KR20230098223A - 적층체 및 표시 장치 - Google Patents

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KR20230098223A
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아츠시 와시오
가즈키 야부모토
요스케 와다
게이스케 와키타
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 유리 기재와, 접합층과, 하드 코트 필름을 이 순으로 갖고, 상기 하드 코트 필름이, 상기 접합층 측으로부터, 기재층과, 하드 코트층을 갖고, 상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이며, 상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 상기 하드 코트층의 두께를 A, 상기 기재층의 두께를 B, 상기 접합층의 두께를 C로 했을 때, C에 대한 (A+B)의 비가 3.0 이상 500 이하인 적층체를 제공한다.

Description

적층체 및 표시 장치
본 개시는, 유리 기재를 갖는 적층체 및 그것을 사용한 표시 장치에 관한 것이다.
얇은 판유리는, 경도, 내열성 등이 우수한 반면, 구부리기 어렵고, 떨어뜨리면 균열되기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에, 근년, 유리를 얇게 함으로써 접어 구부릴 수 있도록 한 초박판 유리(Ultra-Thin GlassG; UTG)의 개발이 진행되고 있다. 유리 중에서도, 특히 내굴곡성이 높은 것은, 화학 강화 유리라고 불린다. 유리 표면에 팽창하는 응력을 내재시킴으로써, 유리 표면에 생긴 미소한 흠집이 굴곡 시에 커지지 않도록 함으로써, 유리를 균열되기 어렵게 하고 있다.
예를 들어, 디스플레이 분야에서는, 플렉시블화가 요구되고 있다. 근년에는, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 그 중에서도, 폴더블 디스플레이, 즉, 접혀 구부러지는 표시 장치의 개발이 진행되고 있다. 이러한 플렉시블 디스플레이에 초박판 유리를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 5).
예를 들어 특허문헌 1에는, 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이 접착층을 개재시켜 적층된 구성을 갖고, 하기 시험에 의한 굴곡 내구성이 10 이상인 적층체가 제안되어 있다.
굴곡 내구성 시험: 적층체를 편 상태에서, 유리판의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 3mm가 되도록 180° 접어 구부렸다가 다시 펴는 동작을 1세트로 해서, 1분간 43세트의 속도로 상기 동작을 행했을 때의, 적층체에 크랙이 생길 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 한다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 두께가 150㎛ 이하인 유리판과, 수지 필름이 접착층을 개재시켜 적층된 구성을 갖고, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 접착층의 20℃에서의 저장 탄성률이 10MPa 이상이며, 하기 시험에 의한 굴곡 내구성이 10 이상인 적층체가 제안되어 있다.
굴곡 내구성 시험: 적층체를 편 상태에서, 유리판의 면이 오목해지는 방향으로 굴곡 반경이 3mm가 되도록 180° 접어 구부렸다가 다시 펴는 동작을 1세트로 해서, 1분간 43세트의 속도로 상기 동작을 행했을 때의, 적층체에 크랙이 생길 때까지의 세트수를 굴곡 내구성의 지표로 한다.
또한, 예를 들어 특허문헌 3에는, 0.4mm 이하의 두께를 갖는 화학 강화된 초박 유리 물품이며, 유리 물품의 두께(t)(t(mm))에 50을 승산한 값을 상회하는 파괴 높이(mm로 표시됨)를 갖고, 또한, 물품의 두께(t(mm))에 100000을 승산하여, 제1 표면에서 측정된 표면 압축 응력의 수치(MPa)로 제산한 값 미만의 파괴 굽힘 반경(mm로 표시됨)을 갖고, 접합된 폴리머층을 더 포함하는, 유리 물품이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2019-25899호 공보 일본 특허 공개 제2019-25900호 공보 일본 특허 공표 제2020-521699호 공보 일본 특허 공표 제2019-504812호 공보 일본 특허 제6544134호 공보
유리는, 얇게 함으로써 접혀 구부러질 수 있게 되어, 내굴곡성이 좋아지지만, 얇아 짐에 따라 균열되기 쉬워져 버려, 내충격성이 극적으로 악화된다. 외부로부터의 충격에 의해 유리가 균열되어 버리면, 표시 장치의 커버 부재로서 유리를 사용하는 경우에는 표시 장치를 하는 기능이 저하될 뿐만 아니라, 발생한 파편이나 예리한 단부면에 의해 사용자의 손끝 등에 상처를 입혀버릴 우려가 있다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내굴곡성 및 내충격성이 양호하고, 안전성도 향상된 적층체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 유리 기재와, 접합층과, 하드 코트 필름을 이 순으로 갖고, 상기 하드 코트 필름이, 상기 접합층 측으로부터, 기재층과, 하드 코트층을 갖고, 상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이며, 상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 상기 하드 코트층의 두께를 A, 상기 기재층의 두께를 B, 상기 접합층의 두께를 C로 했을 때, C에 대한 (A+B)의 비가 3.0 이상 500 이하인 적층체를 제공한다.
또한, 본 개시에서는, 상기 접합층의 복합 탄성률이 1MPa 이상 6000MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서는, 상기 접합층의 유리 전이 온도가 -40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서는, 상기 기재층의 복합 탄성률이 5.7GPa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서는, 상기 유리 기재가 화학 강화 유리인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서는, 상기 접합층이, 감압 접착층인, 또는 감열 접착층인, 또는 경화형 접착제 조성물의 경화물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서는, 상기 접합층이, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에서의 적층체는, 상기 하드 코트층의 상기 기재층과는 반대의 면측에 반사 방지층을 가질 수 있다.
또한, 본 개시의 적층체에서는, 상기 적층체의 상기 유리 기재 측의 면이 외측, 상기 적층체의 상기 하드 코트층 측의 면이 내측으로 되고, 또한, 상기 적층체의 대향하는 변부의 간격이 10mm가 되도록 상기 적층체를 180° 접어 구부리는 동작을 20만회 반복해서 행한 경우에, 균열, 파단 또는 박리가 생기지 않는 것이 바람직하다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 하드 코트층과, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층을 이 순으로 갖는 적층체이며, 상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이고, 상기 제2 접합층은, 상기 적층체와 다른 부재를 접합하는 층이고, 상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 하기 식 (1)을 충족시키는 적층체를 제공한다.
0.001≤{(E1×D1 2+E2×D2 2+E3×D3 2)×E4×D4 2×E5×1000}/D5≤3.0 (1)
(상기 식 (1) 중, E1은 상기 하드 코트층의 복합 탄성률(GPa), D1은 상기 하드 코트층의 두께(mm), E2는 상기 기재층의 복합 탄성률(GPa), D2는 상기 기재층의 두께(mm), E3은 상기 접합층의 복합 탄성률(GPa), D3은 상기 접합층의 두께(mm), E4는 상기 유리 기재의 복합 탄성률(GPa), D4는 상기 유리 기재의 두께(mm), E5는 상기 제2 접합층의 저장 탄성률(GPa), D5는 상기 제2 접합층의 두께(mm)를 나타냄)
또한, 본 개시의 다른 실시 형태는, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층을 이 순으로 갖는 적층체이며, 상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이고, 상기 제2 접합층은, 상기 적층체와 다른 부재를 접합하는 층이고, 상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 하기 식 (2)를 충족시키는, 적층체.
0.001≤{(E2×D2 2+E3×D3 2)×E4×D4 2×E5×1000}/D5≤3.0 (2)
(상기 식 (2) 중, E2는 상기 기재층의 복합 탄성률(GPa), D2는 상기 기재층의 두께(mm), E3은 상기 접합층의 복합 탄성률(GPa), D3은 상기 접합층의 두께(mm), E4는 상기 유리 기재의 복합 탄성률(GPa), D4는 상기 유리 기재의 두께(mm), E5는 상기 제2 접합층의 저장 탄성률(GPa), D5는 상기 제2 접합층의 두께(mm)를 나타냄)
또한, 본 개시의 적층체에서는, 상기 제2 접합층의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 적층체는, 상기 하드 코트층의 상기 기재층과는 반대의 면측에 보호 필름을 갖고 있어도 된다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자 측에 배치된, 상술한 적층체를 구비하고, 상기 적층체는, 상기 유리 기재 측의 면이 상기 표시 패널에 인접하도록 배치되어 있는 표시 장치를 제공한다.
본 개시에서의 표시 장치는, 폴더블 디스플레이인 것이 바람직하다.
본 개시에서는, 내굴곡성 및 내충격성이 양호하고, 안전성도 향상된 적층체를 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 개시에서의 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에서의 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 개시에서의 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시에서의 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 5는 동적 굴곡 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 정적 굴곡 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 개시에서의 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 개시에서의 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 9는 본 개시에서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 10은 식 (1)의 중변의 값과, 펜 드롭 시험의 시험 높이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 식 (2)의 중변의 값과, 펜 드롭 시험의 시험 높이의 관계를 나타내는 그래프이다.
하기에, 도면 등을 참조하면서 본 개시의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 개시는 많은 다른 양태에서 실시하는 것이 가능하며, 하기에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해서, 실제의 형태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 표현되는 경우가 있는데, 어디까지나 일 예이며, 본 개시의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 관해서 상술한 것과 마찬가지의 요소에는, 동일한 부호를 부여하고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에서, 어떤 부재 상에 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「상에」, 혹은 「하에」로 표기할 경우, 특별히 정함이 없는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위, 혹은 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방, 혹은 하방에, 또 다른 부재를 개재시켜 다른 부재를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서, 어떤 부재의 면에 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「면측에」 또는 「면에」로 표기할 경우, 특별히 정함이 없는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위, 혹은 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방, 혹은 하방에, 또 다른 부재를 개재시켜 다른 부재를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
이하, 본 개시에서의 적층체 및 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
A. 적층체
본 개시에서의 적층체는, 3개의 실시 양태를 갖는다. 이하, 각 실시 양태로 나누어서 설명한다.
I. 제1 실시 양태
본 개시의 발명자들은, 유리 기재를 갖는 적층체에 대해서 예의 검토를 행하여, 얇은 유리 기재의 표면에 수지층을 배치하고, 또한 수지층의 두께를 두껍게 함으로써, 유리 기재의 균열을 억제하고, 내충격성을 높일 수 있는 것을 알아냈다. 그러나, 유리 기재의 표면에 수지 조성물을 도포해서 비교적 두꺼운 수지층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 후의 가열 또는 경화 시에, 유리 기재와 수지층의 수축차의 영향이 커져서, 컬이 생겨버리는 경우가 있는 것으로 판명되었다. 그리고, 본 개시의 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭하여, 미리 수지층을 필름화하여, 얇은 유리 기재의 표면에 접합층을 개재시켜 수지 필름을 접합함으로써, 컬을 억제하면서, 또한 내충격성을 높일 수 있는 것을 알아냈다. 그러나, 이와 같은 적층체에서는, 적층체의 수지 필름측의 면의 표면 경도가 낮아져서, 내흠집성이 저하되는 경우가 있는 것을 알아냈다.
본 실시 양태는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내굴곡성, 내충격성 및 내흠집성이 양호하고, 안전성도 향상된 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에서의 적층체의 제1 실시 양태는, 유리 기재와, 접합층과, 하드 코트 필름을 이 순으로 갖고, 상기 하드 코트 필름이, 상기 접합층 측으로부터, 기재층과, 하드 코트층을 갖고, 상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 상기 하드 코트층의 두께를 A, 상기 기재층의 두께를 B, 상기 접합층의 두께를 C로 했을 때, 두께의 비율 (A+B)/C가 3.0 이상 500 이하이다. 즉, 본 실시 양태의 적층체는, 유리 기재와, 접합층과, 하드 코트 필름을 이 순으로 갖고, 상기 하드 코트 필름이, 상기 접합층 측으로부터, 기재층과, 하드 코트층을 갖고, 상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이며, 상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 상기 하드 코트층의 두께를 A, 상기 기재층의 두께를 B, 상기 접합층의 두께를 C로 했을 때, C에 대한 (A+B)의 비가 3.0 이상 500 이하이다.
도 1은, 본 실시 양태에서의 적층체의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 적층체(1)는, 소정의 두께를 갖는 유리 기재(2)와, 접합층(3)과, 하드 코트 필름(4)을 이 순으로 갖고, 하드 코트 필름(4)은, 접합층(3)측으로부터, 기재층(5)과, 하드 코트층(6)을 갖는다. 또한, 하드 코트층(6)의 두께를 A, 기재층(5)의 두께를 B, 접합층(3)의 두께를 C로 했을 때, 두께의 비율 (A+B)/C가 소정의 범위 내이다.
본 실시 양태에서의 적층체에서는, 유리 기재는, 두께가 소정의 값 이하로 얇기 때문에, 내굴곡성을 높일 수 있다. 한편, 유리 기재는, 두께가 소정의 값 이하로 얇기 때문에, 균열되기 쉬워 내충격성이 낮은 것이 염려된다. 이에 대해, 본 실시 양태에서는, 유리 기재의 한쪽 면에 접합층을 개재시켜 하드 코트 필름이 배치되어 있음으로써, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 양태에서의 적층체에서는, 하드 코트층의 두께를 A, 기재층의 두께를 B, 접합층의 두께를 C로 했을 때, 두께의 비율 (A+B)/C가 소정의 범위 내임으로써, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높일 수 있어, 내흠집성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정된다.
본 실시 양태에서는, 두께의 비율 (A+B)/C가 3.0 이상이며, 접합층의 두께가, 하드 코트층 및 기재층의 합계 두께와 비교해서 상대적으로 얇다. 접합층은 통상, 유리 기재 및 하드 코트층보다도 경도가 낮지만, 접합층의 두께가 상대적으로 얇음으로써, 접합층의 경도의 영향을 작게 할 수 있고, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높일 수 있다. 그 결과, 내흠집성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 개시의 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 실시예 및 비교예에 기재한 바와 같이, 접합층의 두께가 비교적 얇은 경우라도, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도가 낮은 경우가 있는 것으로 판명되었다. 그리고, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높이기 위해서는, 접합층의 두께를 상대적으로 얇게 하는 것, 즉 상기 두께의 비율 (A+B)/C를 소정의 값 이상으로 하는 것이 중요한 것을 알아냈다.
이와 같이, 본 실시 양태에서는, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성 및 내흠집성을 양립하는 것이 가능하다. 또한, 적층체에서의 유리 기재가 파손되었다고 해도, 인체에 상처를 입히는 리스크를 저감할 수 있어, 안전성이 높은 적층체로 할 수 있다. 따라서, 본 실시 양태에서의 적층체는, 접어 구부리는 것이 가능하여, 다종다양한 용도로 사용할 수 있다. 본 실시 양태에서의 적층체는, 예를 들어 다종다양한 표시 장치에 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴더블 디스플레이용 부재로서 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 양태에서의 적층체의 각 구성에 대해서 설명한다.
1. 두께의 비율
본 실시 양태에서는, 하드 코트층의 두께를 A, 기재층의 두께를 B, 접합층의 두께를 C로 했을 때, 두께의 비율 (A+B)/C는 3.0 이상이며, 바람직하게는 4.0 이상이고, 보다 바람직하게는 5 이상이다. 상기 두께의 비율이 상기 범위임으로써, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높게 하여, 내흠집성을 향상시킬 수 있다. 한편, 두께의 비율 (A+B)/C는 500 이하이며, 바람직하게는 150 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 특히 바람직하게는 40 이하이다. 상기 두께의 비율이 지나치게 크면, 접합층의 두께가 상대적으로 극히 얇아지기 때문에, 접착성이 약해져서 내굴곡성, 특히 동적 굴곡성이 저하될 우려나, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 두께의 비율 (A+B)/C는, 3.0 이상 500 이하이며, 바람직하게는 4.0 이상 150 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상 70 이하, 특히 바람직하게는 5 이상 40 이하이다.
하드 코트층의 두께는, 상기 두께의 비율을 충족하고 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 하드 코트층이 갖는 기능 및 적층체의 용도에 따라 적절히 선택된다. 하드 코트층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상이며, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 하드 코트층의 두께가 상기 범위임으로써, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높게 하여, 내흠집성을 향상시킬 수 있다. 한편, 하드 코트층의 두께는, 예를 들어 50㎛ 이하이며, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 하드 코트층의 두께가 상기 범위임으로써, 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있다. 하드 코트층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
기재층의 두께는, 상기 두께의 비율을 충족시키고 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10㎛ 이상이며, 바람직하게는 15㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 기재층의 두께가 상기 범위임으로써, 내충격성을 높일 수 있다. 한편, 기재층의 두께는, 예를 들어 150㎛ 이하이며, 바람직하게는 125㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하이다. 기재층의 두께가 상기 범위임으로써, 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있다. 기재층의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이상 125㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 85㎛ 이하이다.
접합층의 두께는, 상기 두께의 비율을 충족하고 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 25㎛ 이하이며, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 접합층의 두께가 상기 범위임으로써, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높게 하여, 내흠집성을 향상시킬 수 있다. 또한, 접합층의 두께가 상기 범위와 같이 비교적 얇음으로써, 유리 기재에 의한 유리의 질감이나 촉감을 유지할 수 있다. 한편, 접합층의 두께는, 예를 들어 0.2㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다. 접합층의 두께가 지나치게 얇으면, 접착성이 약해져서 내굴곡성, 특히 동적 굴곡성이 저하될 우려나, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 접합층의 두께는, 예를 들어 0.2㎛ 이상 25㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2.0㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
여기서, 각 층의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰되는 적층체의 두께 방향의 단면으로부터 측정해서 얻어진 임의의 10군데의 두께의 산술 평균값으로 할 수 있다. 구체적인 단면 사진의 촬영 방법을 이하에 나타낸다. 먼저, 적층체를 2cm×2cm의 크기로 잘라내어, 적층체를 포매 수지에 의해 포매한 블록을 제작하고, 연마기를 사용해서 단면을 제작한다. 연마기로서는, Struers사 제조의 TegraPol-35를 사용할 수 있다. 그 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 측정 샘플의 단면 사진을 촬영한다. 주사형 전자 현미경으로서는, 히타치 하이테크놀러지즈사 제조의 S-4800을 사용할 수 있다. 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사 제조의 S-4800)을 사용해서 단면 사진을 촬영할 때는, 검출기를 「Lower」, 가속 전압을 「3kV」, 에미션 전류를 「10μA」로 설정해서 단면 관찰을 행한다. 배율에 대해서는, 포커스를 조절하여, 콘트라스트 및 밝기를 각 층이 구별되는지 관찰하면서, 100배 이상 10만배 이하의 범위내, 바람직하게는 1000배 이상 5만배 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5000배 이상 1만배 이하의 범위 내에서 적절히 조절한다. 또한, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사 제조의 S-4800)을 사용해서 단면 사진을 촬영할 때는, 또한, 빔 모니터 조리개를 「1」로 설정하고, 대물 렌즈 조리개를 「3」으로 설정하고, 또한 W.D.를 「8mm」로 설정해도 된다. 또한, 계면의 콘트라스트는, 고배율이면 알기 힘든 경우가 있다. 그 경우에는, 저배율도 동시에 관찰한다. 예를 들어, 2000배와 1만배나, 5000배와 2만배 등, 고저의 2개의 배율로 관찰한다. 그리고, 양쪽 배율의 단면 사진에 있어서, 상기 산술 평균값을 구하고, 또한 그 평균값을 각 층의 두께로 한다. 또한, 특별히 정함이 없는 한은, 적층체가 갖는 다른 층의 두께의 측정 방법에 대해서도 마찬가지로 할 수 있다.
2. 접합층
본 실시 양태에서의 접합층은, 유리 기재와 하드 코트 필름의 사이에 배치되어, 유리 기재와 하드 코트 필름을 접합하기 위한 층이다.
접합층에 사용되는 재료로서는, 유리 기재 및 하드 코트 필름을 접합할 수 있는 재료라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 광학 투명 점착제(OCA; Optical Clear Adhesive) 등의 감압 접착제, 히트 시일제 등의 감열 접착제, 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광학 투명 점착제(OCA) 등의 감압 접착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 에폭시계 점착제, 아세트산비닐계 점착제, 폴리비닐부티랄(PVB) 등의 폴리비닐아세탈계 점착제 등을 들 수 있다.
히트 시일제 등의 감열 접착제로서는, 예를 들어 열 용착 가능한 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 아크릴 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 고무, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐부티랄(PVB) 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에테르우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
또한, 감열 접착제 조성물은, 경화제를 더 함유할 수 있다. 이에 의해, 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화제의 첨가에 의해, 후술하는 접합층의 복합 탄성률을 조정할 수 있다. 원하는 복합 탄성률을 갖는 접합층으로 하기 위해서는, 예를 들어 상기 열가소성 수지의 특성에 따라, 경화제를 적절히 첨가하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 경화제, 에폭시계 경화제, 멜라민계 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 감열 접착제 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 접합층은, 감열 접착제 조성물의 경화물을 함유하게 된다.
