KR102434812B1 - 폴리이미드 필름, 적층체 및 디스플레이용 표면재 - Google Patents

Abstract

주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 분자 골격을 특정량 도입한 폴리이미드를 함유하고, JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이 85％ 이상이고, JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도가 30 이하이고, 150℃ 이상 400℃ 이하의 온도 영역에 유리 전이 온도를 갖고, 15㎜×40㎜의 시험편을 JIS K 7127에 준거하여, 인장 속도를 10㎜/분, 척간 거리를 20㎜로 하여 측정하는 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 1.8㎬ 이상인, 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름, 적층체 및 디스플레이용 표면재

본 개시의 실시 형태는 폴리이미드 필름, 적층체 및 디스플레이용 표면재에 관한 것이다.

얇은 판유리는 경도, 내열성 등이 우수한 반면, 구부리기 어렵고, 떨어뜨리면 깨지기 쉬워, 가공성에 문제가 있고, 또한 플라스틱 제품과 비교하여 무겁다는 결점이 있었다. 이 때문에, 근년, 수지 기재나 수지 필름 등의 수지 제품이, 가공성, 경량화의 관점에서 점점 유리 제품으로 치환되고 있고, 유리 대체 제품이 되는 수지 제품의 연구가 행해지고 있다.

예를 들어, 액정이나 유기 EL 등의 디스플레이나, 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가, 플렉시블화가 요구되게 되었다. 이들 디바이스에는 종래, 얇은 판유리 상에 다양한 전자 소자, 예를 들어 박형 트랜지스터나 투명 전극 등이 형성되어 있는데, 이 얇은 판유리를 수지 필름으로 바꿈으로써, 패널 자체의 내충격성의 강화, 플렉시블화, 박형화나 경량화가 도모된다.

일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민의 축합 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산을 탈수 폐환 반응시켜 얻어지는 고내열성의 수지이다. 그러나, 일반적으로 폴리이미드 수지는 황색 혹은 갈색으로 착색을 나타내는 점에서, 디스플레이 용도나 광학 용도 등 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란했다. 그래서, 투명성을 향상시킨 폴리이미드를, 디스플레이 부재로 적용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 고내열성, 고투명성, 저흡수성의 폴리이미드 수지로서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 반응성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아실 함유 화합물과, 특정한 식으로 표현되는, 적어도 하나의 페닐렌기와 이소프로필리덴기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 이미노 형성 화합물을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드 수지가 개시되어 있고, 플랫 패널 디스플레이나 휴대 전화 기기 등의 기판 재료에 적합하다고 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 방향족 디안히드리드 및 방향족 디아민에서 유래하는 단위 구조를 포함하고, 인열 강도 개선용 첨가제, 또는 헥사플루오로기, 술폰기 및 옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 단위 구조를 더 포함하는, 투명 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 투명성 및 내열성이 우수한 폴리이미드 필름으로서, 손실 탄성률을 보존 탄성률로 나눈 값인 tanδ 곡선에 있어서의 피크의 최정점이 특정한 범위 내에 있는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는 플렉시블 디바이스의 기판에 사용되는 폴리이미드 필름으로서, 무색 투명이고, 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 기계적 물성 및 열 물성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 특정한 불소계 방향족 디아민과, 규소 원자수가 3 내지 200개인 실록산 골격을 갖는 실리콘 화합물을 모노머 성분으로서 사용한 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 상기 폴리이미드 전구체를 사용하여 무기막(SiN막)이 부착된 폴리이미드 필름을 형성한바, 절곡을 10회 반복해서 행한 절곡 시험 후에 크랙도 박리도 관찰되지 않거나(○), 크랙이 관찰되었다(△)고 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는 저굴절률이고 또한 내절성이 높은 폴리이미드로서, 규소 원자수가 2 내지 21개인 실리콘 디아민을 디아민 원료 중량의 10중량％ 이상 포함하는 것이 기재되어 있다.

한편, 액정 배향막 등에 사용되는 폴리이미드 성형체(특허문헌 6)에 있어서는, 무기계의 기판과의 접착력을 향상시키기 위해, 폴리이미드 수지의 원료가 되는 디아민 성분으로서, 디아미노 실록산을 사용하는 일이 행해지고 있다.

일본 특허 공개 제2006-199945호 공보 일본 특허 공표 제2014-501301호 공보 일본 특허 공표 제2012-503701호 공보 국제 공개 2014/098235호 공보 일본 특허 공개 제2008-64905호 공보 일본 특허 공개 소63-170420호 공보

화면이 절첩되는 모바일 기기는 절첩한 상태로 운반되는 경우가 많기 때문에, 모바일 기기에 탑재되는 플렉시블 디스플레이에는, 장시간 절곡된 상태가 계속되어도, 평탄하게 복귀시켰을 때에 원래와 같이 될 것이 요구되고, 플렉시블 디스플레이용의 기재나 표면재에도, 장시간 절곡된 상태가 계속된 후의 복원성(이하, 정적 굴곡 내성이라고 하는 경우가 있음)이 요구된다.

한편, 플렉시블 디스플레이용의 기재나 표면재에는 반복의 굴곡에 견디는 것뿐만 아니라, 표면의 긁힘 방지의 기능, 또한 그 하부에 위치하는 터치 센서나 디스플레이 패널의 파손을 방지할 것도 요구된다.

수지 필름의 굴곡 내성과 표면 경도는, 이후에 상세하게 설명하는 바와 같이 상반되는 특성이라고 생각할 수 있지만, 굴곡 내성과 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 양립한 수지 필름이 요구되고 있다.

본 개시는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 굴곡 내성을 향상시키면서, 표면 경도의 저하가 억제된 수지 필름을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

또한, 본 개시는 상기 수지 필름을 갖는 적층체 및 상기 수지 필름 또는 상기 적층체인 디스플레이용 표면재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시의 일 실시 형태는, 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하고,

JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이 85％ 이상이고,

JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도가 30 이하이고,

150℃ 이상 400℃ 이하의 온도 영역에 유리 전이 온도를 갖고,

15㎜×40㎜의 시험편을 JIS K 7127에 준거하여, 인장 속도를 10㎜/분, 척간 거리를 20㎜로 하여 측정하는 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 1.8㎬ 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.

(일반식 (1)에 있어서, R¹은 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기를 나타내고, R²는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타내고, R²의 총량의 10몰％ 이상 50몰％ 이하가, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기이고, 50몰％ 이상 90몰％ 이하가, 규소 원자를 갖지 않고, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기이다. n은 반복 단위수를 나타낸다.)

본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.

본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 하기 정적 굴곡 시험 방법에 따라, 정적 굴곡 시험을 행한 경우에, 당해 시험에서 측정되는 내각이 120° 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.

[정적 굴곡 시험 방법]

15㎜×40㎜로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편을, 긴 변의 절반의 위치에서 절곡하고, 당해 시험편의 긴 변의 양단부가 두께 6㎜의 금속편(100㎜×30㎜×6㎜)을 상하면으로부터 집도록 하여 배치하고, 당해 시험편의 양단부와 금속편의 상하면에서의 겹침 여유부가 각각 10㎜씩이 되도록 테이프로 고정한 상태에서, 상하로부터 유리판(100㎜×100㎜×0.7㎜)으로 집고, 당해 시험편을 내경 6㎜로 굴곡시킨 상태로 고정한다. 그때에, 금속편과 유리판 사이에서 당해 시험편이 없는 부분에는, 더미의 시험편을 끼워 넣고, 유리판이 평행이 되도록 테이프로 고정한다. 이와 같이 하여 굴곡된 상태로 고정한 당해 시험편을, 60±2℃, 93±2％ 상대 습도(RH)의 환경 하에서 24시간 정치한 후, 유리판과 고정용의 테이프를 떼어, 당해 시험편에 가해지는 힘을 해방한다. 그 후, 당해 시험편의 한쪽의 단부를 고정하고, 시험편에 가해지는 힘을 해방하고 나서 30분 후의 시험편의 내각을 측정한다.

본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드가, 방향족환을 포함하고, 또한 (i) 불소 원자, (ii) 지방족환 및 (iii) 방향족환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R¹이, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 피로멜리트산 이무수물 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 폴리이미드 필름을 제공한다.

본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R²에 있어서의, 상기 규소 원자를 갖지 않고 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기가, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 잔기, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 잔기 및 하기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 폴리이미드 필름을 제공한다.

(일반식 (2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)

본 개시의 일 실시 형태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 폴리이미드 필름과, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유하는 하드 코트층이 인접하여 위치하는 적층체를 제공한다.

본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 라디칼 중합성 화합물이 (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이고, 상기 양이온 중합성 화합물이 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 적층체를 제공한다.

본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 폴리이미드 필름, 또는 상기 본 개시의 일 실시 형태의 적층체인 디스플레이용 표면재를 제공한다.

본 개시의 일 실시 형태에 있어서는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 폴리이미드 필름, 또는 상기 본 개시의 일 실시 형태의 적층체인 플렉시블 디스플레이용 표면재를 제공한다.

본 개시에 의하면, 굴곡 내성을 향상시키면서, 표면 경도의 저하가 억제된 수지 필름을 제공할 수 있다.

또한, 본 개시는 상기 수지 필름을 갖는 적층체 및 상기 수지 필름 또는 상기 적층체인 디스플레이용 표면재를 제공할 수 있다.

도 1은 필름의 굴곡에 있어서의 최대 응력을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 정적 굴곡 시험의 방법을 설명하기 위한 도면이다.

I. 폴리이미드 필름

본 개시의 일 실시 양태의 폴리이미드 필름은, 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하고,

JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이 85％ 이상이고,

JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도가 30 이하이고,

150℃ 이상 400℃ 이하의 온도 영역에 유리 전이 온도를 갖고,

15㎜×40㎜의 시험편을 JIS K 7127에 준거하여, 인장 속도를 10㎜/분, 척간 거리를 20㎜로 하여 측정하는 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 1.8㎬ 이상이다.

(일반식 (1)에 있어서, R¹은 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기를 나타내고, R²는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타내고, R²의 총량의 10몰％ 이상 50몰％ 이하가, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기이고, 50몰％ 이상 90몰％ 이하가, 규소 원자를 갖지 않고, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기이다. n은 반복 단위수를 나타낸다.)

본 개시에 의하면, 폴리이미드 필름이 함유하는 폴리이미드가, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를 갖고, 디아민 잔기로서, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기를 10몰％ 이상 50몰％ 이하 포함하고, 규소 원자를 갖지 않고 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 90몰％ 이하 포함하는 특정한 구조를 갖고, 상기 특정한 전체 광선 투과율, 상기 특정한 황색도, 상기 특정한 유리 전이 온도 및 상기 특정한 인장 탄성률을 갖는 폴리이미드 필름으로 한 것에 의해, 굴곡 내성이 향상되고, 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 갖는 수지 필름을 제공할 수 있다.

이 이유에 대해서는, 이하와 같이 추정된다.

본 발명자들은 수지 중에서도 폴리이미드에 착안했다. 폴리이미드는 그 화학 구조에서 유래하여 내열성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 또한, 폴리이미드 필름은 내부의 분자쇄의 배치가 일정한 질서 구조를 형성한다는 것이 알려져 있고, 그 때문에, 실온에 있어서, 평탄 상태, 절곡 상태를 일정한 주기로 반복한 경우의 복원성에 있어서 양호한 결과를 나타낸다고 생각된다.

