JP2019137864A - ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2019137864A
JP2019137864A JP2019022490A JP2019022490A JP2019137864A JP 2019137864 A JP2019137864 A JP 2019137864A JP 2019022490 A JP2019022490 A JP 2019022490A JP 2019022490 A JP2019022490 A JP 2019022490A JP 2019137864 A JP2019137864 A JP 2019137864A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyimide
polyimide film
film
mol
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019022490A
Other languages
English (en)
Inventor
勝哉 坂寄
Katsuya Sakayori
勝哉 坂寄
太田　貴之
Takayuki Ota
貴之 太田
滉大 岡田
Kodai Okada
滉大 岡田
奈保美 金澤
Nahomi Kanazawa
奈保美 金澤
小林　義弘
Yoshihiro Kobayashi
義弘 小林
綾 勝又
Aya Katsumata
綾 勝又
綾子 古瀬
Ayako Furuse
綾子 古瀬
前田　高徳
Takanori Maeda
高徳 前田
敬輔 脇田
Keisuke Wakita
敬輔 脇田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Publication of JP2019137864A publication Critical patent/JP2019137864A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

【課題】透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供する。【解決手段】ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）に対する、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９５以上１．１５以下であり、前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＭＰａ以上であり、１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まず、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、５以下である、ポリイミドフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
一般にポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミドは黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性を向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。例えば、特許文献１には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミドが開示されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。
さらに、特許文献２には、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、引裂強度改善用添加剤、またはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーに由来する単位構造をさらに含む、透明ポリイミドフィルムが開示されている。特許文献３には、透明性及び耐熱性が優れたポリイミドフィルムとして、損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるｔａｎδ曲線におけるピークの最頂点が特定の範囲内にあるポリイミドフィルムが開示されている。
また、特許文献４には、フレキシブルデバイスの基板に用いられるポリイミドフィルムとして、無色透明であり、無機膜との間に発生する残留応力が低く、機械的物性及び熱物性に優れたポリイミドフィルムを得ることを目的として、特定のフッ素系芳香族ジアミンと、ケイ素原子数が３〜２００個のシロキサン骨格を有するシリコーン化合物とをモノマー成分として用いたポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドフィルムが開示されている。特許文献４には、前記ポリイミド前駆体を用いて無機膜（ＳｉＮ膜）付きポリイミドフィルムを形成したところ、折り曲げを１０回繰り返し行った折り曲げ試験後にクラックも剥離も観察されないか（○）、クラックが観察された（△）と記載されている。
また、特許文献５には、低屈折率でかつ耐折性が高いポリイミドとして、ケイ素原子数が２〜２１個のシリコーンジアミンをジアミン原料重量の１０重量％以上含むことが記載されている。
特開２００６−１９９９４５号公報 特表２０１４−５０１３０１号公報 特表２０１２−５０３７０１号公報 国際公開２０１４／０９８２３５号公報 特開２００８−６４９０５号公報
ガラス代替製品となる樹脂製品には、そもそも優れた透明性が求められる。
画面が折り畳めるモバイル機器は、持ち運ぶ際には折り畳んだ状態とし、使用する際には折り畳みを開いた状態とする。そのため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、繰り返し屈曲させても表示不良が発生しないことが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性（以下、動的屈曲耐性という場合がある）が求められる。また、モバイル機器は多様な環境下で使用され得るため、高湿度環境下においてもこのような屈曲耐性が維持されることが求められる。
一方で、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返しの屈曲に耐えることだけでなく、表面の傷付防止の機能、また、その下部に位置するタッチセンサーやディスプレイパネルの破損を防ぐことも求められる。
そのため、高湿度環境下においても良好な屈曲耐性を維持することができ、且つ保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムが求められている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体を含むディスプレイ用部材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、
温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）に対する、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９５以上１．１５以下であり、
前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＭＰａ以上であり、
前記引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に１．５時間保持した後の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率であり、
１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まず、
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、５以下である、ポリイミドフィルムである。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、２５０℃以上３４０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが、屈曲耐性の点、及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドが、フッ素原子を含むポリイミドを含有することが、光透過性の点、及び高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドが、フッ素原子を含むポリイミドを含有し、フッ素原子を全ポリイミド中に２０質量％以上の割合で含むことが、光透過性の点、及び高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を８個以上有するジアミン残基を含まないことが、表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、破断せず、当該試験で測定される内角が１１０°超過であることが、高湿度環境下での屈曲耐性の点から好ましい。
［動的屈曲試験方法］
２０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で湾曲させ、湾曲した当該試験片を上下から金属板で挟み、上下の金属板間の距離が６０ｍｍとなるように上下の金属板を平行に配置した状態と、上下の金属板間の距離が６ｍｍとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、１分間に９０回の屈曲回数で繰り返し変化させ、１０万回屈曲を繰り返す。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが、高湿度環境下での屈曲耐性の点から好ましい。
［静的屈曲試験方法］
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有することが、表面硬度の点から好ましい。
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、複数のＲ１は各々同一であっても異なっていても良く、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、複数のＲ２は各々同一であっても異なっていても良く、複数のＲ２の少なくとも一部が芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含む。ｎは繰り返し単位数を表す。）
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが、屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが、光透過性の点、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点、及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが、屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン残基及び３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが、光透過性の点、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点、及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２０モル％超過５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上８０モル％未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、
ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が９９．８％超過であることが、屈曲耐性を向上する点、表面硬度の低下を抑制する点、及びハードコート層との密着性を向上する点から好ましい。
本発明の積層体は、前記本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
本発明のディスプレイ用部材は、前記本発明のポリイミドフィルム又は前記本発明の積層体を含む。
本発明のディスプレイ用部材は、フレキシブルディスプレイ用とすることができる。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材を提供する。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置を提供する。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
本発明によれば、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することができる。
また、本発明は、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体を含むディスプレイ部材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
フィルムの屈曲における最大応力を説明するための図である。 実施例１で得られたポリイミドフィルムの応力−ひずみ曲線である。 引張弾性率の測定方法を説明するための図である。 動的屈曲試験の方法を説明するための図である。 静的屈曲試験の方法を説明するための図である。 本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図である。 図６に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図である。 図６及び図７に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。 本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。 本発明の積層体を備える導電性部材の別の一例を示す概略平面図である。 本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図である。 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。
Ｉ．ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、
温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）に対する、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９５以上１．１５以下であり、
前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＭＰａ以上であり、
前記引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に１．５時間保持した後の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率であり、
１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まず、
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、５以下である、ポリイミドフィルムである。
本発明によれば、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）に対する、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９５以上１．１５以下であり、前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＭＰａ以上であり、１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドを用い、前記特定の全光線透過率及び前記特定の黄色度を有するポリイミドフィルムとしたことにより、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制されたポリイミドフィルムを提供することができる。
なお、本発明においてフィルムとは、厚みが１μｍ〜２００μｍ程度の薄膜状乃至平板状の材料をいい、シートと呼ばれる物を含み、また、長尺状であっても良い。
また、本発明において、ポリイミドフィルムに含まれるポリイミド中の各テトラカルボン酸残基及び各ジアミン残基の構造及び含有割合は、ポリイミド製造時には、使用するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の構造、分子量及び仕込み量から求めることができ、また、サンプルをアルカリ水溶液又は超臨界メタノール等により分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ及び熱分解ＣＧ−ＭＳを用いて求めることができる。
なお、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシ基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
本発明者らは、樹脂の中でもポリイミドに着目した。ポリイミドは、その化学構造に由来し耐熱性などの耐久性に優れることが知られている。また、ポリイミドフィルムは、内部の分子鎖の配置が一定の秩序構造を形成することが知られており、そのおかげで、５０％ＲＨ程度の湿度環境下において、開放状態、折り曲げ状態を一定の周期で繰り返した場合の復元性において良好な結果を示し得ると考えられる。
一方、フィルムの屈曲は、屈曲外周部には張力、屈曲内周部には圧縮力がかかり、図１に示すようなフィルムの屈曲において、応力最大となる部位（応力最大部）での最大応力（σ）は下記式（１）で示される。
E ：弾性率
y ：中立軸（曲がる時の中心となる軸）からの距離の最大値（図１の場合、膜厚ｄの半分）
φ：曲率（試験幅）
ｄ：フィルムの膜厚
前記最大応力（σ）は、前記式（１）に示されるように、フィルムの弾性率と膜厚に比例し、曲率から膜厚を引いた値に反比例する。従って、フィルムの弾性率を大きくすると屈曲時にフィルムにかかる応力も大きくなり、変形の原因となる。樹脂フィルムにおいても、弾性率を大きくすると、屈曲状態後の復元性が悪化し、屈曲耐性が不十分になる傾向がある。
本発明者らは、弾性率が大きくない場合であっても、高湿度環境下で屈曲耐性が悪化するポリイミドフィルムがあることを見出した。ポリイミドフィルムの屈曲耐性は、フィルム内部の分子鎖の配置と、フィルムにかかる応力等の複合的な要因のバランスの影響を受けると考えられ、高湿度環境下で屈曲耐性が悪化するポリイミドは、高湿度環境下でこのバランスが崩れていると推定される。ここで、本発明者らは、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）、及びこれらの引張弾性率の比（Ｅ２／Ｅ１）に着目した。前記Ｅ２／Ｅ１が０．９５未満のポリイミドフィルムは、高湿度環境下において、引張弾性率が低下するポリイミドフィルムであり、高湿度環境下では、水分の影響により吸湿膨張してフィルム内部の分子鎖の配置が変化したり、分子鎖間の隙間が大きいため、高湿度環境下では分子鎖間に水分が入り、可塑剤として働くと推定され、それにより、折り曲げ状態からの復元性が悪化すると考えられる。このようなポリイミドフィルムは、高湿度環境下において引張弾性率が低下するため、フィルムにかかる応力は低減するものの、フィルム内部の分子鎖の配置の変化及び水分の影響が大きく、屈曲耐性は低下すると考えられる。一方、前記Ｅ２／Ｅ１が１．１５超過のポリイミドフィルムは、高湿度環境下において、引張弾性率が増大するポリイミドフィルムであり、高湿度環境下では、分子鎖間での疎水性部分同士の相互作用が強くなることにより、π-πスタッキング等により結晶化しやすくなると考えられ、それにより、折り曲げ状態からの復元性が悪化すると推定される。このようなポリイミドフィルムは、高湿度環境下において引張弾性率が増大するため、フィルムにかかる応力も増大するため、屈曲耐性はより低下すると考えられる。
また、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が高すぎると、平面性の高い剛直な構造が多く、ポリイミド分子間の相互作用が大きいため、ポリイミド分子内で応力を緩和することが難しくなることにより、折り曲げ状態から復元し難くなる傾向がある。それに対し、本発明のポリイミドフィルムは、１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有するため、折り曲げ状態からの復元性が良好になると考えられる。
また、後述する比較例２のように、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含有するポリイミドを用いたポリイミドフィルムは、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基により、局所的に復元性が悪くなっていると推定され、それにより、５０％ＲＨ程度の湿度環境下であっても、１０万回屈曲を繰り返した場合には破断してしまう。それに対し、本発明のポリイミドフィルムは、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドを用いているため、復元性の悪化が抑制され、屈曲耐性が向上されたものである。
また、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返しの屈曲に耐えることだけでなく、表面の傷付防止の機能、及び、その下部に位置するタッチセンサーやディスプレイパネルの破損を防ぐことも求められる。
