测试至少20个，更优选至少30个样品。样品的数量取决于待测玻璃制品的相应大小。使用威布尔(Weibull)方法对测量值进行统计评估。确定威布尔分布的B10值(即计算的高度(以mm计)，其中10％的样品被破坏)，并且采用其来表示所要求的破裂高度。
然而，玻璃制品较小时(例如个别小盖板)，单次测量的破裂高度值就足够了，其可以表示所要求的破裂高度。
在测量值数量在2与19之间的情况下，取测量的破裂高度的平均值来表示所要求的破裂高度。
对于破裂弯曲半径，可以计算平均值。为此，采用随机样本N个值。样品的数量取决于待评估的玻璃制品的相应大小。优选地，N应该足够大以获得统计上确保的平均值。优选测试至少20个，更优选至少30个样品。因此，对于破裂弯曲半径R1...Rn采用随机样本N个值，并且对于这些随机样本的值，计算平均值
Figure BDA0002298871780000071
和方差
Figure BDA0002298871780000072
平均破裂弯曲半径用于表示所要求的破裂弯曲半径。然而，当玻璃制品较小时(例如个别小盖板玻璃)，破裂弯曲半径的单次测量值足够了，其可以表示所要求的破裂弯曲半径。
相应地计算破裂高度的平均值和方差。
在一个实施例中，玻璃是含碱玻璃，例如碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硼硅酸盐玻璃、碱金属硼玻璃、碱金属锗酸盐玻璃，碱金属硼锗酸盐玻璃，碱金属钠钙玻璃，及其组合。
根据本发明的超薄玻璃制品的厚度小于或等于400μm，优选小于或等于330μm，还优选小于或等于250μm，进一步优选小于或等于210μm，优选小于或等于180μm，还优选小于或等于150μm，更优选小于或等于130μm，更优选小于或等于100μm，更优选小于或等于80μm，更优选小于或等于70μm，进一步优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于30μm，甚至优选小于或等于10μm。厚度可以为至少5μm。对于如上所述的各种应用，期望这种特别薄的玻璃制品。特别地，薄的厚度赋予了玻璃柔韧性。
根据有利的实施例，玻璃制品可以是平板制品和/或柔性制品和/或可变形制品。“平板”制品可以例如是基本上平面或平坦的玻璃制品。然而，在本发明意义上的“平板”还包含在二维或三维中可变形或已变形的制品。
在以下段落、附图和所附权利要求中将更详细地描述这些和其它方面、优点和特征。
为了达到良好的化学钢化性能，玻璃应含有一定量的碱金属离子，优选Na2O，此外，向玻璃组合物中添加较少量的K2O也可提高化学钢化率。此外，发现向玻璃组合物中添加Al2O3可以显著改善玻璃的钢化性能。
SiO2是本发明玻璃中的主要玻璃网络形成剂。另外，Al2O3、B2O3和P2O5也可以用作玻璃网络形成剂。常规生产方法中SiO2、B2O3和P2O5的含量的总和不应低于40％。否则，玻璃板可能难以形成，可能变得易碎并失去透明度。高SiO2含量将需要玻璃生产中熔点和工作温度高，通常SiO2含量应小于90％。在优选实施例中，玻璃中SiO2的含量在40至75wt％之间，更优选在50至70wt％之间，甚至更优选在55至68wt％之间。在其它优选实施例中，玻璃中SiO2的含量在55至69wt％之间，更优选在57至66wt％之间，甚至更优选在57至63wt％之间。在另一优选实施例中，玻璃中SiO2的含量在60至85wt％之间，更优选在63至84wt％之间，甚至更优选在63至83wt％之间。在另一优选实施例中，玻璃中SiO2的含量在40至81wt％之间，更优选在50至81wt％之间，甚至更优选在55至76wt％之间。向SiO2中添加B2O3和P2O5可以改变网络特性，并降低玻璃的熔点和工作温度。此外，玻璃网络形成剂对玻璃的CTE有很大影响。
此外，玻璃网络中的B2O3形成两种不同的多面体结构，其更适合来自外部的加载力。添加B2O3通常可以使热膨胀和杨氏模量较低，进而导致良好的耐热冲击性，减缓化学钢化速度，从而可以容易获得低CS和低DoL。因此，在超薄玻璃中添加B2O3可以大大改善化学钢化加工窗口和超薄玻璃的性能，且拓宽了化学钢化超薄玻璃的实际应用。在优选实施例中，本发明玻璃中B2O3的量在0至20wt％之间，更优选在0至18wt％之间，更优选在0至15wt％之间。在一些实施例中，B2O3的量可以在0至5wt％之间，优选在0至2wt％之间。在另一实施例中，B2O3的量可以在5至20wt％之间，优选在5至18wt％之间。如果B2O3的量过高，则玻璃的熔点可能过高。此外，当B2O3的量过高时，化学钢化性能降低。不含B2O3变体中可以是优选的。
Al2O3可用作玻璃网络形成剂和玻璃网络改性剂。根据Al2O3的量，在玻璃网络中形成[AlO4]四面体和[AlO6]六面体，并且它们可以通过改变玻璃网络内部离子交换的空间大小来调整离子交换速度。通常，此组分的含量根据相应的玻璃类型而变化。因此，本发明的一些玻璃优选包括Al2O3，其量为至少2wt％，更优选至少10wt％或甚至至少15wt％。然而，如果Al2O3的含量过高，则玻璃的熔点和工作温度也将非常高，并且将容易形成结晶，使玻璃失去透明度和柔韧性。因此，本发明的一些玻璃优选包含Al2O3，其量为至多30wt％，更优选至多27wt％，更优选至多25wt％。有利的实施例可包含Al2O3的量为至多20wt％，优选至多15wt％或至多10wt％，或甚至优选至多8wt％，优选至多7wt％，优选至多6wt％，优选至多5wt％。一些玻璃变体可以不含Al2O3。其它有利的玻璃变体可以包含至少15wt％，优选至少18wt％的Al2O3和/或至多25wt％，优选至多23wt％，更优选至多22wt％的Al2O3。
碱金属氧化物如K2O、Na2O和Li2O用作玻璃品改性剂。它们可以破坏玻璃网络并在玻璃网络内形成非桥氧化物。添加碱金属(alkaline)可能会降低玻璃的工作温度，增加玻璃的CTE。钠和锂的含量对于可化学钢化的超薄柔性玻璃很重要，因为Na+/Li+、Na+/K+、Li+/K+离子交换对于钢化是必要的步骤，如果玻璃本身不含碱，则玻璃不会钢化。然而，钠优于锂，因为锂可能显著降低玻璃的扩散性。因此，本发明的一些玻璃优选包括Li2O，其量为至多5wt％，更优选至多4wt％，更优选至多2wt％，更优选至多1wt％，更优选至多0.1wt％。一些优选实施例甚至不含Li2O。取决于玻璃类型，Li2O的下限可以是3wt％，优选3.5wt％。
本发明的玻璃优选包括Na2O，其量为至少4wt％，更优选至少5wt％，更优选至少6wt％，更优选至少8wt％，更优选至少10wt％。钠对于化学钢化性能非常重要，因为化学钢化优选包括玻璃中的钠与化学钢化介质中的钾的离子交换。然而，钠的含量也不应过高，因为钠含量过高可能会使玻璃网络严重劣化，并且可能极难形成玻璃。另一重要因素是超薄玻璃应具有低CTE，以满足玻璃不应含有过多Na2O的这种要求。因此，玻璃优选包括Na2O，其量为至多30wt％，更优选至多28wt％，更优选至多27wt％，更优选至多25wt％，更优选至多20wt％。
本发明的玻璃可包括K2O。然而，由于玻璃优选通过在化学钢化介质中用钾离子交换玻璃中的钠离子进行化学钢化，因此玻璃中K2O的含量过高会损害化学钢化性能。因此，本发明的玻璃优选包括至多10wt％，更优选至多8wt％的K2O。一些优选实施例包括至多7wt％，其它优选实施例至多4wt％，更优选至多2wt％，更优选至多1wt％，更优选至多0.1wt％的K2O。一些优选实施例甚至不含K2O。
但是，碱金属的总量应优选不高于35wt％，优选不高于30wt％，更优选不高于28wt％，更优选不高于27wt％，甚至优选不高于25wt％，因为碱含量过高可能会使玻璃网络严重劣化，并且玻璃可能极难形成。一些玻璃变体包括至多16wt％、优选至多14wt％的碱金属。另一重要因素是超薄玻璃应具有低CTE，以满足玻璃不应含有过多的碱金属元素的这种要求。然而，如上所述，玻璃应含有碱金属元素以促进化学钢化。因此，本发明的玻璃优选包括至少2wt％、更优选至少3wt％、更优选至少4wt％、更优选至少5wt％、更优选至少6wt％的碱金属氧化物。
