JP2019137864A - ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents
ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供する。【解決手段】ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上であり、190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まず、JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、5以下である、ポリイミドフィルム。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものである。
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
例えば、液晶や有機EL等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
一般にポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミドは黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性を向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。例えば、特許文献1には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミドが開示されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。
さらに、特許文献2には、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、引裂強度改善用添加剤、またはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーに由来する単位構造をさらに含む、透明ポリイミドフィルムが開示されている。特許文献3には、透明性及び耐熱性が優れたポリイミドフィルムとして、損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるtanδ曲線におけるピークの最頂点が特定の範囲内にあるポリイミドフィルムが開示されている。
また、特許文献4には、フレキシブルデバイスの基板に用いられるポリイミドフィルムとして、無色透明であり、無機膜との間に発生する残留応力が低く、機械的物性及び熱物性に優れたポリイミドフィルムを得ることを目的として、特定のフッ素系芳香族ジアミンと、ケイ素原子数が3〜200個のシロキサン骨格を有するシリコーン化合物とをモノマー成分として用いたポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドフィルムが開示されている。特許文献4には、前記ポリイミド前駆体を用いて無機膜(SiN膜)付きポリイミドフィルムを形成したところ、折り曲げを10回繰り返し行った折り曲げ試験後にクラックも剥離も観察されないか(○)、クラックが観察された(△)と記載されている。
また、特許文献5には、低屈折率でかつ耐折性が高いポリイミドとして、ケイ素原子数が2〜21個のシリコーンジアミンをジアミン原料重量の10重量%以上含むことが記載されている。
ガラス代替製品となる樹脂製品には、そもそも優れた透明性が求められる。
画面が折り畳めるモバイル機器は、持ち運ぶ際には折り畳んだ状態とし、使用する際には折り畳みを開いた状態とする。そのため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、繰り返し屈曲させても表示不良が発生しないことが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性(以下、動的屈曲耐性という場合がある)が求められる。また、モバイル機器は多様な環境下で使用され得るため、高湿度環境下においてもこのような屈曲耐性が維持されることが求められる。
一方で、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返しの屈曲に耐えることだけでなく、表面の傷付防止の機能、また、その下部に位置するタッチセンサーやディスプレイパネルの破損を防ぐことも求められる。
そのため、高湿度環境下においても良好な屈曲耐性を維持することができ、且つ保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムが求められている。
画面が折り畳めるモバイル機器は、持ち運ぶ際には折り畳んだ状態とし、使用する際には折り畳みを開いた状態とする。そのため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、繰り返し屈曲させても表示不良が発生しないことが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性(以下、動的屈曲耐性という場合がある)が求められる。また、モバイル機器は多様な環境下で使用され得るため、高湿度環境下においてもこのような屈曲耐性が維持されることが求められる。
一方で、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返しの屈曲に耐えることだけでなく、表面の傷付防止の機能、また、その下部に位置するタッチセンサーやディスプレイパネルの破損を防ぐことも求められる。
そのため、高湿度環境下においても良好な屈曲耐性を維持することができ、且つ保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムが求められている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体を含むディスプレイ用部材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体を含むディスプレイ用部材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することを目的とする。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、
温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、
前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上であり、
前記引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率であり、
190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まず、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、5以下である、ポリイミドフィルムである。
温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、
前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上であり、
前記引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率であり、
190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まず、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、5以下である、ポリイミドフィルムである。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、250℃以上340℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが、屈曲耐性の点、及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドが、フッ素原子を含むポリイミドを含有することが、光透過性の点、及び高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドが、フッ素原子を含むポリイミドを含有し、フッ素原子を全ポリイミド中に20質量%以上の割合で含むことが、光透過性の点、及び高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を8個以上有するジアミン残基を含まないことが、表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、破断せず、当該試験で測定される内角が110°超過であることが、高湿度環境下での屈曲耐性の点から好ましい。
[動的屈曲試験方法]
20mm×100mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で湾曲させ、湾曲した当該試験片を上下から金属板で挟み、上下の金属板間の距離が60mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態と、上下の金属板間の距離が6mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で、1分間に90回の屈曲回数で繰り返し変化させ、10万回屈曲を繰り返す。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
[動的屈曲試験方法]
20mm×100mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で湾曲させ、湾曲した当該試験片を上下から金属板で挟み、上下の金属板間の距離が60mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態と、上下の金属板間の距離が6mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で、1分間に90回の屈曲回数で繰り返し変化させ、10万回屈曲を繰り返す。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が120°以上であることが、高湿度環境下での屈曲耐性の点から好ましい。
[静的屈曲試験方法]
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み6mmの金属片(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板(100mm×100mm×0.7mm)で挟み、当該試験片を内径6mmで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
[静的屈曲試験方法]
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み6mmの金属片(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板(100mm×100mm×0.7mm)で挟み、当該試験片を内径6mmで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、下記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドを含有することが、表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、R2はジアミン残基である2価の基を表し、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基であり、50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが、屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1)中のR1が、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、及び3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基であることが、光透過性の点、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点、及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、R2はジアミン残基である2価の基を表し、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが、屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1)中のR2における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基及び3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン残基から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが、光透過性の点、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点、及び表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、R2はジアミン残基である2価の基を表し、R2の総量の20モル%超過50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、50モル%以上80モル%未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、
ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であることが、屈曲耐性を向上する点、表面硬度の低下を抑制する点、及びハードコート層との密着性を向上する点から好ましい。
ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であることが、屈曲耐性を向上する点、表面硬度の低下を抑制する点、及びハードコート層との密着性を向上する点から好ましい。
本発明の積層体は、前記本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
本発明のディスプレイ用部材は、前記本発明のポリイミドフィルム又は前記本発明の積層体を含む。
本発明のディスプレイ用部材は、フレキシブルディスプレイ用とすることができる。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材を提供する。
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材を提供する。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置を提供する。
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置を提供する。
また、本発明は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は前記本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
本発明によれば、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することができる。
また、本発明は、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体を含むディスプレイ部材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
また、本発明は、前記樹脂フィルムを有する積層体、前記樹脂フィルム又は前記積層体を含むディスプレイ部材、並びに、前記樹脂フィルム又は前記積層体を有するタッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
I.ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、
温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、
前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上であり、
前記引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率であり、
190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まず、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、5以下である、ポリイミドフィルムである。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、
温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、
前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上であり、
前記引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率であり、
190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まず、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、5以下である、ポリイミドフィルムである。
本発明によれば、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上であり、190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドを用い、前記特定の全光線透過率及び前記特定の黄色度を有するポリイミドフィルムとしたことにより、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制されたポリイミドフィルムを提供することができる。
なお、本発明においてフィルムとは、厚みが1μm〜200μm程度の薄膜状乃至平板状の材料をいい、シートと呼ばれる物を含み、また、長尺状であっても良い。
また、本発明において、ポリイミドフィルムに含まれるポリイミド中の各テトラカルボン酸残基及び各ジアミン残基の構造及び含有割合は、ポリイミド製造時には、使用するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の構造、分子量及び仕込み量から求めることができ、また、サンプルをアルカリ水溶液又は超臨界メタノール等により分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA、TOF−SIMS及び熱分解CG−MSを用いて求めることができる。
なお、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、4つのカルボキシ基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基をいう。
また、本発明において、ポリイミドフィルムに含まれるポリイミド中の各テトラカルボン酸残基及び各ジアミン残基の構造及び含有割合は、ポリイミド製造時には、使用するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の構造、分子量及び仕込み量から求めることができ、また、サンプルをアルカリ水溶液又は超臨界メタノール等により分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA、TOF−SIMS及び熱分解CG−MSを用いて求めることができる。
なお、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、4つのカルボキシ基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基をいう。
本発明者らは、樹脂の中でもポリイミドに着目した。ポリイミドは、その化学構造に由来し耐熱性などの耐久性に優れることが知られている。また、ポリイミドフィルムは、内部の分子鎖の配置が一定の秩序構造を形成することが知られており、そのおかげで、50%RH程度の湿度環境下において、開放状態、折り曲げ状態を一定の周期で繰り返した場合の復元性において良好な結果を示し得ると考えられる。
一方、フィルムの屈曲は、屈曲外周部には張力、屈曲内周部には圧縮力がかかり、図1に示すようなフィルムの屈曲において、応力最大となる部位(応力最大部)での最大応力(σ)は下記式(1)で示される。
一方、フィルムの屈曲は、屈曲外周部には張力、屈曲内周部には圧縮力がかかり、図1に示すようなフィルムの屈曲において、応力最大となる部位(応力最大部)での最大応力(σ)は下記式(1)で示される。
y :中立軸(曲がる時の中心となる軸)からの距離の最大値(図1の場合、膜厚dの半分)
φ:曲率(試験幅)
d:フィルムの膜厚
前記最大応力(σ)は、前記式(1)に示されるように、フィルムの弾性率と膜厚に比例し、曲率から膜厚を引いた値に反比例する。従って、フィルムの弾性率を大きくすると屈曲時にフィルムにかかる応力も大きくなり、変形の原因となる。樹脂フィルムにおいても、弾性率を大きくすると、屈曲状態後の復元性が悪化し、屈曲耐性が不十分になる傾向がある。
本発明者らは、弾性率が大きくない場合であっても、高湿度環境下で屈曲耐性が悪化するポリイミドフィルムがあることを見出した。ポリイミドフィルムの屈曲耐性は、フィルム内部の分子鎖の配置と、フィルムにかかる応力等の複合的な要因のバランスの影響を受けると考えられ、高湿度環境下で屈曲耐性が悪化するポリイミドは、高湿度環境下でこのバランスが崩れていると推定される。ここで、本発明者らは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)、及びこれらの引張弾性率の比(E2/E1)に着目した。前記E2/E1が0.95未満のポリイミドフィルムは、高湿度環境下において、引張弾性率が低下するポリイミドフィルムであり、高湿度環境下では、水分の影響により吸湿膨張してフィルム内部の分子鎖の配置が変化したり、分子鎖間の隙間が大きいため、高湿度環境下では分子鎖間に水分が入り、可塑剤として働くと推定され、それにより、折り曲げ状態からの復元性が悪化すると考えられる。このようなポリイミドフィルムは、高湿度環境下において引張弾性率が低下するため、フィルムにかかる応力は低減するものの、フィルム内部の分子鎖の配置の変化及び水分の影響が大きく、屈曲耐性は低下すると考えられる。一方、前記E2/E1が1.15超過のポリイミドフィルムは、高湿度環境下において、引張弾性率が増大するポリイミドフィルムであり、高湿度環境下では、分子鎖間での疎水性部分同士の相互作用が強くなることにより、π-πスタッキング等により結晶化しやすくなると考えられ、それにより、折り曲げ状態からの復元性が悪化すると推定される。このようなポリイミドフィルムは、高湿度環境下において引張弾性率が増大するため、フィルムにかかる応力も増大するため、屈曲耐性はより低下すると考えられる。
また、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が高すぎると、平面性の高い剛直な構造が多く、ポリイミド分子間の相互作用が大きいため、ポリイミド分子内で応力を緩和することが難しくなることにより、折り曲げ状態から復元し難くなる傾向がある。それに対し、本発明のポリイミドフィルムは、190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有するため、折り曲げ状態からの復元性が良好になると考えられる。
また、後述する比較例2のように、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含有するポリイミドを用いたポリイミドフィルムは、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基により、局所的に復元性が悪くなっていると推定され、それにより、50%RH程度の湿度環境下であっても、10万回屈曲を繰り返した場合には破断してしまう。それに対し、本発明のポリイミドフィルムは、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドを用いているため、復元性の悪化が抑制され、屈曲耐性が向上されたものである。
本発明者らは、弾性率が大きくない場合であっても、高湿度環境下で屈曲耐性が悪化するポリイミドフィルムがあることを見出した。ポリイミドフィルムの屈曲耐性は、フィルム内部の分子鎖の配置と、フィルムにかかる応力等の複合的な要因のバランスの影響を受けると考えられ、高湿度環境下で屈曲耐性が悪化するポリイミドは、高湿度環境下でこのバランスが崩れていると推定される。ここで、本発明者らは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)、及びこれらの引張弾性率の比(E2/E1)に着目した。前記E2/E1が0.95未満のポリイミドフィルムは、高湿度環境下において、引張弾性率が低下するポリイミドフィルムであり、高湿度環境下では、水分の影響により吸湿膨張してフィルム内部の分子鎖の配置が変化したり、分子鎖間の隙間が大きいため、高湿度環境下では分子鎖間に水分が入り、可塑剤として働くと推定され、それにより、折り曲げ状態からの復元性が悪化すると考えられる。このようなポリイミドフィルムは、高湿度環境下において引張弾性率が低下するため、フィルムにかかる応力は低減するものの、フィルム内部の分子鎖の配置の変化及び水分の影響が大きく、屈曲耐性は低下すると考えられる。一方、前記E2/E1が1.15超過のポリイミドフィルムは、高湿度環境下において、引張弾性率が増大するポリイミドフィルムであり、高湿度環境下では、分子鎖間での疎水性部分同士の相互作用が強くなることにより、π-πスタッキング等により結晶化しやすくなると考えられ、それにより、折り曲げ状態からの復元性が悪化すると推定される。このようなポリイミドフィルムは、高湿度環境下において引張弾性率が増大するため、フィルムにかかる応力も増大するため、屈曲耐性はより低下すると考えられる。
また、ポリイミドフィルムのガラス転移温度が高すぎると、平面性の高い剛直な構造が多く、ポリイミド分子間の相互作用が大きいため、ポリイミド分子内で応力を緩和することが難しくなることにより、折り曲げ状態から復元し難くなる傾向がある。それに対し、本発明のポリイミドフィルムは、190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有するため、折り曲げ状態からの復元性が良好になると考えられる。
また、後述する比較例2のように、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含有するポリイミドを用いたポリイミドフィルムは、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基により、局所的に復元性が悪くなっていると推定され、それにより、50%RH程度の湿度環境下であっても、10万回屈曲を繰り返した場合には破断してしまう。それに対し、本発明のポリイミドフィルムは、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドを用いているため、復元性の悪化が抑制され、屈曲耐性が向上されたものである。
また、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返しの屈曲に耐えることだけでなく、表面の傷付防止の機能、及び、その下部に位置するタッチセンサーやディスプレイパネルの破損を防ぐことも求められる。
例えば、特許文献4に記載されたポリイミドフィルムでは、ケイ素原子を3つ以上含むシリコーン成分を導入することで、氷点下以下にガラス転移温度を有し、無機膜との間に発生する残留応力が低減したと記載されている。しかし、後述する比較例2で示されるように、特許文献4の実施例に相当するシリコーンジアミン(ケイ素原子を19〜20個程度含有)を導入したポリイミドフィルムは、弾性率が不足し、表面硬度が低く、傷付きやすかったり、発光パネルや回路へ衝撃を伝えてしまい、保護フィルムとしての機能が不足するという問題がある。
特許文献5に記載されたポリイミドフィルムでは、耐折性が高いと記載されている。しかし、後述する比較例3で示されるように、特許文献5の実施例に相当するシリコーンジアミン(ケイ素原子を9〜10個程度含有)を導入したポリイミドフィルムは、弾性率が不足し、表面硬度が低く、傷付きやすく、保護フィルムとしての機能が不足し、更に透明性に劣るという問題がある。
以上のことから、透明性に優れながら、高湿度環境下においても優れた屈曲耐性を有し、且つ保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムが求められている。
例えば、特許文献4に記載されたポリイミドフィルムでは、ケイ素原子を3つ以上含むシリコーン成分を導入することで、氷点下以下にガラス転移温度を有し、無機膜との間に発生する残留応力が低減したと記載されている。しかし、後述する比較例2で示されるように、特許文献4の実施例に相当するシリコーンジアミン(ケイ素原子を19〜20個程度含有)を導入したポリイミドフィルムは、弾性率が不足し、表面硬度が低く、傷付きやすかったり、発光パネルや回路へ衝撃を伝えてしまい、保護フィルムとしての機能が不足するという問題がある。
特許文献5に記載されたポリイミドフィルムでは、耐折性が高いと記載されている。しかし、後述する比較例3で示されるように、特許文献5の実施例に相当するシリコーンジアミン(ケイ素原子を9〜10個程度含有)を導入したポリイミドフィルムは、弾性率が不足し、表面硬度が低く、傷付きやすく、保護フィルムとしての機能が不足し、更に透明性に劣るという問題がある。
以上のことから、透明性に優れながら、高湿度環境下においても優れた屈曲耐性を有し、且つ保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムが求められている。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)、及び温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)が各々1400PMa以上であり、前記E2/E1が0.95以上1.15以下であり、且つ190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まないことにより、表面硬度の低下が抑制されながら、屈曲耐性が良好で、高湿度環境下においても屈曲耐性が低下し難い。本発明のポリイミドフィルムは、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400PMa以上であることにより、良好な表面硬度を維持し、190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドを用いていることにより、良好な屈曲耐性を有し、更に、前記E2/E1が0.95以上1.15以下であることにより、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制されると考えられる。ポリイミドフィルムの前記E2/E1が0.95以上1.15以下であると、上述したような屈曲耐性に関わるフィルム内部の分子鎖の配置の変化が水分の影響によっても生じ難く、水分が入り込めるような分子鎖間の隙間が少なく、水分の影響による結晶化が生じ難いため、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制されると推定される。
ポリイミドフィルムの前記E2/E1は、ポリイミド樹脂の合成に用いるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を適宜選択して、疎水性又は親水性の構造の導入量、剛直性又は柔軟性の高い構造の導入量を各々適切に調整することにより、1に近づけることができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)、及び温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)が、各々1400PMa以上であることにより、保護フィルムとして十分な表面硬度を有すると考えられる。引張弾性率は、測定環境の温度が低いとより高くなる傾向があることから、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)に比べ、室温での引張弾性率はより高くなりやすい。本発明のポリイミドフィルムは、前記E2/E1が0.95以上1.15以下であることから、湿度変化の影響を受け難い。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、室温における引張弾性率も1400PMa以上となり、室温において良好な表面硬度を維持することができると考えられる。
また、画面が折り畳めるモバイル機器は、折り畳んだ状態で持ち運ばれることが多いため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、長時間折り曲げられた状態が続いても、平坦に戻した時に元通りになることが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材にも、長時間折り曲げられた状態が続いた後の復元性(以下、静的屈曲耐性という場合がある)が求められる。本発明のポリイミドフィルムは、上述したように、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができるため、高湿度環境下での静的屈曲耐性の低下も抑制することができる。
このように、本発明のポリイミドフィルムは、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400PMa以上であって、E2/E1が0.95以上1.15以下であり、且つ190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まないようにポリイミドフィルムを選択することから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムとすることができると推定され、更に、前記特定の全光線透過率、及び前記特定の黄色度を有するポリイミドフィルムとしたことにより、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することができる。
ポリイミドフィルムの前記E2/E1は、ポリイミド樹脂の合成に用いるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を適宜選択して、疎水性又は親水性の構造の導入量、剛直性又は柔軟性の高い構造の導入量を各々適切に調整することにより、1に近づけることができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)、及び温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)が、各々1400PMa以上であることにより、保護フィルムとして十分な表面硬度を有すると考えられる。引張弾性率は、測定環境の温度が低いとより高くなる傾向があることから、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)に比べ、室温での引張弾性率はより高くなりやすい。本発明のポリイミドフィルムは、前記E2/E1が0.95以上1.15以下であることから、湿度変化の影響を受け難い。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、室温における引張弾性率も1400PMa以上となり、室温において良好な表面硬度を維持することができると考えられる。
また、画面が折り畳めるモバイル機器は、折り畳んだ状態で持ち運ばれることが多いため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、長時間折り曲げられた状態が続いても、平坦に戻した時に元通りになることが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材にも、長時間折り曲げられた状態が続いた後の復元性(以下、静的屈曲耐性という場合がある)が求められる。本発明のポリイミドフィルムは、上述したように、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができるため、高湿度環境下での静的屈曲耐性の低下も抑制することができる。
このように、本発明のポリイミドフィルムは、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400PMa以上であって、E2/E1が0.95以上1.15以下であり、且つ190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まないようにポリイミドフィルムを選択することから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムとすることができると推定され、更に、前記特定の全光線透過率、及び前記特定の黄色度を有するポリイミドフィルムとしたことにより、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下、及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することができる。
以下、本発明に係るポリイミドフィルムについて詳細に説明する。
本発明に係るポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有し、前記特定の特性を有するものである。本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
本発明に係るポリイミドフィルムは、ポリイミドを含有し、前記特定の特性を有するものである。本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
1.引張弾性率
本発明のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上である。
なお、本発明において、前記E2/E1の値は、JIS Z8401:1999の規則Bに従い、小数点以下第2位に丸めた値とする。
また、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)は、表面硬度を向上する点から、各々1600MPa以上であることが好ましく、1700MPa以上であることがより好ましく、1750MPa以上であることがより好ましく、1800MPa以上であることがより更に好ましい。一方、屈曲耐性を向上する点から、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)は、各々5200MPa以下であることが好ましく、4000MPa以下であっても良く、3500MPa以下であっても良く、2500MPa以下であっても良い。
