WO2019078051A1 - ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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polyimide
layer
polyimide film
group
film
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勝哉 坂寄
太田　貴之
滉大 岡田
奈保美 金澤
小林　義弘
綾 勝又
前田　高徳
敬輔 脇田
怜次郎 吉野
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大日本印刷株式会社
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • An embodiment of the present disclosure relates to a polyimide film, a method for producing a polyimide film, a laminate, a surface material for a display, a touch panel member, a liquid crystal display device, and an organic electroluminescence display device.
  • Thin sheet glass is excellent in hardness, heat resistance and the like, but is difficult to bend, is easily broken when dropped, has a problem in workability, and is heavy as compared with a plastic product. For this reason, in recent years, resin products such as resin base materials and resin films are being replaced with glass products in view of processability and weight reduction, and research on resin products to be glass substitute products has been conducted.
  • a polyimide resin is actively used as an insulating material for electronic components such as a chip coating film in a semiconductor element, a base material of a flexible printed wiring board, and the like because it is excellent in performances such as heat resistance, dimensional stability, and insulation properties.
  • resin products using a polyimide resin with improved transparency has also been conducted as a glass substitute product.
  • polyimide resins generally have absorption in the ultraviolet region, there is a problem that they are easily discolored when used outdoors, and improvement in weatherability is required.
  • Patent Document 1 describes that, for example, a polyimide-based polymer having high transparency is used as a resin film having high transparency even after a light irradiation test, and an ultraviolet absorber is contained in the resin film. ing.
  • the conventional polyimide film has insufficient weather resistance, and the weather resistance of the polyimide film is required to be further improved. Furthermore, the present inventors have found that a conventional polyimide film containing an ultraviolet light absorber is more easily folded when bent than a polyimide film not containing an ultraviolet light absorber.
  • a flexible display mounted on a mobile device capable of folding a screen is required to return to its original state when it is returned to a flat state even when the state of being bent for a long time continues or when it is repeatedly bent. Therefore, the base material and the surface material for a flexible display are also recoverable after being kept bent for a long time (hereinafter sometimes referred to as static bend resistance), and recoverable after repeated bending (Hereafter, it may be called dynamic bending resistance).
  • the present disclosure relates to a method for producing the resin film, a laminate having the resin film, a surface material for a display which is the resin film or the laminate, a touch panel member having the resin film or the laminate, a liquid crystal
  • An object of the present invention is to provide a display device and an organic electroluminescent display device.
  • One embodiment of the present disclosure contains a polyimide and a UV absorber, and the UV absorber is not present on one side, but is unevenly distributed on the other side.
  • a polyimide film having a transmittance of 18% or less at a wavelength of 380 nm and a transmittance of 85% or more at a wavelength of 450 nm.
  • One embodiment of the present disclosure has at least one polyimide layer (a) containing polyimide and no ultraviolet absorber on one side, and on the other side polyimide and an ultraviolet absorber
  • the present invention provides a polyimide film having at least one polyimide layer (b) containing
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film in which the total thickness of the polyimide layers (a) is the same as the total thickness of the polyimide layers (b) or thicker than the total thickness of the polyimide layers (b). .
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film in which the total thickness of the polyimide layer (b) is 0.5 ⁇ m or more.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film in which the content of the ultraviolet absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (b) is 0.8% by mass or more and 60% by mass or less.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film in which the polyimides respectively contained in the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) located adjacent to each other are identical to each other.
  • the polyimides respectively contained in the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) positioned adjacent to each other are the same, and the polyimide layers (a) positioned adjacent to each other And a polyimide layer (b) each contain a polyimide having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a tetravalent group which is a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 2 represents a divalent group which is a diamine residue
  • R 50 mol% 2.5 mol% or more of 2 total less is a diamine residue having a silicon atom in the main chain, 97.5 mol% 50 mol% or more of the total amount of R 2 or less, have a silicon atom
  • n represents the number of repeating units.
  • the diamine residue having a silicon atom in the main chain in R 2 in the general formula (1) is a diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain, Providing a polyimide film.
  • One embodiment of the present disclosure includes a polyimide contained in the polyimide layer (a) located on the outermost surface on one side and a polyimide layer (b) located on the outermost surface on the other side.
  • a polyimide film which is different from the polyimide.
  • One embodiment of the present disclosure includes a polyimide contained in the polyimide layer (a) located on the outermost surface on one side and a polyimide layer (b) located on the outermost surface on the other side.
  • the polyimide film is different from each other, and the polyimide layer (a) located on the outermost surface on one side includes a polyimide having a structure represented by the general formula (1).
  • One embodiment of the present disclosure includes a polyimide contained in the polyimide layer (a) located on the outermost surface on one side and a polyimide layer (b) located on the outermost surface on the other side.
  • the present invention provides a polyimide film in which the polyimide layer is different from each other, and the polyimide layer (b) located on the outermost surface on the other side has a structure represented by the following general formula (2).
  • R 3 represents a pyromellitic dianhydride residue, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue, and 3,3 ′, 4,4′- R 4 represents at least one tetravalent group selected from the group consisting of biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride residues, and R 4 represents a bivalent group which is a diamine residue, and n ′ represents the number of repeating units. .
  • One embodiment of the present disclosure is a polyimide having a structure represented by the general formula (2), wherein R 4 in the general formula (2) includes a diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring , Provide a polyimide film.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film containing a polyimide including an aromatic ring having a perfluoroalkyl group.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film in which the Young's modulus of one side and the Young's modulus of the other side are both 2.4 GPa or more.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film in which the melting point of the ultraviolet light absorber is 100 ° C. or higher.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film in which the ultraviolet light absorber has a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film in which the ultraviolet light absorber is a compound represented by the following general formula (I).
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 25 , R 26 , R 27 And R 28 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group or a monovalent polysiloxane group, and may be substituted by a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or -R 30 -A-R 31 is represented
  • R 30 is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • A is a phenylene group or a divalent polysiloxane group
  • R 31 is It represents a number 1 to 15 linear or branched alkyl group having a carbon
  • R 25, at least one of R 26, R 27, R 28 and R 29, location a phenyl group or a monovalent polysiloxane groups Which may be of 1
  • One embodiment of the present disclosure includes the steps of forming a polyimide layer (a) that contains a polyimide and does not contain an ultraviolet absorber.
  • Preparing a UV absorber-containing polyimide resin composition comprising polyimide, a UV absorber, and an organic solvent; Applying the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition to form an ultraviolet absorber-containing polyimide resin coating film; At least one layer of the polyimide layer (a) on one side, and at least one layer of the polyimide layer (b) on the other side, with a transmittance of 18% or less at a wavelength of 380 nm, and a wavelength of 450 nm
  • the present invention provides a method for producing a polyimide film having a transmittance of at least 85%.
  • One embodiment of the present disclosure provides a laminate having the polyimide film of one embodiment of the present disclosure, and a functional layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and the cationically polymerizable compound is one molecule of at least one of an epoxy group and an oxetanyl group.
  • a laminate having two or more compounds therein.
  • An embodiment of the present disclosure provides a surface material for a display, which is the polyimide film of the embodiment of the present disclosure or the laminate of the embodiment of the present disclosure.
  • One embodiment of the present disclosure provides a display surface material for a flexible display, which is the polyimide film of one embodiment of the present disclosure or the laminate of the one embodiment of the present disclosure.
  • one embodiment of the present disclosure is the polyimide film of the one embodiment of the present disclosure or the laminate of the one embodiment of the present disclosure;
  • a transparent electrode composed of a plurality of conductive parts disposed on one side of the polyimide film or the laminate;
  • a touch panel member is provided having a plurality of lead lines electrically connected on at least one side of an end of the conductive portion.
  • one embodiment of the present disclosure is the polyimide film of the one embodiment of the present disclosure or the laminate of the one embodiment of the present disclosure;
  • a liquid crystal display device comprising: a liquid crystal display unit having a liquid crystal layer between opposing substrates disposed on one side of the polyimide film or the laminate.
  • one embodiment of the present disclosure is the polyimide film of the one embodiment of the present disclosure or the laminate of the one embodiment of the present disclosure;
  • An organic electroluminescent display device comprising: an organic electroluminescent display unit having an organic electroluminescent layer between opposing substrates, disposed on one side of the polyimide film or the laminate.
  • a resin film which is excellent in weather resistance and in which a decrease in bending resistance is suppressed. Further, according to an embodiment of the present disclosure, a method for producing the resin film, a laminate having the resin film, a surface material for a display which is the resin film or the laminate, and the resin film or the laminate A touch panel member, a liquid crystal display device, and an organic electroluminescent display device can be provided.
  • FIG. 6 is an A-A ′ cross-sectional view of the touch panel member shown in FIGS. 4 and 5. It is a schematic plan view showing an example of a conductive member provided with a layered product of this indication. It is a schematic plan view which shows another example of the electroconductive member provided with the laminated body of this indication.
  • the polyimide film of the present disclosure contains a polyimide and a UV absorber, and the UV absorber is not present on one side and is unevenly distributed on the other side,
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm is 18% or less, and the transmittance at a wavelength of 450 nm is 85% or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the polyimide film of the present disclosure.
  • the ultraviolet absorber is not present on one surface S1, and the ultraviolet absorber is unevenly distributed on the other surface S2.
  • the polyimide film of the present disclosure has a transmittance of 18% or less at a wavelength of 380 nm and a transmittance of 85% or more at a wavelength of 450 nm. Thereby, the transparency is improved and can be suitably used as a transparent resin material.
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm of the polyimide film of the present disclosure is preferably 15% or less, more preferably 11% or less, and still more preferably 7% or less from the viewpoint of improving the weather resistance. preferable.
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm can be adjusted, for example, by the type and content of the ultraviolet absorber contained in the polyimide film, the thickness of the polyimide layer containing the ultraviolet absorber, and the like. Specifically, for example, the transmittance at a wavelength of 380 nm can be lowered by increasing the concentration of the ultraviolet absorber in the polyimide layer containing the ultraviolet absorber or increasing the thickness of the polyimide layer containing the ultraviolet absorber. . Further, the transmittance at a wavelength of 450 nm of the polyimide film of the present disclosure is preferably 86% or more, more preferably 87% or more, from the viewpoint of improving the transparency.
  • the transmittance at a wavelength of 450 nm can be adjusted, for example, by the type of polyimide contained in the polyimide film. Specifically, for example, as a polyimide contained in a polyimide film, the transmittance at a wavelength of 450 nm can be increased by using a preferable one from the viewpoint of light transmittance described later.
  • the transmittance is preferably achieved by the polyimide film of the present disclosure when the thickness is 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm and the transmittance at a wavelength of 450 nm may be measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (for example, model No. V-7100 manufactured by JASCO Corporation). Can.
  • an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer for example, model No. V-7100 manufactured by JASCO Corporation.
  • the reason for the polyimide film of the present disclosure being excellent in weatherability and suppressing the decrease in bending resistance is presumed as follows.
  • a polyimide film containing a conventional ultraviolet light absorber when the content of the ultraviolet light absorber is increased to improve the weather resistance, the bending resistance is inferior, so the weather resistance is sufficiently improved to maintain the bending resistance. It was difficult to do.
  • the fact that the polyimide film containing a conventional ultraviolet light absorber is inferior in bending resistance to a polyimide film not containing an ultraviolet light absorber is that the ultraviolet light absorber functions as a plasticizer and the entire polyimide film is easily plastically deformed. Presumed.
  • the ultraviolet absorber does not exist on one side and is unevenly distributed on the other side, so that the ultraviolet film does not contain the ultraviolet absorber on one side or the ultraviolet It is considered that there is a region where the content of the absorber is sufficiently small, and the content of the ultraviolet absorber relatively increases on the other side. And since the area
  • the polyimide film of the present disclosure contains a polyimide and an ultraviolet light absorber, and the ultraviolet light absorber is not present on one side but is unevenly distributed on the other side, and the transmittance at a wavelength of 380 nm is 18 %, And the transmittance at a wavelength of 450 nm is 85% or more, and may have other configurations as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the ultraviolet absorber is not present on one side, and the ultraviolet absorber is unevenly distributed on the other side.
  • the absence of the ultraviolet absorber on one side of the polyimide film can be analyzed from a test piece obtained by cutting out one side of the polyimide film using a pyrolysis gas chromatograph (GC-MS). Specifically, a section obtained by cutting a polyimide film into a size of 10 mm ⁇ 10 mm is scraped so as to leave a surface for measuring the presence or absence of an ultraviolet absorber, to prepare a test piece.
  • GC-MS pyrolysis gas chromatograph
  • the prepared test piece is analyzed by GC-MS, and it is assumed that the ultraviolet absorber is not present on the surface of the polyimide film when the ultraviolet absorber is less than the detection limit (1 ppm).
  • the thickness of the test piece can be, for example, about 10 ⁇ m.
  • the UV absorber is unevenly distributed when the total content of the UV absorbers contained in the entire film is 100% by mass from the viewpoint of the weather resistance and the bending resistance, among others. It is preferable that the total content of the ultraviolet absorber contained from the said other surface to the surface used as 50% of thickness of the whole thickness of a film is 80 mass% or more, and is 90 mass% or more. Preferably, it is even more preferably 100% by mass.
  • the total content of the ultraviolet absorber contained from the other side where the ultraviolet absorber is unevenly distributed to the surface which becomes 40% of the total thickness of the film is a film
  • the total content of the UV absorbers contained in the whole is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the total content of the UV absorber contained from the other side where the UV absorber is unevenly distributed to the surface that becomes 25% of the total thickness of the film is the UV absorption included in the entire film
  • the total content of the agent is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the amount of the ultraviolet absorber contained in the region up to a predetermined thickness of the film can be measured by GC-MS using a sample obtained by cutting the film at a predetermined thickness.
  • the quantification of the ultraviolet absorber in the sample by GC-MS is performed, for example, by the following method. A sample obtained by cutting a polyimide film to a predetermined thickness is added to N, N-dimethylformamide (DMF) in an amount of 5% by mass, and the sample is dissolved in DMF to prepare a sample solution.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the sample loading amount GC-MS measurement is performed under the conditions of: 0.2 ⁇ L, ionization method: EI.
  • the GC-MS measurement is performed three times, and the measurement result is an average value of three times.
  • a calibration curve can be created about the ultraviolet absorber which has the same structure as the ultraviolet absorber which a sample contains, and content of the ultraviolet absorber in a sample can be calculated
  • the structure of the ultraviolet light absorber contained in the sample can be identified by GC-MS connected with a purge and trap device (heated desorption device).
  • the thickness of 50% of the total thickness of the film from the one side where the UV absorbers do not exist is 10 mass% or less, It is more preferable that it is 5 mass% or less, It is still more preferable that it is 0 mass%.
  • the ultraviolet light absorber may not be present on one side and may be unevenly distributed on the other side, and is not particularly limited.
  • at least one polyimide layer (a) containing polyimide and no ultraviolet absorber on one side, and a polyimide layer containing polyimide and an ultraviolet absorber on the other side It is preferable to have at least one layer of (b).
  • layers containing components of different types are referred to as different layers.
  • the types of the contained polyimides are different from each other when two or more layers of the polyimide layer (a) are provided, and a configuration in which two or more polyimide layers containing no ultraviolet absorber are laminated is one side.
  • the polyimide layer (b) means, for example, two or more layers of polyimide layers containing at least one of a polyimide and an ultraviolet absorber, which contain the polyimide and the ultraviolet absorber.
  • the laminated structure is stacked on the other side.
  • the polyimide layer (a) has only one layer on one side, and the polyimide layer is adjacent to the polyimide layer (a) on the other side. It is preferable to have only one layer of (b) from the viewpoint of thinning and optical characteristics.
  • the polyimide film 10 of the present disclosure shown in FIG. 1 has a polyimide layer (a) 1 containing polyimide and no ultraviolet light absorber on one surface S 1 side, and polyimide on the other surface S 2 side. It has polyimide layer (b) 2 containing an ultraviolet absorber.
  • the polyimide film 10 'of the present disclosure shown in FIG. 2 has a polyimide layer (a) 1a, 1b containing no polyimide on one surface S1 side and no ultraviolet absorber in this order from the surface S1 side.
  • polyimide layers (b) 2a and 2b containing a polyimide and an ultraviolet light absorber are provided in this order from the surface S2 side.
  • the interface between the layers is observed using an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), etc. It can be determined from the cross section in the thickness direction.
  • an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), etc. It can be determined from the cross section in the thickness direction.
  • a layer formed using a UV absorber-containing polyimide precursor resin composition or a UV absorber-containing polyimide resin composition containing a UV absorber contains a UV absorber, so that the polyimide layer Since it becomes (b) and the polyimide layer formed using the polyimide precursor resin composition or polyimide resin composition which does not contain an ultraviolet absorber does not contain an ultraviolet absorber, it becomes said polyimide layer (a).
  • the polyimide layer (a) containing no ultraviolet absorber and the polyimide layer (b) containing the ultraviolet absorber In the vicinity of the interface between the polyimide layer (a) containing no ultraviolet absorber and the polyimide layer (b) containing the ultraviolet absorber, when the content of the ultraviolet absorber has a gradient and the interface is unclear, the polyimide layer
  • the boundary between (a) and the polyimide layer (b) can be divided into a region containing an ultraviolet absorber and a region not containing it, in a plane in a direction perpendicular to the thickness direction of the polyimide film, And it can be a plane in contact with the region containing the ultraviolet light absorber.
  • the total thickness of the polyimide layer (a) is the same as the total thickness of the polyimide layer (b), or the polyimide layer It is preferable from the viewpoint of weather resistance and flex resistance that the thickness is larger than the total thickness of (b).
  • the total thickness of the polyimide layer (b) relative to the total thickness of the polyimide film is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, from the viewpoint of improving the bending resistance.
  • the total thickness of the polyimide layer (b) relative to the total thickness of the polyimide film is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and 3% or more Is more preferably, and particularly preferably 5% or more.
  • the film thickness of each polyimide layer and a polyimide film can be measured by observing the cross section which cut
  • a microtome is used at intervals of about 50 nm to 150 nm in the thickness direction of the fixed sample. It cut
  • the total thickness of the polyimide layer (a) is preferably 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less from the viewpoint of bending resistance, More preferably, it is 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of the polyimide layer (b) is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and still more preferably 1 ⁇ m or more, from the viewpoint of weather resistance.
  • the thickness is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyimide film of the present disclosure may be appropriately selected depending on the application, but is preferably 20 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more from the viewpoint of the mechanical strength of the film and the weather resistance. On the other hand, from the viewpoint of bending resistance, the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less. If the thickness of the entire film is too thin, the strength may be reduced or the ultraviolet absorber may not be distributed unevenly. If the thickness of the entire film is too thick, the difference between the inner diameter and the outer diameter at the time of bending becomes large Since the load on the film is increased, the bending resistance may be reduced.
  • the polyimide film of the present disclosure contains at least a polyimide and a UV absorber, and as necessary, other additives different from the UV absorber and a polyimide resin as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Other optional additives such as other resins may be contained.
  • Polyimide Polyimide is obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component. It is preferable to obtain and polyimidate a polyamic acid by polymerizing a tetracarboxylic acid component and a diamine component. The imidization may be performed by thermal imidization or chemical imidization. Moreover, it can also manufacture by the method which used heat
  • the polyimide film of this indication can contain 1 type, or 2 or more types of polyimides in mixture. When the polyimide film of this indication has the said polyimide layer (a) and the said polyimide layer (b), in each polyimide layer, 1 type, or 2 or more types of polyimide can be mixed and contained.
  • tetracarboxylic acid dianhydride is suitably used, and cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, dicyclohexane-3,4,3 ', 4 '-Tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride , 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphen
  • diamine component examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'
  • the polyimide contains an aromatic ring, and (i) a fluorine atom, (ii) an aliphatic ring, and (iii) an aroma. It is preferable to contain a polyimide containing at least one selected from the group consisting of a structure in which group rings are connected by a sulfonyl group or an alkylene group which may be substituted by a fluorine atom.
  • a polyimide containing at least one selected from the group consisting of a structure in which group rings are connected by a sulfonyl group or an alkylene group which may be substituted by a fluorine atom.
  • the light transmission is improved because the charge transfer of the electronic state in the polyimide skeleton can be made difficult.
  • the polyimide contains (ii) an aliphatic ring, the light transmission is improved from the point of being able to inhibit the movement of charges in the skeleton by breaking the conjugation of ⁇ electrons in the polyimide skeleton.
  • the polyimide has a structure in which (iii) aromatic rings are linked by an alkylene group which may be substituted with a sulfonyl group or a fluorine atom, the charge transfer in the skeleton is broken by breaking the conjugation of ⁇ electrons in the polyimide skeleton.
  • the light transmission is improved in terms of being able to inhibit the
  • a polyimide containing an aromatic ring and containing a fluorine atom is preferably used from the viewpoint of improving the light transmittance and the surface hardness.
  • the polyimide film of the present disclosure has the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b)
  • the polyimide layer (a) and the polyimide can be improved in light transmittance and surface hardness.
  • at least one of the layers (b) contains an aromatic ring and contains a fluorine atom-containing polyimide, and both the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) contain an aromatic ring. It is more preferable to contain a polyimide containing and containing a fluorine atom.
  • the polyimide has a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and an aromatic ring, when the total of the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue is 100 mol%, from the viewpoint of improving the surface hardness.
  • the total amount of diamine residues is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 75 mol% or more.
  • a tetracarboxylic acid residue is a residue obtained by removing four carboxyl groups from a tetracarboxylic acid, and has the same structure as a residue obtained by removing an acid dianhydride structure from a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • a diamine residue means the residue remove
  • the polyimide it is preferable that at least one of the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue contains an aromatic ring and a fluorine atom, from the viewpoint of improving surface hardness and light transmittance, and further, a tetracarboxylic acid It is preferred that both the residue and the diamine residue comprise an aromatic ring and a fluorine atom.
  • the polyimide when the total amount of the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue is 100 mol%, the polyimide has a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and a fluorine atom, and a diamine residue having an aromatic ring and a fluorine atom.
  • the total of the groups is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 75 mol% or more.
  • the polyimide used by this indication contains the polyimide containing the aromatic ring which has a perfluoroalkyl group from the point which improves light transmittance and it is easy to reduce a haze value.
  • the polyimide film of the present disclosure has the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b), the polyimide layer containing at least an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving the light transmittance and reducing the haze value. It is preferable that (b) contain a polyimide containing an aromatic ring having a perfluoroalkyl group.
  • the compatibility between the polyimide and the ultraviolet light absorber is improved, the haze value at the time of film formation is easily reduced, and the characteristics as an optical film can be improved. it can.
  • the perfluoroalkyl group is not particularly limited, but is preferably a perfluoroalkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • both the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) include an aromatic ring having the perfluoroalkyl group. It may contain a polyimide.
  • the polyimide used in the present disclosure is a tetracarboxylic acid residue and perfluoroalkyl containing an aromatic ring having a perfluoroalkyl group, based on 100 mol% of the total of tetracarboxylic acid residue and diamine residue.
  • the total amount of diamine residues containing an aromatic ring having a group is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 75 mol% or more.
  • the polyimide film of the present disclosure may not contain a polyimide containing a fluorine atom, but when containing a polyimide containing a fluorine atom, the content of the fluorine atom reduces the light transmittance and the haze value. Therefore, the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) to the number of carbon atoms (C) obtained by measuring the polyimide surface by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more. Is preferred.
  • the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) to the number of carbon atoms (C) is 1 or less Is preferably, and further preferably 0.8 or less.
  • the above ratio obtained by the measurement of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) may be determined from the value of atomic% of each atom measured using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, Theta Probe, Thermo Scientific). it can.
  • the content rate (mass%) of the fluorine atom in all the polyimides which the polyimide film of this indication contains improves the light transmittance of a polyimide film And from the viewpoint of easily reducing the haze value, it is more preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of fluorine atoms in all polyimides contained in the polyimide layer (b) from the viewpoint of easily reducing the haze value.
  • the proportion (% by mass) is more preferably 5% by mass to 45% by mass, and still more preferably 10% by mass to 40% by mass.
  • the content (% by mass) of the fluorine atom in all polyimides contained in the polyimide film can be determined from the molecular weight of the charge at the time of polyimide production, and can be obtained by decomposing the sample with an aqueous alkaline solution or supercritical methanol.
  • the decomposition product of polyimide can be determined using high performance liquid chromatography, gas chromatography mass spectrometry, NMR, elemental analysis, XPS / ESCA and TOF-SIMS.
  • bonded with an aromatic ring is preferably used from a light transmittance and a heat resistant point.
  • the proportion of hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in all hydrogen atoms (number) bonded to carbon atoms contained in the polyimide is preferably 60% or more, more preferably 70% or more Is preferred.
  • the polyimide When 50% or more of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyimide contain a polyimide which is a hydrogen atom directly bonded to an aromatic ring, even after the heating step in the air, for example, at 200 ° C. or higher Even if stretching is performed, it is preferable from the viewpoint of little change in optical characteristics, particularly in the transmittance and the yellowness YI value.
  • Polyimide in which at least 50% of hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyimide are hydrogen atoms bonded directly to the aromatic ring has low reactivity with oxygen, so the chemical structure of the polyimide is difficult to change Presumed.
  • Polyimide films make use of their high heat resistance and are often used for devices that require processing steps involving heating, but at least 50% of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyimide are aromatic rings.
  • polyimide which is a hydrogen atom to be directly bonded there is no need to carry out these subsequent steps under an inert atmosphere to maintain transparency, so that the cost of equipment and atmosphere control can be reduced There is.
  • the ratio of hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in all hydrogen atoms (number) in carbon atoms contained in the polyimide is high-performance liquid chromatography, gas chromatography of the decomposition product of polyimide.
  • the sample is decomposed with an aqueous alkaline solution or supercritical methanol, and the resultant decomposition product of the polyimide is separated by high performance liquid chromatography, and the qualitative analysis of each separated peak is performed by gas chromatography mass spectrometry and NMR.
  • the ratio of hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in all hydrogen atoms (number) in the polyimide can be determined by performing quantification using high performance liquid chromatography and the like. .
  • a polyimide containing a silicon atom can be preferably used from the viewpoint of improving the bending resistance of the polyimide film.
  • the polyimide containing a silicon atom include polyimides containing a tetracarboxylic acid residue having a silicon atom or a diamine residue having a silicon atom, and among them, from the viewpoint of bending resistance, a diamine residue having a silicon atom Polyimides are preferred.
  • the proportion of the diamine residue having a silicon atom in the total 100 mol% of diamine residues is preferably 2 because the surface hardness and bending resistance of the polyimide film are compatible.
  • the diamine residue which has a silicon atom As a diamine residue which has a silicon atom, the diamine residue which has a silicon atom in a principal chain is preferable.
  • the diamine residue which has a silicon atom in a principal chain can be made into the residue remove
  • the diamine represented by the following general formula (A) is mentioned, for example.
  • each L independently represents a direct bond or an -O- bond
  • each R 10 independently represents a substituent, and may contain an oxygen atom or a nitrogen atom
  • R 11 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, and R 11 may independently have a substituent, and may contain an oxygen atom or a nitrogen atom
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include t-butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the cyclic alkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may be an aralkyl group, and examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group.
  • hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom
  • examples of the hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom include, for example, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and an imino bond between a divalent hydrocarbon group described later and the monovalent hydrocarbon group. Included is a group bonded via at least one of the bonds (—NH—).
  • the substituent which the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may have is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired, and for example, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom And hydroxyl groups.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of improving bending resistance and compatibility with surface hardness.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferably a methyl group, and the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferably a phenyl group.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
  • the alkylene group having 1 or more and 20 or less carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, and for example, a straight chain such as methylene group, ethylene group, various propylene groups, various butylene groups and cyclohexylene groups Examples include groups in combination of linear or branched alkylene groups and cyclic alkylene groups.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group, and further have a substituent for an aromatic ring described later. Also good.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom include an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and an imino bond (-NH-) between the above-mentioned divalent hydrocarbon groups. At least one bonded group is mentioned.
  • the substituent which the divalent hydrocarbon group represented by R 11 may have is the same as the substituent which the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may have. It is good.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of improving bending resistance and compatibility with surface hardness.
  • the alkylene group is more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene group is preferably linear or branched.
  • K in the general formula (A) is a number of 0 or more and 200 or less, preferably a number of 0 or more and 100 or less, more preferably a number of 0 or more and 10 or less, still more preferably 0 or more and 6 or less It is a number, more preferably a number of 0 or more and 4 or less, still more preferably a number of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1.
  • diamine residues having one or two silicon atoms in the main chain are preferable as the diamine residue having a silicon atom in the main chain.
  • L is each independently a direct bond or -O- bond, and each R 10 independently has a substituent Or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, and each R 11 may independently have a substituent, and an oxygen atom Or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a nitrogen atom, and a plurality of L, R 10 and R 11 may be identical to or different from each other)
  • the molecular weight of the diamine residue having a silicon atom in the main chain is preferably 3000 or less, and more preferably 2000 or less from the viewpoint of imparting bending resistance while suppressing molecular mobility and compatibility with surface hardness. It is more preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less.
  • a diamine residue having two silicon atoms in the main chain a diamine residue having two silicon atoms is preferable from the viewpoint of light transmittance, bending resistance and surface hardness, and further, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane residue, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane residue and 1,3-bis (5-aminopentyl) tetramethyldi
  • At least one selected from the group consisting of siloxane residues is preferable from the viewpoint of coexistence of availability and light transmittance and surface hardness. In addition, even if these are individual, they can also be used in mixture of 2 or more types.
  • the content ratio of each repeating unit in the polyimide, and the content ratio (mol%) of each tetracarboxylic acid residue and each diamine residue can be determined from the molecular weight of the charge at the time of polyimide production, and obtained in the same manner as above.
  • the decomposition product of the polyimide can be determined using high performance liquid chromatography, gas chromatography mass spectrometry, NMR, elemental analysis, XPS / ESCA and TOF-SIMS.
  • the polyimide film of this indication has the said polyimide layer (a) and the said polyimide layer (b), the said polyimide layer (a) and the said polyimide layer (b) which adjoin each other and are located mutually are each respectively It is preferable from the point which is excellent in the adhesiveness of the said polyimide layer (a) and the said polyimide layer (b) which the said polyimide layer (a) and the said polyimide layer (b) which are adjacently located mutually identical.
  • the polyimide film of the present disclosure includes the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b), and the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) respectively adjacent to each other contain the polyimide
  • the polyimide is a polyimide having a structure represented by the following general formula (1) from the viewpoint of improving the bending resistance, the point of interlayer adhesion, and the light transmittance, among others. It is preferable to contain.
  • R 1 represents a tetravalent group which is a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 2 represents a divalent group which is a diamine residue
  • R 50 mol% 2.5 mol% or more of 2 total less is a diamine residue having a silicon atom in the main chain, 97.5 mol% 50 mol% or more of the total amount of R 2 or less, have a silicon atom
  • n represents the number of repeating units.
  • R 1 in the general formula (1) is a residue obtained by removing an acid dianhydride structure from a tetracarboxylic acid dianhydride having an aromatic ring from the above-mentioned tetracarboxylic acid components, or an aliphatic ring
  • the residue obtained by removing the acid dianhydride structure from the tetracarboxylic acid dianhydride having one may be appropriately selected, and is not particularly limited.
  • cyclohexane tetracarboxylic acid dianhydride residue cyclopentane tetracarboxylic acid Anhydride residue, dicyclohexane-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dianhydride residue, cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride residue, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid Anhydride residue, 3,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3,3'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 4,4'- It is preferable from the viewpoint of bending resistance that it is at least one tetravalent group selected from the group consisting of an oxydiphthalic anhydride residue and a 3,4′-oxydiphthalic anhydride residue.