例如MgO、CaO、SrO、BaO的碱土金属氧化物用作网络改性剂且可降低玻璃的形成温度。可以添加这些氧化物以调整玻璃的CTE和杨氏模量。碱土金属氧化物具有非常重要的功能，它们可以改变玻璃的折射率以满足特殊要求。举例来说，MgO可以降低玻璃的折射率，BaO可以提高折射率。碱土金属氧化物的重量含量应优选不高于40wt％，优选不高于30wt％，优选不高于25wt％，还优选不高于20wt％，更优选不高于15wt％，更优选不高于13wt％，更优选不高于12wt％。一些玻璃变体可以包括至多10wt％，优选至多5wt％，更优选至多4wt％的碱土金属氧化物。如果碱土金属氧化物的量过高，则可能会使玻璃的化学钢化性能劣化。碱土金属氧化物的下限可以是1wt％，或5wt％。此外，如果碱土金属氧化物的量过高，则可能增加结晶趋势。一些有利的玻璃变体可以不含碱土金属氧化物。
玻璃中的一些过渡金属氧化物，例如ZnO和ZrO2，具有与碱土金属氧化物类似的功能，可以在一些实施例中包括这些氧化物。其它过渡金属氧化物，如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2和Cr2O3用作着色剂以制造具有特定光学或光子功能的玻璃，例如滤色器或光转换器。As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F也可以作为澄清剂而添加，其量为0至2wt％。还可以0至5wt％的量添加稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
以下有利的组合物是指钢化前的不同玻璃类型。
在一个实施例中，超薄柔性玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，其包括指定量的以下组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 40-75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-30
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-15
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-10
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂，其量为0至2wt％。还可以0至5wt％的量添加稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃优选包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 50-70
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-13
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-13
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-9
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 55-68
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-15
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-27
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-10
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-8
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
在一个实施例中，超薄柔性玻璃是钠钙玻璃，其包括指定量的以下组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 40-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-30
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 40-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-30
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 50-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 50-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的钠钙玻璃包括指定量的以下组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 55-76
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-20
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的钠钙玻璃包括指定量的以下组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 55-76
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-20
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
在一个实施例中，超薄柔性玻璃是锂铝硅酸盐玻璃，其包括指定量的以下组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 55-69
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-25
Li<sub>2</sub>O 3-5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0-30
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-4
TiO<sub>2</sub> 0-5
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-8
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F也可以作为澄清剂而添加，其量为0至2wt％。还可以0至5wt％的量添加稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
本发明的锂铝硅酸盐玻璃优选包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 57-66
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-23
Li<sub>2</sub>O 3-5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 3-25
MgO+CaO+SrO+BaO 1-4
ZnO 0-4
TiO<sub>2</sub> 0-4
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-6
P<sub>2</sub>O5 0-7
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的锂铝硅酸盐玻璃包括指定量的以下组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 57-63
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-22
Li<sub>2</sub>O 3.5-5
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-20
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-3
TiO<sub>2</sub> 0-3