なお、本発明において引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mm(引張方向40mm×引張方向と直交する方向15mm)の試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。
すなわち、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)は、温度60℃、湿度50%RHの雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、温度60℃、湿度50%RHで行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。また、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)は、温度60℃、湿度93%RHの雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、温度60℃、湿度93%RHで行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。
前記温度及び前記湿度の雰囲気中でのポリイミドフィルムの試験片の保持は、例えば、恒温恒湿器(例えば、エスペック(株)製、型式:PL−4KP)を用いて行う。
前記引張試験は、引張試験機(例えば、(株)インテスコ製、4連式万能試験機(恒温恒湿器付)、型式:HPCR−1000/100−4M、ロードセル:1kN)を用い、幅15mm×長さ40mmの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、当該試験片を、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、所定の温度及び湿度で行う。試験片をフィルムから切り出す際には、フィルムの膜厚が均一な部分を切り出すようにすることが好ましく、例えばフィルムの中央部付近から切り出すことが好ましい。フィルムの膜厚が均一である目安としては、例えば、切り出したフィルムの四隅と中央の計5点の膜厚を、デジタルリニアゲージ(株式会社尾崎製作所製、型式PDN12 デジタルゲージ)を用いて測定し、5点の平均膜厚と各点の膜厚の差が、平均膜厚の6%以内であることが挙げられる。
応力−ひずみ曲線は、引張試験において得られる引張応力とひずみの関係を、チャック間距離、すなわち試験長20mmに対し、10mm/分で引張試験を行う際、伸び量を試験長で除したひずみ(%)を横軸に、引張応力(MPa)を縦軸にとって描く。なお、ひずみが0.417%増大するごとに引張応力(MPa)をプロットする。ポリイミドフィルムの応力−ひずみ曲線の一例として、後述する実施例1で得られたポリイミドフィルムについて、温度60℃、湿度50%RHで引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線を図2に示す。本発明では、得られた応力−ひずみ曲線においてプロットした値を用いて、引張応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きを引張弾性率とする。具体的に、図2に示す応力−ひずみ曲線の引張応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率は、1980MPaである。
本発明のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上である。
なお、本発明において、前記E2/E1の値は、JIS Z8401:1999の規則Bに従い、小数点以下第2位に丸めた値とする。
また、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)は、表面硬度を向上する点から、各々1600MPa以上であることが好ましく、1700MPa以上であることがより好ましく、1750MPa以上であることがより好ましく、1800MPa以上であることがより更に好ましい。一方、屈曲耐性を向上する点から、前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)は、各々5200MPa以下であることが好ましく、4000MPa以下であっても良く、3500MPa以下であっても良く、2500MPa以下であっても良い。
なお、本発明において引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mm(引張方向40mm×引張方向と直交する方向15mm)の試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。
すなわち、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)は、温度60℃、湿度50%RHの雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、温度60℃、湿度50%RHで行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。また、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)は、温度60℃、湿度93%RHの雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、温度60℃、湿度93%RHで行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率である。
前記温度及び前記湿度の雰囲気中でのポリイミドフィルムの試験片の保持は、例えば、恒温恒湿器(例えば、エスペック(株)製、型式:PL−4KP)を用いて行う。
前記引張試験は、引張試験機(例えば、(株)インテスコ製、4連式万能試験機(恒温恒湿器付)、型式:HPCR−1000/100−4M、ロードセル:1kN)を用い、幅15mm×長さ40mmの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、当該試験片を、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、所定の温度及び湿度で行う。試験片をフィルムから切り出す際には、フィルムの膜厚が均一な部分を切り出すようにすることが好ましく、例えばフィルムの中央部付近から切り出すことが好ましい。フィルムの膜厚が均一である目安としては、例えば、切り出したフィルムの四隅と中央の計5点の膜厚を、デジタルリニアゲージ(株式会社尾崎製作所製、型式PDN12 デジタルゲージ)を用いて測定し、5点の平均膜厚と各点の膜厚の差が、平均膜厚の6%以内であることが挙げられる。
応力−ひずみ曲線は、引張試験において得られる引張応力とひずみの関係を、チャック間距離、すなわち試験長20mmに対し、10mm/分で引張試験を行う際、伸び量を試験長で除したひずみ(%)を横軸に、引張応力(MPa)を縦軸にとって描く。なお、ひずみが0.417%増大するごとに引張応力(MPa)をプロットする。ポリイミドフィルムの応力−ひずみ曲線の一例として、後述する実施例1で得られたポリイミドフィルムについて、温度60℃、湿度50%RHで引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線を図2に示す。本発明では、得られた応力−ひずみ曲線においてプロットした値を用いて、引張応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きを引張弾性率とする。具体的に、図2に示す応力−ひずみ曲線の引張応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率は、1980MPaである。
2.ガラス転移温度
本発明のポリイミドフィルムは、190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有する。前記ガラス転移温度を有する温度領域は、表面硬度を向上しやすい点、及び耐熱性に優れる点から、240℃以上であることが好ましく、250℃以上であることがより好ましく、270℃以上であることがより更に好ましく、静的屈曲耐性を向上しやすい点から、340℃以下であることが好ましく、335℃以下であることがより好ましい。
なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、tanδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。
動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 RSA G2(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株))によって、測定範囲を−150℃〜490℃として、周波数1Hz、昇温速度5℃/minにより行うことができる。また、サンプル幅を5mm、チャック間距離を20mmとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
本発明において、tanδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が3℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
また、本発明のポリイミドフィルムは、−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有しないことが好ましい。ポリイミドが主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合にはこのように低い温度領域にtanδ曲線のピークを有する傾向があり、ポリイミドが主鎖にケイ素原子を1個又は2個と短い結合を有するジアミン残基を有する場合、このように低い温度領域に通常、tanδ曲線のピークを有しない。−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有するような、主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムに比べて、−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有しないポリイミドフィルムは、室温での引張弾性率の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、0℃超過190℃未満の温度領域に更にtanδ曲線のピークを有していても良いが、tanδ曲線のピークの頂点を190℃以上370℃以下の温度領域にのみ有することが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有する。前記ガラス転移温度を有する温度領域は、表面硬度を向上しやすい点、及び耐熱性に優れる点から、240℃以上であることが好ましく、250℃以上であることがより好ましく、270℃以上であることがより更に好ましく、静的屈曲耐性を向上しやすい点から、340℃以下であることが好ましく、335℃以下であることがより好ましい。
なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、tanδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。
動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 RSA G2(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株))によって、測定範囲を−150℃〜490℃として、周波数1Hz、昇温速度5℃/minにより行うことができる。また、サンプル幅を5mm、チャック間距離を20mmとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
本発明において、tanδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が3℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
また、本発明のポリイミドフィルムは、−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有しないことが好ましい。ポリイミドが主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合にはこのように低い温度領域にtanδ曲線のピークを有する傾向があり、ポリイミドが主鎖にケイ素原子を1個又は2個と短い結合を有するジアミン残基を有する場合、このように低い温度領域に通常、tanδ曲線のピークを有しない。−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有するような、主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムに比べて、−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有しないポリイミドフィルムは、室温での引張弾性率の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、0℃超過190℃未満の温度領域に更にtanδ曲線のピークを有していても良いが、tanδ曲線のピークの頂点を190℃以上370℃以下の温度領域にのみ有することが好ましい。
3.全光線透過率
本発明のポリイミドフィルムは、前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上である。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。本発明のポリイミドフィルムの前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率は、更に88%以上であることが好ましく、より更に89%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上である。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。本発明のポリイミドフィルムの前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率は、更に88%以上であることが好ましく、より更に89%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター(例えば村上色彩技術研究所製 HM150)により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Tは、
Log10(1/T)=kcb
(k=物質固有の定数、c=濃度、b=光路長)で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数fを用いて
Log10(1/T)=fb
(f=kc)と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数fを求めることができる。従って、T=1/10f・b の式を用いて、fに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Tは、
Log10(1/T)=kcb
(k=物質固有の定数、c=濃度、b=光路長)で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数fを用いて
Log10(1/T)=fb
(f=kc)と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数fを求めることができる。従って、T=1/10f・b の式を用いて、fに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
4.黄色度
本発明のポリイミドフィルムは、前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)が、5以下である。このように黄色度が低いことから、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)は、4.5以下であることが好ましく、4.0以下であることが更に好ましく、3.5以下であることがより更に好ましく、2.5以下であることが特に好ましい。
なお、黄色度(YI値)は、前記JIS K7373−2006に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計(例えば、日本分光(株) V−7100)を用い、分光測色方法により、補助イルミナントC、2度視野を用いて、250nm以上800nm以下の範囲を1nm間隔で測定される透過率をもとに、XYZ表色系における三刺激値X,Y,Zを求め、そのX,Y,Zの値から以下の式より算出することができる。
YI=100(1.2769X−1.0592Z)/Y
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの250nm以上800nm以下の間の1nm間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)が、5以下である。このように黄色度が低いことから、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)は、4.5以下であることが好ましく、4.0以下であることが更に好ましく、3.5以下であることがより更に好ましく、2.5以下であることが特に好ましい。
なお、黄色度(YI値)は、前記JIS K7373−2006に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計(例えば、日本分光(株) V−7100)を用い、分光測色方法により、補助イルミナントC、2度視野を用いて、250nm以上800nm以下の範囲を1nm間隔で測定される透過率をもとに、XYZ表色系における三刺激値X,Y,Zを求め、そのX,Y,Zの値から以下の式より算出することができる。
YI=100(1.2769X−1.0592Z)/Y
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの250nm以上800nm以下の間の1nm間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
5.ポリイミド
本発明において、ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によって前駆体であるポリアミド酸を得た後、この前駆体をイミド化することが好ましい。従って、本発明で用いられるポリイミドは、主鎖にテトラカルボン酸残基とジアミン残基とを含むものである。
本発明において、ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によって前駆体であるポリアミド酸を得た後、この前駆体をイミド化することが好ましい。従って、本発明で用いられるポリイミドは、主鎖にテトラカルボン酸残基とジアミン残基とを含むものである。
本発明で特定される、前記引張弾性率(E1)、前記引張弾性率(E2)、前記E2/E1、前記ガラス転移温度、前記全光線透過率、及び前記黄色度が得られる限り、製膜は、ポリイミド前駆体の状態で成形し、その後、熱処理によってポリイミドとする熱イミド化法で行っても良いし、ポリイミド前駆体を化学イミド化によってポリイミドとした後、ポリイミド溶液の状態で成形し、溶媒を除去することで行っても良いし、また、それら熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で行っても良い。
本発明で用いられるポリイミドにおいて、テトラカルボン酸残基になる、テトラカルボン酸成分としては、例えば、芳香族環を有するテトラカルボン酸成分が、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
芳香族環を有するテトラカルボン酸成分としては、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,4’−オキシジフタル酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、上述したテトラカルボン酸成分は、単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
芳香族環を有するテトラカルボン酸成分としては、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,4’−オキシジフタル酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なお、上述したテトラカルボン酸成分は、単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
ジアミン成分としては、例えば、芳香族環を有するジアミンが、ポリイミドフィルムの耐久性と、表面硬度の点から好ましい。
また、本発明に用いるジアミン成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、脂肪族環を有するジアミンも好ましい。
また、本発明に係るポリイミドフィルムは、中でも、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基と、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基とを含むポリイミドを含有することが好ましい。主成分として芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有する適度に柔軟な分子骨格を導入することによって、ポリイミドは、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性と表面硬度とを両立しやすくなる上、配向性が抑制され易く、複屈折率が低減されたものとなりやすい。また、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基としては、側鎖にメチル基やフェニル基等の炭化水素基を有するものであることが、当該ジアミン残基の疎水性を高めるため、前記E2/E1を容易に1に近づけることができ、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制することができる。
また、本発明に用いるジアミン成分としては、ポリイミドフィルムの光透過性の点から、脂肪族環を有するジアミンも好ましい。
また、本発明に係るポリイミドフィルムは、中でも、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基と、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基とを含むポリイミドを含有することが好ましい。主成分として芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有する適度に柔軟な分子骨格を導入することによって、ポリイミドは、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性と表面硬度とを両立しやすくなる上、配向性が抑制され易く、複屈折率が低減されたものとなりやすい。また、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基としては、側鎖にメチル基やフェニル基等の炭化水素基を有するものであることが、当該ジアミン残基の疎水性を高めるため、前記E2/E1を容易に1に近づけることができ、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制することができる。
芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン)、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンを使用することができる。
脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等が挙げられる。
主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンとしては、例えば、下記一般式(A)で表されるジアミンが挙げられる。
R10で表される1価の炭化水素基としては、炭素数1以上20以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数1以上20以下のアルキル基としては、炭素数1以上10以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数3以上10以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数6以上12以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、R10で表される1価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する2価の炭化水素基と前記1価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合(−NH−)の少なくとも1つで結合した基が挙げられる。
R10で表される1価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
中でも、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から、R10で表される1価の炭化水素基としては、置換基、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まないものが好ましい。
炭素数1以上20以下のアルキル基としては、炭素数1以上10以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数3以上10以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数6以上12以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、R10で表される1価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する2価の炭化水素基と前記1価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合(−NH−)の少なくとも1つで結合した基が挙げられる。
R10で表される1価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
中でも、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から、R10で表される1価の炭化水素基としては、置換基、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まないものが好ましい。
R10で表される1価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数1以上3以下のアルキル基、又は炭素数6以上10以下のアリール基であることが好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素数1以上3以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数6以上10以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。
R11で表される2価の炭化水素基としては、炭素数1以上20以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数1以上20以下のアルキレン基としては、炭素数1以上10以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数6以上12以下のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い2価の炭化水素基としては、前記2価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合(−NH−)の少なくとも1つで結合した基が挙げられる。
R11で表される2価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記R10で表される1価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
中でも、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から、R11で表される2価の炭化水素基としては、置換基、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まないものが好ましい。
炭素数1以上20以下のアルキレン基としては、炭素数1以上10以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数6以上12以下のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い2価の炭化水素基としては、前記2価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合(−NH−)の少なくとも1つで結合した基が挙げられる。
R11で表される2価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記R10で表される1価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
中でも、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から、R11で表される2価の炭化水素基としては、置換基、酸素原子及び窒素原子のいずれも含まないものが好ましい。
R11で表される2価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数1以上6以下のアルキレン基、又は炭素数6以上10以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数2以上4以下のアルキレン基であることがより好ましく、当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
前記一般式(A)中のkは、0以上6以下の数であり、好ましくは0以上4以下の数であり、より好ましくは0以上2以下の数であり、特に好ましくは0又は1である。
前記一般式(A)中のkは、0以上6以下の数であり、好ましくは0以上4以下の数であり、より好ましくは0以上2以下の数であり、特に好ましくは0又は1である。
屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基の分子量は、1000以下であることが好ましく、800以下であることがより好ましく、500以下であることがより更に好ましく、300以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基は単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基は単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
中でも、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持しつつ、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制しやすい点から、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であることが好ましく、中でも主鎖にケイ素原子を2個有するジアミン残基であることが好ましい。芳香族環を含んだ剛直な分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有する短い適度に柔軟な分子骨格を特定量導入したポリイミドは、芳香族環を含んだ分子骨格由来の弾性率を維持しつつ、前記弾性変形領域が比較的大きいポリイミドフィルムが得られやすく、表面硬度と屈曲耐性を両立させやすいと考えられる。
主鎖にケイ素原子を1個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式(A)で表されるジアミンのうち、k=0である下記一般式(A−1)で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を2個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式(A)で表されるジアミンのうち、k=1である下記一般式(A−2)で表されるジアミンが挙げられる。
また、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミンとしては、ケイ素原子を2個有するジアミンが、得られるポリイミドの光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましく、更に、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(5−アミノペンチル)テトラメチルジシロキサン等が、これら化合物の入手容易性や、得られるポリイミドの光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンを用いる場合、ジアミンの総量のうち、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンの割合は、特に限定はされないが、得られるポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、1モル%以上であることが好ましく、2.5モル%以上であることがより好ましく、5モル%以上であることがより更に好ましい。また、得られるポリイミドフィルムの屈曲耐性及び表面硬度の点から、50モル%以下であることが好ましく、45モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。
一方、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミンを用いる場合においては、ジアミンの総量のうち、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミンの割合を、20モル%超過50モル%以下とし、ポリイミドフィルムに含まれる全ポリイミドのイミド化率を99.8%超過とすることが、得られるポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上し、表面硬度の低下を抑制する点、及びハードコート層との密着性に優れる点から好ましい。主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミンの割合は、中でも、21モル%以上50モル%以下であることが好ましい。
一方、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミンを用いる場合においては、ジアミンの総量のうち、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミンの割合を、20モル%超過50モル%以下とし、ポリイミドフィルムに含まれる全ポリイミドのイミド化率を99.8%超過とすることが、得られるポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上し、表面硬度の低下を抑制する点、及びハードコート層との密着性に優れる点から好ましい。主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミンの割合は、中でも、21モル%以上50モル%以下であることが好ましい。
また、得られるポリイミドの表面硬度が向上する点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を100モル%としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸及び芳香族環を有するジアミンの合計が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。
本発明においては、前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、更に、これらの構造に加えて、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基を含むことが好ましい。
本発明においては、前記ポリイミドが、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり耐久性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに(i)フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。更に、ポリイミドに(i)フッ素原子を含むと、水分の影響を受け難くなるため、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができる。
ポリイミドに(ii)脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
本発明においては、前記ポリイミドが、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり耐久性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに(i)フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。更に、ポリイミドに(i)フッ素原子を含むと、水分の影響を受け難くなるため、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができる。
ポリイミドに(ii)脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
本発明に用いられるポリイミドは、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上する点、及び、フッ素原子が疎水性であることにより前記E2/E1を容易に1に近づけることができ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができる点から好ましく、ポリイミド中のテトラカルボン酸残基の少なくとも一部及びジアミン残基の少なくとも一部にフッ素原子を含むことがより好ましい。
中でも、本発明に用いられるポリイミドは、前記E2/E1を容易に1に近づけることができ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができる点から、フッ素原子を全ポリイミド中に20質量%以上の割合で含むことが好ましく、23質量%以上の割合で含むことがより好ましい。一方、耐熱性の低下を抑制する点から、本発明に用いられるポリイミドは、フッ素原子を全ポリイミド中に50質量%以下の割合で含むことが好ましく、40質量%以下の割合で含むことがより好ましく、35質量%以下の割合で含むことがより更に好ましい。