例えば、特許文献４に記載されたポリイミドフィルムでは、ケイ素原子を３つ以上含むシリコーン成分を導入することで、氷点下以下にガラス転移温度を有し、無機膜との間に発生する残留応力が低減したと記載されている。しかし、後述する比較例２で示されるように、特許文献４の実施例に相当するシリコーンジアミン（ケイ素原子を１９〜２０個程度含有）を導入したポリイミドフィルムは、弾性率が不足し、表面硬度が低く、傷付きやすかったり、発光パネルや回路へ衝撃を伝えてしまい、保護フィルムとしての機能が不足するという問題がある。
特許文献５に記載されたポリイミドフィルムでは、耐折性が高いと記載されている。しかし、後述する比較例３で示されるように、特許文献５の実施例に相当するシリコーンジアミン（ケイ素原子を９〜１０個程度含有）を導入したポリイミドフィルムは、弾性率が不足し、表面硬度が低く、傷付きやすく、保護フィルムとしての機能が不足し、更に透明性に劣るという問題がある。
以上のことから、透明性に優れながら、高湿度環境下においても優れた屈曲耐性を有し、且つ保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムが求められている。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）、及び温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＰＭａ以上であり、前記Ｅ２／Ｅ１が０．９５以上１．１５以下であり、且つ１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まないことにより、表面硬度の低下が抑制されながら、屈曲耐性が良好で、高湿度環境下においても屈曲耐性が低下し難い。本発明のポリイミドフィルムは、前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＰＭａ以上であることにより、良好な表面硬度を維持し、１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドを用いていることにより、良好な屈曲耐性を有し、更に、前記Ｅ２／Ｅ１が０．９５以上１．１５以下であることにより、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制されると考えられる。ポリイミドフィルムの前記Ｅ２／Ｅ１が０．９５以上１．１５以下であると、上述したような屈曲耐性に関わるフィルム内部の分子鎖の配置の変化が水分の影響によっても生じ難く、水分が入り込めるような分子鎖間の隙間が少なく、水分の影響による結晶化が生じ難いため、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制されると推定される。
ポリイミドフィルムの前記Ｅ２／Ｅ１は、ポリイミド樹脂の合成に用いるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を適宜選択して、疎水性又は親水性の構造の導入量、剛直性又は柔軟性の高い構造の導入量を各々適切に調整することにより、１に近づけることができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）、及び温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）が、各々１４００ＰＭａ以上であることにより、保護フィルムとして十分な表面硬度を有すると考えられる。引張弾性率は、測定環境の温度が低いとより高くなる傾向があることから、前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）に比べ、室温での引張弾性率はより高くなりやすい。本発明のポリイミドフィルムは、前記Ｅ２／Ｅ１が０．９５以上１．１５以下であることから、湿度変化の影響を受け難い。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、室温における引張弾性率も１４００ＰＭａ以上となり、室温において良好な表面硬度を維持することができると考えられる。
また、画面が折り畳めるモバイル機器は、折り畳んだ状態で持ち運ばれることが多いため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、長時間折り曲げられた状態が続いても、平坦に戻した時に元通りになることが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材にも、長時間折り曲げられた状態が続いた後の復元性（以下、静的屈曲耐性という場合がある）が求められる。本発明のポリイミドフィルムは、上述したように、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができるため、高湿度環境下での静的屈曲耐性の低下も抑制することができる。
このように、本発明のポリイミドフィルムは、前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＰＭａ以上であって、Ｅ２／Ｅ１が０．９５以上１．１５以下であり、且つ１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まないようにポリイミドフィルムを選択することから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムとすることができると推定され、更に、前記特定の全光線透過率、及び前記特定の黄色度を有するポリイミドフィルムとしたことにより、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することができる。
以下、本発明に係るポリイミドフィルムについて詳細に説明する。
本発明に係るポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有し、前記特定の特性を有するものである。本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
１．引張弾性率
本発明のポリイミドフィルムは、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）に対する、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９５以上１．１５以下であり、前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＭＰａ以上である。
なお、本発明において、前記Ｅ２／Ｅ１の値は、ＪＩＳ Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。
また、前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）は、表面硬度を向上する点から、各々１６００ＭＰａ以上であることが好ましく、１７００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１７５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１８００ＭＰａ以上であることがより更に好ましい。一方、屈曲耐性を向上する点から、前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）は、各々５２００ＭＰａ以下であることが好ましく、４０００ＭＰａ以下であっても良く、３５００ＭＰａ以下であっても良く、２５００ＭＰａ以下であっても良い。
なお、本発明において引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に１．５時間保持した後の１５ｍｍ×４０ｍｍ（引張方向４０ｍｍ×引張方向と直交する方向１５ｍｍ）の試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。
すなわち、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）は、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１．５時間保持した後の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍとして、温度６０℃、湿度５０％ＲＨで行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。また、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）は、温度６０℃、湿度９３％ＲＨの雰囲気中に１．５時間保持した後の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍとして、温度６０℃、湿度９３％ＲＨで行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。
前記温度及び前記湿度の雰囲気中でのポリイミドフィルムの試験片の保持は、例えば、恒温恒湿器（例えば、エスペック（株）製、型式：ＰＬ−４ＫＰ）を用いて行う。
前記引張試験は、引張試験機（例えば、（株）インテスコ製、４連式万能試験機（恒温恒湿器付）、型式：ＨＰＣＲ−１０００／１００−４Ｍ、ロードセル：１ｋＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、当該試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍとして、所定の温度及び湿度で行う。試験片をフィルムから切り出す際には、フィルムの膜厚が均一な部分を切り出すようにすることが好ましく、例えばフィルムの中央部付近から切り出すことが好ましい。フィルムの膜厚が均一である目安としては、例えば、切り出したフィルムの四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、５点の平均膜厚と各点の膜厚の差が、平均膜厚の６％以内であることが挙げられる。
応力−ひずみ曲線は、引張試験において得られる引張応力とひずみの関係を、チャック間距離、すなわち試験長２０ｍｍに対し、１０ｍｍ／分で引張試験を行う際、伸び量を試験長で除したひずみ（％）を横軸に、引張応力（ＭＰａ）を縦軸にとって描く。なお、ひずみが０．４１７％増大するごとに引張応力（ＭＰａ）をプロットする。ポリイミドフィルムの応力−ひずみ曲線の一例として、後述する実施例１で得られたポリイミドフィルムについて、温度６０℃、湿度５０％ＲＨで引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線を図２に示す。本発明では、得られた応力−ひずみ曲線においてプロットした値を用いて、引張応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きを引張弾性率とする。具体的に、図２に示す応力−ひずみ曲線の引張応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率は、１９８０ＭＰａである。
２．ガラス転移温度
本発明のポリイミドフィルムは、１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有する。前記ガラス転移温度を有する温度領域は、表面硬度を向上しやすい点、及び耐熱性に優れる点から、２４０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがより更に好ましく、静的屈曲耐性を向上しやすい点から、３４０℃以下であることが好ましく、３３５℃以下であることがより好ましい。
なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。
動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を−１５０℃〜４９０℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
本発明において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
また、本発明のポリイミドフィルムは、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましい。ポリイミドが主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合にはこのように低い温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有する傾向があり、ポリイミドが主鎖にケイ素原子を１個又は２個と短い結合を有するジアミン残基を有する場合、このように低い温度領域に通常、ｔａｎδ曲線のピークを有しない。−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有するような、主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムに比べて、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないポリイミドフィルムは、室温での引張弾性率の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、０℃超過１９０℃未満の温度領域に更にｔａｎδ曲線のピークを有していても良いが、ｔａｎδ曲線のピークの頂点を１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にのみ有することが好ましい。
３．全光線透過率
本発明のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上である。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。本発明のポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとｃも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ＝１／１０ｆ・ｂ の式を用いて、ｆに固有の定数、ｂに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
４．黄色度
本発明のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、５以下である。このように黄色度が低いことから、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、４．５以下であることが好ましく、４．０以下であることが更に好ましく、３．５以下であることがより更に好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
５．ポリイミド
本発明において、ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によって前駆体であるポリアミド酸を得た後、この前駆体をイミド化することが好ましい。従って、本発明で用いられるポリイミドは、主鎖にテトラカルボン酸残基とジアミン残基とを含むものである。
本発明で特定される、前記引張弾性率（Ｅ１）、前記引張弾性率（Ｅ２）、前記Ｅ２／Ｅ１、前記ガラス転移温度、前記全光線透過率、及び前記黄色度が得られる限り、製膜は、ポリイミド前駆体の状態で成形し、その後、熱処理によってポリイミドとする熱イミド化法で行っても良いし、ポリイミド前駆体を化学イミド化によってポリイミドとした後、ポリイミド溶液の状態で成形し、溶媒を除去することで行っても良いし、また、それら熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で行っても良い。
本発明で用いられるポリイミドにおいて、テトラカルボン酸残基になる、テトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族環を有するテトラカルボン酸成分が、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
芳香族環を有するテトラカルボン酸成分としては、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、上述したテトラカルボン酸成分は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
ジアミン成分としては、例えば、芳香族環を有するジアミンが、ポリイミドフィルムの耐久性と、表面硬度の点から好ましい。
また、本発明に用いるジアミン成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、脂肪族環を有するジアミンも好ましい。
また、本発明に係るポリイミドフィルムは、中でも、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基と、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基とを含むポリイミドを含有することが好ましい。主成分として芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有する適度に柔軟な分子骨格を導入することによって、ポリイミドは、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性と表面硬度とを両立しやすくなる上、配向性が抑制され易く、複屈折率が低減されたものとなりやすい。また、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基としては、側鎖にメチル基やフェニル基等の炭化水素基を有するものであることが、当該ジアミン残基の疎水性を高めるため、前記Ｅ２／Ｅ１を容易に１に近づけることができ、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制することができる。
芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンを使用することができる。
脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
（一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｋは０以上６以下の数である。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
中でも、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、置換基、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まないものが好ましい。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６以上１２以下のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
中でも、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から、Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、置換基、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まないものが好ましい。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましく、当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
前記一般式（Ａ）中のｋは、０以上６以下の数であり、好ましくは０以上４以下の数であり、より好ましくは０以上２以下の数であり、特に好ましくは０又は１である。
屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
中でも、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持しつつ、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制しやすい点から、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが好ましく、中でも主鎖にケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが好ましい。芳香族環を含んだ剛直な分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有する短い適度に柔軟な分子骨格を特定量導入したポリイミドは、芳香族環を含んだ分子骨格由来の弾性率を維持しつつ、前記弾性変形領域が比較的大きいポリイミドフィルムが得られやすく、表面硬度と屈曲耐性を両立させやすいと考えられる。
主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝０である下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝１である下記一般式（Ａ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
（一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