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-5
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
在一个实施例中，超薄柔性玻璃是硼硅酸盐玻璃，其包括指定量的以下组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 60-85
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 2-16
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
本发明的硼硅酸盐玻璃优选包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 63-84
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 3-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
本发明的硼硅酸盐玻璃优选包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％)
SiO<sub>2</sub> 63-83
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-10
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。还可以添加0-2wt％的As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0-5wt％的稀土氧化物以使玻璃板具有磁性或光子或光学功能。
通常，根据本发明的超薄玻璃可以通过从较厚的玻璃向下抛光或蚀刻来制得。然而，这两种方法都不经济，生成的玻璃表面质量差。例如，通过Ra粗糙度量化该玻璃的表面质量。
对于大规模生产，优选的是直接热成型制备，如下拉、溢流熔融法。再拉制方法也是有利的。这些所提及方法经济实惠，生成的玻璃表面质量高，且可以生产厚度为5μm(甚至更小)至500μm的超薄玻璃。举例来说，下拉/溢流熔融法可以使原始或火焰抛光表面的粗糙度Ra小于5nm，优选小于2nm，甚至优选小于1nm。厚度也可精确控制在5μm与500μm之间。厚度薄赋予玻璃，柔韧性。特殊浮法可以生产出具有原始表面的超薄玻璃，既经济又适合大规模生产，但浮法生产的玻璃一侧为锡侧，与另一侧不同。由于双侧之间的差异，化学钢化后会引起玻璃翘曲，而且，由于两侧具有不同的表面能，会影响印刷或涂布过程。UTG的另一变体可以通过从厚玻璃锭、玻璃棒、玻璃块等锯切出超薄玻璃制品来生产。
强化，又称钢化，其可以通过将玻璃浸入含钾离子的熔融盐浴中或通过钾离子或其它含碱金属离子的糊状物覆盖玻璃，并在高温下加热一定时间来完成。盐浴或糊状物中离子半径较大的碱金属离子与玻璃制品中半径较小的碱金属离子进行交换，并由于离子交换形成表面压缩应力。
本发明的化学钢化的玻璃制品是通过化学钢化可化学钢化的玻璃制品而获得。可以通过将超薄玻璃制品浸入含有一价离子的盐浴中以与玻璃内的碱离子交换来完成钢化过程。盐浴中的一价离子的半径大于玻璃内的碱离子的半径。由于玻璃网络中较大的离子挤压，在离子交换之后产生了对玻璃的压缩应力。离子交换之后，超薄玻璃的强度和柔韧性得到惊人和显著的提高。另外，通过化学钢化诱导的CS提高了钢化玻璃制品的弯曲性能，并且可以增加玻璃的耐刮擦性。
用于化学钢化的最常用的盐是含Na+或含K+的熔融盐或其混合物。常用的盐是NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、K2SO4、Na2SO4、Na2CO3和K2CO3。NaOH、KOH和其它钠盐或钾盐等添加剂也可用于在化学钢化期间更好地控制离子交换速度、CS和DoL。含Ag+或含Cu2+的盐浴可以用于使超薄玻璃具有抗微生物功能。
化学钢化不限于单个步骤。其可以包含在盐浴中使用各种浓度的碱金属离子的多个步骤，以达到更好的钢化性能。因此，根据本发明的化学钢化的玻璃制品可以在一个步骤中或在若干个步骤过程中钢化，例如在两个步骤中钢化。
根据本发明的化学钢化的玻璃制品可以仅具有一个表面(第一表面)，其中在玻璃制品中存在从第一表面延伸到第一深度的压缩应力区域，其中，该区域由压缩应力限定。在这种情况下，玻璃制品仅包括一个钢化侧。优选地，根据本发明的玻璃制品还包括在玻璃制品中从第二表面延伸到第二深度(DoL)的第二压缩应力区域，该区域由压缩应力限定，其中，表面压缩应力(CS)在第二表面处至少为100MPa。第二表面位于第一表面的对侧。因此，这种优选的玻璃制品在两侧进行钢化。
压缩应力(CS)主要取决于玻璃的组成。较高含量的Al2O3可有助于实现更高的压缩应力。为了达到玻璃热成型能力和化学钢化性能的平衡，表面压缩应力优选低于1200MPa。在钢化之后，超薄玻璃应具有足够高的压缩应力以获得高强度。因此，优选第一表面和/或第二表面处的表面压缩应力等于或大于100MPa，优选等于或大于200MPa，更优选等于或大于300MPa，还优选等于或大于400MPa，进一步优选等于或大于500MPa。在特别优选实施例中，表面压缩应力等于或大于600MPa，进一步优选等于或大于700MPa，更优选等于或大于800MPa。当然，第一表面处的CS与第二表面处的CS可以基本相同或不同。
通常，DoL取决于玻璃组成，但随着钢化时间和钢化温度的增加，其可以几乎无限地增加。所限定的DoL对于确保钢化玻璃的稳定强度是必要的，但是当超薄玻璃制品处于压缩应力下时，过高的DoL会提高自破裂率和强度。
因此，根据本发明的第一优选变体，优选将DoL控制为非常低(DoL低的玻璃变体)。为了实现所限定的低DoL，降低钢化温度和/或缩短钢化时间。根据本发明，较低的钢化温度可能是优选的，因为DoL对温度更敏感，并且在批量生产期间容易设定更长的钢化时间。然而，为了减小玻璃制品的DoL，减少钢化时间也是可行的。
本发明人已经发现，如果玻璃制品具有0.5μm至120*t/CSμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))范围内的DoL(以μm计)，则对于根据本发明的超薄玻璃制品的应力分布将是有利的。优选地，玻璃制品具有0.5μm至90*t/CSμm、优选1μm至90*t/CSμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))的DoL(以μm计)，进一步优选在0.5μm至60*t/CSμm，优选1μm至60*t/CSμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))的范围内的DoL(以μm计)。一些有利实施例可以具有0.5μm至45*t/CSμm、优选1μm至45*t/CSμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))范围内的DoL(以μm计)。其它有利实施例可以具有0.5μm至27*t/CSμm、优选1μm至27*t/CSμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))的范围内的DoL(以μm计)。在上面给出的计算中，“x*t/CS”表示x乘以玻璃制品的厚度再除以测量表面的CS数值，其中x可以是120、90、60、45、27。
在每种情况下，DoL的有利值取决于相应玻璃制品的玻璃组成、厚度和施加的CS。通常，根据上述有利实施例的玻璃制品具有非常低的DoL。通过降低DoL，CT也会降低。如果通过锋利物体对这些实施例中的玻璃制品施加高冲击力，则所引起的缺陷仅会出现在玻璃表面上。由于CT显著减少，所引起的缺陷不能克服玻璃制品的内部强度，从而玻璃制品不会破裂成两片或若干片。这种具有低DoL的玻璃制品的耐锋利物冲击性得到了提高。