그러나, 종래의 투명 폴리이미드를 사용한 수지 필름에서는, 평탄 상태, 절곡 상태를 일정한 주기로 반복하는 시험에 있어서 양호한 결과를 나타내는 것이어도, 장시간 절곡된 상태가 계속되면, 접히려는 성질이 생겨, 평탄하게 복귀되기 어렵고, 정적 굴곡 내성이 떨어진다는 문제가 있었다. 굴곡 상태가 장시간 유지됨으로써 굴곡부 외주에 인장의 응력이 계속적으로 인가되는 것에 의한 필름의 소성변형이 일어나고, 그것에 의해, 굴곡의 힘을 제거해도 복원되기 어렵게 되어 있는 것으로 추정된다.

보다 상세하게는, 이하와 같이 추정된다.

필름의 굴곡은, 굴곡 외주부에는 장력, 굴곡 내주부에는 압축력이 가해지고, 도 1에 도시한 바와 같은 필름의 굴곡에 있어서, 응력 최대가 되는 부위(응력 최대부)에서의 최대 응력(σ)은 하기 식 (1)로 나타난다.

E: 탄성률

y: 중립축(구부러질 때의 중심이 되는 축)으로부터의 거리의 최댓값(도 1의 경우, 막 두께 d의 절반)

φ: 곡률(시험 폭)

d: 필름의 막 두께

상기 최대 응력(σ)은, 상기 식 (1)에 나타낸 바와 같이 필름의 탄성률과 막 두께에 비례하고, 곡률로부터 막 두께를 뺀 값에 반비례한다. 따라서, 필름의 탄성률을 크게 하면 굴곡 시에 필름에 가해지는 응력도 커져, 변형의 원인이 된다. 수지 필름에 있어서도, 탄성률을 크게 하면, 굴곡 상태 후의 복원성이 악화되어, 굴곡 내성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 수지 필름의 탄성률을 크게 하는 것에 의해, 표면 경도를 향상시키는 경향이 있다. 실제로, 후술하는 비교예 3에서 나타낸 바와 같이, 탄성률이 큰 폴리이미드 필름은 표면 경도는 향상되기는 하지만, 굴곡 내성이 악화되어 있다. 이와 같이, 수지 필름의 굴곡 내성과 표면 경도는, 상반되는 특성이라고 생각된다.

플렉시블 디스플레이용의 기재나 표면재에는 반복의 굴곡에 견딜 것뿐만 아니라, 표면의 긁힘 방지의 기능, 또한 그 하부에 위치하는 터치 센서나 디스플레이 패널의 파손을 방지할 것도 요구된다. 표면재가, 예를 들어 유리 등과 같이 탄성률이 높은 재질일수록, 디스플레이의 표면으로부터의 충격에 대하여, 그 충격을 면 방향으로 확산시켜, 국소적인 충격을 완화할 수 있고, 결과적으로 디스플레이 패널의 파손을 방지할 수 있다. 이는 플렉시블 디스플레이에서도 마찬가지라고 할 수 있고, 디스플레이 패널을 보호하는 기능으로서는, 표면재의 탄성률이 높은 쪽이 유리하게 작용한다. 한편, 탄성률이 낮은 경우는, 표면재 자체가 변형을 함으로써, 충격을 완화할 수 있는 경우도 있지만, 변형에 의해 발생한 오목부 등이 고정화되어, 디스플레이 표면의 평활성이 크게 저하되어 외관이 손상되기 쉽다.

특허문헌 4에 기재된 폴리이미드 필름에서는, 규소 원자를 셋 이상 포함하는 실리콘 성분을 도입함으로써, 빙점하 이하에 유리 전이 온도를 갖고, 무기막과의 사이에 발생하는 잔류 응력이 저감되었다고 기재되어 있다. 그러나, 후술하는 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 규소 원자를 셋 이상 포함하는 실리콘 성분을 도입한 폴리이미드 필름은 낮은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 실온에서는 탄성률이 부족하고, 표면 경도가 낮고, 흠집이 생기기 쉽거나, 발광 패널이나 회로로 충격을 전달해 버려, 보호 필름으로서의 기능이 부족하다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 5에 기재된 폴리이미드 필름에서는, 내절성이 높다고 기재되어 있다. 그러나, 후술하는 비교예 4에 나타내는 바와 같이, 특허문헌 5의 실시예에 상당하는 실리콘 디아민(규소 원자를 9 내지 10개 정도 함유)을 도입한 폴리이미드 필름은, 실온에서는 탄성률이 부족하고, 표면 경도가 낮고, 흠집이 생기기 쉬워, 보호 필름으로서의 기능이 부족하다는 문제가 있었다.

이상의 점에서, 굴곡 내성과 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 양립한 수지 필름이 요구되고 있었다. 그러나, 상술한 바와 같이, 수지 필름의 굴곡 내성과 표면 경도는 상반되는 특성이라고 생각되고, 굴곡 내성을 향상시키면서, 표면 경도를 유지하는 것은 곤란했다. 필름 표면에 발생하는 응력은 실리콘 성분을 도입함으로써 완화 가능하지만, 응력 완화의 효과를 중시한 나머지, 분자량이 큰 실리콘을 사용하면, 필름 전체가 지나치게 유연해져 버려 표면 경도와의 양립은 곤란했다.

그것에 비해, 본 발명자들은, 방향족환 또는 지방족환을 포함한 분자 골격 사이에, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 분자량이 작은 유연한 분자 골격을 특정량 도입한 폴리이미드를 사용하면, 방향족환 또는 지방족환을 포함한 분자 골격 유래의 탄성률을 유지하면서 유리 전이 온도를 조정 가능한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 본 개시의 폴리이미드 필름은 방향족환 또는 지방족환을 포함한 분자 골격 사이에, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 유연한 분자 골격을 특정량 도입함으로써, 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 유지하면서, 굴곡 내성을 향상시킨 것이고, 후술하는 실시예에서의 동적 굴곡 시험 및 정적 굴곡 시험의 결과에 의해 나타내는 바와 같이, 필름의 절곡을 반복해서 행한 후의 복원성, 즉 동적 굴곡 내성뿐만 아니라, 필름을 장시간 절곡한 상태로 한 후의 복원성, 즉 정적 굴곡 내성도 향상시킨 것이다. 본 개시에 있어서, 이와 같이 굴곡 내성이 향상되는 것은, 상기 특정한 주쇄가 짧은 유연한 분자 골격을, 강직한 분자 골격에 특정량 도입함으로써, 분자 운동에 의한 응력 완화가 가능해진 것에 의해, 굴곡 시에 필름에 가해지는 응력을 저감시킬 수 있기 때문이라고 추정된다. 또한, 주쇄의 유연한 부분이 짧아지도록 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기로 한정하고, 당해 주쇄가 짧은 유연한 분자 골격을, 강직한 분자 골격에 특정량 도입함으로써, 본 개시의 폴리이미드 필름은 실온에서의 탄성률의 저하를 억제할 수 있고, 또한 실온에 있어서도 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 유지할 수 있다고 생각된다.

이하, 본 개시에 관한 폴리이미드 필름에 대하여 상세하게 설명한다.

본 개시에 관한 폴리이미드 필름은, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하고, 상기 특정한 특성을 갖는 것이다. 본 개시의 효과가 손상되지 않는 한, 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 되고, 다른 구성을 갖고 있어도 된다.

1. 폴리이미드

폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이다. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합에 의해 폴리아미드산을 얻어 이미드화하는 것이 바람직하다. 이미드화는 열이미드화로 행하여도 되고, 화학 이미드화로 행하여도 된다. 또한, 열이미드화와 화학 이미드화를 병용한 방법으로 제조할 수도 있다.

본 개시에서 사용되는 폴리이미드는, 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드를 함유한다.

(일반식 (1)에 있어서, R¹은 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기를 나타내고, R²는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타내고, R²의 총량의 10몰％ 이상 50몰％ 이하가, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기이고, 50몰％ 이상 90몰％ 이하가, 규소 원자를 갖지 않고, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기이다. n은 반복 단위수를 나타낸다.)

여기서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산으로부터, 4개의 카르복실기를 제외한 잔기를 말하고, 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제외한 잔기와 동일한 구조를 나타낸다.

또한, 디아민 잔기란, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기를 말한다.

상기 일반식 (1)의 R¹에 있어서의 테트라카르복실산 잔기는, 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제외한 잔기, 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제외한 잔기로 할 수 있다.

방향족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스〔(3,4-디카르복시)벤조일〕벤젠 이무수물, 1,4-비스〔(3,4-디카르복시)벤조일〕벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}프로판 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕비페닐 이무수물, 4,4'-비스〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕비페닐 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술폰 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술폰 이무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술피드 이무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술피드 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로도 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 일반식 (1)의 R²에 있어서의, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기는, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기로 할 수 있다. 본 개시의 폴리이미드 필름은, 주성분으로서 방향족환 또는 지방족환을 포함한 분자 골격 사이에, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 유연한 분자 골격을 특정량 도입함으로써, 상술한 바와 같이 굴곡 내성과 표면 경도의 양립성을 향상시킬 뿐만 아니라, 배향성이 억제되기 쉽고, 전술한 바와 같이 복굴절률이 저감된 것으로 되기 쉽다.

주쇄에 규소 원자를 1개 갖는 디아민으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (A)로 표현되는 디아민을 들 수 있다. 또한, 주쇄에 규소 원자를 2개 갖는 디아민으로서는, 예를 들어 하기 화학식 B로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

(일반식 (A) 및 일반식 (B)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 -O- 결합이고, R¹⁰은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되고, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹¹은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되고, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 이상 20 이하의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)

R¹⁰으로 표현되는 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 아릴기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분지상과 환상의 조합이어도 된다.

탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로서는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 환상의 알킬기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, R¹⁰으로 표현되는 1가의 탄화수소기로서는, 아르알킬기여도 되고, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등을 들 수 있다.

산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 예를 들어 후술하는 2가의 탄화수소기와 상기 1가의 탄화수소기를 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 이미노 결합(-NH-)의 적어도 하나로 결합한 기를 들 수 있다.

R¹⁰으로 표현되는 1가의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 본 개시의 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.

R¹⁰으로 표현되는 1가의 탄화수소기로서는, 굴곡 내성의 향상과 표면 경도의 양립성의 관점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기로서는, 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 상기 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴기로서는, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.

R¹¹로 표현되는 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합의 기를 들 수 있다. 알킬렌기는 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분지상과 환상의 조합이어도 된다.

탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기로서는, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로필렌기, 각종 부틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합의 기 등을 들 수 있다.

상기 아릴렌기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 후술하는 방향환에 대한 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기로서는, 상기 2가의 탄화수소기끼리를 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 이미노 결합(-NH-)의 적어도 하나로 결합한 기를 들 수 있다.

R¹¹로 표현되는 2가의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R¹⁰으로 표현되는 1가의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 마찬가지여도 된다.

R¹¹로 표현되는 2가의 탄화수소기로서는, 굴곡 내성의 향상과 표면 경도의 양립성의 관점에서, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 이상 10 이하의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 또한, 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

굴곡 내성의 향상과 표면 경도의 양립성의 점에서, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기의 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 300 이하인 것이 특히 바람직하다.

주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 일반식 (1)의 R²에 있어서의, 규소 원자를 갖지 않고 방향족환을 갖는 디아민 잔기는, 규소 원자를 갖지 않고 방향족환을 갖는 디아민으로부터 두 아미노기를 제외한 잔기로 할 수 있다.