中でも、本発明に用いられるポリイミドは、前記E2/E1を容易に1に近づけることができ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制することができる点から、フッ素原子を全ポリイミド中に20質量%以上の割合で含むことが好ましく、23質量%以上の割合で含むことがより好ましい。一方、耐熱性の低下を抑制する点から、本発明に用いられるポリイミドは、フッ素原子を全ポリイミド中に50質量%以下の割合で含むことが好ましく、40質量%以下の割合で含むことがより好ましく、35質量%以下の割合で含むことがより更に好ましい。
また、本発明で用いられるポリイミドは、屈曲耐性の点から、ケイ素原子を全ポリイミド中に0.2質量%以上の割合で含むことが好ましく、0.7質量%以上の割合で含むことがより好ましい。一方、表面硬度の点から、ケイ素原子を全ポリイミド中に6.5質量%以下の割合で含むことが好ましく、5.5質量%以下の割合で含むことがより好ましく、4.2質量%以下の割合で含むことがより更に好ましい。
ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合(質量%)及びケイ素原子の含有割合(質量%)は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合(質量%)及びケイ素原子の含有割合(質量%)は、サンプルをアルカリ水溶液又は超臨界メタノールにより分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF−SIMSを用いて求めることができる。
ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合(質量%)及びケイ素原子の含有割合(質量%)は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のフッ素原子の含有割合(質量%)及びケイ素原子の含有割合(質量%)は、サンプルをアルカリ水溶液又は超臨界メタノールにより分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF−SIMSを用いて求めることができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド表面をX線光電子分光法により測定したフッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が、光透過性を向上する点、及び高湿度環境下での屈曲耐性の低下を抑制する点から、0.01以上であることが好ましく、更に0.05以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)は、1.0以下であることが好ましく、更に0.8以下であることが好ましい。
ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。
ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。
また、得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、テトラカルボン酸、及びケイ素原子を有しないジアミンの少なくとも1つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、テトラカルボン酸、及びケイ素原子を有しないジアミンの両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を100モル%としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミンの総量が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。
得られるポリイミドの表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の総量を100モル%としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミンの総量が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。
さらに、ポリイミドフィルムの高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、本発明に用いられるポリイミドは、スルホニル基(−SO2−)又はアミド結合(−NHCO−若しくは−CONH−)を含むテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計含有量が、全ポリイミドのテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の総量100質量%中に、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、全ポリイミド中に含有しないことが特に好ましい。スルホニル基又はアミド結合を含む構造の割合が多すぎると、高湿度環境下で膨張しやすく、分子鎖間に水分が入りやすくなることにより、引張弾性率が低下して前記E2/E1が小さくなり、高湿度環境下において屈曲耐性が低下しやすくなると考えられる。
さらに、ポリイミドフィルムの高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、本発明に用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸残基の総量100モル%のうち、脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基の割合が、20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることがより更に好ましく、脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基を含有しないことが最も好ましい。脂肪族環を有するテトラカルボン酸を用いると、立体障害によりポリアミド酸の脱水閉環反応が起こり難くなる場合があると推定され、ポリイミド中にアミド結合やカルボキシ基が残存することにより、水分の影響で、アミド結合が切断されたり、吸湿膨張することがあると考えられ、それにより引張弾性率が低下することで、前記E2/E1が小さくなり、高湿度環境下において屈曲耐性が低下しやすくなると考えられる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まないポリイミドであり、屈曲耐性の低下を抑制する点から、ポリイミドが有するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基のいずれも、主鎖にケイ素原子を19個以上有する構造を含まないことが好ましい。
さらに、本発明に用いられるポリイミドは、主鎖にケイ素原子を8個以上有するジアミン残基を含まないことが、表面硬度の低下を抑制する点から好ましく、ポリイミドが有するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基のいずれも、主鎖にケイ素原子を8個以上有する構造を含まないことがより好ましい。
さらに、本発明に用いられるポリイミドは、主鎖にケイ素原子を8個以上有するジアミン残基を含まないことが、表面硬度の低下を抑制する点から好ましく、ポリイミドが有するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基のいずれも、主鎖にケイ素原子を8個以上有する構造を含まないことがより好ましい。
また、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であることが、得られるポリイミドの光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び屈曲耐性の点から好ましく用いられる。炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、更に、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば200℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度YI値の変化が少ない点、及び屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、酸素との反応性が低いため、得られるポリイミドの化学構造が変化し難く、酸化によるポリイミドフィルムの劣化が抑制されることが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びNMRを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られたポリイミドの分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びNMR等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合を求めることができる。
テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる、炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば200℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度YI値の変化が少ない点、及び屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、酸素との反応性が低いため、得られるポリイミドの化学構造が変化し難く、酸化によるポリイミドフィルムの劣化が抑制されることが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分にそれぞれ含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びNMRを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られたポリイミドの分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びNMR等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合を求めることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムは、下記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドを含有することが好ましい。
R1は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基を表し、複数のR1は各々同一であっても異なっていても良い。
R1における芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、前記と同様のものを用いることができる。
これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
R1における芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、前記と同様のものを用いることができる。
これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
中でも、得られるポリイミドにおける光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から、前記一般式(1)中のR1が、ピロメリット酸二無水物残基、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、4,4’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基であることが好ましい。
特に光透過性が良い点から、前記一般式(1)中のR1は、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、4,4’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基であることがより好ましい。
更に高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点からは、前記一般式(1)中のR1は、芳香族環及びフッ素原子を含有するテトラカルボン酸残基であることが好ましく、中でも、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、及び3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基であることがより好ましく、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基であることが特に好ましい。
更に高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点からは、前記一般式(1)中のR1は、芳香族環及びフッ素原子を含有するテトラカルボン酸残基であることが好ましく、中でも、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、及び3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基であることがより好ましく、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基であることが特に好ましい。
また、テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種のような、得られるポリイミドに対し剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群(グループA)と、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群(グループB)とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群(グループA)と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群(グループB)との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸群(グループB)1モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸群(グループA)が0.05モル以上9モル以下であることが好ましく、更に0.1モル以上5モル以下であることが好ましく、より更に0.3モル以上4モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループBとしては、フッ素原子を含む、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、及び3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが、得られるポリイミドにおける光透過性の向上の点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
中でも、前記グループBとしては、フッ素原子を含む、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、及び3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが、得られるポリイミドにおける光透過性の向上の点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。
前記一般式(1)においてR2は、ジアミン残基である2価の基を表し、複数のR2は各々同一であっても異なっていても良く、複数のR2の少なくとも一部が芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含むものであれば特に制限はない。2価のジアミン残基としては、前記と同様のものを用いることができる。
R2に含まれる芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基としても、それぞれ、前記と同様のものを用いることができ、単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
R2に含まれる芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基としても、それぞれ、前記と同様のものを用いることができ、単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
中でも、光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点から、前記一般式(1)中のR2における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、1,4−シクロヘキサンジアミン残基、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン残基、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン残基、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン残基、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましい。下記一般式(2)で表される2価の基としては、R3及びR4がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基がより好ましい。また、下記一般式(2)中のR3及びR4におけるアルキル基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
更に高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点からは、前記一般式(1)中のR2における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、フッ素原子を含有することが好ましく、中でも、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基及び3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン残基から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましい。前記一般式(1)中のR2において、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基の割合が、R2の総量の5モル%未満の場合、中でも特に2.5モル%未満の場合は、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン残基であることが好ましい。
また、屈曲耐性を向上する点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、複数のR2の一部として主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基が含まれることが好ましい。R2として好ましく使用することができる主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基は、上述のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
前記一般式(1)のR2として主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基を含む場合には、前記一般式(1)のR2において、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基であり、R2の総量の50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性と表面硬度を両立させる点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。前記一般式(1)のR2は、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基が、R2の総量の3.5モル%以上であることが好ましく、更に5モル%以上であることが好ましい。また、光学歪みを低減する点からは、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基が、R2の総量の10モル%超過であっても良く、15モル%以上であっても良い。一方、前記一般式(1)のR2は、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基が、R2の総量の45モル%以下であることが好ましく、更に40モル%以下であることが好ましい。
なお、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基であり、R2の総量の50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式(1)のR2に、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、R2の総量の10モル%以下であることが好ましく、更に5モル%以下であることが好ましく、より更に3モル%以下であることが好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。
中でも、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基であり、R2の総量(100モル%)のうち、前記主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
なお、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基であり、R2の総量の50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式(1)のR2に、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、R2の総量の10モル%以下であることが好ましく、更に5モル%以下であることが好ましく、より更に3モル%以下であることが好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環及び脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。
中でも、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基であり、R2の総量(100モル%)のうち、前記主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
中でも、前記一般式(1)のR2において、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、R2の総量の50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性と表面硬度を両立させる点、及び高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。中でも、前記一般式(1)のR2は、ガラス転移温度が所望の温度領域内となり、屈曲耐性を向上し、高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点から、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基が、R2の総量の3.5モル%以上であることが好ましく、更に5モル%以上であることが好ましい。また、光学歪みを低減する点からは、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基が、R2の総量の10モル%超過であっても良く、15モル%以上であっても良い。一方、前記一般式(1)のR2は、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基が、R2の総量の45モル%以下であることが好ましく、更に40モル%以下であることが好ましい。
中でも、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、R2の総量(100モル%)のうち、前記主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
中でも、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、R2の総量(100モル%)のうち、前記主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
更に、前記一般式(1)のR2において、R2の総量の20モル%超過50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、R2の総量の50モル%以上80モル%未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であることが、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上する点、表面硬度の低下を抑制する点、及びハードコート層との密着性を向上する点から好ましい。中でも、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を向上する点から、全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であり、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基の割合が、R2の総量の21モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがより更に好ましい。一方、ポリイミドフィルムの透明性の観点からは、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基の割合が、R2の総量の45モル%以下であることがより好ましい。
中でも、R2の総量の20モル%超過50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、R2の総量(100モル%)のうち、前記主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上80モル%未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であることが好ましい。
一般的には、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が90%以上であれば、ポリイミドフィルムの屈曲耐性はイミド化率の差による影響を受け難い。しかし、ポリイミドが有するジアミン残基の総量のうち、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基の割合が20モル%超過50モル%以下である場合は、全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であると、イミド化率が99.8%以下である場合に比べて、屈曲耐性が向上しやすい。
なお、本発明において、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率とは、全ポリイミドの全繰り返し単位中のイミド結合、アミド酸エステル、及びアミド酸の合計モルに対するイミド結合のモル分率である。前記イミド化率は、NMR及び赤外測定(IR)によるスペクトルの分析等により測定することができる。
また、一般的には、ポリイミド中のジアミン残基の総量のうち、ケイ素原子を有するジアミン残基の割合が多いほど、ポリイミドフィルムの表面硬度が低下する傾向がある。しかし、前記一般式(1)で表されるポリイミドにおいて、ケイ素原子を有するジアミン残基の割合が20モル%超過50モル%以下と多い場合であっても、ケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、且つ、全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過である場合は、ポリイミドフィルムの表面硬度の低下を抑制することができる。
また、前記一般式(1)で表されるポリイミドにおいて、R2の総量のうち、20モル%超過50モル%以下が主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であると、ポリイミドフィルムは、後述するハードコート層との密着性に優れる。
中でも、R2の総量の20モル%超過50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、R2の総量(100モル%)のうち、前記主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上80モル%未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であることが好ましい。
一般的には、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が90%以上であれば、ポリイミドフィルムの屈曲耐性はイミド化率の差による影響を受け難い。しかし、ポリイミドが有するジアミン残基の総量のうち、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基の割合が20モル%超過50モル%以下である場合は、全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であると、イミド化率が99.8%以下である場合に比べて、屈曲耐性が向上しやすい。
なお、本発明において、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率とは、全ポリイミドの全繰り返し単位中のイミド結合、アミド酸エステル、及びアミド酸の合計モルに対するイミド結合のモル分率である。前記イミド化率は、NMR及び赤外測定(IR)によるスペクトルの分析等により測定することができる。
また、一般的には、ポリイミド中のジアミン残基の総量のうち、ケイ素原子を有するジアミン残基の割合が多いほど、ポリイミドフィルムの表面硬度が低下する傾向がある。しかし、前記一般式(1)で表されるポリイミドにおいて、ケイ素原子を有するジアミン残基の割合が20モル%超過50モル%以下と多い場合であっても、ケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、且つ、全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過である場合は、ポリイミドフィルムの表面硬度の低下を抑制することができる。
また、前記一般式(1)で表されるポリイミドにおいて、R2の総量のうち、20モル%超過50モル%以下が主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であると、ポリイミドフィルムは、後述するハードコート層との密着性に優れる。
熱イミド化によりポリイミドを合成する場合において、イミド化率を上げる手段としては、例えば、反応温度を上げること等が知られているが、反応温度を上げることによってイミド化率を99.8%超過にしようとすると、イミド化の際の高温処理によりポリイミドフィルムの黄色度(YI値)が増大する恐れがある。
熱イミド化により合成したポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、全ポリイミドのイミド化率を99.8%超過にする方法としては、例えば、後述する第1の製造方法において、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程で、ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を10℃以上70℃以下の温度で、5分〜65分間乾燥させる第1乾燥工程の後、70℃超過150℃以下の温度で、5分〜60分間乾燥させる第2乾燥工程を有する方法により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成し、イミド化の温度を、350℃±30℃とする方法を好ましく用いることができる。
化学イミド化により合成したポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、全ポリイミドのイミド化率を99.8%超過にする方法としては、例えば、後述する第2の製造方法において、ポリイミド樹脂組成物調製工程で、合成したポリイミドを、二級アルコール及び三級アルコールから選択される少なくとも1種の貧溶媒中に再沈殿させて精製してから用いる方法を好ましく用いることができる。
熱イミド化により合成したポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、全ポリイミドのイミド化率を99.8%超過にする方法としては、例えば、後述する第1の製造方法において、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程で、ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を10℃以上70℃以下の温度で、5分〜65分間乾燥させる第1乾燥工程の後、70℃超過150℃以下の温度で、5分〜60分間乾燥させる第2乾燥工程を有する方法により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成し、イミド化の温度を、350℃±30℃とする方法を好ましく用いることができる。
化学イミド化により合成したポリイミドを含有するポリイミドフィルムにおいて、全ポリイミドのイミド化率を99.8%超過にする方法としては、例えば、後述する第2の製造方法において、ポリイミド樹脂組成物調製工程で、合成したポリイミドを、二級アルコール及び三級アルコールから選択される少なくとも1種の貧溶媒中に再沈殿させて精製してから用いる方法を好ましく用いることができる。
また、前記一般式(1)で表される構造において、複数のR2の一部として、炭素数5以上10以下の直鎖状アルキル基を有するジアミン残基を含有していてもよい。これにより、ポリイミドのガラス転移温度を調整し、ポリイミドに柔軟性を付与して、屈曲耐性を向上することができる。炭素数5以上10以下の直鎖状アルキル基を有するジアミン残基としては、例えば、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。また、前記一般式(1)のR2が、炭素数5以上10以下の直鎖状アルキル基を有するジアミン残基を含有する場合、その含有割合は、R2の総量(100モル%)のうち、0.1モル%以上5モル%以下であることが好ましく、0.5モル%以上3モル%以下であることがより好ましい。
前記一般式(1)で表される構造において、nは繰り返し単位数を表し、1以上であり、通常2以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数nは、適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常10以上2000以下であり、更に15以上1000以下であることが好ましい。
なお、各繰り返し単位におけるR1は各々同一であっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるR2は各々同一であっても異なっていても良い。
ポリイミドにおける繰り返し単位数nは、適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常10以上2000以下であり、更に15以上1000以下であることが好ましい。
なお、各繰り返し単位におけるR1は各々同一であっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるR2は各々同一であっても異なっていても良い。
本発明に用いられるポリイミドは、1種又は2種以上含有することができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、ポリアミド構造など、その一部にポリイミドとは異なる構造を有していても良い。高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点からは、ポリアミド構造を含む繰り返し単位の割合は、ポリイミドの全繰り返し単位数の2%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、ポリアミド構造を含まないことが最も好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式(1)で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の95%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましく、100%であることがより更に好ましい。
前記一般式(1)で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、ポリアミド構造など、その一部にポリイミドとは異なる構造を有していても良い。高湿度環境下における屈曲耐性の低下を抑制する点からは、ポリアミド構造を含む繰り返し単位の割合は、ポリイミドの全繰り返し単位数の2%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、ポリアミド構造を含まないことが最も好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式(1)で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の95%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましく、100%であることがより更に好ましい。
前記一般式(1)で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミドは、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、10000以上であることが好ましく、更に20000以上であることが好ましい。また、ポリイミドは、屈曲耐性を向上する点から、重量平均分子量が、70000以上であることが好ましく、更に80000以上であることが好ましく、より更に85000以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、10000000以下であることが好ましく、更に500000以下であることが好ましい。