根据本发明的第二优选变体，玻璃制品的DoL可以非常高(DoL高的玻璃变体)。如果玻璃制品具有在27*t/CSμm至0.5*tμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))的范围内的DoL(以μm计)，则可能是有利的。优选地，玻璃制品具有在45*t/CSμm至0.45*tμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))的范围内的DoL(以μm计)，更优选地在60*t/CSμm至0.4*tμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))的范围内的DoL(以μm计)，更优选地在90*t/CSμm至0.35*tμm(t以μm给出，CS＝在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出))的范围内的DoL(以μm计)。在上面给出的计算中，“y*t/CS”表示y乘以玻璃制品的厚度再除以测量表面CS，其中y可以是27、45、60、90。“z*t”是指z乘以玻璃制品的厚度，其中z可以是0.5、0.45、0.4、0.35。为了获得平衡的应力分布，这种玻璃制品优选包括涂层和/或层压层。即使玻璃制品的DoL非常高，涂层和/或层压层也可以抵抗锋利物体在玻璃表面上引起的划痕缺陷。因此，发明人已经发现，可以应用具有低DoL的替代方案，在玻璃制品的一个或两个表面上沉积涂层和/或层压聚合物层，以提高抗锋利物接触性。当然，具有低DoL的玻璃制品也可以包括涂层和/或层压层。层压聚合物层和/或涂层可以完全或部分地覆盖玻璃制品的表面。
根据有利的实施例，所述钢化的玻璃制品包括层压聚合物层，其中所述聚合物层的厚度为至少1μm，优选至少5μm，进一步优选至少10μm，更优选至少20μm，最优选至少40μm，以提高抗锋利物接触性。聚合物层的厚度的上限可以是200μm。可以通过不同的已知方法进行层压。
在层压的情况下，聚合物材料可以选自例如由以下组成的组：有机硅聚合物、溶胶-凝胶聚合物、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺(PI)、无机二氧化硅/聚合物杂化物、环烯烃共聚物、聚烯烃、硅树脂(silicone resin)、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚丙烯聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、热塑性聚氨酯树脂(TPU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺(PA)、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、含氟聚合物、氯化聚合物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、由四氟乙烯制成的三元共聚物、由六氟丙烯制成的三元共聚物、以及由偏氟乙烯(THV)或聚氨酯制成的三元共聚物，或其混合物。可以通过任何已知方法将聚合物层施加到超薄化学钢化的玻璃制品上。
根据另一有利的实施例，所述钢化玻璃制品至少在一个表面上包括涂布层，所述涂布层包括涂布材料。保护层的涂层可以通过任何已知的涂布方法施加，例如化学气相沉积法(CVD)、浸涂、旋涂、喷墨、铸造、丝网印刷、涂漆和喷涂。然而，本发明不限于那些程序。合适的涂布材料也是本领域已知的。举例来说，其可以包括硬质塑料反应树脂，其是选自由以下组成的组中的聚合物：酚醛塑料(phenoplasts)、苯酚甲醛树脂、氨基塑料、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯丙烯酸酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、交联聚氨酯树脂、聚甲基丙烯酸酯反应树脂和聚丙烯酸酯反应树脂。
根据本发明的有利实施例，钢化玻璃制品的CT小于或等于200MPa，更优选小于或等于150MPa，更优选小于或等于120MPa，更优选小于或等于至100Mpa。一些有利实施例可以具有小于或等于65MPa的CT。其它有利实施例可以具有小于或等于45MPa的CT。一些玻璃变体甚至可能具有小于或等于25MPa的CT。这些CT值对于具有低的DoL的玻璃制品变体尤其有利。
由于DoL低，这些玻璃制品的内部CT减小。减小CT对钢化玻璃制品的耐压性影响很大。即使用锋利坚硬的物体损坏具有较小CT的玻璃制品的钢化表面，制品也不会破裂，因为玻璃结构的内部强度能够克服小的CT。
或者，对于DoL高的玻璃制品的变体，如果它们具有大于或等于27MPa、进一步优选大于或等于45MPa、进一步优选大于或等于65MPa、进一步优选大于或等于100MPa的中心拉伸应力(CT)，则可能是有利的。
可以另外涂布玻璃制品，以例如实现抗反射、抗划痕、抗指纹、抗微生物、防眩光和这些功能的组合。
如上所述，CS、DoL和CT取决于玻璃组成(玻璃类型)、玻璃厚度和钢化条件。
发明人发现，在UTG铝硅酸盐玻璃的情况下，以下特征是有利的：
化学钢化玻璃制品具有小于0.4mm的厚度(t)、第一表面和第二表面以及在所述玻璃制品中从所述第一表面延伸至第一深度(DoL)的压缩应力区域，所述区域由压缩应力(CS)限定，其中所述第一表面处的表面CS为至少450MPa，其中
-玻璃制品的破裂高度(以mm给出)至少为玻璃制品的厚度(t(mm))乘以50，其中破裂高度在砂纸落球测试中确定。在测试中，将玻璃制品的第二表面放置在钢板上，将从上方落下的4.5g亚克力球加载到玻璃制品的第一表面上直至其破裂，其中P180型砂纸放置在玻璃制品的第一表面上，其中砂纸的研磨侧与第一表面接触，并且
-玻璃制品的破裂弯曲半径(以mm给出)<100000*t/CS，优选<80000*t/CS，更优选<70000*t/CS，进一步优选<60000*T/CS，其中厚度t以mm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。
优选地，化学钢化的玻璃制品具有在0.5μm至120*t/CSμm范围内的DoL(以μm计)，优选地在1μm至90*t/CSμm范围内的DoL，更优选地在1μm至60*t/CSμm范围内的DoL，更优选在1μm至45*t/CSμm范围内的DoL，进一步优选在1μm至27*t/CSμm范围内的DoL，其中t以μm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。优选的CT可以小于或等于200MPa，优选小于或等于150MPa，优选小于或等于120MPa，更优选小于或等于100MPa，进一步优选小于或等于65MPa，进一步优选小于或等于45MPa。
或者，化学钢化的玻璃制品可以具有27*t/CSμm至0.5*tμm范围内、优选地在45*t/CSμm至0.45*tμm范围内、更优选地在60*t/CSμm至0.4*tμm范围内、甚至优选在90*t/CSμm至0.35*tμm范围内的DoL(以μm计)，其中t以μm计，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。这些实施例中，CT优选大于或等于27MPa，进一步优选大于或等于45MPa，进一步优选大于或等于65MPa。
优选地，在铝硅酸盐玻璃中，玻璃制品的第一表面和/或第二表面处的表面CS可以等于或大于450MPa，优选等于或大于500MPa，优选等于或大于550MPa，优选等于或大于600Mpa。在一些有利实施例中，表面CS可以等于或大于700MPa，更优选地等于或大于800MPa。
在UTG锂铝硅酸盐玻璃的情况下，以下特征是有利的：
化学钢化玻璃制品具有小于0.4mm的厚度(t)、第一表面和第二表面以及在玻璃制品中从第一表面延伸到第一深度(DoL)的压缩应力区域，所述区域由压缩应力(CS)限定，第一表面处的表面CS为至少350MPa，其中
-玻璃制品的破裂高度(以mm给出)至少为玻璃制品的厚度(t(mm))乘以50，其中破裂高度在砂纸落球测试中确定。测试中，将玻璃制品的第二表面放置在钢板上，将从上方落下的4.5g亚克力球加载到玻璃制品的第一表面上直至其破裂，其中P180型砂纸放置在玻璃制品的第一表面上，其中砂纸的研磨侧与第一表面接触，并且
-玻璃制品的破裂弯曲半径(以mm给出)<100000*t/CS，优选<80000*t/CS，更优选<70000*t/CS，进一步优选<60000*T/CS，其中厚度t以mm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。