상기 방향족환을 갖는 디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노 벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노 벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등 및 상기 디아민의 방향족환 상 수소 원자의 일부 혹은 전부를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메톡시기에서 선택된 치환기로 치환한 디아민도 사용할 수 있다.

이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 일반식 (1)의 R²에 있어서의, 규소 원자를 갖지 않고 지방족환을 갖는 디아민 잔기는, 지방족환을 갖는 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기로 할 수 있다.

상기 지방족환을 갖는 디아민으로서는, 예를 들어 trans-시클로헥산디아민, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로도 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 개시의 폴리이미드 필름은, 상기 일반식 (1)의 R²에 있어서, R²의 총량의 10몰％ 이상 50몰％ 이하가, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기이고, R²의 총량의 50몰％ 이상 90몰％ 이하가, 규소 원자를 갖지 않고, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 것에 의해, 굴곡 내성이 향상되고, 또한 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 가질 수 있다. 상기 일반식 (1)의 R²는, 후술하는 하드 코트층과 같은 유기막과의 적층체를 제조할 때의 유기막과의 밀착성을 향상시키는 점에서, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기가, R²의 총량의 15몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 일반식 (1)의 R²는 표면 경도와 광투과성을 향상시키는 점에서, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기가, R²의 총량의 45몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, R²의 총량의 10몰％ 이상 50몰％ 이하가, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기이고, R²의 총량의 50몰％ 이상 90몰％ 이하가, 규소 원자를 갖지 않고, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 것을 만족시키면, 상기 일반식 (1)의 R²에, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기 및 규소 원자를 갖지 않고 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기와는 상이한 다른 디아민 잔기를 포함하는 것을 방해하는 것은 아니다. 당해 다른 디아민 잔기는, R²의 총량의 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3몰％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 다른 디아민 잔기로서는, 예를 들어 규소 원자를 갖지 않고, 또한 방향족환 또는 지방족환을 갖지 않는 디아민 잔기 등을 들 수 있다. 인장 탄성률을 높게 하고, 표면 경도를 향상시키는 점에서, 주쇄에 규소 원자를 3개 이상 갖는 디아민 잔기를 포함하지 않는 편이 바람직하다.

그 중에서도, R²의 총량의 10몰％ 이상 50몰％ 이하가, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기이고, R²의 총량(100몰％) 중, 상기 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기의 몰％(x몰％)의 잔여(100％-x％)인 50몰％ 이상 99몰％ 이하가, 규소 원자를 갖지 않고, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드로서는, 광투과성을 향상시키고, 또한 표면 경도를 향상시키는 점에서, 그 중에서도, 방향족환을 포함하고, 또한 (i) 불소 원자, (ii) 지방족환 및 (iii) 방향족환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기 및 방향족환을 갖는 디아민 잔기에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 분자 골격이 강직하게 되어 배향성이 높아지고, 표면 경도가 향상되지만, 강직한 방향족환 골격은 흡수 파장이 장파장으로 늘어나는 경향이 있고, 가시광 영역의 투과율이 저하되는 경향이 있다.

폴리이미드에 (i) 불소 원자를 포함하면 폴리이미드 골격 내의 전자 상태를 전하 이동하기 어렵게 할 수 있는 점에서 광투과성이 향상된다.

폴리이미드에 (ii) 지방족환을 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π전자의 공액을 단절함으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해시킬 수 있는 점에서 광투과성이 향상된다.

폴리이미드에 (iii) 방향족환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π전자의 공액을 단절함으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해시킬 수 있는 점에서 광투과성이 향상된다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드로서는, 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 폴리이미드인 것이 광투과성을 향상시키고, 또한 표면 경도를 향상시키는 점에서 바람직하게 사용된다.

불소 원자의 함유 비율은 폴리이미드 표면을 X선 광전자 분광법에 의해 측정한 불소 원자수 (F)와 탄소 원자수 (C)의 비율 (F/C)가 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편 불소 원자의 함유 비율이 지나치게 높으면 폴리이미드 본래의 내열성 등이 저하될 우려가 있는 점에서, 상기 불소 원자수 (F)와 탄소 원자수 (C)의 비율 (F/C)가 1 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.8 이하인 것이 바람직하다.

여기서, X선 광전자 분광법(XPS)의 측정에 의한 상기 비율은 X선 광전자 분광 장치(예를 들어, Thermo Scientific사 Theta Probe)를 사용하여 측정되는 각 원자의 원자％의 값으로부터 구할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는 표면 경도가 향상되는 점에서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R¹ 및 R²의 합계를 100몰％라 했을 때에, 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기 및 방향족환을 갖는 디아민 잔기의 합계가 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75몰％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는 표면 경도와 광투과성이 향상되는 점에서, R¹의 테트라카르복실산 잔기 및 R²의 규소 원자를 갖지 않고 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기의 적어도 하나가, 방향족환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, R¹의 테트라카르복실산 잔기 및 R²의 규소 원자를 갖지 않고 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기의 양쪽이, 방향족환과 불소 원자를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는 표면 경도와 광투과성이 향상되는 점에서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R¹ 및 R²의 합계를 100몰％라 했을 때에, 방향족환 및 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 잔기 및 방향족환 및 불소 원자를 갖는 디아민 잔기의 합계가 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75몰％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 50％ 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드인 것이, 광투과성을 향상시키고, 또한 표면 경도를 향상시키는 점에서 바람직하게 사용된다. 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 전체 수소 원자(개수) 중의, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자(개수)의 비율은 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 50％ 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드인 경우에는, 대기 중에 있어서의 가열 공정을 거쳐도, 예를 들어 200℃ 이상에서 연신을 행하여도, 광학 특성, 특히 전체 광선 투과율이나 황색도 YI값의 변화가 적은 점에서 바람직하다. 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 50％ 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드인 경우에는, 산소와의 반응성이 낮기 때문에, 폴리이미드의 화학 구조가 변화되기 어려울 것으로 추정된다. 폴리이미드 필름은 그 높은 내열성을 이용하여, 가열을 수반하는 가공 공정이 필요한 디바이스 등에 사용되는 경우가 많지만, 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 50％ 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드인 경우에는, 이들 후속 공정을 투명성 유지를 위해 불활성 분위기 하에서 실시할 필요가 발생하지 않으므로, 설비 비용이나 분위기 제어에 드는 비용을 억제할 수 있다는 장점이 있다.

여기서, 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 전체 수소 원자(개수) 중의, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자(개수)의 비율은 폴리이미드의 분해물을 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 및 NMR을 사용하여 구할 수 있다. 예를 들어, 샘플을, 알칼리 수용액, 또는 초임계 메탄올에 의해 분해하고, 얻어진 분해물을, 고속 액체 크로마토그래피로 분리하고, 당해 분리한 각 피크의 정성 분석을 가스 크로마토그래프 질량 분석계 및 NMR 등을 사용하여 행하고, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량함으로써 폴리이미드에 포함되는 전체 수소 원자(개수) 중의, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자(개수)의 비율을 구할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 굴곡 내성 및 표면 경도의 관점에서, 폴리이미드 중의 규소 원자의 함유 비율(질량％)이 0.7질량％ 이상 6.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.7질량％ 이상 5.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이상 4.2질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

여기서, 폴리이미드 중의 규소 원자의 함유 비율(질량％)은, 폴리이미드 제조 시에는 투입의 분자량으로부터 구할 수 있다. 또한, 폴리이미드 중의 규소 원자의 함유 비율(질량％)은 상기와 마찬가지로 얻어진 폴리이미드의 분해물에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS를 사용하여 구할 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 그 중에서도, 광투과성의 점 및 굴곡 내성 및 표면 경도의 관점에서, 상기 일반식 (1) 중의 R¹이 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 피로멜리트산 이무수물 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 것이 바람직하다.

상기 R¹에 있어서, 이들의 적합한 잔기를 합계로, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.

특히 광투과성과 표면 경도의 밸런스가 양호한 점에서, 상기 일반식 (1) 중의 R¹은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 (1)의 R¹로서는, 피로멜리트산 이무수물 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기 및 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)과, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 광투과성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B)을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)과, 광투과성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B)의 함유 비율은, 광투과성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B) 1몰에 대하여, 상기 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

그 중에서도, 상기 그룹 B로서는, 불소 원자를 포함하는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기의 적어도 1종을 사용하는 것이, 표면 경도와 광투과성의 향상의 점에서 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 상기 일반식 (1) 중의 R²에 있어서의 상기 규소 원자를 갖지 않고 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기가, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 잔기 및 하기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이, 광투과성의 점 및 굴곡 내성 및 표면 경도의 점에서 바람직하고, 특히 광투과성과 표면 경도의 양립의 점에서, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기 및 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 잔기, 하기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 더욱 바람직하다. 하기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로서는, R³ 및 R⁴가 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.

(일반식 (2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)

또한, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 상기 일반식 (1) 중의 R²에 있어서의 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기가, 규소 원자를 2개 갖는 디아민 잔기인 것이, 광투과성의 점 및 굴곡 내성 및 표면 경도의 점에서 바람직하고, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 잔기, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(5-아미노 펜틸)테트라메틸디실록산 등이, 입수 용이성이나 광투과성과 표면 경도의 양립의 관점에서 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조에 있어서, n은 반복 단위수를 나타내고, 1 이상이다.

폴리이미드에 있어서의 반복 단위수 n은 후술하는 바람직한 유리 전이 온도를 나타내는 바와 같이, 구조에 따라 적절히 선택되면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

평균 반복 단위수는, 통상 10 내지 2000이고, 15 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시에 사용되는 폴리이미드는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.

또한, 본 개시에 사용되는 폴리이미드는 본 개시의 효과가 손상되지 않는 한, 그 일부에 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조와는 상이한 구조를 갖고 있어도 된다. 본 개시에 사용되는 폴리이미드는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조가, 폴리이미드의 전체 반복 단위수의 95％ 이상인 것이 바람직하고, 98％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100％인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조와는 상이한 구조로서는, 예를 들어 방향족환 또는 지방족환을 갖지 않는 테트라카르복실산 잔기 등이 포함되는 경우나, 폴리아미드 구조를 들 수 있다.

포함하고 있어도 되는 폴리아미드 구조로서는, 예를 들어 트리멜리트산 무수물과 같은 트리카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드이미드 구조나, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드 구조를 들 수 있다.

본 개시에 사용되는 폴리이미드는 150℃ 이상 400℃ 이하의 온도 영역에 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것에 의해, 내열성이 우수하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도가 400℃ 이하인 것에 의해, 베이크 온도를 저감시킬 수 있고, 380℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 개시에 사용되는 폴리이미드는 -150℃ 이상 0℃ 이하의 온도 영역에 tanδ 곡선의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하고, 이에 의해, 폴리이미드 필름의 실온에서의 표면 경도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 개시에 사용되는 폴리이미드는 0℃ 초과 150℃ 미만의 온도 영역에 tanδ 곡선의 피크를 더 갖고 있어도 된다.

본 개시에 사용되는 폴리이미드의 유리 전이 온도는, 후술하는 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

2. 첨가제

본 개시의 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드 외에, 필요에 따라 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 폴리이미드 필름의 광학적 변형을 저감시키기 위한 무기 입자, 권취를 원활하게 하기 위한 실리카 필러나, 제막성이나 탈포성을 향상시키는 계면 활성제 등을 들 수 있다.

3. 폴리이미드 필름의 특성

본 개시의 폴리이미드 필름은, 상기 특정한 전체 광선 투과율, 황색도, 유리 전이 온도 및 인장 탄성률을 갖는다. 본 개시의 폴리이미드 필름은 후술하는 특성을 더 갖는 것이 바람직하다.