また、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンとしては、ケイ素原子を２個有するジアミンが、得られるポリイミドの光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましく、更に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、これら化合物の入手容易性や、得られるポリイミドの光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンを用いる場合、ジアミンの総量のうち、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンの割合は、特に限定はされないが、得られるポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、１モル％以上であることが好ましく、２．５モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがより更に好ましい。また、得られるポリイミドフィルムの屈曲耐性及び表面硬度の点から、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
一方、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンを用いる場合においては、ジアミンの総量のうち、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンの割合を、２０モル％超過５０モル％以下とし、ポリイミドフィルムに含まれる全ポリイミドのイミド化率を９９．８％超過とすることが、得られるポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上し、表面硬度の低下を抑制する点、及びハードコート層との密着性に優れる点から好ましい。主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンの割合は、中でも、２１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
また、得られるポリイミドの表面硬度が向上する点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸及び芳香族環を有するジアミンの合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
本発明においては、前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、更に、これらの構造に加えて、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基を含むことが好ましい。
本発明においては、前記ポリイミドが、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり耐久性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。更に、ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むと、水分の影響を受け難くなるため、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができる。
ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
本発明に用いられるポリイミドは、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上する点、及び、フッ素原子が疎水性であることにより前記Ｅ２／Ｅ１を容易に１に近づけることができ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができる点から好ましく、ポリイミド中のテトラカルボン酸残基の少なくとも一部及びジアミン残基の少なくとも一部にフッ素原子を含むことがより好ましい。
中でも、本発明に用いられるポリイミドは、前記Ｅ２／Ｅ１を容易に１に近づけることができ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができる点から、フッ素原子を全ポリイミド中に２０質量％以上の割合で含むことが好ましく、２３質量％以上の割合で含むことがより好ましい。一方、耐熱性の低下を抑制する点から、本発明に用いられるポリイミドは、フッ素原子を全ポリイミド中に５０質量％以下の割合で含むことが好ましく、４０質量％以下の割合で含むことがより好ましく、３５質量％以下の割合で含むことがより更に好ましい。
また、本発明で用いられるポリイミドは、屈曲耐性の点から、ケイ素原子を全ポリイミド中に０．２質量％以上の割合で含むことが好ましく、０．７質量％以上の割合で含むことがより好ましい。一方、表面硬度の点から、ケイ素原子を全ポリイミド中に６．５質量％以下の割合で含むことが好ましく、５．５質量％以下の割合で含むことがより好ましく、４．２質量％以下の割合で含むことがより更に好ましい。
ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合（質量％）及びケイ素原子の含有割合（質量％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合（質量％）及びケイ素原子の含有割合（質量％）は、サンプルをアルカリ水溶液又は超臨界メタノールにより分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、光透過性を向上する点、及び高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）は、１．０以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
また、得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、テトラカルボン酸、及びケイ素原子を有しないジアミンの少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、テトラカルボン酸、及びケイ素原子を有しないジアミンの両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミンの総量が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
さらに、ポリイミドフィルムの高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、本発明に用いられるポリイミドは、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はアミド結合（−ＮＨＣＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−）を含むテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計含有量が、全ポリイミドのテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の総量１００質量％中に、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、全ポリイミド中に含有しないことが特に好ましい。スルホニル基又はアミド結合を含む構造の割合が多すぎると、高湿度環境下で膨張しやすく、分子鎖間に水分が入りやすくなることにより、引張弾性率が低下して前記Ｅ２／Ｅ１が小さくなり、高湿度環境下において屈曲耐性が低下しやすくなると考えられる。
さらに、ポリイミドフィルムの高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、本発明に用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸残基の総量１００モル％のうち、脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基の割合が、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがより更に好ましく、脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基を含有しないことが最も好ましい。脂肪族環を有するテトラカルボン酸を用いると、立体障害によりポリアミド酸の脱水閉環反応が起こり難くなる場合があると推定され、ポリイミド中にアミド結合やカルボキシ基が残存することにより、水分の影響で、アミド結合が切断されたり、吸湿膨張することがあると考えられ、それにより引張弾性率が低下することで、前記Ｅ２／Ｅ１が小さくなり、高湿度環境下において屈曲耐性が低下しやすくなると考えられる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドであり、屈曲耐性の低下を抑制する点から、ポリイミドが有するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基のいずれも、主鎖にケイ素原子を１９個以上有する構造を含まないことが好ましい。
さらに、本発明に用いられるポリイミドは、主鎖にケイ素原子を８個以上有するジアミン残基を含まないことが、表面硬度の低下を抑制する点から好ましく、ポリイミドが有するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基のいずれも、主鎖にケイ素原子を８個以上有する構造を含まないことがより好ましい。
また、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であることが、得られるポリイミドの光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び屈曲耐性の点から好ましく用いられる。炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点、及び屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、酸素との反応性が低いため、得られるポリイミドの化学構造が変化し難く、酸化によるポリイミドフィルムの劣化が抑制されることが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られたポリイミドの分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有することが好ましい。
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、複数のＲ１は各々同一であっても異なっていても良く、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、複数のＲ２は各々同一であっても異なっていても良く、複数のＲ２の少なくとも一部が芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含む。ｎは繰り返し単位数を表す。）
Ｒ１は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、複数のＲ１は各々同一であっても異なっていても良い。
Ｒ１における芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、前記と同様のものを用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
中でも、得られるポリイミドにおける光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から、前記一般式（１）中のＲ１が、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが好ましい。
特に光透過性が良い点から、前記一般式（１）中のＲ１は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましい。
更に高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点からは、前記一般式（１）中のＲ１は、芳香族環及びフッ素原子を含有するテトラカルボン酸残基であることが好ましく、中でも、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基であることが特に好ましい。
また、テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種のような、得られるポリイミドに対し剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）と、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及び３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが、得られるポリイミドにおける光透過性の向上の点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
前記一般式（１）においてＲ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、複数のＲ２は各々同一であっても異なっていても良く、複数のＲ２の少なくとも一部が芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含むものであれば特に制限はない。２価のジアミン残基としては、前記と同様のものを用いることができる。
Ｒ２に含まれる芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基としても、それぞれ、前記と同様のものを用いることができ、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
中でも、光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点から、前記一般式（１）中のＲ２における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、１，４−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。下記一般式（２）で表される２価の基としては、Ｒ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基がより好ましい。また、下記一般式（２）中のＲ３及びＲ４におけるアルキル基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
更に高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点からは、前記一般式（１）中のＲ２における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、フッ素原子を含有することが好ましく、中でも、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン残基及び３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。前記一般式（１）中のＲ２において、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基の割合が、Ｒ２の総量の５モル％未満の場合、中でも特に２．５モル％未満の場合は、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基であることが好ましい。
また、屈曲耐性を向上する点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、複数のＲ２の一部として主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基が含まれることが好ましい。Ｒ２として好ましく使用することができる主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基は、上述のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
前記一般式（１）のＲ２として主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基を含む場合には、前記一般式（１）のＲ２において、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性と表面硬度を両立させる点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。前記一般式（１）のＲ２は、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の３．５モル％以上であることが好ましく、更に５モル％以上であることが好ましい。また、光学歪みを低減する点からは、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の１０モル％超過であっても良く、１５モル％以上であっても良い。一方、前記一般式（１）のＲ２は、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の４５モル％以下であることが好ましく、更に４０モル％以下であることが好ましい。
なお、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式（１）のＲ２に、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、Ｒ２の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％−ｘ％）である５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
中でも、前記一般式（１）のＲ２において、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性と表面硬度を両立させる点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。中でも、前記一般式（１）のＲ２は、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の３．５モル％以上であることが好ましく、更に５モル％以上であることが好ましい。また、光学歪みを低減する点からは、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の１０モル％超過であっても良く、１５モル％以上であっても良い。一方、前記一般式（１）のＲ２は、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の４５モル％以下であることが好ましく、更に４０モル％以下であることが好ましい。
中でも、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％−ｘ％）である５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
更に、前記一般式（１）のＲ２において、Ｒ２の総量の２０モル％超過５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上８０モル％未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が９９．８％超過であることが、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上する点、表面硬度の低下を抑制する点、及びハードコート層との密着性を向上する点から好ましい。中でも、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上する点から、全ポリイミドのイミド化率が９９．８％超過であり、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の割合が、Ｒ２の総量の２１モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることがより更に好ましい。一方、ポリイミドフィルムの透明性の観点からは、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の割合が、Ｒ２の総量の４５モル％以下であることがより好ましい。
中でも、Ｒ２の総量の２０モル％超過５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％−ｘ％）である５０モル％以上８０モル％未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が９９．８％超過であることが好ましい。
一般的には、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が９０％以上であれば、ポリイミドフィルムの屈曲耐性はイミド化率の差による影響を受け難い。しかし、ポリイミドが有するジアミン残基の総量のうち、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の割合が２０モル％超過５０モル％以下である場合は、全ポリイミドのイミド化率が９９．８％超過であると、イミド化率が９９．８％以下である場合に比べて、屈曲耐性が向上しやすい。
なお、本発明において、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率とは、全ポリイミドの全繰り返し単位中のイミド結合、アミド酸エステル、及びアミド酸の合計モルに対するイミド結合のモル分率である。前記イミド化率は、ＮＭＲ及び赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により測定することができる。