  • the total content of these suitable residues is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.
  • the R 1 is a 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, a 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue Selected from the group consisting of a group, a 3,3 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, a 4,4'-oxydiphthalic anhydride residue, and a 3,4'-oxydiphthalic anhydride residue More preferably, it is at least one tetravalent group.
  • the proportion of diamine residues having a silicon atom in the main chain is 2.5 mol% or more and 50 mol% or less of the total amount of R 2 , and bending resistance It is preferable that the total amount of R 2 is 5 mol% or more, and it may be 10 mol% or more, from the viewpoint of improving the interlayer adhesion and improving the interlayer adhesion.
  • the diamine residue which has a silicon atom in a principal chain is 45 mol% or less of the total amount of R 2 from the point which improves hardness and light transmittance to R 2 of the said General formula (1) Furthermore, it is preferable that it is 40 mol% or less.
  • a diamine residue having a silicon atom in the main chain or less 97.5 mol% 50 mol% or more of the total amount of R 2, silicon If it is satisfied that the diamine residue has no atom and has an aromatic ring or an aliphatic ring, a diamine residue having a silicon atom in the main chain and a silicon atom in R 2 of the general formula (1) are satisfied. It does not prevent including other diamine residue different from the diamine residue which does not have an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • the other diamine residue is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 3 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or less of the total amount of R 2 It is preferable that it is the following.
  • the diamine residue etc. which do not have a silicon atom and do not have an aromatic ring or an aliphatic ring are mentioned, for example.
  • 2.5 mol% or more and 50 mol% or less, desirably 3 mol% or more and 45 mol% or less, 5 mol% or more and 40 mol% or less of the total amount of R 2 are diamine residues having a silicon atom in the main chain. 50% by mole or more which is the remainder (100% -x%) of the mole% (x mole%) of the diamine residue having a silicon atom in the main chain in the total amount (100 mole%) of R 2 .
  • 5 mol% or less desirably 55 mol% or more and 97 mol% or less, 60 mol% or more and 95 mol% or less is preferably a diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring .
  • the diamine residue having a silicon atom in the main chain in the R 2 is the same as that described in the polyimide containing a silicon atom, and among them, the diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain Is preferred.
  • the diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring in R 2 can be a residue obtained by removing two amino groups from a diamine having no silicon atom and having an aromatic ring.
  • the diamine having no silicon atom and having an aromatic ring include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone 4,4'-Diaminodiphenyl sulfone, 3,3
  • the diamine residue having no silicon atom and having an aliphatic ring in R 2 of the general formula (1) is a residue obtained by removing two amino groups from a diamine having no silicon atom and having an aliphatic ring can do.
  • a diamine which does not have a silicon atom and has an aliphatic ring for example, 1,4-cyclohexanediamine, trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,2] 1] Heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring in R 2 of the general formula (1) among them, 1,4-cyclohexanediamine residue, trans-1,4- Bismethylenecyclohexanediamine residue, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone residue, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4- At least one bivalent group selected from the group consisting of an aminophenyl) hexafluoropropane residue and a bivalent group represented by the following general formula (3): light transmission point, bending It is preferable from the viewpoint of resistance and surface hardness, and the point that silicon atoms in the film are likely to be unevenly distributed, and in particular, from the point of achieving both light transmittance and surface hardness, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone.
  • Residue 3,4'-diaminodiphenyl sulfone residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane residue, and the following general formula It is preferably at least one divalent group selected from the group consisting of divalent groups represented by (3), and it is more preferably a divalent group represented by the following general formula (3) preferable.
  • R 5 and R 6 are more preferably perfluoroalkyl groups, and among them, perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferable, A trifluoromethyl group or a perfluoroethyl group is more preferable.
  • the alkyl group in R 5 and R 6 in the following general formula (3) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a perfluoroalkyl group.
  • N in the structure represented by the general formula (1) represents the number of repeating units, and is 1 or more.
  • the number n of repeating units in the polyimide is preferably selected according to the structure so as to give a desired Young's modulus and glass transition temperature, etc., and is not particularly limited, but is usually 10 to 2000 and further 15 to 1000. Is preferred.
  • R 1 in each repeating unit may be the same or different, and R 2 in each repeating unit may be the same or different.
  • the polyimide having a structure represented by the general formula (1) preferably has a number average molecular weight of 10000 or more, more preferably 20000 or more, from the viewpoint of strength and bending resistance when formed into a film. Preferably, it is more preferably 30000 or more, and particularly preferably 50000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, from the viewpoint of easy synthesis and easy availability.
  • the number average molecular weight of the polyimide can be measured in the same manner as the number average molecular weight of the polyimide precursor described later.
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (1) preferably has a weight average molecular weight of 20000 or more, and 30000 or more, from the viewpoint of strength and bending resistance when formed into a film. More preferably, it is 40000 or more, still more preferably 80000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, from the viewpoint of easy synthesis and easy availability.
  • the weight average molecular weight of the polyimide can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a polyimide is used as an N-methylpyrrolidone (NMP) solution with a concentration of 0.2% by weight
  • a developing solvent is a 30 mmol% LiBr-NMP solution with a water content of 500 ppm or less.
  • the weight average molecular weight is determined based on a polystyrene standard sample at the same concentration as the sample.
  • the polyimide film of the present disclosure includes the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b), and the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) respectively adjacent to each other contain the polyimide
  • the content ratio of the polyimide having the structure represented by the general formula (1) among all the polyimides contained in the polyimide film of the present disclosure is the point of light transmittance and bending resistance. Therefore, the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the polyimide film of this indication has the said polyimide layer (a) and the said polyimide layer (b)
  • the polyimide which the said polyimide layer (a) located in the outermost surface of one surface side contains, If the polyimide contained in the polyimide layer (b) located on the outermost surface on the other surface side is different from each other, the polyimide contained in the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) is appropriately selected. It is preferable from the point which is easy to improve a bending
  • the polyimide film of the present disclosure has the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b), and the polyimide contained in the polyimide layer (a) located on the outermost surface on one side is the other.
  • the polyimide contained in the polyimide layer (b) located on the outermost surface of the surface side is different from each other, the polyimide layer (a) located on the outermost surface on one surface side is represented by the general formula (1) It is preferable to contain the polyimide having the structure shown from the point of interlayer adhesion, the point of bending resistance, and the point of light transmittance.
  • the content ratio of the polyimide having the structure represented by the general formula (1) is the point of light transmittance and bending resistance and interlayer adhesion. From the point of point of view, the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the polyimide film of the present disclosure has the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b), and further includes the polyimide contained in the polyimide layer (a) located on the outermost surface on one side.
  • the polyimide contained in the polyimide layer (b) located on the outermost surface on one side is different from each other, the polyimide layer (b) located on the outermost surface on the other side has the following general formula ( It is preferable from the point of surface hardness to contain the polyimide which has a structure represented by 2).
  • the content ratio of the polyimide having a structure represented by the following general formula (2) is preferably 60% by mass or more, and 70% by mass It is more preferable that it is the above, and still more preferable that it is 80 mass% or more.
  • R 3 represents a pyromellitic dianhydride residue, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue, and 3,3 ′, 4,4′- R 4 represents at least one tetravalent group selected from the group consisting of biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride residues, and R 4 represents a bivalent group which is a diamine residue, and n ′ represents the number of repeating units. .
  • the diamine residue in R 4 of the general formula (2) is not particularly limited, but from the point of bending resistance, the point of light transmittance, and the point of surface hardness, the diamine residue having an aromatic ring or aliphatic ring It is preferable to include a group, and it is more preferable to include a diamine residue which does not have a silicon atom and has an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • a diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring in R 4 of the general formula (2) for example, it has a silicon atom used for a polyimide having a structure represented by the general formula (1)
  • the same ones as those described as the diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring can be preferably used.
  • the proportion of the diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring is, from the viewpoint of bending resistance, light transmittance, and surface hardness,
  • the total amount of R 4 is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 70 mol% or more.
  • n ′ represents the number of repeating units and is 1 or more.
  • the number n 'of repeating units in the polyimide is preferably selected according to the structure so as to give a desired Young's modulus and glass transition temperature, etc., and is not particularly limited, but is usually 10 to 2000, and more preferably 15 to 1000. Is preferred.
  • R 3 in each repeating unit may be the same or different, and R 4 in each repeating unit may be the same or different.
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (2) preferably has a number average molecular weight of 10000 or more, more preferably 20000 or more, from the viewpoint of strength and bending resistance at the time of forming a film. Preferably, it is more preferably 30000 or more, and particularly preferably 50000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, from the viewpoint of easy synthesis and easy availability.
  • the polyimide having a structure represented by the general formula (2) preferably has a weight average molecular weight of 20000 or more, and 30000 or more, from the viewpoint of strength and bending resistance when formed into a film. More preferably, it is 40000 or more, still more preferably 80000 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, from the viewpoint of easy synthesis and easy availability.
  • the polyimide used in the present disclosure may partially include a polyamide structure as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the polyamide structure which may be contained include a polyamideimide structure containing a tricarboxylic acid residue such as trimellitic anhydride, and a polyamide structure containing a dicarboxylic acid residue such as terephthalic acid.
  • the structure represented by the general formula (1) is the total number of repeating units of the polyimide. Is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and even more preferably 100%.
  • the structure represented by the general formula (2) has 95 of the total number of repeating units of the polyimide. % Or more is preferable, 98% or more is more preferable, and 100% is even more preferable.
  • the tetracarboxylic acid residue etc. which do not have an aromatic ring or an aliphatic ring are included, for example And a polyamide structure.
  • the polyimide used in the present disclosure preferably has a glass transition temperature in a temperature range of 150 ° C. or more and 400 ° C. or less from the viewpoint of achieving both heat resistance and an appropriate bake temperature.
  • the glass transition temperature is 150 ° C. or more
  • the heat resistance is excellent, further preferably 200 ° C. or more, still more preferably 250 ° C. or more, and still more preferably 270 ° C. or more .
  • the bake temperature can be reduced, and it is more preferable that the temperature is 380 ° C. or less.
  • the polyimide used for this indication has a peak of one tan-delta curve in the temperature range of 150 degreeC or more and 400 degrees C or less. Moreover, it is preferable that the polyimide used for this indication does not have a peak of a tan-delta curve in the temperature range of -150 degreeC or more and 0 degrees C or less, and, thereby, the tensile elasticity modulus at room temperature of a polyimide film can be improved. Surface hardness can be improved.
  • the polyimide used in the present disclosure may further have a tan ⁇ curve peak in a temperature range of more than 0 ° C. and less than 150 ° C.
  • the glass transition temperature of polyimide refers to the temperature of a peak at which the maximum value of the peak is maximum when there are a plurality of peaks of the tan ⁇ curve.
  • a measurement range is set to -150 ° C to 400 ° C by a dynamic viscoelasticity measurement device RSA III (TA Instruments Japan Ltd.), a frequency of 1 Hz, temperature rise It can be performed at a rate of 5 ° C./min.
  • the measurement can be performed with a sample width of 5 mm and a distance between chucks of 20 mm.
  • the data is quantified and analyzed from the numerical value.
  • the peak of the tan ⁇ curve refers to one having an inflection point which is a maximum value, and having a peak width between valleys of the peak and a peak width of 3 ° C. or more. Fine vertical fluctuation is not interpreted as the above peak.
  • the content ratio of the polyimide in the total solid content of the polyimide film of the present disclosure is preferably 90% by mass or more from the viewpoint of bending resistance and surface hardness, and on the other hand, the ultraviolet absorber is sufficiently contained to be weather resistant. It is preferable that it is 99.9 mass% or less from the point which improves.
  • the content rate of the polyimide in the total solid of the said polyimide layer (a) is the point of bending resistance
  • the content is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more.
  • the content ratio of the polyimide in the total solid content of the polyimide layer (b) is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and 55% by mass from the viewpoint of bending resistance. It is still more preferable that the content is more than that, and further preferably 65% by mass or more, and may be 80% by mass or more, and may be 90% by mass or more. To improve the weather resistance, it is preferably 99.2% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 96% by mass or less, and further 91% by mass or less It is preferable that it is 87 mass% or less more preferably.
  • solid content means all components other than the solvent.
  • UV absorbers used in the present disclosure are of types and such that the transmittance at a wavelength of 380 nm of the polyimide film of the present disclosure is 18% or less and the transmittance at a wavelength of 450 nm is 85% or more.
  • the content can be set appropriately and is not particularly limited.
  • an ultraviolet absorber used for this indication if it has a maximum absorption wavelength in wavelength 250nm-380nm, and if either of following condition (i) and (ii) is satisfy
  • the absorbance at a wavelength of 380 nm is 0.005 or more, and the absorbance at a wavelength of 380 nm and at a wavelength of 780 nm is smaller than the absorbance at a wavelength of 380 nm, and the absorbance at a wavelength of 450 nm is 0.1 or less.
  • the molar absorption coefficient at a wavelength of 380 nm is 50 or more and 500,000 or less, and the molar absorption coefficient at a wavelength of 450 nm is less than or equal to the molar absorption coefficient at a wavelength of 380 nm and 10 or more and 500000 or less
  • the absorber can be dissolved in a solvent and determined using UV-visible spectroscopy (UV-vis).
  • a solvent capable of dissolving the ultraviolet absorber can be appropriately selected and used from solvents in which the absorbance is not detected at wavelengths of 380 nm to 780 nm.
  • a solvent having an absorption wavelength on the shorter wavelength side in the ultraviolet region for example, acetonitrile or the like can be preferably used, and dimethylacetamide (DMAc) or the like may be appropriately used.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the concentration of the solution used for measuring the absorbance is usually adjusted to be 100 ml of solvent per 1 mg of the ultraviolet absorber.
  • the UV absorbers used in the present disclosure include, for example, benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, triazine UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. And malonate-based ultraviolet absorbers, oxalic acid anilide-based ultraviolet absorbers, etc., and commercially available products may be used.
  • At least one selected from the group consisting of benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers and triazine-based ultraviolet absorbers is preferable, and from the viewpoint of transmittance, ultraviolet absorptivity and reduction of yellowness, benzotriazole-based At least one selected from the group consisting of a UV absorber and a triazine UV absorber is more preferable, and a benzotriazole UV absorber is even more preferable.
  • the ultraviolet absorber may be used singly or in combination of two or more.
  • benzotriazole type ultraviolet absorber for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) ) 5-Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole , 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol], 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3 3-Tetramethylbutyl) phenol, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -2H-benzotria , 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethy
  • UV absorbers examples include Tinuvin PS, Tinuvin 109, Tinuvin 1130, Tinuvin 171, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 384-2, Tinuvin 99-2, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin Carboprotectant.
  • Sumisorb 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (all, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.); LA-29, LA-31, LA-32, LA-36 Above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.); JF-77, JF-79, JF-80, JF-8 3, JF-832, JAST-500 (above, made by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.); KEMISORB 71, KEMISORB 73, KEMISORB 74, KEMISORB 79, KEMISORB 279 (above, made by Chemiplo Chemical Industries, Ltd.); SEESORB 701, SEESORB 703, SEESORB 704, SEESORB 706, SEESORB 707, SEESORB 709 (manufactured by Shipro Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • benzophenone-based UV absorbers examples include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, and 4-benzyloxy.
  • 2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) -Butane etc. are mentioned.
  • benzophenone-based ultraviolet light absorbers include, for example, Chimassorb 8a-3 himassorb 90 (manufactured by BASF); Adekastab 1413 (manufactured by ADEKA); 106, SEESORB 107, SEESORB 151 (all, made by Shipro Kasei Co., Ltd.); Sumisorb 130 (made by Sumika Chemtex Co., Ltd.); KEMISORB 10, KEMISORB 11, KEMISORB 11S, KEMISORB 12 (all, made by Chemi-Pop. Etc.).
  • triazine series ultraviolet absorber for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (4,6 -Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl, 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2, 4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) Ethoxy] phenol, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned.
  • triazine-based UV absorbers include, for example, Tinuvin 460, Tinuvin 479, Tinuvin 477, Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 1577 ED (manufactured by BASF Corporation); Adekastab LA-46, Adekastab LA-F70 (manufactured by BASF Corporation). And the like.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber usually has a maximum absorption wavelength at a wavelength of 250 nm or more and 380 nm or less, and has an absorbance of 0.005 or more at a wavelength of 380 nm, and has an absorbance of 380 nm or more in a visible light region of more than 380 nm and 780 nm or less.
  • the absorbance at a wavelength of 450 nm is 0.1 or less.
  • the absorbance at a wavelength of 380 nm of the ultraviolet absorber is more preferably 0.01 or more, and still more preferably 0.02 or more.
  • the absorbance at a wavelength of 450 nm of the ultraviolet absorber is more preferably 0.01 or less, still more preferably 0.005 or less.
  • the UV absorber is preferably one having a melting point of 75 ° C. or more, more preferably one having a melting point of 100 ° C. or more, from the viewpoint of drying the solvent for production. On the other hand, it is preferable that the melting point of the said ultraviolet absorber is 200 degrees C or less from a soluble point.
  • the ultraviolet absorber has good compatibility with the polyimide, and in particular, good compatibility with the polyimide containing a silicon atom, so that the light transmittance of the polyimide film of the present disclosure can be easily improved.
  • those having a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms are preferable.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable from the viewpoint that the compatibility between the ultraviolet absorber and the polyimide becomes better, the deterioration of the optical properties of the polyimide film containing the ultraviolet absorber can be easily suppressed, and the light transmittance can be easily improved.
  • the carbon number of the saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 8 or more.
  • the compatibility with the polyimide is excellent, and the deterioration of the optical properties of the polyimide film is suppressed.
  • the compound represented by the following general formula (I) can be preferably used from the point of being easy to improve the light transmittance easily.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 25 , R 26 , R 27 And R 28 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group or a monovalent polysiloxane group, and may be substituted by a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or -R 30 -A-R 31 is represented
  • R 30 is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • A is a phenylene group or a divalent polysiloxane group
  • R 31 is It represents a number 1 to 15 linear or branched alkyl group having a carbon
  • R 25, at least one of R 26, R 27, R 28 and R 29, location a phenyl group or a monovalent polysiloxane groups Which may be of 1
  • halogen atom in R 21, R 22, R 23 and R 24 in the general formula (I) for example, a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and among others a chlorine atom is preferable.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the general formula (I) may be linear, branched or cyclic, but it is linear It is preferable that it is a chain or branched, and among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the above general formula (I) are preferably a hydrogen atom or a halogen atom from the viewpoint of compatibility with the polyimide, and R 21 , R 23 and R More preferably, 24 is a hydrogen atom, and R 22 is a hydrogen atom or a halogen atom, and still more preferably all are a hydrogen atom.
  • the alkyl group in R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 in the general formula (I), the alkylene group in R 30 and the alkyl group in R 31 have good compatibility with polyimide, and a polyimide film
  • the carbon number is more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 8 or more, from the viewpoint of easily suppressing the deterioration of the optical properties of .
  • the alkyl group in R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 in the general formula (I), the alkylene group in R 30 and the alkyl group in R 31 are linear or branched, From the viewpoint of compatibility with the polyimide, it is preferably branched.
  • the monovalent polysiloxane group in R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 in the general formula (I) is the remaining group except one hydrogen atom at the end of the main chain of polysiloxane.
  • the divalent polysiloxane group in A is a group remaining after removing one hydrogen atom from each end of the main chain of the polysiloxane.
  • the monovalent or divalent polysiloxane group is preferably a monovalent or divalent dimethylpolysiloxane group from the viewpoint of compatibility with the polyimide. Further, the repeating number of the siloxane unit in the polysiloxane group is preferably 1 or more and 200 or less, and more preferably 3 or more and 200 or less.
  • R 25 in the general formula (I) is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and more preferably a hydroxyl group.
  • at least one of R 26 , R 27 , R 28 and R 29 is a linear group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group or a monovalent polysiloxane group It is preferable that it represents a linear or branched alkyl group or -R 30 -A-R 31 and the rest represent a hydrogen atom.
  • R 28 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group or a monovalent polysiloxane group, or -R 30 -A-R 31 .
  • R 26 , R 27 and R 29 each independently represent a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group or a monovalent polysiloxane group.
  • R 26 is a hydrogen atom, or a carbon number of 1 to 15 which may be substituted with a phenyl group or a monovalent polysiloxane group. It is more preferable to represent a linear or branched alkyl group or -R 30 -A-R 31 , and R 27 and R 29 each represent a hydrogen atom.
  • R 28 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group or a monovalent polysiloxane group
  • R 26 represents a hydrogen atom or a phenyl group or More preferably, it represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted by a monovalent polysiloxane group
  • R 27 and R 29 each represent a hydrogen atom.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a phenyl group or a monovalent polysiloxane group is preferably selected from the group consisting of alkyl groups, in terms of compatibility with polyimide.
  • one or two hydrogen atoms be substituted by a phenyl group or a monovalent polysiloxane group, or one having no substituent, and one hydrogen atom in the alkyl group is a phenyl group or It is more preferable that it is a thing substituted by the monovalent
  • the phenyl group in R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 in the general formula (I) and the phenylene group in A are linear or branched alkyl having 1 to 15 carbon atoms. It may be substituted by a group.
  • the compatibility with the polyimide is good, and it is easy to suppress the deterioration of the optical properties of the polyimide film, and it is easy to improve the light transmittance.
  • the compounds represented by formula (I-1) are preferred.
  • X 1 represents a hydrogen atom or a chlorine atom
  • Y 1 represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • Y 2 represents Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the compatibility with the polyimide is good, and it is easy to suppress the deterioration of the optical properties of the polyimide film, and to improve the light transmittance.
  • the number of carbon atoms is more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 8 or more.
  • the alkyl group in Y 1 and Y 2 in the general formula (I-1) is preferably linear or branched, and is preferably branched from the viewpoint of compatibility with the polyimide.
  • X 1 in the general formula (I-1) is preferably a hydrogen atom.
  • the polyimide film of the present disclosure can exhibit excellent weatherability even if the content of the ultraviolet absorber is small, because the ultraviolet absorber is contained unevenly on one side, for example, a polyimide film
  • the content ratio of the ultraviolet absorber in the total solid content of can be 10% by mass or less, in a more preferable embodiment can be 8% by mass or less, and in a still more preferable embodiment, less than 5% by mass can do.
  • the content of the ultraviolet light absorber in the polyimide film is small, the transparency and the optical properties can be improved, and a decrease in bending resistance can be suppressed.
  • the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the polyimide film is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, from the viewpoint of weatherability. It is even more preferable that the content is not less than 5% by mass.
  • content of the said ultraviolet absorber in the total solid contained in the said polyimide layer (b) has a weather resistance
  • it is preferably 0.8% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and further preferably 9% by mass or more More preferably, it is 13% by mass or more, and on the other hand, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the decrease in bending resistance.
  • content of the said ultraviolet absorber in the total solid contained in the said polyimide layer (b) is 35 mass% or less from the point which improves the transparency and optical characteristic of a polyimide film.
  • the total thickness of the polyimide layer (b) with respect to the total thickness of the polyimide film is 10% or less, the decrease in bending resistance is suppressed even if the content of the ultraviolet absorber in the polyimide layer (b) is increased.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (b) may be 40% by mass or more, or 50% by mass or more.
  • content of the said ultraviolet absorber contained in the said polyimide layer (b) can be calculated
  • the polyimide film of the present disclosure includes, in addition to the polyimide and the UV absorber, as necessary, other additives different from the UV absorber, resins other than the polyimide, etc. And optionally added ingredients.
  • the other additives include a silica filler for facilitating winding and a surfactant for improving film forming properties and defoaming properties.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide resins, polyamide imide resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, polyether sulfone resins, polycarbonate resins And polyetherimide resins, epoxy resins, phenol resins, glass-epoxy resins, polyphenylene ether resins, acrylic resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and polycycloolefins such as polynorbornene.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN)
  • PET polyethylene naphthalate
  • polyamide resins polyamide imide resins
  • polyphenylene sulfide resins polyether ether ketone resins
  • polyether sulfone resins polycarbonate resins And polyetherimide resins
  • epoxy resins phenol resins
  • the polyimide film of the present disclosure preferably does not contain any other resin other than polyimide, but when the polyimide film of the present disclosure contains any other resin other than polyimide, the content of the other resin is the polyimide film
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less with respect to the total solid content of
  • the polyimide film of the present disclosure has the above-mentioned specific transmittance, and preferably has the properties described later.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has a total light transmittance of 85% or more as measured in accordance with JIS K7361-1.
  • the total light transmittance of the polyimide film of the present disclosure measured according to JIS K7361-1 is preferably 88% or more, more preferably 89% or more, and particularly preferably 90% or more. Is preferred. It is preferable that the said total light transmittance can be achieved in the thickness of 20 micrometers-100 micrometers of a polyimide film.
  • the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 can be measured, for example, by a haze meter (for example, HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
  • a haze meter for example, HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • the total light transmittance of different thicknesses can be determined from the measured value of total light transmittance of a certain thickness according to Lambert-Beer's law.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has a yellowness (YI value) of 30 or less calculated in accordance with JIS K7373-2006.
  • a yellowness (YI value) of 30 or less calculated in accordance with JIS K7373-2006.
  • the yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, and further preferably It is preferably 8 or less, more preferably 6 or less. It is preferable that the said yellowness degree (YI value) can be achieved in thickness of 20 micrometers-100 micrometers of thickness of a polyimide film.
  • the degree of yellowness can be determined by the spectrophotometric method using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (for example, JASCO Corporation V-7100) in accordance with JIS K7373-2006.
  • C tristimulus values X, Y, Z in the XYZ color system are determined based on the transmittance measured at 1 nm intervals in the range of 250 nm or more and 800 nm or less using a 2 ° field of view, and the X, Y, Z It can be calculated from the value of Z according to the following equation.
  • the said yellowness (YI value) is below the said upper limit before the weather resistance test mentioned later.
  • the polyimide film before the weather resistance test typically refers to the one immediately after preparation, but it is stored immediately after preparation so that the change in YI value of the polyimide film is within the range of ⁇ 0.2. That's fine.
  • the yellowness of different thicknesses is each wavelength measured at 1 nm intervals between 250 nm and 800 nm of a sample of a certain thickness.
  • a converted value of each transmittance at each wavelength of different thickness can be obtained according to the Lambert-Beer's law, and it can be calculated and used based on it.
  • the polyimide film of the present disclosure uses the UVB 313 nm lamp with the output set to 1 W / m 2 / nm using a QUV weathering tester, and the side on which the ultraviolet absorber is unevenly distributed, 24
  • the difference ( ⁇ YI) between YI values before and after the weathering test performed by irradiating for a period of time is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and 2.0 or less Even more preferable.
  • ⁇ YI (YI value after weathering test) ⁇ (YI value before weathering test) Calculated by In the above equation, the YI value before and after the weathering test is the measurement value rounded to the second decimal place according to rule B of JIS Z8401: 1999, the value of ⁇ YI is the decimal point according to rule B of JIS Z8401: 1999 The value rounded to the first place below.
  • the polyimide film of the present disclosure has a yellowish coloring, is improved in light transmittance, and can be suitably used as a glass substitute material, so that it can be calculated according to JIS K7373-2006.
  • the value (YI value / film thickness ( ⁇ m)) obtained by dividing the degree (YI value) by the film thickness ( ⁇ m) is preferably 0.10 or less, more preferably 0.07 or less, and further preferably 0.
  • the ratio is preferably 05 or less, more preferably 0.04 or less, and still more preferably 0.03 or less.
  • the yellowness (YI value) is the yellowness (YI value) of the polyimide film before the weathering test.
  • the value (YI value / film thickness ( ⁇ m)) obtained by dividing the yellowness (YI value) by the film thickness ( ⁇ m) follows the rule B of JIS Z8401: 1999, and to the second place after the decimal point It is a rounded value.
  • the haze value of the polyimide film of the present disclosure is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, still more preferably 2 or less, from the viewpoint of light transmittance. Is preferred.
  • the haze value can preferably be achieved when the thickness of the polyimide film is 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the haze value can be measured by a method in accordance with JIS K-7136, and can be measured, for example, by a haze meter HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • both the Young's modulus on one side and the Young's modulus on the other side are preferably 2.4 GPa or more from the viewpoint of surface hardness, and both are 3.0 GPa or more Is more preferred.
  • the Young's modulus of at least one surface is preferably 4.0 GPa or more, more preferably 5.0 GPa or more, 6.0 GPa or more It is even more preferable that In the present disclosure, Young's modulus is measured at a temperature of 25 ° C., in accordance with ISO 14577, using a nanoindentation method.
  • a measuring apparatus uses PICODENTOR HM500 manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd., and a Vickers indenter is used as a measuring indenter.
  • a value obtained by measuring eight arbitrary points on the surface of the polyimide film and calculating the number average is taken as a Young's modulus.
  • the measurement conditions are: maximum indentation depth: 1000 nm, weighted time: 20 seconds, creep time: 5 seconds.
  • the polyimide film of the present disclosure has a tensile modulus of 1.8 GPa or more at 25 ° C., which is measured at a tensile speed of 10 mm / minute and a distance between chucks of 20 mm according to JIS K7127. Is preferred.
  • the tensile modulus is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.2 GPa or more, and still more preferably 2.4 GPa or more.
  • the tensile modulus is preferably 5.2 GPa or less from the viewpoint of improving bending resistance. From the viewpoint of improving bending resistance, the tensile modulus may be 4.0 GPa or less, and may be 3.5 GPa or less.
  • the tensile modulus of elasticity is 15 mm wide ⁇ 40 mm long (tensile direction 40 mm ⁇ direction 15 mm perpendicular to the tensile direction) using a tensile tester (eg Shimadzu Corporation autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1 KN)
  • the test piece is cut out of the polyimide film, and the test piece is measured at 25 ° C., a tensile speed of 10 mm / min, and a distance between chucks of 20 mm in accordance with JIS K7127.
  • it is preferable to cut out a portion having a uniform film thickness for example, it is preferable to cut out from the vicinity of the central portion of the film.
  • the film thickness of the film is uniform, for example, the film thickness of a total of 5 points at the four corners and the center of the cut out film is measured using a digital linear gauge (Model PDN12 digital gauge manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.) The difference between the average film thickness of the five points and the film thickness of each point is within 6% of the average film thickness.
  • the pencil hardness of the surface on the side where the ultraviolet light absorber is unevenly distributed is preferably 2 B or more, more preferably B or more, and still more preferably HB or more.
  • the pencil hardness of the polyimide film is adjusted according to JIS K 5600-5-4 using a test pencil specified by JIS-S-6006 after conditioning the measurement sample at 25 ° C. and relative humidity 60% for 2 hours.
  • a pencil scratching film hardness tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. can be used.
  • the internal angle measured in the test is preferably 120 ° or more when the static bending test is performed according to the following static bending test method, from the viewpoint of excellent bending resistance. More preferably, it is 125 ° or more.
  • a dummy test piece is sandwiched between the metal piece and the glass plate in a portion where the test piece is not present, and is fixed with a tape so that the glass plate is parallel.
  • the test piece thus fixed in a bent state is allowed to stand for 24 hours in an environment of 60 ⁇ 2 ° C., 93 ⁇ 2% relative humidity (RH), and then the glass plate and the fixing tape are removed. Release the force applied to the test piece. Thereafter, one end of the test piece is fixed, and the internal angle of the test piece is measured 30 minutes after releasing the force applied to the test piece.
  • the internal angle of the test piece is 140 ° or more when the dynamic bending test is performed according to the following dynamic bending test method, from the viewpoint of excellent bending resistance. It is more preferable that the angle is not less than °, still more preferably not less than 155 °, and still more preferably not less than 160 °.