또한, 감열 접착제 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 광안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 커플링제, 소포제, 충전제, 굴절률을 조정하기 위한 무기 또는 유기 입자, 대전 방지제, 청색 색소나 자색 색소 등의 착색제, 레벨링제, 계면 활성제, 이활제, 각종 증감제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 표면 개질제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상용인 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 첨가제의 함유량은 적절히 설정할 수 있다. 그 중에서도, 감열 접착제 조성물은, 유리 기재와의 밀착성을 높이기 위해서, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
경화형 접착제로서는, 예를 들어 열경화형 접착제, 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.
열경화형 접착제는, 가열에 의해 경화하는 접착제이다. 열경화형 접착제로서는, 예를 들어 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 실리콘계 접착제 등을 들 수 있다.
자외선 경화형 접착제는, 자외선의 조사에 의해 경화하는 접착제이다. 자외선 경화형 접착제로서는, 예를 들어 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제, 우레탄 아크릴레이트계 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 경화형 접착제 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 광안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 커플링제, 소포제, 충전제, 굴절률을 조정하기 위한 무기 또는 유기 입자, 대전 방지제, 청색 색소나 자색 색소 등의 착색제, 레벨링제, 계면 활성제, 이활제, 각종 증감제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 표면 개질제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 상용인 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 첨가제의 함유량은 적절히 설정할 수 있다.
그 중에서도, 접합층에 사용되는 재료는, 감열 접착제 또는 경화형 접착제인 것이 바람직하고, 히트 시일제, 자외선 경화형 접착제 또는 열경화형 접착제인 것이 보다 바람직하다. 즉, 접합층은, 감열 접착층인 또는 경화형 접착제 조성물의 경화물을 함유하는 것이 바람직하고, 히트 시일층인, 혹은 자외선 경화형 접착제 조성물의 경화물 또는 열경화형 접착제 조성물의 경화물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 히트 시일제, 자외선 경화형 접착제 또는 열경화형 접착제를 사용함으로써, 후술하는 복합 탄성률을 충족하는 접합층을 얻을 수 있고, 또한 후술하는 접합층의 유리 전이 온도를 0℃ 이상으로 할 수 있다. 또한, 광학 투명 점착제(OCA)의 경우에는 OCA 필름이 사용되지만, OCA 필름에는 표면에 요철을 갖는 것이 있고, 그러한 OCA 필름을 사용한 경우에는, 요철에 의해 화면의 요동이 일어나, 유리 기재에 의한 유리의 질감이나 촉감이 손상될 가능성이 있다. 이에 반해, 감열 접착제 또는 경화형 접착제를 사용함으로써, 그러한 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 접합층은, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 접합층은, 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 우레탄 수지에는, 폴리에스테르우레탄 수지 및 폴리에테르우레탄 수지도 포함된다. 이러한 재료를 함유하는 접합층은, 후술하는 복합 탄성률을 바람직한 범위로 조정하기 쉽게 할 수 있다.
접합층의 복합 탄성률은, 예를 들어 1MPa 이상인 것이 바람직하고, 10MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 접합층의 복합 탄성률이 상기 범위이며, 어느 정도의 경도를 가짐으로써, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높여서, 내흠집성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 한편, 접합층의 복합 탄성률은, 예를 들어 6000MPa 이하인 것이 바람직하고, 5500MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 4500MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접합층의 복합 탄성률이 지나치게 크면, 접착성이 약해지고, 또는 경도가 너무 높아져서 굴곡되기 어려워져, 내굴곡성, 특히 동적 굴곡성이 저하될 우려가 있다. 접합층의 복합 탄성률은, 예를 들어 1MPa 이상 6000MPa 이하인 것이 바람직하고, 10MPa 이상 5500MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 20MPa 이상 4500MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25MPa 이상 4000MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 접합층의 복합 탄성률은, 접합층의 인덴테이션 경도(HIT)를 측정할 때 요구되는 접촉 투영 면적(Ap)을 사용해서 산출하는 것으로 한다. 「인덴테이션 경도」란, 나노인덴테이션법에 의한 경도 측정에 의해 얻어지는 압자의 부하로부터 제하까지의 하중-변위 곡선으로부터 구해지는 값이다. 접합층의 복합 탄성률은, 접합층의 탄성 변형 및 압자의 탄성 변형이 포함된 탄성률이다.
인덴테이션 경도(HIT)의 측정은, 측정 샘플에 대해서 BRUKER사 제조의 「TI950 TriboIndenter」를 사용해서 행하는 것으로 한다. 구체적으로는, 먼저, 1mm×10mm로 잘라낸 적층체를 포매 수지에 의해 포매한 블록을 제작하고, 이 블록으로부터 일반적인 절편 제작 방법에 의해 구멍 등이 없는 균일한, 두께 50nm 이상 100nm 이하의 절편을 잘라낸다. 절편의 제작에는, 「울트라 마이크로톰 EM UC7」(라이카 마이크로시스템즈사 제조) 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이 구멍 등이 없는 균일한 절편이 잘라내진 나머지 블록을 측정 샘플로 한다. 이어서, 이러한 측정 샘플에서의 상기 절편이 잘라내짐으로써 얻어진 단면에 있어서, 이하의 측정 조건에서, 상기 압자로서 베르코비치(Berkovich) 압자(삼각추, BRUKER사 제조의 TI-0039)를 접합층의 단면 중앙에 10초에 걸쳐서 최대 압입 하중 25μN까지 수직으로 압입한다. 여기서, 베르코비치 압자는, 유리 기재 및 하드 코트 필름의 영향을 피하기 위해서 및 접합층의 측연부의 영향을 피하기 위해서, 유리 기재와 접합층의 계면으로부터 접합층의 중앙측으로 500nm 떨어지고, 하드 코트 필름의 기재층과 접합층의 계면으로부터 접합층의 중앙측으로 500nm 떨어지고, 접합층의 양측 단부로부터 각각 접합층의 중앙측으로 500nm 떨어진 접합층의 부분 내에 압입하는 것으로 한다. 그 후, 일정 보유 지지해서 잔류 응력의 완화를 행한 후, 10초에 걸쳐서 제하시켜, 완화 후의 최대 하중을 계측하고, 해당 최대 하중(Pmax)(μN)과 접촉 투영 면적(Ap)(nm2)을 사용하여, Pmax/Ap에 의해, 인덴테이션 경도(HIT)를 산출한다. 상기 접촉 투영 면적은, 표준 시료의 용융 석영(BRUKER사 제조의 5-0098)을 사용해서 Oliver-Pharr법으로 압자 선단 곡률을 보정한 접촉 투영 면적이다. 인덴테이션 경도(HIT)는, 10군데 측정해서 얻어진 값의 산술 평균값으로 한다. 또한, 측정값 중에 산술 평균값으로부터 ±20％ 이상 벗어나는 것이 포함되어 있는 경우는, 그 측정값을 제외하고 재측정을 행하는 것으로 한다. 측정값 중에 산술 평균값으로부터 ±20％ 이상 벗어나 있는 것이 존재하는지 여부는, 측정값을 A로 하고, 산술 평균값을 B로 했을 때, (A-B)/B×100에 의해 구해지는 값(％)이 ±20％ 이상인지에 따라서 판단하는 것으로 한다.
(측정 조건 1)
·하중 속도: 2.5μN/초
·유지 시간: 5초
·하중 제하 속도: 2.5μN/초
·측정 온도: 25℃
또한, 상기 측정 조건 1에서 인덴테이션 경도의 측정을 행한 경우에, 최대 하중에서의 압입 깊이가 500nm 이상으로 되는 경우에는, 이하의 측정 조건 2로 변경해서 측정을 행하는 것으로 한다. 상술한 바와 같이, 인덴테이션 경도의 측정에서는, 접합층에 10초에 걸쳐서 압입을 행하기 때문에, 측정 조건 1에서는 최대 하중이 25μN, 측정 조건 2에서는 최대 하중이 5μN으로 된다.
(측정 조건 2)
·하중 속도: 0.5μN/초
·유지 시간: 5초
·하중 제하 속도: 0.5μN/초
·측정 온도: 25℃
접합층의 복합 탄성률(Er)은, 하기 수학식 (3)에 의해, 인덴테이션 경도의 측정 시에 구해진 접촉 투영 면적(Ap)을 사용해서 구한다. 복합 탄성률은, 인덴테이션 경도를 10군데 측정하고, 그 때마다 복합 탄성률을 구하여, 얻어진 10군데의 복합 탄성률의 산술 평균값으로 한다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(상기 수학식 (3) 중, Ap는 접촉 투영 면적이고, Er은 접합층의 복합 탄성률이며, S는 접촉 강성임)
접합층의 복합 탄성률은, 예를 들어 접합층에 포함되는 재료의 종류나 조성 등에 따라서 조정할 수 있다.
또한, 접합층의 유리 전이 온도는, 예를 들어 -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 접합층의 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 상술한 복합 탄성률을 충족하는 접합층을 얻기 쉬워진다. 또한, 접합층의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 경우에는, 내흠집성 및 내충격성을 더욱 양호하게 할 수 있다. 한편, 접합층의 유리 전이 온도는, 예를 들어 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접합층의 유리 전이 온도가 너무 높으면, 접착성을 담보할 수 없을 우려가 있다. 접합층의 유리 전이 온도는, 예를 들어 -40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -30℃ 이상 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이상 140℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0℃ 이상 130℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0℃ 이상 120℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 접합층의 유리 전이 온도는, 예를 들어 -40℃ 이상 25℃ 이하 및 50℃ 이상 150℃ 이하인 것도 바람직하다. 고온 고습 및 저온의 환경 하에서의 사용에 견디는 적층체를 얻을 수 있다.
여기서, 접합층의 유리 전이 온도는, 손실 정접(tanδ)의 피크 톱의 값에 기초하는 방법(DMA법)에 의해 측정된 값을 의미한다. 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해, 접합층의 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E") 및 손실 정접(tanδ)을 측정할 때는, 먼저, 접합층을 15mm×200mm로 펀칭한다. 이때, 접합층의 재료를 용해, 또는 접합층의 재료를 용융함으로써 용액을 조제하여, 기판 상에 용액을 도포하고, 건조시킨 후, 기판으로부터 막을 박리함으로써 접합층의 시험편을 얻을 수도 있다. 용제는, 접합층의 재료에 따라서 적절히 선택되며, 예를 들어 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용액을 제조할 때는, 접합층의 재료를 적절히 가열 용해시켜도 된다. 기판은, 예를 들어 니치아스사 제조의 나플론(등록 상표) 시트(300mm×300mm×1mm 두께)를 사용할 수 있다. 그리고, 접합층을, φ5mm×높이 5mm 정도의 원기둥 형상이 되도록 샘플링한다. 이때, 접합층을 감음으로써 원주상으로 할 수 있다. 동적 점탄성 측정 장치의 압축 지그(패럴렐 플레이트 φ8mm)의 사이에, 상기 원주상의 측정 샘플을 설치한다. 그 후, 압축 하중을 걸고, 주파수 1Hz의 종진동을 부여하여, -50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서의 동적 점탄성 측정을 행하고, 각각의 온도에서의 접합층의 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E") 및 손실 정접(tanδ)을 측정한다. 접합층의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서의 손실 정접(tanδ)이 피크가 되는 온도로 한다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들어 TA 인스트루먼츠사 제조의 RSAIII를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법에서의 구체적인 측정 조건을 하기에 나타낸다.
(유리 전이 온도의 측정 조건)
·측정 샘플: φ5mm×높이 5mm의 원주상
·측정 지그: 압축(패럴렐 플레이트)
·측정 모드: 온도 의존성(온도 범위: -50℃ 내지 200℃, 승온 속도: 5℃/min)
·주파수: 1Hz
본 실시 양태에서의 적층체를 예를 들어 표시 장치에 사용하는 경우, 접합층은, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 접합층의 전광선 투과율은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 접합층의 전광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있고, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다. 이하, 다른 층의 전광선 투과율의 측정 방법에 대해서도 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 접합층의 헤이즈는, 예를 들어 2％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 접합층의 헤이즈는, JIS K-7136에 준거해서 측정할 수 있고, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다. 이하, 다른 층의 헤이즈의 측정 방법에 대해서도 마찬가지로 할 수 있다.
접합층을 개재시켜 유리 기재 및 하드 코트 필름을 접합하는 방법은, 접합층에 사용되는 재료 등에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어 광학 투명 점착제(OCA) 등의 감압 접착제의 경우, 필름상의 감압 접착층을 사용하고, 필름상의 감압 접착층을 개재시켜 하드 코트 필름 및 유리 기재를 접합할 수 있다. 또한, 예를 들어 히트 시일제 등의 감열 접착제의 경우, 하드 코트 필름의 기재층 측의 면 또는 유리 기재의 한쪽 면에, 감열 접착제 조성물을 도포하고 건조시켜서, 감열 접착층을 형성한 후, 감열 접착층을 개재시켜 하드 코트 필름 및 유리 기재를 중첩하고, 가열해서 감열 접착층에 의해 열 용착함으로써 접착할 수 있다. 이때, 가열 온도는, 감열 접착층의 유리 전이 온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 열경화형 접착제의 경우, 하드 코트 필름의 기재층 측의 면 또는 유리 기재의 한쪽 면에, 열경화형 접착제 조성물을 도포하고, 건조시키고, 열경화형 접착제층을 형성한 후, 열경화형 접착제층을 개재시켜 하드 코트 필름 및 유리 기재를 중첩하고, 가열해서 열경화형 접착제층을 경화함으로써 접착할 수 있다. 또한, 예를 들어 자외선 경화형 접착제의 경우, 하드 코트 필름의 기재층 측의 면 또는 유리 기재의 한쪽 면에, 자외선 경화형 접착제 조성물을 도포하고 건조시켜서, 자외선 경화형 접착제층을 형성한 후, 자외선 경화형 접착제층을 개재시켜 하드 코트 필름 및 유리 기재를 중첩하고, 자외선을 조사해서 자외선 경화형 접착제층을 경화함으로써 접착할 수 있다.
접착제 조성물을 제조할 때, 수지로서, 예를 들어 펠릿상이나 시트상 등의 고형상의 수지를 사용하는 경우가 있다. 이 경우에는, 미리, 수지와 용제를 가온하여, 수지를 용제에 용해시켜서 수지의 용액을 준비한 후, 이 수지의 용액을 접착제 조성물의 조제에 사용해도 된다.
3. 하드 코트 필름
본 실시 양태에서의 하드 코트 필름은, 상기 접합층 측으로부터, 기재층과, 하드 코트층을 갖는다.
이하, 하드 코트 필름의 각 구성에 대해서 설명한다.
(1) 하드 코트층
본 실시 양태에서의 하드 코트층은, 표면 경도를 높이기 위한 층이다. 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 내흠집성을 향상시킬 수 있다.
(a) 하드 코트층의 특성
여기서, 「하드 코트층」이란, 표면 경도를 높이기 위한 부재이며, 구체적으로는, 본 실시 양태에서의 적층체가 하드 코트층을 갖는 구성에 있어서, JIS K 5600-5-4(1999)로 규정되는 연필 경도 시험을 행한 경우에, 「H」 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.
본 실시 양태에서의 적층체의 하드 코트층 측의 표면의 연필 경도는, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4H 이상인 것이 특히 바람직하고, 5H 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 연필 경도는, JIS K5600-5-4(1999)로 규정되는 연필 경도 시험으로 측정된다. 구체적으로는, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험을 적층체의 하드 코트층 측의 표면에 행하여, 흠집이 나지 않는 가장 높은 연필 경도를 평가함으로써 행할 수 있다. 측정 조건으로서는, 각도 45°, 하중 1kg, 속도 0.5mm/초 이상 1mm/초 이하, 온도 23±2℃로 할 수 있다. 연필 경도 시험기로서는, 예를 들어 도요 세이키(주) 제조 연필 긁기 도막 경도 시험기를 사용할 수 있다.
(b) 하드 코트층의 구성
하드 코트층은, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 하드 코트층이 다층 구조를 갖는 경우, 표면 경도를 향상시키고, 또한, 내굴곡성 및 탄성률의 밸런스를 양호하게 하기 위해서, 하드 코트층은, 연필 경도를 충족시키기 위한 층과, 동적 굴곡 시험을 충족시키기 위한 층(내찰상성을 충족시키기 위한 층)을 갖고 있어도 된다.
(c) 하드 코트층의 재료
하드 코트층의 재료로서는, 예를 들어 수지 경화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하드 코트층은, 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 중합성 화합물을, 필요에 따라 중합 개시제를 사용하여, 공지의 방법으로 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(i) 중합성 화합물
중합성 화합물은, 분자 내에 중합성 관능기를 적어도 하나 갖는 것이다. 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 생기게 할 수 있는 관능기이면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일하여도 되고, 달라도 된다.
라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도가 향상되는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 또한 3개 이상인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성이 높은 점에서, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등으로 칭해지는 분자 내에 수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천의 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 아크릴레이트 폴리머의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 하드 코트층이, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 경화물을 포함함으로써, 하드 코트층의 경도를 향상시키고, 또한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 하드 코트층이, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머의 경화물을 포함함으로써, 하드 코트층의 경도 및 내굴곡성을 향상시키고, 또한, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 높고, 하드 코트층의 경도가 향상되는 점 및 밀착성의 점에서, 1분자 중에 3개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 그리고 이들을 PO, EO, 또는 카프로락톤 변성시킨 것에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
수지 조성물은, 라디칼 중합성 화합물로서, 경도나 점도 조정, 밀착성의 향상 등을 위해서, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있어도 된다. 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물이란, 양이온 중합성기를 갖는 화합물이다. 양이온 중합성 화합물이 갖는 양이온 중합성기로서는, 양이온 중합 반응을 생기게 할 수 있는 관능기이면 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물이 2개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 경우, 이들 양이온 중합성기는 각각 동일하여도 되고, 달라도 된다.
양이온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 양이온 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도가 향상되는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 또한 3개 이상인 것이 바람직하다.
또한, 양이온 중합성 화합물은, 그 중에서도, 양이온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반되는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물을 입수하기 쉬워, 얻어진 하드 코트층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교해서 중합도가 높고, 저독성이며, 얻어진 하드 코트층을, 에폭시기를 갖는 화합물과 조합했을 때 도막 중에서의 양이온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 지환족환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 또는 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 호모 폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수소 첨가 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르 및 노볼락에폭시 수지 등이며, 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환족 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 및 옥세타닐기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2018-104682호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 하드 코트층에 포함되는 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FTIR), 열분해 가스 크로마토그래프 장치(GC-MS)나, 중합물의 분해물에 대해서, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS 등의 조합을 사용해서 분석할 수 있다.
(ii) 중합 개시제
수지 조성물은, 필요에 따라 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 광 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어서, 라디칼 혹은 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다. 또한, 하드 코트층 중에는, 중합 개시제가 모두 분해되어서 잔류하고 있지 않은 경우도 있다.
라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2018-104682호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
(iii) 입자
하드 코트층은, 무기 또는 유기 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 무기 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 하드 코트층이 입자를 함유함으로써, 경도를 향상시킬 수 있다.
무기 입자로서는, 예를 들어 실리카(SiO2), 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자, 금속 입자, 금속 황화물 입자, 금속 질화물 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 산화물 입자가 바람직하고, 실리카 입자 및 산화알루미늄 입자에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 실리카 입자가 더욱 바람직하다. 우수한 경도가 얻어지기 때문이다.
또한, 무기 입자는, 당해 무기 입자 표면에 당해 무기 입자끼리 또는 중합성 화합물 중 적어도 1종과의 사이에서 가교 반응하여, 공유 결합이 형성 가능한 광반응성을 갖는 반응성 관능기를 적어도 입자 표면의 일부에 갖는 반응성 무기 입자인 것이 바람직하다. 반응성 무기 입자끼리 또는 반응성 무기 입자와 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 적어도 1종의 사이에서 가교 반응함으로써, 하드 코트층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
반응성 무기 입자는, 적어도 표면의 일부에 유기 성분이 피복되어, 당해 유기 성분에 의해 도입된 반응성 관능기를 표면에 갖는다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 중합성 불포화기가 적합하게 사용되고, 보다 바람직하게는 광경화성 불포화기이다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
반응성 실리카 입자로서는 특별히 한정되지는 않고 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-165040호 공보에 기재된 반응성 실리카 입자 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들어 닛산 가가쿠 고교사 제조; MIBK-SD, MIBK-SDMS, MIBK-SDL, MIBK-SDZL, 닛키 쇼쿠바이 가세이사 제조; V8802, V8803 등을 들 수 있다.