また、一般的には、ポリイミド中のジアミン残基の総量のうち、ケイ素原子を有するジアミン残基の割合が多いほど、ポリイミドフィルムの表面硬度が低下する傾向がある。しかし、前記一般式（１）で表されるポリイミドにおいて、ケイ素原子を有するジアミン残基の割合が２０モル％超過５０モル％以下と多い場合であっても、ケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、且つ、全ポリイミドのイミド化率が９９．８％超過である場合は、ポリイミドフィルムの表面硬度の低下を抑制することができる。
また、前記一般式（１）で表されるポリイミドにおいて、Ｒ２の総量のうち、２０モル％超過５０モル％以下が主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であると、ポリイミドフィルムは、後述するハードコート層との密着性に優れる。
熱イミド化によりポリイミドを合成する場合において、イミド化率を上げる手段としては、例えば、反応温度を上げること等が知られているが、反応温度を上げることによってイミド化率を９９．８％超過にしようとすると、イミド化の際の高温処理によりポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ値）が増大する恐れがある。
熱イミド化により合成したポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、全ポリイミドのイミド化率を９９．８％超過にする方法としては、例えば、後述する第１の製造方法において、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程で、ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を１０℃以上７０℃以下の温度で、５分〜６５分間乾燥させる第１乾燥工程の後、７０℃超過１５０℃以下の温度で、５分〜６０分間乾燥させる第２乾燥工程を有する方法により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成し、イミド化の温度を、３５０℃±３０℃とする方法を好ましく用いることができる。
化学イミド化により合成したポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、全ポリイミドのイミド化率を９９．８％超過にする方法としては、例えば、後述する第２の製造方法において、ポリイミド樹脂組成物調製工程で、合成したポリイミドを、二級アルコール及び三級アルコールから選択される少なくとも１種の貧溶媒中に再沈殿させて精製してから用いる方法を好ましく用いることができる。
また、前記一般式（１）で表される構造において、複数のＲ２の一部として、炭素数５以上１０以下の直鎖状アルキル基を有するジアミン残基を含有していてもよい。これにより、ポリイミドのガラス転移温度を調整し、ポリイミドに柔軟性を付与して、屈曲耐性を向上することができる。炭素数５以上１０以下の直鎖状アルキル基を有するジアミン残基としては、例えば、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。また、前記一般式（１）のＲ２が、炭素数５以上１０以下の直鎖状アルキル基を有するジアミン残基を含有する場合、その含有割合は、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることがより好ましい。
前記一般式（１）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上であり、通常２以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０以上２０００以下であり、更に１５以上１０００以下であることが好ましい。
なお、各繰り返し単位におけるＲ１は各々同一であっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるＲ２は各々同一であっても異なっていても良い。
本発明に用いられるポリイミドは、１種又は２種以上含有することができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、ポリアミド構造など、その一部にポリイミドとは異なる構造を有していても良い。高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点からは、ポリアミド構造を含む繰り返し単位の割合は、ポリイミドの全繰り返し単位数の２％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、ポリアミド構造を含まないことが最も好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミドは、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、１００００以上であることが好ましく、更に２００００以上であることが好ましい。また、ポリイミドは、屈曲耐性を向上する点から、重量平均分子量が、７００００以上であることが好ましく、更に８００００以上であることが好ましく、より更に８５０００以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
なお、本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量、または重量平均分子量は、後述するポリイミド前駆体の数平均分子量、または重量平均分子量と同様にして測定することができる。
本発明に用いられるポリイミドは、１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが、得られるポリイミドフィルムの高湿度環境下での屈曲耐性の低下及び表面硬度の低下を抑制する点から好ましい。前記ガラス転移温度を有する温度領域は、表面硬度を向上しやすい点、及び耐熱性に優れる点から、２４０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２７０℃以上であることがより更に好ましく、静的屈曲耐性を向上しやすい点から、３４０℃以下であることが好ましく、３３５℃以下であることがより好ましい。
また、本発明に用いられるポリイミドは、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での表面硬度を向上することができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、０℃超過１９０℃未満の温度領域に更にｔａｎδ曲線のピークを有していても良いが、ｔａｎδ曲線のピークの頂点を１９０℃以上３７０℃以下の温度領域にのみ有することが好ましい。
なお、本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、前述したポリイミドフィルムのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
６．ポリイミドフィルムの添加剤
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
７．ポリイミドフィルムの特性
本発明のポリイミドフィルムは、前記特定の引張弾性率、ガラス転移温度、全光線透過率、及び黄色度を有する。本発明のポリイミドフィルムは、更に後述する特性を有することが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、高湿度環境下での屈曲耐性に優れる点から、下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、破断せず、当該試験で測定される内角が１１０°超過であることが好ましく、１５０°以上であることがより好ましく、１６０°以上であることがより更に好ましく、１７０°以上であることが特に好ましい。
［動的屈曲試験方法］
２０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で湾曲させ、湾曲した当該試験片を上下から金属板で挟み、上下の金属板間の距離が６０ｍｍとなるように上下の金属板を平行に配置した状態と、上下の金属板間の距離が６ｍｍとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、１分間に９０回の屈曲回数で繰り返し変化させ、１０万回屈曲を繰り返す。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
前記動的屈曲試験において、試験片の屈曲は、例えば、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具 ＤＭＸ−ＦＳ）を用いて行うことができる。
なお、本明細書において、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向は逆転してもよく、また、回転させて見たときの上方又は下方であってもよい。
本発明のポリイミドフィルムは、屈曲耐性に優れる点から、６０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、前記動的屈曲試験方法に従って動的屈曲試験を行った場合に、破断せず、当該試験で測定される内角が１１０°超過であることが好ましく、１５０°以上であることがより好ましく、１６０°以上であることがより更に好ましく、１７０°以上であることがより更に好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、６０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で行われる前記動的屈曲試験方法に従って測定される試験片の内角から、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で行われる前記動的屈曲試験方法に従って測定される試験片の内角を差し引いた値が、±１０°の範囲内であることが好ましく、±５°の範囲内であることがより好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、高湿度環境下での屈曲耐性に優れる点から、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましく、１２５°以上であることが更に好ましい。
［静的屈曲試験方法］
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
本発明のポリイミドフィルムは、屈曲耐性に優れる点から、６０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、前記静的屈曲試験方法に従って静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましく、１２５°以上であることが更に好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、６０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で行われる前記静的屈曲試験方法に従って測定される試験片の内角から、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で行われる前記静的屈曲試験方法に従って測定される試験片の内角を差し引いた値が、±１０°の範囲内であることが好ましく、±５°の範囲内であることがより好ましい。
本発明のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、６以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は０．０４０以下であることが好ましい。前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であると、ポリイミドフィルムは光学的歪みが低減したものであるため、ポリイミドフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される点から好ましい。中でも、前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であると、ポリイミドフィルムをディスプレイ表面に設置して、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する点から好ましい。このように、前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が小さいと、ポリイミドフィルムをディスプレイ用部材として用いた場合に、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
なお、本発明のポリイミドフィルムの前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ}×ｄと表すことができる。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のケイ素原子（Ｓｉ）の原子％は０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がさらに好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
また好ましい一形態としては、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１以下であることが好ましく、更に０．０５以上０．８以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．１以上２０以下であることが好ましく、更に０．５以上１５以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上５０以下であることが好ましく、更に３以上３０以下であることが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、下記密着性試験方法に従って、密着性試験を行った場合に、テープによる剥離操作を１回、好ましくは５回実施した後に、塗膜の剥がれが生じないことが、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性の点及びポリイミドフィルムに隣接してハードコート層を積層した積層体の表面硬度の点から好ましい。
［密着性試験方法］
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部に対して１０質量部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを添加して調製した密着性評価用樹脂組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片上に塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させることにより、１０μｍ膜厚の硬化膜を形成する。当該硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施し、塗膜の剥がれの有無を観察する。
８．ポリイミドフィルムの構成
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましく、より更に９０μｍ以下であることが好ましい。
厚みが薄いと強度が低下し、厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。
９．ポリイミドフィルムの製造方法
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、前記本発明のポリイミドフィルムを製造できる方法であれば特に制限はない。
＜第１の製造方法＞
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、第１の製造方法として、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という）と、
加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
前記第１の製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
前記第１の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。前記ポリイミド前駆体としては、例えば、下記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。前記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式（１’）のＲ２におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
（一般式（１’）において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
ここで、前記一般式（１’）のＲ１、Ｒ２及びｎは、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びｎと同様のものを用いることができる。
前記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体は、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、１００００以上であることが好ましく、更に２００００以上であることが好ましい。また、前記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体は、屈曲耐性を向上する点から、重量平均分子量が、７００００以上であることが好ましく、更に８００００以上であることが好ましく、より更に８５０００以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を０．００１重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍＭ ＬｉＢｒ、リン酸−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合は、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
また、前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも２種のジアミンを組み合わせて調製される場合、少なくとも２種のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。ポリイミドフィルムの表面硬度と屈曲耐性を両立しやすい点からは、少なくとも２種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加して、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールすることが好ましい。
例えば、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンと、ケイ素原子を有しないジアミンと、酸二無水物とを用いて前記ポリイミド前駆体溶液を調製する方法としては、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンと、当該ジアミンの０．５±０．１当量のモル比の酸二無水物とを反応させて反応液を得た後、当該反応液に、ケイ素原子を有しないジアミンと酸二無水物とを投入して反応させる方法により、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンが１つの酸二無水物を介して連結した構造を、ポリアミド酸に導入することができる。このような構造を有するポリアミド酸を用いることは、得られるポリイミドフィルムの表面硬度と屈曲耐性を両立しやすい点から好ましい。前記方法として、より具体的には、例えば、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンの０．５当量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。このような方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて求めることができる。
前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水することや、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の固形分１５重量％濃度の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度と同様にして測定することができる。
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常１分〜６０分、好ましくは２分〜３０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。
合成されるポリイミドのイミド化率を容易に９９．８％超過とする点からは、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を１０℃以上７０℃以下の温度で、５分〜６５分間乾燥させる第１乾燥工程の後、７０℃超過１５０℃以下の温度で、５分〜６０分間乾燥させる第２乾燥工程を有する方法により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成することが好ましい。これにより、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含まれる残留溶剤を低減することができるため、残留溶剤の影響によるイミド化率の低下を抑制することができる。