  • a test piece of polyimide film cut into a size of 20 mm ⁇ 100 mm is taped to the endurance test system in a constant temperature and humidity chamber (made by Yuasa System Co., Ltd., sheet-shaped body no-load U-shaped expansion and contraction test jig DMX-FS) .
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has a glass transition temperature in a temperature range of 150 ° C. or more and 400 ° C. or less from the viewpoint of achieving both heat resistance and an appropriate bake temperature, and in particular 200 ° C. from the point of improving heat resistance. It is more preferable that it is the above, still more preferable that it is 250 degreeC or more, and, on the other hand, it is more preferable that it is 380 degrees C or less from the point which can reduce baking temperature. Moreover, it is preferable that the polyimide film of this indication has a peak of one tan-delta curve in the temperature range of 150 degreeC or more and 400 degrees C or less.
  • the glass transition temperature of the polyimide film can be determined by the same method as the glass transition temperature of the polyimide described above. Moreover, it is preferable that the polyimide film of this indication does not have a peak of a tan-delta curve in the temperature range of -150 degreeC or more and 0 degrees C or less. A polyimide film having a tan ⁇ curve peak in such a low temperature region when having a diamine residue having a long siloxane bond in the main chain but having such a diamine residue having a long siloxane bond in the main chain In comparison with the above, the decrease in tensile modulus at room temperature is suppressed, and a sufficient surface hardness as a protective film can be maintained.
  • the birefringence in the thickness direction at the wavelength of 590 nm is preferably 0.040 or less, and more preferably 0.020 or less, from the viewpoint of reducing optical distortion.
  • the birefringence in the thickness direction at the wavelength of 590 nm is preferably smaller, preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less, and still more preferably less than 0.008. .
  • the birefringence in the thickness direction at the wavelength of 590 nm of the polyimide film of the present disclosure can be determined as follows. First, using a retardation measurement device (for example, product made by Oji Scientific Instruments, product name "KOBRA-WR"), measure the thickness direction retardation value (Rth) of polyimide film with light of wavelength 590 nm at 25 ° C. Do. The thickness direction retardation value (Rth) measures the retardation value at 0 degree incidence and the retardation value at 40 degree oblique incidence, and calculates the thickness direction retardation value Rth from these retardation values.
  • a retardation measurement device for example, product made by Oji Scientific Instruments, product name "KOBRA-WR”
  • the retardation value of the oblique 40-degree incidence is measured by making light with a wavelength of 590 nm incident on the film from a direction inclined 40 degrees from the normal of the film.
  • the birefringence in the thickness direction of the polyimide film can be determined by substituting it into the equation: Rth / d. Said d represents the film thickness (nm) of a polyimide film.
  • the retardation value in the thickness direction is the refractive index nx in the slow axis direction in the in-plane direction of the film (the direction in which the refractive index in the film in-plane direction is maximum), and the fast axis direction (film surface in the film plane)
  • nx refractive index in the direction in which the refractive index in the inward direction is the smallest
  • nz refractive index in the thickness direction of the film
  • the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) to the number of carbon atoms (C) measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film on the film surface where no ultraviolet absorber is present It is preferably 0.01 or more and 1 or less, more preferably 0.05 or more and 0.8 or less, and still more preferably 0.1 or more and 0.8 or less.
  • the ratio (F / C) of the number (C) is preferably 0.01 or more and 1 or less, more preferably 0.05 or more and 1 or less, and still more preferably 0.1 or more and 0.9 or less Is preferred.
  • the ratio (F / N) of the number of fluorine atoms (F) to the number of nitrogen atoms (N) measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film is 0.1 or more on the film surface where no ultraviolet absorber is present. It is preferably 20 or less, and more preferably 0.5 or more and 15 or less.
  • the ratio (F / N) of the number (N) is preferably 0.01 or more and 20 or less, and more preferably 0.1 or more and 15 or less.
  • the ratio (F / Si) of the number of fluorine atoms (F) to the number of silicon atoms (Si) measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film is 1 or more and 150 or less It is preferably, and more preferably 3 or more and 120 or less.
  • the ratio (F / Si) of the number (Si) is preferably 1 or more and 150 or less, and more preferably 3 or more and 120 or less.
  • the use of the polyimide film of the present disclosure is not particularly limited, and can be used as a member such as a base material or a surface material in which a glass product such as a thin sheet glass has been used.
  • the polyimide film of the present disclosure is suitable as a member such as a substrate or a surface material for a display that can correspond to a curved surface that can be used outdoors because the polyimide film of the present disclosure has excellent weatherability and suppressed decrease in bending resistance It can be used.
  • the polyimide film of this indication is, for example, an organic EL display of a thin and flexible type, a portable terminal such as a smartphone or a watch-type terminal, a display device inside an automobile, a flexible panel used for a watch, etc. It can be used suitably.
  • the polyimide film of the present disclosure is a member for an image display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device, a member for a touch panel, a flexible printed substrate, a member for a solar cell panel such as a surface protective film or a substrate material, an optical waveguide
  • an image display device such as a liquid crystal display device or an organic EL display device
  • a member for a touch panel such as a touch panel
  • a flexible printed substrate such as a surface protective film or a substrate material
  • an optical waveguide The present invention can also be applied to other components such as semiconductor components.
  • the method for producing the polyimide film of the present disclosure may be any production method as long as the above-described polyimide film of the present disclosure can be obtained, and is not particularly limited.
  • a step of forming a polyimide layer (a) containing a polyimide and not containing an ultraviolet light absorber hereinafter referred to as a polyimide layer (a) forming step); Forming a polyimide layer (b) containing a polyimide and an ultraviolet light absorber so as to be positioned adjacent to the polyimide layer (a) (hereinafter referred to as a polyimide layer (b) forming step) At least one layer of the polyimide layer (a) on one side, and at least one layer of the polyimide layer (b) on the other side, with a transmittance of 18% or less at a wavelength of 380 nm, and a wavelength of 450 nm And a method of producing a polyimide film having a transmittance of at least
  • the imidization of the polyimide precursor may be performed by either thermal imidization or chemical imidization.
  • the method of performing imidization by thermal imidization is preferable from the viewpoint of reducing the birefringence of the polyimide film, and the method of performing imidization by chemical imidization does not have high temperature heat treatment such as thermal imidization, and is relatively low temperature As a result of suppressing the oxidation of the polyimide, it is preferable from the viewpoint of reducing the degree of yellowness of the polyimide film.
  • the formation of the polyimide layer (b) is an ultraviolet absorber-containing polyimide containing a polyimide synthesized in advance and an ultraviolet absorber, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the ultraviolet absorber due to heat to improve the weather resistance of the polyimide film.
  • the method of using a resin composition is preferred.
  • a method of synthesizing polyimide in advance a method of imidating a polyimide precursor by chemical imidization can be suitably used.
  • the polyimide film of this indication for example, Forming a polyimide layer (a) containing a polyimide and not containing an ultraviolet absorber; Forming a polyimide layer (b) containing a polyimide and a UV absorber so as to be adjacent to the polyimide layer (a), In the step of forming the polyimide layer (b), Preparing a UV absorber-containing polyimide resin composition comprising polyimide, a UV absorber, and an organic solvent; Applying the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition to form an ultraviolet absorber-containing polyimide resin coating film; At least one layer of the polyimide layer (a) on one side, and at least one layer of the polyimide layer (b) on the other side, with a transmittance of 18% or less at a wavelength of 380 nm, and a wavelength of 450 nm And a method of producing a polyimide film having a transmittance of at least 85%.
  • each polyimide layer may be performed one by one, or after forming the multilayer coating film which laminated the coating film containing a polyimide precursor, the said multilayer coating may be carried out.
  • the formation of each polyimide layer may be performed in parallel by performing imidization of the polyimide precursor in the film.
  • the polyimide layer (b) after the polyimide layer (a) is formed, the polyimide layer (b) may be formed on one surface of the polyimide layer (a), or the polyimide layer (A) and the polyimide layer (b) may be formed in parallel.
  • the reaction is carried out in the same way.
  • thermal imidization is performed in the formation of the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b), as a method of forming the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) in parallel, for example, After forming the pre-imidization coating for the polyimide layer (b) on one surface of the pre-imidization coating for the polyimide layer (a), the whole is heated to thereby form the respective pre-imidization coating films.
  • the method of imidating a polyimide precursor and forming the said polyimide layer (a) and the said polyimide layer (b) is mentioned. Also, for example, the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) can be simultaneously formed by using a multilayer extrusion method or the like.
  • the pre-imidization coating film for the polyimide layer (a) and the imide for the polyimide layer (b) After forming the pre-coating film simultaneously by multilayer extrusion method etc., the whole is heated to imidize the polyimide precursor in each pre-imidization coating film, and the polyimide layer (a) and the polyimide layer (B) can be formed simultaneously. Further, the polyimide layer (a) and the polyimide layer (b) can be obtained by simultaneously forming a polyimide resin coating film containing no ultraviolet absorber and a UV absorber-containing polyimide resin coating film by multilayer extrusion or the like. Can be formed simultaneously.
  • a method of forming the said polyimide layer (a) for example, Preparing a polyimide precursor resin composition containing a polyimide precursor and an organic solvent (hereinafter referred to as a polyimide precursor resin composition preparation step); Applying the polyimide precursor resin composition to a support to form a polyimide precursor resin coating film (hereinafter referred to as a polyimide precursor resin coating film forming step); And D. a step of imidizing the polyimide precursor by heating (hereinafter referred to as an imidization step).
  • the method a-1 can reduce the birefringence of the polyimide film as a whole by reducing the birefringence of the polyimide layer (a), and can easily reduce the amount of residual solvent in the polyimide layer (a). It is preferable from the point which is easy to improve the bending resistance of a polyimide film.
  • each step in the method a-1 will be described in detail.
  • the polyimide precursor resin composition contains a polyimide precursor and an organic solvent, and may optionally contain optional components.
  • the polyimide precursor is a polyamic acid obtained by the polymerization of a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • tetracarboxylic acid component and the diamine component used for the polyimide precursor, and for example, tetracarboxylic acid dianhydride to be a tetracarboxylic acid residue of the above-mentioned polyimide and diamine to be a diamine residue are listed respectively be able to.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, from the viewpoint of the strength of the film. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the viscosity will be high and the workability may be lowered, so it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor can be determined by NMR (for example, AVANCE III manufactured by BRUKER). For example, after applying a polyimide precursor solution to a glass plate and drying at 100 ° C.
  • the polyimide precursor preferably has a weight average molecular weight of 2000 or more, and more preferably 4000 or more, from the viewpoint of the strength when it is formed into a film.
  • a weight average molecular weight of 2000 or more, and more preferably 4000 or more, from the viewpoint of the strength when it is formed into a film.
  • the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high, and there is a possibility that the workability of filtration and the like may be reduced, so it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a polyimide precursor is used as an N-methylpyrrolidone (NMP) solution with a concentration of 0.5% by weight
  • a developing solvent is a 10 mmol% LiBr-NMP solution with a water content of 500 ppm or less.
  • the measurement is carried out using a HLC-8120, column used: GPC LF-804 manufactured by SHODEX, at a sample loading amount of 50 ⁇ L, a solvent flow rate of 0.5 mL / min, and 40 ° C.
  • the weight average molecular weight is determined based on a polystyrene standard sample at the same concentration as the sample.
  • the polyimide precursor solution can be obtained by reacting the above-described tetracarboxylic acid dianhydride and the above-described diamine in a solvent.
  • the solvent used for synthesis of the polyimide precursor is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described tetracarboxylic acid dianhydride and diamine, and, for example, an aprotic polar solvent or a water-soluble alcohol solvent etc. It can be used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like
  • an organic solvent containing a nitrogen atom of: ⁇ -butyrolactone or the like.
  • an organic solvent containing a nitrogen atom it is preferable to use an organic solvent containing a nitrogen atom, and it is more preferable to use N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or a combination thereof.
  • an organic solvent is a solvent containing a carbon atom.
  • an acid dianhydride may be added to the mixed solution of 2 or more types of diamine, and a polyamic acid may be synthesize
  • the above diamine components may be added to the reaction solution stepwise at an appropriate molar ratio to control the sequence in which each raw material is incorporated into the polymer chain to some extent.
  • an acid dianhydride having a molar ratio of 0.5 equivalent of a diamine having a silicon atom is introduced into a reaction solution in which the diamine having a silicon atom is dissolved and reacted.
  • an amic acid in which a diamine having a silicon atom at both ends of the acid dianhydride is reacted is synthesized, into which all or a part of the remaining diamine is added, and the acid dianhydride is added to polymerize the polyamic acid. It is good.
  • diamines having silicon atoms are introduced into the polyamic acid in linked form via one acid dianhydride. It is preferable to polymerize the polyamic acid by such a method because the positional relationship of the amic acid having a silicon atom is specified to some extent, and a film having excellent bending resistance can be easily obtained.
  • Y / X should be 0.9 or more and 1.1 or less. Preferably, it is more preferably 0.95 or more and 1.05 or less, still more preferably 0.97 or more and 1.03 or less, and particularly preferably 0.99 or more and 1.01 or less.
  • the molecular weight (polymerization degree) of the polyamic acid obtained by setting it as such a range can be adjusted moderately.
  • the procedure of the polymerization reaction can be selected appropriately from known methods, and is not particularly limited. Alternatively, the polyimide precursor solution obtained by the synthesis reaction may be used as it is, and if necessary, other components may be mixed, or the solvent of the polyimide precursor solution may be dried and dissolved in another solvent. You may use.
  • the viscosity at 25 ° C. of the polyimide precursor solution is preferably 500 cps or more and 100,000 cps or less from the viewpoint of forming a uniform coating film and polyimide layer.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution can be measured as a sample amount of 0.8 ml at 25 ° C. using a viscometer (eg, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the said polyimide precursor resin composition may contain the optional addition component as needed.
  • the optional additive component include a silica filler for facilitating winding, a surfactant for improving the film forming property and the defoaming property, and the like, and other than the ultraviolet absorber described in the above-mentioned polyimide film
  • the same optional additives as in the above can be used.
  • the organic solvent used for the polyimide precursor resin composition is not particularly limited as long as the polyimide precursor can be dissolved.
  • it contains a nitrogen atom such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like
  • Organic solvents; ⁇ -butyrolactone and the like can be used, and among them, it is preferable to use an organic solvent containing a nitrogen atom.
  • the content of the polyimide precursor in the polyimide precursor resin composition is 90% by mass or more in the solid content of the resin composition from the viewpoint of forming a uniform coating film and a polyimide layer having a handleable strength.
  • the upper limit may be appropriately adjusted depending on the ingredients.
  • the organic solvent in the polyimide precursor resin composition is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more in the resin composition, from the viewpoint of forming a uniform coating film and a polyimide layer. It is preferably 99% by mass or less.
  • the storage stability of a polyimide precursor resin composition becomes favorable that the said polyimide precursor resin composition is 1000 ppm or less from the point which can improve productivity.
  • the polyimide precursor resin composition contains a large amount of water, the polyimide precursor may be easily decomposed.
  • the water content of the polyimide precursor resin composition can be determined using a Karl-Fisher moisture meter (for example, a trace water content measuring device CA-200 type manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
  • a Karl-Fisher moisture meter for example, a trace water content measuring device CA-200 type manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the viscosity at 25 ° C. of the polyimide precursor resin composition is preferably 500 cps or more and 100,000 cps or less from the viewpoint of forming a uniform coating film and polyimide layer.
  • the viscosity of the polyimide precursor resin composition can be measured in the same manner as the viscosity of the polyimide precursor solution.
  • the surface is smooth as a support to be used.
  • the material is heat resistant and solvent resistant.
  • an inorganic material such as a glass plate, a metal plate whose surface is mirror-finished, and the like can be mentioned.
  • the shape of the support is selected depending on the coating method, and may be, for example, a plate, a drum, a belt, a sheet which can be wound on a roll, or the like.
  • the application means is not particularly limited as long as it can be applied with a target film thickness, and for example, known means such as die coater, comma coater, roll coater, gravure coater, curtain coater, spray coater, lip coater can be used .
  • the application may be performed by a sheet-fed application apparatus or a roll-to-roll application apparatus.
  • the polyimide precursor resin composition After the polyimide precursor resin composition is applied to a support, it is dried at a temperature of 150 ° C. or less, preferably 30 ° C. or more and 120 ° C. or less until the surface is tack free, to remove the solvent in the composition. .
  • the imidation of a polyamic acid can be suppressed by the said drying temperature being 150 degrees C or less.
  • the drying time may be appropriately adjusted depending on the film thickness of the polyimide precursor resin coating film, the type of solvent, the drying temperature and the like, but it is usually 1 minute to 60 minutes, preferably 2 minutes to 30 minutes. When it exceeds the said upper limit, it is unpreferable from the surface of preparation efficiency of a polyimide film. On the other hand, if the lower limit value is exceeded, rapid drying of the solvent may affect the appearance and the like of the obtained polyimide film.
  • the method for drying the solvent is not particularly limited as long as the solvent can be dried at the above temperature, and it is possible to use, for example, an oven, a drying oven, a hot plate, infrared heating, and the like.
  • the atmosphere for drying the solvent is preferably under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. Heat treatment in the atmosphere can cause the film to oxidize, color, and degrade performance.
  • the temperature for imidization may be appropriately selected in accordance with the structure of the polyimide precursor.
  • the temperature rise start temperature is preferably 30 ° C. or more, and more preferably 100 ° C. or more.
  • the temperature rising rate is preferably selected appropriately depending on the film thickness of the polyimide layer to be formed, and when the film thickness of the polyimide layer is thick, the temperature rising rate is preferably reduced. From the viewpoint of the production efficiency of the polyimide film, the temperature is preferably 5 ° C./min or more, and more preferably 10 ° C./min or more. On the other hand, the upper limit of the heating rate is usually 50 ° C./min, preferably 40 ° C./min or less, and more preferably 30 ° C./min or less. It is preferable to use the above-mentioned temperature rising rate from the viewpoint of suppressing the appearance defect of the film and the strength decrease, controlling whitening accompanying the imidization reaction, and improving the light transmittance.
  • the temperature elevation may be continuous or stepwise, but it is preferable to make it continuous from the viewpoint of suppressing the appearance defect and the strength reduction of the film and controlling the whitening accompanying the imidization reaction. Moreover, in the above-mentioned whole temperature range, a temperature rising rate may be constant or may be changed halfway.
  • the atmosphere at the time of temperature rise of imidation is under inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.
  • Heat treatment in the atmosphere can cause the film to oxidize, color, and degrade performance.
  • 50% or more of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyimide are hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring, the influence of oxygen on the optical properties is small, and an inert gas atmosphere is not used. Also, a highly light transmitting polyimide can be obtained.
  • the heating method for imidation is not particularly limited as long as the temperature can be raised at the above temperature, and it is possible to use, for example, an oven, a heating furnace, infrared heating, electromagnetic induction heating and the like.
  • the reaction In order to obtain a final polyimide film, it is preferable to advance the reaction to 90% or more, further 95% or more, and further 100% of imidization.
  • the imidization In order to advance the reaction to 90% or more, and further to 100%, the imidization is preferably maintained at a temperature rising end temperature for a certain time, and the retention time is usually 1 minute to 180 minutes, further 5 minutes to 150 minutes. It is preferable to use a minute.
  • the method a-1 may further include a stretching step of stretching at least one of the polyimide precursor resin coating film and the imidized coating film obtained by imidizing the polyimide precursor resin coating film. .
  • the imidization step it is more preferable to set the imidization ratio of the polyimide precursor to 50% or more before the stretching step.
  • the imidization ratio By setting the imidization ratio to 50% or more before the stretching step, the film is stretched after that step, and then heated for a certain period of time at a higher temperature to perform imidization, the appearance defect of the film or Whitening is suppressed.
  • the imidation ratio can be measured by analyzing the spectrum by infrared measurement (IR) or the like.
  • the stretching step in the method a-1 it is preferable to include the step of stretching the coating after imidization from the viewpoint of improving the strength and surface hardness of the polyimide film.
  • the method a-1 has a stretching step
  • the heating temperature at the time of stretching is preferably in the range of the glass transition temperature ⁇ 50 ° C. of the polyimide or polyimide precursor, and preferably in the range of the glass transition temperature ⁇ 40 ° C. If the stretching temperature is too low, the film may not be deformed and the orientation may not be sufficiently induced. On the other hand, if the stretching temperature is too high, the orientation obtained by the stretching may be relaxed at the temperature, and a sufficient orientation may not be obtained.
  • the stretching step may be performed simultaneously with the imidization step. Stretching the film after imidization after performing imidization rate 80% or more, further 90% or more, further 95% or more, particularly substantially 100% imidization, strength and surface hardness of the polyimide layer It is preferable from the point of improving.
  • the stretching ratio of the stretching performed in the stretching step is preferably 101% or more and 10000% or less, and more preferably 101% or more and 500% or less. By performing stretching in the above range, the strength and surface hardness of the polyimide layer can be further improved.
  • the fixing method of the polyimide layer at the time of stretching is not particularly limited, and is selected in accordance with the type of stretching apparatus and the like. Moreover, there is no restriction
  • the polyimide layer may be stretched in only one direction (longitudinal stretching or transverse stretching), or may be stretched in two directions by simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, oblique stretching or the like.
  • Method a-2 As another method of forming the polyimide layer (a), for example, as method a-2, A step of preparing a polyimide resin composition containing a polyimide and an organic solvent (hereinafter referred to as a polyimide resin composition preparation step); And a step of applying the polyimide resin composition to a support to form a polyimide resin coating film (hereinafter referred to as a polyimide resin coating film forming step).
  • the method a-2 is preferable in that the degree of yellowness (YI value) of the polyimide layer (a) can be easily reduced, and the degree of yellowness (YI value) of the entire polyimide film can be reduced.
  • YI value degree of yellowness
  • YI value degree of yellowness
  • the polyimide used in the polyimide resin composition preparation process selects the polyimide which has solvent solubility which dissolves 5 mass% or more in an organic solvent at 25 ° C out of the polyimide mentioned above It is preferable to use it.
  • the imidization of the polyimide is preferably carried out by chemical imidization using a chemical imidization agent.
  • chemical imidization is performed, known compounds such as amines such as pyridine and ⁇ -picolinic acid, carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, and acid anhydrides such as acetic anhydride may be used as a dehydration catalyst.
  • the acid anhydride is not limited to acetic anhydride, and includes, but is not particularly limited to, propionic acid anhydride, n-butyric acid anhydride, benzoic acid anhydride, trifluoroacetic acid anhydride and the like. These dehydration catalysts can be used singly or in combination of two or more. Amines, when remaining in a film, lower the optical properties, particularly the yellowness (YI value). When using the above-mentioned amine, the reaction solution from the precursor to the polyimide is cast as it is to form a film It is preferable that the components other than the polyimide be removed to 100 ppm or less of the total weight of the polyimide.
  • organic solvent used for the reaction liquid which performs chemical imidization of a polyimide precursor in a polyimide resin composition preparation process it is the same as that of what was explained in the polyimide precursor resin composition preparation process in the above-mentioned method a-1, for example Can be used.
  • Examples of the organic solvent used to re-dissolve the polyimide purified from the reaction liquid in the polyimide resin composition preparation step include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-normal-butyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ortho-dichlorobenzene, xylene, cresol, chlorobenzene, isobutyl acetate, isopentyl acetate, normal-butyl acetate, normal-butyl acetate, normal-propyl acetate, normal-pentyl acetate, cyclohexanol, cyclohexanone, 1.4-dioxane, tetrachloroethylene, toluene, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, methyl cyclohexene Sanone,
  • the said polyimide resin composition may contain the arbitrary addition component as needed.
  • the optional additive component one similar to that described in the preparation process of the polyimide precursor resin composition in the method a-1 can be used.
  • the content of the polyimide in the solid content of the polyimide resin composition is 90% by mass or more in the solid content of the resin composition from the viewpoint of forming a uniform coating film and a polyimide layer having a handleable strength. On the other hand, it is preferably 99.9% by mass or less from the viewpoint of sufficiently containing the ultraviolet absorber.
  • the organic solvent in the polyimide resin composition is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more in the resin composition from the viewpoint of forming a uniform coating film and polyimide layer. It is preferably 99% by mass or less.
  • the storage stability of a polyimide resin composition becomes favorable that the said polyimide resin composition is 1000 ppm or less in the water content from the point which can improve productivity.
  • the same method as the method described in the preparation process of the polyimide precursor resin composition in the method a-1 can be used.
  • the inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.
  • Heat treatment at 260 ° C. or higher in the atmosphere may cause the polyimide to be oxidized, to be colored, or to deteriorate in performance.
  • the method a-2 may further include a stretching step of stretching the polyimide resin coating film.
  • the stretching step can be performed by the same method as the stretching step described in the method a-1.
  • a film-like polyimide molded body formed in advance may be used as the polyimide layer (a).
  • Polyimide layer (b) formation process ⁇ Method b-1>
  • a method of forming the said polyimide layer (b) for example Preparing an ultraviolet absorber-containing polyimide precursor resin composition containing a polyimide precursor, an ultraviolet absorber, and an organic solvent (hereinafter referred to as an ultraviolet absorber-containing polyimide precursor resin composition preparation step)
  • a step of applying the UV absorber-containing polyimide precursor resin composition to form a UV absorber-containing polyimide precursor resin coating film hereinafter, a UV absorber-containing polyimide precursor resin coating film forming step
  • D a step of imidizing the polyimide precursor by heating (hereinafter referred to as an imidization step).
  • the ultraviolet absorber used for the said polyimide layer (b) is the same as that of the ultraviolet absorber demonstrated in the polyimide film of the said this indication.
  • the polyimide precursor resin composition in the ultraviolet absorber-containing polyimide precursor resin composition preparation step in the method b-1, the polyimide precursor resin composition further contains an ultraviolet absorber.
  • the process may be the same as the process for preparing the polyimide precursor resin composition, except that the content of each component is appropriately adjusted.
  • the method b-1 can reduce the birefringence of the entire polyimide film by reducing the birefringence of the polyimide layer (b), and in the polyimide layer (b) It is preferable from the point which is easy to improve the bending
  • the content of the polyimide precursor in the ultraviolet absorber-containing polyimide precursor resin composition is to form a uniform coating film and a polyimide layer having a handleable strength, and bending of the polyimide film
  • the solid content of the resin composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and further preferably 65%. It is preferable that the content is not less than 80% by mass, and may be not less than 90% by mass. On the other hand, it is 99.2% by mass or less because the UV absorber is sufficiently contained.
  • the content of the ultraviolet absorber in the ultraviolet absorber-containing polyimide precursor resin composition is preferably 0.8% by mass or more in the solid content of the resin composition, from the viewpoint of weather resistance, and 2% by mass
  • the content is more preferably 4% by mass or more, still more preferably 9% by mass or more, and still more preferably 13% by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and further improve the transparency and optical properties of the polyimide film From the point of view, the content is preferably 35% by mass or less.
  • the content of the ultraviolet absorber relative to 100 parts by mass of the polyimide precursor in the ultraviolet absorber-containing polyimide precursor resin composition is preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass or more from the viewpoint of weatherability. Is more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more.
  • the organic solvent in the ultraviolet absorber-containing polyimide precursor resin composition is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of forming a uniform coating film and polyimide layer. Is preferably 99% by mass or less.
  • the ultraviolet absorber-containing polyimide precursor resin coating film forming step in the method b-1 can be the same as the polyimide precursor resin coating film forming step in the method a-1.
  • the said ultraviolet absorber containing polyimide precursor resin composition is apply
  • the imidization step in the method b-1 can be the same as the imidization step in the method a-1.
  • the formation of the polyimide layer (a) is performed by the method a-1 and the formation of the polyimide layer (b) is performed by the method b-1
  • a polyimide layer (b) may be formed, or the polyimide layer (b) may be formed in parallel with the formation of the polyimide layer (a).
  • the formation of the polyimide layer (a) is performed by the method a-2 and the formation of the polyimide layer (b) is performed by the method b-1
  • Method b-2 for example, A step of preparing a UV absorber-containing polyimide resin composition containing a polyimide, a UV absorber, and an organic solvent (hereinafter referred to as a UV absorber-containing polyimide resin composition preparation step), A step of applying the UV absorber-containing polyimide resin composition to form a UV absorber-containing polyimide resin composition coating film (hereinafter referred to as a UV absorber-containing polyimide resin coating film forming step); And the like.
  • the method b-2 is preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of the ultraviolet absorber and improving the weather resistance of the polyimide film.
  • the polyimide resin composition in the step of preparing the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition in the method b-2, the polyimide resin composition further contains an ultraviolet absorber, and each component is contained. It can carry out similarly to the said polyimide resin composition preparation process except adjusting a quantity suitably. Similar to the method a-2, the method b-2 is preferable in that the yellowness (YI value) of the polyimide layer (b) can be easily reduced and the yellowness (YI value) of the entire polyimide film can be reduced. .
  • the content of the polyimide in the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition is to form a uniform coating film and a polyimide layer having a handleable strength, and improve the bending resistance of the polyimide film.
  • the solid content of the resin composition is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, still more preferably 55% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more. And may be 80% by mass or more, or 90% by mass or more. On the other hand, 99.2% by mass from the viewpoint of sufficiently containing the ultraviolet absorber and improving the weather resistance.
  • the content of the ultraviolet absorber in the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition is preferably 0.8% by mass or more in the solid content of the resin composition from the viewpoint of weather resistance, and 2% by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 45% by mass or less, and from the viewpoint of improving the transparency and optical properties of the polyimide film. Is preferably 35% by mass or less.
  • the content of the ultraviolet absorber relative to 100 parts by mass of polyimide in the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition is preferably 2 parts by mass or more, and 3 parts by mass or more from the viewpoint of weather resistance.
  • the content is more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more.
  • it is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less from the viewpoint of bending resistance and a point of suppressing whitening of the polyimide film.
  • it is preferable that it is 70 mass parts or less, and also it is preferable that it is 50 mass parts or less from the point which improves the transparency and optical characteristic of a polyimide film.
  • the organic solvent in the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of forming a uniform coating film and polyimide layer. Is preferably 99% by mass or less.
  • the ultraviolet absorber-containing polyimide resin coating film forming step in the method b-2 can be the same as the polyimide resin coating film forming step in the method a-2.
  • the said ultraviolet absorber containing polyimide resin composition is apply
  • the polyimide layer (a) is formed and then formed. It is preferable to form the polyimide layer (b) on the polyimide layer (a) from the viewpoint of suppressing the decomposition of the ultraviolet absorber in the polyimide layer (b) and improving the weather resistance of the polyimide film.
  • the formation of the polyimide layer (a) is performed by the method a-2 and the formation of the polyimide layer (b) is performed by the method b-2, on the polyimide resin coating film to be the polyimide layer (a)
  • An ultraviolet absorber-containing polyimide resin coating film to be the polyimide layer (b) may be formed, or a polyimide resin coating film to be the polyimide layer (a) and an ultraviolet absorber containing the polyimide layer (b)
  • the polyimide resin coating may be simultaneously formed using a multilayer extrusion method or the like.
  • a polyimide resin composition containing a polyimide synthesized by performing chemical imide on a support and ultraviolet light A polyimide resin coating film to be the polyimide layer (a) and a UV absorber to be the polyimide layer (b) by simultaneously extruding the absorber-containing polyimide resin composition and casting it on the support
  • the polyimide film of this indication can be obtained by forming the multilayer coating film of the multilayer structure which has a containing polyimide resin coating film, heating the said multilayer coating film as needed, and removing a residual solvent.
  • the polyimide precursor is a perfluoroalkyl It is preferable to contain a polyimide precursor containing an aromatic ring having a group, and in the method b-2, it is preferable to contain a polyimide containing an aromatic ring having a perfluoroalkyl group.