또한, 실리카 입자는, 구상 실리카 입자이어도 되지만, 이형 실리카 입자인 것이 바람직하다. 구상 실리카 입자와 이형 실리카 입자를 혼합시켜도 된다. 또한, 본 명세서에서, 이형 실리카 입자란, 감자 형상의 랜덤한 요철을 표면에 갖는 형상의 실리카 입자를 의미한다. 이형 실리카 입자는, 그 표면적이 구상 실리카 입자와 비교해서 크기 때문에, 이러한 이형 실리카 입자를 함유함으로써, 상기 수지 성분 등과의 접촉 면적이 커져서, 하드 코트층의 경도를 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 이형 실리카 입자인지 여부는, 하드 코트층의 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 확인할 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은, 경도 향상의 점에서, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면, 입자의 제조가 곤란하고, 또한 입자끼리 응집하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 무기 입자의 평균 입경은, 투명성의 점에서, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자의 평균 입경이 지나치게 크면, 하드 코트층에 큰 요철이 형성될 우려나, 헤이즈가 높아질 우려가 있다.
여기서, 무기 입자의 평균 입경은, 하드 코트층의 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정할 수 있으며, 임의로 선택한 10개의 입자의 입경 평균을 평균 입경으로 한다. 또한, 이형 실리카 입자의 평균 입경은, 하드 코트층의 단면 현미경 관찰에서 나타난 이형 실리카 입자의 외주의 2점간 거리의 최댓값(긴 직경)과 최솟값(짧은 직경)의 평균값이다.
무기 입자의 크기 및 함유량을 조정함으로써, 하드 코트층의 경도를 제어할 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 25질량부 이상인 것이 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 입자의 함유량이 상기 범위이면, 하드 코트층의 경도를 높게 할 수 있다. 또한, 실리카 입자의 함유량은, 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 120질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 입자의 함유량이 상기 범위이면, 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있다. 실리카 입자의 함유량은, 예를 들어 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 25질량부 이상 150질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이상 120질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상 100질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(iv) 자외선 흡수제
하드 코트층은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 기재층의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다. 그 중에서도, 기재층이 폴리이미드를 함유하는 경우에는, 폴리이미드를 함유하는 기재층의 경시적인 색 변화를 억제할 수 있다. 또한, 적층체를 구비하는 표시 장치에 있어서, 적층체보다도 표시 패널측에 배치되어 있는 부재, 예를 들어 편광자 등의 자외선에 의한 열화를 억제할 수 있다.
하드 코트층에 포함되는 자외선 흡수제는, 그 중에서도, 흡광도 측정에서의 흡수 파장의 피크가 300nm 이상 390nm 이하에 있는 것이 바람직하고, 320nm 이상 370nm 이하에 있는 것이 보다 바람직하고, 330nm 이상 370nm 이하에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 자외선 흡수제는, UVA 영역의 자외선을 효율적으로 흡수할 수 있고, 한편 하드 코트층을 경화하기 위한 개시제의 흡수 파장 250nm와 피크 파장을 어긋나게 함으로써 하드 코트층의 경화 저해를 생기게 하지 않고, 자외선 흡수능을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있기 때문이다.
자외선 흡수제는, 그 중에서도, 흡수 파장의 피크가 380nm 이하인 것이, 자외선 흡수제에 의해 착색되는 것을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제의 흡광도는, 예를 들어 자외 가시 근적외 분광 광도계(예를 들어, 니혼 분코(주) V-7100)를 사용하여 측정할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 트리아진계 자외선 흡수제, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 등의 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 기재층의 자외선에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제가 바람직하고, 히드록시벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.
히드록시벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
히드록시벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 그 중에서도, 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 하기 일반식 (A)를 갖는 벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재층의 자외선에 의한 열화를 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00002
(일반식 (A)에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수산기, -ORa, 또는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타냄)
일반식 (A)에서, X1, X2 및 Ra에서의 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 알릴기, 벤질기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 이상의 지방족 탄화수소기는 각각, 직쇄 또는 분지상이면 된다. 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 투명성이 향상되기 쉬운 점에서, 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 및 알릴기인 것이 바람직하다.
내구성이 향상되기 쉬운 점에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수산기, 또는 -ORa인 것이 바람직하다.
일반식 (A)를 갖는 벤조페논계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서는, 그 중에서도, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디알릴옥시벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 그 중에서도, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류가 바람직하고, 하기 일반식 (B)를 갖는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재층의 자외선에 의한 열화를 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00003
(일반식 (B)에서, Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, -ORb, 또는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, Rb는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타내고, Y1, Y2 및 Y3의 적어도 하나는, 수산기, -ORb, 또는 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다. Y4는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타냄)
일반식 (B)에서, Y1, Y2 및 Y3, 그리고 Rb에서의 탄소 원자수 1 내지 15의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 3 이상의 지방족 탄화수소기는 각각, 직쇄 또는 분지상이면 된다. 탄화수소기는 탄소 원자수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 바람직하다. 투명성이 향상되기 쉬운 점에서, 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 메틸기, t-부틸기, t-펜틸기, n-옥틸기, 또는 t-옥틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (B)에서, Y4에서의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다.
일반식 (B)에서, 그 중에서도, Y1 및 Y3이 수소 원자이고, Y2가 수산기, 또는 -ORb를 나타내는 것이 바람직하고, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시 페닐)-2H-벤조트리아졸 및 2-(2,4-디히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재층의 자외선에 의한 열화를 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있다.
하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 자외선 흡수제를 혼합함으로 인한 헤이즈를 억제하는 점에서, 예를 들어 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재층의 자외선에 의한 열화의 억제 및 내구성 향상의 관점에서, 하드 코트층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 1질량％ 이상 6질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(v) 방오제
하드 코트층은, 방오제를 함유하고 있어도 된다. 적층체에 방오성을 부여할 수 있다.
방오제로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 실리콘계 방오제, 불소계 방오제, 실리콘계이면서 또한 불소계 방오제를 들 수 있다. 또한, 방오제는, 아크릴계 방오제이어도 된다. 방오제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
실리콘계 방오제나 불소계 방오제를 포함하는 하드 코트층은, 지문이 찍히기 어렵고(눈에 띄기 어렵고), 닦아냄성이 양호하다. 또한, 실리콘계 방오제나 불소계 방오제가 포함되는 경우, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도포 시의 표면 장력을 낮출 수 있으므로, 레벨링성이 좋아, 얻어지는 하드 코트층의 외관이 양호한 것으로 된다.
또한, 실리콘계 방오제를 포함하는 하드 코트층은, 미끄럼성이 좋아, 내찰상성이 양호하다. 이러한 실리콘계 방오제를 포함하는 하드 코트층을 갖는 적층체를 구비하는 표시 장치에서는, 손가락이나 펜 등으로 접촉했을 때의 미끄럼성이 좋아지기 때문에, 촉감이 좋아진다.
방오제는, 방오 성능의 내구성을 높이기 위해서, 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 방오제가 반응성 관능기를 갖지 않을 경우에는, 적층체의 형태가 롤상인지 시트상인지에 관계없이, 적층체를 겹쳤을 때, 적층체의 하드 코트층 측의 면과는 반대측의 면에 방오제가 전이되어버려, 적층체의 하드 코트층 측의 면과는 반대측의 면에 다른 층을 첩부 또는 도포할 때, 다른 층이 박리되어버릴 우려가 있고, 또한, 반복해서 굴곡했을 때 다른 층이 박리되기 쉬워질 우려가 있다. 이에 반해, 방오제가 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 방오 성능의 성능 지속성이 양호해진다.
방오제가 갖는 반응성 관능기의 수는, 1 이상이면 되고, 바람직하게는 2 이상이다. 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 방오제를 사용함으로써, 하드 코트층에 우수한 내찰상성을 부여할 수 있다.
또한, 방오제는, 중량 평균 분자량이 5000 이하인 것이 바람직하다. 방오제의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
방오제는, 하드 코트층에 균일하게 분산되어 있어도 되지만, 적은 첨가량으로 충분한 방오성을 얻음과 함께 하드 코트층의 강도 저하를 억제하는 관점에서, 하드 코트층의 표면측에 편재되어 있는 것이 바람직하다.
방오제를 하드 코트층의 표면측에 편재시키는 방법으로서는, 예를 들어, 하드 코트층의 형성 시에 있어서, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도막을 건조시켜, 경화시키기 전에, 도막을 가열하여 도막에 포함되는 수지 성분의 점도를 낮춤으로써 유동성을 높여서, 방오제를 하드 코트층의 표면측에 편재시키는 방법이나, 표면 장력이 낮은 방오제를 사용하여, 도막의 건조 시에 열을 가하지 않고 도막의 표면에 방오제를 들뜨게 하고, 그 후 도막을 경화시킴으로써, 방오제를 하드 코트층의 표면측에 편재시키는 방법 등을 들 수 있다.
방오제의 함유량은, 예를 들어 상기 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 3.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 방오제의 함유량이 지나치게 적으면, 하드 코트층에 충분한 방오성을 부여할 수 없는 경우가 있고, 또한, 방오제의 함유량이 너무 많으면, 하드 코트층의 경도가 저하될 우려가 있다.
(vi) 다른 첨가제
하드 코트층은, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 하드 코트층에 부여하는 기능에 따라서 적절히 선택되며, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 굴절률을 조정하기 위한 무기 또는 유기 입자, 적외선 흡수제, 방현제, 방오제, 대전 방지제, 청색 색소나 자색 색소 등의 착색제, 레벨링제, 계면 활성제, 이활제, 각종 증감제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 광안정화제, 표면 개질제 등을 들 수 있다.
(d) 하드 코트층의 형성 방법
하드 코트층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 기재층 상에, 상기 중합성 화합물 등을 포함하는 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하여, 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
하드 코트층용 경화성 수지 조성물은, 중합성 화합물을 함유하고, 필요에 따라, 중합 개시제, 입자, 자외선 흡수제, 용제, 첨가제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
기재층 상에 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 목적으로 하는 두께로 도포 가능한 방법이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코팅법, 그라비아 오프셋 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 리버스 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법 등의 일반적인 도포 방법을 들 수 있다. 또한, 하드 코트층용 수지 조성물의 도막 형성 방법으로서 전사법을 사용할 수도 있다.
하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도막은, 필요에 따라 건조시킴으로써 용제를 제거한다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 감압 건조 또는 가열 건조, 나아가 이들 건조를 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 30℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 10초간 이상 180초간 이하 가열함으로써 건조시킬 수 있다.
하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도막을 경화시키는 방법으로서는, 중합성 화합물의 중합성기에 따라서 적절히 선택되며, 예를 들어 광 조사 및 가열의 적어도 어느 것을 사용할 수 있다.
광 조사에는 주로, 자외선, 가시광선, 전자선, 전리 방사선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는, 예를 들어 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 사용할 수 있다. 에너지선원의 조사량은, 예를 들어 자외선 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서, 50mJ/cm2 이상 5000mJ/cm2 이하 정도로 할 수 있다.
가열을 할 경우는, 예를 들어 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 처리할 수 있다. 또한, 실온(25℃)에서 24시간 이상 방치함으로써 반응을 행해도 된다.
(2) 기재층
본 실시 양태에서의 기재층은, 하드 코트층을 지지하는 부재이다.
(a) 기재층의 특성
본 실시 양태에 있어서, 기재층의 복합 탄성률은, 예를 들어 5.7GPa 이상인 것이 바람직하고, 6.5GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 기재층의 복합 탄성률이 상기 범위임으로써, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높일 수 있어, 내흠집성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 복합 탄성률의 측정 방법에 의하면, 유리 기재의 복합 탄성률은 약 40GPa이므로, 기재층의 복합 탄성률은, 예를 들어 40GPa 이하인 것이 바람직하고, 30GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 20GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기재층의 복합 탄성률은, 예를 들어 5.7GPa 이상 40GPa 이하인 것이 바람직하고, 6.5GPa 이상 30GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.5GPa 이상 20GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기재층의 복합 탄성률의 측정 방법은, 상술한 접합층의 복합 탄성률의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
기재층의 복합 탄성률은, 예를 들어 기재층에 포함되는 재료의 종류나 조성 등에 따라 조정할 수 있다.
본 실시 양태에서의 적층체를 예를 들어 표시 장치에 사용하는 경우, 기재층은, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재층의 전광선 투과율은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 기재층의 헤이즈는, 예를 들어 2％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(b) 기재층의 재료
기재층으로서는, 예를 들어 수지 기재를 사용할 수 있다. 수지 기재를 구성하는 수지는, 상술한 복합 탄성률을 충족하고, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등을 들 수 있다. 셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸 등을 들 수 있다. 또한, 수지 기재는, 단층이어도 되고, 공압출 필름 등의 다층이어도 된다. 그 중에서도, 내굴곡성을 갖고, 우수한 경도 및 투명성을 갖는 점에서, 폴리이미드계 수지가 바람직하다.
폴리이미드계 수지로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하고, 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 것 중에서도, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 바람직하게 사용된다.
(i) 폴리이미드
폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 것이다. 폴리이미드로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하고, 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 우수한 투명성 및 우수한 강성을 갖는 점에서, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (3)으로 표현되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 일반식 (1)에서, R5는 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, R6은, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기 및 하기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 나타낸다. n은 반복 단위수를 나타내며, 1 이상이다.
Figure pct00005
상기 일반식 (2)에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Figure pct00006
상기 일반식 (3)에서, R9는 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 잔기 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기, R10은, 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다. n'는 반복 단위수를 나타내며, 1 이상이다.
또한, 「테트라카르복실산 잔기」란, 테트라카르복실산으로부터, 4개의 카르복실기를 제거한 잔기를 말하며, 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제거한 잔기와 동일한 구조를 나타낸다. 또한, 「디아민 잔기」란, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기를 말한다.
상기 일반식 (1)에서의, R5는 테트라카르복실산 잔기이며, 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제거한 잔기로 할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)에서의 R5로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 피로멜리트산 잔기, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기 및 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
R5에서, 이러한 적합한 잔기를 합계로, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 또한 70몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 또한 90몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, R5로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기 및 피로멜리트산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)과, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기 및 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 투명성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B)을 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.
이 경우, 상기 강직성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)과, 투명성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B)의 함유 비율은, 투명성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B) 1몰에 대하여, 강직성을 향상시키는데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 또한 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에서의 R6으로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기 및 상기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하고, 또한, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 그리고, R7 및 R8이 퍼플루오로알킬기인 상기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3)에서의 R9로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기 및 옥시디프탈산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
R9에서, 이러한 적합한 잔기를, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 또한 70몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 또한 90몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3)에서의 R10은 디아민 잔기이며, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기로 할 수 있다. 디아민으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (3)에서의 R10으로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 잔기, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 잔기 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
R10에서, 이러한 적합한 잔기를 합계로, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 또한 70몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 또한 90몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한, R10으로서, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 잔기, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 잔기, 파라페닐렌디아민 잔기, 메타페닐렌디아민 잔기 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는데 적합한 디아민 잔기군(그룹 C)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸 페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 투명성을 향상시키는데 적합한 디아민 잔기군(그룹 D)을 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.
이 경우, 상기 강직성을 향상시키는데 적합한 디아민 잔기군(그룹 C)과, 투명성을 향상시키는데 적합한 디아민 잔기군(그룹 D)의 함유 비율은, 투명성을 향상시키는데 적합한 디아민 잔기군(그룹 D) 1몰에 대하여, 강직성을 향상시키는데 적합한 디아민 잔기군(그룹 C)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 바람직하고, 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (3)으로 표현되는 구조에 있어서, n 및 n'는 각각 독립적으로, 반복 단위수를 나타내며, 1 이상이다. 폴리이미드에서의 반복 단위수(n)는, 구조에 따라서 적절히 선택되면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 평균 반복 단위수는, 예를 들어 10 이상 2000 이하로 할 수 있고, 15 이상 1000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드는, 그 일부에 폴리아미드 구조를 포함하고 있어도 된다. 포함하고 있어도 되는 폴리아미드 구조로서는, 예를 들어 트리멜리트산 무수물과 같은 트리카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드이미드 구조나, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드 구조를 들 수 있다.
투명성을 향상시키고, 또한, 표면 경도를 향상시키는 점에서, R5 및 R9의 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, 및 R6 및 R10의 디아민 잔기인 2가의 기의 적어도 하나는, 방향족환을 포함하며, 또한, (i) 불소 원자, (ii) 지방족환 및 (iii) 방향족환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드가, 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기 및 방향족환을 갖는 디아민 잔기에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 분자 골격이 강직하게 되어 배향성이 높아지고, 표면 경도가 향상되지만, 강직한 방향족환 골격은 흡수 파장이 장파장으로 신장되는 경향이 있어, 가시광 영역의 투과율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 폴리이미드가 (i) 불소 원자를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 전자 상태를 전하 이동하기 어렵게 할 수 있는 점에서 투명성이 향상된다. 또한, 폴리이미드가 (ii) 지방족환을 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 끓음으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점에서 투명성이 향상된다. 또한, 폴리이미드가 (iii) 방향족환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 끓음으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점에서 투명성이 향상된다.
그 중에서도, 투명성을 향상시키고, 또한, 표면 경도를 향상시키는 점에서, R5 및 R9의 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, 및 R6 및 R10의 디아민 잔기인 2가의 기의 적어도 하나는, 방향족환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, R6 및 R10의 디아민 잔기인 2가의 기가, 방향족환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리이미드의 구체예로서는, 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 특정 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리이미드는, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 폴리이미드는, 시판하는 것을 사용해도 된다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 예를 들어 미쯔비시 가스 가가쿠사 제조의 네오풀림(등록 상표) 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 3000 이상 50만 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 30만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1만 이상 20만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 점도가 상승하여, 용해성이 저하되기 때문에, 표면이 평활하고 두께 균일한 기재층이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드를 0.1질량％의 농도의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액으로 하고, 전개 용매는, 함수량 500ppm 이하의 30mmol％ LiBr-NMP 용액을 사용하고, 도소제 GPC 장치(HLC-8120, 사용 칼럼: SHODEX 제조 GPC LF-804)를 사용하여, 샘플 타입량 50μL, 용매 유량 0.4mL/분, 37℃의 조건에서 측정을 행한다. 중량 평균 분자량은, 샘플과 동일 농도의 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 구한다.
(ii) 폴리아미드이미드
폴리아미드이미드로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하고, 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 디안히드리드 유래의 구성 단위 및 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 제1 블록과, 방향족 디카르보닐 화합물 유래의 구성 단위 및 방향족 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 제2 블록을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 폴리아미드이미드에 있어서, 상기 디안히드리드는, 예를 들어 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민은, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리아미드이미드는, 디안히드리드 및 디아민을 포함하는 단량체가 공중합된 제1 블록과, 방향족 디카르보닐 화합물 및 방향족 디아민을 포함하는 단량체가 공중합된 제2 블록을 갖는 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화시킨 구조를 갖는 것이다. 상기 폴리아미드이미드는, 이미드 결합을 포함하는 제1 블록과 아미드 결합을 포함하는 제2 블록을 가짐으로써, 광학 특성뿐만 아니라, 열적, 기계적 특성이 우수한 것으로 된다. 특히, 제1 블록을 형성하는 디아민으로서, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 사용함으로써, 열 안정성 및 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 블록을 형성하는 디안히드리드로서, 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용함으로써, 복굴절의 향상 및 내열성의 확보를 도모할 수 있다.
제1 블록을 형성하는 디안히드리드는, 2종류의 디안히드리드, 즉, 6FDA 및 BPDA를 포함한다. 제1 블록에는, TFDB 및 6FDA가 결합된 중합체와 TFDB 및 BPDA가 결합된 중합체가, 별도의 반복 단위를 기준으로 각각 구분되어서 포함되어 있어도 되고, 동일한 반복 단위 내에 규칙적으로 배열되어 있어도 되고, 혹은 완전히 랜덤하게 배열되어서 포함되어 있어도 된다.
제1 블록을 형성하는 단량체 중, 디안히드리드로서, BPDA 및 6FDA가 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 광학적 특성의 확보뿐만 아니라, 기계적 특성 및 내열성의 저하를 억제할 수 있고, 우수한 복굴절을 가질 수 있기 때문이다.
제1 블록 및 제2 블록의 몰비는, 5:1 내지 1:1인 것이 바람직하다. 제2 블록의 함유량이 현저하게 낮은 경우, 제2 블록에 의한 열적 안정성 및 기계적 특성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 제2 블록의 함유량이 제1 블록의 함유량보다도 더욱 높을 경우, 열적 안정성 및 기계적 특성은 향상될 수 있지만, 황색도나 투과도 등이 저하되는 등, 광학 특성이 나빠지고, 복굴절 특성도 높아지는 경우가 있다. 또한, 제1 블록 및 제2 블록은, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. 블록의 반복 단위는 특별히 한정되지는 않는다.