优选地，化学钢化的玻璃制品具有0.5μm至120*t/CSμm范围内的DoL(以μm计)，优选地在1μm至90*t/CSμm范围内的DoL，更优选地在1μm至60*t/CSμm范围内的DoL，更优选在1μm至45*t/CSμm范围内的DoL，进一步优选在1μm至27*t/CSμm范围内的DoL，其中t以μm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。优选地，CT可以小于或等于150MPa，更优选小于或等于100MPa，进一步优选小于或等于65MPa，进一步优选小于或等于45MPa。
或者，化学钢化的玻璃制品可以具有27*t/CSμm至0.5*tμm范围内、优选地在45*t/CSμm至0.45*tμm范围内、更优选地在60*t/CSμm至0.4*tμm范围内、甚至优选在90*t/CSμm至0.35*tμm范围内的DoL(以μm计)，其中t以μm计，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。这些实施例的CT可以大于或等于27MPa，进一步优选大于或等于45MPa，进一步优选大于或等于65MPa，进一步优选大于或等于100MPa。
优选地，在玻璃制品的第一表面和/或第二表面处的锂铝硅酸盐玻璃的表面CS可以等于或大于350MPa，等于或大于500MPa，等于或大于600MPa，优选等于或大于700MPa，更优选等于或大于800MPa。
在UTG硼硅酸盐玻璃的情况下，以下特征是有利的：
化学钢化玻璃制品具有小于0.4mm的厚度(t)、第一表面和第二表面以及在玻璃制品中从第一表面延伸到第一深度(DoL)的压缩应力区域，所述区域由压缩应力(CS)限定，其中第一表面处的表面CS为至少100MPa，其中
-玻璃制品的破裂高度(以mm给出)至少为玻璃制品的厚度(t(mm))乘以50，其中破裂高度在砂纸落球测试中确定。测试中，将玻璃制品的第二表面放置在钢板上，将从上方落下的4.5g亚克力球加载到玻璃制品的第一表面上直至其破裂，其中P180型砂纸放置在玻璃制品的第一表面上，其中砂纸的研磨侧与第一表面接触，并且
-玻璃制品的破裂弯曲半径(以mm给出)<100000*t/CS，优选<80000*t/CS，更优选<70000*t/CS，进一步优选<60000*T/CS，其中厚度t以mm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。
优选地，化学钢化玻璃制品具有在0.5μm至60*t/CSμm的范围内的DoL(以μm给出)，更优选在1μm至45*t/CSμm的范围内的DoL，进一步优选在1μm至27*t/CSμm的范围内的DoL，其中t以μm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。优选CT可以小于或等于150MPa，优选小于或等于120MPa，更优选小于或等于100MPa，进一步优选小于或等于65MPa，进一步优选小于或等于45MPa，进一步优选小于或等于25MPa。
或者，化学钢化玻璃制品可以具有27*t/CSμm至0.5*tμm范围内、优选地在45*t/CSμm至0.45*tμm范围内的DoL(以μm计)，其中t以μm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。该替代方案中的CT可以大于或等于27MPa，进一步优选大于或等于45MPa，进一步优选大于或等于65MPa。
优选地，硅酸硼玻璃的第一表面和/或第二表面处的表面CS可以等于或大于100MPa，优选等于或大于200MPa，更优选等于或大于300MPa。
在UTG钠钙玻璃的情况下，以下特征是有利的：
化学钢化玻璃制品具有小于0.4mm的厚度(t)、第一表面和第二表面以及在玻璃制品中从第一表面延伸到第一深度(DoL)的压缩应力区域，所述区域由压缩应力(CS)限定，其中第一表面处的表面CS为至少200MPa，其中
-玻璃制品的破裂高度(以mm给出)至少为玻璃制品的厚度(t(mm))乘以50，其中破裂高度在砂纸落球测试中确定。测试中，将玻璃制品的第二表面放置在钢板上，将从上方落下的4.5g亚克力球加载到玻璃制品的第一表面上直至其破裂，其中P180型砂纸放置在玻璃制品的第一表面上，其中砂纸的研磨侧与第一表面接触，并且
-玻璃制品的破裂弯曲半径(以mm给出)<100000*t/CS，优选<80000*t/CS，更优选<70000*t/CS，进一步优选<60000*T/CS，其中厚度t以mm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。
优选地，化学钢化的玻璃制品具有在0.5μm至90*t/CSμm的范围内的DoL(以μm计)，更优选在0.5μm至60*t/CSμm的范围内的DoL，更优选在1μm至45*t/CSμm的范围内的DoL，进一步优选地在1μm至27*t/CSμm的范围内的DoL，其中t以μm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。优选地，CT可以小于或等于150MPa，小于或等于100MPa，进一步优选小于或等于65MPa，进一步优选小于或等于45MPa。
或者，化学钢化的玻璃制品可以具有在27*t/CSμm至0.5*tμm范围内、优选地在45*t/CSμm至0.45*tμm范围内、更优选地在60*t/CSμm至0.4*tμm的范围内的DoL(以μm计)，其中t以μm给出，CS是在第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)。这些实施例的CT可以大于或等于27MPa，进一步优选地大于或等于45MPa，进一步优选地大于或等于65MPa，进一步优选地大于或等于100MPa。
优选地，钠钙玻璃的第一表面和/或第二表面处的表面CS可以等于或大于200MPa，优选等于或大于300MPa。
玻璃制品可用于例如以下应用领域：显示器衬底或保护盖板、指纹传感器盖板、通用传感器衬底或盖板、消费电子产品的盖板玻璃、显示器的保护盖板和其它表面，尤其是弯曲表面。此外，玻璃制品还可以用于显示器衬底和盖板、易碎传感器、指纹传感器模块衬底或盖板、半导体封装、薄膜电池组衬底和盖板、可折叠显示器、相机镜头盖板的应用中。在特定实施例中，玻璃制品可以用作电阻屏的覆盖膜，以及用于显示屏、手机、相机、游戏机(gaming gadget)、平板电脑、笔记本电脑、电视、镜子、窗户、航空窗户、家具和白色家电的消耗性保护膜。
本发明尤其适用于具有轻、薄和柔性的柔性电子装置(例如弯曲显示器、可穿戴装置)中。这种柔性装置还需要柔性衬底，例如用于保持或安装各组件。此外，具有高抗接触性和小弯曲半径的柔性显示器是可能的。
此外，本发明尤其适合用于形成层压层状结构，其中层压层状结构包括至少两个超薄玻璃层和其间的有机层，其中至少一个玻璃层是根据本发明的化学钢化的玻璃制品，并且其中有机层优选选自由以下组成的组：光学透明粘合剂(OCA)、光学透明树脂(OCR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和热塑性聚氨酯(TPU)。上述层压层状结构形式的玻璃制品也是本发明的目的。
根据本发明的优选变体，超薄化学钢化的玻璃制品用于形成层压层状结构(也称为“玻璃层压板”)。层压层状结构包括例如两个超薄玻璃层和其间的有机层。这些UTG层中的至少一层是根据本发明的玻璃制品。在一种情况下，玻璃层压板包括一个钢化的玻璃层和一个未钢化的玻璃层，其中钢化的玻璃层具有至少一个位于玻璃层压板外侧的钢化表面。当然，两个UTG层都可以是根据本发明的玻璃制品(这意味着玻璃层压板包括两个钢化的玻璃层)。在后一种情况下，优选每个玻璃层具有至少一个可以位于玻璃层压板外侧的钢化表面。当然，玻璃层压板可以由两个以上的超薄玻璃层组成。具有三个、四个、五个和更多个UTG层(以任何组合钢化和/或未钢化)的玻璃层压板也可能在UTG层之间具有有机层。有机层优选地选自光学透明粘合剂(OCA)、光学透明树脂(OCR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和热塑性聚氨酯(TPU)。制造这种玻璃层压板的方法是已知的。