본 개시의 폴리이미드 필름은, 상기 JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이 85％ 이상이다. 이와 같이 투과율이 높은 점에서, 투명성이 양호해져, 유리 대체 재료가 될 수 있다. 본 개시의 폴리이미드 필름의 상기 JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율은 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 89％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 개시의 폴리이미드 필름은, 두께 5㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서, 상기 JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 89％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름은, 두께 50㎛±5㎛에 있어서, 상기 JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 89％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율은, 예를 들어 헤이즈 미터(예를 들어, 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 HM150)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 어느 두께의 전체 광선 투과율의 측정값으로부터, 다른 두께의 전체 광선 투과율은, 람베르트 베일의 법칙에 의해 환산값을 구할 수 있고, 그것을 이용할 수 있다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름은 상기 JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도(YI값)가 30 이하이다. 이와 같이 황색도가 낮은 점에서, 황색기의 착색이 억제되어, 광투과성이 향상되고, 유리 대체 재료가 될 수 있다. 상기 JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도(YI값)는 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

본 개시의 폴리이미드 필름은, 두께 5㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서, 상기 JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도(YI값)가 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름은, 두께 50㎛±5㎛에 있어서, 상기 JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도(YI값)가 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 황색도(YI값)는 상기 JIS K 7373-2006에 준거하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계[예를 들어, 니혼분코(주) V-7100]를 사용하여, JIS Z 8722에 규정하는 분광 색 측정 방법에 의해 측정되는 투과율을 기초로 산출할 수 있다.

또한, 어느 두께의 황색도의 측정값으로부터, 다른 두께의 황색도는, 어느 특정한 막 두께의 샘플의 380㎚ 이상 780㎚ 이하 사이의 5㎚ 간격으로 측정된 각 파장에 있어서의 각 투과율에 대하여, 상기 전체 광선 투과율과 마찬가지로 람베르트 베일의 법칙에 의해 다른 두께의 각 파장에 있어서의 각 투과율의 환산값을 구하고, 그것을 기초로 산출하여 사용할 수 있다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름은 150℃ 이상 400℃ 이하의 온도 영역에 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 유리 전이 온도를 갖는 온도 영역은 내열성이 우수한 점에서, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 베이크 온도를 저감시킬 수 있는 점에서, 380℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유리 전이 온도는 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 온도 -tanδ(tanδ＝손실 탄성률(E")/저장 탄성률(E')) 곡선의 피크 온도로부터 구해지는 것이다. 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도는 tanδ 곡선의 피크가 복수 존재하는 경우, 피크의 극대값이 최대인 피크의 온도를 말한다.

동적 점탄성 측정으로서는, 예를 들어 동적 점탄성 측정 장치 RSA III(티 에이 인스트루먼트 재팬(주))에 의해, 측정 범위를 -150℃ 내지 400℃로 하고, 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/min에 의해 행할 수 있다. 또한, 샘플 폭을 5㎜, 척간 거리를 20㎜로 하여 측정할 수 있다.

본 개시에 있어서, tanδ 곡선의 피크란, 극대값인 변곡점을 갖고, 또한 피크의 밸리와 밸리 사이인 피크 폭이 3℃ 이상인 것을 말하고, 노이즈 등 측정 유래의 미세한 상하 변동에 대해서는, 상기 피크라고 해석하지 않는다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름은 -150℃ 이상 0℃ 이하의 온도 영역에 tanδ 곡선의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 주쇄에 긴 실록산 결합을 갖는 디아민 잔기를 갖는 경우에는 이와 같이 낮은 온도 영역에 tanδ 곡선의 피크를 갖지만, 본 개시의 폴리이미드 필름은 규소 원자를 1개 또는 2개로 짧은 결합이기 때문에, 이와 같이 낮은 온도 영역에 통상, tanδ 곡선의 피크를 갖지 않는다. -150℃ 이상 0℃ 이하의 온도 영역에 tanδ 곡선의 피크를 갖는, 주쇄에 긴 실록산 결합을 갖는 디아민 잔기를 갖는 폴리이미드 필름에 비해, 실온에서의 인장 탄성률의 저하가 억제되어, 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 유지할 수 있다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름은 15㎜×40㎜의 시험편을 JIS K 7127에 준거하여, 인장 속도를 10㎜/분, 척간 거리를 20㎜로 하여 측정하는 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 1.8㎬ 이상이다. 이와 같이, 25℃(실온)에서의 인장 탄성률이 높은 점에서, 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 실온에서도 유지할 수 있고, 표면재로서 사용할 수 있다. 상기 인장 탄성률은, 2.0㎬ 이상인 것이 바람직하고, 2.4㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 인장 탄성률은, 굴곡 내성을 향상시키는 점에서, 5.2㎬ 이하인 것이 바람직하다. 굴곡 내성을 향상시키는 점에서, 상기 인장 탄성률은 4.0㎬ 이하여도 되고, 3.5㎬ 이하여도 된다.

상기 인장 탄성률은, 인장시험기(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼제: 오토그래프AG-X 1N, 로드셀: SBL-1KN)를 사용하여, 폭 15㎜×길이 40㎜의 시험편을 폴리이미드 필름으로부터 잘라내고, 25℃에서, 인장 속도 10㎜/min, 척간 거리는 20㎜로 하여 측정할 수 있다. 상기 인장 탄성률을 구할 때의 폴리이미드 필름은 두께가 50㎛±5㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름은, 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하인 것이 광학적 변형을 저감시키는 점에서 바람직하다. 이와 같은 복굴절률을 가지면, 본 개시의 폴리이미드 필름을 디스플레이용 표면재로서 사용한 경우에, 디스플레이의 표시 품질의 저하를 억제할 수 있다. 상기 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률은 더 작은 쪽이 바람직하고, 0.015 이하인 것이 바람직하고, 0.010 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.008 미만인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름의 상기 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률은 이하와 같이 구할 수 있다.

먼저, 위상차 측정 장치(예를 들어, 오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤제, 제품명 「코브라(KOBRA)-WR」)를 사용하여, 25℃, 파장 590㎚의 광으로, 폴리이미드 필름의 두께 방향 위상차값(Rth)을 측정한다. 두께 방향 위상차값(Rth)은 0도 입사의 위상차값과, 기울기 40도 입사의 위상차값을 측정하고, 이들 위상차값으로부터 두께 방향 위상차값 Rth를 산출한다. 상기 기울기 40도 입사의 위상차값은, 위상차 필름의 법선으로부터 40도 기울인 방향으로부터, 파장 590㎚의 광을 위상차 필름에 입사시켜 측정한다.

폴리이미드 필름의 두께 방향의 복굴절률은 식: Rth/d에 대입하여 구할 수 있다. 상기 d는 폴리이미드 필름의 막 두께(㎚)를 나타낸다.

또한, 두께 방향 위상차값은 필름의 면 내 방향에 있어서의 지상축 방향(필름 면 내 방향에 있어서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 필름면 내에 있어서의 진상축 방향(필름 면 내 방향에 있어서의 굴절률이 최소가 되는 방향)의 굴절률을 ny 및 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz라고 했을 때에, Rth[㎚]＝{(nx＋ny)/2－nz}×d로 나타낼 수 있다.

본 개시의 폴리이미드 필름에 있어서, 연필 경도는 2B 이상인 것이 바람직하고, B 이상인 것이 보다 바람직하고, HB 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름의 연필 경도는 측정 샘플을 온도 25℃, 상대 습도 60％의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K 5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(0.98N 하중)을 필름 표면에 행하고, 흠집이 생기지 않는 가장 높은 연필 경도를 평가함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 도요 세키(주)제 연필 스크래치 도막 경도 시험기를 사용할 수 있다.

본 개시의 폴리이미드 필름의 헤이즈값은 광투과성의 점에서, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 당해 헤이즈값은 폴리이미드 필름의 두께가 5㎛ 이상 100㎛ 이하에 있어서 달성할 수 있는 것이 바람직하다.

상기 헤이즈값은 JIS K 7105에 준거한 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.

본 개시의 폴리이미드 필름에 있어서는, 굴곡 내성이 우수한 점에서, 하기 정적 굴곡 시험 방법에 따라, 정적 굴곡 시험을 행한 경우에, 당해 시험에서 측정되는 내각이 120° 이상인 것이 바람직하고, 125° 이상인 것이 더욱 바람직하다.

[정적 굴곡 시험 방법]

15㎜×40㎜로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편을, 긴 변의 절반의 위치에서 절곡하고, 당해 시험편의 긴 변의 양단부가 두께 6㎜인 금속편(100㎜×30㎜×6㎜)을 상하면으로부터 끼우도록 하여 배치하고, 당해 시험편의 양단부와 금속편의 상하면에서의 겹침 여유부가 각각 10㎜씩이 되도록 테이프로 고정한 상태에서, 상하로부터 유리판(100㎜×100㎜×0.7㎜)으로 집고, 당해 시험편을 내경 6㎜이고 굴곡된 상태로 고정한다. 그때에, 금속편과 유리판 사이에 당해 시험편이 없는 부분에는, 더미의 시험편을 끼워 넣고, 유리판이 평행이 되도록 테이프로 고정한다. 이와 같이 하여 굴곡된 상태로 고정한 당해 시험편을, 60±2℃, 93±2％ 상대 습도(RH)의 환경 하에서 24시간 정치한 후, 유리판과 고정용의 테이프를 떼어, 당해 시험편에 가해지는 힘을 해방한다. 그 후, 당해 시험편의 한쪽의 단부를 고정하고, 시험편에 가해지는 힘을 해방하고 나서 30분 후의 시험편의 내각을 측정한다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름에 있어서는, 굴곡 내성이 우수한 점에서, 하기 동적 굴곡 시험 방법에 따라, 동적 굴곡 시험을 행한 경우에, 시험편의 내각이 155° 이상인 것이 바람직하고, 160° 이상인 것이 더욱 바람직하다.

[동적 굴곡 시험 방법]

20㎜×100㎜의 크기로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편을, 항온 항습기 내 내구 시험 시스템(유아사 시스템 기키제, 면상체 무부하 U자 신축 시험 지그 DMX-FS)에 테이프로 고정했다. 시험편을 상기 정적 굴곡 시험과 동일한 굴곡된 상태, 즉, 굴곡된 상태의 시험편의 긴 변의 양단부 사이의 거리가 6㎜가 되도록 설정(내경 6㎜이고 굴곡된 상태로 고정)한 후, 60±2℃, 93±2％ 상대 습도(RH)의 환경 하에서 1분 동안에 90회의 굴곡 횟수로, 20만회 굴곡을 반복했다.

그 후, 시험편을 분리하고, 얻어진 시험편의 한쪽의 단부를 고정하고, 20만회 굴곡을 반복하고 나서 30분 후의 시험편의 내각을 측정했다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름에 있어서는, 표면 경도가 우수한 점에서, 하기 측정법으로 측정되는 영율이 2.3㎬ 이상인 것이 바람직하고, 2.4㎬ 이상인 것이 보다 바람직하다.

영율은 온도 25℃에서, ISO14577에 준거하여, 나노인덴테이션법을 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 측정 장치는 (주)피셔 인스트루먼츠사제, PICODENTOR HM500을 사용하고, 측정 압자로서 비커스 압자를 사용한다. 폴리이미드 필름 표면이 임의의 점을 8개소 측정하여 수 평균하여 구한 값을 영율이라고 한다. 또한, 측정 조건은 최대 압입 깊이: 1000㎚, 가중 시간: 20초, 크리프 시간: 5초로 한다.