なお、本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量、または重量平均分子量は、後述するポリイミド前駆体の数平均分子量、または重量平均分子量と同様にして測定することができる。
なお、本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量、または重量平均分子量は、後述するポリイミド前駆体の数平均分子量、または重量平均分子量と同様にして測定することができる。
本発明に用いられるポリイミドは、190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが、得られるポリイミドフィルムの高湿度環境下での屈曲耐性の低下及び表面硬度の低下を抑制する点から好ましい。前記ガラス転移温度を有する温度領域は、表面硬度を向上しやすい点、及び耐熱性に優れる点から、240℃以上であることが好ましく、250℃以上であることがより好ましく、270℃以上であることがより更に好ましく、静的屈曲耐性を向上しやすい点から、340℃以下であることが好ましく、335℃以下であることがより好ましい。
また、本発明に用いられるポリイミドは、−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での表面硬度を向上することができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、0℃超過190℃未満の温度領域に更にtanδ曲線のピークを有していても良いが、tanδ曲線のピークの頂点を190℃以上370℃以下の温度領域にのみ有することが好ましい。
なお、本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、前述したポリイミドフィルムのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での表面硬度を向上することができる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、0℃超過190℃未満の温度領域に更にtanδ曲線のピークを有していても良いが、tanδ曲線のピークの頂点を190℃以上370℃以下の温度領域にのみ有することが好ましい。
なお、本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、前述したポリイミドフィルムのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
6.ポリイミドフィルムの添加剤
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
7.ポリイミドフィルムの特性
本発明のポリイミドフィルムは、前記特定の引張弾性率、ガラス転移温度、全光線透過率、及び黄色度を有する。本発明のポリイミドフィルムは、更に後述する特性を有することが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、前記特定の引張弾性率、ガラス転移温度、全光線透過率、及び黄色度を有する。本発明のポリイミドフィルムは、更に後述する特性を有することが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は2B以上であることが好ましく、B以上であることがより好ましく、HB以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度25℃、湿度50%RHの条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(0.98N荷重)をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機(株)製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度25℃、湿度50%RHの条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(0.98N荷重)をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機(株)製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、高湿度環境下での屈曲耐性に優れる点から、下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、破断せず、当該試験で測定される内角が110°超過であることが好ましく、150°以上であることがより好ましく、160°以上であることがより更に好ましく、170°以上であることが特に好ましい。
[動的屈曲試験方法]
20mm×100mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で湾曲させ、湾曲した当該試験片を上下から金属板で挟み、上下の金属板間の距離が60mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態と、上下の金属板間の距離が6mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で、1分間に90回の屈曲回数で繰り返し変化させ、10万回屈曲を繰り返す。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
前記動的屈曲試験において、試験片の屈曲は、例えば、恒温恒湿器内耐久試験システム(ユアサシステム機器製、面状体無負荷U字伸縮試験治具 DMX−FS)を用いて行うことができる。
なお、本明細書において、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向は逆転してもよく、また、回転させて見たときの上方又は下方であってもよい。
[動的屈曲試験方法]
20mm×100mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で湾曲させ、湾曲した当該試験片を上下から金属板で挟み、上下の金属板間の距離が60mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態と、上下の金属板間の距離が6mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で、1分間に90回の屈曲回数で繰り返し変化させ、10万回屈曲を繰り返す。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
前記動的屈曲試験において、試験片の屈曲は、例えば、恒温恒湿器内耐久試験システム(ユアサシステム機器製、面状体無負荷U字伸縮試験治具 DMX−FS)を用いて行うことができる。
なお、本明細書において、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向は逆転してもよく、また、回転させて見たときの上方又は下方であってもよい。
本発明のポリイミドフィルムは、屈曲耐性に優れる点から、60℃、50%相対湿度(RH)の環境下で、前記動的屈曲試験方法に従って動的屈曲試験を行った場合に、破断せず、当該試験で測定される内角が110°超過であることが好ましく、150°以上であることがより好ましく、160°以上であることがより更に好ましく、170°以上であることがより更に好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、60℃、50%相対湿度(RH)の環境下で行われる前記動的屈曲試験方法に従って測定される試験片の内角から、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で行われる前記動的屈曲試験方法に従って測定される試験片の内角を差し引いた値が、±10°の範囲内であることが好ましく、±5°の範囲内であることがより好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、高湿度環境下での屈曲耐性に優れる点から、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が120°以上であることが好ましく、125°以上であることが更に好ましい。
[静的屈曲試験方法]
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み6mmの金属片(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板(100mm×100mm×0.7mm)で挟み、当該試験片を内径6mmで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
[静的屈曲試験方法]
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み6mmの金属片(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板(100mm×100mm×0.7mm)で挟み、当該試験片を内径6mmで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
本発明のポリイミドフィルムは、屈曲耐性に優れる点から、60℃、50%相対湿度(RH)の環境下で、前記静的屈曲試験方法に従って静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が120°以上であることが好ましく、125°以上であることが更に好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、60℃、50%相対湿度(RH)の環境下で行われる前記静的屈曲試験方法に従って測定される試験片の内角から、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で行われる前記静的屈曲試験方法に従って測定される試験片の内角を差し引いた値が、±10°の範囲内であることが好ましく、±5°の範囲内であることがより好ましい。
本発明のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、10以下であることが好ましく、8以下であることが更に好ましく、6以下であることが更に好ましく、5以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが5μm以上100μm以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、JIS K−7136に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM150により測定することができる。
前記ヘイズ値は、JIS K−7136に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM150により測定することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率は0.040以下であることが好ましい。前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.040以下であると、ポリイミドフィルムは光学的歪みが低減したものであるため、ポリイミドフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される点から好ましい。中でも、前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.020以下であると、ポリイミドフィルムをディスプレイ表面に設置して、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する点から好ましい。このように、前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が小さいと、ポリイミドフィルムをディスプレイ用部材として用いた場合に、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、0.015以下であることが好ましく、更に0.010以下であることが好ましく、より更に0.008未満であることが好ましい。
なお、本発明のポリイミドフィルムの前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置(例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「KOBRA−WR」)を用いて、25℃、波長590nmの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値(Rth)を測定する。厚み方向位相差値(Rth)は、0度入射の位相差値と、斜め40度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Rthを算出する。前記斜め40度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から40度傾けた方向から、波長590nmの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式:Rth/dに代入して求めることができる。前記dは、ポリイミドフィルムの膜厚(nm)を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向(フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、フィルム面内における進相軸方向(フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向)の屈折率をny、及びフィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、Rth[nm]={(nx+ny)/2−nz}×dと表すことができる。
なお、本発明のポリイミドフィルムの前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置(例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「KOBRA−WR」)を用いて、25℃、波長590nmの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値(Rth)を測定する。厚み方向位相差値(Rth)は、0度入射の位相差値と、斜め40度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Rthを算出する。前記斜め40度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から40度傾けた方向から、波長590nmの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式:Rth/dに代入して求めることができる。前記dは、ポリイミドフィルムの膜厚(nm)を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向(フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、フィルム面内における進相軸方向(フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向)の屈折率をny、及びフィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、Rth[nm]={(nx+ny)/2−nz}×dと表すことができる。
また、ポリイミドフィルムのX線光電子分光法により測定した、フィルム表面のケイ素原子(Si)の原子%は0.1以上10以下が好ましく、0.2以上5以下がさらに好ましい。
ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。
ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。
また好ましい一形態としては、ポリイミドフィルムのX線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が、0.01以上1以下であることが好ましく、更に0.05以上0.8以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのX線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数(F)と窒素原子数(N)の比率(F/N)が、0.1以上20以下であることが好ましく、更に0.5以上15以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのX線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数(F)とケイ素原子数(Si)の比率(F/Si)が、1以上50以下であることが好ましく、更に3以上30以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのX線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数(F)と窒素原子数(N)の比率(F/N)が、0.1以上20以下であることが好ましく、更に0.5以上15以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのX線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数(F)とケイ素原子数(Si)の比率(F/Si)が、1以上50以下であることが好ましく、更に3以上30以下であることが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、下記密着性試験方法に従って、密着性試験を行った場合に、テープによる剥離操作を1回、好ましくは5回実施した後に、塗膜の剥がれが生じないことが、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性の点及びポリイミドフィルムに隣接してハードコート層を積層した積層体の表面硬度の点から好ましい。
[密着性試験方法]
ペンタエリスリトールトリアクリレートの40質量%メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート100質量部に対して10質量部の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを添加して調製した密着性評価用樹脂組成物を、10cm×10cmに切り出したポリイミドフィルムの試験片上に塗布し、紫外線を窒素気流下200mJ/cm2の露光量で照射し硬化させることにより、10μm膜厚の硬化膜を形成する。当該硬化膜について、JIS K 5600−5−6に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施し、塗膜の剥がれの有無を観察する。
[密着性試験方法]
ペンタエリスリトールトリアクリレートの40質量%メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート100質量部に対して10質量部の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを添加して調製した密着性評価用樹脂組成物を、10cm×10cmに切り出したポリイミドフィルムの試験片上に塗布し、紫外線を窒素気流下200mJ/cm2の露光量で照射し硬化させることにより、10μm膜厚の硬化膜を形成する。当該硬化膜について、JIS K 5600−5−6に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施し、塗膜の剥がれの有無を観察する。
8.ポリイミドフィルムの構成
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、1μm以上であることが好ましく、更に5μm以上であることが好ましく、より更に10μm以上であることが好ましい。一方、200μm以下であることが好ましく、更に150μm以下であることが好ましく、より更に100μm以下であることが好ましく、より更に90μm以下であることが好ましい。
厚みが薄いと強度が低下し、厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、1μm以上であることが好ましく、更に5μm以上であることが好ましく、より更に10μm以上であることが好ましい。一方、200μm以下であることが好ましく、更に150μm以下であることが好ましく、より更に100μm以下であることが好ましく、より更に90μm以下であることが好ましい。
厚みが薄いと強度が低下し、厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。
9.ポリイミドフィルムの製造方法
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、前記本発明のポリイミドフィルムを製造できる方法であれば特に制限はない。
<第1の製造方法>
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、第1の製造方法として、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程(以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という)と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程(以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という)と、
加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程(以下、イミド化工程という)と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、前記本発明のポリイミドフィルムを製造できる方法であれば特に制限はない。
<第1の製造方法>
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、第1の製造方法として、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程(以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という)と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程(以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という)と、
加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程(以下、イミド化工程という)と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
前記第1の製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程(以下、延伸工程という)を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
以下、各工程について詳細に説明する。
(1)ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
前記第1の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。前記ポリイミド前駆体としては、例えば、下記一般式(1’)で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。前記一般式(1’)で表されるポリイミド前駆体は、前記一般式(1’)のR1におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式(1’)のR2におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
前記第1の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。前記ポリイミド前駆体としては、例えば、下記一般式(1’)で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。前記一般式(1’)で表されるポリイミド前駆体は、前記一般式(1’)のR1におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式(1’)のR2におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
ここで、前記一般式(1’)のR1、R2及びnは、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式(1)のR1、R2及びnと同様のものを用いることができる。
前記一般式(1’)で表されるポリイミド前駆体は、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、10000以上であることが好ましく、更に20000以上であることが好ましい。また、前記一般式(1’)で表されるポリイミド前駆体は、屈曲耐性を向上する点から、重量平均分子量が、70000以上であることが好ましく、更に80000以上であることが好ましく、より更に85000以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、10000000以下であることが好ましく、更に500000以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、NMR(例えば、BRUKER製、AVANCEIII)により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して100℃で5分乾燥後、固形分10mgをジメチルスルホキシド−d6溶媒7.5mlに溶解し、NMR測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を0.001重量%の濃度のN−メチルピロリドン(NMP)溶液とし、展開溶媒は、含水量500ppm以下の30mM LiBr、リン酸−NMP溶液を用い、GPC装置(東ソー製、HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.4mL/分、37℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、NMR(例えば、BRUKER製、AVANCEIII)により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して100℃で5分乾燥後、固形分10mgをジメチルスルホキシド−d6溶媒7.5mlに溶解し、NMR測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を0.001重量%の濃度のN−メチルピロリドン(NMP)溶液とし、展開溶媒は、含水量500ppm以下の30mM LiBr、リン酸−NMP溶液を用い、GPC装置(東ソー製、HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.4mL/分、37℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤;γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液(ポリアミド酸溶液)をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合は、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
また、前記ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも2種のジアミンを組み合わせて調製される場合、少なくとも2種のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも2種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。ポリイミドフィルムの表面硬度と屈曲耐性を両立しやすい点からは、少なくとも2種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加して、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールすることが好ましい。
例えば、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンと、ケイ素原子を有しないジアミンと、酸二無水物とを用いて前記ポリイミド前駆体溶液を調製する方法としては、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンと、当該ジアミンの0.5±0.1当量のモル比の酸二無水物とを反応させて反応液を得た後、当該反応液に、ケイ素原子を有しないジアミンと酸二無水物とを投入して反応させる方法により、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンが1つの酸二無水物を介して連結した構造を、ポリアミド酸に導入することができる。このような構造を有するポリアミド酸を用いることは、得られるポリイミドフィルムの表面硬度と屈曲耐性を両立しやすい点から好ましい。前記方法として、より具体的には、例えば、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンの0.5当量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。このような方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンが1つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
例えば、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンと、ケイ素原子を有しないジアミンと、酸二無水物とを用いて前記ポリイミド前駆体溶液を調製する方法としては、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンと、当該ジアミンの0.5±0.1当量のモル比の酸二無水物とを反応させて反応液を得た後、当該反応液に、ケイ素原子を有しないジアミンと酸二無水物とを投入して反応させる方法により、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンが1つの酸二無水物を介して連結した構造を、ポリアミド酸に導入することができる。このような構造を有するポリアミド酸を用いることは、得られるポリイミドフィルムの表面硬度と屈曲耐性を両立しやすい点から好ましい。前記方法として、より具体的には、例えば、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンの0.5当量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。このような方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミンが1つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
前記ポリイミド前駆体溶液(ポリアミド酸溶液)中のジアミンのモル数をX、テトラカルボン酸二無水物のモル数をYとしたとき、Y/Xを0.9以上1.1以下とすることが好ましく、0.95以上1.05以下とすることがより好ましく、0.97以上1.03以下とすることがさらに好ましく、0.99以上1.01以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量(重合度)を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
前記ポリイミド前駆体溶液の25℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、500cps以上200000cps以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計(例えば、TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定することができる。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計(例えば、TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定することができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤;γ−ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に50質量%以上であることが好ましく、更に60質量%以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に40質量%以上であることが好ましく、更に50質量%以上であることが好ましく、また99質量%以下であることが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に40質量%以上であることが好ましく、更に50質量%以上であることが好ましく、また99質量%以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が1000ppm以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計(例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置CA−200型)を用いて求めることができる。
前述のように含有水分量1000ppm以下とするには、使用する有機溶剤を脱水することや、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度5%以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計(例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置CA−200型)を用いて求めることができる。
前述のように含有水分量1000ppm以下とするには、使用する有機溶剤を脱水することや、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度5%以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の固形分15重量%濃度の25℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、500cps以上100000cps以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度と同様にして測定することができる。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度と同様にして測定することができる。
(2)ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールtoロール方式の塗布装置により行ってもよい。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールtoロール方式の塗布装置により行ってもよい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、150℃以下の温度、好ましくは30℃以上120℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を150℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常1分〜60分、好ましくは2分〜30分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。
合成されるポリイミドのイミド化率を容易に99.8%超過とする点からは、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を10℃以上70℃以下の温度で、5分〜65分間乾燥させる第1乾燥工程の後、70℃超過150℃以下の温度で、5分〜60分間乾燥させる第2乾燥工程を有する方法により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成することが好ましい。これにより、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含まれる残留溶剤を低減することができるため、残留溶剤の影響によるイミド化率の低下を抑制することができる。
合成されるポリイミドのイミド化率を容易に99.8%超過とする点からは、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を10℃以上70℃以下の温度で、5分〜65分間乾燥させる第1乾燥工程の後、70℃超過150℃以下の温度で、5分〜60分間乾燥させる第2乾燥工程を有する方法により、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成することが好ましい。これにより、ポリイミド前駆体樹脂塗膜に含まれる残留溶剤を低減することができるため、残留溶剤の影響によるイミド化率の低下を抑制することができる。
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
(3)イミド化工程
前記第1の製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
当該製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
前記第1の製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
当該製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を30℃以上とすることが好ましく、100℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は250℃以上とすることが好ましい。最終的なイミド化率を99.8%超過とする点からは、昇温終了温度を350℃±30℃とすることが好ましい。
通常、昇温開始温度を30℃以上とすることが好ましく、100℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は250℃以上とすることが好ましい。最終的なイミド化率を99.8%超過とする点からは、昇温終了温度を350℃±30℃とすることが好ましい。
昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、5℃/分以上とすることが好ましく、10℃/分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常50℃/分とされ、好ましくは40℃/分以下、さらに好ましくは30℃/分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、5℃/分以上とすることが好ましく、10℃/分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常50℃/分とされ、好ましくは40℃/分以下、さらに好ましくは30℃/分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が500ppm以下であることが好ましく、200ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を50%以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を50%以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を80%以上とすることが好ましく、90%以上、さらには100%まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、NMR及び赤外測定(IR)によるスペクトルの分析等により行うことができる。
なお、イミド化率の測定は、NMR及び赤外測定(IR)によるスペクトルの分析等により行うことができる。
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を90%以上、さらには95%以上、さらには99.8%超過、さらには100%まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を90%以上、さらには99.8%超過、さらには100%まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常1分〜180分、更に、5分〜150分とすることが好ましい。特に、イミド化率を99.8%超過とするには、350℃±30℃で40分以上保持することが好ましく、50分以上保持することがより好ましく、60分以上保持することがより更に好ましい。
イミド化を90%以上、さらには99.8%超過、さらには100%まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常1分〜180分、更に、5分〜150分とすることが好ましい。特に、イミド化率を99.8%超過とするには、350℃±30℃で40分以上保持することが好ましく、50分以上保持することがより好ましく、60分以上保持することがより更に好ましい。
(4)延伸工程
前記第1の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。
前記第1の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。
前記第1の製造方法では、延伸を実施する前の初期の寸法を100%とした時に101%以上10000%以下延伸する工程を、80℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±50℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±40℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率80%以上、更に90%以上、より更に95%以上、特に実質的に100%イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±50℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±40℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率80%以上、更に90%以上、より更に95%以上、特に実質的に100%イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは101%以上10000%以下であり、さらに好ましくは101%以上500%以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。
延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸(縦延伸または横延伸)してもよく、また同時2軸延伸、もしくは逐次2軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。
前記第1の製造方法は、ポリイミドフィルムの複屈折率を低減しやすい点から好ましい。前記第1の製造方法によれば、波長590nmにおける厚み方向の複屈折率が0.020以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。
<第2の製造方法>
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、第2の製造方法として、
ポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程(以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という)と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程(以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という)と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、第2の製造方法として、
ポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程(以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という)と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程(以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という)と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
前記ポリイミドが有機溶剤に良好に溶解する場合には、ポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、前記ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
前記ポリイミドが25℃で有機溶剤に5質量%以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、当該製造方法を好適に用いることができる。
前記ポリイミドが25℃で有機溶剤に5質量%以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、当該製造方法を好適に用いることができる。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、前記ポリイミドは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。イミド化する方法としては、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、n−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の3級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度(YI値)を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の100ppm以下まで除去してから製膜することが好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記第1の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液からポリイミドを精製する際に用いるポリイミドの貧溶媒としては、イソプロピルアルコール等の二級アルコール及びt−ブタノール等の三級アルコールから選択される少なくとも1種が、ポリイミドのイミド化率の低下を抑制する点から好ましく、中でも、三級アルコールがより好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、1.4−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく用いることができる。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液からポリイミドを精製する際に用いるポリイミドの貧溶媒としては、イソプロピルアルコール等の二級アルコール及びt−ブタノール等の三級アルコールから選択される少なくとも1種が、ポリイミドのイミド化率の低下を抑制する点から好ましく、中でも、三級アルコールがより好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、1.4−ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく用いることができる。
前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第1の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第2の製造方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量1000ppm以下とする方法としては、前記第1の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記第2の製造方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量1000ppm以下とする方法としては、前記第1の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記第2の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、支持体や、塗布方法は、前記第1の製造方法のポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
前記第2の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では80℃以上150℃以下とすることが好ましく、室温で自然乾燥させても良い。減圧下では10℃以上100℃以下の範囲とすることが好ましい。
前記第2の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では80℃以上150℃以下とすることが好ましく、室温で自然乾燥させても良い。減圧下では10℃以上100℃以下の範囲とすることが好ましい。
また、前記第2の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、残留する溶媒を揮発させる点から、ポリイミド樹脂塗膜を更に加熱する工程を有していてもよい。このような加熱工程を有すると、膜強度や、耐薬品性が向上する点から好ましい。
当該加熱工程は、前記第1の製造方法における加熱によるイミド化工程と同様にすることができる。中でも、残留する溶媒を十分に揮発させる点から、加熱温度は150℃超過であることが好ましく、一方、黄色度(YI値)の低いフィルムを得る点から、加熱温度は300℃未満であることが好ましく、250℃以下であることがより好ましい。加熱時間は、5分〜150分間とすることが好ましい。
当該加熱工程は、前記第1の製造方法における加熱によるイミド化工程と同様にすることができる。中でも、残留する溶媒を十分に揮発させる点から、加熱温度は150℃超過であることが好ましく、一方、黄色度(YI値)の低いフィルムを得る点から、加熱温度は300℃未満であることが好ましく、250℃以下であることがより好ましい。加熱時間は、5分〜150分間とすることが好ましい。
また、前記第2の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、ポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記第1の製造方法における延伸工程と同様にすることができる。
前記第2の製造方法は、ポリイミドフィルムの黄色度(YI値)を低減しやすい点から好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理を施す工程を更に有していてもよい。
10.ポリイミドフィルムの用途
本発明のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本発明のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するものであるため、中でも、曲面に対応できるディスプレイ用部材として好適に用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ELディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
本発明のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本発明のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するものであるため、中でも、曲面に対応できるディスプレイ用部材として好適に用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ELディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
II.積層体
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いたものであるため、透明性に優れ、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するものであり、更にハードコート層を有するため、表面硬度がより向上した樹脂フィルムである。
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いたものであるため、透明性に優れ、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するものであり、更にハードコート層を有するため、表面硬度がより向上した樹脂フィルムである。
本発明の積層体において、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有する場合、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性が優れる点から好ましい。これは、前記特定のポリイミドフィルムとハードコート層とのミキシングに優れるためと推定される。
また、本発明の積層体において、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有する場合、光学的歪みが低減する点から好ましい。この場合、本発明の積層体をディスプレイ用表面材乃至基材等のディスプレイ用部材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。
また、本発明の積層体において、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有する場合、光学的歪みが低減する点から好ましい。この場合、本発明の積層体をディスプレイ用表面材乃至基材等のディスプレイ用部材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。
1.ポリイミドフィルム
本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
2.ハードコート層
本発明の積層体に用いられるハードコート層は、バインダー成分として、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する。ここで、ハードコート層が含有する重合物には、後述するハードコート層形成用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種が、ハードコート層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物、及び、ハードコート層を形成する前に予めラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種を重合して得られる重合物のいずれも含まれるが、ハードコート層形成用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種が、ハードコート層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物であることが好ましい。
また、前記ハードコート層は、効果が損なわれない範囲において、バインダー成分として、前記重合物の他、未反応のモノマー及びオリゴマー等を含有していても良い。
本発明の積層体に用いられるハードコート層は、バインダー成分として、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する。ここで、ハードコート層が含有する重合物には、後述するハードコート層形成用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種が、ハードコート層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物、及び、ハードコート層を形成する前に予めラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種を重合して得られる重合物のいずれも含まれるが、ハードコート層形成用組成物中のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種が、ハードコート層を形成する際の硬化工程で重合することにより得られる重合物であることが好ましい。
また、前記ハードコート層は、効果が損なわれない範囲において、バインダー成分として、前記重合物の他、未反応のモノマー及びオリゴマー等を含有していても良い。
(1)ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が2個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が2個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ラジカル重合性化合物が1分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、2つ以上であることが好ましく、更に3つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2つ以上有する化合物が好ましい。(メタ)アクリロイル基を1分子中に2つ以上有する化合物としては、例えば、1分子中に2〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーと称される化合物やウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートと称される分子内に数個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量が数百から数千の多官能モノマー及びオリゴマー等の多官能(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーを好ましく使用できる。また(メタ)アクリレートポリマーの側鎖に(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレートポリマーも好ましく使用できる。ハードコート層が、前記多官能(メタ)アクリレートモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも1種の重合物を含むことにより、ハードコート層の硬度及び屈曲耐性を向上し、更にポリイミドフィルムとの密着性を向上することができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2つ以上有する化合物が好ましい。(メタ)アクリロイル基を1分子中に2つ以上有する化合物としては、例えば、1分子中に2〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマー又はオリゴマーと称される化合物やウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートと称される分子内に数個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量が数百から数千の多官能モノマー及びオリゴマー等の多官能(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーを好ましく使用できる。また(メタ)アクリレートポリマーの側鎖に(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレートポリマーも好ましく使用できる。ハードコート層が、前記多官能(メタ)アクリレートモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも1種の重合物を含むことにより、ハードコート層の硬度及び屈曲耐性を向上し、更にポリイミドフィルムとの密着性を向上することができる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(例えば、エトキシ化(エチレンオキサイド変性)ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートなど)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
(2)カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が2個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が2個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記カチオン重合性化合物が1分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、2つ以上であることが好ましく、更に3つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましく、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を1分子中に2つ以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましく、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を1分子中に2つ以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFや水添ビスフェノールA等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記脂環族エポキシ樹脂としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(UVR−6105、UVR−6107、UVR−6110)、ビス−3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(UVR−6128)(以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。)が挙げられる。
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−614B、デナコールEX−622)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールEX−512、デナコールEX−521)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールEX−411)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールEX−421)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールEX−313、デナコールEX−314)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールEX−321)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールEX−201)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−211)、1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールEX−212)、ヒドロジビスフェノールAジグリシジルエーテル(デナコールEX−252)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−810、デナコールEX−811)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX―850、デナコールEX―851、デナコールEX―821)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールEX−911)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールEX―941、デナコールEX−920)、アリルグリシジルエーテル(デナコールEX−111)、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールEX−121)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールEX−141)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールEX−145)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールEX−146)、ジグリシジルフタレート(デナコールEX−721)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールEX−203)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールEX−711)、グリシジルフタルイミド(デナコールEX−731)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールEX−147)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールEX−221) (以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。)が挙げられる。
また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート828EL、エピコート828XA、エピコート834、エピコート801、エピコート801P、エピコート802、エピコート815、エピコート815XA、エピコート816A、エピコート819、エピコート834X90、エピコート1001B80、エピコート1001X70、エピコート1001X75、エピコート1001T75、エピコート806、エピコート806P、エピコート807、エピコート152、エピコート154、エピコート871、エピコート191P、エピコートYX310、エピコートDX255、エピコートYX8000、エピコートYX8034等(以上商品名、ジャパンエポキシレジン製)が挙げられる。
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101)、1,4−ビス−3−エチルオキセタン−3−イルメトキシメチルベンゼン(OXT−121)、ビス−1−エチル−3−オキセタニルメチルエーテル(OXT−221)、3−エチル−3−2−エチルへキシロキシメチルオキセタン(OXT−212)、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(OXT−211)(以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。)や、商品名エタナコールEHO、エタナコールOXBP、エタナコールOXTP、エタナコールOXMA(以上商品名、宇部興産製)が挙げられる。
(3)重合開始剤
本発明に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも1種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
本発明に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも1種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、N−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、N−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、1,3−ジ(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(tert−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3−フェニル−5−イソオキサゾロン、2−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(2,4,5−トリフェニル)イミダゾール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュア651、チバ・ジャパン(株)製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名イルガキュア184、チバ・ジャパン(株)製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・ジャパン(株)製)、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム)(商品名イルガキュア784、チバ・ジャパン(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン(株)製のイルガキュア907、イルガキュア379、イルガキュア819、イルガキュア127、イルガキュア500、イルガキュア754、イルガキュア250、イルガキュア1800、イルガキュア1870、イルガキュアOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173、日本シイベルヘグナー(株)製のSpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化薬(株)製のKAYACURE DETX−S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等が挙げられる。
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−4−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−p−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、2,5−ジニトロベンジルトシレート、N−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、4−tert−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン等の2,4,6−置換−1,3,5トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(4)添加剤
本発明に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レベリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
本発明に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レベリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
なお、本発明に用いられるハードコート層に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物等は、フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)、熱分解ガスクロマトグラフ装置(GC−MS)や、重合物の分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF−SIMS等の組み合わせを用いて分析することができる。
3.積層体の構成
本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。また、本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよく、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とがプライマー層等の他の層を介して積層されたものであっても良い。また、本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。また、本発明の積層体はさらに、耐衝撃層、指紋付着防止層、接着乃至粘着層等を有していても良い。
本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。また、本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよく、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とがプライマー層等の他の層を介して積層されたものであっても良い。また、本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。また、本発明の積層体はさらに、耐衝撃層、指紋付着防止層、接着乃至粘着層等を有していても良い。
本発明の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、10μm以上であることが好ましく、更に40μm以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、300μm以下であることが好ましく、更に250μm以下であることが好ましい。
また、本発明の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、2μm以上80μm以下であることが好ましく、3μm以上50μm以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。
また、本発明の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、2μm以上80μm以下であることが好ましく、3μm以上50μm以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。
4.積層体の特性
本発明の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがより更に好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を9.8Nとする以外は同様にして測定することができる。
本発明の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがより更に好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を9.8Nとする以外は同様にして測定することができる。
本発明の積層体は、JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、更に88%以上であることが好ましく、より更に90%以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本発明の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのJIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのJIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
本発明の積層体は、JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)が、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、10以下であることがより更に好ましく、5以下であることが特に好ましい。
本発明の積層体の前記黄色度(YI値)は、前記ポリイミドフィルムのJIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の前記黄色度(YI値)は、前記ポリイミドフィルムのJIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)と同様にして測定することができる。
本発明の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、10以下であることが好ましく、8以下であることが更に好ましく、5以下であることがより更に好ましい。
本発明の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
本発明の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の波長590nmにおける厚み方向の複屈折率は、0.040以下であることが好ましく、0.020以下であることがより好ましく、0.015以下であることがより更に好ましく、更に0.010以下であることが好ましく、特に0.008未満であることが好ましい。