  • the polyimide precursor or polyimide contains an aromatic ring having a perfluoroalkyl group, it tends to have a bulky and sparse (low density) structure, and the distance between the polyimide precursor or polyimide molecular chains in the composition tends to increase. And the compatibility between the polyimide precursor or the polyimide and the organic solvent is easily improved, and the UV absorber is the polyimide precursor or the polyimide molecular chain. It is surmised that the haze value at the time of film formation is reduced by being easily present in the gap generated between the two.
  • the stretching step can be performed by the same method as the stretching step described in the method a-1.
  • the formation of the polyimide layer (b) is further performed by any of the methods for forming the polyimide layer (b) described above.
  • two or more layers of the polyimide layer (b) can be formed.
  • the manufacturing method of the polyimide film of this indication may further have the process of surface-treating, such as saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment, an ultraviolet treatment, a flame treatment, etc., for example.
  • Laminate The laminate of the present disclosure is a laminate having the above-described polyimide film of the present disclosure and a functional layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound.
  • the laminate of the present disclosure is the one using the polyimide film of the present disclosure described above, and thus is excellent in weather resistance, suppressed in the decrease in bending resistance, and further has a desired function by having a functional layer. Is given.
  • Polyimide film The polyimide film of the present disclosure described above can be used as the polyimide film used for the laminate of the present disclosure, and thus the description thereof is omitted here.
  • the functional layer possessed by the laminate according to the present disclosure is a layer intended to exert some function, and specifically, for example, hard coat property, antireflective property, antistatic property, antifouling property
  • the layer which exhibits functions, etc. is mentioned, A well-known functional layer can be used.
  • the functional layer used in the present disclosure preferably functions as a hard coat layer.
  • the “hard coat layer” is a layer for improving the surface hardness, and specifically, a hardness of “H” or more in a pencil hardness test defined in JIS 5600-5-4 (1999). We say thing showing.
  • the functional layer used in the present disclosure contains at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound as a binder component, and as necessary, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. It may contain an optional additive component.
  • the polymer contained in the functional layer at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound in the functional layer composition described later is polymerized in the curing step when forming the functional layer.
  • polymers obtained by polymerizing at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound in advance before forming a functional layer is obtained by polymerizing at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound in advance before forming a functional layer.
  • the functional layer may contain, as a binder component, unreacted monomers, oligomers, and the like in addition to the polymer as long as the effect is not impaired.
  • the radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group of the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a radical polymerization reaction, and examples thereof include a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond, Specifically, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, etc. are mentioned.
  • these radically polymerizable groups may be respectively the same, and may differ.
  • the number of radically polymerizable groups that the radically polymerizable compound has in one molecule is preferably two or more, and more preferably three or more from the viewpoint of improving the hardness of the functional layer.
  • the radically polymerizable compounds compounds having a (meth) acryloyl group are preferable among them from the viewpoint of high reactivity, and further, the point of adhesion between the polyimide film and the functional layer, and the light transmittance and surface hardness From the point of view, compounds having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule are preferable.
  • a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule for example, a compound called a polyfunctional acrylate monomer or oligomer having two to six (meth) acryloyl groups in one molecule, urethane, (Meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates Multifunctional monomers such as polyfunctional monomers and oligomers having a molecular weight of several hundred to several thousand having several (meth) acryloyl groups in the molecule (Meth) acrylate monomers and oligomers can preferably be used.
  • polyfunctional (meth) acrylate polymers having two or more (meth) acryloyl groups in the side chain of the (meth) acrylate polymer can also be preferably used.
  • the functional layer contains at least one polymer selected from the polyfunctional (meth) acrylate monomer, oligomer and polymer, thereby improving the hardness and bending resistance of the functional layer and further improving the adhesion to the polyimide film. can do.
  • (meth) acryloyl refers to each of acryloyl and methacryloyl
  • (meth) acrylate refers to each of acrylate and methacrylate.
  • the radically polymerizable compound examples include vinyl compounds such as divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A epoxy di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- ( (Meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, alkylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate (eg, ethoxylated (ethylene oxide modified) bisphenol A di (meth) acrylate etc.), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Methylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaeriol Polyol polyacrylates such as lytol tetra (meth) acrylate, dipentaerythri
  • the cationically polymerizable compound is a compound having a cationically polymerizable group.
  • the cationically polymerizable group of the cationically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a cationic polymerization reaction, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
  • these cationically polymerizable groups may be identical to or different from each other.
  • the number of cationically polymerizable groups that the cationically polymerizable compound has in one molecule is preferably two or more, and more preferably three or more, from the viewpoint of improving the hardness of the functional layer.
  • the compound which has at least 1 sort (s) of an epoxy group and oxetanyl group as a cationically polymerizable group is preferable, and the point of adhesiveness of a polyimide film and a functional layer, and light transmittance and surface hardness From the point of point of view, compounds having two or more of at least one of an epoxy group and an oxetanyl group in one molecule are more preferable.
  • a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetanyl group is preferable from the viewpoint of small shrinkage associated with the polymerization reaction. Further, among cyclic ether groups, compounds having an epoxy group are easy to obtain compounds of various structures, do not adversely affect the durability of the obtained functional layer, and it is easy to control the compatibility with radically polymerizable compounds. There is an advantage.
  • oxetanyl groups have a high degree of polymerization as compared with epoxy groups and are low in toxicity, and when the obtained functional layer is combined with a compound having an epoxy group, cationic polymerization in a coating film
  • the network formation speed obtained from the organic compound is increased, and even in the region mixed with the radically polymerizable compound, an independent network is formed without leaving unreacted monomers in the film.
  • a cationically polymerizable compound having an epoxy group for example, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having an alicyclic ring or a cyclohexene ring or cyclopentene ring-containing compound with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or a peracid Alicyclic epoxy resin obtained by epoxidation; polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct, polyglycidyl ester of aliphatic long chain polybasic acid, homopolymer of glycidyl (meth) acrylate, Aliphatic epoxy resins such as copolymers; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and hydrogenated bisphenol A, or their derivatives such as alkylene oxide adducts, caprolactone adducts and the like; glycidyl produced by reaction with epichlorohydrin Ether, and novolac epoxy resins such as a suitable
  • UVR-6105 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate
  • UVR-6110 bis-3,4-epoxycyclohexylmethyl adipate
  • UVR-6128 bis-3,4-epoxycyclohexylmethyl adipate
  • sorbitol polyglycidyl ether (Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-614B, Denacol EX-622), polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX) -512 (denacol EX-521), pentaerythyl little polyglycidyl ether (denacol EX-411), diglycerol polyglycidyl ether (denacol EX-421), glycerol polyglycidyl ether (denacol EX-313, denacol EX-314), Trimethylolpropane polyglycidyl ether (Denacol EX-321), resortinol diglycidyl ether (Denacol EX-201), neopentyl glycol diglycol Dilcol (Denacol EX-211), 1,6
  • epoxy resins include Epi coat 825, Epi coat 827, Epi coat 828, Epi coat 828 EL, Epi coat 828 XA, Epi coat 834, Epi coat 801, Epi coat 801 P, Epi coat 802, Epi coat 815, Epi coat 815 XA, Epi coat 816 A, Epi coat 819, Epi coat 834X90, Epi coat 1001 B80, Epi coat 1001 X 70, Epi coat 1001 X 75, Epi coat 1001 T75, Epi coat 806 P, Epi coat 806 P, Epi coat 807, Epi coat 152, Epi coat 154, Epi coat 871, Epi coat 191 P, Epi coat YX310, Epi coat DX255, Epi coat YX8000, Epi coat YX8034 Etc (more than product name, Turbocharger bread epoxy resin) and the like.
  • a cationically polymerizable compound having an oxetanyl group for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (OXT-101), 1,4-bis-3-ethyl oxetan-3-ylmethoxymethylbenzene (OXT-121) , Bis-1-ethyl-3-oxetanyl methyl ether (OXT-221), 3-ethyl-3-2-ethylhexyloxymethyl oxetane (OXT-212), 3-ethyl-3-phenoxymethyl oxetane (OXT- 211) (The above parenthesis is a trade name, manufactured by Toa Gosei.), Trade names Etanacor EHO, Etanacall OXBP, Etanacall OXTP, Etanacall OXMA (trade names, manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • the polymer of at least one of the radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound contained in the functional layer is, for example, added to at least one of the radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound. It can be obtained by adding a polymerization initiator as necessary and causing a polymerization reaction by a known method.
  • a radical polymerization initiator a cationic polymerization initiator, a radical, a cationic polymerization initiator and the like can be appropriately selected and used.
  • These polymerization initiators are decomposed by at least one of light irradiation and heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cation polymerization.
  • the radical polymerization initiator may be capable of releasing a substance that initiates radical polymerization by light irradiation and / or heating.
  • a radical photopolymerization initiator imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxy pyridinium salts, thioxanthone derivatives, etc. may be mentioned.
  • the cationic polymerization initiator may be capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization by at least one of light irradiation and heating.
  • a cationic polymerization initiator sulfonic acid ester, imidosulfonate, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, ( ⁇ 6 -benzene) ( ⁇ 5 -cyclopentadi Enyl) iron (II) and the like are exemplified, and more specifically, benzoin tosylate, 2, 5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosulculimide and the like can be mentioned, however, it is not limited thereto.
  • radical polymerization initiators and cation polymerization initiators include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, etc. More specifically, chlorides, bromides, borofluorides, hexafluorophosphates, hexafluorophosphates of iodoniums such as diphenyliodonium, ditollyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, etc.
  • Iodonium salts such as antimonate salts, triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, chlorides of sulfoniums such as tris (4-methylphenyl) sulfonium, bromides, borofluoride salts, hexa Sulfonium salts such as fluorophosphate salts and hexafluoroantimonate salts, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1, Examples include 2,4,6-substituted-1,3,5 triazine compounds such as 3,5-triazine and 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine. It is not limited to these.
  • the functional layer used in the present disclosure may be, if necessary, an antistatic agent, an antiglare agent, an antifouling agent, inorganic or organic fine particles for improving hardness, and a leveling, in addition to the polymer. You may contain additives, such as an agent and various sensitizers.
  • At least one polymer of the radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound contained in the functional layer used in the present disclosure is a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR), a pyrolysis gas chromatograph (GC- MS) and decomposition products of a polymer can be analyzed using a combination of high performance liquid chromatography, gas chromatograph mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS / ESCA, TOF-SIMS and the like.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • GC- MS pyrolysis gas chromatograph
  • decomposition products of a polymer can be analyzed using a combination of high performance liquid chromatography, gas chromatograph mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS / ESCA, TOF-SIMS and the like.
  • the laminate of the present disclosure is not particularly limited as long as it has the polyimide film and the functional layer, and the functional layer is laminated on one side of the polyimide film.
  • the functional layer may be laminated on both sides of the polyimide film.
  • the laminated body of this indication is a primer layer for improving the adhesiveness of the said polyimide film and the said functional layer other than the said polyimide film and the said functional layer in the range which does not impair the effect of this indication, for example. And the like may be included.
  • the polyimide film and the functional layer may be positioned adjacent to each other.
  • the functional layer is preferably located on the surface of the polyimide film on the side of the polyimide layer (b) from the viewpoint of weather resistance and abrasion resistance.
  • the total thickness of the laminate of the present disclosure may be appropriately selected depending on the application, but is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of strength. On the other hand, from the viewpoint of bending resistance, the thickness is preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 250 ⁇ m or less. In the laminate of the present disclosure, the thickness of each functional layer is preferably 2 ⁇ m to 80 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pencil hardness of the surface on the functional layer side is preferably HB or more, more preferably F or more, and even more preferably H or more.
  • the pencil hardness of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as in the method of measuring the pencil hardness of the polyimide film except that the load is set to 9.8N.
  • the laminate of the present disclosure preferably has a total light transmittance of 85% or more, preferably 88% or more, and more preferably 90% or more according to JIS K7361-1. Is preferred. Such high transmittance allows for good transparency and can be a glass substitute material.
  • the total light transmittance of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 of the polyimide film.
  • the layered product of the present disclosure preferably has a yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K 737 3-2006 of 30 or less, more preferably 20 or less, and 16 or less. More preferable.
  • the yellowness (YI value) of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the yellowness (YI value) of the polyimide film calculated in accordance with JIS K7373-2006.
  • the haze value of the laminate of the present disclosure is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 5 or less from the viewpoint of light transmittance.
  • the haze value of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the haze value of the polyimide film.
  • the birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of the laminate of the present disclosure is preferably 0.040 or less, more preferably 0.020 or less, and still more preferably 0.015 or less.
  • the birefringence of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of the polyimide film.
  • the application of the laminate of the present disclosure is not particularly limited, and can be used, for example, in the same application as the application of the polyimide film of the present disclosure described above.
  • Method of Manufacturing Laminated Body for example, Forming a coating of a composition for forming a functional layer containing at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound on at least one surface of the polyimide film of the present disclosure; And curing the coating film.
  • the composition for forming a functional layer contains at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound, and may further contain a polymerization initiator, a solvent, an additive, and the like as necessary.
  • a polymerization initiator e.g., a polymerization initiator, a solvent, an additive, and the like.
  • the radically polymerizable compound, the cationically polymerizable compound, the polymerization initiator and the additive contained in the composition for forming a functional layer the same ones as those described in the functional layer can be used, and a solvent can be used. Can be appropriately selected from known solvents and used.
  • the composition for forming a functional layer may be applied to at least one surface of a polyimide film using known coating means And the method of coating.
  • the application means is not particularly limited as long as it can be applied with a target film thickness, and examples thereof include the same means as the means for applying the polyimide precursor resin composition to a support.
  • a coating amount of the curable resin composition for functional layers although it changes with performances with which the laminated body obtained is requested
  • the coating weight of 3 g / m 2 or more 30 g / m 2 within the following range, particularly preferably in the range of 5 g / m 2 or more 25 g / m 2 or less.
  • coat the said composition for functional layer formation to the surface at the side which the ultraviolet absorber of the polyimide film is unevenly distributed from the point of a weather resistance and abrasion resistance.
  • the coating film of the curable resin composition for a functional layer is optionally dried to remove the solvent.
  • the drying method for example, a method of drying under reduced pressure or drying by heating, and further a method of combining these drying and the like can be mentioned.
  • the coating film obtained by applying the curable resin composition for a functional layer and drying it as necessary A functional layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound is formed on at least one surface of a polyimide film by curing a coating film by at least one of light irradiation and heating. be able to.
  • UV light emitted from light rays such as ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc and metal halide lamp is used.
  • the irradiation dose of the energy ray source is about 50 to 5000 mJ / cm 2 as an integrated exposure dose at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
  • heating it is usually treated at a temperature of 40 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • the reaction may be carried out by leaving at room temperature (25 ° C.) for 24 hours or more.
  • the display surface material of the present disclosure is the polyimide film of the present disclosure described above or the laminate of the present disclosure described above.
  • the display surface material of the present disclosure is disposed and used so as to be positioned on the surface of various displays, and in particular, the polyimide film of the present disclosure is disposed so that the UV absorber side is unevenly distributed. Preferably it is used.
  • the display surface material of the present disclosure like the polyimide film of the present disclosure and the laminate of the present disclosure described above, is excellent in weather resistance and suppressed in the decrease in bending resistance, and therefore, for a display used outdoors It can be preferably used as a flexible display and can be suitably used as a flexible display.
  • the surface material for a display of the present disclosure can be used for various known displays, and is not particularly limited, but can be used, for example, for the display described in the application of the polyimide film of the present disclosure.
  • the display surface material of the present disclosure is the laminate of the present disclosure, arranging the display surface material of the present disclosure so that the surface on the functional layer side is the surface on the front side, It is preferable from the point of a weather resistance and abrasion resistance.
  • the display surface material of the present disclosure may have a fingerprint adhesion preventing layer on the outermost surface.
  • the method for arranging the display surface material of the present disclosure on the surface of the display but for example, a method via an adhesive layer, etc. may be mentioned.
  • the adhesive layer a conventionally known adhesive layer that can be used for adhering a display surface material can be used.
  • the touch panel member of the present disclosure comprises the polyimide film of the present disclosure described above or the laminate of the present disclosure described above A transparent electrode composed of a plurality of conductive parts disposed on one side of the polyimide film or the laminate; And a plurality of lead lines electrically connected on at least one side of the end of the conductive portion.
  • the touch panel member of the present disclosure is provided with the polyimide film or laminate of the present disclosure described above, it is excellent in weather resistance and suppressed in the decrease in bending resistance, and thus, is suitably used for a flexible display. In particular, it can be suitably used for a flexible display that can be used outdoors.
  • the touch panel member of the present disclosure includes the above-described polyimide film or laminate of the present disclosure, it has excellent optical characteristics.
  • a laminate of the present disclosure used for a touch panel member of the present disclosure has a hard coat layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound adjacent to both sides of a polyimide film. Is preferred.
  • the touch panel member of the present disclosure is not particularly limited, but it is preferable that the transparent electrode be stacked in contact with one surface side of the laminate.
  • the touch panel member of the present disclosure can be, for example, disposed and used on the surface of various displays.
  • the touch panel member of this indication and the polyimide film or laminated body of this indication as a surface material can also be arrange
  • FIG. 4 is a schematic plan view of one side of an example of the touch panel member of the present disclosure
  • FIG. 5 is a schematic plan view of the other side of the touch panel member shown in FIG. 6 is a cross-sectional view of the touch panel member shown in FIG.
  • the touch panel member 20 shown in FIGS. 4, 5 and 6 includes the laminate 11 of the present disclosure, a first transparent electrode 4E disposed in contact with one surface of the laminate 11, and the other of the laminate 11.
  • a second transparent electrode 5E disposed in contact with the surface of In the first transparent electrode 4E, a plurality of first conductive portions 41, which are strip-like electrode pieces extending so as to extend in the x-axis direction, are arranged at predetermined intervals.
  • the first lead-out wire 7 electrically connected to the first conductive portion 41 is connected to the first conductive portion 41 at any one of the end portions in the longitudinal direction.
  • a first terminal 71 for electrically connecting to an external circuit may be provided.
  • the first conductive portion 41 and the first lead-out line 7 are generally connected in a non-active area 23 located outside the active area 22 visible to the user of the touch panel.
  • connection structure in which a connection portion 24 is interposed can be employed for the connection between the first conductive portion 41 and the first lead-out wire 7.
  • the connection portion 24 can be formed by extending a layer of conductive material from a longitudinal end of the first conductive portion 41 to a predetermined position in the non-active area 23.
  • a connection structure between the first conductive portion 41 and the first lead-out wire 7 can be formed.
  • the connection between the first conductive portion 41 and the first lead-out wire 7 is not limited to the structure forming the connection portion 24 as shown in FIG. 4.
  • the first conductive portion 41 which extends the longitudinal end of the first conductive portion 41 to the non-active area 23 and extends to the non-active area 23 in the non-active area 23
  • the two may be electrically connected by running the first lead-out wire 7 on the end of
  • the form which connects either one of the longitudinal direction edge parts of the 1st electroconductive part 41 and the 1st extraction wire 7 was shown in FIG. 4, in this indication, one 1st electroconductivity is shown.
  • the first lead wire 7 may be electrically connected to both ends in the longitudinal direction of the portion 41, respectively.
  • the touch panel member 20 includes a second transparent electrode 5 ⁇ / b> E disposed in contact with the other surface of the laminate 11.
  • the second conductive portions 51 which are a plurality of strip-like electrode pieces extending to extend in the y-axis direction, are arranged at predetermined intervals in the x-axis direction.
  • a second lead-out wire 8 electrically connected to the second conductive portion 51 is connected to the second conductive portion 51 at one longitudinal end thereof.
  • the second lead-out line 8 is extended to a position not overlapping the first terminal 71 at the end 21 of the end of the laminated body 11 to which the aforementioned first lead-out line 7 extends. .
  • a second terminal 81 may be provided for electrical connection with an external circuit.
  • the electrical connection between the second conductive portion 51 and the second lead-out wire 8 can apply the same form as the electrical connection between the first lead-out wire 7 and the first conductive portion 41 .
  • a pattern in which the first lead-out wire 7 is a long wire and the second lead-out wire 8 is a short wire as shown in FIGS. 4 and 5 is only an embodiment of the touch panel member of the present disclosure.
  • the extension direction of the first lead-out line 7 and the extension direction of the second lead-out line 8 are not limited to the directions shown in FIGS. 4 and 5, and can be designed arbitrarily.
  • the electroconductive part with which the touch panel member of this indication is equipped can select suitably what comprises a transparent electrode in a touch panel member, and can apply it, and the pattern of an electroconductive part is not limited to what is shown in FIG.4 and FIG.5.
  • the material of the conductive portion is preferably a light transmitting material, and, for example, an indium oxide based transparent electrode material mainly composed of indium tin oxide (ITO), indium oxide, indium zinc oxide (IZO), etc.
  • the first conductive portion 41 and the second conductive portion 51 may be formed using conductive materials of the same type as each other, or may be formed using different materials. In particular, forming the first conductive portion 41 and the second conductive portion 51 using the same type of conductive material is preferable from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage or distortion of the touch panel member.
  • the thickness of the conductive portion is not particularly limited, but in the case of forming the conductive portion by, for example, a photolithography method, the thickness can generally be formed to about 10 nm to 500 nm.
  • the electrically conductive material which comprises the extraction line with which the touch panel member of this indication is equipped does not ask optical transparency.
  • the lead-out lines can be formed using a metal material such as silver or copper having high conductivity.
  • a metal material such as silver or copper having high conductivity.
  • simple metals, composites of metals, composites of metals and metal compounds, and metal alloys can be mentioned.
  • the metal alone include silver, copper, gold, chromium, platinum, and aluminum alone.
  • MAM trilayer structure of molybdenum, aluminum, and molybdenum
  • As a composite of a metal and a metal compound a laminate of chromium oxide and chromium can be exemplified.
  • Silver alloys and copper alloys are generally used as metal alloys.
  • APC alloy of silver, palladium, and copper
  • a resin component may be mixed with the above-described metal material as appropriate.
  • the terminal provided at the end of the lead-out line can be formed, for example, using the same material as the lead-out line.
  • the thickness and width of the extraction line are not particularly limited. For example, when forming the extraction line by photolithography, the thickness is generally 10 nm to 1000 nm and the width is 5 ⁇ m to 500 nm. It is formed to about 200 ⁇ m. On the other hand, when forming a lead-out line by printing such as screen printing, generally, the thickness is about 5 ⁇ m to 20 ⁇ m and the width dimension is about 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the touch panel member of the present disclosure is not limited to the form shown in FIGS. 4 to 6 and, for example, the first transparent electrode and the second transparent electrode may be stacked on separate laminates. It may be 7 and 8 are schematic plan views showing an example of the conductive member provided with the laminate of the present disclosure.
  • the first conductive member 201 shown in FIG. 7 includes the laminate 11 of the present disclosure and a first transparent electrode 4E disposed in contact with one surface of the laminate 11, and the first conductive member 201 shown in FIG.
  • the transparent electrode 4E has a plurality of first conductive parts 41.
  • FIG. 8 has a laminate 11 ′ of the present disclosure and a second transparent electrode 5E disposed in contact with one surface of the laminate 11 ′,
  • the two transparent electrodes 5E have a plurality of second conductive parts 51.
  • 9 is a schematic cross-sectional view showing another example of the touch panel member of the present disclosure, and the touch panel member 20 ′ shown in FIG. 9 is a first conductive member 201 shown in FIG. 7 and a second conductive member shown in FIG. And the conductive member 202.
  • the surface of the first conductive member 201 not having the first transparent electrode 4E and the surface of the second conductive member 202 having the transparent electrode 5E are formed via the adhesive layer 6. It is stuck.
  • an adhesive layer for bonding the laminate of the present disclosure and the touch panel member of the present disclosure for example, an adhesive layer for bonding the touch panel members of the present disclosure, the touch panel member and the display device of the present disclosure
  • a conventionally known bonding layer used for an optical member can be appropriately selected and used.
  • the configuration and materials of the transparent electrode, the lead wire and the terminal may be the same as the transparent electrode, the lead wire and the terminal used for the touch panel member of the present disclosure described above. it can.
  • the liquid crystal display device of the present disclosure comprises a liquid crystal between opposing substrates disposed on one side of the polyimide film of the present disclosure described above or the laminate of the present disclosure described above and the polyimide film or the laminate. And a liquid crystal display unit having a layer.
  • the liquid crystal display device of the present disclosure is provided with the above-described polyimide film of the present disclosure or the above-described laminate of the present disclosure, and thus is excellent in weatherability and suppressed in bending resistance reduction. It can be particularly suitably used for displays, and in particular, it can be suitably used for flexible displays that can be used outdoors. Moreover, since the liquid crystal display device of this indication is provided with the polyimide film or laminated body of this indication mentioned above, it is excellent in an optical characteristic.
  • the laminate of the present disclosure used in the liquid crystal display device of the present disclosure has a hard coat layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound adjacent to both sides of a polyimide film. Is preferred.
  • the liquid crystal display device of the present disclosure may include the touch panel member of the present disclosure described above.
  • the counter substrate included in the liquid crystal display device of the present disclosure may include the polyimide film or the laminate of the present disclosure.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal display device of the present disclosure.
  • the liquid crystal display device 100 shown in FIG. 10 includes the laminate 11 of the present disclosure and the first transparent electrode 4E on one surface of the laminate 11 ′ of the present disclosure, and the second transparent electrode 5E on the other surface. And a liquid crystal display unit 30.
  • the laminate 11 is used as a surface material, and the laminate 11 and the touch panel member 20 are bonded to each other through the adhesive layer 6.
  • the liquid crystal display unit used in the liquid crystal display device of the present disclosure has a liquid crystal layer formed between opposingly disposed substrates, and adopting a configuration used for a conventionally known liquid crystal display device. it can.
  • the drive method of the liquid crystal display device of the present disclosure is not particularly limited, and a drive method generally used for a liquid crystal display device can be adopted. For example, a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA A method etc. can be mentioned.
  • the opposite substrate used in the liquid crystal display device of the present disclosure can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device or the like, and a substrate provided with the polyimide film or laminate of the present disclosure may be used.
  • liquid crystal constituting the liquid crystal layer various liquid crystals having different dielectric anisotropy, and a mixture thereof can be used according to the driving method and the like of the liquid crystal display device of the present disclosure.
  • a method of forming a liquid crystal layer a method generally used as a method of manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above method, the liquid crystal cell can be gradually cooled to room temperature to orient the enclosed liquid crystal.
  • a plurality of colored layers and a light shielding portion which defines pixels may be further provided between the substrates disposed opposite to each other.
  • the liquid crystal display unit may have a backlight unit having a light emitting element or a phosphor at a position opposite to the side where the touch panel member is located, on the outside of the oppositely disposed substrate.
  • you may have a polarizing plate in the outer surface of the board
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing another example of the liquid crystal display device of the present disclosure.
  • the liquid crystal display device 200 shown in FIG. 11 includes the laminate 11 of the present disclosure, a first conductive member 201 including the first transparent electrode 4E on one surface of the laminate 11 ′ of the present disclosure; It has a touch panel member 20 ′ having a second conductive member 202 provided with a second transparent electrode 5E on one surface of the laminate 11 ′ ′, and a liquid crystal display unit 30.
  • the laminate 11 , The first conductive member 201, and the first conductive member 201 and the second conductive member 202 are bonded to each other via the adhesive layer 6.
  • the configuration of the touch panel member 20 ' is, for example, The same can be applied to the configuration of the touch panel member 20 'shown in Fig. 9.
  • the conductive member used in the liquid crystal display device of the present disclosure is the same as the conductive member used in the touch panel member of the present disclosure. Use Door can be.
  • Organic Electroluminescent Display Device The organic electroluminescent display device of the present disclosure is provided by facing the polyimide film of the present disclosure described above or the laminate of the present disclosure described above with one side of the polyimide film or the laminate. And an organic electroluminescent display unit having an organic electroluminescent layer between the substrates.
  • the organic electroluminescent display device of the present disclosure is provided with the above-described polyimide film of the present disclosure or the above-described laminate of the present disclosure, so that it is excellent in weather resistance and suppressed in bending resistance reduction. Can be particularly suitably used for a flexible display, and in particular, can be suitably used for a flexible display that can be used outdoors. Moreover, since the organic electroluminescent display device of the present disclosure includes the polyimide film or the laminate of the present disclosure described above, it has excellent optical characteristics.
  • the laminate of the present disclosure used for the organic electroluminescent display device of the present disclosure has a hard coat layer containing at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound adjacent to both sides of a polyimide film. It is preferable to have.
  • the organic electroluminescent display device of this indication may be provided with the touch-panel member of this indication mentioned above.
  • the opposing substrate of the organic electroluminescent display device of the present disclosure may be provided with the polyimide film or laminate of the present disclosure.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic electroluminescent display device of the present disclosure.
  • the organic electroluminescent display device 300 shown in FIG. 12 is provided with the first transparent electrode 4E on one surface of the laminate 11 of the present disclosure and the laminate 11 ′ of the present disclosure, and the second transparent on the other surface. It has the touch panel member 20 provided with the electrode 5E, and the organic electroluminescent display part 40.
  • the laminate 11 is used as a surface material, and the laminate 11 and the touch panel member 20 are bonded to each other through the adhesive layer 6.
  • the organic electroluminescent display part (organic EL display part) used for the organic electroluminescent display apparatus (organic EL display apparatus) of this indication is an organic electroluminescent layer (organic EL layer) formed between the board
  • the organic EL display portion further includes an organic EL element including a support substrate, an organic EL layer, and an anode layer and a cathode layer sandwiching the organic EL layer, and a sealing base for sealing the organic EL element. It may be As the organic EL layer, any one having at least an organic EL light emitting layer may be used.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, an organic EL light emitting layer, an electron transporting layer and an electron injection from the anode layer side It is possible to use one having a structure in which the layers are stacked in this order.
  • the organic EL display device of the present disclosure can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the counter substrate used in the organic EL display device of the present disclosure can be appropriately selected and used according to the driving method of the organic EL display device or the like, and a substrate provided with the laminate of the present disclosure may be used.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescent display device of the present disclosure.
  • the organic electroluminescent display device 400 shown in FIG. 13 includes the laminate 11 of the present disclosure, and a first conductive member 201 including the first transparent electrode 4E on one surface of the laminate 11 ′ of the present disclosure; It has a touch panel member 20 ′ having a second conductive member 202 provided with a second transparent electrode 5E on one surface of the disclosed laminate 11 ′ ′, and an organic electroluminescence display unit 40.
  • Organic electroluminescence display device In 400, the laminate 11 and the first conductive member 201, and the first conductive member 201 and the second conductive member 202 are bonded to each other via the adhesive layer 6.
  • the configuration of the second embodiment can be, for example, the same as the configuration of the touch panel member 20 ′ shown in FIG.
  • the conductive member may be the same as the conductive member for use in a touch panel member of the present disclosure
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is determined by converting the polyimide precursor into a solution of 0.5% by mass in N-methylpyrrolidone (NMP), filtering the solution through a syringe filter (pore diameter: 0.45 ⁇ m), and As a solvent, using a 10 mmol% LiBr-NMP solution with a water content of 500 ppm or less, using a GPC apparatus (HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation, column: GPC LF-804 manufactured by SHODEX), the sample loading amount 50 ⁇ L, solvent flow 0.5 mL The measurement was performed under the conditions of 40 ° C./min.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is a polystyrene standard sample having the same concentration as the sample (weight average molecular weight: 364, 700, 204,000, 103, 500, 44, 360, 27, 500, 13, 030, 6, 300, It is a converted value to standard polystyrene measured based on 3, 070).
  • the elution time was compared with a calibration curve to determine the weight average molecular weight.