또한, 폴리이미드 필름의 X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 필름 표면의 규소 원자(Si)의 원자％는 0.1 이상 10 이하가 바람직하고, 0.2 이상 5 이하가 더욱 바람직하다.

여기서, X선 광전자 분광법(XPS)의 측정에 의한 상기 비율은, X선 광전자 분광 장치(예를 들어, Thermo Scientific사 Theta Probe)를 사용하여 측정되는 각 원자의 원자％의 값으로부터 구할 수 있다.

또한 바람직한 일 형태로서는, 폴리이미드 필름의 X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 필름 표면의 불소 원자수 (F)와 탄소 원자수 (C)의 비율 (F/C)가, 0.01 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리이미드 필름의 X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 필름 표면의 불소 원자수 (F)와 질소 원자수(N)의 비율 (F/N)이, 0.1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리이미드 필름의 X선 광전자 분광법에 의해 측정한, 필름 표면의 불소 원자수 (F)와 규소 원자수 (Si)의 비율 (F/Si)가, 1 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 또한 3 이상 30 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름에 있어서는, 하기 밀착성 시험 방법에 따라, 밀착성 시험을 행한 경우에, 도막의 박리가 발생하지 않는 것이, 폴리이미드 필름과 하드 코트층의 밀착성의 점 및 폴리이미드 필름에 인접하여 하드 코트층을 적층한 적층체의 표면 경도의 점에서 바람직하다.

[밀착성 시험 방법]

펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 40질량％ 메틸이소부틸케톤 용액에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 100질량부에 대하여 10질량부의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 첨가하여 제조한 밀착성 평가용 수지 조성물을, 10㎝×10㎝로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편 상에 도포하고, 자외선을 질소 기류 하 200mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 경화시킴으로써, 10㎛ 막 두께의 경화막을 형성한다. 당해 경화막에 대하여, JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스컷 시험을 행하고, 테이프에 의한 박리 조작을 반복해서 5회 실시한 후, 도막의 박리의 유무를 관찰한다.

4. 폴리이미드 필름의 구성

본 개시의 폴리이미드 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되면 되지만, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

두께가 얇으면 강도가 저하되어 파단하기 쉬워지고, 두께가 두꺼우면 굴곡 시의 내경과 외경의 차가 커지고, 필름에 대한 부하가 커지는 점에서 굴곡 내성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름에는, 예를 들어 비누화 처리, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 처리, 화염 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

5. 폴리이미드 필름의 제조 방법

본 개시의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 제1 제조 방법으로서,

하기 일반식 (1')으로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체와, 유기 용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제조하는 공정(이하, 폴리이미드 전구체 수지 조성물 제조 공정이라고 함)과,

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포하고, 폴리이미드 전구체 수지 도막을 형성하는 공정(이하, 폴리이미드 전구체 수지 도막 형성 공정이라고 함)과,

가열을 함으로써, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정(이하, 이미드화 공정이라고 함)을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 들 수 있다.

(일반식 (1')에 있어서, R¹, R² 및 n은 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다.]

상기 제1 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 및 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막의 적어도 한쪽을 연신하는 공정(이하, 연신 공정이라고 함)을 더 갖고 있어도 된다.

이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

(1) 폴리이미드 전구체 수지 조성물 제조 공정

상기 제1 제조 방법에 있어서 제조하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기 일반식 (1')으로 표현되는 폴리이미드 전구체와, 유기 용제를 함유하고, 필요에 따라 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 일반식 (1')으로 표현되는 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (1')의 R¹에 있어서의 테트라카르복실산 잔기가 되는 테트라카르복실산 성분과, 상기 일반식 (1')의 R²에 있어서의 디아민 잔기가 되는 디아민 성분의 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드산이다.

여기서, 상기 일반식 (1')의 R¹, R² 및 n은 상기 폴리이미드에 있어서 설명한 상기 일반식 (1)의 R¹, R² 및 n과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 일반식 (1')으로 표현되는 폴리이미드 전구체는, 수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량의 적어도 어느 것이, 필름으로 했을 때의 강도의 점에서, 10000 이상인 것이 바람직하고, 20000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 평균 분자량이 지나치게 크면, 고점도가 되고, 여과 등의 작업성이 저하될 우려가 있는 점에서, 10000000 이하인 것이 바람직하고, 500000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량은, NMR(예를 들어, BRUKER제, AVANCE Ⅲ)에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 용액을 유리판에 도포하고 100℃에서 5분 건조 후, 고형분 10㎎을 디메틸술폭시드-d6 용매 7.5ml에 용해하고, NMR 측정을 행하여, 방향족환에 결합되어 있는 수소 원자의 피크 강도비로부터 수 평균 분자량을 산출할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 0.5중량％의 농도 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액으로 하고, 전개 용매는, 함수량 500ppm 이하의 10mmol％ LiBr-NMP 용액을 사용하고, 도소제 GPC 장치(HLC-8120, 사용 칼럼: SHODEX제 GPC LF-804)를 사용하여, 샘플 타입량 50μL, 용매 유량 0.5mL/분, 40℃의 조건에서 측정을 행한다. 중량 평균 분자량은 샘플과 동일 농도의 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 구한다.

상기 폴리이미드 전구체 용액은, 상술한 테트라카르복실산 이무수물과, 상술한 디아민을, 용제 중에서 반응시켜 얻어진다. 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 합성에 사용하는 용제로서는, 상술한 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 용해 가능하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 비프로톤성 극성 용제 또는 수용성 알코올계 용제 등을 사용할 수 있다. 본 개시에 있어서는, 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 원자를 포함하는 유기 용제; γ-부티로락톤 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액)을 그대로 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 제조에 사용하는 경우에, 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 후술하는 무기 입자를 함유하는 경우는, 무기 입자의 용해를 억제하는 점에서, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 혹은 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용제란, 탄소 원자를 포함하는 용제이다.

또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액은, 적어도 2종의 디아민을 조합하여 제조되지만, 적어도 2종의 디아민의 혼합 용액에 산 이무수물을 첨가하고, 폴리아미드산을 합성해도 되고, 적어도 2종의 디아민 성분을 적절한 몰비로 단계를 밟아 반응액에 첨가하고, 어느 정도, 각 원료가 고분자쇄에 포함되는 시퀀스를 컨트롤해도 된다.

예를 들어, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민이 용해된 반응액에, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민의 0.5등량의 몰비의 산 이무수물을 투입하여 반응시킴으로써, 산 이무수물의 양단에 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민이 반응한 아미드산을 합성하고, 거기에, 나머지의 디아민을 전부, 또는 일부 투입하고, 산 이무수물을 첨가하여 폴리아미드산을 중합해도 된다. 이 방법으로 중합하면, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민이 1개의 산 이무수물을 통해, 연결한 형태로 폴리아미드산 중에 도입된다.

이와 같은 방법으로 폴리아미드산을 중합하는 것은, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 아미드산의 위치 관계가 어느 정도 특정되고, 표면 경도를 유지하면서 굴곡성이 우수한 막을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액) 중의 디아민의 몰수를 X, 테트라카르복실산 이무수물의 몰수를 Y라고 했을 때, Y/X를 0.9 이상 1.1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.95 이상 1.05 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.97 이상 1.03 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.99 이상 1.01 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 얻어지는 폴리아미드산의 분자량(중합도)을 적절하게 조정할 수 있다.

중합 반응의 수순은 공지의 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 합성 반응에 의해 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 사용하고, 그것에 필요에 따라 다른 성분을 혼합해도 되고, 폴리이미드 전구체 용액의 용제를 건조시키고, 별도의 용제에 용해하여 사용해도 된다.

상기 폴리이미드 전구체 용액의 25℃에서의 점도는 균일한 도막 및 폴리이미드 필름을 형성하는 점에서, 500cps 이상 200000cps 이하인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체 용액의 점도는, 점도계(예를 들어, TVE-22HT, 도키 산교 가부시키가이샤)를 사용하여, 25℃에서 측정할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 폴리이미드 필름의 광학적 변형을 저감시키기 위한 무기 입자, 권취를 원활하게 하기 위한 실리카 필러나, 제막성이나 탈포성을 향상시키는 계면 활성제 등을 들 수 있고, 전술한 폴리이미드 필름에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 사용되는 유기 용제는, 상기 폴리이미드 전구체가 용해 가능하다면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 원자를 포함하는 유기 용제; γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 전술한 이유에 의해 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 전구체의 함유량은, 균일한 도막 및 핸들링 가능한 강도를 갖는 폴리이미드 필름을 형성하는 점에서, 수지 조성물의 고형분 중에 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은 함유 성분에 의해 적절히 조정되면 된다.

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 상기 무기 입자를 함유하는 경우, 상기 무기 입자의 함유량은, 요구하는 광학 특성에 따라 적절히 설정하지만, 광학 특성을 제어하는 점에서, 수지 조성물의 고형분 중에 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 유기 용제는 균일한 도막 및 폴리이미드 필름을 형성하는 점에서, 수지 조성물 중에 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 99질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 함유수 분량이 1000ppm 이하인 것이, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해져, 생산성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중에 수분을 많이 포함하면, 폴리이미드 전구체가 분해되기 쉽고, 또한 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 상기 무기 입자를 함유하는 경우는, 상기 무기 입자가 용해되어, 굴절률을 조정하는 성분으로서 기능하지 않게 될 우려가 있다.

또한, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 함유수 분량은 칼 피셔 수분계(예를 들어, 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 미량 수분 측정 장치 CA-200형)를 사용하여 구할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 상기 무기 입자를 함유하는 경우에는, 예를 들어, 1) 폴리이미드 전구체 용액에, 상기 무기 입자를 분산하여 균일화하는 방법, 2) 폴리이미드 전구체 용액과 상기 무기 입자를 분산시킨 유기 용제를 혼합하여 균일화하는 방법, 3) 상기 무기 입자를 분산시킨 유기 용제에, 폴리이미드 전구체를 용해시켜 균일화하는 방법 등을 들 수 있다.

전술한 바와 같이 함유수 분량 1000ppm 이하로 하기 위해서는, 무기 입자를 사전에 건조시키고 나서 사용하거나, 사용하는 유기 용제를 탈수하거나, 수분량이 관리된 것을 사용한 후, 습도 5％ 이하의 환경 하에서 취급하는 것이 바람직하다.

상기 무기 입자를 유기 용제 중에 분산시키는 방법으로서는, 교반, 초음파 조사 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수분 혼입 방지의 점에서, 무기 비즈 등의 매체를 사용하지 않는 분산 방법이 바람직하고, 초음파 조사나 진동 등에 의한 분산의 방법이 적합하게 사용된다.

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 고형분 15중량％ 농도의 25℃에서의 점도는, 균일한 도막 및 폴리이미드 필름을 형성하는 점에서, 500cps 이상 100000cps 이하인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체 수지 조성물의 점도는, 점도계(예를 들어, TVE-22HT, 도키 산교 가부시키가이샤)를 사용하여, 25℃에서 샘플량 0.8ml로 하여 측정할 수 있다.

(2) 폴리이미드 전구체 수지 도막 형성 공정

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포하고, 폴리이미드 전구체 수지 도막을 형성하는 공정에 있어서, 사용되는 지지체로서는, 표면이 평활하고 내열성 및 내용제성이 있는 재료라면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 유리판 등의 무기 재료, 표면을 경면 처리한 금속판 등을 들 수 있다. 또한 지지체의 형상은 도포 방식에 따라 선택되고, 예를 들어 판형이어도 되고, 또한 드럼형이나 벨트형, 롤에 권취 가능한 시트형 등이어도 된다.