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
（３）イミド化工程
前記第１の製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
当該製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。最終的なイミド化率を９９．８％超過とする点からは、昇温終了温度を３５０℃±３０℃とすることが好ましい。
昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、ＮＭＲ及び赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには９９．８％超過、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには９９．８％超過、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分〜１８０分、更に、５分〜１５０分とすることが好ましい。特に、イミド化率を９９．８％超過とするには、３５０℃±３０℃で４０分以上保持することが好ましく、５０分以上保持することがより好ましく、６０分以上保持することがより更に好ましい。
（４）延伸工程
前記第１の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。
前記第１の製造方法では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。
延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。
前記第１の製造方法は、ポリイミドフィルムの複屈折率を低減しやすい点から好ましい。前記第１の製造方法によれば、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。
＜第２の製造方法＞
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、第２の製造方法として、
ポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
前記ポリイミドが有機溶剤に良好に溶解する場合には、ポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、前記ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
前記ポリイミドが２５℃で有機溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、当該製造方法を好適に用いることができる。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、前記ポリイミドは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。イミド化する方法としては、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液からポリイミドを精製する際に用いるポリイミドの貧溶媒としては、イソプロピルアルコール等の二級アルコール及びｔ−ブタノール等の三級アルコールから選択される少なくとも１種が、ポリイミドのイミド化率の低下を抑制する点から好ましく、中でも、三級アルコールがより好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第２の製造方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、支持体や、塗布方法は、前記第１の製造方法のポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、室温で自然乾燥させても良い。減圧下では１０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましい。
また、前記第２の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、残留する溶媒を揮発させる点から、ポリイミド樹脂塗膜を更に加熱する工程を有していてもよい。このような加熱工程を有すると、膜強度や、耐薬品性が向上する点から好ましい。
当該加熱工程は、前記第１の製造方法における加熱によるイミド化工程と同様にすることができる。中でも、残留する溶媒を十分に揮発させる点から、加熱温度は１５０℃超過であることが好ましく、一方、黄色度（ＹＩ値）の低いフィルムを得る点から、加熱温度は３００℃未満であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。加熱時間は、５分〜１５０分間とすることが好ましい。
また、前記第２の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、ポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記第１の製造方法における延伸工程と同様にすることができる。
前記第２の製造方法は、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい点から好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理を施す工程を更に有していてもよい。
１０．ポリイミドフィルムの用途
本発明のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本発明のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するものであるため、中でも、曲面に対応できるディスプレイ用部材として好適に用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
ＩＩ．積層体
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いたものであるため、透明性に優れ、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するものであり、更にハードコート層を有するため、表面硬度がより向上した樹脂フィルムである。
本発明の積層体において、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有する場合、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性が優れる点から好ましい。これは、前記特定のポリイミドフィルムとハードコート層とのミキシングに優れるためと推定される。
また、本発明の積層体において、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有する場合、光学的歪みが低減する点から好ましい。この場合、本発明の積層体をディスプレイ用表面材乃至基材等のディスプレイ用部材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。
１．ポリイミドフィルム
本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
２．ハードコート層
本発明の積層体に用いられるハードコート層は、バインダー成分として、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。ここで、ハードコート層が含有する重合物には、後述するハードコート層形成用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種が、ハードコート層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物、及び、ハードコート層を形成する前に予めラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を重合して得られる重合物のいずれも含まれるが、ハードコート層形成用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種が、ハードコート層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物であることが好ましい。
また、前記ハードコート層は、効果が損なわれない範囲において、バインダー成分として、前記重合物の他、未反応のモノマー及びオリゴマー等を含有していても良い。
（１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千の多官能モノマー及びオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーを好ましく使用できる。また（メタ）アクリレートポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートポリマーも好ましく使用できる。ハードコート層が、前記多官能（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも１種の重合物を含むことにより、ハードコート層の硬度及び屈曲耐性を向上し、更にポリイミドフィルムとの密着性を向上することができる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
（２）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１０７、ＵＶＲ−６１１０)、ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ−６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１）、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３２１）、レソルチノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１１）、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２５２）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１）、プロピレングリコールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−９１１）、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ−９２０）、アリルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１１１）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１２１）、フェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４１）、フェノールグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４５）、ブチルフェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４６）、ジグリシジルフタレート（デナコールＥＸ−７２１）、ヒドロキノンジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０３）、ジグリシジルテレフタレート（デナコールＥＸ−７１１）、グリシジルフタルイミド（デナコールＥＸ−７３１）、ジブロモフェニルグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−１４７）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２２１） （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。
また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、１，４−ビス−３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、ビス−１−エチル−３−オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−２−エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。
（３）重合開始剤
本発明に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（４）添加剤
本発明に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レベリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
なお、本発明に用いられるハードコート層に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物等は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ−ＭＳ）や、重合物の分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の組み合わせを用いて分析することができる。
３．積層体の構成
本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。また、本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよく、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とがプライマー層等の他の層を介して積層されたものであっても良い。また、本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。また、本発明の積層体はさらに、耐衝撃層、指紋付着防止層、接着乃至粘着層等を有していても良い。
本発明の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。
４．積層体の特性
本発明の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。
本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本発明の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
本発明の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがより更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
本発明の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
本発明の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
本発明の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、０．０４０以下であることが好ましく、０．０２０以下であることがより好ましく、０．０１５以下であることがより更に好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、特に０．００８未満であることが好ましい。
本発明の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
５．積層体の用途
本発明の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
６．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本発明のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
前記ハードコート層形成用組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。
前記ハードコート層形成用組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該ハードコート層形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
ＩＩＩ．ディスプレイ用部材
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、或いは、本発明の積層体を含む。
本発明のディスプレイ用部材としては、例えば、ディスプレイ用表面材やディスプレイ用基材等が挙げられる。
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、或いは、本発明の積層体であってよい。
本発明のディスプレイ用部材は、例えばディスプレイ用表面材として、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム及び本発明の積層体と同様に、透明性に優れ、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。
本発明のディスプレイ用部材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本発明のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
なお、本発明のディスプレイ用部材が前記本発明の積層体である場合、当該積層体をディスプレイの表面に配置した後に最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよい。中でも、ハードコート層側の表面が、より表側の面となるように本発明のディスプレイ用部材を配置することが好ましい。また、本発明のディスプレイ用部材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
また、本発明のディスプレイ用部材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用部材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
ＩＶ．タッチパネル部材
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有する。
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、表面硬度の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体が透明性に優れることから、光学特性に優れる。
本発明のタッチパネル部材に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
本発明のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本発明のタッチパネル部材と、表面材としての本発明のポリイミドフィルム又は積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
以下、本発明のタッチパネル部材について、前述した本発明の積層体を用いた例で説明するが、前述した本発明の積層体の代わりに、前述した本発明のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
図６は、本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図７は、図６に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図８は、図６及び図７に示すタッチパネル部材のＡ−Ａ’断面図である。図６、図７及び図８に示すタッチパネル部材２０は、本発明の積層体１０と、積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４Ｅと、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５Ｅとを備える。第一の透明電極４Ｅにおいては、ｘ軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部４１が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部４１には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部４１と電気的に接続される第一の取出し線７が接続されている。積層体１０の端縁２１まで延設された第一の取出し線７の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子７１を設けることがよい。第一の導電部４１と第一の取出し線７とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア２２の外側に位置する、非アクティブエリア２３内において接続される。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、例えば図６に示すように、接続部２４を介在させた接続構造を採用することができる。接続部２４は、具体的には、第一の導電部４１の長手方向端部から、非アクティブエリア２３内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部２４上に、第一の取出し線７の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続構造を形成することができる。