제2 블록을 형성하는 방향족 디카르보닐 화합물로서는, 예를 들어 테레프탈로일클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈로일디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloride) 및 4,4'-벤조일디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는, 테레프탈로일클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC) 및 이소프탈로일디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloride) 중에서 선택되는 1종 이상으로 할 수 있다.
제2 블록을 형성하는 디아민으로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPS), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3DDS), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐프로판(BAPP), 4,4'-디아미노디페닐프로판(6HDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐(6FAPBP), 3,3-디아미노-4,4-디히드록시디페닐술폰(DABS), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAP), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 4,4'-옥시디아닐린(4-ODA) 및 3,3'-옥시디아닐린(3-ODA)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유연기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
방향족 디카르보닐 화합물을 사용하는 경우, 높은 열 안정성 및 기계적 물성을 실현하기 위해서는 용이하지만, 분자 구조 내의 벤젠환에 의해 높은 복굴절을 나타내는 경우가 있다. 그 때문에, 제2 블록에 의한 복굴절의 저하를 억제하기 위해서, 디아민은, 분자 구조에 유연기가 도입된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디아민은, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS) 및 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP) 중에서 선택되는 1종 이상의 디아민인 것이 보다 바람직하다. 특히, BAPSM과 같이 유연기의 길이가 길고, 치환기의 위치가 메타 위치에 있는 디아민일수록, 우수한 복굴절률을 나타낼 수 있다.
비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)을 포함하는 디안히드리드와, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 포함하는 디아민이 공중합된 제1 블록, 그리고, 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민이 공중합된 제2 블록을 분자 구조 내에 포함하는 폴리아미드이미드 전구체는, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 예를 들어 200,000 이상 215,000 이하인 것이 바람직하고, 점도가 예를 들어 2400poise 이상 2600poise 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드는, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드를 사용해서 폴리아미드이미드 필름을 얻을 수 있다. 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 방법 및 폴리아미드이미드 필름의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2018-506611호 공보를 참조할 수 있다.
4. 유리 기재
본 실시 양태에서의 유리 기재의 두께는, 100㎛ 이하이며, 바람직하게는 90㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 유리 기재의 두께가 상기 범위와 같이 얇음으로써, 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있음과 함께, 충분한 경도를 얻을 수 있다. 또한, 적층체의 컬을 억제할 수도 있다. 또한, 적층체의 경량화 면에서 바람직하다. 한편, 유리 기재의 두께는, 예를 들어 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 유리 기재의 두께가 상기 범위임으로써, 양호한 내충격성을 얻을 수 있다. 유리 기재의 두께는, 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이상 90㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 75㎛ 이하이다.
또한, 적층체의 총 두께에 대한 유리 기재의 두께 비율은, 예를 들어 30％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 상기 비율이 상기 범위이면, 유리 기재의 두께를 상대적으로 두껍게 할 수 있어, 유리 기재에 의한 유리의 질감이나 촉감을 유지할 수 있다. 한편, 적층체의 총 두께에 대한 유리 기재의 두께 비율은, 예를 들어 90％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하이다. 상기 비율이 상기 범위이면, 하드 코트 필름의 두께를 상대적으로 두껍게 할 수 있어, 내충격성을 높일 수 있다. 적층체의 총 두께에 대한 유리 기재의 두께 비율은, 예를 들어 30％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40％ 이상 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이상 70％ 이하이다.
유리 기재를 구성하는 유리는, 특별히 한정되지는 않지만, 그 중에서도, 화학 강화 유리인 것이 바람직하다. 화학 강화 유리는 기계적 강도가 우수하고, 그만큼 얇게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 화학 강화 유리는, 전형적으로는, 유리의 표면 근방에서, 나트륨을 칼륨으로 바꾸는 등, 이온종을 일부 교환함으로써, 화학적인 방법에 의해 기계적 물성을 강화한 유리이며, 표면에 압축 응력층을 갖는다.
화학 강화 유리 기재를 구성하는 유리로서는, 예를 들어 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 납 유리, 알칼리바륨 유리, 알루미노 붕규산 유리 등을 들 수 있다. 또한, 화학 강화 유리 기재는, 결정화 유리로 구성되어 있어도 된다.
화학 강화 유리 기재의 시판품으로서는, 예를 들어 코닝사의 Gorilla Glass(고릴라 글래스), AGC사의 Dragontrail(드래곤 트레일), 쇼트사의 화학 강화 유리 등을 들 수 있다.
5. 기능층
본 실시 양태에서의 적층체는, 하드 코트층의 기재층과는 반대의 면측, 하드 코트층과 기재층의 사이, 기재층과 접합층의 사이, 유리 기재와 접합층의 사이, 혹은 유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에, 기능층을 더 가질 수 있다.
또한, 기능층은, 단층이어도 되고, 복수의 층을 갖고 있어도 된다. 또한, 기능층은, 단일한 기능을 갖는 층이어도 되고, 서로 다른 기능을 갖는 복수의 층을 갖고 있어도 된다.
하드 코트층의 기재층과는 반대의 면측에 배치되는 기능층으로서는, 예를 들어 반사 방지층, 방현층, 보호층 등을 들 수 있다. 또한, 하드 코트층과 기재층의 사이에 배치되는 기능층으로서는, 예를 들어 프라이머층, 비산 방지층, 충격 흡수층 등을 들 수 있다. 또한, 기재층과 접합층의 사이에 배치되는 기능층으로서는, 예를 들어 장식층, 프라이머층, 조색층, 비산 방지층, 충격 흡수층 등을 들 수 있다. 또한, 유리 기재와 접합층의 사이에 배치되는 기능층으로서는, 예를 들어 ITO 등의 전극, 안테나 배선 등을 들 수 있다. 또한, 유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에 배치되는 기능층으로서는, 예를 들어 접착층, 장식층, 충격 흡수층 등을 들 수 있다.
(반사 방지층)
본 실시 양태에서의 적층체는, 예를 들어 도 2에 도시하는 바와 같이, 하드 코트층(6)의 기재층(5)과는 반대의 면측에 반사 방지층(7)을 갖고 있어도 된다. 또한, 반사 방지층(7)은, 예를 들어 도 2에 도시하는 바와 같이 하드 코트 필름(4)을 구성하는 층이어도 된다.
반사 방지층은, 단층으로 구성되어 있어도 되고, 다층으로 구성되어 있어도 된다.
반사 방지층으로서는, 일반적인 반사 방지층을 적용할 수 있으며, 예를 들어 하드 코트층보다도 굴절률이 낮은 재료를 함유하는 단층막이나, 하드 코트층 측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층을 갖는 다층막, 하드 코트층 측으로부터 고굴절률층과 저굴절률층이 교대로 적층되어 있는 다층막, 하드 코트층 측으로부터 순서대로 중굴절률층과 고굴절률층과 저굴절률층을 갖는 다층막 등을 들 수 있다.
반사 방지층이 단층막일 경우, 단층막에 함유되는 재료로서는, 하드 코트층보다도 굴절률이 낮은 재료이면 되며, 예를 들어 불화마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 반사 방지층이 다층막일 경우, 저굴절률층의 굴절률은, 예를 들어 1.45 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 저굴절률층의 굴절률을 상기 범위로 함으로써, 반사 방지성이 양호해진다. 또한, 저굴절률층의 굴절률의 하한은, 1.10 이상이 실제적이다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어 금속 알콕시드의 가수 분해 중축합물을 함유하는 것, 저굴절률의 수지를 함유하는 것, 저굴절 입자를 함유하는 것, 바인더 수지 및 저굴절 입자를 함유하는 것 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드의 가수 분해 중축합물은, 예를 들어 졸겔법에 의해 얻을 수 있다.
저굴절률의 수지로서는, 예를 들어 불소 수지를 들 수 있다.
저굴절률 입자로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 실리카나 불화마그네슘 등의 무기계 또는 유기계 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반사 방지층의 반사율을 저하시키는 관점에서, 공극을 갖는 입자가 바람직하다. 공극을 갖는 입자는, 미세한 공극을 내부에 갖고, 공극 중에 공기를 포함하기 때문에, 굴절률이 낮은 것으로 되어 있다. 공극을 갖는 입자로서는, 다공질 입자 및 중공 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 중공 입자가 바람직하다.
중공 입자란, 외각층을 갖고, 당해 외각층에 둘러싸인 입자 내부가 공동이며, 입자 내부에 공기를 포함하는 입자를 말한다.
중공 입자의 외각층은, 무기물이어도 유기물이어도 되며, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 수지, 실리카 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 외각층이 실리카인 중공 실리카 입자가 바람직하다. 외각층이 실리카일 경우, 당해 실리카는, 결정성, 졸상, 겔상의 어느 상태이어도 된다.
중공 입자의 형상은, 진구상, 회전 타원체상 및 구체에 근사할 수 있는 다면체 형상 등의 대략 구상, 쇄상, 바늘상, 판상, 조각 형상, 막대 형상, 섬유상 등의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 진구상 및 대략 구상인 것이 바람직하고, 회전 타원체상 또는 진구상인 것이 보다 바람직하다.
저굴절률층이 바인더 수지 및 저굴절 입자를 함유하는 경우, 저굴절률 입자는 표면 처리된 것이 바람직하다. 저굴절률 입자의 표면 처리는, 실란 커플링제를 사용한 표면 처리가 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 표면 처리가 바람직하다. 저굴절률 입자에 표면 처리를 실시함으로써, 바인더 수지와의 친화성이 향상되고, 입자의 분산이 균일해져서, 입자끼리의 응집이 생기기 어려워지므로, 응집 유래의 대입자화에 의한 저굴절률층의 투명화의 저하나, 저굴절률층용 조성물의 도포성, 저굴절률층용 조성물의 도막 강도의 저하를 억제할 수 있다.
저굴절률 입자의 표면 처리에서 바람직하게 사용되는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
저굴절률 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 5nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 150nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저굴절률 입자가 중공 입자일 경우, 평균 입자경은, 예를 들어 5nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이상 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이상 110nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 상기 범위이면, 저굴절률층의 두께를 균일하게 하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 평균 입자경을 5nm 이상으로 함으로써, 입자의 응집을 억제하기 쉽게 할 수 있음과 함께, 중공 입자의 경우에 있어서, 저굴절률층의 굴절률을 충분히 낮추기 쉽게 할 수 있다. 또한, 평균 입자경을 200nm 이하로 함으로써, 입자의 확산에 의한 백화로 시인성이 저하되는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
저굴절률 입자 및 후술하는 고굴절률 입자의 평균 입자경은, 이하의 (1) 내지 (3)의 작업에 의해 산출할 수 있다.
(1) 반사 방지층의 단면을 TEM 또는 STEM으로 촬상한다. TEM 또는 STEM의 가속 전압은, 예를 들어 10kv 이상 30kV 이하, 배율은, 예를 들어 5만배 이상 30만배 이하로 하는 것이 바람직하다.
(2) 관찰 화상으로부터 임의의 10개의 입자를 추출하고, 개개의 입자의 입자경을 산출한다. 입자경은, 입자의 단면을 임의의 평행한 2개의 직선 사이에 놓았을 때, 해당 2개의 직선간 거리가 최대가 되는 2개의 직선의 조합에서의 직선간 거리로서 측정된다.
(3) 동일한 샘플의 다른 화면의 관찰 화상에 있어서 마찬가지의 작업을 5회 행하여, 합계 50개분의 수 평균으로부터 얻어지는 값을 입자의 평균 입자경으로 한다.
저굴절률층이 바인더 수지 및 저굴절 입자를 함유하는 경우, 저굴절률 입자의 함유량은, 저굴절률층의 바인더 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 250질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이상 230질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상 200질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절률 입자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 반사 방지성과 내찰상성의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
또한, 저굴절률층에 포함되는 저굴절률 입자의 전량에 대한 중공 입자의 비율은, 40질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하다. 중공 입자의 비율을 상기 범위로 함으로써, 저굴절률층의 굴절률을 충분히 낮출 수 있어, 반사 방지성이 양호해진다.
저굴절률층에 함유되는 바인더 수지로서는, 경화성 수지 조성물의 경화물을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물로서는, 하드 코트층에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 광경화성 수지 조성물이 적합하다.
또한, 바인더 수지를 형성하는 경화성 수지 조성물은, 광경화성 관능기를 갖는 불소 함유 올리고머 및/또는 모노머 등의 불소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 불소 화합물을 포함함으로써, 저굴절률층의 굴절률을 낮게 하기 쉽게 할 수 있음과 함께, 저굴절률층에 방오성 및 미끄럼성을 부여할 수 있다.
또한, 저굴절률층의 두께는, 가시광선의 파장 영역의 1/4 정도(100nm 전후)인 것이 바람직하기 때문에, 예를 들어 80nm 이상 120nm 이하인 것이 바람직하고, 85nm 이상 110nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 90nm 이상 105nm인 것이 더욱 바람직하다.
저굴절률층의 형성 방법으로서는, 습식법 및 건식법을 들 수 있다. 습식법으로서는, 금속 알콕시드 등을 사용해서 졸겔법에 의해 형성하는 방법, 저굴절률의 수지를 도포해서 형성하는 방법, 바인더 수지 및 저굴절률 입자를 함유하는 저굴절률층용 조성물을 도포해서 형성하는 방법을 들 수 있다. 건식법으로서는, 저굴절률 입자를 사용하여, 물리 기상 성장법 또는 화학 기상 성장법에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다. 습식법은 생산 효율의 점에서 우수하며, 그 중에서도, 바인더 수지 및 저굴절률 입자를 함유하는 저굴절률층용 조성물을 도포해서 형성하는 방법이 바람직하다.
또한, 고굴절률층의 굴절률은, 예를 들어 1.55 이상 1.85 이하인 것이 바람직하고, 1.56 이상 1.70 이하인 것이 보다 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률을 소정의 값 이상으로 함으로써 반사 방지성이 양호해진다. 또한, 고굴절률층의 상한은 1.85 이하가 실제적이다.
고굴절률층으로서는, 예를 들어 바인더 수지 및 고굴절 입자를 함유하는 것을 들 수 있다.
고굴절률 입자로서는, 예를 들어 오산화안티몬, 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 산화이트륨 및 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
고굴절률 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 5nm 이상 200nm 이하가 바람직하고, 5nm 이상 100nm 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이상 80nm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 입자경을 5nm 이상으로 함으로써, 입자의 응집을 억제하기 쉽게 할 수 있고, 평균 입자경을 200nm 이하로 함으로써, 입자의 확산에 의한 백화로 시인성이 저하되는 것을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
고굴절률 입자의 함유량은, 도막의 고굴절률화 및 도막 강도의 밸런스 관점에서, 바인더 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이상 450질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 200질량부 이상 430질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고굴절률층에 함유되는 바인더 수지로서는, 경화성 수지 조성물의 경화물을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물로서는, 하드 코트층에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 광경화성 수지 조성물이 적합하다.
또한, 고굴절률층의 두께는, 예를 들어 200nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 180nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 90nm 이상 160nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고굴절률층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 가시광 영역(380nm 내지 780nm) 중, 넓은 파장 영역에서 저반사성을 나타낼 수 있다.
고굴절률층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 바인더 수지 및 고굴절률 입자를 함유하는 고굴절률층용 조성물을 도포해서 형성하는 방법을 들 수 있다.
반사 방지층의 두께는, 일반적인 반사 방지층의 두께와 마찬가지로 할 수 있고, 반사 방지층의 층 구성에 따라서 적절히 선택된다.
반사 방지층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도포법, 증착법 등을 들 수 있고, 반사 방지층의 재료 등에 따라서 적절히 선택된다.
6. 제2 접합층
본 실시 양태에서의 적층체에서는, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같이, 유리 기재(2)의 접합층(3)과는 반대의 면측에 제2 접합층(10)이 배치되어 있어도 된다. 제2 접합층은, 적층체와 다른 부재를 접합하기 위한 층이다. 다른 부재로서는, 예를 들어 후술하는 표시 장치에서의 표시 패널 등을 들 수 있다. 또한, 제2 접합층은 통상, 적층체의 최표면에 배치된다.
또한, 본 명세서에서는, 설명의 편의상, 유리 기재와 기재층의 사이에 배치되어 있는 접합층을 단순히 「접합층」이라고 칭하고, 유리 기재의 접합층과는 반대측의 면에 배치되어 있는 접합층을 「제2 접합층」이라고 칭한다.
여기서, 유리 기재의 충격 파괴의 하나로, 굽힘 파괴가 있다. 굽힘 파괴는, 유리 기재가 받은 충격에 의해 유리 기재가 휘고, 휨량이 한계에 달함으로써 유리 기재가 균열되는 현상이다. 유리 기재의 표면에 순간적이면서 또한 국소적으로 충격이 가해진 경우, 유리 기재가 순간적이면서 또한 국소적으로 변형되어, 유리 기재의 이면에서 순간적이면서 또한 국소적으로 인장 응력이 생기고, 유리 기재의 이면에서 상기 인장 응력에 견딜 수 없어 균열이나 파단이 생긴다.
본 개시의 발명자들은, 유리 기재와 접합층과 하드 코트 필름을 이 순으로 갖는 적층체에 있어서, 상기 적층체가 유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에 제2 접합층을 더 가질 경우의 내충격성 및 내굴곡성에 대해서 예의 검토를 행했다. 제2 접합층은 통상, 유리 기재, 기재층 및 하드 코트층보다도 유연하므로, 충격에 의해 변형되기 쉽다. 그 때문에, 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제2 접합층의 변형 정도가 크면, 유리 기재에 순간적이면서 또한 국소적인 변형이 생기기 쉬워진다고 생각된다. 이 경우, 유리 기재에 굽힘 파괴가 생기기 쉬워져서, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 그리고, 상기 적층체가 유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에 제2 접합층을 더 가질 경우에는, 제2 접합층의 경도나 두께 등에 따라 내충격성이 크게 변화하는 것으로 판명되었다. 나아가, 상기 적층체가 유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에 제2 접합층을 더 갖는 경우라도, 제2 접합층의 두께(㎛)에 대한, 제2 접합층의 20℃에서의 저장 탄성률(MPa)의 비가 소정의 범위 내인 경우에는, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제하여, 내충격성을 손상시키지 않고, 양호한 내굴곡성을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 제2 접합층의 두께(㎛)에 대한, 제2 접합층의 20℃에서의 저장 탄성률(MPa)의 비는, 예를 들어 0.001 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.002 이상 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.003 이상 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.004 이상 0.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 상술한 바와 같이, 제2 접합층은 통상, 유리 기재 그리고 하드 코트 필름의 기재층 및 하드 코트층보다도 유연하므로, 충격에 의해 변형되기 쉽고, 제2 접합층의 두께가 두꺼울수록, 충격에 의한 변형 정도가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 제2 접합층의 두께에 대한 저장 탄성률의 비가 지나치게 작으면, 제2 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워져, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 제2 접합층의 두께에 대한 저장 탄성률의 비가 커지면, 내충격성 향상의 효과가 포화해버린다. 또한, 상기 제2 접합층의 두께에 대한 저장 탄성률의 비가 지나치게 크면, 제2 접합층의 두께가 상대적으로 얇아, 제2 접합층의 저장 탄성률이 상대적으로 커져서, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다.
상술한 바와 같이, 상기 접합층에, 감열 접착제 또는 경화형 접착제를 사용하는 경우, 나아가 히트 시일제, 자외선 경화형 접착제 또는 열경화형 접착제를 사용하는 경우, 특히 히트 시일제를 사용하는 경우에는, 상기 접합층의 유리 전이 온도나 복합 탄성률을 바람직한 범위로 조정하기 쉬워, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 이러한 경우에 있어서, 또한 제2 접합층을 배치하는 경우에는, 내충격성이 손상되지 않도록, 상기 제2 접합층의 두께에 대한 저장 탄성률의 비가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
제2 접합층의 두께는, 상기 제2 접합층의 두께에 대한 저장 탄성률의 비를 충족하고 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2 접합층의 두께가 소정의 값 이상일 경우에는, 접착성이 양호하다. 그 중에서도, 제2 접합층의 두께가 15㎛ 이상일 경우에는, 접착성이 양호하기 때문에, 내굴곡성, 특히 동적 굴곡성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 제2 접합층은 통상, 유리 기재 그리고 하드 코트 필름의 기재층 및 하드 코트층보다도 유연하므로, 충격에 의해 변형하기 쉽고, 제2 접합층의 두께가 두꺼울수록, 충격에 의한 변형 정도가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 제2 접합층의 두께가 소정의 값 이하인 경우에는, 제2 접합층에 의한 내충격성의 저하를 억제할 수 있다. 그 중에서도, 제2 접합층의 두께가 50㎛ 이하일 경우에는, 양호한 내충격성을 얻을 수 있다.