상기 도포 수단은 목적으로 하는 막 두께로 도포 가능한 방법이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 립 코터 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.

도포는 낱장식의 도포 장치에 의해 행하여도 되고, 롤 투 롤 방식의 도포 장치에 의해 행하여도 된다.

폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포한 후에는 도막이 무점착성이 될 때까지, 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 120℃도 이하에서 상기 도막 중의 용제를 건조한다. 용제의 건조 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 폴리아미드산의 이미드화를 억제할 수 있다.

건조 시간은, 폴리이미드 전구체 수지 도막의 막 두께나, 용제의 종류, 건조 온도 등에 따라 적절히 조정되면 되지만, 통상 1분 내지 60분, 바람직하게는 2분 내지 30분으로 하는 것이 바람직하다. 상한값을 초과하는 경우에는, 폴리이미드 필름의 제작 효율의 면에서 바람직하지 않다. 한편, 하한값을 하회하는 경우에는, 급격한 용제의 건조에 의해, 얻어지는 폴리이미드 필름의 외관 등에 영향을 미칠 우려가 있다.

용제의 건조 방법은 상기 온도에서 용제의 건조가 가능하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 오븐이나, 건조로, 핫 플레이트, 적외선 가열 등을 사용하는 것이 가능하다.

광학 특성이 고도의 관리가 필요한 경우, 용제의 건조 시의 분위기는, 불활성 가스 분위기 하인 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하로서는, 질소 분위기 하인 것이 바람직하고, 산소 농도가 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 대기 하에서 열처리를 행하면, 필름이 산화되어, 착색되거나, 성능이 저하될 가능성이 있다.

(3) 이미드화 공정

상기 제1 제조 방법에 있어서는, 가열을 함으로써, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화한다.

당해 제조 방법에 있어서, 연신 공정을 갖는 경우, 이미드화 공정은 연신 공정 전의 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 중의 폴리이미드 전구체에 대하여 행하여도 되고, 연신 공정 후의 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 중의 폴리이미드 전구체에 대하여 행하여도 되고, 연신 공정 전의 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 중의 폴리이미드 전구체 및 연신 공정 후의 막 중에 존재하는 폴리이미드 전구체의 양쪽에 대하여 행하여도 된다.

이미드화의 온도는 폴리이미드 전구체의 구조에 맞추어 적절히 선택되면 된다.

통상, 승온 개시 온도를 30℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 승온 종료 온도는 250℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

승온 속도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 두께에 의해 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름의 막 두께가 두꺼운 경우에는, 승온 속도를 느리게 하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름의 제조 효율의 점에서, 5℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃/분 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 승온 속도의 상한은, 통상 50℃/분이 되고, 바람직하게는 40℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 30℃/분 이하이다. 상기 승온 속도로 하는 것이, 필름의 외관 불량이나 강도 저하의 억제, 이미드화 반응에 수반하는 백화를 컨트롤할 수 있고, 광투과성이 향상되는 점에서 바람직하다.

승온은 연속적이어도 되고 단계적이어도 되지만, 연속적으로 하는 것이, 필름의 외관 불량이나 강도 저하의 억제, 이미드화 반응에 수반하는 백화의 컨트롤의 면에서 바람직하다. 또한, 상술한 전체 온도 범위에 있어서, 승온 속도를 일정하게 해도 되고, 또한 도중에 변화시켜도 된다.

이미드화의 승온 시의 분위기는 불활성 가스 분위기 하인 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하로서는, 질소 분위기 하인 것이 바람직하고, 산소 농도가 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 대기 하에서 열처리를 행하면, 필름이 산화되어, 착색되거나, 성능이 저하될 가능성이 있다.

단, 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 50％ 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 경우는, 광학 특성에 대한 산소의 영향이 적고, 불활성 가스 분위기를 사용하지 않아도 광투과성이 높은 폴리이미드가 얻어진다.

이미드화를 위한 가열 방법은 상기 온도에서 승온이 가능하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 오븐이나, 가열로, 적외선 가열, 전자기 유도 가열 등을 사용하는 것이 가능하다.

그 중에서도, 연신 공정 전에, 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 50％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 공정 전에 이미드화율을 50％ 이상으로 함으로써, 당해 공정 후에 연신을 행하고, 그 후 더욱 높은 온도에서 일정 시간 가열을 행하고, 이미드화를 행한 경우라도, 필름의 외관 불량이나 백화가 억제된다. 그 중에서도 폴리이미드 필름의 표면 경도가 향상되는 점에서, 연신 공정 전에, 당해 이미드화 공정에 있어서, 이미드화율을 80％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90％ 이상, 나아가 100％까지 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이미드화 후에 연신함으로써, 강직한 고분자쇄가 배향되기 쉬운 점에서 표면 경도가 향상된다고 추정된다.

또한, 이미드화율의 측정은 적외 측정(IR)에 의한 스펙트럼의 분석 등에 의해 행할 수 있다.

최종적인 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 이미드화를 90％ 이상, 나아가 95％ 이상, 나아가 100％까지 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

이미드화를 90％ 이상, 나아가 100％까지 반응을 진행시키기 위해서는, 승온 종료 온도에서 일정 시간 유지하는 것이 바람직하고, 당해 유지 시간은, 통상 1분 내지 180분, 5분 내지 150분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(4) 연신 공정

상기 제1 제조 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 및 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막의 적어도 한쪽을 연신하는 연신 공정을 갖고 있어도 된다. 당해 연신 공정을 갖는 경우는, 그 중에서도, 이미드화 후 도막을 연신하는 공정을 포함하는 것이, 폴리이미드 필름의 표면 경도가 향상되는 점에서 바람직하다.

상기 제1 제조 방법에서는, 연신을 실시하기 전의 초기의 치수를 100％라고 했을 때에 101％ 이상 10000％ 이하 연신하는 공정을, 80℃ 이상에서 가열하면서 행하는 것이 바람직하다.

연신 시의 가열 온도는 폴리이미드 내지 폴리이미드 전구체의 유리 전이 온도±50℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 유리 전이 온도±40℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 필름이 변형되지 않아 충분히 배향을 유기할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신 온도가 지나치게 높으면 연신에 의해 얻어진 배향이 온도에서 완화되어, 충분한 배향이 얻어지지 않을 우려가 있다.

연신 공정은 이미드화 공정과 동시에 행하여도 된다. 이미드화율 80％ 이상, 90％ 이상이 더욱, 95％ 이상이 보다 더욱, 실질적으로 100％가 특히, 이미드화를 행한 후의 이미드화 후 도막을 연신하는 것이, 폴리이미드 필름의 표면 경도를 향상시키는 점에서 바람직하다.

폴리이미드 필름의 연신 배율은, 바람직하게는 101％ 이상 10000％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 101％ 이상 500％ 이하이다. 상기 범위에서 연신을 행함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 표면 경도를 더 향상시킬 수 있다.

연신 시에 있어서의 폴리이미드 필름의 고정 방법은 특별히 제한은 없고, 연신 장치의 종류 등에 맞추어 선택된다. 또한, 연신 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 텐터 등의 반송 장치를 갖는 연신 장치를 사용하여, 가열로를 통과시키면서 연신하는 것이 가능하다. 폴리이미드 필름은 일방향으로만 연신(세로 연신 또는 가로 연신)해도 되고, 또한 동시 2축 연신, 혹은 순차 2축 연신, 경사 연신 등에 의해, 2방향으로 연신 처리를 행하여도 된다.

또한, 본 개시의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 제2 제조 방법으로서,

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드와, 유기 용제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 공정(이하, 폴리이미드 수지 조성물 제조 공정이라고 함)과,

상기 폴리이미드 수지 조성물을 지지체에 도포하고, 용제를 건조시켜 폴리이미드 수지 도막을 형성하는 공정(이하, 폴리이미드 수지 도막 형성 공정이라고 함)을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드가 유기 용제에 양호하게 용해되는 경우에는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 아니고, 상기 폴리이미드를 유기 용제에 용해시키고, 필요에 따라 첨가제를 함유시킨 폴리이미드 수지 조성물도 적합하게 사용할 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드가 25℃에서 유기 용제에 5질량％ 이상 용해하는 용제 용해성을 갖는 경우에는, 당해 제조 방법을 적합하게 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지 조성물 제조 공정에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 필름에 있어서 설명한 것과 동일한 폴리이미드 중에서, 전술한 용제 용해성을 갖는 폴리이미드를 선택하여 사용할 수 있다. 이미드화하는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환 반응에 대하여, 가열 탈수 대신에 화학 이미드화제를 사용하여 행하는 화학 이미드화를 사용하는 것이 바람직하다. 화학 이미드화를 행하는 경우는, 탈수 촉매로서 피리딘이나 β-피콜린산 등의 아민, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드, 무수아세트산 등의 산 무수물 등, 공지의 화합물을 사용해도 된다. 산 무수물로서는 무수아세트산에 한정되지 않고, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그때에 피리딘이나 β-피콜린산 등의 3급 아민을 병용해도 된다. 단, 이들 아민류는 필름 중에 잔존하면 광학 특성, 특히 황색도(YI값)를 저하시키기 때문에, 전구체로부터 폴리이미드로 반응시킨 반응액을 그대로 캐스트하여 제막하는 것이 아니라, 재침전 등에 의해 정제하고, 폴리이미드 이외의 성분을 각각, 폴리이미드 전체 중량의 100ppm 이하까지 제거하고 나서 제막하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 수지 조성물 제조 공정에 있어서 사용되는 유기 용제로서는, 상기 제1 제조 방법에 있어서의 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 제조 공정에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 폴리이미드 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로서는, 상기 제1 제조 방법에 있어서의 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 제조 공정에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제2 방법에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 조성물의 함유수 분량 1000ppm 이하로 하는 방법, 상기 무기 입자를 유기 용제 중에 분산시키는 방법으로서는, 상기 제1 제조 방법에 있어서의 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 제조 공정에 있어서 설명한 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제2 제조 방법에 있어서의 폴리이미드 수지 도막 형성 공정에 있어서, 지지체나, 도포 방법은, 상기 제1 제조 방법의 폴리이미드 전구체 수지 도막 형성 공정에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 제2 제조 방법에 있어서의 폴리이미드 수지 도막 형성 공정에 있어서, 건조 온도로서는, 상압 하에서는 80℃ 이상 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 감압 하에서는 10℃ 이상 100℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 제조 방법은 상기 폴리이미드 수지 도막 형성 공정 후, 폴리이미드 수지 도막을 연신하는 연신 공정을 갖고 있어도 된다. 당해 연신 공정은 상기 제1 제조 방법에 있어서의 연신 공정과 마찬가지로 할 수 있다.

6. 폴리이미드 필름의 용도

본 개시의 폴리이미드 필름의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 얇은 판유리 등 유리 제품이 사용되고 있던 기재나 표면재 등의 부재로서 사용할 수 있다. 본 개시의 폴리이미드 필름은 굴곡 내성이 향상되고, 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 갖고, 광학적 변형이 저감된 것이기 때문에, 그 중에서도, 곡면에 대응할 수 있는 디스플레이용 표면재로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 개시의 폴리이미드 필름은, 구체적으로는 예를 들어, 얇게 구부러지는 플렉시블 타입의 유기 EL 디스플레이나, 스마트폰이나 손목시계형 단말기 등의 휴대 단말기, 자동차 내부의 표시 장치, 손목시계 등에 사용하는 플렉시블 패널 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 폴리이미드 필름은 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치용 부재나, 터치 패널용 부재, 플렉시블 프린트 기판, 표면 보호막이나 기판 재료 등의 태양 전지 패널용 부재, 광 도파로용 부재, 그 밖에 반도체 관련 부재 등에 적용할 수도 있다.