本発明の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長590nmにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長590nmにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
5.積層体の用途
本発明の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
本発明の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
6.積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本発明のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本発明のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
前記ハードコート層形成用組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、30℃以上110℃以下で乾燥させることが好ましい。
前記ハードコート層形成用組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該ハードコート層形成用組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、50〜5000mJ/cm2程度である。
加熱をする場合は、通常40℃以上120℃以下の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
加熱をする場合は、通常40℃以上120℃以下の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
III.ディスプレイ用部材
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、或いは、本発明の積層体を含む。
本発明のディスプレイ用部材としては、例えば、ディスプレイ用表面材やディスプレイ用基材等が挙げられる。
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、或いは、本発明の積層体であってよい。
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、或いは、本発明の積層体を含む。
本発明のディスプレイ用部材としては、例えば、ディスプレイ用表面材やディスプレイ用基材等が挙げられる。
本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム、或いは、本発明の積層体であってよい。
本発明のディスプレイ用部材は、例えばディスプレイ用表面材として、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本発明のディスプレイ用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム及び本発明の積層体と同様に、透明性に優れ、高湿度環境下における屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。
本発明のディスプレイ用部材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本発明のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
なお、本発明のディスプレイ用部材が前記本発明の積層体である場合、当該積層体をディスプレイの表面に配置した後に最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよい。中でも、ハードコート層側の表面が、より表側の面となるように本発明のディスプレイ用部材を配置することが好ましい。また、本発明のディスプレイ用部材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
また、本発明のディスプレイ用部材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用部材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
IV.タッチパネル部材
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有する。
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有する。
本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであることから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、表面硬度の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本発明のタッチパネル部材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体が透明性に優れることから、光学特性に優れる。
本発明のタッチパネル部材に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
本発明のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本発明のタッチパネル部材と、表面材としての本発明のポリイミドフィルム又は積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
本発明のタッチパネル部材に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明のタッチパネル部材は、特に限定はされないが、前記透明電極が、前記積層体の一方の面側に接して積層されてなるものであることが好ましい。
本発明のタッチパネル部材は、例えば、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いることができる。また、各種ディスプレイの表面に、本発明のタッチパネル部材と、表面材としての本発明のポリイミドフィルム又は積層体とを、この順に配置して用いることもできる。
以下、本発明のタッチパネル部材について、前述した本発明の積層体を用いた例で説明するが、前述した本発明の積層体の代わりに、前述した本発明のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
図6は、本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図7は、図6に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図8は、図6及び図7に示すタッチパネル部材のA−A’断面図である。図6、図7及び図8に示すタッチパネル部材20は、本発明の積層体10と、積層体10の一方の面に接して配置された第一の透明電極4Eと、積層体10のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極5Eとを備える。第一の透明電極4Eにおいては、x軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部41が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部41には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部41と電気的に接続される第一の取出し線7が接続されている。積層体10の端縁21まで延設された第一の取出し線7の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子71を設けることがよい。第一の導電部41と第一の取出し線7とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア22の外側に位置する、非アクティブエリア23内において接続される。
第一の導電部41と第一の取出し線7との接続は、例えば図6に示すように、接続部24を介在させた接続構造を採用することができる。接続部24は、具体的には、第一の導電部41の長手方向端部から、非アクティブエリア23内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部24上に、第一の取出し線7の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部41と第一の取出し線7との接続構造を形成することができる。
第一の導電部41と第一の取出し線7との接続は、図6に示すような、接続部24を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部41の長手方向端部を非アクティブエリア23まで伸長させ、非アクティブエリア23内において、当該非アクティブエリア23まで伸長させた第一の導電部41の端部に、第一の取出し線7を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
なお、図6では、第一の導電部41の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線7とを接続する形態を示したが、本発明においては、1つの第一の導電部41の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線7を電気的に接続する形態としてもよい。
図6は、本発明のタッチパネル部材の一例の一方の面の概略平面図であり、図7は、図6に示すタッチパネル部材のもう一方の面の概略平面図であり、図8は、図6及び図7に示すタッチパネル部材のA−A’断面図である。図6、図7及び図8に示すタッチパネル部材20は、本発明の積層体10と、積層体10の一方の面に接して配置された第一の透明電極4Eと、積層体10のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極5Eとを備える。第一の透明電極4Eにおいては、x軸方向に伸長するように延在する短冊状の電極片である複数の第一の導電部41が、所定の間隔を空けて配置されている。第一の導電部41には、その長手方向の端部のいずれか一方において、当該第一の導電部41と電気的に接続される第一の取出し線7が接続されている。積層体10の端縁21まで延設された第一の取出し線7の端部には、外部回路と電気的に接続するための第一の端子71を設けることがよい。第一の導電部41と第一の取出し線7とは、一般には、タッチパネルの使用者が視認可能なアクティブエリア22の外側に位置する、非アクティブエリア23内において接続される。
第一の導電部41と第一の取出し線7との接続は、例えば図6に示すように、接続部24を介在させた接続構造を採用することができる。接続部24は、具体的には、第一の導電部41の長手方向端部から、非アクティブエリア23内の所定の位置まで導電性材料の層を延設することにより形成することができる。さらに、当該接続部24上に、第一の取出し線7の少なくとも一部を重ねることにより、第一の導電部41と第一の取出し線7との接続構造を形成することができる。
第一の導電部41と第一の取出し線7との接続は、図6に示すような、接続部24を形成する構造には限定されない。例えば、図示は省略するが、第一の導電部41の長手方向端部を非アクティブエリア23まで伸長させ、非アクティブエリア23内において、当該非アクティブエリア23まで伸長させた第一の導電部41の端部に、第一の取出し線7を乗り上げさせることによって、両者を電気的に接続させてもよい。
なお、図6では、第一の導電部41の長手方向端部のいずれか一方と、第一の取出し線7とを接続する形態を示したが、本発明においては、1つの第一の導電部41の長手方向の両端に、それぞれ、第一の取出し線7を電気的に接続する形態としてもよい。
図7に示すように、タッチパネル部材20は、積層体10のもう一方の面に接して配置された第二の透明電極5Eとを備える。第二の透明電極5Eにおいては、y軸方向に伸長するように延在する複数の短冊状の電極片である第二の導電部51が、x軸方向に所定の間隔を空けて配置されている。
第二の導電部51には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部51と電気的に接続される第二の取出し線8が接続されている。
第二の取出し線8は、積層体10の端縁のうち、前述した第一の取出し線7が延設された端縁21における、第一の端子71と重ならない位置まで延設されている。
積層体10の端縁21まで延設された第二の取出し線8の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子81を設けることがよい。
第二の導電部51と第二の取出し線8との電気的な接続は、第一の取出し線7と第一の導電部41との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
第二の導電部51には、その長手方向端部の一方において、当該第二の導電部51と電気的に接続される第二の取出し線8が接続されている。
第二の取出し線8は、積層体10の端縁のうち、前述した第一の取出し線7が延設された端縁21における、第一の端子71と重ならない位置まで延設されている。
積層体10の端縁21まで延設された第二の取出し線8の端部には、外部回路と電気的に接続するための第二の端子81を設けることがよい。
第二の導電部51と第二の取出し線8との電気的な接続は、第一の取出し線7と第一の導電部41との電気的な接続と同様の形態を適用することができる。
なお、図6及び図7に示すような、第一の取出し線7を長尺配線とし、第二の取出し線8を短尺配線とするパターンは、本発明のタッチパネル部材の一実施形態に過ぎず、例えば、第一の取出し線7を短尺配線とし、第二の取出し線8を長尺配線とするパターンとすることも可能である。また、第一の取出し線7の伸長方向及び第二の取出し線8の伸長方向も、図6及び図7に示す方向に限られず、任意に設計することが可能である。
本発明のタッチパネル部材が備える導電部は、タッチパネル部材において透明電極を構成するものを適宜選択して適用することができ、導電部のパターンは、図6及び図7に示すものに限定されない。例えば、静電容量方式によって、指などの接触または接触に近い状態による電気容量の変化を検知可能な透明電極のパターンを適宜選択して適用することができる。
前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド(ITO)、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド(IZO)等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部41及び第二の導電部51は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部41及び第2導電部51を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、10nm〜500nm程度に形成することができる。
前記導電部の材料としては、光透過性の材料であることが好ましく、例えば、インジウム錫オキサイド(ITO)、酸化インジウム、インジウム亜鉛オキサイド(IZO)等を主たる構成成分とする酸化インジウム系透明電極材料、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)等を主たる構成成分とする透明導電膜、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、第一の導電部41及び第二の導電部51は、互いに同種の導電性材料を用いて形成してもよいし、異種の材料を用いて形成してもよい。特に同種の導電性材料を用いて第一の導電部41及び第2導電部51を形成すると、タッチパネル部材の反りや歪みの発生をより効果的に抑制できる観点で好ましい。
前記導電部の厚みは、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により導電部を形成する場合には、一般的には、10nm〜500nm程度に形成することができる。
本発明のタッチパネル部材が備える取出し線を構成する導電材料は、光透過性の有無を問わない。一般的には、取出し線は、高い導電性を有する銀や銅などの金属材料を用いて形成することができる。具体的には、金属単体、金属の複合体、金属と金属化合物の複合体、金属合金を挙げることができる。金属単体としては、銀、銅、金、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体などを例示することができる。金属の複合体としては、MAM(モリブデン、アルミニウム、モリブデンの3層構造体)等を例示することができる。金属と金属化合物の複合体としては、酸化クロムとクロムの積層体等を例示することができる。金属合金としては、銀合金や銅合金が汎用される。また、金属合金としては、APC(銀、パラジウム及び銅の合金)等を例示することができる。また、前記取出し線には、前述した金属材料に、適宜樹脂成分が混在していてもよい。
本発明のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは10nm〜1000nm程度に形成され、幅寸法は5μm〜200μm程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは5μm〜20μm程度に形成され、幅寸法は20μm〜300μm程度に形成される。
本発明のタッチパネル部材において、取出し線の端部に設けられる端子は、例えば、前記取出し線と同じ材料を用いて形成することができる。
前記取出し線の厚み、及び幅寸法は、特に限定されないが、例えばフォトリソグラフィ手法により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは10nm〜1000nm程度に形成され、幅寸法は5μm〜200μm程度に形成される。一方、スクリーン印刷などの印刷により取出し線を形成する場合には、一般的には、厚みは5μm〜20μm程度に形成され、幅寸法は20μm〜300μm程度に形成される。
本発明のタッチパネル部材は、図6〜図8に示す形態には限られず、例えば、第一の透明電極と、第二の透明電極とが、それぞれ別個の積層体の上に積層されて構成されるものであってもよい。
図9及び図10は、各々本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図9に示す第一の導電性部材201は、本発明の積層体10と、当該積層体10の一方の面に接して配置された第一の透明電極4Eとを有し、当該第一の透明電極4Eは、複数の第一の導電部41を有する。図10に示す第二の導電性部材202は、本発明の積層体10’と、当該積層体10’の一方の面に接して配置された第二の透明電極5Eとを有し、当該第二の透明電極5Eは、複数の第二の導電部51を有する。
図11は、本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図11に示すタッチパネル部材20’は、図9に示す第一の導電性部材201と、図10に示す第二の導電性部材202とを備える。タッチパネル部材20’においては、第一の導電性部材201の第一の透明電極4Eを有しない面と、第二の導電性部材202の透明電極5Eを有する面とが、接着層6を介して貼り合わせられている。なお、本発明において、例えば、本発明の積層体と本発明のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本発明のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
図9及び図10は、各々本発明の積層体を備える導電性部材の一例を示す概略平面図である。図9に示す第一の導電性部材201は、本発明の積層体10と、当該積層体10の一方の面に接して配置された第一の透明電極4Eとを有し、当該第一の透明電極4Eは、複数の第一の導電部41を有する。図10に示す第二の導電性部材202は、本発明の積層体10’と、当該積層体10’の一方の面に接して配置された第二の透明電極5Eとを有し、当該第二の透明電極5Eは、複数の第二の導電部51を有する。
図11は、本発明のタッチパネル部材の別の一例を示す概略断面図であり、図11に示すタッチパネル部材20’は、図9に示す第一の導電性部材201と、図10に示す第二の導電性部材202とを備える。タッチパネル部材20’においては、第一の導電性部材201の第一の透明電極4Eを有しない面と、第二の導電性部材202の透明電極5Eを有する面とが、接着層6を介して貼り合わせられている。なお、本発明において、例えば、本発明の積層体と本発明のタッチパネル部材とを接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材同士を接着するための接着層、本発明のタッチパネル部材と表示装置等とを接着するための接着層としては、光学部材に用いられている従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材において、透明電極、取出し線及び端子の構成及び材料は、前述した本発明のタッチパネル部材に用いられる透明電極、取出し線及び端子と各々同様とすることができる。
V.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部とを有する。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部とを有する。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、表面硬度の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体が透明性に優れることから、光学特性に優れる。
本発明の液晶表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の液晶表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
本発明の液晶表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の液晶表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
以下、本発明の液晶表示装置について、前述した本発明の積層体を用いた例で説明するが、前述した本発明の積層体の代わりに、前述した本発明のポリイミドフィルムも同様に用いることができる。
図12は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図12に示す液晶表示装置100は、本発明の積層体10と、本発明の積層体10’の一方の面に第一の透明電極4Eを備え、もう一方の面に第二の透明電極5Eを備えるタッチパネル部材20と、液晶表示部30とを有する。液晶表示装置100において、積層体10は表面材として用いられており、積層体10とタッチパネル部材20とは、接着層6を介して貼り合わせられている。
図12は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。図12に示す液晶表示装置100は、本発明の積層体10と、本発明の積層体10’の一方の面に第一の透明電極4Eを備え、もう一方の面に第二の透明電極5Eを備えるタッチパネル部材20と、液晶表示部30とを有する。液晶表示装置100において、積層体10は表面材として用いられており、積層体10とタッチパネル部材20とは、接着層6を介して貼り合わせられている。
本発明の液晶表示装置に用いられる液晶表示部は、対向配置された基板の間に形成された液晶層を有するものであり、従来公知の液晶表示装置に用いられている構成を採用することができる。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく、一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。
本発明の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものを用いても良い。
液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく、一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができ、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。
本発明の液晶表示装置に用いられる対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものを用いても良い。
液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
本発明の液晶表示装置において、対向配置された基板の間には、さらに複数色の着色層や、画素を画定する遮光部を有していてもよい。また、液晶表示部は、対向配置された基板の外側において、タッチパネル部材が位置する側とは反対側の位置に、発光素子や蛍光体を有するバックライト部を有していてもよい。また、対向配置された基板の外表面には、それぞれ偏光板を有していてもよい。
図13は、本発明の液晶表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図13に示す液晶表示装置200は、本発明の積層体10と、本発明の積層体10’の一方の面に第一の透明電極4Eを備える第一の導電性部材201と、本発明の積層体10”の一方の面に第二の透明電極5Eを備える第二の導電性部材202とを有するタッチパネル部材20’と、液晶表示部30とを有する。液晶表示装置200において、積層体10と第一の導電性部材201、及び第一の導電性部材201と第二の導電性部材202とは、各々接着層6を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材20’の構成は、例えば、図11に示すタッチパネル部材20’の構成と同様にすることができる。本発明の液晶表示装置に用いられる導電性部材としては、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
VI.有機エレクトロルミネッセンス表示装置
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部とを有する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体と、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部とを有する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は前述した本発明の積層体を備えるものであることから、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、表面硬度の低下が抑制されたものであるため、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は積層体が透明性に優れることから、光学特性に優れる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの両面に隣接して、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層を有するものであることが好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、前述した本発明のタッチパネル部材を備えるものであっても良い。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置が有する対向基板は、本発明のポリイミドフィルム又は積層体を備えるものであっても良い。
図14は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の一例を示す概略断面図である。図14に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置300は、本発明の積層体10と、本発明の積層体10’の一方の面に第一の透明電極4Eを備え、もう一方の面に第二の透明電極5Eを備えるタッチパネル部材20と、有機エレクトロルミネッセンス表示部40とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置300において、積層体10は表面材として用いられており、積層体10とタッチパネル部材20とは、接着層6を介して貼り合わせられている。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置(有機EL表示装置)に用いられる有機エレクトロルミネッセンス表示部(有機EL表示部)は、対向配置された基板の間に形成された有機エレクトロルミネッセンス層(有機EL層)を有するものであり、従来公知の有機EL表示装置に用いられている構成を採用することができる。
有機EL表示部は、さらに、支持基板と、有機EL層並びに有機EL層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機EL素子と、有機EL素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機EL層としては、少なくとも有機EL発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機EL発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
本発明の有機EL表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。本発明の有機EL表示装置に用いられる対向基板としては、有機EL表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の積層体を備えるものを用いても良い。
有機EL表示部は、さらに、支持基板と、有機EL層並びに有機EL層を挟持する陽極層及び陰極層を含む有機EL素子と、有機EL素子を封止する封止基材と、を有していてもよい。前記有機EL層としては、少なくとも有機EL発光層を有するものであれば良いが、例えば、上記陽極層側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機EL発光層、電子輸送層および電子注入層がこの順で積層した構造を有するものを有するものを用いることができる。
本発明の有機EL表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。本発明の有機EL表示装置に用いられる対向基板としては、有機EL表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の積層体を備えるものを用いても良い。
図15は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の別の一例を示す概略断面図である。図15に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置400は、本発明の積層体10と、本発明の積層体10’の一方の面に第一の透明電極4Eを備える第一の導電性部材201と、本発明の積層体10”の一方の面に第二の透明電極5Eを備える第二の導電性部材202とを有するタッチパネル部材20’と、有機エレクトロルミネッセンス表示部40とを有する。有機エレクトロルミネッセンス表示装置400において、積層体10と第一の導電性部材201、第一の導電性部材201と第二の導電性部材202とは、各々接着層6を介して貼り合わせられている。タッチパネル部材20’の構成は、例えば、図11に示すタッチパネル部材20’の構成と同様にすることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いられる導電性部材としては、本発明のタッチパネル部材に用いられる導電性部材と同様のものを用いることができる。
以下、特に断りがない場合は、25℃で測定又は評価を行った。
[評価方法]
<ポリイミド前駆体の重量平均分子量>
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を0.1重量%の濃度のN−メチルピロリドン(NMP)溶液とし、その溶液をシリンジフィルター(孔径:0.45μm)に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量500ppm以下の30mM LiBr、リン酸−NMP溶液を用い、GPC装置(東ソー製、HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.4mL/分、37℃の条件で測定を行い、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル(重量平均分子量:364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
<ポリイミド前駆体溶液の粘度>
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計(TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定した。
[評価方法]
<ポリイミド前駆体の重量平均分子量>
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を0.1重量%の濃度のN−メチルピロリドン(NMP)溶液とし、その溶液をシリンジフィルター(孔径:0.45μm)に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量500ppm以下の30mM LiBr、リン酸−NMP溶液を用い、GPC装置(東ソー製、HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.4mL/分、37℃の条件で測定を行い、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル(重量平均分子量:364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
<ポリイミド前駆体溶液の粘度>
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計(TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定した。
<ポリイミドの重量平均分子量>
ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミド粉体15mgを、15000mgのN−メチルピロリドン(NMP)に浸漬し、ウォーターバスで60℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度200rpmで、目視で溶解を確認するまで3〜60時間撹拌することにより、0.1重量%の濃度のNMP溶液を得て、その溶液をシリンジフィルター(孔径:0.45μm)に通じて濾過させてサンプル溶液とした。展開溶媒として、含水量500ppm以下の30mM LiBr、リン酸−NMP溶液を用い、GPC装置(東ソー製、HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.4mL/分、37℃の条件で測定を行い、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル(重量平均分子量:364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
<ポリイミド溶液の粘度>
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計(TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定した。
ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミド粉体15mgを、15000mgのN−メチルピロリドン(NMP)に浸漬し、ウォーターバスで60℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度200rpmで、目視で溶解を確認するまで3〜60時間撹拌することにより、0.1重量%の濃度のNMP溶液を得て、その溶液をシリンジフィルター(孔径:0.45μm)に通じて濾過させてサンプル溶液とした。展開溶媒として、含水量500ppm以下の30mM LiBr、リン酸−NMP溶液を用い、GPC装置(東ソー製、HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.4mL/分、37℃の条件で測定を行い、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル(重量平均分子量:364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
<ポリイミド溶液の粘度>
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計(TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定した。
<ポリイミドのフッ素原子含有割合(質量%)>
ポリイミドのフッ素原子含有割合(質量%)は、仕込みの分子量から算出した。
例えば、合成例1のポリイミドのように、酸二無水物成分として4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)1モルに対して、ジアミン成分として2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)0.95モルと1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)0.05モルを用いた場合、以下のように算出することができる。
ポリイミド繰り返し単位1モル分の分子量は、
6FDA由来:(C)12.01×19+(F)19.00×6+(O)16.00×4+(H)1.01×6=412.25
TFMB由来:{(C)12.01×14+(F)19.00×6+(N)14.01×2+(H)1.01×6}×0.95=300.41
AprTMOS由来:{(C)12.01×10+(O)16.00×1+(N)14.01×2+(Si)28.09×2+(H)1.01×24}×0.05=12.23
から、412.25+300.41+12.23=724.89と算出される。
ポリイミド繰り返し単位1モル中のフッ素原子含有割合(質量%)は、
{(19.00×6×1)+(19.00×6×0.95)/724.89}×100=30.7(質量%)と求められる。
なお、比較合成例2で用いた両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル(信越化学社製:X22−1660B−3、側鎖フェニルタイプ、数平均分子量4400)については、−(CH2)3−を介してアミノ基がシリコーンに結合していると仮定して、数平均分子量4400からジフェニルシロキサンの繰り返し単位数が平均19.7であると算出し、1分子中に平均21.7個のケイ素原子が含まれているものとして算出した。