  • ⁇ Viscosity of Polyimide Precursor Solution The viscosity of the polyimide precursor solution was measured as a sample amount of 0.8 ml at 25 ° C. using a viscometer (TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the polyimide has a weight average molecular weight of 0.2% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) solution, and the solution is filtered through a syringe filter (pore diameter: 0.45 ⁇ m) to contain as a developing solvent, Using a 30 mmol% LiBr-NMP solution with a water content of 500 ppm or less, using a GPC apparatus (HLC-8120 manufactured by Tosoh Corp., using column: GPC LF-804 manufactured by SHODEX), the sample loading amount 50 ⁇ L, solvent flow 0.4 mL / min, 40 The measurement was performed under the condition of ° C.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the weight average molecular weight of the polyimide is a polystyrene standard sample having the same concentration as the sample (weight average molecular weight: 364, 700, 204,000, 103, 500, 44, 360, 27, 500, 13, 030, 6, 300, 3, It is a converted value to standard polystyrene measured based on 070).
  • the elution time was compared with a calibration curve to determine the weight average molecular weight.
  • the fluorine atom content rate (mass%) of the polyimide which a polyimide layer (b) contains was computed from the molecular weight of preparation.
  • the polyimide used for the polyimide layer (b) of Examples 1 to 15 is a diamine component with respect to 1 mol of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) as an acid dianhydride component.
  • ⁇ Film thickness> The film thickness of each polyimide layer and the polyimide film whole was measured by observing the cross section which cut
  • SEM scanning electron microscope
  • ⁇ Weatherability test> The surface on the polyimide layer (b) side of a test piece obtained by cutting a polyimide film into 55 mm ⁇ 75 mm was set to 1 W / m 2 / nm using a QUV weathering tester (QUV Accelerated Weathering Tester) At the output, the weathering test was done by irradiating for 24 hours using a UVB 313 nm lamp. Before and after the weathering test, the YI value (yellowness) of the polyimide film was measured to determine the difference ( ⁇ YI) in the YI value.
  • QUV weathering tester QUV Accelerated Weathering Tester
  • Comparative Examples 1, 9 and 10 the surface on the side of the comparative polyimide layer (b) was irradiated, and in Comparative Examples 2 to 8 and 11, the surface not in contact with the glass plate was formed when forming the polyimide film. did.
  • the YI value (yellowness) is determined by the spectrophotometric method using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (Nippon Bunko Co., Ltd. V-7100) in accordance with JIS K 737 3-2006.
  • ⁇ Transmittance> The transmittance at a wavelength of 380 nm and the transmittance at a wavelength of 450 nm were measured in the process of measuring the YI value of the polyimide film before the weathering test.
  • ⁇ Haze> The haze value was measured by a haze meter (HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory) in accordance with JIS K-7136.
  • test piece 10 of a polyimide film cut out to 15 mm ⁇ 40 mm is bent at a half position of the long side so that the polyimide layer (b) side is inside, and a metal having a thickness of 6 mm at both ends of the long side of the test piece 10
  • piece 3 100 mm ⁇ 30 mm ⁇ 6 mm
  • piece 3 100 mm ⁇ 30 mm ⁇ 6 mm
  • the test piece 10 was fixed in a state of being bent at an inner diameter of 6 mm by sandwiching it from above and below with glass plates (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.7 mm) 4a and 4b.
  • ⁇ Dynamic bending test> A test piece cut into a size of 20 mm ⁇ 100 mm was fixed by a tape to a constant temperature and humidity inside device endurance test system (manufactured by Yuasa System Co., Ltd., sheet-shaped body non-load U-shaped expansion and contraction test jig DMX-FS).
  • device endurance test system manufactured by Yuasa System Co., Ltd., sheet-shaped body non-load U-shaped expansion and contraction test jig DMX-FS.
  • Comparative Examples 1, 9 and 10 they were bent so that the side of Comparative Polyimide layer (b) was on the inside, and in Comparative Examples 2 to 8 and 11, they were not in contact with the glass plate when forming the polyimide film. It was bent so that the face was inside. Then, 30 minutes after removing the test piece, one end of the obtained test piece was fixed, and the inner angle of the test piece was measured. If the film is completely returned without being affected by the dynamic bending test, the inner angle is 180 °.
  • a measuring apparatus used was PICODENTOR HM500 manufactured by Fisher Instruments Inc., and a Vickers indenter was used as a measuring indenter.
  • the Young's modulus of each layer was determined by measuring the number of 8 arbitrary points on each of the front and back surfaces of the test piece and calculating the number average. The measurement conditions were: maximum indentation depth: 1000 nm, weighted time: 20 seconds, creep time: 5 seconds.
  • ⁇ Tensile modulus> A polyimide film is cut into a size of 15 mm ⁇ 40 mm and conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the tensile speed is 8 mm / min and the distance between chucks is 20 mm according to JIS K7127. The tensile modulus at 25 ° C. was measured. A tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN) was used. Moreover, when measuring the said tensile elasticity modulus, the breaking strength when a film fracture
  • the film thickness of a total of 5 points of the four corners and the center of the cut out film is measured using a digital linear gauge (Model PDN12 digital gauge manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), and the average film thickness of 5 points and the film thickness of each point The test piece whose difference is within 6% of the average film thickness was used.
  • ⁇ Pencil hardness> For pencil hardness, after conditioning the measurement sample under the conditions of temperature 25 ° C. and relative humidity 60% for 2 hours, using pencil for test specified in JIS-S-6006, pencil scratching film hardness manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Pencil hardness test (0.98N load) specified in JIS K5600-5-4 (1999) is performed on the surface of the polyimide layer (b) side using a hardness tester, and the highest pencil hardness not scratched is evaluated It did by doing. In Comparative Examples 1, 9 and 10, the surface on the side of the comparative polyimide layer (b), and in Comparative Examples 2 to 8 and 11, pencils on the surface not in contact with the glass plate when forming the polyimide film. A hardness test was performed.
  • composition example 2 A solution of dehydrated dimethylacetamide (200 g) and 1.27 g (5.11 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (AprTMOS) dissolved in a 500 mL separable flask While controlling the solution temperature to 30 ° C., 1.14 g (2.56 mmol) of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) is gradually added so that the temperature rise is 2 ° C. or less. The mixture was stirred for 1 hour with a mechanical stirrer.
  • the above polyimide precursor solution 1 ′ was cooled to room temperature, and 109 g of dehydrated dimethylacetamide was added and stirred until uniform. Next, 32.1 g (405 mmol) of catalyst pyridine and 41.4 g (405 mmol) of acetic anhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to synthesize a polyimide solution.
  • the obtained polyimide solution was transferred to a 5 L separable flask, and 313 g of butyl acetate was added thereto and stirred until uniform. Then, 696 g of methanol was gradually added to obtain a slightly turbid solution. Methanol 1620g was added at a stretch to the cloudy solution, and a white slurry was obtained.
  • polyimide 1 (69.6 g).
  • the weight average molecular weight of the polyimide 1 measured by GPC was 192000.
  • Polyimide 1 was dissolved in butyl acetate to prepare a polyimide solution 1 with a solid content of 15% by weight.
  • the viscosity at 25 ° C. of the polyimide solution 1 (solid content 15% by weight) was 5000 cps.
  • the viscosity at 25 ° C. of the polyimide solution 1 '(solid content 25% by weight) was 40000 cps.
  • composition example 3 In a 500 mL separable flask, 300 g of dehydrated dimethylacetamide and 44.61 g (139 mmol) of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) were dissolved. The solution temperature of the above solution is controlled at 30 ° C., 29.99 g (138 mmol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) is gradually added in several times so that the temperature rise is 2 ° C. or less, The polyimide precursor solution 2 '(solid content 20% by weight) in which the body 1 was dissolved was synthesized.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • the solution was cooled to room temperature, 43.5 g (550 mmol) of catalyst pyridine and 56.2 g (550 mmol) of acetic anhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to synthesize a polyimide solution.
  • the obtained polyimide solution was transferred to a 5 L separable flask, and 273 g of butyl acetate was added thereto and stirred until uniform. Then, 671 g of methanol was gradually added to obtain a slightly turbid solution. Methanol 1570g was added at a stretch to the solution which turned cloudy, and a white slurry was obtained. The slurry was filtered and washed 5 times with methanol to obtain polyimide 2 (67.1 g).
  • the weight average molecular weight of polyimide 2 measured by GPC was 83,000.
  • the polyimide 2 was dissolved in butyl acetate to prepare a polyimide solution 2 with a solid content of 15% by weight.
  • the viscosity of the polyimide solution 2 (solid content 15% by weight) at 25 ° C. was 4000 cps.
  • Example 1 By performing the following procedures (1) to (3) using the polyimide precursor solution 1 obtained in Synthesis Example 1, a single-layer polyimide film 1 having a thickness of 80 ⁇ m to be a polyimide layer (a) was produced. .
  • the polyimide precursor solution 1 was applied onto a glass plate and dried in a circulating oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the temperature was raised to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream (oxygen concentration of 100 ppm or less), held at 350 ° C. for 1 hour, and cooled to room temperature.
  • an ultraviolet light absorber represented by the following chemical formula (i) manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name: Sumisorb 340, absorbance at melting point 102 ° C., 380 nm
  • An ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1 was obtained by adding 0.023 and an absorbance of 0.002 at 450 nm to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide 1.
  • the obtained ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1 is one side of the single layer polyimide film 1
  • the polyimide layer (b) was formed on the surface of the polyimide film 1 of Example 1.
  • the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1 was applied onto a single-layer polyimide film 1 and dried in a circulating oven at 40 ° C. for 10 minutes.
  • the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream (oxygen concentration of 100 ppm or less), held at 200 ° C. for 1 hour, and cooled to room temperature.
  • the content rate of the ultraviolet absorber in the total solid of the polyimide film 1 of Example 1 was 0.14 mass%.
  • content of the ultraviolet absorber in the total solid contained in the polyimide layer (b) which the polyimide film 1 has was 2.91 mass%.
  • Example 2 In Example 1, in place of the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1, an ultraviolet absorber (Sumisorb 340) was added to the polyimide solution 1 in an amount of 5 parts by mass, 10 parts by mass, 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide.
  • the ultraviolet absorber-containing polyimide resin compositions 2 to 7 obtained by adding each in the amounts of 20 parts by mass, 25 parts by mass, and 50 parts by mass respectively are used to obtain polyimide layers having thicknesses shown in Table 2 (b Polyimide films 2 to 7 of Examples 2 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the above were formed.
  • the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the polyimide films 2 to 7 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (b) are shown in Table 2.
  • Example 1 In Example 1, in place of the ultraviolet absorbent-containing polyimide resin composition 1, a polyimide solution 1 containing no ultraviolet absorbent was used, and a comparative polyimide layer (b) was formed to have the thickness shown in Table 2. In the same manner as in Example 1, a comparative polyimide film 1 of Comparative Example 1 was produced.
  • Example 1 In Example 1, instead of the ultraviolet absorbent-containing polyimide resin composition 1, an ultraviolet absorbent (Sumisorb 340) is added to the polyimide solution 1 in an amount of 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide 1
  • an ultraviolet absorbent (Sumisorb 340) is added to the polyimide solution 1 in an amount of 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide 1
  • the polyimide films of Examples 8 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide layer (b) was formed to have the thickness shown in Table 2 using the UV absorber-containing polyimide resin composition. 10 were produced.
  • the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the polyimide films 8 to 10 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (b) are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 3 to 8 In Comparative Example 2, instead of the polyimide solution 1 ′, 1 part by mass, 2 parts by mass, 3 parts by mass, 4 parts by mass of a UV absorber (Sumisorb 340) in 100 parts by mass of the polyimide 1 was added to the polyimide solution 1 ′. Comparative polyimide films 3 to 8 of a single layer were prepared in the same manner as Comparative Example 2 except that the UV absorber-containing polyimide resin composition obtained by adding each in parts by mass, 5 parts by mass, and 10 parts by mass was used. I got The content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the comparative polyimide films 3 to 8 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the comparative polyimide layer (b) are shown in Table 2.
  • Examples 11 to 14 By performing the following procedures (1) to (3) using the polyimide solution 1 obtained in Synthesis Example 2, a single-layer polyimide film having a thickness of 80 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m to be a polyimide layer (a) was produced.
  • the polyimide solution 1 was applied onto a glass plate and dried in a circulating oven at 40 ° C. for 10 minutes.
  • the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream (oxygen concentration of 100 ppm or less), held at 200 ° C. for 1 hour, and cooled to room temperature.
  • It peeled from the glass plate and the single-layer polyimide film 2 was obtained.
  • an ultraviolet absorber (Sumisorb 340) was added in an amount of 5 parts by mass, 10 parts by mass, 20 parts by mass, and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide 1
  • the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition was applied onto the single-layer polyimide film 2 obtained above, and dried in a circulating oven at 40 ° C. for 10 minutes.
  • the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream (oxygen concentration of 100 ppm or less), held at 200 ° C. for 1 hour, and cooled to room temperature.
  • the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the polyimide films 11 to 14 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (b) are shown in Table 2.
  • Example 11 (Comparative example 9)
  • a polyimide solution 1 containing no UV absorber is used in place of the UV absorber-containing polyimide resin composition, and a comparative polyimide layer (b) is formed to have the thickness shown in Table 2.
  • a comparative polyimide film 9 of Comparative Example 9 was obtained.
  • Example 10 In Example 1, instead of the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1, an ultraviolet absorber (Sumisorb 340) is added to the polyimide solution 1 in an amount of 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide 1 Comparative Example 10 in the same manner as in Example 1 except that the comparative polyimide layer (b) was formed to have the thickness shown in Table 2 using the comparative ultraviolet absorbent-containing polyimide resin composition 10 obtained above. A polyimide film 10 was produced. The content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the comparative polyimide film 10 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the comparative polyimide layer (b) are shown in Table 2.
  • Comparative example 11 A comparative polyimide film 11 of Comparative Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide layer (b) was not formed in Example 1.
  • Example 15 In Example 1, when forming the polyimide layer (b), the polyimide solution 2 obtained in Synthesis Example 3 is used instead of the polyimide solution 1, and the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1 is used instead of ultraviolet light.
  • Example 1 in the same manner as Example 1, except that the ultraviolet absorbent-containing polyimide resin composition was used in which the absorber (Sumisorb 340) was added to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide 2.
  • Fifteen polyimide films 15 were obtained.
  • the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the polyimide film 15 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (b) are shown in Table 2.
  • UVA means UV absorber and PI means polyimide.
  • the polyimide films of Examples 1 to 15 in which the ultraviolet absorber is not present on one side but is unevenly distributed on the other side are the comparative polyimide films 1 and 2 which do not contain the ultraviolet absorber. 9, 11, and the change in the YI ( ⁇ YI) before and after the weathering test is smaller than that of the comparative polyimide film 10 having a small content of the ultraviolet light absorber and a transmittance of 18% over 380 nm wavelength, It was improved.
  • the polyimide films of Examples 1 to 15 have very low content of the ultraviolet absorber, as compared to the comparative polyimide films of Comparative Examples 3 to 8 in which the ultraviolet absorber is uniformly contained in the single layer polyimide film. It was shown to have excellent weather resistance.
  • the polyimide films of Examples 1 to 15 were excellent in bending resistance as compared with the comparative polyimide films of Comparative Examples 3 to 8, and that the lowering of the bending resistance was suppressed.
  • the bending resistance was further improved by forming the polyimide layer (a) containing no ultraviolet absorber by imidization by thermal imidization. It is presumed that this is because the amount of residual solvent in the polyimide layer (a) is further reduced.
  • the polyimide film obtained in Example 15 had high tensile modulus and high Young's modulus on the surface on the polyimide layer (b) side, and the surface hardness on the polyimide layer (b) side was improved.
  • Example 16 10 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, Irgacure 184) per 40 parts by mass of pentaerythritol triacrylate is added to a solution of pentaerythritol triacrylate in 40% by mass methyl isobutyl ketone,
  • the resin composition for coat layers was prepared.
  • the polyimide film of Example 4 is cut out to 10 cm ⁇ 10 cm, the resin composition for a hard coat layer is applied to the surface on the polyimide layer (b) side, and ultraviolet rays are irradiated at an exposure of 200 mJ / cm 2 under nitrogen stream to cure.
  • a hard coat layer which is a cured film having a thickness of 10 .mu.m, to produce a laminate.
  • Example 17 to 21 In Example 1, the coating amount of the polyimide precursor solution 1 was adjusted so that the polyimide layer (a) had the thickness shown in Table 3, and furthermore, the polyimide solution was replaced with the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1 An ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition obtained by adding an ultraviolet absorber (Sumisorb 340) to an amount of 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyimide 1 was used to obtain the thickness shown in Table 3.
  • Polyimide films 17 to 21 of Examples 17 to 21 were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide layer (b) was formed.
  • the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the polyimide films 17 to 21 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (b) are shown in Table 3.
  • ⁇ YI is equivalent even if the ratio of the thickness of the polyimide layer (a) and the thickness of the polyimide layer (b) are different.
  • the bending resistance of the polyimide film was improved as the ratio of the thickness of the polyimide layer (b) was smaller.
  • Example 22 to 25 In Example 1, the coating amount of the polyimide precursor solution 1 is adjusted so that the thickness of the polyimide layer (a) is as shown in Table 4, and the polyimide solution is replaced with the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1
  • a polyimide layer (b) was prepared using a UV absorber-containing polyimide resin composition obtained by adding an UV absorber (Sumisorb 340) to 100 parts by weight of polyimide 1 in an amount of 120 parts by weight.
  • Polyimide films 22 to 25 of Examples 22 to 25 were obtained in the same manner as Example 1, except that the coating amount of the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition was adjusted so as to obtain the thickness shown in.
  • the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the polyimide films 22 to 25 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (b) are shown in Table 4.
  • Example 1 the coating amount of the polyimide precursor solution 1 is adjusted so that the thickness of the polyimide layer (a) is as shown in Table 4, and the polyimide solution is replaced with the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition 1 1 an amount of 70 parts by mass of a UV absorber represented by the following chemical formula (ii) (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name: Sumisorb 350, melting point 77 ° C.) relative to 100 parts by mass of polyimide 1 Except that the coating amount of the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition was adjusted so that the polyimide layer (b) had the thickness shown in Table 4 using the ultraviolet absorber-containing polyimide resin composition obtained by adding In the same manner as in Example 1, polyimide films 26 to 28 of Examples 26 to 28 were obtained. The content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content of the polyimide films 26 to 28 and the content ratio of the ultraviolet light absorber in the total solid content contained in the polyimide layer (ii) (manufactured
  • the polyimide film of the present disclosure has a small change in ⁇ I ( ⁇ YI) before and after the weather resistance test even when the type and content of the ultraviolet light absorber are changed, and is excellent in weather resistance and contains the ultraviolet light absorber. It was revealed that the decrease in bending resistance was suppressed as compared to a single-layer polyimide film.
  • Sumibsorb 340 which is a UV absorber having a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms
  • the content of the UV absorber in the polyimide layer (b) It was difficult to deteriorate the optical properties when increasing the. Therefore, by adjusting the content of the ultraviolet absorber in the polyimide layer (b) and the thickness of the polyimide layer (b), it is apparent that the weatherability and the bending resistance of the polyimide film are easily improved. It was done.
  • a region of 10 mm ⁇ 10 mm is cut out two by two from the polyimide films 1 to 28 obtained in Examples 1 to 28 and the comparative polyimide films 3 to 8 and 10 obtained in Comparative Examples 3 to 8 and 10, respectively. Two sections with film were made. One of the two sections was cut so that one side remained, and the other was cut so that the other side remained to make a test piece. The presence or absence of the ultraviolet light absorber in each test piece was determined using GC-MS connected with a purge and trap device (heated desorption device).
  • the sample tube containing the test specimen is set in a purge and trap device (product name: JTD 505-III, Japan Analysis Industry Co., Ltd.), held for 30 minutes at 200 ° C., and heated to generate gas , Collected at -60 ° C, and heated at 315 ° C, and sent to a GC-MS system (Agilent, 6890/5973 GC / MS) to generate the components of the generated organic gas.
  • a GC-MS system Algilent, 6890/5973 GC / MS

Abstract

ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有し、前記紫外線吸収剤が、一方の面には存在せず、もう一方の面側に偏在しており、波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルムを提供する。

Description

ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
　本開示の実施形態は、ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
　薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
　例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
　ポリイミド樹脂は、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能に優れることから、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材等、電子部品の絶縁材料として盛んに利用されており、近年においては、ガラス代替製品として、透明性を向上したポリイミド樹脂を用いた樹脂製品の研究も行われている。
　しかし、ポリイミド樹脂は一般に紫外線領域に吸収を有しているため、屋外で使用した場合に変色しやすいという問題があり、耐候性の向上が求められている。
　特許文献１には、光照射試験後にも高い透明性を有する樹脂フィルムとして、例えば、高い透明性を有するポリイミド系高分子を使用するとともに、紫外線吸収剤を樹脂フィルム中に含ませることが記載されている。
国際公開第２０１７／０１４２７９号
　しかしながら、従来のポリイミドフィルムでは耐候性が不十分であり、ポリイミドフィルムの耐候性は、更なる向上が求められている。
　また、本発明者らは、紫外線吸収剤を含有する従来のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有しないポリイミドフィルムに比べ、折り曲げられた場合に折り癖がつきやすいことを知見した。
　一方で、画面が折り畳めるモバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、長時間折り曲げられた状態が続いた場合や、繰り返し折り曲げられた場合でも、平坦に戻した時に元通りになることが求められる。そのため、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材にも、長時間折り曲げられた状態が続いた後の復元性（以下、静的屈曲耐性という場合がある）、及び折り曲げを繰り返し行った後の復元性（以下、動的屈曲耐性という場合がある）が求められる。
　本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下を抑制した樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
　また、本開示は、前記樹脂フィルムの製造方法、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
　本開示の１実施形態は、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有し、前記紫外線吸収剤が、一方の面には存在せず、もう一方の面側に偏在しており、
　波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、一方の面側に、ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を少なくとも１層有し、もう一方の面側に、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）を少なくとも１層有する、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、前記ポリイミド層（ａ）の合計厚みが、前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みと同じ、又は前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みよりも厚い、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みが０．５μｍ以上である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、前記ポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の前記紫外線吸収剤の含有量が、０．８質量％以上６０質量％以下である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、互いに隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とが各々含有するポリイミドが互いに同一である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、互いに隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とが各々含有するポリイミドが互いに同一であり、互いに隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とが、各々下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、ポリイミドフィルムを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
　本開示の１実施形態は、前記一般式（１）中のＲ２における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が含有するポリイミドと、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が含有するポリイミドとが互いに異なる、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が含有するポリイミドと、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が含有するポリイミドとが互いに異なり、一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が含有するポリイミドと、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が含有するポリイミドとが互いに異なり、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドを含有する、ポリイミドフィルムを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）において、Ｒ３はピロメリット酸二無水物残基、２，３，３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種の４価の基を表し、Ｒ４はジアミン残基である２価の基を表す。ｎ’は繰り返し単位数を表す。）
　本開示の１実施形態は、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（２）中のＲ４が、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含む、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むポリイミドを含有する、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、一方の面のヤング率と、もう一方の面のヤング率が、ともに２．４ＧＰａ以上である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、前記紫外線吸収剤の融点が１００℃以上である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、前記紫外線吸収剤が、炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、前記紫外線吸収剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、ポリイミドフィルムを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（Ｉ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表し、Ｒ３０は炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ａはフェニレン基又は２価のポリシロキサン基を表し、Ｒ３１は炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９の少なくとも１つが、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表す。前記フェニル基及び前記フェニレン基は、炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていても良い。）
　本開示の１実施形態は、ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を形成する工程と、
　ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）を、前記ポリイミド層（ａ）と隣接して位置するように形成する工程とを有し、
　前記ポリイミド層（ｂ）を形成する工程が、
　ポリイミドと、紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含む紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を塗布して紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜を形成する工程と、を有する、
　一方の面側に前記ポリイミド層（ａ）を少なくとも１層有し、もう一方の面側に前記ポリイミド層（ｂ）を少なくとも１層有し、波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
　本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層とを有する積層体を提供する。
　本開示の１実施形態は、前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である、積層体を提供する。
　本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム、又は、前記本開示の１実施形態の積層体である、ディスプレイ用表面材を提供する。
　本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム、又は、前記本開示の１実施形態の積層体である、フレキシブルディスプレイ用のディスプレイ用表面材を提供する。
　また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム又は前記本開示の１実施形態の積層体と、
　前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
　前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材を提供する。
　また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム又は前記本開示の１実施形態の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置を提供する。
　また、本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム又は前記本開示の１実施形態の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
　本開示の実施形態によれば、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下を抑制した樹脂フィルムを提供することができる。
　また、本開示の実施形態によれば、前記樹脂フィルムの製造方法、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
本開示のポリイミドフィルムの一例を示す概略断面図である。 本開示のポリイミドフィルムの別の一例を示す概略断面図である。 静的屈曲試験の方法を説明するための図である。 本開示のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図である。 図４に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図である。 図４及び図５に示すタッチパネル部材のＡ－Ａ’断面図である。 本開示の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。 本開示の積層体を備える導電性部材の別の一例を示す概略平面図である。 本開示のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図である。 本開示の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。 本開示の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。 本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。 本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。
Ｉ．ポリイミドフィルム
　本開示のポリイミドフィルムは、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有し、前記紫外線吸収剤が、一方の面には存在せず、もう一方の面側に偏在しており、
　波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である。
　このような本開示のポリイミドフィルムについて図を参照して説明する。
　図１は、本開示のポリイミドフィルムの一例を示す概略断面図である。図１に示す本開示のポリイミドフィルム１０は、一方の面Ｓ１には紫外線吸収剤が存在せず、もう一方の面Ｓ２側に紫外線吸収剤が偏在している。