제2 접합층의 20℃에서의 저장 탄성률은, 상기 제2 접합층의 두께에 대한 저장 탄성률의 비를 충족하고 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.10MPa 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.10MPa 이상 5MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10MPa 이상 3MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2 접합층의 저장 탄성률이 소정의 값 이상으로, 어느 정도의 경도를 가짐으로써, 양호한 내충격성을 유지할 수 있다. 또한, 제2 접합층의 저장 탄성률이 소정의 값 이하임으로써, 내굴곡성, 특히 동적 굴곡성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 제2 접합층의 20℃에서의 저장 탄성률(E')은, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정된 값이다. 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해, 제2 접합층의 저장 탄성률(E')을 측정할 때는, 먼저, 제2 접합층의 재료를 용해 또는 제2 접합층의 재료를 용융함으로써 용액을 조제하여, 기판 상에 용액을 도포하고, 건조시킨 후, 기판으로부터 막을 박리함으로써 제2 접합층의 시험편을 얻는다. 용제는, 제2 접합층의 재료에 따라서 적절히 선택되며, 예를 들어 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 기판은, 예를 들어 니치아스사 제조의 나플론(등록 상표) 시트(300mm×300mm×1mm 두께)를 사용할 수 있다. 그리고, 제2 접합층을 감음으로써, φ5mm×높이 5mm 정도의 원주상으로 한다. 동적 점탄성 측정 장치의 압축 지그(패럴렐 플레이트 φ8mm)의 사이에, 상기 원주상의 측정 샘플을 설치한다. 그 후, 압축 하중을 걸고, 주파수 1Hz의 종진동을 부여하여, -50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서의 동적 점탄성 측정을 행하고, 각각의 온도에서의 제2 접합층의 저장 탄성률(E')을 측정한다. 동적 점탄성 측정 장치로서는, 예를 들어 TA 인스트루먼츠사 제조의 RSAIII를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법에서의 구체적인 측정 조건을 하기에 나타낸다.
(저장 탄성률(E')의 측정 조건)
·측정 샘플: φ5mm×높이 5mm의 원주상
·측정 지그: 압축(패럴렐 플레이트)
·측정 모드: 온도 의존성(온도 범위: -50℃ 내지 200℃, 승온 속도: 5℃/min)
·주파수: 1Hz
제2 접합층의 저장 탄성률은, 예를 들어 제2 접합층에 포함되는 재료의 종류나 조성 등에 따라 조정할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 제2 접합층에 광학 투명 점착제를 사용하는 경우, 점착제의 저장 탄성률의 조정 방법으로서는, 공지의 탄성률의 조정 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 가교 밀도, 관능기 함유 모노머의 종류 등에 따라서 탄성률을 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교 밀도가 커지면, 저장 탄성률이 커지는 경향이 있다.
또한, 제2 접합층의 유리 전이 온도는, 예를 들어 -50℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이상 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상 0℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -45℃ 이상 -5℃ 이하인 것이 특히 바람직하고, -40℃ 이상 -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2 접합층의 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 상술한 저장 탄성률을 충족하는 제2 접합층이 얻기 쉬워진다. 또한, 제2 접합층의 유리 전이 온도가 -40℃ 이상인 경우에는, 저온 굴곡성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 제2 접합층의 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 경우에는, 상온 굴곡성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 제2 접합층의 유리 전이 온도의 측정 방법은, 상기 접합층의 유리 전이 온도의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 제2 접합층의 두께(㎛)를 T1, 제2 접합층의 20℃에서의 저장 탄성률(MPa)을 E'1, 유리 기재의 두께(㎛)를 T2로 했을 때, 하기 식 (4)를 충족하는 것이 바람직하다.
T2×E'1/T1≥0.1 (4)
상기 식 (4)를 충족하는 경우에는, 예를 들어 유리 기재의 두께가 비교적 얇은 경우라도, 제2 접합층의 저장 탄성률이 크고, 제2 접합층이 어느 정도의 경도를 갖는 경우에는, 내충격성을 양호하게 할 수 있다. 상기 식 (4)의 좌변은, 0.1 이상 30 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 양태에서의 적층체를 예를 들어 표시 장치에 사용하는 경우, 제2 접합층은, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 접합층의 전광선 투과율은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 접합층의 헤이즈는, 예를 들어 2％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제2 접합층에 사용되는 재료는, 상술한 제2 접합층의 두께에 대한 저장 탄성률의 비를 충족하는 재료인 것이 바람직하며, 예를 들어 광학 투명 점착제(OCA; Optical Clear Adhesive)를 들 수 있다.
광학 투명 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 에폭시계 점착제, 아세트산비닐계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내굴곡성, 밀착성, 투명성의 관점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 또한, 광학 투명 점착제로서는, 시판품을 사용할 수도 있다.
제2 접합층의 배치 방법으로서는, 예를 들어, 유리 기재 상에 점착제를 도포하는 방법이나, 필름상의 제2 접합층을 사용하여, 유리 기재 상에 제2 접합층을 접합하는 방법을 들 수 있다.
7. 제2 기재층 및 제3 접합층
본 실시 양태에서의 적층체에서는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 유리 기재(2)의 접합층(3)과는 반대의 면측에, 유리 기재(2)측으로부터, 제3 접합층(8) 및 제2 기재층(9)이 배치되어 있어도 된다.
또한, 본 명세서에서는, 설명의 편의상, 유리 기재와 기재층의 사이에 배치되어 있는 접합층을 단순히 「접합층」이라고 칭하고, 유리 기재와 제2 기재층의 사이에 배치되어 있는 접합층을 「제3 접합층」이라고 칭한다. 또한, 제3 접합층은, 상기 제2 접합층에는 포함되지 않는다.
유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에, 유리 기재 측으로부터, 제3 접합층 및 제2 기재층이 배치되어 있음으로써, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정된다.
본 개시의 발명자들은, 충격에 의한 유리 기재의 균열 및 파단에 대해서 예의 검토를 행하여, 유리 기재의 표면에 순간적이면서 또한 국소적으로 충격이 가해진 경우, 유리 기재가 순간적이면서 또한 국소적으로 변형되어, 유리 기재의 이면에서 순간적이면서 또한 국소적으로 인장 응력이 생기고, 유리 기재의 이면에서 상기 인장 응력에 견딜 수 없어 균열이나 파단이 생기는 것을 새롭게 알아냈다.
유리 기재의 접합층과는 반대측의 면(이면)에, 제3 접합층을 개재시켜 제2 기재층이 배치되어 있는 경우에는, 적층체의 하드 코트 필름측의 면으로부터의 충격에 의한 유리 기재의 순간적이면서 또한 국소적인 변형을 억제할 수 있어, 유리 기재의 이면에서 순간적이면서 또한 국소적으로 인장 응력이 생기는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 내충격성을 향상시키는 것이 가능하다.
(1) 제2 기재층
본 실시 양태에서의 제2 기재층은, 유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에 제3 접합층을 개재시켜 배치되어, 충격에 의한 유리 기재의 순간적이면서 또한 국소적인 변형을 억제하기 위한 층이다. 본 실시 양태에서의 적층체를 예를 들어 표시 장치의 표시 패널의 관찰자 측에 배치하는 경우에는, 적층체는, 제2 기재층 측의 면이 표시 패널에 대향하도록 배치된다. 또한, 본 실시 양태에서의 적층체를 예를 들어 수지 성형품의 표면에 배치하는 경우에는, 적층체는, 제2 기재층 측의 면이 수지 성형품에 대향하도록 배치된다.
본 실시 양태에 있어서, 제2 기재층의 복합 탄성률은, 예를 들어 7.0GPa 이상인 것이 바람직하고, 7.3GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제2 기재층의 복합 탄성률이 상기 범위임으로써, 충격에 의한 유리 기재의 순간적이면서 또한 국소적인 변형을 억제하여, 충격에 의한 유리 기재의 균열을 억제할 수 있어, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 한편, 제2 기재층의 복합 탄성률은, 예를 들어 100GPa 이하이며, 90GPa 이하이어도 되고, 80GPa 이하이어도 된다. 제2 기재층의 복합 탄성률은, 예를 들어 7.0GPa 이상 100GPa 이하인 것이 바람직하고, 7.3GPa 이상 90GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.5GPa 이상 80GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 기재층의 복합 탄성률의 측정 방법은, 상술한 접합층의 복합 탄성률의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
제2 기재층의 복합 탄성률은, 예를 들어 제2 기재층에 포함되는 재료의 종류나 조성 등에 따라서 조정할 수 있다.
본 실시 양태에서의 적층체를 예를 들어 표시 장치에 사용하는 경우, 제2 기재층은, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 기재층의 전광선 투과율은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 기재층의 헤이즈는, 예를 들어 2％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제2 기재층의 두께는, 충격에 의한 유리 기재의 순간적이면서 또한 국소적인 변형을 억제할 수 있는 두께라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 25㎛ 이상인 것이 바람직하고, 27㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 29㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제2 기재층의 두께가 두꺼울수록, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 한편, 제2 기재층의 두께는, 유리 기재의 두께 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 90㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2 기재층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 제2 기재층의 두께가 상기 범위 내이면, 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 높일 수 있다. 제2 기재층의 두께는, 예를 들어 25㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 27㎛ 이상 90㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 29㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제2 기재층으로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 유리층, 폴리이미드계 수지 또는 아라미드 수지를 함유하는 수지층을 들 수 있다. 그 중에서도, 제2 기재층은 유리층인 것이 바람직하다. 유리층은 통상, 수지층보다도 복합 탄성률이 크므로, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
제2 기재층이 유리층일 경우, 유리층을 구성하는 유리는, 상술한 유리 기재를 구성하는 유리와 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 제2 기재층이 수지층일 경우, 수지층에 함유되는 수지로서는, 폴리이미드계 수지, 아라미드 수지를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하는 것이라면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 폴리이미드 및 폴리아미드이미드에 대해서는, 상술한 기재층이 수지 기재일 경우에 있어서, 수지 기재에 함유되는 폴리이미드 및 폴리아미드이미드와 마찬가지로 할 수 있다.
아라미드 수지로서는, 상술한 복합 탄성률을 충족하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
수지층은, 필요에 따라 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 무기 입자, 권취를 원활하게 하기 위한 실리카 필러, 제막성이나 탈포성을 향상시키는 계면 활성제, 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
제2 기재층의 배치 방법으로서는, 예를 들어, 유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에, 제3 접합층을 개재시켜 제2 기재층을 접합하는 방법을 들 수 있다.
(2) 제3 접합층
본 실시 양태에서의 제3 접합층은, 유리 기재와 제2 기재층의 사이에 배치되어, 유리 기재와 제2 기재층을 접합하기 위한 층이다.
제3 접합층의 두께는, 유리 기재의 두께보다도 얇은 것이 바람직하며, 예를 들어 100㎛ 미만인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제3 접합층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 내굴곡성이 손상될 우려가 있다. 또한, 제3 접합층은 통상, 유리 기재 및 제2 기재층보다도 유연하므로, 충격에 의해 변형되기 쉽고, 제3 접합층의 두께가 두꺼울수록, 충격에 의한 변형 정도가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 제3 접합층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제3 접합층의 변형 정도가 커짐으로서, 유리 기재에 순간적이면서 또한 국소적인 변형이 생기기 쉬워진다고 생각된다. 이 경우, 유리 기재에 균열이나 파단이 생기기 쉬워져, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 한편, 제3 접합층의 두께는, 예를 들어 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제3 접합층의 두께가 지나치게 얇으면, 접착성이 약해져서 박리되어버릴 우려가 있다. 제3 접합층의 두께는, 예를 들어 0.5㎛ 이상 100㎛ 미만인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제3 접합층의 복합 탄성률은, 예를 들어 1.0MPa 이상인 것이 바람직하고, 2.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제3 접합층의 복합 탄성률이 상기 범위이며, 어느 정도의 경도를 가짐으로써, 내충격성을 높일 수 있다. 또한, 제3 접합층은, 상술한 바와 같이 통상, 유리 기재 및 제2 기재층보다도 유연하므로, 충격에 의해 변형되기 쉽고, 제3 접합층의 복합 탄성률이 작을수록, 충격에 의한 변형 정도가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 제3 접합층의 복합 탄성률이 지나치게 작으면, 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제3 접합층의 변형 정도가 커짐으로써, 유리 기재에 순간적이면서 또한 국소적인 변형이 생기기 쉬워진다고 생각된다. 이 경우, 유리 기재에 균열이나 파단이 생기기 쉬워져, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 한편, 제3 접합층의 복합 탄성률은, 예를 들어 1.9GPa 이하인 것이 바람직하고, 1.8GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제3 접합층의 복합 탄성률이 상기 범위이면, 유리 기재 및 제2 기재층보다도 유연함으로써, 충격을 흡수할 수 있어, 내충격성을 높일 수 있다. 또한, 제3 접합층의 복합 탄성률이 지나치게 크면, 내굴곡성이 손상될 우려가 있다. 제3 접합층의 복합 탄성률은, 예를 들어 1.0MPa 이상 1.9GPa 이하인 것이 바람직하고, 2.0MPa 이상 1.8GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0MPa 이상 1.5GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제3 접합층의 복합 탄성률의 측정 방법은, 상술한 접합층의 복합 탄성률의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
제3 접합층의 복합 탄성률은, 예를 들어 접합층에 함유되는 재료의 종류 등에 따라서 조정할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 제3 접합층에 광학 투명 점착제를 사용하는 경우, 점착제의 복합 탄성률의 조정 방법으로서는, 공지의 탄성률의 조정 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 가교 밀도, 관능기 함유 모노머의 종류 등에 따라서 탄성률을 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교 밀도가 커지면, 복합 탄성률이 커지는 경향이 있다.
본 실시 양태에서의 적층체를 예를 들어 표시 장치에 사용하는 경우, 제3 접합층은, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제3 접합층의 전광선 투과율은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제3 접합층의 헤이즈는, 예를 들어 2％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제3 접합층에 사용되는 재료로서는, 유리 기재 및 제2 기재층을 접합할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지는 않지만, 상술한 복합 탄성률 및 투명성을 충족하는 재료인 것이 바람직하며, 예를 들어 광학 투명 점착제(OCA; Optical Clear Adhesive), 경화형 접착제 등을 들 수 있다.
광학 투명 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 에폭시계 점착제, 아세트산비닐계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내굴곡성, 밀착성, 투명성의 관점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다.
특히, 광학 투명 점착제는, 상술한 복합 탄성률을 충족하는 것인 것이 바람직하다. 이러한 광학 투명 점착제로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3M사 제조의 「8146-2」, 린텍사 제조의 「MO-3018C」, 「F619」, 「N632」 등 을 들 수 있다.
경화형 접착제에 대해서는, 상술한 접합층에 사용되는 경화형 접착제와 마찬가지로 할 수 있다.
8. 보호 필름
본 실시 양태에서의 적층체에서는, 하드 코트 필름의 접합층과는 반대의 면측에 보호 필름이 배치되어 있어도 된다. 보호 필름에 의해, 적층체를 보호함과 함께, 내충격성을 높일 수 있다.
본 실시 양태에서는, 상술한 바와 같이, 하드 코트층의 두께(A), 기재층의 두께(B), 접합층의 두께(C)의 비율 (A+B)/C를 소정의 값 이상으로 함으로써, 적층체의 하드 코트 필름측의 면의 표면 경도를 높여서, 내흠집성을 향상시킬 수 있다. 보호 필름이 배치되어 있는 경우에는, 보호 필름 자체에 흠집이나 오목부가 생길 가능성이 있지만, 하드 코트 필름은 표면 경도가 높으므로, 내흠집성이 양호하다.
한편, 상기 두께의 비율 (A+B)/C가 소정의 값에 미치지 못할 경우에는, 보호 필름이 배치되어 있는 경우라도, 하드 코트 필름에 흠집이나 오목부가 생길 가능성이 있다.
9. 적층체의 특성
본 실시 양태에서의 적층체는, 표시 장치에 사용하는 경우에는, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 양태에서의 적층체의 전광선 투과율은, 예를 들어 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 전광선 투과율이 높음으로써, 투명성이 양호한 적층체로 할 수 있다.
여기서, 적층체의 전광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거해서 측정할 수 있으며, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 양태에서의 적층체의 헤이즈는, 예를 들어 2％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 헤이즈가 낮음으로써, 투명성이 양호한 적층체로 할 수 있다.
여기서, 적층체의 헤이즈는, JIS K-7136에 준거해서 측정할 수 있으며, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠 제조의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 양태에서의 적층체는, 내굴곡성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시 양태에서의 적층체에서는, 적층체에 대하여 하기에 설명하는 동적 굴곡 시험을 행한 경우에, 적층체에 균열, 파단 또는 박리가 생기지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험에서는, 유리 기재가 외측으로 되도록 적층체를 접어도 되고, 혹은, 유리 기재가 내측으로 되도록 적층체를 접어도 되지만, 어느 경우든, 적층체에 균열, 파단 또는 박리가 생기지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험은, 이하와 같이 해서 행해진다. 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이 동적 굴곡 시험에서는, 먼저, 20mm×100mm의 크기의 적층체(1)의 짧은 변부(1C)와, 짧은 변부(1C)와 대향하는 짧은 변부(1D)를, 평행하게 배치된 고정부(21)로 각각 고정한다. 또한, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이, 고정부(21)는 수평 방향으로 슬라이드 이동 가능하게 되어 있다. 이어서, 도 5의 (b)에 도시하는 바와 같이, 고정부(21)를 서로 근접하도록 이동시킴으로써, 적층체(1)를 접도록 변형시키고, 또한, 도 5의 (c)에 도시하는 바와 같이, 적층체(1)의 고정부(21)로 고정된 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 소정의 값으로 되는 위치까지 고정부(21)를 이동시킨 후, 고정부(21)를 역방향으로 이동시켜서 적층체(1)의 변형을 해소시킨다. 도 5의 (a) 내지 (c)에 도시하는 바와 같이 고정부(21)를 이동시킴으로써, 적층체(1)를 180° 접을 수 있다. 또한, 적층체(1)의 굴곡부(1E)가 고정부(21)의 하단으로부터 비어져 나오지 않도록 동적 굴곡 시험을 행하고, 또한 고정부(21)가 최접근했을 때의 간격(d)을 제어함으로써, 적층체(1)의 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)을 소정의 값으로 할 수 있다. 예를 들어, 대향하는 2개의 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 10mm일 경우에는, 굴곡부(1E)의 외경을 10mm로 간주한다.
적층체에서는, 적층체(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 10mm가 되도록 180° 접는 시험을 20만회 반복해서 행한 경우에, 균열, 파단 또는 박리가 생기지 않는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 적층체(1)의 대향하는 짧은 변부(1C, 1D)의 간격(d)이 8mm가 되도록 180° 접는 시험을 20만회 반복해서 행한 경우에, 균열, 파단 또는 박리가 생기지 않는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 동적 굴곡 시험에 있어서, 「균열」이란, 적층체에 크랙이 생기는 현상을 말한다. 또한, 「파단」이란, 적층체가 완전히 2개로 갈라지는 현상을 말한다. 또한, 「박리」란, 적층체를 구성하는 어느 것의 층이 박리되거나 또는 들뜨는 현상을 말한다.
또한, 본 실시 양태에서의 적층체에서는, 적층체에 대하여 하기에 설명하는 정적 굴곡 시험을 행한 경우에, 적층체에 있어서, 정적 굴곡 시험 후의 개방각(θ)이, 100° 이상인 것이 바람직하고, 130° 이상인 것이 보다 바람직하다.
정적 굴곡 시험은, 이하와 같이 해서 행해진다. 먼저, 도 6의 (a)에 도시하는 바와 같이, 20mm×100mm의 크기의 적층체(1)의 짧은 변부(1C)와, 짧은 변부(1C)와 대향하는 짧은 변부(1D)를, 짧은 변부(1C)와 짧은 변부(1D)의 간격(d)이 10mm가 되도록 평행하게 배치된 고정부(22)로 각각 고정한다. 그리고, 적층체(1)를 접은 상태에서, 23℃에서 240시간 정치하는 정적 굴곡 시험을 행한다. 그 후, 도 6의 (b)에 도시하는 바와 같이, 정적 굴곡 시험 후에 짧은 변부(1D)로부터 고정부(22)를 떼어냄으로써 절첩 상태를 개방하고, 실온에서 30분 후에 적층체(1)가 자연스럽게 개방되는 각도인 개방각(θ)을 측정한다. 또한, 개방각(θ)은, 클수록 복원성이 양호한 것을 의미하며, 최대 180°이다.