第一の導電部４１と第一の取出し線７との接続は、図６に示すような、接続部２４を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部４１の長手方向端部を非アクティブエリア２３まで伸長させ、非アクティブエリア２３内において、当該非アクティブエリア２３まで伸長させた第一の導電部４１の端部に、第一の取出し線７を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
なお、図６では、第一の導電部４１の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線７とを接続する形態を示したが、本発明においては、１つの第一の導電部４１の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線７を電気的に接続する形態としてもよい。
図７に示すように、タッチパネル部材２０は、積層体１０のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極５Ｅとを備える。第二の透明電極５Ｅにおいては、ｙ軸方向に伸長するように延在する複数の短冊状の電極片である第二の導電部５１が、ｘ軸方向に所定の間隔を空けて配置されている。
第二の導電部５１には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部５１と電気的に接続される第二の取出し線８が接続されている。
第二の取出し線８は、積層体１０の端縁のうち、前述した第一の取出し線７が延設された端縁２１における、第一の端子７１と重ならない位置まで延設されている。
積層体１０の端縁２１まで延設された第二の取出し線８の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子８１を設けることがよい。
第二の導電部５１と第二の取出し線８との電気的な接続は、第一の取出し線７と第一の導電部４１との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
なお、図６及び図７に示すような、第一の取出し線７を長尺配線とし、第二の取出し線８を短尺配線とするパターンは、本発明のタッチパネル部材の一実施形態に過ぎず、例えば、第一の取出し線７を短尺配線とし、第二の取出し線８を長尺配線とするパターンとすることも可能である。また、第一の取出し線７の伸長方向及び第二の取出し線８の伸長方向も、図６及び図７に示す方向に限られず、任意に設計することが可能である。
本発明のタッチパネル部材が備える導電部は、タッチパネル部材において透明電極を構成するものを適宜選択して適用することができ、導電部のパターンは、図６及び図７に示すものに限定されない。例えば、静電容量方式によって、指などの接触または接触に近い状態による電気容量の変化を検知可能な透明電極のパターンを適宜選択して適用することができる。
前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部４１及び第二の導電部５１は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部４１及び第２導電部５１を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度に形成することができる。
本発明のタッチパネル部材が備える取出し線を構成する導電材料は、光透過性の有無を問わない。一般的には、取出し線は、高い導電性を有する銀や銅などの金属材料を用いて形成することができる。具体的には、金属単体、金属の複合体、金属と金属化合物の複合体、金属合金を挙げることができる。金属単体としては、銀、銅、金、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体などを例示することができる。金属の複合体としては、ＭＡＭ（モリブデン、アルミニウム、モリブデンの３層構造体）等を例示することができる。金属と金属化合物の複合体としては、酸化クロムとクロムの積層体等を例示することができる。金属合金としては、銀合金や銅合金が汎用される。また、金属合金としては、ＡＰＣ（銀、パラジウム及び銅の合金）等を例示することができる。また、前記取出し線には、前述した金属材料に、適宜樹脂成分が混在していてもよい。
本発明のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に形成され、幅寸法は５μｍ〜２００μｍ程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは５μｍ〜２０μｍ程度に形成され、幅寸法は２０μｍ〜３００μｍ程度に形成される。
本発明のタッチパネル部材は、図６〜図８に示す形態には限られず、例えば、第一の透明電極と、第二の透明電極とが、それぞれ別個の積層体の上に積層されて構成されるものであってもよい。
図９及び図１０は、各々本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図９に示す第一の導電性部材２０１は、本発明の積層体１０と、当該積層体１０の一方の面に接して配置された第一の透明電極４Ｅとを有し、当該第一の透明電極４Ｅは、複数の第一の導電部４１を有する。図１０に示す第二の導電性部材２０２は、本発明の積層体１０’と、当該積層体１０’の一方の面に接して配置された第二の透明電極５Ｅとを有し、当該第二の透明電極５Ｅは、複数の第二の導電部５１を有する。
図１１は、本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図１１に示すタッチパネル部材２０’は、図９に示す第一の導電性部材２０１と、図１０に示す第二の導電性部材２０２とを備える。タッチパネル部材２０’においては、第一の導電性部材２０１の第一の透明電極４Ｅを有しない面と、第二の導電性部材２０２の透明電極５Ｅを有する面とが、接着層６を介して貼り合わせられている。なお、本発明において、例えば、本発明の積層体と本発明のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本発明のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
Ｖ．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部とを有する。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、表面硬度の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体が透明性に優れることから、光学特性に優れる。
本発明の液晶表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の液晶表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
以下、本発明の液晶表示装置について、前述した本発明の積層体を用いた例で説明するが、前述した本発明の積層体の代わりに、前述した本発明のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
図１２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図１２に示す液晶表示装置１００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４Ｅを備え、もう一方の面に第二の透明電極５Ｅを備えるタッチパネル部材２０と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置１００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
本発明の液晶表示装置に用いられる液晶表示部は、対向配置された基板の間に形成された液晶層を有するものであり、従来公知の液晶表示装置に用いられている構成を採用することができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく、一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。
本発明の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものを用いても良い。
液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
図１３は、本発明の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１３に示す液晶表示装置２００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４Ｅを備える第一の導電性部材２０１と、本発明の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５Ｅを備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、液晶表示部３０とを有する。液晶表示装置２００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、及び第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図１１に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本発明の液晶表示装置に用いられる導電性部材としては、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
ＶＩ．有機エレクトロルミネッセンス表示装置
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部とを有する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、表面硬度の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体が透明性に優れることから、光学特性に優れる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
図１４は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。図１４に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４Ｅを備え、もう一方の面に第二の透明電極５Ｅを備えるタッチパネル部材２０と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置３００において、積層体１０は表面材として用いられており、積層体１０とタッチパネル部材２０とは、接着層６を介して貼り合わせられている。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬ表示装置）に用いられる有機エレクトロルミネッセンス表示部（有機ＥＬ表示部）は、対向配置された基板の間に形成された有機エレクトロルミネッセンス層（有機ＥＬ層）を有するものであり、従来公知の有機ＥＬ表示装置に用いられている構成を採用することができる。
有機ＥＬ表示部は、さらに、支持基板と、有機ＥＬ層並びに有機ＥＬ層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機ＥＬ素子と、有機ＥＬ素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機ＥＬ層としては、少なくとも有機ＥＬ発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
本発明の有機ＥＬ表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ＥＬディスプレイにも適用可能である。本発明の有機ＥＬ表示装置に用いられる対向基板としては、有機ＥＬ表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の積層体を備えるものを用いても良い。
図１５は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図１５に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００は、本発明の積層体１０と、本発明の積層体１０’の一方の面に第一の透明電極４Ｅを備える第一の導電性部材２０１と、本発明の積層体１０”の一方の面に第二の透明電極５Ｅを備える第二の導電性部材２０２とを有するタッチパネル部材２０’と、有機エレクトロルミネッセンス表示部４０とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置４００において、積層体１０と第一の導電性部材２０１、第一の導電性部材２０１と第二の導電性部材２０２とは、各々接着層６を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材２０’の構成は、例えば、図１１に示すタッチパネル部材２０’の構成と同様にすることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる導電性部材としては、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．１重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍＭ ＬｉＢｒ、リン酸−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、３７℃の条件で測定を行い、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０、２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３〜６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得て、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させてサンプル溶液とした。展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍＭ ＬｉＢｒ、リン酸−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、３７℃の条件で測定を行い、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０、２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド溶液の粘度＞
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜ポリイミドのフッ素原子含有割合（質量％）＞
ポリイミドのフッ素原子含有割合（質量％）は、仕込みの分子量から算出した。
例えば、合成例１のポリイミドのように、酸二無水物成分として４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１モルに対して、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）０．９５モルと１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）０．０５モルを用いた場合、以下のように算出することができる。
ポリイミド繰り返し単位１モル分の分子量は、
６ＦＤＡ由来：（Ｃ）１２．０１×１９＋（Ｆ）１９．００×６＋（Ｏ）１６．００×４＋（Ｈ）１．０１×６＝４１２．２５
ＴＦＭＢ由来：｛（Ｃ）１２．０１×１４＋（Ｆ）１９．００×６＋（Ｎ）１４．０１×２＋（Ｈ）１．０１×６｝×０．９５＝３００．４１
ＡｐｒＴＭＯＳ由来：｛（Ｃ）１２．０１×１０＋（Ｏ）１６．００×１＋（Ｎ）１４．０１×２＋（Ｓｉ）２８．０９×２＋（Ｈ）１．０１×２４｝×０．０５＝１２．２３
から、４１２．２５＋３００．４１＋１２．２３＝７２４．８９と算出される。
ポリイミド繰り返し単位１モル中のフッ素原子含有割合（質量％）は、
｛（１９．００×６×１）＋（１９．００×６×０．９５）／７２４．８９｝×１００＝３０．７（質量％）と求められる。
なお、比較合成例２で用いた両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３、側鎖フェニルタイプ、数平均分子量４４００）については、−（ＣＨ２）３−を介してアミノ基がシリコーンに結合していると仮定して、数平均分子量４４００からジフェニルシロキサンの繰り返し単位数が平均１９．７であると算出し、１分子中に平均２１．７個のケイ素原子が含まれているものとして算出した。
また、比較合成例３で用いたシリコーンジアミン（信越シリコーン社製：ＫＦ−８０１０、数平均分子量８６０）については、−（ＣＨ２）３−を介してアミノ基がシリコーンに結合していると仮定して、数平均分子量８６０からジメチルシロキサンの繰り返し単位数が平均８．２であると算出し、１分子中に平均１０．２個のケイ素原子が含まれているものとして算出した。
＜膜厚測定法＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均をポリイミドフィルムの膜厚とした。
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
また、例えば、厚み１００μｍでの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ=１／１０ｆ・b の式を用いて、ｆに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ−７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定した透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
＜ヘイズ＞
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ-Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を−１５０℃以上４９０℃以下として、変形様式として引張りを選定し、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の曲線を得て、ピークの頂点の温度を求めた。装置の測定条件は以下のように設定した。ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をガラス転移温度とした。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析した。
なお、ｔａｎδ曲線を測定するサンプルとしては、２３℃±２℃、ＲＨ３０〜５０％の環境下に２４時間静置したポリイミドフィルムを１０ｃｍ角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて５ｍｍ幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍに（チャック時にサンプル長が２０ｍｍとなるように）切り出した物を用いた。幅の測定はノギスを用いて、位置を変えて３回計測した平均値を記録した。この際、幅測定の一部に平均値の３％以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しなかった。
＜ＲＳＡ-Ｇ２の測定条件＞
（Initial value）
Axial force : 3.0 g
Sensitivity : 1.0 g
Proportional force Mode : Force Tracking
Axial Force > Dynamic Force : 1.5 %
Minimum axial force : 2.0 g
Programmed Extension Below : 0 Pa
（Auto strain）
Mode : Enabled
Strain adjust : 20.0 %
Minimum strain : 0.01 %
Maximum strain : 3.0 %
Minimum force : 1.5 g
Maximum force : 200.0 g
（Test parameters）
Sampling rate : 10pts/s
Strain % : 0.1%
周波数：Single point
Frequency :1Hz
＜引張弾性率（Ｅ１）＞
以下、引張弾性率の測定方法について、図３を参照して説明する。
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片１を、恒温恒湿器１１（エスペック（株）製、型式：ＰＬ−４ＫＰ）の槽内に、引張試験機１２（（株）インテスコ製、４連式万能試験機（恒温恒湿器付）、型式：ＨＰＣＲ−１０００／１００−４Ｍ、ロードセル：１ｋＮ）に設置した状態で入れて、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中で１．５時間保持した。その後、引張試験機１２を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして、温度６０℃、湿度５０％ＲＨで引張試験を行い、ひずみが０．４１７％増大するごとに引張応力（ＭＰａ）をプロットして、応力−ひずみ曲線を得た。得られた応力−ひずみ曲線において、プロットした値を用いて、引張応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きとして引張弾性率（Ｅ１）を算出した。
なお、引張弾性率の測定において、恒温恒湿器１１の槽内に設置された温湿度計１３で温度及び湿度を測定するとともに、試験片１を挟む引張試験機１２の冶具の下部にカプトンテープを用いて熱電対１４を貼りつけて温度を測定した。