　本開示のポリイミドフィルムは、波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である。これにより、透明性が良好になり、透明樹脂材料として好適に用いることができる。
　本開示のポリイミドフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率は、耐候性を向上する点から、更に１５％以下であることが好ましく、１１％以下であることがより好ましく、７％以下であることがより更に好ましい。本開示のポリイミドフィルムにおいて、波長３８０ｎｍにおける透過率は、例えば、ポリイミドフィルムが含有する紫外線吸収剤の種類及び含有量、並びに紫外線吸収剤を含有するポリイミド層の厚み等により調整することができる。具体的には、例えば、紫外線吸収剤を含有するポリイミド層の紫外線吸収剤濃度を上げたり、紫外線吸収剤を含有するポリイミド層の厚みを厚くすることにより、波長３８０ｎｍにおける透過率を下げることができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムの波長４５０ｎｍにおける透過率は、透明性を向上する点から、更に８６％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。本開示のポリイミドフィルムにおいて、波長４５０ｎｍにおける透過率は、例えば、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドの種類等により調整することができる。具体的には、例えば、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドとして、後述する光透過性の点から好ましいものを用いることにより、波長４５０ｎｍにおける透過率を上げることができる。
　前記透過率は、本開示のポリイミドフィルムが厚み２０μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
　なお、本開示において、波長３８０ｎｍにおける透過率、及び波長４５０ｎｍにおける透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光製（株）、型番：Ｖ－７１００）を用いて測定することができる。
　本開示のポリイミドフィルムが、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下を抑制する理由については、以下のように推定される。
　従来の紫外線吸収剤を含有するポリイミドフィルムでは、耐候性を向上するために紫外線吸収剤の含有量を増やすと、屈曲耐性が劣るため、屈曲耐性を維持するためには、耐候性を十分に向上することが困難であった。従来の紫外線吸収剤を含有するポリイミドフィルムが、紫外線吸収剤を含有しないポリイミドフィルムに比べて屈曲耐性が劣るのは、紫外線吸収剤が可塑剤として働き、ポリイミドフィルム全体が塑性変形しやすくなるためと推定される。
　それに対し、本開示のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤が一方の面には存在せず、もう一方の面側に偏在していることにより、一方の面側に、紫外線吸収剤を含有しない又は紫外線吸収剤の含有量が十分少ない領域を有し、もう一方の面側において、紫外線吸収剤の含有量が相対的に多くなると考えられる。そして、紫外線吸収剤を含有しない又は紫外線吸収剤の含有量が十分少ない領域が、塑性変形を抑制して、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上するため、従来の紫外線吸収剤を含有するポリイミドフィルムに比べて屈曲耐性の低下を抑制すると考えられる。また、本開示のポリイミドフィルムは、フィルム全体に均一に紫外線吸収剤を含有していなくても、紫外線吸収剤が偏在している側の面で、紫外線領域の光を効率良く吸収することができるため、耐候性に優れると考えられる。
　以下、本開示のポリイミドフィルムについて詳細に説明する。
　本開示のポリイミドフィルムは、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有し、前記紫外線吸収剤が、一方の面には存在せず、もう一方の面側に偏在しており、波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上であり、本開示の効果が損なわれない限り、他の構成を有していても良い。
１．ポリイミドフィルムの構成
　本開示のポリイミドフィルムは、一方の面には紫外線吸収剤が存在せず、もう一方の面側に紫外線吸収剤が偏在している。ポリイミドフィルムの一方の面に紫外線吸収剤が存在しないことは、ポリイミドフィルムの一方の面を切り出した試験片から、熱分解ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ－ＭＳ）を用いて分析することができる。具体的には、ポリイミドフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した切片を、紫外線吸収剤が存在するか否かを測定する面が残るように削り、試験片を作製する。作製した試験片をＧＣ－ＭＳで分析し、紫外線吸収剤が検出限界（１ｐｐｍ）未満の場合に、ポリイミドフィルムの当該面には紫外線吸収剤が存在しないとする。前記試験片の厚さは、例えば１０μｍ程度とすることができる。
　本開示のポリイミドフィルムにおいては、中でも、耐候性の点及び屈曲耐性の点から、フィルム全体に含まれる紫外線吸収剤の合計含有量を１００質量％としたときに、紫外線吸収剤が偏在している前記もう一方の面からフィルムの全体厚みの５０％の厚みとなる面までに含まれる紫外線吸収剤の合計含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。更に屈曲耐性を向上する点から、紫外線吸収剤が偏在している前記もう一方の面から、フィルムの全体厚みの４０％の厚みとなる面までに含まれる紫外線吸収剤の合計含有量が、フィルム全体に含まれる紫外線吸収剤の合計含有量を１００質量％としたときに、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。より更に、紫外線吸収剤が偏在している前記もう一方の面から、フィルムの全体厚みの２５％の厚みとなる面までに含まれる紫外線吸収剤の合計含有量が、フィルム全体に含まれる紫外線吸収剤の合計含有量を１００質量％としたときに、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
　なお、フィルムの所定の厚みまでの領域に含有される紫外線吸収剤の量は、フィルムを所定の厚みで切断したサンプルを用いて、ＧＣ－ＭＳにより測定することができる。ＧＣ－ＭＳによるサンプル中の紫外線吸収剤の定量は、例えば、以下の方法により行う。
　ポリイミドフィルムを所定の厚みで切断したサンプルを、５質量％濃度となる量で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に添加し、サンプルをＤＭＦ中に溶解させて、サンプル溶液を調製する。当該サンプル溶液について、ＧＣ－ＭＳ装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社、６８９０／５９７３　ＧＣ／ＭＳ）を用いて、カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐＷａｘ　内径２５０μｍ×長さ３０ｍ×膜厚０．２５μｍ（ジーエルサイエンス製）、サンプル打ち込み量：０．２μＬ、イオン化法：ＥＩの条件で、ＧＣ－ＭＳ測定を行う。当該ＧＣ－ＭＳ測定は３回行い、測定結果は３回の平均値とする。また、サンプルが含有する紫外線吸収剤と同じ構造を有する紫外線吸収剤について、検量線を作成し、当該検量線を基準として、サンプル中の紫外線吸収剤の含有量を求めることができる。なお、サンプルが含有する紫外線吸収剤の構造は、パージ＆トラップ装置（加熱脱着装置）が連結したＧＣ－ＭＳにより特定することができる。
　また、屈曲耐性の点から、フィルム全体に含まれる紫外線吸収剤の合計含有量を１００質量％としたときに、紫外線吸収剤が存在しない前記一方の面から、フィルムの全体厚みの５０％の厚みとなる面までに含まれる紫外線吸収剤の合計含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがより更に好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムにおいて、紫外線吸収剤は、一方の面に存在せず、もう一方の面側に偏在していればよく、特に限定はされないが、耐候性の点、及び屈曲耐性の点から、一方の面側に、ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を少なくとも１層有し、もう一方の面側に、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）を少なくとも１層有することが好ましい。
　なお、本開示においては、異なる種類の成分を含有する層を、互いに異なる層とする。本開示において、前記ポリイミド層（ａ）を２層以上有する場合とは、例えば、含有するポリイミドの種類が互いに異なり、紫外線吸収剤を含有しない２層以上のポリイミド層が積層した構成を一方の面側に有する場合が挙げられる。また、前記ポリイミド層（ｂ）を２層以上有するとは、例えば、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有し、含有するポリイミド及び紫外線吸収剤の少なくともいずれかの種類が互いに異なる２層以上のポリイミド層が積層した構成を、もう一方の面側に有する場合が挙げられる。本開示のポリイミドフィルムにおいては、中でも、一方の面側に、前記ポリイミド層（ａ）を１層のみ有し、当該ポリイミド層（ａ）と隣接して、もう一方の面側に、前記ポリイミド層（ｂ）を１層のみ有することが、薄膜化の点、及び光学特性の点から好ましい。
　図１に示す本開示のポリイミドフィルム１０は、一方の面Ｓ１側に、ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）１を有し、もう一方の面Ｓ２側に、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）２を有する。
　図２に示す本開示のポリイミドフィルム１０’は、一方の面Ｓ１側に、ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）１ａ、１ｂを当該面Ｓ１側からこの順で有し、もう一方の面Ｓ２側に、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）２ａ、２ｂを当該面Ｓ２側からこの順で有する。
　なお、本開示のポリイミドフィルムにおいて、各層間の界面は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて観察される厚さ方向の断面から求めることができる。典型的には、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物又は紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を用いて形成される層は、紫外線吸収剤を含有するため、前記ポリイミド層（ｂ）となり、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド前駆体樹脂組成物又はポリイミド樹脂組成物を用いて形成されるポリイミド層は、紫外線吸収剤を含有しないため、前記ポリイミド層（ａ）となる。紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）と、紫外線吸収剤を含有するポリイミド層（ｂ）との界面付近において、紫外線吸収剤の含有量に勾配があり界面が不明瞭な場合、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）との境界は、ポリイミドフィルムの厚さ方向に対して垂直な方向の平面のうち、紫外線吸収剤を含有する領域と含有しない領域とを分けることができ、且つ紫外線吸収剤を含有する領域と接する平面とすることができる。
　本開示のポリイミドフィルムが前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）を有する場合、前記ポリイミド層（ａ）の合計厚みが、前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みと同じ、又は前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みよりも厚いことが、耐候性の点、及び屈曲耐性の点から好ましい。中でも、屈曲耐性を向上する点からは、ポリイミドフィルムの全体厚みに対する前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みが、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがより更に好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。一方、耐候性を向上する点からは、ポリイミドフィルムの全体厚みに対する前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みが、１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがより更に好ましく、５％以上であることが特に好ましい。
　なお、各ポリイミド層及びポリイミドフィルムの膜厚は、ポリイミドフィルムを厚み方向に切断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。本開示では、ポリイミドフィルムを５ｍｍ×５ｍｍに切り出した試験片を、樹脂により包理固化して固定した後、固定されたサンプルの厚さ方向に、ミクロトームを用いて５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度の間隔で切断し、各断面において、各ポリイミド層又はポリイミドフィルムについて、任意の３点の厚みを測定し、数平均して求めた値を膜厚とする。
　本開示のポリイミドフィルムが前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）を有する場合、前記ポリイミド層（ａ）の合計厚みは、屈曲耐性の点から、１０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みは、耐候性の点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがより更に好ましく、一方、屈曲耐性の点から、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがより更に好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。
　本開示のポリイミドフィルム厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、フィルムの機械的強度の点及び耐候性の点から、２０μｍ以上であることが好ましく、更に３０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより更に好ましい。
　フィルム全体の厚みが薄すぎると、強度が低下する恐れや、紫外線吸収剤が偏在し難くなる恐れがあり、フィルム全体の厚みが厚すぎると、屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。
２．ポリイミドフィルムの成分
　本開示のポリイミドフィルムは、少なくともポリイミドと紫外線吸収剤とを含有し、本開示の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、紫外線吸収剤とは異なるその他の添加剤やポリイミド樹脂以外のその他の樹脂等の任意添加成分を含有していても良い。
（１）ポリイミド
　ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。
　なお、本開示のポリイミドフィルムは、ポリイミドを１種又は２種以上混合して含有することができる。本開示のポリイミドフィルムが前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを有する場合は、各ポリイミド層において、ポリイミドを１種又は２種以上混合して含有することができる。
　テトラカルボン酸成分の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　ジアミン成分の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
１，４－シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
　なお、これらのジアミンは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　また、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、前記ポリイミドとしては、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドを含有することが好ましい。ポリイミドに芳香族環を含むと配向性が高まり、剛性が向上するため、表面硬度が向上するが、芳香族環の吸収波長によって透過率が低下する傾向がある。
　ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むとポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
　ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
　ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点からの点から光透過性が向上する。
　中でも、芳香族環を含み、且つフッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。
　本開示のポリイミドフィルムが前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）を有する場合は、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、前記ポリイミド層（ａ）及び前記ポリイミド層（ｂ）の少なくともいずれかが、芳香族環を含み、且つフッ素原子を含むポリイミドを含有することが好ましく、前記ポリイミド層（ａ）及び前記ポリイミド層（ｂ）の両方が、芳香族環を含み、且つフッ素原子を含むポリイミドを含有することがより好ましい。
　また、前記ポリイミドは、表面硬度が向上する点から、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
　ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
　また、前記ポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
　中でも、前記ポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
　更に、光透過性を向上し、ヘイズ値を低減しやすい点から、本開示に用いられるポリイミドは、パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むポリイミドを含有することが好ましい。本開示のポリイミドフィルムが前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）を有する場合は、光透過性を向上し、ヘイズ値を低減しやすい点から、少なくとも紫外線吸収剤を含有する前記ポリイミド層（ｂ）が、パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むポリイミドを含有することが好ましい。
　ポリイミドにパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むと、ポリイミドと紫外線吸収剤との相溶性が向上し、フィルム化した際のヘイズ値が低減しやすく、光学フィルムとしての特性を向上することができる。ポリイミドにパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むことで、嵩高く疎(低密度)な構造になりやすく、ポリイミド樹脂の分子鎖間の距離が広がり易くなり、ポリイミド樹脂の分子鎖間の相互作用が低下し易いことから、紫外線吸収剤がポリイミド樹脂の分子鎖間に生じる隙間に存在し易くなることで、ポリイミドと紫外線吸収剤との相溶性が向上するため、フィルム化した際のヘイズ値が低減すると推察される。
　前記パーフルオロアルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　また、フィルムの光透過性をより向上する点から、本開示のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド層（ａ）及び前記ポリイミド層（ｂ）の両方が、前記パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むポリイミドを含有していても良い。
　中でも、本開示に用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むテトラカルボン酸残基及びパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムは、フッ素原子を含むポリイミドを含有しなくても良いが、フッ素原子を含むポリイミドを含有する場合、フッ素原子の含有割合は、光透過性の点及びヘイズ値を低減する点から、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
　本開示において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムが、フッ素原子を含むポリイミドを含有する場合、本開示のポリイミドフィルムが含有する全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合（質量％）は、ポリイミドフィルムの光透過性を向上し、且つ、ヘイズ値を低減しやすい点から、５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより更に好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムが前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）を有する場合は、ヘイズ値を低減しやすい点から、前記ポリイミド層（ｂ）が含有する全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合（質量％）は、５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより更に好ましい。
　ここで、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合（質量％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができ、また、サンプルをアルカリ水溶液又は超臨界メタノールにより分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
　また、前記ポリイミドとしては、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドが、光透過性及び耐熱性の点から好ましく用いられる。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
　ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドを含有する場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドは、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドを用いる場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
　本開示において、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られたポリイミドの分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することで、ポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
　また、前記ポリイミドとしては、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上する点から、ケイ素原子を含むポリイミドを好ましく用いることができる。
　ケイ素原子を含むポリイミドとしては、例えば、ケイ素原子を有するテトラカルボン酸残基又はケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドが挙げられ、中でも、屈曲耐性の点から、ケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドが好ましい。
　ケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドにおいて、ジアミン残基の総量１００モル％中、ケイ素原子を有するジアミン残基の割合は、ポリイミドフィルムの表面硬度と屈曲耐性を両立する点から、好ましくは２．５モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上４５モル％以下であり、より更に好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。
　ケイ素原子を有するジアミン残基としては、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が好ましい。主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
　主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は－Ｏ－結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｋは０以上２００以下の数である。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
　Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
　炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
　酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
　Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本開示の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
　Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。
　Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
　炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
　前記アリーレン基としては、炭素数６以上１２以下のアリーレン基であることが好ましく、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
　酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
　Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
　Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましく、当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
　前記一般式（Ａ）中のｋは、０以上２００以下の数であり、好ましくは０以上１００以下の数であり、より好ましくは０以上１０以下の数であり、更に好ましく０以上６以下の数であり、更に好ましくは０以上４以下の数であり、より更に好ましくは０以上２以下の数であり、特に好ましくは０又は１である。
　前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、中でも、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が好ましい。主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝０である下記一般式（Ａ－１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝１である下記一般式（Ａ－２）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（Ａ－１）及び一般式（Ａ－２）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は－Ｏ－結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
　分子の運動性を抑制しつつ屈曲耐性を付与する点、表面硬度の両立性の点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、３０００以下であることが好ましく、更に２０００以下であることが好ましく、更に１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
　また、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基としては、ケイ素原子を２個有するジアミン残基が、光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、更に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン残基及び１，３－ビス（５－アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン残基からなる群から選ばれる少なくとも１種が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。
　なお、これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができ、また、上記と同様にして得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを有する場合は、互いに隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とが各々含有するポリイミドが互いに同一であると、当該隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）との密着性に優れる点から好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを有し、互いに隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とが各々含有するポリイミドが互いに同一である場合、当該ポリイミドとしては、中でも、屈曲耐性を向上する点、層間密着性の点、及び光透過性の点から、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
　前記一般式（１）のＲ１は、上述したテトラカルボン酸成分の中から、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基、又は、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基を適宜選択することができ、特に限定はされないが、中でも、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが、屈曲耐性の点から好ましい。
　前記Ｒ１において、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。
　特に光透過性と表面硬度の点から、前記Ｒ１は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましい。
　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の割合は、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下であり、屈曲耐性を向上する点、及び、層間密着性を向上する点から、Ｒ２の総量の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であってもよい。一方、前記一般式（１）のＲ２は、硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の４５モル％以下であることが好ましく、更に４０モル％以下であることが好ましい。
　なお、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式（１）のＲ２に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、Ｒ２の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環又は脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。また、引張弾性率を高くし、表面硬度を向上する点から、主鎖にケイ素原子を３個以上有するジアミン残基を含まない方が好ましい。
　中でも、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下、望ましくは３モル％以上４５モル％以下、５モル％以上４０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％－ｘ％）である５０モル％以上９７．５モル％以下、望ましくは５５モル％以上９７モル％以下、６０モル％以上９５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
　前記Ｒ２における、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基については、前記ケイ素原子を含むポリイミドにおいて説明したものと同様であり、中でも、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が好ましい。
　前記Ｒ２における、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
　ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
　これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　前記一般式（１）のＲ２における、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
　ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
　これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　前記一般式（１）のＲ２における、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基としては、中でも、１，４－シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが、光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、並びにフィルム中のケイ素原子が偏在しやすい点から好ましく、特に光透過性と表面硬度の両立の点から、更に、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び、下記一般式（３）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましく、下記一般式（３）で表される２価の基であることがより好ましい。下記一般式（３）で表される２価の基としては、Ｒ５及びＲ６がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基がより好ましい。また、下記一般式（３）中のＲ５及びＲ６におけるアルキル基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（３）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
　前記一般式（１）で表される構造におけるｎは、繰り返し単位数を表し、１以上である。ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、所望のヤング率及びガラス転移温度等を示すように、構造に応じて適宜選択することが好ましく、特に限定されないが、通常１０～２０００であり、更に１５～１０００であることが好ましい。
　なお、各繰り返し単位におけるＲ１は各々同一であっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるＲ２は各々同一であっても異なっていても良い。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はされないが、合成が容易であり、入手し易い点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
　なお、ポリイミドの数平均分子量は、後述するポリイミド前駆体の数平均分子量と同様にして測定することができる。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はされないが、合成が容易であり、入手し易い点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
　ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミドを０．２重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
　本開示のポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを有し、互いに隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とが各々含有するポリイミドが互いに同一である場合は、本開示のポリイミドフィルムが含有する全てのポリイミドのうち、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドの含有割合は、光透過性と屈曲耐性との点から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを有する場合は、一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が含有するポリイミドと、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が含有するポリイミドとが互いに異なると、当該ポリイミド層（ａ）及び当該ポリイミド層（ｂ）が各々含有するポリイミドを適宜選択して各ポリイミド層の性質を調整することにより、屈曲耐性及び表面硬度を向上しやすい点から好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを有し、一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が含有するポリイミドと、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が含有するポリイミドとが互いに異なる場合は、一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有することが、層間密着性の点、屈曲耐性の点、光透過性の点から好ましい。この場合、当該ポリイミド層（ａ）が含有する全てのポリイミドのうち、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドの含有割合は、光透過性と屈曲耐性との点及び層間密着性の点から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムが、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを有し、一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が含有するポリイミドと、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が含有するポリイミドとが互いに異なる場合は、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドを含有することが、表面硬度の点から好ましい。この場合、前記ポリイミド層（ｂ）が含有する全てのポリイミドのうち、下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドの含有割合が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（２）において、Ｒ３はピロメリット酸二無水物残基、２，３，３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種の４価の基を表し、Ｒ４はジアミン残基である２価の基を表す。ｎ’は繰り返し単位数を表す。）
　前記一般式（２）のＲ４におけるジアミン残基は、特に限定はされないが、屈曲耐性の点、光透過性の点、及び表面硬度の点から、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含むことが好ましく、ケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含むことがより好ましい。前記一般式（２）のＲ４における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基としては、例えば、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドに用いられる、ケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基として説明したものと同様のものを、好ましく用いることができる。
　前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドにおいて、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の割合は、屈曲耐性の点、光透過性の点、及び表面硬度の点から、Ｒ４の総量の５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより更に好ましい。
　前記一般式（２）で表される構造において、ｎ’は繰り返し単位数を表し、１以上である。ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎ’は、所望のヤング率及びガラス転移温度等を示すように、構造に応じて適宜選択することが好ましく、特に限定されないが、通常１０～２０００であり、更に１５～１０００であることが好ましい。
　なお、各繰り返し単位におけるＲ３は各々同一であっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるＲ４は各々同一であっても異なっていても良い。
　また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドは、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はされないが、合成が容易であり、入手し易い点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
　また、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドは、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましい。上限は特に限定はされないが、合成が容易であり、入手し易い点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
　また、本開示に用いられるポリイミドは、本開示の効果が損なわれない限り、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
　また、本開示において、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有するポリイミド層が含有するポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。本開示において、前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドを含有するポリイミド層が含有するポリイミドは、前記一般式（２）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。前記一般式（１）で表される構造又は前記一般式（２）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環又は脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
　本開示に用いられるポリイミドは、耐熱性と適度なベーク温度を両立する点から、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、更に、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより更に好ましく、更に、２７０℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が４００℃以下であることにより、ベーク温度を低減することができ、更に、３８０℃以下であることが好ましい。また、本開示に用いられるポリイミドは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域に１つのｔａｎδ曲線のピークを有することが好ましい。
　また、本開示に用いられるポリイミドは、－１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での引張弾性率を向上することができ、表面硬度を向上することができる。また、本開示に用いられるポリイミドは、０℃超過１５０℃未満の温度領域に更にｔａｎδ曲線のピークを有していても良い。
　なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度－ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。
　動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置　ＲＳＡ　ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を－１５０℃～４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
　本開示において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
　本開示のポリイミドフィルムの全固形分中のポリイミドの含有割合は、屈曲耐性及び表面硬度の点から、９０質量％以上であることが好ましく、一方で、紫外線吸収剤を十分に含有させ、耐候性を向上する点から、９９．９質量％以下であることが好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムが前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを有する場合、前記ポリイミド層（ａ）の全固形分中のポリイミドの含有割合は、屈曲耐性の点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより更に好ましい。また、前記ポリイミド層（ｂ）の全固形分中のポリイミドの含有割合は、屈曲耐性の点から、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがより更に好ましく、更に６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、一方で、紫外線吸収剤を十分に含有させ、耐候性を向上する点から、９９．２質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがより更に好ましく、更に９１質量％以下であることが好ましく、より更に８７質量％以下であることが好ましい。
　なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
（２）紫外線吸収剤
　本開示に用いられる紫外線吸収剤については、本開示のポリイミドフィルムの波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上となるように、種類及び含有量を適宜設定することができ、特に限定されるものではない。また、本開示に用いられる紫外線吸収剤としては、波長２５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下に極大吸収波長を有し、且つ下記条件（ｉ）、（ｉｉ）のいずれか一方を満たしさえすれば、一般的に紫外線吸収剤として括られるものに限らず用いることができる。
　条件（ｉ）　波長３８０ｎｍの吸光度が０．００５以上であり、波長３８０ｎｍ超過７８０ｎｍ以下の可視光領域における吸光度が、波長３８０ｎｍの吸光度よりも小さく、波長４５０ｎｍの吸光度が０．１以下
　条件（ｉｉ）　波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が５０以上５０００００以下であり、且つ波長４５０ｎｍにおけるモル吸光係数が、波長３８０ｎｍにおけるモル吸光係数以下で、１０以上５０００００以下
　なお、紫外線吸収剤の吸光度及びモル吸光係数は、紫外線吸収剤を溶媒に溶解させて、紫外可視分光法（ＵＶ‐ｖｉｓ）を用いて求めることができる。吸光度を求める際に紫外線吸収剤を溶解する溶媒としては、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に吸光度が検出されない溶媒の中から、紫外線吸収剤を溶解可能なものを適宜選択して用いることができる。具体的には、吸収波長が紫外線領域でより短波長側にある溶媒、例えば、アセトニトリル等を好ましく用いることができ、更にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を適宜用いてもよい。また、吸光度の測定に用いる溶液の濃度は、通常、紫外線吸収剤１ｍｇに対して溶媒１００ｍｌになるように調整を行う。
　本開示に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノクリエート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられ、市販品を用いても良い。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、透過率と紫外線吸収性、黄色度の低減の点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより更に好ましい。
　なお、本開示において紫外線吸収剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３、－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－ベンゾトリアゾール－２－イル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖および側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＳ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９９－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ（以上、ＢＡＳＦ社製）；Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３５０（以上、住化ケムテックス（株）製）；ＬＡ－２９、ＬＡ－３１、ＬＡ－３２、ＬＡ－３６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＪＦ－７７、ＪＦ－７９、ＪＦ－８０、ＪＦ－８３、ＪＦ－８３２、ＪＡＳＴ－５００（以上、城北化学工業（株）製）；ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ７１、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ７３、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ７４、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ７９、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ２７９（以上、ケミプロ化成（株）製）；ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ  ７０９（以上、シプロ化成（株）製）等を挙げることができる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンジロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、１，４－ビス（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）－ブタン等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８ａ－３ｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９０（ＢＡＳＦ社製）；アデカスタブ１４１３（ＡＤＥＫＡ社製）；ＳＥＥＳＯＲＢ  １００、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０１、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０２、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０３、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０５、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０６、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０７、ＳＥＥＳＯＲＢ  １５１（以上、シプロ化成（株）製）；Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  １３０（住化ケムテックス（株）製）；ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １０、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１Ｓ、ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １２（以上、ケミプロ化成（株）製）等が挙げられる。
  トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（へキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニル、２，４－ビス[２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル]－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－[２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ]フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等を挙げることができる。
  トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １５７７ＥＤ（以上、ＢＡＳＦ社製）；アデカスタブＬＡ－４６、アデカスタブＬＡ－Ｆ７０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　前述した紫外線吸収剤は、通常、波長２５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下に極大吸収波長を有し、且つ波長３８０ｎｍの吸光度が０．００５以上であり、波長３８０ｎｍ超過７８０ｎｍ以下の可視光領域における吸光度が、波長３８０ｎｍの吸光度よりも小さく、波長４５０ｎｍの吸光度が０．１以下である。前記紫外線吸収剤の波長３８０ｎｍの吸光度は、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがより更に好ましい。また、前記紫外線吸収剤の波長４５０ｎｍの吸光度は、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがより更に好ましい。
　また、前記紫外線吸収剤としては、製造上溶剤を乾燥させる点から、融点が７５℃以上のものが好ましく、１００℃以上のものがより好ましい。一方で、溶解性の点から前記紫外線吸収剤の融点は、２００℃以下であることが好ましい。
　また、前記紫外線吸収剤としては、ポリイミドとの相溶性が良好で、特にケイ素原子を含むポリイミドとの相溶性が良好であることにより、本開示のポリイミドフィルムの光透過性を向上しやすい点から、炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。紫外線吸収剤とポリイミドとの相溶性がより良好となり、紫外線吸収剤を含有させたポリイミドフィルムの光学特性の低下を抑制しやすく、光透過性を向上しやすい点から、前記飽和脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルキレン基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は、６以上であることがより好ましく、７以上であることがより更に好ましく、８以上であることが特に好ましい。
　炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤としては、中でも、ポリイミドとの相溶性が良好であり、ポリイミドフィルムの光学特性の低下を抑制しやすく、光透過性を向上しやすい点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（Ｉ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表し、Ｒ３０は炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ａはフェニレン基又は２価のポリシロキサン基を表し、Ｒ３１は炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９の少なくとも１つが、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表す。前記フェニル基及び前記フェニレン基は、炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていても良い。）
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４における炭素数１以上４以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっても良いが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、中でも、ポリイミドとの相溶性の点から、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４が水素原子であり、Ｒ２２が水素原子又はハロゲン原子であることがより好ましく、全てが水素原子であることがより更に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９におけるアルキル基、Ｒ３０におけるアルキレン基及びＲ３１におけるアルキル基は、ポリイミドとの相溶性が良好となり、ポリイミドフィルムの光学特性の低下を抑制しやすく、光透過性を向上しやすい点から、炭素数が６以上であることがより好ましく、７以上であることがより更に好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９におけるアルキル基、Ｒ３０におけるアルキレン基及びＲ３１におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、ポリイミドとの相溶性の点から、分岐状であることが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９における１価のポリシロキサン基とは、ポリシロキサンの主鎖の末端の水素原子１個を除いた残りの基であり、Ａにおける２価のポリシロキサン基とは、ポリシロキサンの主鎖の両末端から各々水素原子１個ずつを除いた残りの基である。前記１価又は２価のポリシロキサン基は、中でもポリイミドとの相溶性の点から、１価又は２価のジメチルポリシロキサン基が好ましい。また、前記ポリシロキサン基におけるシロキサン単位の繰り返し数は、１以上２００以下であることが好ましく、３以上２００以下であることがより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２５は、中でも、水素原子又は水酸基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、少なくとも１つが、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表し、残りが水素原子を表すことが好ましい。中でも、Ｒ２８が、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表し、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２９がそれぞれ独立に、水素原子、或いは、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表すことが好ましく、中でも、Ｒ２６は水素原子、或いは、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表し、Ｒ２７及びＲ２９は水素原子を表すことがより好ましい。更に、Ｒ２８がフェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２６が水素原子、又はフェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２７及びＲ２９が水素原子を表すことがより更に好ましい。
　前記フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、中でも、ポリイミドとの相溶性の点から、アルキル基中の１個又は２個の水素原子がフェニル基若しくは１価のポリシロキサン基に置換されたもの、又は置換基を有しないものであることが好ましく、アルキル基中の１個の水素原子がフェニル基若しくは１価のポリシロキサン基に置換されたもの、又は置換基を有しないものであることがより好ましく、置換基を有しないものであることが特に好ましい。
　なお、前記一般式（Ｉ）中のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９におけるフェニル基、及びＡにおけるフェニレン基は、炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていても良い。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、中でも、ポリイミドとの相溶性が良好であり、ポリイミドフィルムの光学特性の低下を抑制しやすく、光透過性を向上しやすい点から、下記一般式（Ｉ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（Ｉ－１）において、Ｘ１は水素原子又は塩素原子を表し、Ｙ１は水素原子、又は炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｙ２は炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
　前記一般式（Ｉ－１）中のＹ１及びＹ２におけるアルキル基は、中でも、ポリイミドとの相溶性が良好となり、ポリイミドフィルムの光学特性の低下を抑制しやすく、光透過性を向上しやすい点から、炭素数が６以上であることがより好ましく、７以上であることがより更に好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ－１）中のＹ１及びＹ２におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、ポリイミドとの相溶性の点から、分岐状であることが好ましい。
　同様の点から、前記一般式（Ｉ－１）中のＸ１は、水素原子であることが好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムにおいては、紫外線吸収剤を片面側に偏在して含有していることにより、紫外線吸収剤の含有量が少なくても優れた耐候性を発揮することができ、例えば、ポリイミドフィルムの全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を、１０質量％以下とすることができ、より好ましい態様においては８質量％以下とすることができ、より更に好ましい態様においては５質量％未満とすることができる。ポリイミドフィルム中の紫外線吸収剤の含有量が少ないことにより、透明性及び光学特性を向上することができ、屈曲耐性の低下を抑制することができる。また、ポリイミドフィルムの全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合は、耐候性の点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがより更に好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムが前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）を有する場合、前記ポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の前記紫外線吸収剤の含有量は、耐候性を向上する点から、０．８質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがより更に好ましく、更に９質量％以上であることが好ましく、より更に１３質量％以上であることが好ましく、一方、屈曲耐性の低下を抑制する点から、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがより更に好ましい。更にポリイミドフィルムの透明性及び光学特性を向上する点からは、前記ポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の前記紫外線吸収剤の含有量は、３５質量％以下であることが好ましい。
　ポリイミドフィルムの全体厚みに対する前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みが、１０％以下の場合は、当該ポリイミド層（ｂ）中の紫外線吸収剤の含有量を多くしても屈曲耐性の低下を抑制しやすいため、例えば、当該ポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の前記紫外線吸収剤の含有量が４０質量％以上であってもよいし、５０質量％以上であってもよい。
　なお、前記ポリイミド層（ｂ）に含まれる前記紫外線吸収剤の含有量は、前記ポリイミド層（ｂ）の製造時には、仕込み量から求めることができ、ポリイミドフィルムからは、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた断面観察による前記ポリイミド層（ｂ）の膜厚確認と、前述したＧＣ-ＭＳによる紫外線吸収剤の定量分析により求めることができる。
（３）任意添加成分
　本開示のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド及び前記紫外線吸収剤の他に、必要に応じて、前記紫外線吸収剤とは異なるその他の添加剤や、前記ポリイミド以外のその他の樹脂等の任意添加成分を含有していても良い。
　前記その他の添加剤としては、例えば、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