정적 굴곡 시험에서는, 유리 기재가 내측으로 되도록 적층체를 접어도 되고, 혹은, 유리 기재가 외측으로 되도록 적층체를 접어도 되지만, 어느 경우든, 개방각(θ)이 100° 이상인 것이 바람직하고, 130° 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 양태에서의 적층체에서는, 적층체에 대하여 하기에 설명하는 찌르기 시험을 행한 경우에, 찌름 파단력이, 예를 들어 16N 이상인 것이 바람직하고, 19N 이상인 것이 보다 바람직하고, 25N 이상인 것이 더욱 바람직하다. 찌름 파단력이 상기 범위이면, 내충격성이 양호해진다.
찌르기 시험은, 이하와 같이 해서 행해진다. 먼저, 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 복합 탄성률 9.6MPa)을 개재시켜, 두께 100㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4160(현 제품 번호)」(「A4100(구 제품 번호)」), 복합 탄성률 6.9GPa)을 접합하여, 시험용 적층체를 제작한다. 이어서, 시험용 적층체에 대해서, A&D사 제조의 텐실론 만능 재료 시험기(RTC-1310A)를 사용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 찌름 속도 50mm/분의 조건에서, 시험용 적층체의 하드 코트 필름측의 면으로부터 PET 필름측의 면을 향해서 찌르기 시험을 행한다. 이때, 시험용 적층체 표면에서의 스트로크, 하중을 제로로 해서 측정을 행한다. 그리고, 유리 기재가 균열된 시점에서의 최대 응력을 찌름 파단력으로 한다.
10. 적층체의 용도
본 실시 양태에서의 적층체의 용도는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 표시 장치에 있어서, 표시 패널의 관찰자 측에 배치되는 부재로서 사용할 수 있다. 본 실시 양태에서의 적층체는, 예를 들어 스마트폰, 태블릿 단말기, 웨어러블 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 디지털 사이니지, 퍼블릭 인포메이션 디스플레이(PID), 차량 탑재 디스플레이 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.
본 실시 양태에서의 적층체는, 내굴곡성 및 내충격성이 양호한 점에서, 특히, 곡면에 대응할 수 있는 부재로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 개시에서의 적층체는, 예를 들어 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이, 슬라이더블 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이에 바람직하게 사용할 수 있고, 폴더블 디스플레이에 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 양태에서의 적층체는, 예를 들어 곡면을 갖는 수지 성형품의 표면재로서도 사용할 수 있어, 의장성이나 미감을 부여할 수 있다.
본 실시 양태에서의 적층체는, 표시 장치나 수지 성형품 등의 표면에 배치하는 경우, 유리 기재 측의 면이 내측, 하드 코트 필름측의 면이 외측으로 되도록 배치된다.
본 실시 양태에서의 적층체를 표시 장치나 수지 성형품 등의 표면에 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 접착층을 개재하는 방법 등을 들 수 있다. 접착층으로서는, 적층체의 접착에 사용되는 공지의 접착층을 사용할 수 있다.
II. 제2 실시 양태
본 개시의 발명자들은, 유리 기재를 갖는 적층체에 대해서 예의 검토를 행하여, 얇은 유리 기재의 표면에 수지층을 배치하고, 또한 수지층의 두께를 두껍게 함으로써, 유리 기재의 균열을 억제하고, 내충격성을 높일 수 있는 것을 알아냈다. 그러나, 유리 기재의 표면에 수지 조성물을 도포해서 비교적 두꺼운 수지층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 후의 가열 또는 경화 시에, 유리 기재와 수지층의 수축차의 영향이 커져서, 컬이 생겨버리는 경우가 있는 것이 판명되었다. 그리고, 본 개시의 본 발명자들은 더욱 검토를 거듭하여, 미리 수지층을 필름화하여, 얇은 유리 기재의 표면에 접합층을 개재시켜 수지 필름을 접합함으로써, 컬을 억제하면서, 또한 내충격성을 높일 수 있는 것을 알아냈다.
그런데, 상기 적층체를 다른 부재에 접합하기 위해서, 상기 적층체에 있어서, 유리 기재의 접합층과는 반대의 면측에 제2 접합층을 배치할 수 있다. 본 개시의 발명자들은, 제2 접합층과 유리 기재와 접합층과 수지 필름을 이 순으로 갖는 적층체에 대해서, 또한 검토를 행했다. 그리고, 이러한 적층체에서는, 제2 접합층의 종류에 따라서는, 내충격성이 저하되는 경우가 있는 것을 알아냈다.
본 실시 양태는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내굴곡성 및 내충격성을 양립하는 것이 가능한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에서의 적층체의 제2 실시 양태는, 하드 코트층과, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층을 이 순으로 갖는 적층체이며, 상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이고, 상기 제2 접합층은, 상기 적층체와 다른 부재를 접합하는 층이고, 상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 하기 식 (1)을 충족한다.
0.001≤{(E1×D1 2+E2×D2 2+E3×D3 2)×E4×D4 2×E5×1000}/D5≤3.0 (1)
(상기 식 (1) 중, E1은 상기 하드 코트층의 복합 탄성률(GPa), D1은 상기 하드 코트층의 두께(mm), E2는 상기 기재층의 복합 탄성률(GPa), D2는 상기 기재층의 두께(mm), E3은 상기 접합층의 복합 탄성률(GPa), D3은 상기 접합층의 두께(mm), E4는 상기 유리 기재의 복합 탄성률(GPa), D4는 상기 유리 기재의 두께(mm), E5는 상기 제2 접합층의 저장 탄성률(GPa), D5는 상기 제2 접합층의 두께(mm)를 나타냄)
도 7은, 본 실시 양태에서의 적층체의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 적층체(1)는, 하드 코트층(6)과, 기재층(5)과, 접합층(3)과, 유리 기재(2)와, 제2 접합층(10)을 이 순으로 갖는다. 유리 기재(2)는, 소정의 두께를 갖는다. 또한, 하드 코트층(6)의 복합 탄성률(E1) 및 두께(D1)와, 기재층(5)의 복합 탄성률(E2) 및 두께(D2)와, 접합층(3)의 복합 탄성률(E3) 및 두께(D3)와, 유리 기재(2)의 복합 탄성률(E4) 및 두께(D4)와, 제2 접합층(10)의 저장 탄성률(E5) 및 두께(D5)는, 상기 식 (1)을 충족한다.
본 실시 양태에서의 적층체에서는, 유리 기재는, 두께가 소정의 값 이하로 얇기 때문에, 내굴곡성을 높일 수 있다. 한편, 유리 기재는, 두께가 소정의 값 이하로 얇기 때문에, 균열되기 쉬워 내충격성이 낮은 것이 염려된다. 이에 대해, 본 실시 양태에서는, 하드 코트층과, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층이 이 순으로 배치되어 있고, 각 층의 탄성률 및 두께가 상기 식 (1)을 충족함으로써, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정된다.
여기서, 유리의 충격 파괴는, 크게 나누어서 2종류가 있다. 첫번째는, 굽힘 파괴이다. 두번째는, 헤르츠 파괴이다. 헤르츠 파괴는, 집중 응력 파괴라고도 칭해진다. 굽힘 파괴는, 유리의 충격면과는 반대측의 면에서 생긴다. 한편, 헤르츠 파괴는, 유리의 충격면에서 생긴다.
본 개시의 발명자들은, 하드 코트층과, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층을 이 순으로 갖는 적층체의 내충격성 및 내굴곡성에 대해서, 예의 검토를 행했다. 제2 접합층은 통상, 유리 기재, 기재층 및 하드 코트층보다도 유연하므로, 충격에 의해 변형되기 쉽다. 그 때문에, 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제2 접합층의 변형 정도가 크면, 유리 기재에 순간적이면서 또한 국소적인 변형이 생기기 쉬워진다고 생각된다. 이 경우, 유리 기재에 굽힘 파괴가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 제2 접합층의 두께가 상대적으로 얇은 경우에는, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 제2 접합층의 경도가 상대적으로 딱딱할 경우에도, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제할 수 있다고 생각된다. 그러나, 제2 접합층의 두께를 상대적으로 얇게 하거나, 제2 접합층의 경도를 상대적으로 딱딱하게 하거나 함으로써, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제할 수 있었다고 해도, 유리 기재의 헤르츠 파괴는 억제할 수 없다. 유리 기재의 헤르츠 파괴를 억제하기 위해서는, 하드 코트층, 기재층 및 접합층의 두께를 상대적으로 두껍게 하거나, 하드 코트층, 기재층 및 접합층의 경도를 상대적으로 딱딱하게 하거나 하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 기재의 충격 파괴에 대해서는, 각 층의 두께 중, 유리 기재의 두께의 영향이 가장 크다. 그러나, 하드 코트층, 기재층 및 접합층의 두께를 상대적으로 두껍게 하거나, 하드 코트층, 기재층 및 접합층의 경도를 상대적으로 딱딱하게 하거나 함으로써, 유리 기재의 헤르츠 파괴를 억제할 수 있었다고 해도, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 또한, 유리 기재의 두께를 두껍게 함으로써, 유리 기재의 충격 파괴를 억제할 수 있었다고 해도, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 이러한 내충격성 및 내굴곡성에 대한 각 층의 두께 및 경도의 영향과, 후술하는 실시예 및 비교예에 기재하는 바와 같은 실험 결과에 기초하여, 각 층의 두께 및 탄성률과, 내충격성 및 내굴곡성의 상관을 나타내는, 상기 식 (1)을 도출했다.
상기 식 (1)의 중변의 값이 지나치게 작으면, 제2 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워지거나, 혹은, 제2 접합층의 저장 탄성률이 상대적으로 낮아진다. 그 때문에, 유리 기재에 굽힘 파괴가 생기기 쉬워져서, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 식 (1)의 중변의 값이 지나치게 크면, 유리 기재, 하드 코트층, 기재층 및 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워지거나, 하드 코트층, 기재층 및 접합층의 복합 탄성률이 상대적으로 높아지거나 한다. 그 때문에, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 본 실시 양태에서는, 각 층의 탄성률 및 두께가 상기 식 (1)을 충족함으로써, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시 양태에서는, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 적층체에서의 유리 기재가 파손되었다고 해도, 인체를 상하게 할 리스크를 저감할 수 있어, 안전성이 높은 적층체로 할 수 있다. 따라서, 본 실시 양태에서의 적층체는, 접어 구부리는 것이 가능하여, 다종다양한 용도에 사용할 수 있다. 본 실시 양태에서의 적층체는, 예를 들어 다종다양한 표시 장치에 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴더블 디스플레이용 부재로서 사용할 수 있다.
본 실시 양태에서의 적층체는, 하기 식 (1)을 충족한다.
0.001≤{(E1×D1 2+E2×D2 2+E3×D3 2)×E4×D4 2×E5×1000}/D5≤3.0 (1)
(상기 식 (1) 중, E1은 상기 하드 코트층의 복합 탄성률(GPa), D1은 상기 하드 코트층의 두께(mm), E2는 상기 기재층의 복합 탄성률(GPa), D2는 상기 기재층의 두께(mm), E3은 상기 접합층의 복합 탄성률(GPa), D3은 상기 접합층의 두께(mm), E4는 상기 유리 기재의 복합 탄성률(GPa), D4는 상기 유리 기재의 두께(mm), E5는 상기 제2 접합층의 저장 탄성률(GPa), D5는 상기 제2 접합층의 두께(mm)를 나타냄)
상기 식 (1)의 중변의 값은, 0.001 이상 3 이하이며, 0.0015 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이상 1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 이상 0.4 이하인 것이 특히 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 식 (1)의 중변의 값이 지나치게 작으면, 제2 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워지거나, 혹은, 제2 접합층의 저장 탄성률이 상대적으로 낮아진다. 그 때문에, 유리 기재에 굽힘 파괴가 생기기 쉬워져서, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 식 (1)의 중변의 값이 지나치게 크면, 유리 기재, 하드 코트층, 기재층 및 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워지거나, 하드 코트층, 기재층 및 접합층의 복합 탄성률이 상대적으로 높아지거나 한다. 그 때문에, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 제2 접합층의 두께를 상대적으로 얇게 하거나, 제2 접합층의 경도를 상대적으로 딱딱하게 하거나 함으로써, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제할 수 있었다고 해도, 유리 기재의 헤르츠 파괴는 억제할 수 없다. 그 때문에, 상기 식 (1)의 중변의 값이 소정의 값 이상으로 되면, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제하는 효과가 포화되어 버린다. 따라서, 상기 식 (1)의 중변의 값은, 0.4 이하인 것이 바람직하다.
하드 코트층의 두께, 기재층의 두께, 접합층의 두께, 유리 기재의 두께, 제2 접합층의 두께는, 상기 제1 실시 양태의 적층체에서의 각 층의 두께와 마찬가지이다.
하드 코트층의 복합 탄성률은, 예를 들어 4GPa 이상 10GPa 이하인 것이 바람직하고, 5GPa 이상 9GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 6GPa 이상 8GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하드 코트층의 복합 탄성률이 지나치게 작으면, 충분한 내흠집성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 하드 코트층의 복합 탄성률이 지나치게 크면, 경도가 너무 높아져서 굴곡되기 어려워져, 내굴곡성, 특히 동적 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
하드 코트층의 복합 탄성률의 측정 방법은, 상기 제1 실시 양태에서의 접합층의 복합 탄성률의 측정 방법과 마찬가지이다.
하드 코트층의 복합 탄성률은, 예를 들어 하드 코트층에 포함되는 재료의 종류나 조성 등에 따라서 조정할 수 있다.
기재층의 복합 탄성률은, 상기 제1 실시 양태에서의 기재층의 복합 탄성률과 마찬가지이다.
접합층의 복합 탄성률은, 상기 제1 실시 양태에서의 접합층의 복합 탄성률과 마찬가지이다.
유리 기재의 복합 탄성률은, 예를 들어 40GPa 이상 100GPa 이하인 것이 바람직하고, 50GPa 이상 90GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 60GPa 이상 80GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제2 접합층의 저장 탄성률은, 20℃에서의 저장 탄성률이다. 제2 접합층의 저장 탄성률은, 상기 제1 실시 양태에서의 제2 접합층의 저장 탄성률과 마찬가지이다.
본 실시 양태에서의 하드 코트층, 기재층, 접합층, 유리 기재 및 제2 접합층은, 상기 제1 실시 양태에서의 각 층과 마찬가지이다.
본 실시 양태의 적층체는, 하드 코트층의 기재층과는 반대의 면측, 하드 코트층과 기재층의 사이, 기재층과 접합층의 사이, 유리 기재와 접합층의 사이, 혹은 유리 기재와 제2 접합층의 사이에, 기능층을 또한 가질 수 있다. 기능층은, 상기 제1 실시 양태에서의 기능층과 마찬가지이다.
본 실시 양태의 적층체에서는, 하드 코트층의 기재층과는 반대의 면측에 보호 필름이 배치되어 있어도 된다. 보호 필름은, 상기 제1 실시 양태에서의 보호 필름과 마찬가지이다.
본 실시 양태의 적층체의 특성 및 용도는, 상기 제1 실시 양태의 적층체의 특성 및 용도와 마찬가지이다.
III. 제3 실시 양태
본 실시 양태는, 상기 제2 실시 양태와 마찬가지로, 내굴곡성 및 내충격성을 양립하는 것이 가능한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에서의 적층체의 제3 실시 양태는, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층을 이 순으로 갖는 적층체이며, 상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이고, 상기 제2 접합층은, 상기 적층체와 다른 부재를 접합하는 층이고, 상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 하기 식 (2)를 충족한다.
0.001≤{(E2×D2 2+E3×D3 2)×E4×D4 2×E5×1000}/D5≤3.0 (2)
(상기 식 (2) 중, E2는 상기 기재층의 복합 탄성률(GPa), D2는 상기 기재층의 두께(mm), E3은 상기 접합층의 복합 탄성률(GPa), D3은 상기 접합층의 두께(mm), E4는 상기 유리 기재의 복합 탄성률(GPa), D4는 상기 유리 기재의 두께(mm), E5는 상기 제2 접합층의 저장 탄성률(GPa), D5는 상기 제2 접합층의 두께(mm)를 나타냄)
도 8은, 본 실시 양태에서의 적층체의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 적층체(1)는, 기재층(5)과, 접합층(3)과, 유리 기재(2)와, 제2 접합층(10)을 이 순으로 갖는다. 유리 기재(2)는, 소정의 두께를 갖는다. 또한, 기재층(5)의 복합 탄성률(E2) 및 두께(D2)와, 접합층(3)의 복합 탄성률(E3) 및 두께(D3)와, 유리 기재(2)의 복합 탄성률(E4) 및 두께(D4)와, 제2 접합층(10)의 저장 탄성률(E5) 및 두께(D5)는, 상기 식 (2)를 충족한다.
본 실시 양태에서의 적층체에서는, 유리 기재는, 두께가 소정의 값 이하로 얇기 때문에, 내굴곡성을 높일 수 있다. 한편, 유리 기재는, 두께가 소정의 값 이하로 얇기 때문에, 균열되기 쉬워 내충격성이 낮은 것이 염려된다. 이에 대해, 본 실시 양태에서는, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층이 이 순으로 배치되어 있고, 각 층의 탄성률 및 두께가 상기 식 (2)를 충족함으로써, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정된다.
본 개시의 발명자들은, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층을 이 순으로 갖는 적층체의 내충격성 및 내굴곡성에 대해서, 예의 검토를 행했다. 제2 접합층은 통상, 유리 기재 및 기재층보다도 유연하므로, 충격에 의해 변형되기 쉽다. 그 때문에, 적층체에 충격이 가해졌을 때, 제2 접합층의 변형 정도가 크면, 유리 기재에 순간적이면서 또한 국소적인 변형이 생기기 쉬워진다고 생각된다. 이 경우, 유리 기재에 굽힘 파괴가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 제2 접합층의 두께가 상대적으로 얇은 경우에는, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 제2 접합층의 경도가 상대적으로 딱딱할 경우에도, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제할 수 있다고 생각된다. 그러나, 제2 접합층의 두께를 상대적으로 얇게 하거나, 제2 접합층의 경도를 상대적으로 딱딱하게 하거나 함으로써, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제할 수 있었다고 해도, 유리 기재의 헤르츠 파괴는 억제할 수 없다. 유리 기재의 헤르츠 파괴를 억제하기 위해서는, 기재층 및 접합층의 두께를 상대적으로 두껍게 하거나, 기재층 및 접합층의 경도를 상대적으로 딱딱하게 하거나 하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 기재의 충격 파괴에 대해서는, 각 층의 두께 중, 유리 기재의 두께의 영향이 가장 크다. 그러나, 기재층 및 접합층의 두께를 상대적으로 두껍게 하거나, 기재층 및 접합층의 경도를 상대적으로 딱딱하게 하거나 함으로써, 유리 기재의 헤르츠 파괴를 억제할 수 있었다고 해도, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 또한, 유리 기재의 두께를 두껍게 함으로써, 유리 기재의 충격 파괴를 억제할 수 있었다고 해도, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 이러한 내충격성 및 내굴곡성에 대한 각 층의 두께 및 경도의 영향과, 후술하는 실시예 및 비교예에 기재하는 바와 같은 실험 결과에 기초하여, 각 층의 두께 및 탄성률과, 내충격성 및 내굴곡성의 상관을 나타내는, 상기 식 (2)를 도출했다.
상기 식 (2)의 중변의 값이 지나치게 작으면, 제2 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워지거나, 혹은, 제2 접합층의 저장 탄성률이 상대적으로 낮아진다. 그 때문에, 유리 기재에 굽힘 파괴가 생기기 쉬워져서, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 식 (2)의 중변의 값이 지나치게 크면, 유리 기재, 기재층 및 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워지거나, 기재층 및 접합층의 복합 탄성률이 상대적으로 높아지거나 한다. 그 때문에, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 본 실시 양태에서는, 각 층의 탄성률 및 두께가 상기 식 (2)를 충족함으로써, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시 양태에서는, 양호한 내굴곡성을 유지하면서, 내충격성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 적층체에서의 유리 기재가 파손되었다고 해도, 인체를 상하게 할 리스크를 저감할 수 있어, 안전성이 높은 적층체로 할 수 있다. 따라서, 본 실시 양태에서의 적층체는, 접어 구부리는 것이 가능하여, 다종다양한 용도에 사용할 수 있다. 본 실시 양태에서의 적층체는, 예를 들어 다종다양한 표시 장치에 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴더블 디스플레이용 부재로서 사용할 수 있다.
본 실시 양태에서의 적층체는, 하기 식 (2)를 충족한다.