II. 적층체

본 개시의 일 실시 양태의 적층체는, 전술한 본 개시의 일 실시 양태의 폴리이미드 필름과, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유하는 하드 코트층이 인접하여 위치하는 적층체이다.

본 개시의 적층체는, 전술한 본 개시의 폴리이미드 필름을 사용한 것이기 때문에, 굴곡 내성이 향상된 것이고, 하드 코트층을 더 갖고, 또한 폴리이미드 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수하기 때문에, 표면 경도가 더 향상된 것이다. 본 개시의 적층체에 있어서, 폴리이미드 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수한 것은, 폴리이미드 필름이 함유하는 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드가, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기를 특정량 함유함으로써, 상기 특정한 하드 코트층과의 믹싱이 우수하기 때문이라고 추정된다.

또한, 본 개시의 적층체는 본 개시의 폴리이미드 필름을 사용한 것이기 때문에, 광학적 변형이 저감된 것이다. 그 때문에, 본 개시의 적층체를 디스플레이용 표면재로서 사용한 경우에는, 디스플레이의 표시 품질의 저하를 억제할 수 있다.

1. 폴리이미드 필름

본 개시의 적층체에 사용되는 폴리이미드 필름으로서는, 전술한 본 개시의 폴리이미드 필름을 사용할 수 있으므로, 여기서의 설명을 생략한다.

2. 하드 코트층

본 개시의 적층체에 사용되는 하드 코트층은 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.

(1) 라디칼 중합성 화합물

라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상인 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성 기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성 기의 수는, 하드 코트층의 경도를 향상시키는 점에서, 둘 이상인 것이 바람직하고, 셋 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높이의 점에서, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1분자 중에 2 내지 6개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 칭해지는 화합물이나 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트라고 칭해지는 분자 내에 수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천인 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타낸다.

상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 디비닐벤젠 등의 비닐 화합물; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트(예를 들어, 에톡시화(에틸렌옥사이드 변성) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리아크릴레이트류, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 헥산디올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류, 폴리이소시아네이트와 히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(2) 양이온 중합성 화합물

양이온 중합성 화합물이란, 양이온 중합성기를 갖는 화합물이다. 상기 양이온 중합성 화합물이 갖는 양이온 중합성기로서는, 양이온 중합 반응을 발생할 수 있는 관능기이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양이온 중합성 화합물이 2개 이상인 양이온 중합성기를 갖는 경우, 이들 양이온 중합성기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 양이온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 양이온 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도를 향상시키는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 양이온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 양이온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반하는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수되기 쉽고, 얻어진 하드 코트층의 내구성에 악영향을 미치지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높고, 저독성이고, 얻어진 하드 코트층을 에폭시기를 갖는 화합물과 조합했을 때에 도막 중에서의 양이온 중합성 화합물에서 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하고, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.

에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 지환족환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 또는 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등이 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 호모 폴리머, 공중합체 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수소 첨가 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르 및 노볼락 에폭시 수지 등이고 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 지환족 에폭시 수지로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(UVR-6105, UVR-6107, UVR-6110), 비스-3,4-에폭시시클로헥실메틸아디페이트(UVR-6128)(이상, 괄호 내는 상품명이고, 다우 케미컬제임)를 들 수 있다.

또한, 상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, 소르비톨폴리글리시딜에테르(데나콜EX-611, 데나콜EX-612, 데나콜EX-614, 데나콜EX-614B, 데나콜EX-622), 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(데나콜EX-512, 데나콜EX-521), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르(데나콜EX-411), 디글리세롤폴리글리시딜에테르(데나콜EX-421), 글리세롤폴리글리시딜에테르(데나콜EX-313, 데나콜EX-314), 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(데나콜EX-321), 레솔티놀디글리시딜에테르(데나콜EX-201), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(데나콜EX-211), 1,6헥산디올디글리시딜에테르(데나콜EX-212), 히드로디비스페놀 A 디글리시딜에테르(데나콜EX-252), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(데나콜EX-810, 데나콜EX-811), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(데나콜EX-850, 데나콜EX-851, 데나콜EX-821), 프로필렌글리콜글리시딜에테르(데나콜EX-911), 폴리프로필렌글리콜글리시딜에테르(데나콜EX-941, 데나콜EX-920), 알릴글리시딜에테르(데나콜EX-111), 2-에틸헥실글리시딜에테르(데나콜EX-121), 페닐글리시딜에테르(데나콜EX-141), 페놀글리시딜에테르(데나콜EX-145), 부틸페닐글리시딜에테르(데나콜EX-146), 디글리시딜프탈레이트(데나콜EX-721), 히드로퀴논디글리시딜에테르(데나콜EX-203), 디글리시딜테레프탈레이트(데나콜EX-711), 글리시딜프탈이미드(데나콜EX-731), 디브로모페닐글리시딜에테르(데나콜EX-147), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(데나콜EX-221)(이상, 괄호 내는 상품명이고, 나가세 켐텍스제임)를 들 수 있다.

또한, 그 밖의 시판품의 에폭시 수지로서는, 상품명 에피코트825, 에피코트827, 에피코트828, 에피코트828EL, 에피코트828XA, 에피코트834, 에피코트801, 에피코트801P, 에피코트802, 에피코트815, 에피코트815XA, 에피코트816A, 에피코트819, 에피코트834X90, 에피코트1001B80, 에피코트1001X70, 에피코트1001X75, 에피코트1001T75, 에피코트806, 에피코트806P, 에피코트807, 에피코트152, 에피코트154, 에피코트871, 에피코트191P, 에피코트YX310, 에피코트DX255, 에피코트YX8000, 에피코트YX8034 등(이상 상품명, 재팬 에폭시 레진제)을 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(OXT-101), 1,4-비스-3-에틸옥세탄-3-일메톡시메틸벤젠(OXT-121), 비스-1-에틸-3-옥세타닐메틸에테르(OXT-221), 3-에틸-3-2-에틸헥실옥시메틸옥세탄(OXT-212), 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄(OXT-211)(이상, 괄호 내는 상품명이고 도아 고세제임)이나, 상품명 에터나콜EHO, 에터나콜OXBP, 에터나콜OXTP, 에터나콜OXMA(이상 상품명, 우베 고산제)를 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 라디칼 중합성 화합물이 (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이고, 상기 양이온 중합성 화합물이 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 것이, 폴리이미드 필름과 하드 코트층의 밀착성의 점 및 광투과성과 표면 경도의 점에서 바람직하다.

(3) 중합 개시제

본 개시에 사용되는 하드 코트층이 함유하는 상기 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물은, 예를 들어 상기 라디칼 중합성 화합물 및 상기 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종에, 필요에 따라 중합 개시제를 첨가하고, 공지의 방법으로 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 광조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되고, 라디칼 혹은 양이온을 발생하여 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다.

라디칼 중합 개시제는 광조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들어, 광 라디칼 중합 개시제로서는, 이미다졸 유도체, 비스이미다졸 유도체, N- 아릴글리신 유도체, 유기 아지드 화합물, 티타노센류, 알루미네이트 착체, 유기 과산화물, N-알콕시피리디늄염, 티오크산톤 유도체 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 1,3-디(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸디옥시카르보닐)벤조페논, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2-머캅토벤즈이미다졸, 비스(2,4,5-트리페닐)이미다졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(상품명 이르가큐어651, 시바 재팬(주)제), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 이르가큐어184, 시바 재팬(주)제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이르가큐어369, 시바 재팬(주)제), 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄)(상품명 이르가큐어784, 시바 재팬(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 이외에도, 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 시바 재팬(주)제의 이르가큐어907, 이르가큐어379, 이르가큐어819, 이르가큐어127, 이르가큐어500, 이르가큐어754, 이르가큐어250, 이르가큐어1800, 이르가큐어1870, 이르가큐어OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR1173, 니혼 시베르헤그너(주)제의 SpeedcureMBB, SpeedcurePBZ, SpeedcureITX, SpeedcureCTX, SpeedcureEDB, EsacureONE, EsacureKIP150, EsacureKTO46, 니혼 가야쿠(주)제의 KAYACURE DETX-S, KAYACURE CTX, KAYACURE BMS, KAYACURE DMBI 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 중합 개시제는, 광조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 양이온 중합 개시제로서는, 술폰산에스테르, 이미도술포네이트, 디알킬-4-히드록시술포늄염, 아릴술폰산-p-니트로벤질에스테르, 실란올-알루미늄 착체, (η⁶-벤젠)(η⁵-시클로펜타디에닐)철(II) 등이 예시되고, 더욱 구체적으로는, 벤조인토실레이트, 2,5-디니트로벤질토실레이트, N-트리프탈산이미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

라디칼 중합 개시제로서도, 양이온 중합 개시제로서도 사용되는 것으로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 포스포늄염, 트리아진 화합물, 철 아렌 착체 등이 예시되고, 더욱 구체적으로는, 디페닐요오도늄, 디톨릴요오도늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(p-클로로페닐)요오도늄 등의 요오도늄의 클로라이드, 브로마이드, 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로안티모네이트염 등의 요오도늄염, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸트리페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄 등의 술포늄의 클로라이드, 브로마이드, 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로안티모네이트염 등의 술포늄염, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 2,4,6-치환-1,3,5트리아진 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(4) 첨가제

본 개시에 사용되는 하드 코트층은, 상기 중합물 외에, 필요에 따라, 대전 방지제, 방현제, 방오제, 경도를 향상시키기 위한 무기 또는 유기 미립자, 레벨링제, 각종 증감제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

3. 적층체의 구성

본 개시의 적층체는, 상기 폴리이미드 필름과, 상기 하드 코트층이 인접하여 위치하는 것이라면 특별히 한정되지는 않고, 상기 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 상기 하드 코트층이 인접하여 적층된 것이어도 되고, 상기 폴리이미드 필름의 양면에 상기 하드 코트층이 인접하여 적층된 것이어도 된다. 또한, 본 개시의 적층체는 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 폴리이미드 필름 및 상기 하드 코트층 외에, 우레탄이나 아크릴 수지 등을 포함하는 겔 등의 다른 층이 더 적층된 것이어도 된다.

본 개시의 적층체의 전체 두께는 용도에 따라 적절히 선택되면 되지만, 강도의 점에서, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 굴곡 내성의 점에서, 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 개시의 적층체에 있어서, 각 하드 코트층의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되면 되지만, 2㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 컬 방지의 관점에서 폴리이미드 필름의 양면에 하드 코트층을 형성해도 된다.

4. 적층체의 특성

본 개시의 적층체는 하드 코트층측 표면의 연필 경도가 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

본 개시의 적층체의 연필 경도는 상기 폴리이미드 필름의 연필 경도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

본 개시의 적층체는, JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이와 같이 투과율이 높은 점에서, 투명성이 양호해져, 유리 대체 재료가 될 수 있다.