また、比較合成例3で用いたシリコーンジアミン(信越シリコーン社製:KF−8010、数平均分子量860)については、−(CH2)3−を介してアミノ基がシリコーンに結合していると仮定して、数平均分子量860からジメチルシロキサンの繰り返し単位数が平均8.2であると算出し、1分子中に平均10.2個のケイ素原子が含まれているものとして算出した。
ポリイミドのフッ素原子含有割合(質量%)は、仕込みの分子量から算出した。
例えば、合成例1のポリイミドのように、酸二無水物成分として4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)1モルに対して、ジアミン成分として2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)0.95モルと1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)0.05モルを用いた場合、以下のように算出することができる。
ポリイミド繰り返し単位1モル分の分子量は、
6FDA由来:(C)12.01×19+(F)19.00×6+(O)16.00×4+(H)1.01×6=412.25
TFMB由来:{(C)12.01×14+(F)19.00×6+(N)14.01×2+(H)1.01×6}×0.95=300.41
AprTMOS由来:{(C)12.01×10+(O)16.00×1+(N)14.01×2+(Si)28.09×2+(H)1.01×24}×0.05=12.23
から、412.25+300.41+12.23=724.89と算出される。
ポリイミド繰り返し単位1モル中のフッ素原子含有割合(質量%)は、
{(19.00×6×1)+(19.00×6×0.95)/724.89}×100=30.7(質量%)と求められる。
なお、比較合成例2で用いた両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル(信越化学社製:X22−1660B−3、側鎖フェニルタイプ、数平均分子量4400)については、−(CH2)3−を介してアミノ基がシリコーンに結合していると仮定して、数平均分子量4400からジフェニルシロキサンの繰り返し単位数が平均19.7であると算出し、1分子中に平均21.7個のケイ素原子が含まれているものとして算出した。
また、比較合成例3で用いたシリコーンジアミン(信越シリコーン社製:KF−8010、数平均分子量860)については、−(CH2)3−を介してアミノ基がシリコーンに結合していると仮定して、数平均分子量860からジメチルシロキサンの繰り返し単位数が平均8.2であると算出し、1分子中に平均10.2個のケイ素原子が含まれているものとして算出した。
<膜厚測定法>
10cm×10cmの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片の四隅と中央の計5点の膜厚を、デジタルリニアゲージ(株式会社尾崎製作所製、型式PDN12 デジタルゲージ)を用いて測定し、測定値の平均をポリイミドフィルムの膜厚とした。
10cm×10cmの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片の四隅と中央の計5点の膜厚を、デジタルリニアゲージ(株式会社尾崎製作所製、型式PDN12 デジタルゲージ)を用いて測定し、測定値の平均をポリイミドフィルムの膜厚とした。
<全光線透過率>
JIS K7361−1に準拠して、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM150)により測定した。
また、例えば、厚み100μmでの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Tは、
Log10(1/T)=kcb
(k=物質固有の定数、c=濃度、b=光路長)で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数fを用いて
Log10(1/T)=fb
(f=kc)と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数fを求めることができる。従って、T=1/10f・b の式を用いて、fに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
JIS K7361−1に準拠して、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM150)により測定した。
また、例えば、厚み100μmでの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Tは、
Log10(1/T)=kcb
(k=物質固有の定数、c=濃度、b=光路長)で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数fを用いて
Log10(1/T)=fb
(f=kc)と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数fを求めることができる。従って、T=1/10f・b の式を用いて、fに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
<YI値(黄色度)>
YI値は、JIS K7373−2006に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光(株) V−7100)を用い、分光測色方法により、補助イルミナントC、2度視野を用いて、250nm以上800nm以下の範囲を1nm間隔で測定した透過率をもとに、XYZ表色系における三刺激値X,Y,Zを求め、そのX,Y,Zの値から以下の式より算出した。
YI=100(1.2769X−1.0592Z)/Y
YI値は、JIS K7373−2006に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光(株) V−7100)を用い、分光測色方法により、補助イルミナントC、2度視野を用いて、250nm以上800nm以下の範囲を1nm間隔で測定した透過率をもとに、XYZ表色系における三刺激値X,Y,Zを求め、そのX,Y,Zの値から以下の式より算出した。
YI=100(1.2769X−1.0592Z)/Y
<ヘイズ>
JIS K−7105に準拠して、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM150)により測定した。
JIS K−7105に準拠して、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM150)により測定した。
<ガラス転移温度(Tg)>
動的粘弾性測定装置 RSA-G2(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株))を用い、測定範囲を−150℃以上490℃以下として、変形様式として引張りを選定し、周波数1Hz、昇温速度5℃/min、サンプル幅を5mm、チャック間距離を20mmとして動的粘弾性測定を行い、tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))の曲線を得て、ピークの頂点の温度を求めた。装置の測定条件は以下のように設定した。tanδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をガラス転移温度とした。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析した。
なお、tanδ曲線を測定するサンプルとしては、23℃±2℃、RH30〜50%の環境下に24時間静置したポリイミドフィルムを10cm角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて5mm幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅5mm×長さ50mmに(チャック時にサンプル長が20mmとなるように)切り出した物を用いた。幅の測定はノギスを用いて、位置を変えて3回計測した平均値を記録した。この際、幅測定の一部に平均値の3%以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しなかった。
<RSA-G2の測定条件>
(Initial value)
Axial force : 3.0 g
Sensitivity : 1.0 g
Proportional force Mode : Force Tracking
Axial Force > Dynamic Force : 1.5 %
Minimum axial force : 2.0 g
Programmed Extension Below : 0 Pa
(Auto strain)
Mode : Enabled
Strain adjust : 20.0 %
Minimum strain : 0.01 %
Maximum strain : 3.0 %
Minimum force : 1.5 g
Maximum force : 200.0 g
(Test parameters)
Sampling rate : 10pts/s
Strain % : 0.1%
周波数:Single point
Frequency :1Hz
動的粘弾性測定装置 RSA-G2(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株))を用い、測定範囲を−150℃以上490℃以下として、変形様式として引張りを選定し、周波数1Hz、昇温速度5℃/min、サンプル幅を5mm、チャック間距離を20mmとして動的粘弾性測定を行い、tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))の曲線を得て、ピークの頂点の温度を求めた。装置の測定条件は以下のように設定した。tanδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をガラス転移温度とした。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析した。
なお、tanδ曲線を測定するサンプルとしては、23℃±2℃、RH30〜50%の環境下に24時間静置したポリイミドフィルムを10cm角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて5mm幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅5mm×長さ50mmに(チャック時にサンプル長が20mmとなるように)切り出した物を用いた。幅の測定はノギスを用いて、位置を変えて3回計測した平均値を記録した。この際、幅測定の一部に平均値の3%以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しなかった。
<RSA-G2の測定条件>
(Initial value)
Axial force : 3.0 g
Sensitivity : 1.0 g
Proportional force Mode : Force Tracking
Axial Force > Dynamic Force : 1.5 %
Minimum axial force : 2.0 g
Programmed Extension Below : 0 Pa
(Auto strain)
Mode : Enabled
Strain adjust : 20.0 %
Minimum strain : 0.01 %
Maximum strain : 3.0 %
Minimum force : 1.5 g
Maximum force : 200.0 g
(Test parameters)
Sampling rate : 10pts/s
Strain % : 0.1%
周波数:Single point
Frequency :1Hz
<引張弾性率(E1)>
以下、引張弾性率の測定方法について、図3を参照して説明する。
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片1を、恒温恒湿器11(エスペック(株)製、型式:PL−4KP)の槽内に、引張試験機12((株)インテスコ製、4連式万能試験機(恒温恒湿器付)、型式:HPCR−1000/100−4M、ロードセル:1kN)に設置した状態で入れて、温度60℃、湿度50%RHの雰囲気中で1.5時間保持した。その後、引張試験機12を用いて、JIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして、温度60℃、湿度50%RHで引張試験を行い、ひずみが0.417%増大するごとに引張応力(MPa)をプロットして、応力−ひずみ曲線を得た。得られた応力−ひずみ曲線において、プロットした値を用いて、引張応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして引張弾性率(E1)を算出した。
なお、引張弾性率の測定において、恒温恒湿器11の槽内に設置された温湿度計13で温度及び湿度を測定するとともに、試験片1を挟む引張試験機12の冶具の下部にカプトンテープを用いて熱電対14を貼りつけて温度を測定した。
なお、ポリイミドフィルムの試験片1は、フィルムの中央部付近から切り出した。切り出したフィルムの四隅と中央の計5点の膜厚を、デジタルリニアゲージ(株式会社尾崎製作所製、型式PDN12 デジタルゲージ)を用いて測定し、5点の平均膜厚と各点の膜厚の差が、平均膜厚の6%以内である試験片を用いた。
応力−ひずみ曲線の具体例として、実施例1で得られたポリイミドフィルムについて、温度60℃、湿度50%RHで引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線を図2に示す。
<引張弾性率(E2)>
温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)は、前記引張弾性率(E1)の算出において、引張試験前に試験片を保持する温度及び湿度、並びに引張試験での温度及び湿度を、温度60℃、湿度93%RHとした以外は、前記前記引張弾性率(E1)と同様にして算出した。
以下、引張弾性率の測定方法について、図3を参照して説明する。
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片1を、恒温恒湿器11(エスペック(株)製、型式:PL−4KP)の槽内に、引張試験機12((株)インテスコ製、4連式万能試験機(恒温恒湿器付)、型式:HPCR−1000/100−4M、ロードセル:1kN)に設置した状態で入れて、温度60℃、湿度50%RHの雰囲気中で1.5時間保持した。その後、引張試験機12を用いて、JIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして、温度60℃、湿度50%RHで引張試験を行い、ひずみが0.417%増大するごとに引張応力(MPa)をプロットして、応力−ひずみ曲線を得た。得られた応力−ひずみ曲線において、プロットした値を用いて、引張応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして引張弾性率(E1)を算出した。
なお、引張弾性率の測定において、恒温恒湿器11の槽内に設置された温湿度計13で温度及び湿度を測定するとともに、試験片1を挟む引張試験機12の冶具の下部にカプトンテープを用いて熱電対14を貼りつけて温度を測定した。
なお、ポリイミドフィルムの試験片1は、フィルムの中央部付近から切り出した。切り出したフィルムの四隅と中央の計5点の膜厚を、デジタルリニアゲージ(株式会社尾崎製作所製、型式PDN12 デジタルゲージ)を用いて測定し、5点の平均膜厚と各点の膜厚の差が、平均膜厚の6%以内である試験片を用いた。
応力−ひずみ曲線の具体例として、実施例1で得られたポリイミドフィルムについて、温度60℃、湿度50%RHで引張試験を行って得られた応力−ひずみ曲線を図2に示す。
<引張弾性率(E2)>
温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)は、前記引張弾性率(E1)の算出において、引張試験前に試験片を保持する温度及び湿度、並びに引張試験での温度及び湿度を、温度60℃、湿度93%RHとした以外は、前記前記引張弾性率(E1)と同様にして算出した。
<動的屈曲試験>
以下、動的屈曲試験の方法について、図4を参照して説明する。
可動部5aと非可動部5bとを備える可動式の金属板5(100mm×30mm)を2枚用意し、2枚の金属板5の非可動部5b間の距離が60mmとなるように、平行に配置した。金属板5の可動部5aを、図4の(A)に示すように、非可動部5bに対して垂直になるように折り曲げ、可動部5aの上に、20mm×100mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片1を置き、試験片1の中央が金属板間の距離の中央に位置するように、試験片1の両端をカプトンテープで可動部5aに固定した。次いで、可動部5aと非可動部5bとを直線状に配置して、図4の(B)に示すような状態とし、すなわち、長辺の半分の位置で湾曲させた試験片1を上下から金属板5で挟み、上下の金属板5間の距離が60mmとなるように上下の金属板5を平行に配置した状態とした。このような状態と、図4の(C)に示すような、上下の金属板5間の距離が6mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、60℃、50%相対湿度(RH)の環境下、又は60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で、1分間に90回の屈曲回数で繰り返し変化させ、10万回屈曲を繰り返した。なお、試験治具としては、恒温恒湿器内耐久試験システム(ユアサシステム機器製、面状体無負荷U字伸縮試験治具 DMX−FS)を用いた。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定した。
なお、当該動的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は180°となる。
以下、動的屈曲試験の方法について、図4を参照して説明する。
可動部5aと非可動部5bとを備える可動式の金属板5(100mm×30mm)を2枚用意し、2枚の金属板5の非可動部5b間の距離が60mmとなるように、平行に配置した。金属板5の可動部5aを、図4の(A)に示すように、非可動部5bに対して垂直になるように折り曲げ、可動部5aの上に、20mm×100mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片1を置き、試験片1の中央が金属板間の距離の中央に位置するように、試験片1の両端をカプトンテープで可動部5aに固定した。次いで、可動部5aと非可動部5bとを直線状に配置して、図4の(B)に示すような状態とし、すなわち、長辺の半分の位置で湾曲させた試験片1を上下から金属板5で挟み、上下の金属板5間の距離が60mmとなるように上下の金属板5を平行に配置した状態とした。このような状態と、図4の(C)に示すような、上下の金属板5間の距離が6mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、60℃、50%相対湿度(RH)の環境下、又は60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で、1分間に90回の屈曲回数で繰り返し変化させ、10万回屈曲を繰り返した。なお、試験治具としては、恒温恒湿器内耐久試験システム(ユアサシステム機器製、面状体無負荷U字伸縮試験治具 DMX−FS)を用いた。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定した。
なお、当該動的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は180°となる。
<静的屈曲試験>
以下、静的屈曲試験の方法について、図5を参照して説明する。
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片1を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片1の長辺の両端部が厚み6mmの金属片2(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、試験片1の両端部と金属片2との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した。試験片1が固定された金属片2を、上下からガラス板3a、3b(100mm×100mm×0.7mm)で挟み、試験片1を内径6mmで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片2上で試験片1がない部分にダミーの試験片4a、4bを挟み込み、ガラス板3a、3bが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、60℃、50%相対湿度(RH)の環境下、又は60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後に試験片の内角を測定した。
なお、当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は180°となる。
以下、静的屈曲試験の方法について、図5を参照して説明する。
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片1を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片1の長辺の両端部が厚み6mmの金属片2(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、試験片1の両端部と金属片2との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した。試験片1が固定された金属片2を、上下からガラス板3a、3b(100mm×100mm×0.7mm)で挟み、試験片1を内径6mmで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片2上で試験片1がない部分にダミーの試験片4a、4bを挟み込み、ガラス板3a、3bが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、60℃、50%相対湿度(RH)の環境下、又は60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後に試験片の内角を測定した。
なお、当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は180°となる。
<鉛筆硬度>
鉛筆硬度は、測定サンプルを温度25℃、湿度50%RHの条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機(株)製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(0.98N荷重)をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
鉛筆硬度は、測定サンプルを温度25℃、湿度50%RHの条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機(株)製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(0.98N荷重)をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
(合成例1)
5Lのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド2903g、及び、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)16.0g(0.07mol)、を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)14.6g(0.03mol)を、温度上昇が2℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで30分撹拌した。そこへ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)400g(1.25mol)を添加し、完全に溶解したことを確認後、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)565g(1.27mol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体1が溶解したポリイミド前駆体溶液1(固形分25重量%)を合成した。ポリイミド前駆体1に用いられたTFMBとAprTMOSとのモル比(TFMB:AprTMOS)は95:5であった。ポリイミド前駆体溶液1(固形分25重量%)の25℃における粘度は95300cpsであり、GPCによって測定したポリイミド前駆体1の重量平均分子量は183000であった。
5Lのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド2903g、及び、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)16.0g(0.07mol)、を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)14.6g(0.03mol)を、温度上昇が2℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで30分撹拌した。そこへ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)400g(1.25mol)を添加し、完全に溶解したことを確認後、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)565g(1.27mol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体1が溶解したポリイミド前駆体溶液1(固形分25重量%)を合成した。ポリイミド前駆体1に用いられたTFMBとAprTMOSとのモル比(TFMB:AprTMOS)は95:5であった。ポリイミド前駆体溶液1(固形分25重量%)の25℃における粘度は95300cpsであり、GPCによって測定したポリイミド前駆体1の重量平均分子量は183000であった。
(合成例2)
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド268g、及び、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)4.45g(17.9mmol)、を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)3.98g(8.95mmol)を、温度上昇が2℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで4時間撹拌した。そこへ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)22.9g(71.6mmol)を添加し、完全に溶解したことを確認後、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)35.6g(80.1mmol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体2が溶解したポリイミド前駆体溶液2(固形分20重量%)を合成した。ポリイミド前駆体2に用いられたTFMBとAprTMOSとのモル比は80:20であった。ポリイミド前駆体溶液2(固形分20重量%)の25℃における粘度は10180cpsであり、GPCによって測定したポリイミド前駆体2の重量平均分子量は109000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド268g、及び、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)4.45g(17.9mmol)、を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)3.98g(8.95mmol)を、温度上昇が2℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで4時間撹拌した。そこへ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)22.9g(71.6mmol)を添加し、完全に溶解したことを確認後、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)35.6g(80.1mmol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体2が溶解したポリイミド前駆体溶液2(固形分20重量%)を合成した。ポリイミド前駆体2に用いられたTFMBとAprTMOSとのモル比は80:20であった。ポリイミド前駆体溶液2(固形分20重量%)の25℃における粘度は10180cpsであり、GPCによって測定したポリイミド前駆体2の重量平均分子量は109000であった。
(合成例3)
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド267.9g、及び、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン(HFFAPP)40.1g(61.3mmol)を入れ、HFFAPPを溶解させた溶液の液温が30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)27.0g(60.8mmol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体3が溶解したポリイミド前駆体溶液3(固形分20重量%)を合成した。ポリイミド前駆体溶液3(固形分20重量%)の25℃における粘度は5560cpsであり、GPCによって測定したポリイミド前駆体4の重量平均分子量は310000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド267.9g、及び、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン(HFFAPP)40.1g(61.3mmol)を入れ、HFFAPPを溶解させた溶液の液温が30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)27.0g(60.8mmol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体3が溶解したポリイミド前駆体溶液3(固形分20重量%)を合成した。ポリイミド前駆体溶液3(固形分20重量%)の25℃における粘度は5560cpsであり、GPCによって測定したポリイミド前駆体4の重量平均分子量は310000であった。
(比較合成例1)
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド294.5gを入れ、液温30℃に制御されたところへ、(DDS)57.77g(0.233mol)を加え、溶解するまで撹拌した。そこへ、(BPDA)65.91g(0.224mol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体1が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液1(固形分30重量%)を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液1(固形分30重量%)の25℃における粘度は41000cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆体1の重量平均分子量は45000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド294.5gを入れ、液温30℃に制御されたところへ、(DDS)57.77g(0.233mol)を加え、溶解するまで撹拌した。そこへ、(BPDA)65.91g(0.224mol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体1が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液1(固形分30重量%)を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液1(固形分30重量%)の25℃における粘度は41000cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆体1の重量平均分子量は45000であった。
(比較合成例2)
オイルバスを備えた撹拌棒付き3Lセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル(信越化学社製:X22−1660B−3(数平均分子量4400))12.25g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を3432g加え、続いて6FDA222.12g(0.5mol)加えて、室温で30分撹拌した。その後、2,2’‐ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)を152.99g(0.478mol)投入して溶解したことを確認した後、室温で3時間撹拌した後、80℃に昇温し、4時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、比較ポリイミド前駆体溶液2(固形分10重量%)を得た。比較ポリイミド前駆体溶液2(固形分10重量%)の25℃における粘度は89cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆2の重量平均分子量は67000であった。
オイルバスを備えた撹拌棒付き3Lセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル(信越化学社製:X22−1660B−3(数平均分子量4400))12.25g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を3432g加え、続いて6FDA222.12g(0.5mol)加えて、室温で30分撹拌した。その後、2,2’‐ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)を152.99g(0.478mol)投入して溶解したことを確認した後、室温で3時間撹拌した後、80℃に昇温し、4時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、比較ポリイミド前駆体溶液2(固形分10重量%)を得た。比較ポリイミド前駆体溶液2(固形分10重量%)の25℃における粘度は89cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆2の重量平均分子量は67000であった。
(比較合成例3)
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルホルムアミド144.0g及び2,2−ビス―[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFBAPP)31.2g(60mmol)を加え、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)39.9g(90mmol)を徐々に投入し、溶解するまで撹拌した。次に変性シリコーンオイルKF−8010(商品名、信越シリコーン製、分子量860)を24.9g(30mmol)加えて4時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。次に、上記ポリアミド酸溶液に、触媒であるβピコリン8.4g(90mmol)と、無水酢酸55.2g(540mmol)を添加し、100℃のオイルバス中で1時間攪拌してポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液を大量のイソプロピルアルコール(IPA)中に滴下し、ポリイミドを沈殿析出させた。濾過抽出によって得られたポリイミドはIPA中で撹拌洗浄させた。再び濾過を行った後、ポリイミドを80℃、減圧下にて充分に乾燥し、比較ポリイミド3を得た。GPCによって測定した比較ポリイミド3の重量平均分子量は199000であった。
得られた比較ポリイミド3をジメチルホルムアミド(DMF)に溶かし、固形分33.3質量%の比較ポリイミド溶液3を作製した。比較ポリイミド溶液3(固形分33.3質量%)の25℃における粘度は48630cpsであった。
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルホルムアミド144.0g及び2,2−ビス―[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(HFBAPP)31.2g(60mmol)を加え、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を0℃に冷却し、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)39.9g(90mmol)を徐々に投入し、溶解するまで撹拌した。次に変性シリコーンオイルKF−8010(商品名、信越シリコーン製、分子量860)を24.9g(30mmol)加えて4時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。次に、上記ポリアミド酸溶液に、触媒であるβピコリン8.4g(90mmol)と、無水酢酸55.2g(540mmol)を添加し、100℃のオイルバス中で1時間攪拌してポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液を大量のイソプロピルアルコール(IPA)中に滴下し、ポリイミドを沈殿析出させた。濾過抽出によって得られたポリイミドはIPA中で撹拌洗浄させた。再び濾過を行った後、ポリイミドを80℃、減圧下にて充分に乾燥し、比較ポリイミド3を得た。GPCによって測定した比較ポリイミド3の重量平均分子量は199000であった。
得られた比較ポリイミド3をジメチルホルムアミド(DMF)に溶かし、固形分33.3質量%の比較ポリイミド溶液3を作製した。比較ポリイミド溶液3(固形分33.3質量%)の25℃における粘度は48630cpsであった。
(比較合成例4)