0.001≤{(E2×D2 2+E3×D3 2)×E4×D4 2×E5×1000}/D5≤3.0 (2)
(상기 식 (2) 중, E2는 상기 기재층의 복합 탄성률(GPa), D2는 상기 기재층의 두께(mm), E3은 상기 접합층의 복합 탄성률(GPa), D3은 상기 접합층의 두께(mm), E4는 상기 유리 기재의 복합 탄성률(GPa), D4는 상기 유리 기재의 두께(mm), E5는 상기 제2 접합층의 저장 탄성률(GPa), D5는 상기 제2 접합층의 두께(mm)를 나타냄)
상기 식 (2)의 중변의 값은, 0.001 이상 3 이하이며, 0.0015 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이상 1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이상 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 이상 0.4 이하인 것이 특히 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 식 (2)의 중변의 값이 지나치게 작으면, 제2 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워지거나, 혹은, 제2 접합층의 저장 탄성률이 상대적으로 낮아진다. 그 때문에, 유리 기재에 굽힘 파괴가 생기기 쉬워져서, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 식 (2)의 중변의 값이 지나치게 크면, 유리 기재, 기재층 및 접합층의 두께가 상대적으로 두꺼워지거나, 기재층 및 접합층의 복합 탄성률이 상대적으로 높아지거나 한다. 그 때문에, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 제2 접합층의 두께를 상대적으로 얇게 하거나, 제2 접합층의 경도를 상대적으로 딱딱하게 하거나 함으로써, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제할 수 있었다고 해도, 유리 기재의 헤르츠 파괴는 억제할 수 없다. 그 때문에, 상기 식 (2)의 중변의 값이 소정의 값 이상으로 되면, 유리 기재의 굽힘 파괴를 억제하는 효과가 포화해버린다. 따라서, 상기 식 (2)의 중변의 값은, 0.4 이하인 것이 바람직하다.
기재층의 두께, 접합층의 두께, 유리 기재의 두께, 제2 접합층의 두께는, 상기 제1 실시 양태의 적층체에서의 각 층의 두께와 마찬가지이다.
기재층의 복합 탄성률은, 상기 제1 실시 양태에서의 기재층의 복합 탄성률과 마찬가지이다.
접합층의 복합 탄성률은, 상기 제1 실시 양태에서의 접합층의 복합 탄성률과 마찬가지이다.
유리 기재의 복합 탄성률은, 상기 제2 실시 양태에서의 유리 기재의 복합 탄성률과 마찬가지이다.
제2 접합층의 저장 탄성률은, 20℃에서의 저장 탄성률이다. 제2 접합층의 저장 탄성률은, 상기 제1 실시 양태에서의 제2 접합층의 저장 탄성률과 마찬가지이다.
본 실시 양태에서의 기재층, 접합층, 유리 기재 및 제2 접합층은, 상기 제1 실시 양태에서의 각 층과 마찬가지이다.
본 실시 양태의 적층체는, 기재층의 접합층과는 반대의 면측, 기재층과 접합층의 사이, 유리 기재와 접합층의 사이, 혹은 유리 기재와 제2 접합층의 사이에, 기능층을 또한 가질 수 있다. 기능층은, 상기 제1 실시 양태에서의 기능층과 마찬가지이다.
본 실시 양태의 적층체에서는, 기재층의 접합층과는 반대의 면측에 보호 필름이 배치되어 있어도 된다. 보호 필름은, 상기 제1 실시 양태에서의 보호 필름과 마찬가지이다.
본 실시 양태의 적층체의 특성 및 용도는, 상기 제1 실시 양태의 적층체의 특성 및 용도와 마찬가지이다.
B. 표시 장치
본 개시에서의 표시 장치는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자 측에 배치된, 상술한 적층체를 구비하고, 상기 적층체는, 상기 유리 기재 측의 면이 상기 표시 패널과 대향하도록 배치되어 있다. 즉, 본 개시에서의 표시 장치는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자 측에 배치된, 상술한 적층체를 구비하고, 상기 적층체는, 상기 유리 기재 측의 면이 상기 표시 패널에 인접하도록 배치되어 있다.
도 9는, 본 개시에서의 표시 장치의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 9에 도시하는 바와 같이, 표시 장치(30)는, 표시 패널(31)과, 표시 패널(31)의 관찰자 측에 배치된 적층체(1)를 구비한다. 적층체(1)는, 유리 기재(2)측의 면이 표시 패널(31)에 인접하도록 배치되어 있다. 표시 장치(30)에 있어서, 적층체(1)는 표시 장치(30)의 표면에 배치되는 부재로서 사용되어 있고, 적층체(1)와 표시 패널(31)의 사이에는 접착층(32)이 배치되어 있다.
본 개시에서의 적층체에 대해서는, 상술한 적층체와 마찬가지로 할 수 있다.
본 개시에서의 표시 패널로서는, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, LED 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는 표시 패널을 들 수 있다.
본 개시에서의 표시 장치는, 표시 패널과 적층체의 사이에 터치 패널 부재를 가질 수 있다.
본 개시에서의 표시 장치는, 플렉시블 디스플레이인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 개시에서의 표시 장치는, 절첩 가능한 것이 바람직하다. 즉, 본 개시에서의 표시 장치는, 폴더블 디스플레이인 것이 보다 바람직하다. 본 개시에서의 표시 장치는, 상술한 적층체를 가지므로, 내충격성 및 내굴곡성이 우수하여, 플렉시블 디스플레이, 나아가 폴더블 디스플레이로서 적합하다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 개시의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 개시를 더욱 설명한다.
[비교예 1]
두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재를 사용했다.
[실시예 1]
(1) 하드 코트 필름의 제작
(1-1) 기재층의 제작
국제 공개 2014/046180호 공보의 합성예 1을 참조하여, 하기 화학식으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 합성했다.
Figure pct00007
500mL의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 탈수된 디메틸아세트아미드(DMAc)를 293.29g 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 14.3g(44.7mmol) 용해시킨 용액이 액온 30℃가 되도록 제어한 곳에, 상기 화학식으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물(TMPBPTME) 24.8g(40.1mmol)을 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 서서히 투입하고, 메커니컬 교반기로 3시간 교반했다. 그 후, 상기 용액에 테레프탈산디클로라이드(TPC) 0.91g(4.5mmol)을 첨가해서 또한 3시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이어서, 촉매인 피리딘 6.66g(84.2mmol) 및 무수 아세트산 8.60g(84.2mmol)을 투입하여, 25℃에서 30분간 교반해서 용액이 균일한 것을 확인하고, 70℃로 가온해서 1시간 교반했다. 그 후, 상온까지 냉각시킨 용액에 대하여, 2-프로필알코올(IPA) 174.26g을 서서히 첨가하여, 약간 탁도가 보이는 용액을 얻었다. 탁도가 보이는 용액에 IPA 435.64g을 단숨에 첨가해서 백색 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 여과해서 5회 IPA로 세정한 후, 100℃로 가열한 오븐에서 감압하면서 6시간 건조시킴으로써 폴리아미드이미드의 분체(37.1g)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량은, 62000이었다.
폴리아미드이미드의 고형분 농도가 19질량％로 되도록, 폴리아미드이미드에 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드이미드가 바니시 중에 19질량％인 폴리아미드이미드 바니시를 제작했다. 폴리아미드이미드 바니시(고형분 농도 19질량％)의 25℃에서의 점도는 4000mPa·s이었다.
유리판 상에, 폴리아미드이미드 바니시(고형분 농도 19질량％)를, 후술하는 순환 오븐 내에서의 건조 후의 필름 막 두께가 표 1에 나타낸 막 두께로 되도록 도포했다. 이어서, 120℃의 순환 오븐에서 10분 건조 후, 25℃까지 냉각하여, 폴리이미드계 수지 도막을 박리했다.
박리한 폴리이미드계 수지 도막을 150mm×200mm의 크기로 잘라냈다. 금속 프레임(외형 치수 150mm×200mm, 안쪽 치수 130mm×180mm)을 2매 사용해서, 잘라낸 폴리이미드계 수지 도막을 끼움 지지하여, 고정 지그로 금속 프레임과 폴리이미드계 수지 도막을 고정했다. 고정한 폴리이미드계 수지 도막을 질소 기류 하(산소 농도 100ppm 이하), 순환 오븐 내에서, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온하고, 300℃에서 1시간 유지 후, 25℃까지 냉각하여, 단층의 폴리이미드계 수지 필름을 제작했다.
(1-2) 하드 코트층의 형성
하기에 나타내는 조성으로 되도록 각 성분을 배합하여, 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 조제했다.
<하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 조성>
·디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(M403, 도아 고세사 제조) 25질량부
·디펜타에리트리톨 EO 변성 헥사아크릴레이트(A-DPH-6E, 신나카무라 가가쿠사 제조) 25질량부
·이형 실리카 미립자(평균 입경 25nm, 닛키 쇼쿠바이 가세이사 제조) 50질량부(고형 환산)
·광중합 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 제품명 「Omnirad184」, IGM Resins B.V.사 제조) 4질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·자외선 흡수제 1(DAINSORB P6, 다이와 가세이 제조) 3질량부
·용제(MIBK) 150질량부
이어서, 상기 기재층 상에 상기 하드 코트층용 조성물을, 경화 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 도포하여, 70℃에서 1분간 건조시킨 후, 조사량 200mJ/cm2로 자외선을 조사해서 경화시켜, 하드 코트층을 형성했다. 이에 의해, 하드 코트 필름을 얻었다.
(2) 적층체의 제작
상기 하드 코트 필름의 기재층 측의 면에, 두께 25㎛의 접합층(아크릴계 점착 시트, OCA)(3M사 제조 「8146-1」)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 접합층을 구비한 하드 코트 필름을 얻었다. 이어서, 접합층 구비 하드 코트 필름의 접합층 측의 면을, 두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재에, 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 2 내지 9 및 비교예 2 내지 4]
하드 코트 필름의 기재층의 두께를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 접합층의 두께가 15㎛, 10㎛ 또는 5㎛일 경우는, 접합층(아크릴계 점착 시트, OCA)으로서 파낙사 제조 「PANA 클린 PD-S1」을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 10]
(1) 하드 코트 필름의 제작
실시예 7과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(2) 감열 접착층의 형성
하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 히트 시일성 수지 조성물을 조제했다.
<히트 시일성 수지 조성물의 조성>
·비정질성 폴리에스테르계 수지(바이런 560, 도요보사 제조) 100질량부
·헥산메틸렌디이소시아네이트(코로네이트 2203, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 310질량부
·용제(톨루엔) 310질량부
이어서, 상기 하드 코트 필름의 기재층 측의 면에, 상기 히트 시일성 수지 조성물을, 건조 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조시켜서, 감열 접착층을 형성하여, 감열 접착층 구비 하드 코트 필름을 얻었다.
(3) 적층체의 제작
상기 감열 접착층 구비 하드 코트 필름을, 감열 접착층 측의 면이, 두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재와 접하도록 배치하고, 유리 기재의 감열 접착층 구비 하드 코트 필름과는 반대측의 면에 두께 2mm의 유리 지지 기판을 배치하여, 롤 라미네이터(아코 브랜즈·재팬사 제조, 상품명: 데스크톱 롤 라미네이터 B35A3)를 사용해서 감열 접착층 구비 하드 코트 필름과 유리 기재를 가열하면서 접합하여, 적층체를 얻었다. 이때, 롤 온도는 140℃ 내지 149℃, 이송 속도는 0.3m/min으로 했다. 그 후, 적층체를, 70℃에서 2일간 에이징했다.
[실시예 11 내지 14 및 비교예 5]
접합층의 두께를, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 15]
감열 접착층 대신에, 감압 접착층을 형성한 것, 및 적층체의 제작에 있어서, 롤 온도를 20℃ 내지 30℃로 한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
(감압 접착층의 형성)
하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 감압 접착제 조성물을 조제했다.
<감압 접착제 조성물의 조성>
·폴리에테르우레탄계 수지 100질량부
·헥산메틸렌디이소시아네이트(코로네이트 2203, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 310질량부
·용제(톨루엔) 310질량부
하드 코트 필름의 기재층 측의 면에, 상기 감압 접착제 조성물을, 건조 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조시켜서, 감압 접착층을 형성했다.
[실시예 16]
접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(린텍사 제조 「D692」)을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 17]
하기에 나타내는 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
<히트 시일성 수지 조성물의 조성>
·변성 폴리올레핀계 수지 100질량부
·헥산메틸렌디이소시아네이트(코로네이트 2203, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 310질량부
·용제(톨루엔) 310질량부
[실시예 18]
하기에 나타내는 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
<히트 시일성 수지 조성물의 조성>
·폴리에스테르우레탄계 수지(UR-8300, 고형분 30％, 도요보사 제조) 100질량부
·헥산메틸렌디이소시아네이트(코로네이트 2203, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 1.5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 1.5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 58질량부
·용제(톨루엔) 58질량부
[실시예 19]
하기에 나타내는 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
<히트 시일성 수지 조성물의 조성>
·폴리에스테르우레탄계 수지(UR-5537, 고형분 30％, 도요보사 제조) 100질량부
·헥산메틸렌디이소시아네이트(코로네이트 2203, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 1.5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 1.5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 58질량부
·용제(톨루엔) 58질량부
[실시예 20]
하기에 나타내는 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
<히트 시일성 수지 조성물의 조성>
·비정질성 폴리에스테르계 수지(바이런 240, 도요보사 제조) 100질량부
·헥산메틸렌디이소시아네이트(코로네이트 2203, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 310질량부
·용제(톨루엔) 310질량부
[실시예 21]
하기에 나타내는 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
<히트 시일성 수지 조성물의 조성>
·비정질성 폴리에스테르계 수지(바이런 600, 도요보사 제조) 100질량부
·헥산메틸렌디이소시아네이트(코로네이트 2203, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 310질량부
·용제(톨루엔) 310질량부
[실시예 22]
(1) 하드 코트 필름의 제작
실시예 7과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(2) 접착제층의 형성
하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 자외선 경화형 수지 조성물을 조제했다.
<자외선 경화형 수지 조성물의 조성>
·우레탄 아크릴레이트(제품명 「UV-3310B」, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제): 35질량부
·에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(제품명 「ATM-35E」, 신나까무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조): 10질량부
·페녹시에틸아크릴레이트(제품명 「비스코트 #192」, 오사까 유끼 가가쿠 고교사 제조): 5질량부
·펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(제품명 「KAYARAD PET-30」, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조): 50질량부
·광중합 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 제품명 「Omnirad184」, IGM Resins B.V.사 제조): 5질량부
·메틸이소부틸케톤: 10질량부
이어서, 상기 하드 코트 필름의 기재층 측의 면에, 상기 자외선 경화형 수지 조성물을, 경화 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조시켜서 접착제층을 형성하여, 접착제층 구비 하드 코트 필름을 얻었다.
(3) 적층체의 제작
상기 접착제층 구비 하드 코트 필름의 접착제층 측의 면을, 두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재에, 핸드 롤러를 사용해서 접합했다. 이어서, 하드 코트 필름측으로부터, 조사량 400mJ/cm2로 자외선을 조사해서 접착제층을 경화시켜, 적층체를 얻었다.
[실시예 23]
(1) 하드 코트 필름의 제작
실시예 7과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(2) 접착제층의 형성
하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 열경화형 수지 조성물을 조제했다.
<열경화형 수지 조성물의 조성>
·특수 노볼락형 에폭시 수지(jER157S65 미쓰비시 케미컬 제조) 25질량부
·비스 A/비스 F 혼합 타입 에폭시 수지(jER4250 미쓰비시 케미컬 제조) 75질량부
·2-에틸-4-메틸이미다졸(도꾜 가세이 고교 제조) 6.5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 600질량부
이어서, 상기 하드 코트 필름의 기재층 측의 면에, 상기 열경화형 수지 조성물을, 경화 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조시켜서 접착제층을 형성하여, 접착제층 구비 하드 코트 필름을 얻었다.
(3) 적층체의 제작
상기 접착제층 구비 하드 코트 필름의 접착제층 측의 면을, 두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재에, 핸드 롤러를 사용해서 접합했다. 이어서, 130℃에서 60분간 가열하여 접착제층을 경화시켜, 적층체를 얻었다.
[실시예 24]
하기에 나타내는 열경화형 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
<열경화형 수지 조성물의 조성>
·특수 노볼락형 에폭시 수지(jER157S65 미쓰비시 케미컬 제조) 50질량부
·비스 A 타입 에폭시 수지(jER1256 미쓰비시 케미컬 제조) 50질량부
·2-에틸-4-메틸이미다졸(도꾜 가세이 고교 제조) 6.5질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 5질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 600질량부
[실시예 25]
(1) 하드 코트 필름의 제작
기재층으로서, 두께 60㎛의 TAC 필름(후지 필름사 제조 「TG60UL」)을 사용하고, 하드 코트층의 두께를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(2) 감열 접착층의 형성
실시예 10과 마찬가지로 하여, 감열 접착층 구비 하드 코트 필름을 얻었다.
(3) 적층체의 제작
실시예 10과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 26]
(1) 하드 코트 필름의 제작
기재층으로서, 두께 50㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4360(현 제품 번호)」(「A4300(구 제품 번호)」))을 사용하고, 하드 코트층의 두께를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 하드 코트 필름을 제작했다.
(2) 감열 접착층의 형성
실시예 10과 마찬가지로 하여, 감열 접착층 구비 하드 코트 필름을 얻었다.
(3) 적층체의 제작
실시예 10과 마찬가지로 하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 27]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PEN 필름(데이진사 제조)을 사용한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 28 내지 30 및 비교예 6]
유리 기재의 두께를, 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[평가 1]
(1) 연필 경도
먼저, 실시예 1 내지 30 및 비교예 2 내지 6에 대해서는 적층체의 유리 기재 측의 면에, 비교예 1에 대해서는 유리 기재에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 복합 탄성률 9.6MPa)을 개재시켜, 두께 100㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4160(현 제품 번호)」(「A4100(구 제품 번호)」), 복합 탄성률 6.9GPa)을 접합하여, 시험용 적층체를 제작했다. 실시예 1 내지 30 및 비교예 2 내지 6의 적층체에 대해서는, 시험용 적층체의 하드 코트 필름측의 표면에서의 연필 경도를 측정했다. 또한, 비교예 1의 유리 기재에 대해서는, 시험용 적층체의 유리 기재 측의 표면에서의 연필 경도를 측정했다. 이때, 연필 경도는, JIS K5600-5-4(1999)에 준거해서 측정했다. 또한, 연필 경도 시험기(제품명 「연필 긁기 도막 경도 시험기(전동식)」, 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 사용하고, 측정 조건은, 각도 45°, 하중 1kg, 속도 0.5mm/초 이상 1mm/초 이하, 온도 23±2℃로 했다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 대해서, 연필 경도는, 하기의 기준으로 평가했다.
2A: 연필 경도가 5H 이상임
A: 연필 경도가 4H임
B: 연필 경도가 3H임
C: 연필 경도가 H임
D: 연필 경도가 H 미만임
실시예 10 내지 30 및 비교예 5 내지 6에 대해서, 연필 경도는, 하기의 기준으로 평가했다.
2A: 연필 경도가 5H 이상임
A: 연필 경도가 4H임
B: 연필 경도가 3H임
C: 연필 경도가 3H 미만임
(2) 충격 시험(펜 드롭 시험)
실시예 1 내지 30 및 비교예 2 내지 6의 적층체 그리고 비교예 1의 유리 기재에 대하여, 충격 시험으로서 펜 드롭 시험을 행했다. 먼저, 실시예 1 내지 30 및 비교예 2 내지 6에 대해서는 적층체의 유리 기재 측의 면에, 비교예 1에 대해서는 유리 기재에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 복합 탄성률 9.6MPa)을 개재시켜, 두께 100㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4160(현 제품 번호)」(「A4100(구 제품 번호)」), 복합 탄성률 6.9GPa)을 접합하여, 시험용 적층체를 제작했다. 이 시험용 적층체의 PET 필름측의 면이 두께 30mm의 금속 플레이트에 접하도록, 금속 플레이트 상에 시험용 적층체를 두었다. 이어서, 시험용 적층체의 중앙부에 대하여, 시험 높이로부터, 펜을 그 선단을 아래로 해서 시험용 적층체 상에 낙하시켰다. 펜에는, 제브라사 제조의 블렌 0.5BAS88-BK(중량 12g, 펜끝 0.5mmφ)를 사용했다. 표 1 내지 3에, 유리 기재에 균열이 생기지 않은 최대 시험 높이를 나타낸다. 또한, 수치가 클수록, 내충격성이 높은 것을 나타낸다.
(3) 찌르기 시험
실시예 10의 적층체 및 비교예 1의 유리 기재에 대하여, 상술한 찌르기 시험을 행하여, 찌름 파단력을 측정했다. 또한, 수치가 클수록, 내충격성이 높은 것을 나타낸다.
(4) 동적 굴곡 시험
실시예 1 내지 30 및 비교예 2 내지 6의 적층체 그리고 비교예 1의 유리 기재에 대하여, 상술한 동적 굴곡 시험을 행하여, 내굴곡성을 평가했다. 이때, 적층체 또는 유리 기재의 대향하는 2개의 단변부의 간격(d)은 3mm, 4mm, 6mm, 8mm 또는 10mm로 했다. 또한, 적층체는, 유리 기재 측의 면이 외측, 하드 코트 필름측의 면이 내측으로 되도록 20만회 굴곡시켰다. 동적 굴곡 시험의 결과는, 하기의 기준으로 평가했다.