　前記その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス－エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン等が挙げられる。
　本開示のポリイミドフィルムは、ポリイミド以外のその他の樹脂を含有しないことが好ましいが、本開示のポリイミドフィルムがポリイミド以外のその他の樹脂を含有する場合は、当該その他の樹脂の含有量は、ポリイミドフィルムの全固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
４．ポリイミドフィルムの特性
　本開示のポリイミドフィルムは、前記特定の透過率を有するものであり、更に後述する特性を有することが好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましい。このように透過率が高いと、透明性が良好になり、ガラス代替材料として好適に用いることができる。本開示のポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。当該全光線透過率は、ポリイミドフィルムの厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製　ＨＭ１５０）により測定することができる。単層のポリイミドフィルムにおいては、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率を、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができる。
　本開示のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましい。このように黄色度が低いことから、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、中でも、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることがより更に好ましく、更に８以下であることが好ましく、更に６以下であることが好ましい。当該黄色度（ＹＩ値）は、ポリイミドフィルムの厚みが厚み２０μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
　なお、黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株）　Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
　　ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
　また、本開示のポリイミドフィルムは、後述する耐候性試験前において、前記黄色度（ＹＩ値）が、前記上限値以下であることが好ましい。耐候性試験前のポリイミドフィルムとは、典型的には作製直後のものをいうが、作製直後から、ポリイミドフィルムのＹＩ値の変化が±０．２の範囲内となるように保管されていたものであれば良い。
　なお、単層のポリイミドフィルムにおいては、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、ＱＵＶ耐候性試験機を用い、１Ｗ／ｍ２／ｎｍに設定した出力で、ＵＶＢ３１３ｎｍランプを使用して、紫外線吸収剤が偏在している側の面を、２４時間照射することにより行う耐候性試験前後のＹＩ値の差（△ＹＩ）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがより更に好ましい。前記ＹＩ値の差（△ＹＩ）は、下記式
　　△ＹＩ＝（耐候性試験後のＹＩ値）－（耐候性試験前のＹＩ値）
により算出される。前記式において、耐候性試験前後のＹＩ値は、ＪＩＳ　Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた測定値とし、△ＹＩの値は、ＪＩＳ　Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第１位に丸めた値とする。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．１０以下であることが好ましく、更に０．０７以下であることが好ましく、更に０．０５以下であることが好ましく、更に０．０４以下であることが好ましく、更に０．０３以下であることが好ましい。ここで、前記黄色度（ＹＩ値）は、耐候性試験前のポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ値）である。
　なお、本開示において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ　Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。
　本開示のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましく、更に２以下であることが好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
　前記ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、一方の面のヤング率と、もう一方の面のヤング率が、ともに２．４ＧＰａ以上であることが、表面硬度の点から好ましく、ともに３．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
　中でも、少なくとも一方の面の表面硬度をより向上する点から、少なくとも一方の面のヤング率が、４．０ＧＰａ以上であることが好ましく、５．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、６．０ＧＰａ以上であることがより更に好ましい。
　なお、本開示においてヤング率は、温度２５℃で、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、ナノインデンテーション法を用いて測定する。具体的には、測定装置は（株）フィッシャー・インストルメンツ社製、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００を用い、測定圧子としてビッカース圧子を用いる。ポリイミドフィルム表面の任意の点を８ヶ所測定して数平均して求めた値をヤング率とする。なお、測定条件は、最大押込み深さ：１０００ｎｍ、加重時間：２０秒、クリープ時間：５秒とする。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、１．８ＧＰａ以上であることが好ましい。このように、２５℃（室温）での引張弾性率が高いと、保護フィルムとして十分な表面硬度を室温でも維持しやすいため、表面材として好適に用いることができる。前記引張弾性率は、中でも、２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．２ＧＰａ以上であることが更に好ましく、２．４ＧＰａ以上であることが更に好ましい。一方で、前記引張弾性率は、屈曲耐性を向上させる点から、５．２ＧＰａ以下であることが好ましい。屈曲耐性を向上させる点から、前記引張弾性率は４．０ＧＰａ以下であっても良く、３．５ＧＰａ以下であっても良い。
　前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ　１Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍ（引張方向４０ｍｍ×引張方向と直交する方向１５ｍｍ）の試験片をポリイミドフィルムから切り出して、当該試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、２５℃で、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定する。試験片をフィルムから切り出す際には、フィルムの膜厚が均一な部分を切り出すようにすることが好ましく、例えばフィルムの中央部付近から切り出すことが好ましい。フィルムの膜厚が均一である目安としては、例えば、切り出したフィルムの四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２　デジタルゲージ）を用いて測定し、５点の平均膜厚と各点の膜厚の差が、平均膜厚の６％以内であることが挙げられる。
　本開示のポリイミドフィルムにおいて、前記紫外線吸収剤が偏在している側の面の鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
　前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）を、ポリイミドフィルムの前記紫外線吸収剤が偏在している側の面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機（株）製　鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
　本開示のポリイミドフィルムにおいては、屈曲耐性に優れる点から、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましく、１２５°以上であることが更に好ましい。
［静的屈曲試験方法］
　１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、前記紫外線吸収剤が偏在している側の面が内側になるように、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
　また、本開示のポリイミドフィルムにおいては、屈曲耐性に優れる点から、下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、試験片の内角が１４０°以上であることが好ましく、１５０°以上であることがより好ましく、１５５°以上であることがより更に好ましく、１６０°以上であることが更に好ましい。
［動的屈曲試験方法］
　２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具　ＤＭＸ－ＦＳ）にテープで固定する。試験片を前記静的屈曲試験と同様の屈曲した状態、すなわち、前記紫外線吸収剤が偏在している側の面が内側になるように屈曲した状態で、試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなるように設定（内径６ｍｍで屈曲した状態で固定）した後、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、平坦に開いた状態から前記折り畳まれた状態にすることを１回の屈曲として、１分間に９０回の屈曲回数で、２０万回屈曲を繰り返す。
　その後、試験片を取り外し、得られた試験片の一方の端部を固定し、２０万回屈曲を繰り返してから３０分後の試験片の内角を測定する。
　本開示のポリイミドフィルムは、耐熱性と適度なベーク温度を両立する点から、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましく、中でも耐熱性を向上する点から、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがより更に好ましく、一方、ベーク温度を低減することができる点から、３８０℃以下であることがより好ましい。また、本開示のポリイミドフィルムは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域に１つのｔａｎδ曲線のピークを有することが好ましい。
　なお、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、前述したポリイミドのガラス転移温度と同様の方法により求めることができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、－１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましい。主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合にはこのように低い温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有するが、そのような、主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムに比べて、室温での引張弾性率の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、光学的歪みを低減する点から、前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であることが好ましく、０．０２０以下であることがより好ましい。これにより、本開示のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。また、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０超過のフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た場合、虹ムラが発生し、視認性が低下する場合がある。一方、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であれば、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される。さらに、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であれば、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する。
　なお、本開示のポリイミドフィルムの前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
　まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をフィルムに入射させて測定する。
　ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
　なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ}×ｄと表すことができる。
　また好ましい一形態としては、紫外線吸収剤が存在しないフィルム表面において、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定されるフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１以下であることが好ましく、更に０．０５以上０．８以下であることが好ましく、より更に０．１以上０．８以下であることが好ましい。
　紫外線吸収剤が偏在している側のフィルム表面においては、光透過性の点及びヘイズ値を低減する点から、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定されるフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１以下であることが好ましく、更に０．０５以上１以下であることが好ましく、より更に０．１以上０．９以下であることが好ましい。
　また、紫外線吸収剤が存在しないフィルム表面において、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定されるフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．１以上２０以下であることが好ましく、更に０．５以上１５以下であることが好ましい。
　紫外線吸収剤が偏在している側のフィルム表面においては、光透過性の点及びヘイズ値を低減する点から、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定されるフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．０１以上２０以下であることが好ましく、更に０．１以上１５以下であることが好ましい。
　また、紫外線吸収剤が存在しないフィルム表面において、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定されるフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上１５０以下であることが好ましく、更に３以上１２０以下であることが好ましい。
　紫外線吸収剤が偏在している側のフィルム表面においては、光透過性の点及びヘイズ値を低減する点から、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定されるフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上１５０以下であることが好ましく、更に３以上１２０以下であることが好ましい。
５．ポリイミドフィルムの用途
　本開示のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本開示のポリイミドフィルムは、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下が抑制されたものであるため、中でも、屋外でも使用可能な曲面に対応できるディスプレイ用の基材や表面材等の部材として好適に用いることができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムを表面材として用いる場合は、前記紫外線吸収剤が偏在している側の面を外側として用いることが、耐候性を発揮しやすい点から好ましい。本開示のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いる場合は、前記紫外線吸収剤が偏在している側の面を視認側として用いることが、耐候性を発揮しやすい点から好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本開示のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
ＩＩ．ポリイミドフィルムの製造方法
　本開示のポリイミドフィルムの製造方法は、上述した本開示のポリイミドフィルムを得ることができる製造方法であれば良く、特に限定はされないが、例えば、
　ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を形成する工程（以下、ポリイミド層（ａ）形成工程という）と、
　ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）を、前記ポリイミド層（ａ）と隣接して位置するように形成する工程（以下、ポリイミド層（ｂ）形成工程という）と、を有する、
　一方の面側に前記ポリイミド層（ａ）を少なくとも１層有し、もう一方の面側に前記ポリイミド層（ｂ）を少なくとも１層有し、波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルムの製造方法を挙げることができる。
　本開示のポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド前駆体のイミド化は、熱イミド化又は化学イミド化のいずれで行ってもよい。熱イミド化によりイミド化を行う方法は、ポリイミドフィルムの複屈折率を低減する点から好ましく、化学イミド化によりイミド化を行う方法は、熱イミド化のような高温加熱処理がなく、比較的低温で行われるため、ポリイミドの酸化が抑制される結果、ポリイミドフィルムの黄色度を低減する点から好ましい。
　前記ポリイミド層（ｂ）の形成は、熱による紫外線吸収剤の分解を抑制してポリイミドフィルムの耐候性を向上する点から、予め合成したポリイミドと、紫外線吸収剤とを含有する紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を用いる方法が好ましい。ポリイミドを予め合成する方法としては、ポリイミド前駆体を化学イミド化によりイミド化する方法を好適に用いることができる。
　本開示のポリイミドフィルムの好ましい製造方法としては、例えば、
　ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を形成する工程と、
　ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）を、前記ポリイミド層（ａ）と隣接して位置するように形成する工程とを有し、
　前記ポリイミド層（ｂ）を形成する工程が、
　ポリイミドと、紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含む紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を塗布して紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜を形成する工程と、を有する、
　一方の面側に前記ポリイミド層（ａ）を少なくとも１層有し、もう一方の面側に前記ポリイミド層（ｂ）を少なくとも１層有し、波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルムの製造方法を挙げることができる。
　なお、本開示のポリイミドフィルムの製造方法においては、各ポリイミド層の形成は１層ずつ行っても良いし、ポリイミド前駆体を含有する塗膜を積層した多層塗膜を形成した後、当該多層塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化を行うことにより、各ポリイミド層の形成を並行して行っても良い。
　例えば、本開示のポリイミドフィルムの製造方法においては、前記ポリイミド層（ａ）を形成した後に、前記ポリイミド層（ａ）の一面に前記ポリイミド層（ｂ）を形成しても良いし、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを並行して形成しても良い。前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを並行して形成する場合は、前記ポリイミド層（ａ）を形成する際のイミド化と、前記ポリイミド層（ｂ）を形成する際のイミド化とを、同じ方法で行うことが好ましい。前記ポリイミド層（ａ）及び前記ポリイミド層（ｂ）の形成において熱イミド化を行う場合に、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを並行して形成する方法としては、例えば、前記ポリイミド層（ａ）用のイミド化前塗膜の一面に、前記ポリイミド層（ｂ）用のイミド化前塗膜を形成した後、全体を加熱をすることにより各イミド化前塗膜中のポリイミド前駆体をイミド化して、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを形成する方法が挙げられる。
　また、例えば、多層押出法等を用いて、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを同時に形成することもできる。例えば、前記ポリイミド層（ａ）及び前記ポリイミド層（ｂ）の形成において熱イミド化を行う場合は、前記ポリイミド層（ａ）用のイミド化前塗膜と、前記ポリイミド層（ｂ）用のイミド化前塗膜をとを多層押出法等により同時に形成した後、全体を加熱をすることにより各イミド化前塗膜中のポリイミド前駆体をイミド化して、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを同時に形成することができる。また、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド樹脂塗膜と、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜とを、多層押出法等により同時に形成することにより、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とを同時に形成することもできる。
１．ポリイミド層（ａ）形成工程
＜方法ａ－１＞
　前記ポリイミド層（ａ）を形成する方法としては、例えば、方法ａ－１として、
　ポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程）と、
　加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を有する方法が挙げられる。
　前記方法ａ－１は、ポリイミド層（ａ）の複屈折率を低減できることにより、ポリイミドフィルム全体としても複屈折率を低減できる点、及びポリイミド層（ａ）中の残留溶剤量を低減しやすいことにより、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上しやすい点から好ましい。
　以下、前記方法ａ－１における各工程について詳細に説明する。
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
　ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて任意添加成分を含有していてもよい。
　ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。ポリイミド前駆体に用いられるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分は特に限定はされず、例えば、上述したポリイミドのテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸二無水物、及びジアミン残基となるジアミンをそれぞれ挙げることができる。
　ポリイミド前駆体の数平均分子量は、フィルムとした際の強度の点から、２０００以上であることが好ましく、更に４０００以上であることが好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると、高粘度となり作業性が低下の恐れがある点から、１００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
　また、ポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度の点から、重量平均分子量が、２０００以上であることが好ましく、４０００以上であることがより好ましい。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
　前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本開示においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることがより好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
　また、前記ポリイミド前駆体溶液を、２種以上のジアミンを組み合わせて調製する場合、２種以上のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、２種以上のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
　ケイ素原子を有するジアミンを用いる場合は、たとえば、ケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、ケイ素原子を有するジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、ケイ素原子を有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。このような方法でポリアミド酸を重合することは、ケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
　前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
　重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
　また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
　前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミド層を形成する点から、５００ｃｐｓ以上１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、必要に応じて任意添加成分を含有していてもよい。前記任意添加成分としては、例えば、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明した紫外線吸収剤以外の任意添加成分と同様のものを用いることができる。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミド層を形成する点から、樹脂組成物の固形分中に９０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミド層を形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
　また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
　なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いて求めることができる。
　前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミド層を形成する点から、５００ｃｐｓ以上１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度と同様にして測定することができる。
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、使用される支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
　前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
　塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
　ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、表面がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で乾燥し、前記組成物中の溶剤を除去する。前記乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
　乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常１分～６０分、好ましくは２分～３０分とする。前記上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、前記下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。
　溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
　光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
（３）イミド化工程
　加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程において、イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
　通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。
　昇温速度は、形成するポリイミド層の膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミド層の膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
　ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
　昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
　イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
　ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
　イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
　最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
　イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分～１８０分、更に、５分～１５０分とすることが好ましい。
　前記方法ａ－１においては、更に前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。
　前記方法ａ－１において、延伸工程を行う場合、前記イミド化工程では、中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから強度及び表面硬度が向上すると推定される。
　なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
　前記方法ａ－１において延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの強度及び表面硬度が向上する点から好ましい。
　前記方法ａ－１が延伸工程を有する場合は、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
　延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
　延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミド層の強度及び表面硬度を向上する点から好ましい。
　前記延伸工程で行う延伸の延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、ポリイミド層の強度及び表面硬度をより向上することができる。
　延伸時におけるポリイミド層の固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミド層は、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。
＜方法ａ－２＞
　前記ポリイミド層（ａ）を形成する別の方法としては、例えば、方法ａ－２として、
　ポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
　前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、を有する方法が挙げられる。
　前記方法ａ－２は、ポリイミド層（ａ）の黄色度（ＹＩ値）を低減しやすく、ポリイミドフィルム全体としても黄色度（ＹＩ値）を低減できる点から好ましい。
　以下、前記方法ａ－２における各工程について詳細に説明する。
（１）ポリイミド樹脂組成物調製工程
　ポリイミド樹脂組成物調製工程において用いられるポリイミドは、前述したポリイミドの中から、２５℃で有機溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることが好ましい。
　ポリイミドのイミド化は、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化により行うことが好ましい。化学イミド化を行う際には、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。これらの脱水触媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前記アミンを用いる場合は、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去することが好ましい。
　ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記方法ａ－１における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト－ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４－ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
　前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて任意添加成分を含有していてもよい。前記任意添加成分としては、前記方法ａ－１における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
　前記ポリイミド樹脂組成物の固形分中のポリイミドの含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミド層を形成する点から、樹脂組成物の固形分中に９０質量％以上であることが好ましく、一方で、紫外線吸収剤を十分に含有させる点から、９９．９質量％以下であることが好ましい。
　また、前記ポリイミド樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミド層を形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
　また、前記ポリイミド樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記方法ａ－１における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
（２）ポリイミド樹脂塗膜形成工程
　前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布してポリイミド樹脂塗膜を形成する工程において、前記支持体及び前記塗布の方法としては、前記方法ａ－１のポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
　前記ポリイミド樹脂組成物を塗布した後は、表面がタックフリーとなるまで乾燥することが好ましい。乾燥温度としては、常圧下では４０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。減圧下では１０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましい。
　表面がタックフリーとなるまで乾燥した後は、更に、残留溶媒を低減させるため、不活性ガス雰囲気下において、１００℃以上３００℃以下で加熱することが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で２６０℃以上の熱処理を行うと、ポリイミドが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
　前記方法ａ－２においては、更に前記ポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記方法ａ－１において説明した延伸工程と同様の方法で行うことができる。
　前記ポリイミド層（ａ）を２層以上有するポリイミドフィルムの製造方法においては、例えば、前述した前記ポリイミド層（ａ）の形成方法のいずれかによって前記ポリイミド層（ａ）の形成を更に行うことにより、前記ポリイミド層（ａ）を２層以上形成することができる。
　また、本開示においては、予め形成されたフィルム状のポリイミド成形体を前記ポリイミド層（ａ）として用いても良い。
２．ポリイミド層（ｂ）形成工程
＜方法ｂ－１＞
　前記ポリイミド層（ｂ）を形成する方法としては、例えば、方法ｂ－１として、
　ポリイミド前駆体と、紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含む紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布して、紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程）と、
　加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を有する方法が挙げられる。
　なお、前記ポリイミド層（ｂ）に用いられる紫外線吸収剤は、前記本開示のポリイミドフィルムにおいて説明した紫外線吸収剤と同様である。
　前記方法ｂ－１における紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程は、前記方法ａ－１におけるポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体樹脂組成物に更に紫外線吸収剤を含有させ、各成分の含有量を適宜調整する以外は、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程と同様にすることができる。なお、紫外線吸収剤は、ポリイミド前駆体を合成した後に添加することが好ましい。
　前記方法ｂ－１は、前記方法ａ－１と同様に、ポリイミド層（ｂ）の複屈折率を低減できることにより、ポリイミドフィルム全体としても複屈折率を低減できる点、及びポリイミド層（ｂ）中の残留溶剤量を低減しやすいことにより、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上しやすい点から好ましい。
　前記方法ｂ－１において、前記紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミド層を形成する点及びポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上する点から、樹脂組成物の固形分中に４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがより更に好ましく、更に６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、一方で、紫外線吸収剤を十分に含有させる点から、９９．２質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがより更に好ましく、更に９１質量％以下であることが好ましく、より更に８７質量％以下であることが好ましい。
　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、耐候性の点から、樹脂組成物の固形分中に０．８質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがより更に好ましく、更に９質量％以上であることが好ましく、より更に１３質量％以上であることが好ましく、一方、屈曲耐性の低下を抑制する点から、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがより更に好ましく、更にポリイミドフィルムの透明性及び光学特性を向上する点からは、３５質量％以下であることが好ましい。
　また、前記紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物中のポリイミド前駆体１００質量部に対する紫外線吸収剤の含有量は、耐候性の点から、２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがより更に好ましく、更に１０質量部以上であることが好ましく、より更に１５質量部以上であることが好ましい。一方で、屈曲耐性の点及びポリイミドフィルムの白化を抑制する点から、１５０質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがより更に好ましく、更に７０質量部以下であることが好ましく、更にポリイミドフィルムの透明性及び光学特性を向上する点からは、５０質量部以下であることが好ましい。
　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミド層を形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
　前記方法ｂ－１における紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程は、前記方法ａ－１におけるポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程と同様にすることができる。なお、前記紫外線吸収剤含有ポリイミド前駆体樹脂組成物は、前記ポリイミド層（ａ）又は前記ポリイミド層（ａ）となる塗膜の上に塗布する。
　また、前記方法ｂ－１におけるイミド化工程は、前記方法ａ－１におけるイミド化工程と同様にすることができる。
　例えば、前記ポリイミド層（ａ）の形成を前記方法ａ－１により行い、前記ポリイミド層（ｂ）の形成を前記方法ｂ－１により行う場合は、前記ポリイミド層（ａ）を形成した後に、前記ポリイミド層（ｂ）を形成しても良いし、前記ポリイミド層（ａ）の形成と並行して前記ポリイミド層（ｂ）を形成しても良い。
　一方で、前記ポリイミド層（ａ）の形成を前記方法ａ－２により行い、前記ポリイミド層（ｂ）の形成を前記方法ｂ－１により行う場合は、前記ポリイミド層（ａ）を形成した後、形成された前記ポリイミド層（ａ）上に、前記ポリイミド層（ｂ）を形成することが好ましい。
＜方法ｂ－２＞
　また、前記ポリイミド層（ｂ）を形成する別の方法としては、例えば、方法ｂ－２として、
　ポリイミドと、紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含む紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を塗布して紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物塗膜を形成する工程（以下、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、
を有する方法が挙げられる。
　前記ポリイミド層（ｂ）を形成する方法としては、中でも、紫外線吸収剤の分解を抑制し、ポリイミドフィルムの耐候性を向上する点から、前記方法ｂ－２が好ましい。
　前記方法ｂ－２における紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物調製工程は、前記方法ａ－２におけるポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド樹脂組成物に、更に紫外線吸収剤を含有させ、各成分の含有量を適宜調整する以外は、前記ポリイミド樹脂組成物調製工程と同様にすることができる。
　前記方法ｂ－２は、前記方法ａ－２と同様に、ポリイミド層（ｂ）の黄色度（ＹＩ値）を低減しやすく、ポリイミドフィルム全体としても黄色度（ＹＩ値）を低減できる点から好ましい。
　前記方法ｂ－２において、前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物中のポリイミドの含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミド層を形成する点及びポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上する点から、樹脂組成物の固形分中に４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがより更に好ましく、更に６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、一方で、紫外線吸収剤を十分に含有させ、耐候性を向上する点から、９９．２質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがより更に好ましく、更に９１質量％以下であることが好ましく、より更に８７質量％以下であることが好ましい。
　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、耐候性の点から、樹脂組成物の固形分中に０．８質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがより更に好ましく、更に９質量％以上であることが好ましく、より更に１３質量％以上であることが好ましく、一方、屈曲耐性の低下を抑制する点から、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがより更に好ましく、更にポリイミドフィルムの透明性及び光学特性を向上する点からは、３５質量％以下であることが好ましい。
　また、前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド１００質量部に対する紫外線吸収剤の含有量は、耐候性の点から、２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがより更に好ましく、更に１０質量部以上であることが好ましく、より更に１５質量部以上であることが好ましい。一方で、屈曲耐性の点及びポリイミドフィルムの白化を抑制する点から、１５０質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがより更に好ましく、更に７０質量部以下であることが好ましく、更にポリイミドフィルムの透明性及び光学特性を向上する点からは、５０質量部以下であることが好ましい。
　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミド層を形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
　前記方法ｂ－２における紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜形成工程は、前記方法ａ－２におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程と同様にすることができる。なお、前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド層（ａ）又は前記ポリイミド層（ａ）となる塗膜の上に塗布する。
　前記ポリイミド層（ａ）の形成を前記方法ａ－１により行い、前記ポリイミド層（ｂ）の形成を前記方法ｂ－２により行う場合は、前記ポリイミド層（ａ）を形成した後、形成された前記ポリイミド層（ａ）上に、前記ポリイミド層（ｂ）を形成することが、前記ポリイミド層（ｂ）中の紫外線吸収剤の分解を抑制し、ポリイミドフィルムの耐候性を向上する点から好ましい。
　前記ポリイミド層（ａ）の形成を前記方法ａ－２により行い、前記ポリイミド層（ｂ）の形成を前記方法ｂ－２により行う場合は、前記ポリイミド層（ａ）となるポリイミド樹脂塗膜上に、前記ポリイミド層（ｂ）となる紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜を形成しても良いし、前記ポリイミド層（ａ）となるポリイミド樹脂塗膜と前記ポリイミド層（ｂ）となる紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜とを、多層押出法等を用いて同時に形成しても良い。多層押出法を用いて、化学イミド化を行うことにより本開示に係るポリイミドフィルムを製造する方法では、例えば、支持体上に、化学イミドを行って合成したポリイミドを含有するポリイミド樹脂組成物と紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物とを同時に押し出して、当該支持体上に流延塗布することにより、前記ポリイミド層（ａ）となるポリイミド樹脂塗膜と、前記ポリイミド層（ｂ）となる紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜とを有する多層構造の多層塗膜を形成し、当該多層塗膜を必要に応じて加熱して残留溶剤を除去することにより、本開示のポリイミドフィルムを得ることができる。
　また、前記ポリイミド層（ｂ）の形成において、フィルム化した際のヘイズ値が低減しやすく、光学フィルムとしての特性を向上する点から、前記方法ｂ－１では、前記ポリイミド前駆体がパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むポリイミド前駆体を含有することが好ましく、前記方法ｂ－２では、前記ポリイミドがパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むポリイミドを含有することが好ましい。ポリイミド前駆体又はポリイミドがパーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むと、嵩高く疎(低密度)な構造になりやすく、組成物中でポリイミド前駆体又はポリイミドの分子鎖間の距離が広がり易くなり、ポリイミド前駆体又はポリイミドの分子鎖間の相互作用が低下し易いことから、ポリイミド前駆体又はポリイミドと有機溶剤との相溶性が向上し易く、紫外線吸収剤がポリイミド前駆体又はポリイミドの分子鎖間に生じる隙間に存在し易くなることで、フィルム化した際のヘイズ値が低減すると推察される。
　また、本開示のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミド層（ａ）となるイミド化前又はイミド化後の塗膜と、前記ポリイミド層（ｂ）となるイミド化前又はイミド化後の塗膜とを有する積層体を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記方法ａ－１において説明した延伸工程と同様の方法で行うことができる。
　また、前記ポリイミド層（ｂ）を２層以上有するポリイミドフィルムの製造方法においては、例えば、前述した前記ポリイミド層（ｂ）の形成方法のいずれかによって前記ポリイミド層（ｂ）の形成を更に行うことにより、前記ポリイミド層（ｂ）を２層以上形成することができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムの製造方法は、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理を施す工程を更に有していてもよい。
ＩＩＩ．積層体
　本開示の積層体は、前述した本開示のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層とを有する積層体である。
　本開示の積層体は、前述した本開示のポリイミドフィルムを用いたものであるため、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下が抑制されたものであり、更に機能層を有することにより、所望の機能が付与されたものである。
１．ポリイミドフィルム
　本開示の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本開示のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
２．機能層
　本開示に係る積層体が有する機能層は、何らかの機能を発揮することを意図された層であり、具体的には、例えば、ハードコート性、反射防止性、帯電防止性、防汚性等の機能を発揮する層が挙げられ、公知の機能層を用いることができる。
　本開示に用いられる機能層としては、中でも、本開示に係る積層体の表面硬度を向上する点から、ハードコート層として機能するものであることが好ましい。ここで、「ハードコート層」とは、表面硬度を向上させるための層であり、具体的には、ＪＩＳ　５６００－５－４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
　本開示に用いられる機能層は、バインダー成分としてラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するものであり、本開示の効果が損なわれない限り、必要に応じて、任意添加成分を含有していても良い。ここで、機能層が含有する重合物には、後述する機能層用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種が、機能層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物、及び、機能層を形成する前に予めラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を重合して得られる重合物のいずれも含まれるが、機能層用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種が、機能層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物であることが好ましい。
　また、前記機能層は、効果が損なわれない範囲において、バインダー成分として、前記重合物の他、未反応のモノマー及びオリゴマー等を含有していても良い。
（１）ラジカル重合性化合物
　ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、機能層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
　前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に、ポリイミドフィルムと機能層との密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーと称される化合物や、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千の多官能モノマー及びオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーを好ましく使用できる。また（メタ）アクリレートポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートポリマーも好ましく使用できる。機能層が、前記多官能（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも１種の重合物を含むことにより、機能層の硬度及び屈曲耐性を向上し、更にポリイミドフィルムとの密着性を向上することができる。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
　前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
（２）カチオン重合性化合物
　カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、機能層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
　また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、ポリイミドフィルムと機能層との密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られた機能層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られた機能層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
　エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１０７、ＵＶＲ－６１１０)、ビス－３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ－６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。
　また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６１４Ｂ、デナコールＥＸ－６２２)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－４１１)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－４２１)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－３２１)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２０１)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２１１)、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―２１２)、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２５２)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９１１)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ－９２０)、アリルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１１１)、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１２１)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４１)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４５)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４６)、ジグリシジルフタレート(デナコールＥＸ－７２１)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２０３)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールＥＸ－７１１)、グリシジルフタルイミド(デナコールＥＸ－７３１)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４７)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２２１) （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。
　また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。
　オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン(ＯＸＴ－１０１)、１，４－ビス－３－エチルオキセタン－３－イルメトキシメチルベンゼン(ＯＸＴ－１２１)、ビス－１－エチル－３－オキセタニルメチルエーテル(ＯＸＴ－２２１)、３－エチル－３－２－エチルへキシロキシメチルオキセタン(ＯＸＴ－２１２)、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン(ＯＸＴ－２１１)（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。
（３）重合開始剤
　前記機能層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
　前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
　ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ－Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
　また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５－ジニトロベンジルトシレート、Ｎ－トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
  ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等の２，４，６－置換－１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（４）添加剤
　本開示に用いられる機能層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レベリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
　なお、本開示に用いられる機能層に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物等は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ－ＭＳ）や、重合物の分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ等の組み合わせを用いて分析することができる。
３．積層体の構成
　本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記機能層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記機能層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記機能層が積層されたものであってもよい。また、本開示の積層体は、本開示の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記機能層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記機能層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよい。また、本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記機能層とが隣接して位置するものであってもよい。中でも、前記機能層が、ポリイミドフィルムの前記ポリイミド層（ｂ）側の面上に位置することが、耐候性の点及び耐擦傷性の点から好ましい。
　本開示の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、３０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
　また、本開示の積層体において、各機能層の厚さは、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。
４．積層体の特性
　本開示の積層体は、前記機能層側の表面の鉛筆硬度がＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがより好ましく、Ｈ以上であることがより更に好ましい。
　本開示の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。
　本開示の積層体は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
　本開示の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
　本開示の積層体は、前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１６以下であることが更に好ましい。
　本開示の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
　本開示の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
　本開示の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
　本開示の積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、０．０４０以下であることが好ましく、０．０２０以下であることがより好ましく、０．０１５以下であることがより更に好ましい。
　本開示の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
５．積層体の用途
　本開示の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本開示のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
６．積層体の製造方法
　本開示の積層体の製造方法としては、例えば、
　前記本開示のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有する機能層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
　前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
　前記機能層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
　ここで、前記機能層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記機能層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
　ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記機能層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記機能層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
　前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