なお、ポリイミドフィルムの試験片１は、フィルムの中央部付近から切り出した。切り出したフィルムの四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、５点の平均膜厚と各点の膜厚の差が、平均膜厚の６％以内である試験片を用いた。
応力−ひずみ曲線の具体例として、実施例１で得られたポリイミドフィルムについて、温度６０℃、湿度５０％ＲＨで引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線を図２に示す。
＜引張弾性率（Ｅ２）＞
温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）は、前記引張弾性率（Ｅ１）の算出において、引張試験前に試験片を保持する温度及び湿度、並びに引張試験での温度及び湿度を、温度６０℃、湿度９３％ＲＨとした以外は、前記前記引張弾性率（Ｅ１）と同様にして算出した。
＜動的屈曲試験＞
以下、動的屈曲試験の方法について、図４を参照して説明する。
可動部５ａと非可動部５ｂとを備える可動式の金属板５（１００ｍｍ×３０ｍｍ）を２枚用意し、２枚の金属板５の非可動部５ｂ間の距離が６０ｍｍとなるように、平行に配置した。金属板５の可動部５ａを、図４の（Ａ）に示すように、非可動部５ｂに対して垂直になるように折り曲げ、可動部５ａの上に、２０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片１を置き、試験片１の中央が金属板間の距離の中央に位置するように、試験片１の両端をカプトンテープで可動部５ａに固定した。次いで、可動部５ａと非可動部５ｂとを直線状に配置して、図４の（Ｂ）に示すような状態とし、すなわち、長辺の半分の位置で湾曲させた試験片１を上下から金属板５で挟み、上下の金属板５間の距離が６０ｍｍとなるように上下の金属板５を平行に配置した状態とした。このような状態と、図４の（Ｃ）に示すような、上下の金属板５間の距離が６ｍｍとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、６０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下、又は６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、１分間に９０回の屈曲回数で繰り返し変化させ、１０万回屈曲を繰り返した。なお、試験治具としては、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具 ＤＭＸ−ＦＳ）を用いた。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定した。
なお、当該動的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
＜静的屈曲試験＞
以下、静的屈曲試験の方法について、図５を参照して説明する。
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片１を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片１の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片２（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、試験片１の両端部と金属片２との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した。試験片１が固定された金属片２を、上下からガラス板３ａ、３ｂ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、試験片１を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片２上で試験片１がない部分にダミーの試験片４ａ、４ｂを挟み込み、ガラス板３ａ、３ｂが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、６０℃、５０％相対湿度（ＲＨ）の環境下、又は６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後に試験片の内角を測定した。
なお、当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
（合成例１）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド２９０３ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）１６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１４．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４００ｇ（１．２５ｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）５６５ｇ（１．２７ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１（固形分２５重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。ポリイミド前駆体溶液１（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は９５３００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は１８３０００であった。
（合成例２）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド２６８ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）４．４５ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）３．９８ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで４時間撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２２．９ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）３５．６ｇ（８０．１ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体２が溶解したポリイミド前駆体溶液２（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体２に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比は８０：２０であった。ポリイミド前駆体溶液２（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は１０１８０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体２の重量平均分子量は１０９０００であった。
（合成例３）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド２６７．９ｇ、及び、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＨＦＦＡＰＰ）４０．１ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）を入れ、ＨＦＦＡＰＰを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２７．０ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体３が溶解したポリイミド前駆体溶液３（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体溶液３（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は５５６０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体４の重量平均分子量は３１００００であった。
（比較合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド２９４．５ｇを入れ、液温３０℃に制御されたところへ、（ＤＤＳ）５７．７７ｇ（０．２３３ｍｏｌ）を加え、溶解するまで撹拌した。そこへ、（ＢＰＤＡ）６５．９１ｇ（０．２２４ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体１が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液１（固形分３０重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液１（固形分３０重量％）の２５℃における粘度は４１０００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体１の重量平均分子量は４５０００であった。
（比較合成例２）
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３４３２ｇ加え、続いて６ＦＤＡ２２２．１２ｇ（０．５ｍｏｌ）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５２．９９ｇ（０．４７８ｍｏｌ）投入して溶解したことを確認した後、室温で３時間撹拌した後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、比較ポリイミド前駆体溶液２（固形分１０重量％）を得た。比較ポリイミド前駆体溶液２（固形分１０重量％）の２５℃における粘度は８９ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆２の重量平均分子量は６７０００であった。
（比較合成例３）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルホルムアミド１４４．０ｇ及び２，２−ビス―[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）３１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を０℃に冷却し、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）３９．９ｇ（９０ｍｍｏｌ）を徐々に投入し、溶解するまで撹拌した。次に変性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（商品名、信越シリコーン製、分子量８６０）を２４．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）加えて４時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。次に、上記ポリアミド酸溶液に、触媒であるβピコリン８．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）と、無水酢酸５５．２ｇ（５４０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃のオイルバス中で１時間攪拌してポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液を大量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に滴下し、ポリイミドを沈殿析出させた。濾過抽出によって得られたポリイミドはＩＰＡ中で撹拌洗浄させた。再び濾過を行った後、ポリイミドを８０℃、減圧下にて充分に乾燥し、比較ポリイミド３を得た。ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド３の重量平均分子量は１９９０００であった。
得られた比較ポリイミド３をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、固形分３３．３質量％の比較ポリイミド溶液３を作製した。比較ポリイミド溶液３（固形分３３．３質量％）の２５℃における粘度は４８６３０ｃｐｓであった。
（比較合成例４）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド１６９．５ｇ、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．７ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体４が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液４（固形分２０重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液４の２５℃における粘度は２３４００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体４の重量平均分子量は８３０００であった。
（比較合成例５）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３０８１ｇ、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、ＴＦＭＢを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４４３ｇ（１．００ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体５が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液５（固形分２０重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液５（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は３８３ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体５の重量平均分子量は８１０００であった。
以下において、表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＨＦＦＡＰＰ：３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２,２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
Ｘ２２−１６６０Ｂ−３：両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル（信越シリコーン製、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））
ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス―[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
ＫＦ−８０１０：両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン製、ＫＦ−８０１０、分子量８６０）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
（実施例１〜３、比較例１、２、４、５）
ポリイミド前駆体溶液１〜３、比較ポリイミド前駆体溶液１、２、４、５を用い、下記（１）〜（３）の手順を行うことで、表２に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（１）各ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
（３）ガラス板より剥離し、各ポリイミドフィルムを得た。
（比較例３）
比較合成例３で得られた比較ポリイミド溶液３を用いて、下記（１）〜（２）の手順を行うことで、表２に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した。
（１）比較ポリイミド溶液３をガラス板上に塗布し、８０℃の循環オーブンで１５分乾燥した後、２５０℃で５分乾燥した。
（２）ガラス板より剥離し、ポリイミドフィルムを得た。
得られた各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表２に示す。
表２より、本発明のポリイミドフィルムに相当する実施例１〜３のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムであることが示された。
比較例１のポリイミドフィルムは、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）に対する、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が０．９５未満であったため、高湿度環境下で屈曲耐性が低下した。
比較例２のポリイミドフィルムは、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）が１４００ＭＰａ未満であり、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含むポリイミドを用いたため、鉛筆硬度が劣っており、表面が傷つきやすく、屈曲耐性が劣っていた。
比較例３のポリイミドフィルムは、温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）、及び温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）が１４００ＭＰａ未満であったため、鉛筆硬度が劣っており、表面が傷つきやすかった。また、比較例３のポリイミドフィルムは、ＹＩ値が大きく、透明性が不十分であった。
比較例４のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が３７０℃超過であったため、屈曲耐性が劣っていた。また、比較例４のポリイミドフィルムは、ＹＩ値が大きく、透明性が不十分であった。
比較例５のポリイミドフィルムは、Ｅ２／Ｅ１が０．９５未満であったため、高湿度環境下で屈曲耐性が低下した。
（実施例４〜６：積層体の製造）
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部に対して１０質量部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を添加して、ハードコート層用樹脂組成物を調製した。
実施例１〜３の各ポリイミドフィルム上に前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させ、１０μｍ膜厚の硬化膜を形成し、積層体を製造した。
中でもポリイミドフィルム中にケイ素原子を含む場合に、ハードコート層との密着性が良好であった。
（合成例４〜９）
合成例１において、ＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）が表３に示すモル比となるようにＡｐｒＴＭＯＳ及びＴＦＭＢの添加量を変更し、ＡｐｒＴＭＯＳと反応させる６ＦＤＡの添加量を、ＡｐｒＴＭＯＳの０．５当量のモル比とし、ＴＦＭＢを添加した後に投入する６ＦＤＡの添加量を、ＴＦＭＢの１．０５当量のモル比とし、表３に示す固形分濃度となるようにジメチルアセトアミドの量を調整した以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液４〜９を得た。各ポリイミド前駆体溶液の２５℃における粘度、及びＧＰＣによって測定した各ポリイミド前駆体の重量平均分子量を表３に示す。
（合成例１０〜１６）
合成例２、４〜９と同様にして、ポリイミド前駆体溶液２、４〜９を合成した。表４に示すポリイミド前駆体溶液４００ｇを、室温に下げ、窒素雰囲気下で、５Ｌのセパラブルフラスコに加えた。そこへ、脱水されたジメチルアセトアミド１０９ｇを加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン４１.４ｇと無水酢酸５３．４ｇを加え、２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル４０６ｇを加え均一になるまで撹拌し、次にｔ−ブタノール９０２ｇを徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りが見られる溶液にｔ−ブタノール２１０５ｇを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回ｔ−ブタノールで洗浄し、ポリイミド１０〜１６を得た。ＧＰＣによって測定した各ポリイミドの重量平均分子量を表４に示す。
（実施例７〜１３）
表５に示す合成例で得たポリイミド前駆体溶液を用い、下記（Ｈ１）〜（Ｈ３）の手順を行うことで、表５に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（Ｈ１）ポリイミド前駆体溶液をスチール製の支持体上に塗布し、循環オーブンにて、４０℃で６０分間乾燥した後、更に８５℃で３０分間乾燥することによりポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を支持体から剥離した。