玻璃层压板可以包括至少一个具有高的DoL或具有低的DoL的钢化玻璃层。玻璃层压板至少在一侧包括层压聚合物层和/或涂布层可能是有利的，其中聚合物层的厚度为至少1μm，优选至少5μm，进一步优选至少10μm，更优选至少20μm，最优选至少40μm，以提高抗锋利物接触性。层压聚合物层可以完全或部分地覆盖玻璃层压板的表面。
玻璃层压板可以包括具有相同厚度和/或DoL的玻璃层。或者，玻璃层压板可以包括具有不同厚度和/或不同DoL的超薄玻璃层。举例来说，玻璃层压板可以具有“0.05mm玻璃层+OCA/OCR+0.07mm玻璃层”的结构，其中玻璃层具有相同的DoL(例如6μm)。另一结构可以是“0.05mm玻璃层(DoL 11μm)+OCA/OCR+0.07mm玻璃层(DoL 4μm)”。
有利地，与相同厚度的单片玻璃制品相比，层压层状结构可以具有更高的强度或稳定性。同时，层压层状结构的层可以由薄的或非常薄的玻璃制成，因此使得层状结构薄且柔韧，不会对整体强度或稳定性产生任何影响。因此，玻璃层压板的弯曲性能甚至可以优于单片玻璃制品的弯曲性能。举例来说，包括两个0.05mm的钢化玻璃层和其间的OCA层的玻璃层压板可以具有比厚度为0.1mm的玻璃制品更小的弯曲半径。
如果单片玻璃制品破裂，则可能破坏例如电子装置的显示器。玻璃层压板提供更多保护。即使位于玻璃制品外侧的超薄玻璃层破裂，在背侧还有另一玻璃层用于保护。
根据本发明，还提供了一种制备本发明的玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供用于所需玻璃的原料的组合物，
b)熔融所述组合物，
c)用平板玻璃工艺生产玻璃制品，
d)将所述玻璃制品化学钢化，以及
e)任选地用涂层涂布所述玻璃制品的至少一个表面，
f)任选地将所述玻璃制品的至少一个表面与聚合物层层压在一起，
其中钢化温度在340℃至480℃之间，钢化时间为30秒至48小时。
根据本发明的方法，降低了钢化温度和/或缩短了钢化时间，以实现具有优化的应力分布的创造性的玻璃制品。
优选地，平板玻璃工艺是下拉工艺或再拉制工艺。
有利地，化学钢化过程包括离子交换过程。对于大规模生产，如果离子交换过程包括将玻璃制品或玻璃制品的一部分浸入含有一价阳离子的盐浴中，这将是有利的。优选地，一价阳离子是钾离子和/或钠离子。
对于一些玻璃类型，化学钢化包括两个连续的钢化步骤可能是优选的，其中第一步骤包括用第一钢化剂钢化，并且第二步骤包括用第二钢化剂钢化。优选地，第一钢化剂和第二钢化剂包括KNO3和/或NaNO3和/或其混合物，或由它们组成。
上文已经描述了制造和钢化程序的更多细节。
附图说明
在附图中，诸图示出：
图1为砂纸落球测试的简化图示。
图2为玻璃类型1的比较例和实例中的平均破裂高度。
图3为玻璃类型1的比较例和实例中的B10破裂高度。
图4为实例(实施例2)中的平均破裂高度。
图5为实例(实施例2)中的B10破裂高度。
具体实施方式
表1示出了可化学钢化的直接热成型超薄玻璃的若干典型实施例(类型1-5)的组合物。
表1：不同玻璃类型的直接热成型UTG的组分的实施例
组分(wt％) 类型1 类型2 类型3 类型4 类型5
SiO<sub>2</sub> 61 62 64 70 80
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17 18 4 - 3
Li<sub>2</sub>O - 5 - - -
Na<sub>2</sub>O 12 10 6 10 4
K<sub>2</sub>O 4 1 7 8 -
MgO 4
CaO - 1 - 6 -
BaO - - - 2.5 -
ZnO - - 6 4 -
ZrO<sub>2</sub> 2 3 - - -
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> - 1 8 0.1 12
TiO<sub>2</sub> - - 4 - -
用下拉工艺生产不同玻璃类型的玻璃制品1，玻璃制品经过化学钢化以形成超薄化学钢化的玻璃制品。每个超薄玻璃制品具有第一表面2和第二表面3。在所示的实施例中，表示玻璃制品的每个样品的两侧都经过钢化。因此，在玻璃制品的每一侧上存在具有一定深度(DoL)的压缩应力区域。通过使用金刚石切割轮从较大玻璃制品切下所有样品。在没有任何进一步边缘处理(例如抛光、蚀刻)的情况下测试样品。
比较实施例--玻璃类型1
制备许多长度为11mm、宽度为11mm、厚度为0.05mm、0.07mm、0.1mm、0.145mm、0.21mm的玻璃类型1的样品，并进行化学钢化。使用不同的钢化条件(表2所示)以获得不同的CS和DoL>10μm。离子交换之后，清洁钢化样品，并用FSM 6000进行测量。
采用上文详细描述的砂纸落球测试测试了对锋利硬物的抗接触性。所述测试的简化图示在图1中示出。玻璃制品1的第二表面3放置在钢板4上。将玻璃制品1的第一表面2向上定向。将P180型的砂纸5放置在所述玻璃制品上从而使砂纸的研磨侧与所述玻璃制品1的所述第一表面2接触。将重量为4.5g的亚克力球6从上方下落到砂纸5上。破裂高度(也称为“(砂纸)落球高度”)是从球能够落到玻璃制样品上直至其出现可见表面裂缝或者破裂成两块或若干块时的最大高度。对具有每种厚度和DoL的20个钢化样品进行测试和评估。如上所述计算平均破裂高度，并且使用威布尔方法计算B10高度。
此外，为了确定破裂弯曲半径，采用上述2点弯曲方法，使用大小为20mm×70mm的样品对具有每种厚度和DoL的20个钢化样品进行测试。如上所述计算平均破裂弯曲半径。
表2示出了关于比较例A至F的抗冲击性和弯曲半径的测试结果(平均值和使用威布尔方法计算的B10值)。在图2中，对比较例A至F给出了砂纸落球测试的结果(平均破裂高度)。垂直线指示在每种情况下测量值围绕对应平均值的分布。在图3中，给出了计算出的比较例A至F的所计算的B10高度。
表2：玻璃类型1、钢化条件和结果(比较例)
实施例1--玻璃类型1：
制备许多长度为11mm、宽度为11mm、厚度为0.05mm、0.07mm、0.1mm、0.145mm、0.21mm、0.25mm和0.33mm的玻璃类型1的样品，并且进行化学钢化。使用不同的钢化条件(表3所示)以获得不同的CS和DoL。离子交换之后，清洁钢化样品，并用FSM 6000进行测量。
用上文详细描述的砂纸落球测试测试了对锋利硬物的抗接触性。所述测试的简化图示在图1中示出。如上所述测试和评估具有每种厚度和DoL的20个钢化样品。表3示出了对应于不同DoL和不同厚度的可以施加直至玻璃样品受损的平均砂纸落球高度(＝平均破裂高度，单位为“mm”)。进一步给出所计算的B10高度(以mm计)。图2示出了实例1至14的厚度为0.05mm、0.07mm、0.1mm、0.145mm、0.21mm、0.25mm和0.33mm且DoL不同的样品的平均破裂高度(砂纸落球测试的结果)。垂直线指示在每种情况下测量值围绕对应平均值的分布。在图3中，给出了实例1至14的所计算的B10高度(砂纸落球测试)。
此外，为了确定平均破裂弯曲半径，采用上述2点弯曲方法，使用大小为20mm×70mm的样品测试具有每种厚度和DoL的20个钢化样品，并且如上所述进行评估。由于样品切割之后直接进行测量(这意味着没有任何边缘处理)时，所以，边缘处理过的玻璃制品的弯曲半径将更小。
表3：玻璃类型1、钢化条件和结果
从图2和图3中可以清楚地看出，例如DoL小于10μm的0.1mm厚的玻璃类型1样品(实施例5至7)比厚度相同但DoL较高的样品(比较例C和D)(到其破裂时)的平均砂纸落球高度和B10落球高度更大。因此，与比较例相比，实例更能抵抗高锋利物冲击接触。当彼此比较(比较例与实例)对应厚度的其它实例(例如0.05mm、0.07mm、0.21mm)时，可以看到相同的结果。此外，附图示出当DoL减小时平均落球高度和B10落球高度都增加，参考具有相同厚度的实例(例如实例5至7或实例9和10)。通过改变钢化条件(在这种情况下，改变在极低的钢化温度下的钢化时间)来实现不同的DoL，如表2和3所示。