　また、機能層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、得られる積層体が要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が３μｍ以上２５μｍ以下になるように適宜調節することが好ましく、塗工量が３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下の範囲内、特に５ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
　また、ポリイミドフィルムの紫外線吸収剤が偏在している側の面に、前記機能層形成用組成物を塗布することが、耐候性の点及び耐擦傷性の点から好ましい。
　前記機能層用硬化性樹脂組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。
　前記機能層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層を形成することができる。
　光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
　加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
ＩＶ．ディスプレイ用表面材
　本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体である。
　本開示のディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられ、中でも、本開示のポリイミドフィルムの紫外線吸収剤が偏在している側が視認側となるように配置して用いられることが好ましい。本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示のポリイミドフィルム及び本開示の積層体と同様に、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下が抑制されたものであるため、屋外に使用するディスプレイ用として好適に用いることができ、また、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。
　本開示のディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本開示のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
　なお、本開示のディスプレイ用表面材が前記本開示の積層体である場合は、前記機能層側の表面が、より表側の面となるように本開示のディスプレイ用表面材を配置することが、耐候性及び耐擦傷性の点から好ましい。また、本開示のディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
　また、本開示のディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
Ｖ．タッチパネル部材
　本開示のタッチパネル部材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体と、
　前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
　前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有する。
　本開示のタッチパネル部材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができ、特に、屋外でも使用可能なフレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本開示のタッチパネル部材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、光学特性に優れる。
　本開示のタッチパネル部材に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
　また、本開示のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
　本開示のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本開示のタッチパネル部材と、表面材としての本開示のポリイミドフィルム又は積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
　以下、本開示のタッチパネル部材について、前述した本開示の積層体を用いた例で説明するが、前述した本開示の積層体の代わりに、前述した本開示のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
　図４は、本開示のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図５は、図４に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図６は、図４及び図５に示すタッチパネル部材のＡ－Ａ’断面図である。図４、図５及び図６に示すタッチパネル部材２０は、本開示の積層体１１と、積層体１１の一方の面に接して配置された第一の透明電極４Ｅと、積層体１１のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５Ｅとを備える。第一の透明電極４Ｅにおいては、ｘ軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部４１が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部４１には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部４１と電気的に接続される第一の取出し線７が接続されている。積層体１１の端縁２１まで延設された第一の取出し線７の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子７１を設けることがよい。第一の導電部４１と第一の取出し線７とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア２２の外側に位置する、非アクティブエリア２３内において接続される。
　第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、例えば図４に示すように、接続部２４を介在させた接続構造を採用することができる。接続部２４は、具体的には、第一の導電部４１の長手方向端部から、非アクティブエリア２３内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部２４上に、第一の取出し線７の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続構造を形成することができる。
　第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、図４に示すような、接続部２４を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部４１の長手方向端部を非アクティブエリア２３まで伸長させ、非アクティブエリア２３内において、当該非アクティブエリア２３まで伸長させた第一の導電部４１の端部に、第一の取出し線７を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
　なお、図４では、第一の導電部４１の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線７とを接続する形態を示したが、本開示においては、１つの第一の導電部４１の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線７を電気的に接続する形態としてもよい。
　図５に示すように、タッチパネル部材２０は、積層体１１のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５Ｅとを備える。第二の透明電極５Ｅにおいては、ｙ軸方向に伸長するように延在する複数の短冊状の電極片である第二の導電部５１が、ｘ軸方向に所定の間隔を空けて配置されている。
　第二の導電部５１には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部５１と電気的に接続される第二の取出し線８が接続されている。
　第二の取出し線８は、積層体１１の端縁のうち、前述した第一の取出し線７が延設された端縁２１における、第一の端子７１と重ならない位置まで延設されている。
　積層体１１の端縁２１まで延設された第二の取出し線８の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子８１を設けることがよい。
　第二の導電部５１と第二の取出し線８との電気的な接続は、第一の取出し線７と第一の導電部４１との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
　なお、図４及び図５に示すような、第一の取出し線７を長尺配線とし、第二の取出し線８を短尺配線とするパターンは、本開示のタッチパネル部材の一実施形態に過ぎず、例えば、第一の取出し線７を短尺配線とし、第二の取出し線８を長尺配線とするパターンとすることも可能である。また、第一の取出し線７の伸長方向及び第二の取出し線８の伸長方向も、図４及び図５に示す方向に限られず、任意に設計することが可能である。
　本開示のタッチパネル部材が備える導電部は、タッチパネル部材において透明電極を構成するものを適宜選択して適用することができ、導電部のパターンは、図４及び図５に示すものに限定されない。例えば、静電容量方式によって、指などの接触または接触に近い状態による電気容量の変化を検知可能な透明電極のパターンを適宜選択して適用することができる。
　前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部４１及び第二の導電部５１は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部４１及び第２導電部５１を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
　前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、１０ｎｍ～５００ｎｍ程度に形成することができる。
　本開示のタッチパネル部材が備える取出し線を構成する導電材料は、光透過性の有無を問わない。一般的には、取出し線は、高い導電性を有する銀や銅などの金属材料を用いて形成することができる。具体的には、金属単体、金属の複合体、金属と金属化合物の複合体、金属合金を挙げることができる。金属単体としては、銀、銅、金、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体などを例示することができる。金属の複合体としては、ＭＡＭ（モリブデン、アルミニウム、モリブデンの３層構造体）等を例示することができる。金属と金属化合物の複合体としては、酸化クロムとクロムの積層体等を例示することができる。金属合金としては、銀合金や銅合金が汎用される。また、金属合金としては、ＡＰＣ（銀、パラジウム及び銅の合金）等を例示することができる。また、前記取出し線には、前述した金属材料に、適宜樹脂成分が混在していてもよい。
　本開示のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
　前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは１０ｎｍ～１０００ｎｍ程度に形成され、幅寸法は５μｍ～２００μｍ程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは５μｍ～２０μｍ程度に形成され、幅寸法は２０μｍ～３００μｍ程度に形成される。
　本開示のタッチパネル部材は、図４～図６に示す形態には限られず、例えば、第一の透明電極と、第二の透明電極とが、それぞれ別個の積層体の上に積層されて構成されるものであってもよい。
　図７及び図８は、各々本開示の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図７に示す第一の導電性部材２０１は、本開示の積層体１１と、当該積層体１１の一方の面に接して配置された第一の透明電極４Ｅとを有し、当該第一の透明電極４Ｅは、複数の第一の導電部４１を有する。図８に示す第二の導電性部材２０２は、本開示の積層体１１’と、当該積層体１１’の一方の面に接して配置された第二の透明電極５Ｅとを有し、当該第二の透明電極５Ｅは、複数の第二の導電部５１を有する。
　図９は、本開示のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図９に示すタッチパネル部材２０’は、図７に示す第一の導電性部材２０１と、図８に示す第二の導電性部材２０２とを備える。タッチパネル部材２０’においては、第一の導電性部材２０１の第一の透明電極４Ｅを有しない面と、第二の導電性部材２０２の透明電極５Ｅを有する面とが、接着層６を介して貼り合わせられている。なお、本開示において、例えば、本開示の積層体と本開示のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本開示のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本開示のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本開示のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
ＶＩ．液晶表示装置
　本開示の液晶表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部とを有する。
　本開示の液晶表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体を備えるものであることから、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、特に、屋外でも使用可能なフレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本開示の液晶表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、光学特性に優れる。
　本開示の液晶表示装置に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
　また、本開示の液晶表示装置は、前述した本開示のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
　また、本開示の液晶表示装置が有する対向基板は、本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
　以下、本開示の液晶表示装置について、前述した本開示の積層体を用いた例で説明するが、前述した本開示の積層体の代わりに、前述した本開示のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
　図１０は、本開示の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図１０に示す液晶表示装置１００は、本開示の積層体１１と、本開示の積層体１１’の一方の面に第一の透明電極４Ｅを備え、もう一方の面に第二の透明電極５Ｅを備えるタッチパネル部材２０と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置１００において、積層体１１は表面材として用いられており、積層体１１とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
　本開示の液晶表示装置に用いられる液晶表示部は、対向配置された基板の間に形成された液晶層を有するものであり、従来公知の液晶表示装置に用いられている構成を採用することができる。
　本開示の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく、一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。
　本開示の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものを用いても良い。
　液晶層を構成する液晶としては、本開示の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
　液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
　本開示の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
　図１１は、本開示の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１１に示す液晶表示装置２００は、本開示の積層体１１と、本開示の積層体１１’の一方の面に第一の透明電極４Ｅを備える第一の導電性部材２０１と、本開示の積層体１１”の一方の面に第二の透明電極５Ｅを備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置２００において、積層体１１と第一の導電性部材２０１、及び第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図９に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本開示の液晶表示装置に用いられる導電性部材としては、本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
ＶＩＩ．有機エレクトロルミネッセンス表示装置
　本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部とを有する。
　本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は前述した本開示の積層体を備えるものであることから、耐候性に優れ、屈曲耐性の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができ、特に、屋外でも使用可能なフレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、光学特性に優れる。
　本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる本開示の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
　また、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本開示のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
　また、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本開示のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
　図１２は、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。図１２に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００は、本開示の積層体１１と、本開示の積層体１１’の一方の面に第一の透明電極４Ｅを備え、もう一方の面に第二の透明電極５Ｅを備えるタッチパネル部材２０と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００において、積層体１１は表面材として用いられており、積層体１１とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
　本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）に用いられる有機エレクトロルミネッセンス表示部（有機ＥＬ表示部）は、対向配置された基板の間に形成された有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）を有するものであり、従来公知の有機ＥＬ表示装置に用いられている構成を採用することができる。
　有機ＥＬ表示部は、さらに、支持基板と、有機ＥＬ層並びに有機ＥＬ層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機ＥＬ層としては、少なくとも有機ＥＬ発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
　本開示の有機ＥＬ表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。本開示の有機ＥＬ表示装置に用いられる対向基板としては、有機ＥＬ表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本開示の積層体を備えるものを用いても良い。
　図１３は、本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１３に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００は、本開示の積層体１１と、本開示の積層体１１’の一方の面に第一の透明電極４Ｅを備える第一の導電性部材２０１と、本開示の積層体１１”の一方の面に第二の透明電極５Ｅを備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００において、積層体１１と第一の導電性部材２０１、第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図９に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本開示の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる導電性部材としては、本開示のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
　以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ/分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
　ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
　ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを０．２重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド溶液の粘度＞
　ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜ポリイミドのフッ素原子含有割合（質量％）＞
　ポリイミド層（ｂ）が含有するポリイミドのフッ素原子含有割合（質量％）を、仕込みの分子量から算出した。
　実施例１～１５のポリイミド層（ｂ）に用いたポリイミドは、酸二無水物成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１モルに対して、ジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）０．９５モルと、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）０．０５モルを用いたため、以下のように算出することができる。
　ポリイミド繰り返し単位１モル分の分子量は、
６ＦＤＡ由来：（Ｃ）１２．０１×１９＋（Ｆ）１９．００×６＋（Ｏ）１６．００×４＋（Ｈ）１．０１×６＝４１２．２５
ＴＦＭＢ由来：｛（Ｃ）１２．０１×１４＋（Ｆ）１９．００×６＋（Ｎ）１４．０１×２＋（Ｈ）１．０１×６｝×０．９５＝３００．４１
ＡｐｒＴＭＯＳ由来：｛（Ｃ）１２．０１×１０＋（Ｏ）１６．００×１＋（Ｎ）１４．０１×２＋（Ｓｉ）２８．０９×２＋（Ｈ）１．０１×２４｝×０．０５＝１２．２３
から、４１２．２５＋３００．４１＋１２．２３＝７２４．８９と算出される。
　ポリイミド繰り返し単位１モル中のフッ素原子含有割合（質量％）は、
｛（１９．００×６）＋（１９．００×６×０．９５）｝／７２４．８９×１００＝３０．７（質量％）と求められる。
＜膜厚＞
　ポリイミドフィルムを厚み方向に切断した断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、各ポリイミド層及びポリイミドフィルム全体の膜厚を測定した。具体的には、ポリイミドフィルムを５ｍｍ×５ｍｍに切り出した試験片を、エポキシ樹脂により包理固化して固定した後、固定されたサンプルの厚さ方向に、ミクロトーム（ライカ製、ＬＥＩＣＡ ＥＭ ＵＣ７）を用いて５０ｎｍ以上１５０ｎｍ程度の幅で切断し、各断面において、各ポリイミド層とポリイミドフィルムについて、それぞれ任意の３点の厚みを測定し、数平均して求めた値を膜厚とした。
＜耐候性試験＞
　ポリイミドフィルムを５５ｍｍ×７５ｍｍに切り出した試験片のポリイミド層（ｂ）側の面を、ＱＵＶ耐候性試験機（Ｑ－ＬＡＢ社製　ＱＵＶ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ　Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、１Ｗ／ｍ２／ｎｍに設定した出力で、ＵＶＢ３１３ｎｍランプを使用して、２４時間照射することにより、耐候性試験を行った。耐候性試験前後において、ポリイミドフィルムのＹＩ値（黄色度）を測定し、ＹＩ値の差（ΔＹＩ）を求めた。なお、比較例１、９、１０では、比較ポリイミド層（ｂ）側の面を照射し、比較例２～８、１１では、ポリイミドフィルムを形成する際にガラス板と接していなかった面を照射した。
　ＹＩ値（黄色度）は、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）　Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
　　ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
＜透過率＞
　前記耐候性試験前にポリイミドフィルムのＹＩ値を測定する過程で、波長３８０ｎｍにおける透過率及び波長４５０ｎｍにおける透過率を測定した。
＜ヘイズ＞
　ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製　ＨＭ１５０）により測定した。
＜静的屈曲試験＞
　以下、静的屈曲試験の方法について、図３を参照して説明する。
　１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片１０を、ポリイミド層（ｂ）側が内側になるように、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片１０の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片３（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片１０の両端部と金属片２との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）４ａ、４ｂで挟み、当該試験片１０を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片３とガラス板４ａ、４ｂの間で当該試験片１０がない部分には、ダミーの試験片５ａ、５ｂを挟み込み、ガラス板４ａ、４ｂが平行になるようにテープで固定した。なお、比較例１、９、１０においては、比較ポリイミド層（ｂ）側が内側になるように折り曲げ、比較例２～８、１１においては、ポリイミドフィルムを形成する際にガラス板と接していなかった面が内側になるように折り曲げた。
　このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片１０を、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片１０にかかる力を解放した。その後、当該試験片１０の一方の端部を固定し、試験片１０にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定した。
　当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
＜動的屈曲試験＞
　２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具　ＤＭＸ－ＦＳ）にテープで固定した。試験片を前記静的屈曲試験と同様の折り畳まれた状態、すなわち、ポリイミド層（ｂ）側が内側になるように折り畳まれた状態で、試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなるように設定した後、６０℃で９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、平坦に開いた状態から前記折り畳まれた状態にすることを１回の屈曲として、１分間に９０回の屈曲回数で、２０万回屈曲を繰り返した。なお、比較例１、９、１０においては、比較ポリイミド層（ｂ）側が内側になるように折り曲げ、比較例２～８、１１においては、ポリイミドフィルムを形成する際にガラス板と接していなかった面が内側になるように折り曲げた。
　その後、試験片を取り外してから３０分後に、得られた試験片の一方の端部を固定し、試験片の内角を測定した。
　当該動的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
＜ヤング率＞
　１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片の表裏面について、温度２５℃で、ＩＳＯ１４５７７に準拠し、ナノインデンテーション法を用いて測定した。具体的には、測定装置は（株）フィッシャー・インストルメンツ社製、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００を用い、測定圧子としてビッカース圧子を用いた。試験片の表裏面について、各々任意の点を８ヶ所測定して数平均して求めた値を各層のヤング率とした。なお、測定条件は、最大押込み深さ：１０００ｎｍ、加重時間：２０秒、クリープ時間：５秒とした。
＜引張弾性率＞
　ポリイミドフィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出した試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして、２５℃における引張弾性率を測定した。引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ　１Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ－１ＫＮ）を用いた。
　また、前記引張弾性率を測定する際に、フィルムが破断したときの破断強度を測定した。
　前記試験片は、フィルムの中央部付近から切り出した。切り出したフィルムの四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２　デジタルゲージ）を用いて測定し、５点の平均膜厚と各点の膜厚の差が、平均膜厚の６％以内である試験片を用いた。
＜鉛筆硬度＞
　鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製　鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をポリイミド層（ｂ）側の表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。なお、比較例１、９、１０においては、比較ポリイミド層（ｂ）側の表面、比較例２～８、１１においては、ポリイミドフィルムを形成する際にガラス板と接していなかった面について、鉛筆硬度試験を行った。
（合成例１）
　５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド２９０３ｇ、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）１６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１４．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４００ｇ（１．２５ｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）５６５ｇ（１．２７ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１（固形分２５重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。ポリイミド前駆体溶液１（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は９５３００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は１８３０００であった。
（合成例２）
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド（２００ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）１．２７ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１．１４ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで１時間撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３１．１ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４３．９ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１’が溶解したポリイミド前駆体溶液１’（固形分２８重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１’に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。上記ポリイミド前駆体溶液１’を室温に下げ、脱水されたジメチルアセトアミド１０９ｇを加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン３２．１ｇ（４０５ｍｍｏｌ）と無水酢酸４１．４ｇ（４０５ｍｍｏｌ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液を５Ｌのセパラブルフラスコに移し、酢酸ブチル３１３ｇを加え均一になるまで撹拌した。次にメタノール６９６ｇを徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りの見られる溶液にメタノール１６２０ｇを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド１（６９．６ｇ）を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミド１の重量平均分子量は１９２０００であった。
　ポリイミド１を酢酸ブチルに溶かし、固形分１５重量％のポリイミド溶液１を作製した。ポリイミド溶液１（固形分１５重量％）の２５℃における粘度は５０００ｃｐｓであった。
　また、ポリイミド１を酢酸ブチル／ＰＧＭＥＡ＝８／２の割合で混合した混合溶媒に溶かし、固形分２５質量％のポリイミド溶液１’を作製した。ポリイミド溶液１’（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は４００００ｃｐｓであった。
（合成例３）
　５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３００ｇ、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４４．６１ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を溶解させた。上記溶液の液温を３０℃に制御し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２９．９９ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液２’（固形分２０重量％）を合成した。上記溶液を室温に下げ、触媒であるピリジン４３．５ｇ（５５０ｍｍｏｌ）と無水酢酸５６．２ｇ（５５０ｍｍｏｌ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液を５Ｌのセパラブルフラスコに移し、酢酸ブチル２７３ｇを加え均一になるまで撹拌した。次にメタノール６７１ｇを徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りのみられる溶液にメタノール１５７０ｇを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド２（６７．１ｇ）を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミド２の重量平均分子量は８３０００であった。
　ポリイミド２を酢酸ブチルに溶かし、固形分１５重量％のポリイミド溶液２を作製した。ポリイミド溶液２（固形分１５重量％）の２５℃における粘度は４０００ｃｐｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以下において、各表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
・ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
・ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
・６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
（実施例１）
　合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液１を用い、下記（１）～（３）の手順を行うことで、ポリイミド層（ａ）となる８０μｍの厚みの単層のポリイミドフィルム１を作製した。
　（１）ポリイミド前駆体溶液１をガラス板上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
　（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
　（３）ガラス板より剥離し、単層のポリイミドフィルム１を得た。
　次に、合成例２で得られたポリイミド溶液１に、下記化学式（ｉ）で表される紫外線吸収剤（住化ケムテックス（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０、融点１０２℃、３８０ｎｍでの吸光度０．０２３、４５０ｎｍでの吸光度０．００２）を、１００質量部のポリイミド１に対して３．０質量部となるように加え、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１を得た。得られた紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１を、前記で得られた単層ポリイミドフィルム１の上に、下記（４）、（５）の手順を行うことで、単層ポリイミドフィルム１の一方の面にポリイミド層（ｂ）を形成し、実施例１のポリイミドフィルム１を作製した。
　（４）紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１を単層のポリイミドフィルム１上に塗布し、４０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
　（５）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
　なお、実施例１のポリイミドフィルム１の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合は０．１４質量％であった。また、ポリイミドフィルム１が有するポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有量は２．９１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例２～７）
　実施例１において、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１に代えて、ポリイミド溶液１に、紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０）を、１００質量部のポリイミド１に対して５質量部、１０質量部、１５質量部、２０質量部、２５質量部、５０質量部の量でそれぞれ加えて得た紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物２～７をそれぞれ用い、表２に示す厚みとなるようにポリイミド層（ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７のポリイミドフィルム２～７を作製した。ポリイミドフィルム２～７の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及びポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表２に示す。
（比較例１）
　実施例１において、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１に代えて、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド溶液１を用い、表２に示す厚みとなるように比較ポリイミド層（ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の比較ポリイミドフィルム１を作製した。
（実施例８～１０）
　実施例１において、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１に代えて、ポリイミド溶液１に、紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０）を、１００質量部のポリイミド１に対して５０質量部の量で加えて得た紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を用い、それぞれ表２に示す厚みとなるようにポリイミド層（ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例８～１０のポリイミドフィルム８～１０を作製した。ポリイミドフィルム８～１０の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及びポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表２に示す。
（比較例２）
　合成例２で得られたポリイミド溶液１’を用い、下記（１）～（３）の手順を行うことで、表２に示す厚みの単層の比較ポリイミドフィルム２を作製した。
　（１）ポリイミド溶液１’をガラス板上に塗布し、４０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
　（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
　（３）ガラス板より剥離し、単層の比較ポリイミドフィルム２を得た。
（比較例３～８）
　比較例２において、ポリイミド溶液１’に代えて、ポリイミド溶液１’に、紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０）を、１００質量部のポリイミド１に対して１質量部、２質量部、３質量部、４質量部、５質量部、１０質量部の量でそれぞれ加えて得た紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物をそれぞれ用いた以外は、比較例２と同様にして、単層の比較ポリイミドフィルム３～８を得た。比較ポリイミドフィルム３～８の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及び比較ポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表２に示す。
（実施例１１～１４）
　合成例２で得られたポリイミド溶液１を用い、下記（１）～（３）の手順を行うことで、ポリイミド層（ａ）となる８０μｍ±５μｍの厚みの単層のポリイミドフィルムを作製した。
　（１）ポリイミド溶液１をガラス板上に塗布し、４０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
　（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
　（３）ガラス板より剥離し、単層のポリイミドフィルム２を得た。
　次に、合成例２で得られたポリイミド溶液１に、紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０）を１００質量部のポリイミド１に対して５質量部、１０質量部、２０質量部、２５質量部の量でそれぞれ加えて得た前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物２、３、５、６と同様の組成物を、それぞれ前記で得られた単層のポリイミドフィルム２の上に、下記（４）、（５）の手順を行うことで、単層ポリイミドフィルム２の一方の面にポリイミド層（ｂ）を形成し、実施例１１～１４のポリイミドフィルム１１～１４を作製した。
　（４）紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を前記で得られた単層のポリイミドフィルム２上に塗布し、４０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
　（５）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
　なお、ポリイミドフィルム１１～１４の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及びポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表２に示す。
（比較例９）
　実施例１１において、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物に代えて、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド溶液１を用い、表２に示す厚みとなるように比較ポリイミド層（ｂ）を形成した以外は、実施例１１と同様にして、比較例９の比較ポリイミドフィルム９を得た。
（比較例１０）
　実施例１において、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１に代えて、ポリイミド溶液１に、紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０）を、１００質量部のポリイミド１に対して０．７質量部の量で加えて得た比較紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１０を用い、表２に示す厚みとなるように比較ポリイミド層（ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の比較ポリイミドフィルム１０を作製した。比較ポリイミドフィルム１０の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及び比較ポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表２に示す。
（比較例１１）
　実施例１において、ポリイミド層（ｂ）の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１１の比較ポリイミドフィルム１１を作製した。
（実施例１５）
　実施例１において、ポリイミド層（ｂ）の形成の際に、ポリイミド溶液１に代えて、合成例３で得られたポリイミド溶液２を用い、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１に代えて、紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０）を、１００質量部のポリイミド２に対して２５質量部となるように加えた紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のポリイミドフィルム１５を得た。ポリイミドフィルム１５の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及びポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　なお、表中、ＵＶＡは紫外線吸収剤を意味し、ＰＩはポリイミドを意味する。
　表２より、紫外線吸収剤が一方の面には存在せず、もう一方の面側に偏在している実施例１～１５のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有しない比較ポリイミドフィルム１、２、９、１１や、紫外線吸収剤の含有量が少なく、波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％超過である比較ポリイミドフィルム１０に比べ、耐候性試験前後におけるＹＩの変化（△ＹＩ）が小さく、耐候性が向上したものであった。また、単層のポリイミドフィルムに紫外線吸収剤を均一に含有させた比較例３～８の比較ポリイミドフィルムに対し、実施例１～１５のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤の含有量が非常に少ないものの、優れた耐候性を有するものであることが示された。更に、実施例１～１５のポリイミドフィルムは、比較例３～８の比較ポリイミドフィルムに比べ、屈曲耐性に優れており、屈曲耐性の低下が抑制されたものであることが示された。
　中でも、実施例１～１０のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を、熱イミド化によりイミド化させて形成したことにより、屈曲耐性がより向上していた。これは、ポリイミド層（ａ）中の残留溶剤量がより低減されたためと推定される。
　また、実施例１５で得られたポリイミドフィルムは、引張弾性率及びポリイミド層（ｂ）側の面のヤング率が高く、当該ポリイミド層（ｂ）側の表面硬度が向上したものであった。
（実施例１６）
　ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部に対して１０質量部の１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を添加して、ハードコート層用樹脂組成物を調製した。
　実施例４のポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、ポリイミド層（ｂ）側の面に前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させ、１０μｍ膜厚の硬化膜であるハードコート層を形成し、積層体を作製した。
（実施例１７～２１）
　実施例１において、ポリイミド層（ａ）が表３に示す厚みとなるように、ポリイミド前駆体溶液１の塗布量を調整し、更に、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１に代えて、ポリイミド溶液１に、紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０）を、１００質量部のポリイミド１に対して２０質量部の量で加えて得た紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を用い、表３に示す厚みとなるようにポリイミド層（ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７～２１のポリイミドフィルム１７～２１を作製した。ポリイミドフィルム１７～２１の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及びポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表３より、一方の面側に、ポリイミドを含有し紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を有し、もう一方の面側に、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）を有する本開示のポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）の厚みの比率を変えても、耐候性試験前後におけるＹＩの変化（△ＹＩ）が小さく、耐候性に優れ、紫外線吸収剤を含有する単層のポリイミドフィルムに比べて、屈曲耐性の低下が抑制されることが明らかにされた。また、前記ポリイミド層（ｂ）中の紫外線吸収剤の含有割合が同じ場合は、前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）の厚みの比率が異なっていても、△ＹＩは同等であり、一方、前記ポリイミド層（ｂ）の厚みの比率が小さいほど、ポリイミドフィルムの屈曲耐性は向上していた。
（実施例２２～２５）
　実施例１において、ポリイミド層（ａ）が表４に示す厚みとなるように、ポリイミド前駆体溶液１の塗布量を調整し、更に、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１に代えて、ポリイミド溶液１に、紫外線吸収剤（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０）を、１００質量部のポリイミド１に対して１２０質量部の量で加えて得た紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を用い、ポリイミド層（ｂ）が表４に示す厚みとなるように、当該紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物の塗布量を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２２～２５のポリイミドフィルム２２～２５を得た。ポリイミドフィルム２２～２５の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及びポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表４に示す。
（実施例２６～２８）
　実施例１において、ポリイミド層（ａ）が表４に示す厚みとなるように、ポリイミド前駆体溶液１の塗布量を調整し、更に、紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物１に代えて、ポリイミド溶液１に、下記化学式（ｉｉ）で表される紫外線吸収剤（住化ケムテックス（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３５０、融点７７℃）を、１００質量部のポリイミド１に対して７０質量部の量で加えて得た紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を用い、ポリイミド層（ｂ）が表４に示す厚みとなるように、当該紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物の塗布量を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２６～２８のポリイミドフィルム２６～２８を得た。ポリイミドフィルム２６～２８の全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合、及びポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の紫外線吸収剤の含有割合を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表４より、本開示のポリイミドフィルムは、紫外線吸収剤の種類及び含有量を変えても、耐候性試験前後におけるＹＩの変化（△ＹＩ）が小さく、耐候性に優れ、紫外線吸収剤を含有する単層のポリイミドフィルムに比べて、屈曲耐性の低下が抑制されることが明らかにされた。中でも、炭素数６以上１５以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する紫外線吸収剤であるＳｕｍｉｓｏｒｂ３４０を用いた場合には、ポリイミド層（ｂ）中の紫外線吸収剤の含有量を増やしたときの光学特性が悪化し難くかった。そのため、ポリイミド層（ｂ）中の紫外線吸収剤の含有量と、ポリイミド層（ｂ）の厚みを調整することにより、ポリイミドフィルムの耐候性と屈曲耐性を共に向上しやすい態様であることが明らかにされた。
　更に、実施例１～２８で得たポリイミドフィルム１～２８及び比較例３～８、１０で得た比較ポリイミドフィルム３～８、１０から、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を２ヶ所ずつ切り出して、１つのフィルムつき２つの切片を作製した。２つの切片のうちの１つは、一方の面が残るように削り、もう１つは、もう一方の面が残るように削り、試験片を作製した。
　各試験片中の紫外線吸収剤の有無を、パージ＆トラップ装置（加熱脱着装置）が連結したＧＣ－ＭＳを用いて行った。具体的には、パージ＆トラップ装置（製品名ＪＴＤ５０５－ＩＩＩ、日本分析工業株式会社）に、試験片を入れた試料管をセットし、２００℃で３０分保持して加熱して発生したガスを、－６０℃のトラップ管で捕集し、捕集したものを３１５℃で加熱して飛ばしてＧＣ－ＭＳ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社、６８９０／５９７３　ＧＣ／ＭＳ）へ送り込み、発生した有機ガスの成分の定性分析を行うことにより、紫外線吸収剤の有無を確認した。なお、分析条件は以下のようにした。
（パージ＆トラップ装置条件）
　総スプリット比（導入量／排気量）：　１：１０
　キャリアガス：　ヘリウム１．０ｍｌ／ｍｉｎ定量
（ＧＣ－ＭＳ条件）
　カラム：　ＵＡ－５　内径２５０μｍ×長さ３０ｍ×膜厚０．２５μｍ（フロンティア・ラボ製）
　昇温条件：　５０℃で５分保持後、１０℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で３分間保持した
　その結果、実施例１～２８のポリイミドフィルム１～２８及び比較例１０の比較ポリイミド１０では、一方の面では紫外線吸収剤が検出されず、片方の面でのみ紫外線吸収剤が検出された。比較例３～８の比較ポリイミドフィルム３～８は、両面で紫外線吸収剤が検出された。
　１、１ａ、１ｂ　ポリイミド層（ａ）
　２、２ａ、２ｂ　ポリイミド層（ｂ）
　１０、１０’　ポリイミドフィルム
　３　金属片
　４ａ、４ｂ　ガラス板
　５ａ、５ｂ　ダミーの試験片
　１１、１１’、１１”　積層体
　４Ｅ　第一の透明電極
　４１　第一の導電部
　５Ｅ　第二の透明電極
　５１　第二の導電部
　６　接着層
　７　第一の取出し線
　７１　第一の端子
　８　第二の取出し線
　８１　第二の端子
　２０、２０’　タッチパネル部材
　２１　積層体の端縁
　２２　アクティブエリア
　２３　非アクティブエリア
　２４　接続部
　２０１　第一の導電性部材
　２０２　第二の導電性部材
　３０　液晶表示部
　４０　有機エレクトロルミネッセンス表示部
　１００、２００　液晶表示装置
　３００、４００　有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Claims (26)

  1. 　ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有し、前記紫外線吸収剤が、一方の面には存在せず、もう一方の面側に偏在しており、
    　波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルム。
  2. 　一方の面側に、ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を少なくとも１層有し、もう一方の面側に、ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）を少なくとも１層有する、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　前記ポリイミド層（ａ）の合計厚みが、前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みと同じ、又は前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みよりも厚い、請求項２に記載のポリイミドフィルム。
  4. 　前記ポリイミド層（ｂ）の合計厚みが０．５μｍ以上である、請求項２又は３に記載のポリイミドフィルム。
  5. 　前記ポリイミド層（ｂ）に含まれる全固形分中の前記紫外線吸収剤の含有量が、０．８質量％以上６０質量％以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  6. 　互いに隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とが各々含有するポリイミドが互いに同一である、請求項２～５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  7. 　互いに隣接して位置する前記ポリイミド層（ａ）と前記ポリイミド層（ｂ）とが、各々下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、請求項６に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
  8. 　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基である、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
  9. 　一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が含有するポリイミドと、もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が含有するポリイミドとが互いに異なる、請求項２～５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  10. 　一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ａ）が、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
  11. 　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基である、請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
  12. 　もう一方の面側の最表面に位置する前記ポリイミド層（ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドを含有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２）において、Ｒ３はピロメリット酸二無水物残基、２，３，３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種の４価の基を表し、Ｒ４はジアミン残基である２価の基を表す。ｎ’は繰り返し単位数を表す。）
  13. 　前記一般式（２）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（２）中のＲ４が、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含む、請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
  14. 　パーフルオロアルキル基を有する芳香族環を含むポリイミドを含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  15. 　一方の面のヤング率と、もう一方の面のヤング率が、ともに２．４ＧＰａ以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  16. 　前記紫外線吸収剤の融点が１００℃以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  17. 　前記紫外線吸収剤が、炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を有する、請求項１～１６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  18. 　前記紫外線吸収剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１～１７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（Ｉ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表し、Ｒ３０は炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ａはフェニレン基又は２価のポリシロキサン基を表し、Ｒ３１は炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９の少なくとも１つが、フェニル基若しくは１価のポリシロキサン基で置換されていても良い炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は－Ｒ３０－Ａ－Ｒ３１を表す。前記フェニル基及び前記フェニレン基は、炭素数１以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていても良い。）
  19. 　ポリイミドを含有し、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド層（ａ）を形成する工程と、
    　ポリイミドと紫外線吸収剤とを含有するポリイミド層（ｂ）を、前記ポリイミド層（ａ）と隣接して位置するように形成する工程とを有し、
    　前記ポリイミド層（ｂ）を形成する工程が、
    　ポリイミドと、紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含む紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
    　前記紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂組成物を塗布して紫外線吸収剤含有ポリイミド樹脂塗膜を形成する工程と、を有する、
    　一方の面側に前記ポリイミド層（ａ）を少なくとも１層有し、もう一方の面側に前記ポリイミド層（ｂ）を少なくとも１層有し、波長３８０ｎｍにおける透過率が１８％以下、且つ波長４５０ｎｍにおける透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルムの製造方法。
  20. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する機能層とを有する、積層体。
  21. 　前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である、請求項２０に記載の積層体。
  22. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は、請求項２０又は２１に記載の積層体である、ディスプレイ用表面材。
  23. 　フレキシブルディスプレイ用である、請求項２２に記載のディスプレイ用表面材。
  24. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項２０又は２１に記載の積層体と、
    　前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
    　前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材。
  25. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項２０又は２１に記載の積層体と、
    　前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置。
  26. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項２０又は２１に記載の積層体と、
    　前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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