（Ｈ２）剥離したポリイミド前駆体樹脂塗膜を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出した。金属の枠（外寸１５０ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１３０ｍｍ×１８０ｍｍ）を２枚使用して切り出したポリイミド前駆体樹脂塗膜を挟持し固定治具で金属枠とポリイミド前駆体樹脂塗膜とを固定した。
（Ｈ３）固定したポリイミド前駆体樹脂塗膜を循環オーブン中で、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間保持後、室温まで冷却した後、金属枠から取り外し、各ポリイミドフィルムを得た。
（実施例１４〜２０）
表６に示す合成例で得たポリイミドを用い、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）の手順を行うことで、表６に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（Ｃ１）ポリイミドの固形分濃度が１７質量％となるように、ポリイミドにジクロロメタンを添加して、固形分１７質量％のポリイミド溶液を作製した。
（Ｃ２）シート状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ−Ｈ−ＴＡ）に、ポリイミド溶液（固形分濃度１７質量％）を塗布し、自然乾燥後、ポリイミド樹脂塗膜を剥離した。
（Ｃ３）剥離したポリイミド樹脂塗膜を１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出した。金属の枠（外寸１５０ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１３０ｍｍ×１８０ｍｍ）を２枚使用して、切り出したポリイミド樹脂塗膜を挟持し固定治具で金属枠とポリイミド樹脂塗膜とを固定した。固定したポリイミド樹脂塗膜を循環オーブン中で、２２０℃にて１５分間乾燥し、室温まで冷却した後、金属枠から取り外し、各ポリイミドフィルムを得た。
実施例７〜２０で得られた各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法及び下記の密着性評価により評価した。評価結果を表５及び表６に示す。
＜密着性評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したポリイミドフィルムの一方の面に、実施例４〜６と同様の手順によりハードコート層を形成し、積層体を得た。得られた積層体のハードコート層の密着性について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施し、ハードコート層の剥がれの有無を観察し、下記評価基準により評価した。
Ａ：テープによる剥離操作を繰り返し５回実施した後もハードコート層の剥がれが生じなかった。
Ｂ：テープによる剥離操作を１回実施した後はハードコート層の剥がれが生じないが、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施するまでに、ハードコート層の剥がれが生じた。
Ｃ：テープによる剥離操作を１回実施した後に、ハードコート層がカットの縁に沿って全面的に剥がれた。
また、実施例７〜２０で得られた各ポリイミドフィルムについて、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率を下記方法により求めた。
＜イミド化率＞
ポリイミドフィルムを粉砕して得た粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液について、ＢＲＵＫＥＲ製ＮＭＲ測定器（ＡＶＡＮＣＥ）にて５００ＭＨｚの１Ｈ ＮＭＲの測定を行った。
イミド化前後及びエステル化前後で変化しない構造に由来するプロトンを決め、このプロトンのピーク積算値と、９．０−１２．０ｐｐｍ付近に現れる、アミド酸又はアミド酸エステルのＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値、及び１．０−６．０ｐｐｍ付近に現れるエステル基に由来するプロトンピーク積算値とを用いて、その比率から、イミド結合、アミド酸エステル、及びアミド酸の合計モルに対するイミド結合のモル分率として、イミド化率（％）を算出した。
表５及び表６より、本発明のポリイミドフィルムに相当する実施例７〜２０のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムであることが示された。
また、実施例７〜２０のポリイミドフィルムは、含有するポリイミドが、前記一般式（１）で表される構造を有し、ジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基と、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とからなるポリイミドであり、全ポリイミドのイミド化率が９９．８％超過であった。実施例７〜２０のポリイミドフィルムのうち、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の割合が２０モル％超過５０モル％以下のものは、２０モル％以下のものに比べ、屈曲耐性が向上していた。
１ ポリイミドフィルムの試験片
２ 金属片
３ａ、３ｂ ガラス板
４ａ、４ｂ ダミーの試験片
５ａ 可動部
５ｂ 非可動部
５ 金属板
１１ 恒温恒湿器
１２ 引張試験機
１３ 温湿度計
１４ 熱電対
１０、１０’、１０” 積層体
４Ｅ 第一の透明電極
４１ 第一の導電部
５Ｅ 第二の透明電極
５１ 第二の導電部
６ 接着層
７ 第一の取出し線
７１ 第一の端子
８ 第二の取出し線
８１ 第二の端子
２０、２０’ タッチパネル部材
２１ 積層体の端縁
２２ アクティブエリア
２３ 非アクティブエリア
２４ 接続部
２０１ 第一の導電性部材
２０２ 第二の導電性部材
３０ 液晶表示部
４０ 有機エレクトロルミネッセンス表示部
１００、２００ 液晶表示装置
３００、４００ 有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Claims (19)

  1. ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、
    温度６０℃、湿度５０％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ１）に対する、温度６０℃、湿度９３％ＲＨにおける引張弾性率（Ｅ２）の比（Ｅ２／Ｅ１）が、０．９５以上１．１５以下であり、
    前記引張弾性率（Ｅ１）及び前記引張弾性率（Ｅ２）が各々１４００ＭＰａ以上であり、
    前記引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に１．５時間保持した後の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離２０ｍｍとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力１０ＭＰａから２０ＭＰａまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率であり、
    １９０℃以上３７０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
    前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を１９個以上有するジアミン残基を含まず、
    ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
    ＪＩＳ Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、５以下である、ポリイミドフィルム。
  2. ２５０℃以上３４０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有する、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記ポリイミドが、フッ素原子を含むポリイミドを含有する、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
  4. フッ素原子を全ポリイミド中に２０質量％以上の割合で含む、請求項３に記載のポリイミドフィルム。
  5. 前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を８個以上有するジアミン残基を含まない、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  6. 下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、破断せず、当該試験で測定される内角が１１０°超過である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
    ［動的屈曲試験方法］
    ２０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で湾曲させ、湾曲した当該試験片を上下から金属板で挟み、上下の金属板間の距離が６０ｍｍとなるように上下の金属板を平行に配置した状態と、上下の金属板間の距離が６ｍｍとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、１分間に９０回の屈曲回数で繰り返し変化させ、１０万回屈曲を繰り返す。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
  7. 下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
    ［静的屈曲試験方法］
    １５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９３％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
  8. 下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
    （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、複数のＲ１は各々同一であっても異なっていても良く、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、複数のＲ２は各々同一であっても異なっていても良く、複数のＲ２の少なくとも一部が芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含む。ｎは繰り返し単位数を表す。）
  9. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個以上７個以下有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である、請求項８に記載のポリイミドフィルム。
  10. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項８又は９に記載のポリイミドフィルム。
  11. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  12. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン残基及び３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレンオキシ）］ジアニリン残基から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  13. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、Ｒ２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２０モル％超過５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上８０モル％未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、
    ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が９９．８％超過である、請求項８乃至１２のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  14. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体。
  15. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は、請求項１４に記載の積層体を含むディスプレイ用部材。
  16. フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１５に記載のディスプレイ用部材。
  17. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項１４に記載の積層体と、
    前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
    前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材。
  18. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項１４に記載の積層体と、
    前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置。
  19. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項１４に記載の積層体と、
    前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
JP2019022490A 2018-02-13 2019-02-12 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Pending JP2019137864A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018023083 2018-02-13
JP2018023083 2018-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019137864A true JP2019137864A (ja) 2019-08-22

Family

ID=67693263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019022490A Pending JP2019137864A (ja) 2018-02-13 2019-02-12 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2019137864A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102286207B1 (ko) * 2020-05-04 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
WO2022041066A1 (zh) * 2020-08-27 2022-03-03 国高材高分子材料产业创新中心有限公司 一种针对材料机械性能的测试方法及测试系统
CN114599739A (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 住友化学株式会社 光学膜和柔性显示装置
CN115175816A (zh) * 2020-03-23 2022-10-11 东洋纺株式会社 层叠体
KR20220148888A (ko) 2020-03-05 2022-11-07 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 표시 장치용 부재, 광학 적층체 및 표시 장치

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114599739A (zh) * 2019-10-31 2022-06-07 住友化学株式会社 光学膜和柔性显示装置
KR20220148888A (ko) 2020-03-05 2022-11-07 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 표시 장치용 부재, 광학 적층체 및 표시 장치
CN115175816A (zh) * 2020-03-23 2022-10-11 东洋纺株式会社 层叠体
CN115175816B (zh) * 2020-03-23 2024-03-08 东洋纺株式会社 层叠体
KR102286207B1 (ko) * 2020-05-04 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
US11921546B2 (en) 2020-05-04 2024-03-05 Sk Innovation Co., Ltd. Polyimide film and flexible display panel including the same
WO2022041066A1 (zh) * 2020-08-27 2022-03-03 国高材高分子材料产业创新中心有限公司 一种针对材料机械性能的测试方法及测试系统

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102434812B1 (ko) 폴리이미드 필름, 적층체 및 디스플레이용 표면재
JP6973476B2 (ja) ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材
JP7363019B2 (ja) ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
TWI777980B (zh) 聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料
JP2020204022A (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2019137864A (ja) ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2018230495A1 (ja) 積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2019065624A1 (ja) フィルム、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2018065993A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミド前駆体の製造方法、積層体の製造方法及びディスプレイ用表面材の製造方法
JP7155533B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体の製造方法、及びディスプレイ用表面材の製造方法
JP7027867B2 (ja) フレキシブルディスプレイ用表面材
WO2018030410A1 (ja) ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材
WO2018062190A1 (ja) ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材
JP7139715B2 (ja) ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2023154059A (ja) ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2018117145A1 (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミド、ポリイミド前駆体、積層体、及びディスプレイ用表面材
JP7226312B2 (ja) ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP7351084B2 (ja) ポリイミド組成物、ポリイミド組成物の製造方法、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体の製造方法、ディスプレイ用光学部材の製造方法、タッチパネル部材の製造方法、液晶表示装置の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法
WO2020004293A1 (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミド材料、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
TWI766002B (zh) 聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料
WO2019078051A1 (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP7388011B2 (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミド材料、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2019073013A (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置