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド169.5g、及び、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)32.0g(100mmol)を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、ピロメリット酸二無水物(PMDA)21.7g(99.5mmol)を、温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体4が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液4(固形分20重量%)を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液4の25℃における粘度は23400cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆体4の重量平均分子量は83000であった。
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド169.5g、及び、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)32.0g(100mmol)を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、ピロメリット酸二無水物(PMDA)21.7g(99.5mmol)を、温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体4が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液4(固形分20重量%)を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液4の25℃における粘度は23400cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆体4の重量平均分子量は83000であった。
(比較合成例5)
5Lのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド3081g、及び、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)322g(1.00mol)を入れ、TFMBを溶解させた溶液の液温が30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)443g(1.00mol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体5が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液5(固形分20重量%)を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液5(固形分20重量%)の25℃における粘度は383cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆体5の重量平均分子量は81000であった。
5Lのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド3081g、及び、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)322g(1.00mol)を入れ、TFMBを溶解させた溶液の液温が30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)443g(1.00mol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体5が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液5(固形分20重量%)を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液5(固形分20重量%)の25℃における粘度は383cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆体5の重量平均分子量は81000であった。
以下において、表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
AprTMOS:1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
HFFAPP:3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
DDS:4,4’−ジアミノジフェニルスルホン
X22−1660B−3:両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル(信越シリコーン製、X22−1660B−3(数平均分子量4400))
HFBAPP:2,2−ビス―[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
KF−8010:両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン製、KF−8010、分子量860)
PMDA:ピロメリット酸二無水物
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
AprTMOS:1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
HFFAPP:3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
DDS:4,4’−ジアミノジフェニルスルホン
X22−1660B−3:両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル(信越シリコーン製、X22−1660B−3(数平均分子量4400))
HFBAPP:2,2−ビス―[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
KF−8010:両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイル(信越シリコーン製、KF−8010、分子量860)
PMDA:ピロメリット酸二無水物
(実施例1〜3、比較例1、2、4、5)
ポリイミド前駆体溶液1〜3、比較ポリイミド前駆体溶液1、2、4、5を用い、下記(1)〜(3)の手順を行うことで、表2に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
(1)各ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に塗布し、120℃の循環オーブンで10分乾燥した。
(2)窒素気流下(酸素濃度100ppm以下)、昇温速度10℃/分で、350℃まで昇温し、350℃で1時間保持後、室温まで冷却した。
(3)ガラス板より剥離し、各ポリイミドフィルムを得た。
ポリイミド前駆体溶液1〜3、比較ポリイミド前駆体溶液1、2、4、5を用い、下記(1)〜(3)の手順を行うことで、表2に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
(1)各ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に塗布し、120℃の循環オーブンで10分乾燥した。
(2)窒素気流下(酸素濃度100ppm以下)、昇温速度10℃/分で、350℃まで昇温し、350℃で1時間保持後、室温まで冷却した。
(3)ガラス板より剥離し、各ポリイミドフィルムを得た。
(比較例3)
比較合成例3で得られた比較ポリイミド溶液3を用いて、下記(1)〜(2)の手順を行うことで、表2に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した。
(1)比較ポリイミド溶液3をガラス板上に塗布し、80℃の循環オーブンで15分乾燥した後、250℃で5分乾燥した。
(2)ガラス板より剥離し、ポリイミドフィルムを得た。
比較合成例3で得られた比較ポリイミド溶液3を用いて、下記(1)〜(2)の手順を行うことで、表2に記載の厚みのポリイミドフィルムを作製した。
(1)比較ポリイミド溶液3をガラス板上に塗布し、80℃の循環オーブンで15分乾燥した後、250℃で5分乾燥した。
(2)ガラス板より剥離し、ポリイミドフィルムを得た。
得られた各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表2に示す。
表2より、本発明のポリイミドフィルムに相当する実施例1〜3のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムであることが示された。
比較例1のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が0.95未満であったため、高湿度環境下で屈曲耐性が低下した。
比較例2のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)が1400MPa未満であり、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含むポリイミドを用いたため、鉛筆硬度が劣っており、表面が傷つきやすく、屈曲耐性が劣っていた。
比較例3のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)、及び温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)が1400MPa未満であったため、鉛筆硬度が劣っており、表面が傷つきやすかった。また、比較例3のポリイミドフィルムは、YI値が大きく、透明性が不十分であった。
比較例4のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が370℃超過であったため、屈曲耐性が劣っていた。また、比較例4のポリイミドフィルムは、YI値が大きく、透明性が不十分であった。
比較例5のポリイミドフィルムは、E2/E1が0.95未満であったため、高湿度環境下で屈曲耐性が低下した。
比較例1のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が0.95未満であったため、高湿度環境下で屈曲耐性が低下した。
比較例2のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)が1400MPa未満であり、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含むポリイミドを用いたため、鉛筆硬度が劣っており、表面が傷つきやすく、屈曲耐性が劣っていた。
比較例3のポリイミドフィルムは、温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)、及び温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)が1400MPa未満であったため、鉛筆硬度が劣っており、表面が傷つきやすかった。また、比較例3のポリイミドフィルムは、YI値が大きく、透明性が不十分であった。
比較例4のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が370℃超過であったため、屈曲耐性が劣っていた。また、比較例4のポリイミドフィルムは、YI値が大きく、透明性が不十分であった。
比較例5のポリイミドフィルムは、E2/E1が0.95未満であったため、高湿度環境下で屈曲耐性が低下した。
(実施例4〜6:積層体の製造)
ペンタエリスリトールトリアクリレートの40質量%メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート100質量部に対して10質量部の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製、イルガキュア184)を添加して、ハードコート層用樹脂組成物を調製した。
実施例1〜3の各ポリイミドフィルム上に前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下200mJ/cm2の露光量で照射し硬化させ、10μm膜厚の硬化膜を形成し、積層体を製造した。
中でもポリイミドフィルム中にケイ素原子を含む場合に、ハードコート層との密着性が良好であった。
ペンタエリスリトールトリアクリレートの40質量%メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート100質量部に対して10質量部の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製、イルガキュア184)を添加して、ハードコート層用樹脂組成物を調製した。
実施例1〜3の各ポリイミドフィルム上に前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下200mJ/cm2の露光量で照射し硬化させ、10μm膜厚の硬化膜を形成し、積層体を製造した。
中でもポリイミドフィルム中にケイ素原子を含む場合に、ハードコート層との密着性が良好であった。
(合成例4〜9)
合成例1において、TFMBとAprTMOSとのモル比(TFMB:AprTMOS)が表3に示すモル比となるようにAprTMOS及びTFMBの添加量を変更し、AprTMOSと反応させる6FDAの添加量を、AprTMOSの0.5当量のモル比とし、TFMBを添加した後に投入する6FDAの添加量を、TFMBの1.05当量のモル比とし、表3に示す固形分濃度となるようにジメチルアセトアミドの量を調整した以外は、合成例1と同様にして、ポリイミド前駆体溶液4〜9を得た。各ポリイミド前駆体溶液の25℃における粘度、及びGPCによって測定した各ポリイミド前駆体の重量平均分子量を表3に示す。
合成例1において、TFMBとAprTMOSとのモル比(TFMB:AprTMOS)が表3に示すモル比となるようにAprTMOS及びTFMBの添加量を変更し、AprTMOSと反応させる6FDAの添加量を、AprTMOSの0.5当量のモル比とし、TFMBを添加した後に投入する6FDAの添加量を、TFMBの1.05当量のモル比とし、表3に示す固形分濃度となるようにジメチルアセトアミドの量を調整した以外は、合成例1と同様にして、ポリイミド前駆体溶液4〜9を得た。各ポリイミド前駆体溶液の25℃における粘度、及びGPCによって測定した各ポリイミド前駆体の重量平均分子量を表3に示す。
(合成例10〜16)
合成例2、4〜9と同様にして、ポリイミド前駆体溶液2、4〜9を合成した。表4に示すポリイミド前駆体溶液400gを、室温に下げ、窒素雰囲気下で、5Lのセパラブルフラスコに加えた。そこへ、脱水されたジメチルアセトアミド109gを加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン41.4gと無水酢酸53.4gを加え、24時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル406gを加え均一になるまで撹拌し、次にt−ブタノール902gを徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りが見られる溶液にt−ブタノール2105gを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、5回t−ブタノールで洗浄し、ポリイミド10〜16を得た。GPCによって測定した各ポリイミドの重量平均分子量を表4に示す。
合成例2、4〜9と同様にして、ポリイミド前駆体溶液2、4〜9を合成した。表4に示すポリイミド前駆体溶液400gを、室温に下げ、窒素雰囲気下で、5Lのセパラブルフラスコに加えた。そこへ、脱水されたジメチルアセトアミド109gを加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン41.4gと無水酢酸53.4gを加え、24時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル406gを加え均一になるまで撹拌し、次にt−ブタノール902gを徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りが見られる溶液にt−ブタノール2105gを一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、5回t−ブタノールで洗浄し、ポリイミド10〜16を得た。GPCによって測定した各ポリイミドの重量平均分子量を表4に示す。
(実施例7〜13)
表5に示す合成例で得たポリイミド前駆体溶液を用い、下記(H1)〜(H3)の手順を行うことで、表5に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
(H1)ポリイミド前駆体溶液をスチール製の支持体上に塗布し、循環オーブンにて、40℃で60分間乾燥した後、更に85℃で30分間乾燥することによりポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を支持体から剥離した。
(H2)剥離したポリイミド前駆体樹脂塗膜を150mm×200mmの大きさに切り出した。金属の枠(外寸150mm×200mm、内寸130mm×180mm)を2枚使用して切り出したポリイミド前駆体樹脂塗膜を挟持し固定治具で金属枠とポリイミド前駆体樹脂塗膜とを固定した。
(H3)固定したポリイミド前駆体樹脂塗膜を循環オーブン中で、窒素気流下(酸素濃度100ppm以下)、昇温速度10℃/分で、350℃まで昇温し、350℃で1時間保持後、室温まで冷却した後、金属枠から取り外し、各ポリイミドフィルムを得た。
表5に示す合成例で得たポリイミド前駆体溶液を用い、下記(H1)〜(H3)の手順を行うことで、表5に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
(H1)ポリイミド前駆体溶液をスチール製の支持体上に塗布し、循環オーブンにて、40℃で60分間乾燥した後、更に85℃で30分間乾燥することによりポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成後、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を支持体から剥離した。
(H2)剥離したポリイミド前駆体樹脂塗膜を150mm×200mmの大きさに切り出した。金属の枠(外寸150mm×200mm、内寸130mm×180mm)を2枚使用して切り出したポリイミド前駆体樹脂塗膜を挟持し固定治具で金属枠とポリイミド前駆体樹脂塗膜とを固定した。
(H3)固定したポリイミド前駆体樹脂塗膜を循環オーブン中で、窒素気流下(酸素濃度100ppm以下)、昇温速度10℃/分で、350℃まで昇温し、350℃で1時間保持後、室温まで冷却した後、金属枠から取り外し、各ポリイミドフィルムを得た。
(実施例14〜20)
表6に示す合成例で得たポリイミドを用い、下記(C1)〜(C3)の手順を行うことで、表6に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
(C1)ポリイミドの固形分濃度が17質量%となるように、ポリイミドにジクロロメタンを添加して、固形分17質量%のポリイミド溶液を作製した。
(C2)シート状の支持体(厚さ100μm、SUS304、日新製鋼(株)製、SUS304 CSP−H−TA)に、ポリイミド溶液(固形分濃度17質量%)を塗布し、自然乾燥後、ポリイミド樹脂塗膜を剥離した。
(C3)剥離したポリイミド樹脂塗膜を150mm×200mmの大きさに切り出した。金属の枠(外寸150mm×200mm、内寸130mm×180mm)を2枚使用して、切り出したポリイミド樹脂塗膜を挟持し固定治具で金属枠とポリイミド樹脂塗膜とを固定した。固定したポリイミド樹脂塗膜を循環オーブン中で、220℃にて15分間乾燥し、室温まで冷却した後、金属枠から取り外し、各ポリイミドフィルムを得た。
表6に示す合成例で得たポリイミドを用い、下記(C1)〜(C3)の手順を行うことで、表6に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
(C1)ポリイミドの固形分濃度が17質量%となるように、ポリイミドにジクロロメタンを添加して、固形分17質量%のポリイミド溶液を作製した。
(C2)シート状の支持体(厚さ100μm、SUS304、日新製鋼(株)製、SUS304 CSP−H−TA)に、ポリイミド溶液(固形分濃度17質量%)を塗布し、自然乾燥後、ポリイミド樹脂塗膜を剥離した。
(C3)剥離したポリイミド樹脂塗膜を150mm×200mmの大きさに切り出した。金属の枠(外寸150mm×200mm、内寸130mm×180mm)を2枚使用して、切り出したポリイミド樹脂塗膜を挟持し固定治具で金属枠とポリイミド樹脂塗膜とを固定した。固定したポリイミド樹脂塗膜を循環オーブン中で、220℃にて15分間乾燥し、室温まで冷却した後、金属枠から取り外し、各ポリイミドフィルムを得た。
実施例7〜20で得られた各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法及び下記の密着性評価により評価した。評価結果を表5及び表6に示す。
<密着性評価>
10cm×10cmに切り出したポリイミドフィルムの一方の面に、実施例4〜6と同様の手順によりハードコート層を形成し、積層体を得た。得られた積層体のハードコート層の密着性について、JIS K 5600−5−6に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施し、ハードコート層の剥がれの有無を観察し、下記評価基準により評価した。
A:テープによる剥離操作を繰り返し5回実施した後もハードコート層の剥がれが生じなかった。
B:テープによる剥離操作を1回実施した後はハードコート層の剥がれが生じないが、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施するまでに、ハードコート層の剥がれが生じた。
C:テープによる剥離操作を1回実施した後に、ハードコート層がカットの縁に沿って全面的に剥がれた。
<密着性評価>
10cm×10cmに切り出したポリイミドフィルムの一方の面に、実施例4〜6と同様の手順によりハードコート層を形成し、積層体を得た。得られた積層体のハードコート層の密着性について、JIS K 5600−5−6に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施し、ハードコート層の剥がれの有無を観察し、下記評価基準により評価した。
A:テープによる剥離操作を繰り返し5回実施した後もハードコート層の剥がれが生じなかった。
B:テープによる剥離操作を1回実施した後はハードコート層の剥がれが生じないが、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施するまでに、ハードコート層の剥がれが生じた。
C:テープによる剥離操作を1回実施した後に、ハードコート層がカットの縁に沿って全面的に剥がれた。
また、実施例7〜20で得られた各ポリイミドフィルムについて、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率を下記方法により求めた。
<イミド化率>
ポリイミドフィルムを粉砕して得た粉末20mgをNMRサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS混合品)0.53mlを添加し、完全に溶解させた。この溶液について、BRUKER製NMR測定器(AVANCE)にて500MHzの1H NMRの測定を行った。
イミド化前後及びエステル化前後で変化しない構造に由来するプロトンを決め、このプロトンのピーク積算値と、9.0−12.0ppm付近に現れる、アミド酸又はアミド酸エステルのNH基に由来するプロトンピーク積算値、及び1.0−6.0ppm付近に現れるエステル基に由来するプロトンピーク積算値とを用いて、その比率から、イミド結合、アミド酸エステル、及びアミド酸の合計モルに対するイミド結合のモル分率として、イミド化率(%)を算出した。
<イミド化率>
ポリイミドフィルムを粉砕して得た粉末20mgをNMRサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS混合品)0.53mlを添加し、完全に溶解させた。この溶液について、BRUKER製NMR測定器(AVANCE)にて500MHzの1H NMRの測定を行った。
イミド化前後及びエステル化前後で変化しない構造に由来するプロトンを決め、このプロトンのピーク積算値と、9.0−12.0ppm付近に現れる、アミド酸又はアミド酸エステルのNH基に由来するプロトンピーク積算値、及び1.0−6.0ppm付近に現れるエステル基に由来するプロトンピーク積算値とを用いて、その比率から、イミド結合、アミド酸エステル、及びアミド酸の合計モルに対するイミド結合のモル分率として、イミド化率(%)を算出した。
表5及び表6より、本発明のポリイミドフィルムに相当する実施例7〜20のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムであることが示された。
また、実施例7〜20のポリイミドフィルムは、含有するポリイミドが、前記一般式(1)で表される構造を有し、ジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基と、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とからなるポリイミドであり、全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であった。実施例7〜20のポリイミドフィルムのうち、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基の割合が20モル%超過50モル%以下のものは、20モル%以下のものに比べ、屈曲耐性が向上していた。
また、実施例7〜20のポリイミドフィルムは、含有するポリイミドが、前記一般式(1)で表される構造を有し、ジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基と、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とからなるポリイミドであり、全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過であった。実施例7〜20のポリイミドフィルムのうち、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基の割合が20モル%超過50モル%以下のものは、20モル%以下のものに比べ、屈曲耐性が向上していた。
1 ポリイミドフィルムの試験片
2 金属片
3a、3b ガラス板
4a、4b ダミーの試験片
5a 可動部
5b 非可動部
5 金属板
11 恒温恒湿器
12 引張試験機
13 温湿度計
14 熱電対
10、10’、10” 積層体
4E 第一の透明電極
41 第一の導電部
5E 第二の透明電極
51 第二の導電部
6 接着層
7 第一の取出し線
71 第一の端子
8 第二の取出し線
81 第二の端子
20、20’ タッチパネル部材
21 積層体の端縁
22 アクティブエリア
23 非アクティブエリア
24 接続部
201 第一の導電性部材
202 第二の導電性部材
30 液晶表示部
40 有機エレクトロルミネッセンス表示部
100、200 液晶表示装置
300、400 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
2 金属片
3a、3b ガラス板
4a、4b ダミーの試験片
5a 可動部
5b 非可動部
5 金属板
11 恒温恒湿器
12 引張試験機
13 温湿度計
14 熱電対
10、10’、10” 積層体
4E 第一の透明電極
41 第一の導電部
5E 第二の透明電極
51 第二の導電部
6 接着層
7 第一の取出し線
71 第一の端子
8 第二の取出し線
81 第二の端子
20、20’ タッチパネル部材
21 積層体の端縁
22 アクティブエリア
23 非アクティブエリア
24 接続部
201 第一の導電性部材
202 第二の導電性部材
30 液晶表示部
40 有機エレクトロルミネッセンス表示部
100、200 液晶表示装置
300、400 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
Claims (19)
- ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、
温度60℃、湿度50%RHにおける引張弾性率(E1)に対する、温度60℃、湿度93%RHにおける引張弾性率(E2)の比(E2/E1)が、0.95以上1.15以下であり、
前記引張弾性率(E1)及び前記引張弾性率(E2)が各々1400MPa以上であり、
前記引張弾性率は、前記温度、前記湿度の雰囲気中に1.5時間保持した後の15mm×40mmの試験片について、JIS K7127に準拠し、引張速度10mm/分、チャック間距離20mmとして、前記温度、前記湿度で行う引張試験により得られる応力−ひずみ曲線において、応力10MPaから20MPaまでの区間の最小二乗法による傾きとして算出される引張弾性率であり、
190℃以上370℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を19個以上有するジアミン残基を含まず、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、5以下である、ポリイミドフィルム。 - 250℃以上340℃以下の温度領域にガラス転移温度を有する、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドが、フッ素原子を含むポリイミドを含有する、請求項1又は2に記載のポリイミドフィルム。
- フッ素原子を全ポリイミド中に20質量%以上の割合で含む、請求項3に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドが、主鎖にケイ素原子を8個以上有するジアミン残基を含まない、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、破断せず、当該試験で測定される内角が110°超過である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
[動的屈曲試験方法]
20mm×100mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で湾曲させ、湾曲した当該試験片を上下から金属板で挟み、上下の金属板間の距離が60mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態と、上下の金属板間の距離が6mmとなるように上下の金属板を平行に配置した状態に、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で、1分間に90回の屈曲回数で繰り返し変化させ、10万回屈曲を繰り返す。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。 - 下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が120°以上である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
[静的屈曲試験方法]
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み6mmの金属片(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板(100mm×100mm×0.7mm)で挟み、当該試験片を内径6mmで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、60℃、93%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。 - 下記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドを含有する、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、R2はジアミン残基である2価の基を表し、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個以上7個以下有するジアミン残基であり、50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である、請求項8に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1)中のR1が、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、及び3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基である、請求項8又は9に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、R2はジアミン残基である2価の基を表し、R2の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である、請求項8乃至10のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1)中のR2における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基及び3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−[(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレンオキシ)]ジアニリン残基から選ばれる少なくとも1種の2価の基である、請求項8乃至11のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、R2はジアミン残基である2価の基を表し、R2の総量の20モル%超過50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、50モル%以上80モル%未満が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、
ポリイミドフィルムが含む全ポリイミドのイミド化率が99.8%超過である、請求項8乃至12のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。 - 請求項1乃至13のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体。
- 請求項1乃至13のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は、請求項14に記載の積層体を含むディスプレイ用部材。
- フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項15に記載のディスプレイ用部材。
- 請求項1乃至13のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項14に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、複数の導電部からなる透明電極と、
前記導電部の端部の少なくとも一方側において電気的に接続される複数の取り出し線と、を有するタッチパネル部材。 - 請求項1乃至13のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項14に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に液晶層を有してなる液晶表示部と、を有する液晶表示装置。 - 請求項1乃至13のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム、又は請求項14に記載の積層体と、
前記ポリイミドフィルム又は前記積層体の一方の面側に配置された、対向基板間に有機エレクトロルミネッセンス層を有してなる有機エレクトロルミネッセンス表示部と、を有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
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Cited By (5)
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KR102286207B1 (ko) * | 2020-05-04 | 2021-08-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 |
WO2022041066A1 (zh) * | 2020-08-27 | 2022-03-03 | 国高材高分子材料产业创新中心有限公司 | 一种针对材料机械性能的测试方法及测试系统 |
CN114599739A (zh) * | 2019-10-31 | 2022-06-07 | 住友化学株式会社 | 光学膜和柔性显示装置 |
CN115175816A (zh) * | 2020-03-23 | 2022-10-11 | 东洋纺株式会社 | 层叠体 |
KR20220148888A (ko) | 2020-03-05 | 2022-11-07 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 표시 장치용 부재, 광학 적층체 및 표시 장치 |
-
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114599739A (zh) * | 2019-10-31 | 2022-06-07 | 住友化学株式会社 | 光学膜和柔性显示装置 |
KR20220148888A (ko) | 2020-03-05 | 2022-11-07 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 표시 장치용 부재, 광학 적층체 및 표시 장치 |
CN115175816A (zh) * | 2020-03-23 | 2022-10-11 | 东洋纺株式会社 | 层叠体 |
CN115175816B (zh) * | 2020-03-23 | 2024-03-08 | 东洋纺株式会社 | 层叠体 |
KR102286207B1 (ko) * | 2020-05-04 | 2021-08-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 |
US11921546B2 (en) | 2020-05-04 | 2024-03-05 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyimide film and flexible display panel including the same |
WO2022041066A1 (zh) * | 2020-08-27 | 2022-03-03 | 国高材高分子材料产业创新中心有限公司 | 一种针对材料机械性能的测试方法及测试系统 |
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