在一个优选实施例中，将0.1mm厚的超薄玻璃钢化以获得828MPa的表面CS和9μm的DoL，并且所得CT仅为90MPa(实例7)。所述玻璃制品具有9.2mm的B10落球高度。因此，其破裂高度(以mm计)>5(通过≥50*0.1计算)。此外，所述实施例的平均破裂弯曲半径<7mm。因此，其破裂弯曲半径在标准“<12”(由<100000*0.1/828计算)内，甚至在标准“<7.2”内(由<60000*0.1/828计算)。因此，这种玻璃制品具有优化的应力分布，并且在高柔韧性(小弯曲半径)与高抗锋利物接触性之间取得平衡。
相反，比较例C是0.1mm厚的超薄玻璃，通过钢化以获得811MPa的表面CS和11μm的DoL，并且所得CT为114MPa。所述玻璃制品的B10落球高度为4.2。因此，其破裂高度(以mm计)<5(通过：50*0.1计算)。所述实施例的平均破裂弯曲半径<7mm。因此，其破裂弯曲半径在标准“<12”(由<100000*0.1/811计算)内，甚至在“<7.4”标准内(由<60000*0.1/811计算)。尽管此比较例的弯曲半径是可接受的，但这样的玻璃制品不太适合成为产品的一部分，因为其没有得到在高柔韧性(小弯曲半径)与高抗锋利物接触性之间取得平衡的优化的应力分布。这种玻璃制品的破裂高度(落球高度)过低。
实施例2--具有高DoL的层压玻璃类型1
制备许多长度为11mm、宽度为11mm、厚度为0.1mm的玻璃类型1的样品，并进行化学钢化。使用钢化条件使CS为717MPa、DoL为28μm。离子交换之后，清洁钢化样品，并且用FSM6000进行测量。将不同厚度(此处为10μm或50μm)的PE或PET膜层压在玻璃样品上(实例15至18)。接着通过如上所述的锋利物冲击实验(砂纸落球测试)来测试样品对锋利硬物的抗接触性。在每个实验中，结合实施例1，对每种层压处理的20个样品进行测试和评估。表4示出了样品条件和实验结果。相关的图4示出了对应实例的砂纸落球测试结果(平均破裂高度)。图5示出了计算的对应实例的B10高度。
从图4和图5中可以看出，尽管样品的DoL非常高，但实例17和18的抗锋利物冲击性提高了。这是通过在玻璃上层压聚合物层来实现的，其中50μm的较厚聚合物层比较薄的聚合物层具有更好的防止锋利物冲击力的保护性能。实例15是没有层压的玻璃样品。由于层压材料的特性，50μm的PET层似乎比50μm的PE层具有更好的效果。
表4：层压的玻璃类型1(0..1mm，高DoL)(钢化条件和结果)
Figure BDA0002298871780000341
实施例3--玻璃类型2
制备长度为11mm、宽度为11mm、厚度为0.1mm、0.25mm和0.33mm的玻璃类型2的样品，并进行化学钢化。使用不同的钢化条件以获得不同的CS和DoL。实例19在一个步骤中钢化，而实例20至22在两个步骤中钢化。离子交换之后，清洁钢化样品，并且用FSM 6000进行测量。接着通过如上所述的锋利物冲击实验(砂纸落球测试)来测试样品对锋利硬物的抗接触性。此外，采用2点弯曲方法，使用长度为70mm且宽度为20mm的样品测量破裂弯曲半径。在每个测试/实验中，结合实施例1，对具有每种厚度和DoL的多个(20个)样品进行测试和评估。表5示出了样品条件和实验结果(工作实例19至22)。
表5：玻璃类型2(0..1mm、0..25mm、0..33mm)、钢化条件和结果
Figure BDA0002298871780000351
实施例4--玻璃类型3
制备长度为11mm、宽度为11mm、厚度为0.21mm的玻璃类型3的样品，并进行化学钢化。使用不同的钢化条件以获得不同的CS和DoL。离子交换之后，清洁钢化样品，并用FSM6000进行测量。然后，通过如上所述的锋利物冲击实验(砂纸落球测试)来测试样品对锋利硬物的抗接触性。此外，采用上述2点弯曲方法，使用长度为70mm、宽度为20mm的每种厚度的样品测量破裂弯曲半径。在每个测试/实验中，结合实施例1，对具有每种DoL的多个(20个)进行测试和评估。表6示出了样品条件和实验结果(实例23至25)。
表6：玻璃类型3(0..21mm)、钢化条件和结果
Figure BDA0002298871780000361
实施例5--玻璃类型4
制备长度为11mm、宽度为11mm、厚度为0.145mm的玻璃类型4的样品，并进行化学钢化。使用不同的钢化条件以获得不同的CS和DoL。离子交换之后，清洁钢化样品，并且用FSM6000进行测量。接着通过如上所述的锋利物冲击实验(砂纸落球测试)来测试样品对锋利硬物的抗接触性。此外，采用上述2点弯曲方法，使用长度为70mm、宽度为20mm的每种厚度的样品测量破裂弯曲半径。在每个测试/实验中，结合实施例1，对具有每种DoL的多个(20个)样品进行测试和评估。表7示出了样品条件和实验结果(实例26至28)。
表7：玻璃类型4(0..145mm)、钢化条件和结果
Figure BDA0002298871780000362
这种玻璃类型的CT非常低。然而，即使CS不高，其也很好地抵抗锋利和坚硬物体的冲击性。
实施例6--玻璃类型5
制备长度为11mm、宽度为11mm、厚度为0.1mm的玻璃类型5的样品，并进行化学钢化。使用不同的钢化条件以获得不同的CS和DoL。离子交换之后，清洁钢化样品，并用FSM6000进行测量。接着通过如上所述的锋利物冲击实验(砂纸落球测试)来测试样品对锋利硬物的抗接触性。此外，采用上述2点弯曲方法，使用长度为70mm、宽度为20mm的样品测量破裂弯曲半径。在每个测试/实验中，结合实施例1，对具有每种DoL的多个(20个)样品进行测试和评估。表8示出了样品条件和实验结果(工作实例29至31)。
表8：玻璃类型5(0..1mm)、钢化条件和结果
通常，通过砂纸落球测试确定的根据本发明的超薄化学钢化玻璃制品的强度遵循威布尔分布。表2至7给出了限定当10％样品破裂时的高度的B10值。

Claims (25)

1.一种化学钢化的玻璃制品(1)，其具有小于0.4mm的厚度(t)、第一表面(2)和第二表面(3)以及在所述玻璃制品中从所述第一表面延伸至第一深度(DoL)的压缩应力区域，所述区域由压缩应力(CS)限定，其中所述第一表面(2)处的表面压缩应力(CS)为至少100MPa，其中
-所述玻璃制品的破裂高度(以mm给出)至少为所述玻璃制品的所述厚度(t，以mm计)乘以50的数值，其中在砂纸落球测试中确定所述破裂高度，在所述测试中，将所述玻璃制品的第二表面放置在钢板上，将从上方落下的4.5g亚克力球加载到所述玻璃制品的所述第一表面上直至其破裂，其中P180型砂纸放置在所述玻璃制品的所述第一表面上，其中所述砂纸的研磨侧与所述第一表面接触，并且
-所述玻璃制品的破裂弯曲半径(以mm给出)小于所述制品的所述厚度(t，以mm计)乘以100000再除以在所述第一表面处测量的所述表面压缩应力(以MPa计)的数值所得的结果，优选小于所述玻璃制品的所述厚度(t，以mm计)乘以80000再除以在所述第一表面处测量的所述表面压缩应力(以MPa计)的数值所得的结果，尤其优选小于所述玻璃制品的所述厚度(t，以mm计)乘以70000再除以在所述第一表面处测量的所述表面压缩应力(以MPa计)的数值所得的结果，进一步优选小于所述玻璃制品的所述厚度(t，以mm计)乘以60000再除以在所述第一表面处测量的所述表面压缩应力(以MPa计)的数值所得的结果。
2.根据权利要求1所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品的厚度≤0.33mm，优选≤0.25mm，更优选≤0.21mm，进一步优选≤0.18mm，还优选≤0.15mm，优选≤0.13mm，更优选≤0.1mm，进一步优选≤0.08mm，还优选≤0.07mm，还优选≤0.05mm，还优选≤0.03mm，还优选≤0.01mm和/或≥0.005mm。
3.根据权利要求1或2所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述制品具有在0.5μm至120*t/CSμm范围内的DoL(以μm计)，优选地在0.5μm至90*t/CSμm范围内的DoL，更优选地在0.5μm至60*t/CSμm范围内的DoL，更优选在0.5μm至45*t/CSμm范围内的DoL，进一步优选在0.5μm至27*t/CSμm范围内的DoL，其中t以μm给出，CS是在所述第一表面处测量的表面压缩应力(以MPa给出)的数值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品的中心拉伸应力(CT)小于或等于200MPa，优选小于或等于150MPa，优选小于或等于120MPa，更优选小于或等于100MPa，进一步优选小于或等于65MPa，进一步优选小于或等于45MPa，进一步优选小于或等于25MPa。