4A: 간격(d)이 3mm에서도 적층체 또는 유리 기재에 균열, 파단 및 박리가 없을 것
3A: 간격(d)이 4mm에서도 적층체 또는 유리 기재에 균열, 파단 및 박리가 없을 것
2A: 간격(d)이 6mm에서도 적층체 또는 유리 기재에 균열, 파단 및 박리가 없을 것
A: 간격(d)이 8mm에서도 적층체 또는 유리 기재에 균열, 파단 및 박리가 없을 것
B: 간격(d)이 10mm에서 적층체 또는 유리 기재에 균열, 파단 및 박리가 없을 것
C: 간격(d)이 10mm에서 적층체 또는 유리 기재에 균열, 파단 및 박리가 발생함
(5) 복합 탄성률
실시예 1 내지 30 및 비교예 2 내지 6의 적층체에 대해서, 상술한 복합 탄성률의 측정 방법에 의해, 기재층 및 접합층의 복합 탄성률을 측정했다.
(6) 유리 전이 온도(Tg)
실시예 1 내지 30 및 비교예 2 내지 6의 적층체에 대해서, 상술한 유리 전이 온도의 측정 방법에 의해, 접합층의 유리 전이 온도를 측정했다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1 내지 3으로부터, 두께의 비율 (A+B)/C가 소정의 범위 내인 경우에는, 내충격성 및 내굴곡성이 양호하고, 또한 표면 경도가 높아 내흠집성이 양호한 것이 확인되었다.
[실시예 31]
실시예 10의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 100㎛의 제2 접합층(광학 투명 점착 필름(OCA), 저장 탄성률 0.10MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 32]
제2 접합층으로서, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 33]
제2 접합층으로서, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 34]
제2 접합층으로서, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.10MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 35]
제2 접합층으로서, 두께 55㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.12MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 36]
제2 접합층으로서, 두께 30㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.12MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 37]
제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.32MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 38]
제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.15MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 39]
제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(린텍사 제조 「F619」, 저장 탄성률 0.19MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 40]
제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(린텍사 제조 「N632」, 저장 탄성률 0.20MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 41]
제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.57MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 42]
제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 1.17MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 43]
제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(린텍사 제조 「D692, 저장 탄성률 2.33MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 44]
제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 2.22MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 45]
제2 접합층으로서, 두께 15㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(린텍사 제조 「D692, 저장 탄성률 2.14MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 46]
제2 접합층으로서, 두께 15㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.12MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 47]
제2 접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.91MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 48]
제2 접합층으로서, 두께 10㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 2.22MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 49]
제2 접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 1.95MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[비교예 7]
제2 접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 2.22MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[비교예 8]
제2 접합층으로서, 두께 15㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 12.74MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 50]
실시예 18의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 51]
실시예 19의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 52]
실시예 20의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 53]
실시예 21의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 54]
실시예 22의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 55]
실시예 23의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 56]
실시예 28의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 57]
하드 코트층의 두께를 10㎛로 한 것 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다. 이 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 58]
실시예 26의 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 59]
유리 기재의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는, 실시예 57과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 60]
접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(복합 탄성률 0.0096GPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 61]
접합층으로서, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(복합 탄성률 0.0096GPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 59와 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 62]
유리 기재의 두께를 50㎛로 한 것, 및 제2 접합층으로서, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 63]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PEN 필름(데이진사 제조)을 사용한 것 이외는, 실시예 62와 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 64]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4360」)을 사용한 것 이외는, 실시예 62와 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 65]
유리 기재의 두께를 30㎛로 한 것, 및 제2 접합층으로서, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 66]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PEN 필름(데이진사 제조)을 사용한 것 이외는, 실시예 65와 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 67]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4360」)을 사용한 것 이외는, 실시예 65와 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 68]
접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(복합 탄성률 0.0096GPa)을 사용한 것, 및 제2 접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(복합 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 67과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 69]
기재층의 두께를 80㎛로 한 것, 및 유리 기재의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는, 실시예 33과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 70]
기재층으로서, 두께 23㎛의 PET 필름(도레이사 제조 「U403」)을 사용한 것, 및 유리 기재의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 59와 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[비교예 9]
제2 접합층으로서, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 68과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[비교예 10]
두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재의 한쪽 면에, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[비교예 11]
유리 기재의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[비교예 12]
유리 기재의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 비교예 10과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 71]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 80㎛의 폴리이미드계 수지 필름으로 이루어지는 기재층을 제작했다. 기재층의 한쪽 면에, 실시예 10과 마찬가지로 해서 감열 접착층을 형성하여, 감열 접착층 구비 기재층을 얻었다. 감열 접착층 구비 기재층을, 감열 접착층 측의 면이, 두께 70㎛의 화학 강화된 유리 기재와 접하도록 배치하고, 유리 기재의 감열 접착층 구비 기재층과는 반대측의 면에 두께 2mm의 유리 지지 기판을 배치하여, 롤 라미네이터(아코 브랜즈·재팬사 제조, 상품명: 데스크톱 롤 라미네이터 B35A3)를 사용해서 감열 접착층 구비 기재층과 유리 기재를 가열하면서 접합하여, 적층체를 얻었다. 이때, 롤 온도는 140℃ 내지 149℃, 이송 속도는 0.3m/min으로 했다. 그 후, 적층체를 70℃에서 2일간 에이징했다. 이어서, 적층체의 유리 기재 측의 면에, 두께 50㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-2」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 핸드 롤러를 사용해서 접합하여, 적층체를 얻었다.
[실시예 72]
기재층의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 73]
기재층의 두께를 50㎛로 한 것, 및 유리 기재의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 74]
기재층의 두께를 50㎛로 한 것, 및 유리 기재의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 75]
기재층의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 76]
기재층으로서, 두께 75㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4360」)을 사용한 것 이외는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 77]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4360」)을 사용한 것 이외는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 78]
유리 기재의 두께를 50㎛로 한 것 이외에는, 실시예 77과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 79]
유리 기재의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 77과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 80]
기재층으로서, 두께 23㎛의 PET 필름(도레이사 제조 「U403」)을 사용한 것 이외는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 81]
기재층으로서, 두께 60㎛의 TAC 필름(후지 필름사 제조 「TG60UL」)을 사용한 것 이외는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 82]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PEN 필름(데이진사 제조)을 사용한 것 이외는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 83]
유리 기재의 두께를 50㎛로 한 것, 및 제2 접합층으로서, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 84]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PEN 필름(데이진사 제조)을 사용한 것 이외는, 실시예 83과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 85]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4360」)을 사용한 것 이외는, 실시예 83과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 86]
유리 기재의 두께를 30㎛로 한 것, 및 제2 접합층으로서, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 87]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PEN 필름(데이진사 제조)을 사용한 것 이외는, 실시예 86과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 88]
기재층으로서, 두께 50㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4360」)을 사용한 것 이외는, 실시예 86과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 89]
접합층으로서, 두께 25㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(복합 탄성률 0.0096GPa)을 사용한 것, 및 제2 접합층으로서, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 88과 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 90]
제2 접합층으로서, 두께 15㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 2.14MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 72와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 91]
제2 접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 0.91MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 72와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 92]
제2 접합층으로서, 두께 10㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 2.22MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 72와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 93]
제2 접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 1.95MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 72와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[실시예 94]
기재층으로서, 두께 23㎛의 PET 필름(도레이사 제조 「U403」)을 사용한 것, 및 유리 기재의 두께를 30㎛로 한 것 이외에는, 실시예 71과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[비교예 13]
제2 접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(저장 탄성률 2.22MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 72와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[비교예 14]
제2 접합층으로서, 두께 100㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(3M사 제조 「8146-4」, 저장 탄성률 0.23MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 94와 마찬가지로 하여 적층체를 얻었다.
[평가 2]
(1) 충격 시험(펜 드롭 시험)
적층체에 대하여, 충격 시험으로서 펜 드롭 시험을 행했다. 먼저, 적층체의 제2 접합층 측의 면에, 두께 100㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4160」 복합 탄성률 6.9GPa)을 접합하여, 시험용 적층체를 제작했다. 이 시험용 적층체의 PET 필름측의 면이 두께 30mm의 금속 플레이트에 접하도록, 금속 플레이트 상에 시험용 적층체를 두었다. 이어서, 시험용 적층체의 중앙부에 대하여, 시험 높이로부터, 펜을 그 선단을 아래로 해서 시험용 적층체 상에 낙하시켰다. 펜에는, 제브라사 제조의 블렌 0.5BAS88-BK(중량 12g, 펜끝 0.5mmφ)를 사용했다. 표 4 내지 6에, 유리 기재에 균열이 생기지 않은 최대 시험 높이를 나타낸다. 또한, 수치가 클수록, 내충격성이 높은 것을 나타낸다.
(2) 동적 굴곡 시험
먼저, 적층체의 제2 접합층 측의 면에, 두께 38㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4360」)을 핸드 롤러로 접합하여, 시험용 적층체를 제작했다. 상기 평가 1과 마찬가지로 해서 동적 굴곡 시험을 행하여, 내굴곡성을 평가했다. 이때, 시험용 적층체는, 제2 접합층 측의 면이 외측, 하드 코트층 또는 기재층 측의 면이 내측으로 되도록 20만회 굴곡시켰다.
(3) 유리 기재, 접합층, 기재층 및 하드 코트층의 복합 탄성률
상술한 복합 탄성률의 측정 방법에 의해, 유리 기재, 접합층, 기재층 및 하드 코트의 복합 탄성률을 측정했다.
(4) 제2 접합층의 20℃에서의 저장 탄성률
상술한 제2 접합층의 저장 탄성률의 측정 방법에 의해, 제2 접합층의 20℃에서의 저장 탄성률을 측정했다.
도 10에, 상술한 식 (1)의 중변의 값과 펜 드롭 시험의 시험 높이의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 또한, 도 11에, 상술한 식 (2)의 중변의 값과 펜 드롭 시험의 시험 높이의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다.
(5) 접합층 및 제2 접합층의 유리 전이 온도(Tg)
상술한 유리 전이 온도의 측정 방법에 의해, 접합층 및 제2 접합층의 유리 전이 온도를 측정했다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 4 내지 5 및 도 10으로부터, 상술한 식 (1)을 충족시키는 경우에는, 내충격성을 손상시키지 않고, 양호한 내굴곡성이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 표 6 및 도 11로부터, 상술한 식 (2)를 충족시키는 경우에는, 내충격성을 손상시키지 않고 양호한 내굴곡성이 얻어지는 것이 확인되었다.
[실시예 95]
두께 50㎛의 PET 필름(도요보사 제조 「A4160」)을 준비하여, PET 필름 상에, 바 코터에서, 실시예 1에서 사용한 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 완성시켰다. 그 후, 도막을 100℃에서 3분간 건조시킨 후, 200mJ의 자외선 조사로 경화시켜, 두께 10㎛의 하드 코트층을 형성했다. 이어서, PET 필름의 하드 코트층과는 반대측의 면에, 실시예 15와 마찬가지로 하여 감압 접착층을 형성했다. 이것으로부터 적층 필름을 얻었다. 이어서, 두께 30㎛의 화학 강화된 유리 기재에, 상기 적층 필름의 접합층 측의 면을 접합하여 적층체를 얻었다.
[실시예 96]
접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(OCA)(린텍사 제조 「D692」, 복합 탄성률 19MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 95와 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 97]
접합층으로서, 두께 5㎛의 광학 투명 점착 필름(아크릴계 점착 시트, OCA)(파낙사 제조 「파나 클린 PD-S1」, 복합 탄성률 13.7MPa)을 사용한 것 이외는, 실시예 95와 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 98]
실시예 95와 마찬가지로 하여, PET 필름 상에 하드 코트층을 형성했다.
이어서, PET 필름의 하드 코트층과는 반대측의 면에, 실시예 17에서 사용한 히트 시일성 수지 조성물을, 건조 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조시켜서 감열 접착층을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.
이어서, 적층 필름을, 감열 접착층 측의 면이, 두께 30㎛의 화학 강화된 유리 기재와 접하도록 배치하고, 유리 기재의 적층 필름과는 반대측의 면에 두께 2mm의 유리 지지 기판을 배치하여, 롤 라미네이터(아코 브랜즈·재팬사 제조, 상품명: 데스크톱 롤 라미네이터 B35A3)를 사용해서 적층 필름과 유리 기재를 가열하면서 접합하여, 적층체를 얻었다. 이때, 롤 온도는 140℃ 내지 149℃, 이송 속도는 0.3m/min으로 했다. 그 후, 적층체를 70℃에서 2일간 에이징했다.
[실시예 99]
실시예 10에서 사용한 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 98과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 100]
실시예 18에서 사용한 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 98과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 101]
실시예 19에서 사용한 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 98과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 102]
실시예 21에서 사용한 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 98과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 103]
실시예 20에서 사용한 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 98과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
[실시예 104]
실시예 95와 마찬가지로 하여, PET 필름 상에 하드 코트층을 형성했다.
이어서, PET 필름의 하드 코트층과는 반대측의 면에, 실시예 22에서 사용한 자외선 경화형 수지 조성물을, 경화 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조시켜서 접착제층을 형성하여, 적층 필름을 얻었다.
적층 필름의 접착제층 측의 면을, 두께 30㎛의 화학 강화된 유리 기재에, 핸드 롤러를 사용해서 접합했다. 이어서, 하드 코트층 측으로부터, 조사량 400mJ/cm2로 자외선을 조사해서 접착제층을 경화시켜, 적층체를 얻었다.
[실시예 105]
하기 히트 시일성 수지 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 98과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다.
<히트 시일성 수지 조성물의 조성>
·비정질성 폴리에스테르계 수지(TP-235S20TM, 고형분 20％, 미쓰비시 케미컬사 제조) 100질량부
·헥산메틸렌디이소시아네이트(코로네이트 2203, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조) 1질량부
·실란 커플링제(KBM-403, 신에쯔 가가쿠 고교사 제조) 1질량부
·불소계 레벨링제(F568, DIC사 제조) 0.2질량부(고형 환산)
·용제(MEK) 34질량부
·용제(톨루엔) 10질량부
[실시예 106]
실시예 95와 마찬가지로 하여, PET 필름 상에 하드 코트층을 형성했다.
이어서, PET 필름의 하드 코트층과는 반대측의 면에, 실시예 23에서 사용한 열경화형 수지 조성물을, 경화 후의 막 두께가 5㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 1분간 건조시켜서 접착제층을 형성하여, 접착제층 구비 하드 코트 필름을 얻었다.
상기 접착제층 구비 하드 코트 필름의 접착제층 측의 면을, 두께 30㎛의 화학 강화된 유리 기재에, 핸드 롤러를 사용해서 접합했다. 이어서, 130℃에서 60분간 가열하여서 접착제층을 경화시켜, 적층체를 얻었다.
[평가 3]
(1) 연필 경도
상기 평가 1과 마찬가지로 하여, 적층체의 하드 코트층 측의 면에서의 연필 경도를 측정했다. 연필 경도는, 하기 기준으로 평가했다.
2A: 연필 경도가 2H 이상임
A: 연필 경도가 H임
B: 연필 경도가 F임
C: 연필 경도가 HB 이하임
(2) 충격 시험(펜 드롭 시험)
상기 평가 1과 마찬가지로 하여, 적층체에 대하여, 충격 시험으로서 펜 드롭 시험을 행했다. 표 7에, 유리 기재에 균열이 생기지 않은 최대 시험 높이를 나타낸다. 또한, 수치가 클수록, 내충격성이 높은 것을 나타낸다.
(3) 동적 굴곡 시험
상기 평가 1과 마찬가지로 해서 동적 굴곡 시험을 행하여, 내굴곡성을 평가했다. 이때, (a) 온도 23℃, (b) 온도 60℃ 습도 90％RH, (c) 온도 -20℃의 3개의 조건에서, 동적 굴곡 시험을 행했다.
Figure pct00014
접합층의 유리 전이 온도의 바람직한 범위는 -40℃ 이상 150℃ 이하이지만, 고온 고습이나 저온의 환경 하에서의 동적 굴곡성의 관점에서, 접합층의 유리 전이 온도는, -40℃ 이상 25℃ 이하, 및 50℃ 이상 150℃ 이하인 것에서 바람직한 것으로 시사되었다.
1: 적층체
2: 유리 기재
3: 접합층
4: 하드 코트 필름
5: 기재층
6: 하드 코트층
7: 반사 방지층
10: 제2 접합층
11: 보호 필름
12: 수지 기재
13: 점착층
14: 제2 하드 코트층
30: 표시 장치
31: 표시 패널

Claims (16)

  1. 유리 기재와, 접합층과, 하드 코트 필름을 이 순으로 갖고,
    상기 하드 코트 필름이, 상기 접합층 측으로부터, 기재층과, 하드 코트층을 갖고,
    상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이며,
    상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고,
    상기 하드 코트층의 두께를 A, 상기 기재층의 두께를 B, 상기 접합층의 두께를 C로 했을 때, C에 대한 (A+B)의 비가 3.0 이상 500 이하인, 적층체.
  2. 하드 코트층과, 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층을 이 순으로 갖는 적층체이며,
    상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이고,
    상기 제2 접합층은, 상기 적층체와 다른 부재를 접합하는 층이고,
    상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며,
    하기 식 (1)을 충족시키는, 적층체.
    0.001≤{(E1×D1 2+E2×D2 2+E3×D3 2)×E4×D4 2×E5×1000}/D5≤3.0 (1)
    (상기 식 (1) 중, E1은 상기 하드 코트층의 복합 탄성률(GPa), D1은 상기 하드 코트층의 두께(mm), E2는 상기 기재층의 복합 탄성률(GPa), D2는 상기 기재층의 두께(mm), E3은 상기 접합층의 복합 탄성률(GPa), D3은 상기 접합층의 두께(mm), E4는 상기 유리 기재의 복합 탄성률(GPa), D4는 상기 유리 기재의 두께(mm), E5는 상기 제2 접합층의 저장 탄성률(GPa), D5는 상기 제2 접합층의 두께(mm)를 나타냄)
  3. 기재층과, 접합층과, 유리 기재와, 제2 접합층을 이 순으로 갖는 적층체이며,
    상기 접합층은, 상기 유리 기재와 상기 기재층을 접합하는 층이고,
    상기 제2 접합층은, 상기 적층체와 다른 부재를 접합하는 층이고,
    상기 유리 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며,
    하기 식 (2)를 충족시키는, 적층체.
    0.001≤{(E2×D2 2+E3×D3 2)×E4×D4 2×E5×1000}/D5≤3.0 (2)
    (상기 식 (2) 중, E2는 상기 기재층의 복합 탄성률(GPa), D2는 상기 기재층의 두께(mm), E3은 상기 접합층의 복합 탄성률(GPa), D3은 상기 접합층의 두께(mm), E4는 상기 유리 기재의 복합 탄성률(GPa), D4는 상기 유리 기재의 두께(mm), E5는 상기 제2 접합층의 저장 탄성률(GPa), D5는 상기 제2 접합층의 두께(mm)를 나타냄)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 제2 접합층의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 30℃ 이하인, 적층체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 접합층이, 광학 투명 점착제를 함유하는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합층의 복합 탄성률이 1MPa 이상 6000MPa 이하인, 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합층의 유리 전이 온도가 -40℃ 이상 150℃ 이하인, 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층의 복합 탄성률이 5.7GPa 이상인, 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기재가 화학 강화 유리인, 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합층이, 감압 접착층인, 또는 감열 접착층인, 또는 경화형 접착제 조성물의 경화물을 함유하는, 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합층이, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 및 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 적층체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층의 상기 기재층과는 반대의 면측에 반사 방지층을 갖는, 적층체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적층체의 상기 유리 기재 측의 면이 외측, 상기 적층체의 상기 하드 코트층 측의 면이 내측으로 되고, 또한, 상기 적층체의 대향하는 변부의 간격이 10mm로 되도록 상기 적층체를 180° 접어 구부리는 동작을 20만회 반복해서 행한 경우에, 균열, 파단 또는 박리가 생기지 않는, 적층체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코트층의 상기 기재층과는 반대의 면측에 보호 필름을 갖는, 적층체.
  15. 표시 패널과,
    상기 표시 패널의 관찰자 측에 배치된, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를
    구비하고, 상기 적층체는, 상기 유리 기재 측의 면이 상기 표시 패널에 인접하도록 배치되어 있는, 표시 장치.
  16. 제15항에 있어서, 폴더블 디스플레이인, 표시 장치.
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