5.根据权利要求1或2所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述制品的DoL(以μm计)在27*t/CSμm至0.5*tμm的范围内，优选在45*t/CSμm至0.45*tμm的范围内，更优选地在60*t/CSμm至0.4*tμm的范围内，甚至优选在90*t/CSμm至0.35*tμm的范围内，其中t以μm给出，CS是在所述第一表面处测量的所述表面压缩应力(以MPa给出)的数值。
6.根据权利要求5所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品的中心拉伸应力(CT)大于或等于27MPa，进一步优选大于或等于45MPa，进一步优选大于或等于65MPa，进一步优选大于或等于100MPa。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品包括层压聚合物层，所述聚合物层的厚度≥1μm，优选≥5μm，更优选≥10μm，进一步优选≥20μm，进一步优选≥40μm和/或<200μm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品至少在一个表面上包括涂布层，所述涂布层包括涂布材料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品具有从所述玻璃制品的所述第二表面(3)延伸到其中第二深度(DoL)的第二压缩应力区域，所述区域由压缩应力(CS)限定，其中所述第二表面(3)处的表面压缩应力为至少100MPa。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品(1)在所述第一表面(2)和/或所述第二表面(3)处的所述表面压缩应力(CS)大于100MPa，有利的是等于或大于200MPa，优选等于或大于300MPa，优选等于或大于400MPa，更优选等于或大于500MPa，进一步优选等于或大于600MPa，进一步优选等于或大于700MPa，还优选等于或大于800MPa。
11.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品是平板制品和/或柔性制品和/或可变形制品。
12.根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％) SiO<sub>2</sub> 40-75 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-30 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-20 Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-30 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15 TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-15 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-10
。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃包括指定量的下列组分(以wt％计)：
组分 (wt％) SiO<sub>2</sub> 60-85 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-10 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-20 Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 2-16 MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15 TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃包括指定量的下列组分(wt％)：
Figure FDA0002298871770000031
15.根据权利要求1至11中任一项所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃包括指定量的以下组分(wt％)：
组分 (wt％) SiO<sub>2</sub> 55-69 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-25 Li<sub>2</sub>O 3-5 Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0-30 MgO+CaO+SrO+BaO 0-5 ZnO 0-4 TiO<sub>2</sub> 0-5 ZrO<sub>2</sub> 0-5 TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-6 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-8 F 0-1 B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
。
16.一种根据前述权利要求中任一项所述的化学钢化的玻璃制品的用途，其用作阻力屏的覆盖膜，以及用于显示屏、手机、相机、游戏机、平板电脑、笔记本电脑、电视、镜子、窗户、航空窗户、家具和白色家电的消耗性保护膜。
17.一种根据权利要求1至15中任一项所述的化学钢化的玻璃制品的用途，其用于以下应用中：显示器衬底和盖板、易碎传感器、指纹传感器模块衬底或盖板、半导体封装、薄膜电池组衬底和盖板、可折叠显示器、相机镜头盖板。
18.一种根据权利要求1至15中任一项所述的化学钢化的玻璃制品的用途，其用于形成层压层状结构，其中所述层压层状结构包括至少两个超薄玻璃层和其间的有机层，其中至少一个玻璃层是根据本发明的化学钢化的玻璃制品，并且其中所述有机层优选选自由以下组成的群：光学透明粘合剂(OCA)、光学透明树脂(OCR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和热塑性聚氨酯(TPU)。
19.一种用于生产根据权利要求1至15中任一项所述的化学钢化的玻璃制品的方法，其包括以下步骤：
a)提供用于所需玻璃的原料的组合物，
b)熔融所述组合物，
c)用平板玻璃工艺生产玻璃制品，
d)将所述玻璃制品化学钢化，以及
e)任选地用涂层涂布所述玻璃制品的至少一个表面，
f)任选地将所述玻璃制品的至少一个表面与聚合物层层压在一起，
其中钢化温度在340℃至480℃之间，钢化时间为30秒至48小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述平板玻璃工艺是下拉法或再拉制工艺。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中所述化学钢化步骤包括离子交换过程。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述离子交换过程包括将所述玻璃制品或所述制品的一部分浸入含有一价阳离子的盐浴中。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述一价阳离子是钾离子和/或钠离子。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中化学钢化包括两个连续的钢化步骤，其中第一步骤包括用第一钢化剂钢化，第二步骤包括用第二钢化剂钢化。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一钢化剂和所述第二钢化剂包括KNO3、NaNO3和/或其混合物，或由它们组成。
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