본 개시의 적층체의 상기 전체 광선 투과율은, 상기 폴리이미드 필름의 JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

본 개시의 적층체는, JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도(YI값)가 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 개시의 적층체의 상기 황색도(YI값)는 상기 폴리이미드 필름의 JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도(YI값)와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

본 개시의 적층체의 헤이즈값은 광투과성의 점에서, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

본 개시의 적층체의 헤이즈값은 상기 폴리이미드 필름의 헤이즈값과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

본 개시의 적층체의 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률은, 0.020 이하인 것이 바람직하고, 0.015 이하인 것이 바람직하고, 0.010 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.008 미만인 것이 보다 더욱 바람직하다.

본 개시의 적층체의 상기 복굴절률은, 상기 폴리이미드 필름의 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

5. 적층체의 용도

본 개시의 적층체의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 전술한 본 개시의 폴리이미드 필름의 용도와 동일한 용도로 사용할 수 있다.

6. 적층체의 제조 방법

본 개시의 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어,

상기 본 개시의 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유하는 하드 코트층 형성용 조성물의 도막을 형성하는 공정과,

상기 도막을 경화하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

상기 하드 코트층 형성용 조성물은 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유하고, 필요에 따라 중합 개시제, 용제 및 첨가제 등을 더 함유하고 있어도 된다.

여기서, 상기 하드 코트층 형성용 조성물이 함유하는 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 중합 개시제 및 첨가제에 대해서는, 상기 하드 코트층에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 용제는, 공지의 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 도막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 상기 하드 코트층 형성용 조성물을, 공지의 도포 수단에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.

상기 도포 수단은, 목적으로 하는 막 두께로 도포 가능한 방법이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포하는 수단과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물의 도막은 필요에 따라 건조함으로써 용제를 제거한다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 감압 건조 또는 가열 건조, 나아가 이들 건조를 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상압으로 건조시키는 경우는, 30℃ 이상 110℃ 이하에서 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 하드 코트층용 경화성 수지 조성물을 도포, 필요에 따라 건조시킨 도막에 대하여, 당해 경화성 수지 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 중합성기에 따라, 광조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 도막을 경화시킴으로써, 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유하는 하드 코트층을 형성할 수 있다.

광조사에는 주로, 자외선, 가시광, 전자선, 전리 방사선 등이 사용된다. 자외선 경화의 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광선으로부터 발하는 자외선 등을 사용한다. 에너지 선원의 조사량은 자외선 파장 365㎚에서의 적산 노광량으로서, 50 내지 5000mJ/㎠ 정도이다.

가열을 하는 경우는, 통상 40℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 처리한다. 또한, 실온(25℃)에서 24시간 이상 방치함으로써 반응을 행하여도 된다.

III. 디스플레이용 표면재

본 개시의 일 실시 양태의 디스플레이용 표면재는, 전술한 본 개시의 일 실시 양태의 폴리이미드 필름 또는 본 개시의 일 실시 양태의 적층체이다.

본 개시의 디스플레이용 표면재는 각종 디스플레이의 표면에 위치하도록 배치하여 사용된다. 본 개시의 디스플레이용 표면재는, 전술한 본 개시의 폴리이미드 필름 및 본 개시의 적층체와 마찬가지로, 굴곡 내성이 향상되고, 보호 필름으로서 충분한 표면 경도를 갖기 때문에, 플렉시블 디스플레이용으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 디스플레이용 표면재는, 전술한 본 개시의 폴리이미드 필름 및 본 개시의 적층체와 마찬가지로, 광학적 변형이 저감된 것이기 때문에, 디스플레이의 표시 품질의 저하를 억제할 수 있다.

본 개시의 디스플레이용 표면재는 공지의 각종 디스플레이에 사용할 수 있고, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 상기 본 개시의 폴리이미드 필름의 용도로 설명한 디스플레이 등에 사용할 수 있다.

또한, 본 개시의 디스플레이용 표면재가 상기 본 개시의 적층체인 경우, 당해 적층체를 디스플레이의 표면에 배치한 후에 최표면이 되는 면은, 폴리이미드 필름측의 표면이어도 되고, 하드 코트층측의 표면이어도 된다. 그 중에서도, 하드 코트층측의 표면이, 더 표측의 면이 되도록 본 개시의 디스플레이용 표면재를 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 디스플레이용 표면재는 최표면에 지문 부착 방지층을 갖는 것이어도 된다.

또한, 본 개시의 디스플레이용 표면재를 디스플레이의 표면에 배치하는 방법으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 접착층을 개재하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 접착층으로서는, 디스플레이용 표면재의 접착에 사용할 수 있는 종래 공지의 접착층을 사용할 수 있다.

실시예

[평가 방법]

<폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량>

폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은, 폴리이미드 전구체를 0.5중량％의 농도 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액으로 하고, 전개 용매로서, 함수량 500ppm 이하의 10mmol％ LiBr-NMP 용액을 사용하고, GPC 장치(도소제, HLC-8120, 사용 칼럼: SHODEX제 GPC LF-804)를 사용하여, 샘플 타입량 50μL, 용매 유량 0.4mL/분, 40℃의 조건에서 측정을 행하였다. 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량은 샘플과 동일 농도의 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 구했다.

<폴리이미드 전구체 용액의 점도>

폴리이미드 전구체 용액의 점도는, 점도계(예를 들어, TVE-22HT, 도키 산교 가부시키가이샤)를 사용하여, 25℃에서, 샘플량 0.8ml로 하여 측정했다.

<폴리이미드의 중량 평균 분자량>

폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 폴리이미드를 0.2중량％의 농도의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액으로 하고, 전개 용매로서, 함수량 500ppm 이하의 30mmol％LiBr-NMP 용액을 사용하고, GPC 장치(도소제, HLC-8120, 사용 칼럼: SHODEX제 GPC LF-804)를 사용하여, 샘플 타입량 50μL, 용매 유량 0.4mL/분, 40℃의 조건에서 측정을 행하였다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 샘플과 동일 농도의 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 구했다.

<폴리이미드 용액의 점도>

폴리이미드 용액의 점도는 점도계(예를 들어, TVE-22HT, 도키 산교 가부시키가이샤)를 사용하여, 25℃에서, 샘플량 0.8ml로 하여 측정했다.

<폴리이미드의 규소 원자 함유 비율(질량％)>

폴리이미드의 규소 원자 함유 비율(질량％)은 투입의 분자량으로부터 산출했다.

예를 들어, 실시예 1의 폴리이미드와 같이, 산 이무수물 성분으로서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 1몰에 대하여, 디아민 성분으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 0.9몰과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(AprTMOS) 0.1몰을 사용한 경우, 이하와 같이 산출할 수 있다.

폴리이미드 반복 단위 1몰분의 분자량은,

6FDA 유래: (C)12.01×19＋(F)19.00×6＋(O)16.00×4＋(H)1.01×6＝412.25

TFMB 유래: {(C)12.01×14＋(F)19.00×6＋(N)14.01×2＋(H)1.01×6}×0.9＝284.60

AprTMOS 유래: {(C)12.01×10＋(O)16.00×1＋(N)14.01×2＋(Si)28.09×2＋(H)1.01×24}×0.1＝24.45

로부터, 412.25＋284.60＋24.45＝721.30으로 산출된다.

폴리이미드 반복 단위 1몰 중의 규소 원자 함유 비율(질량％)은,

(28.09×2×0.1)/721.30×100＝0.8(질량％)로 구해진다.

또한, 비교예 3의 양 말단 아민 변성 디페닐 실리콘 오일(신에쓰 가가쿠사제: X22-1660B-3, 측쇄 페닐 타입, 수 평균 분자량 4400)에 대해서는, -(CH₂)₃-를 통해 아미노기가 실리콘에 결합되어 있다고 가정하고, 수 평균 분자량 4400으로부터 디페닐실록산의 반복 단위수가 평균 19.7이라고 산출하고, 1분자 중에 평균 21.7개의 규소 원자가 포함되어 있는 것으로 하여 산출했다.

또한, 비교예 4의 실리콘 디아민(신에쓰 실리콘사제: KF-8010, 수 평균 분자량 860)에 대해서는, -(CH₂)₃-를 통해 아미노기가 실리콘에 결합되어 있다고 가정하고, 수 평균 분자량 860으로부터 디메틸실록산의 반복 단위수가 평균 8.2라고 산출하고, 1분자 중에 평균 10.2개의 규소 원자가 포함되어 있는 것으로 하여 산출했다.

<전체 광선 투과율>

JIS K 7361-1에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 HM150)에 의해 측정했다.

또한, 예를 들어 두께 100㎛에서의 전체 광선 투과율은 람베르트 베일의 법칙에 의해 환산할 수 있다.

구체적으로는, 람베르트 베일의 법칙에 의하면, 투과율 T는,

Log₁₀(1/T)＝kcb

(k＝물질 고유의 상수, c＝농도, b＝광로 길이)로 표현된다.

필름의 투과율의 경우, 막 두께가 변화되어도 밀도가 일정하다고 가정하면 c도 상수가 되므로, 상기 식은 상수 f를 사용하여

Log₁₀(1/T)＝fb

(f＝kc)로 나타낼 수 있다. 여기서, 어느 막 두께일 때의 투과율을 알면, 각 물질의 고유한 상수 f를 구할 수 있다. 따라서, T＝1/10^{f ·b}의 식을 사용하여, f에 고유의 상수, b에 목표의 막 두께를 대입하면, 원하는 막 두께일 때의 투과율을 구할 수 있다.

<YI값(황색도)>

YI값은 JIS K 7373-2006에 준거하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼분코(주) V-7100)를 사용하여, JIS Z 8720에 규정하는 분광 색 측정 방법에 의해 측정한 투과율을 기초로 산출했다.

또한, 예를 들어 두께 100㎛에서의 YI값은, 어느 특정한 막 두께의 샘플 380㎚ 이상 780㎚ 이하 사이의 5㎚ 간격으로 측정된 각 파장에 있어서의 각 투과율에 대하여, 상기 전체 광선 투과율과 마찬가지로 람베르트 베일의 법칙에 의해 다른 두께의 각 파장에 있어서의 각 투과율의 환산값을 구하고, 그것을 기초로 산출하여 사용할 수 있다.

<헤이즈값>

JIS K 7105에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 HM150)에 의해 측정했다.

<복굴절률>

위상차 측정 장치(오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤제, 제품명 「KOBRA-WR」)를 사용하여, 25℃, 파장 590㎚의 광으로, 폴리이미드 필름의 두께 방향 위상차값(Rth)을 측정했다. 두께 방향 위상차값(Rth)은 0도 입사의 위상차값과, 기울기 40도 입사의 위상차값을 측정하고, 이들 위상차값으로부터 두께 방향 위상차값 Rth를 산출했다. 상기 기울기 40도 입사의 위상차값은, 위상차 필름의 법선으로부터 40도 기울인 방향으로부터, 파장 590㎚의 광을 위상차 필름에 입사시켜 측정했다.

폴리이미드 필름의 복굴절률은, 식: Rth/d(폴리이미드 필름의 막 두께(㎚))에 대입하여 구했다.

<유리 전이 온도>

동적 점탄성 측정 장치 RSA III(티 에이 인스트루먼트 재팬(주))을 사용하여, 측정 범위를 -150℃ 내지 400℃로 하고, 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/min, 샘플 폭을 5㎜, 척간 거리를 20㎜로 하여 동적 점탄성 측정을 행하고, tanδ(tanδ＝ 손실 탄성률(E")/저장 탄성률(E'))의 피크 온도로부터, 유리 전이 온도(Tg)를 구했다.

<인장 탄성률>

15㎜×40㎜로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편을, 온도 25℃, 상대 습도 60％의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS K 7127에 준거하여, 인장 속도를 10㎜/분, 척간 거리를 20㎜로 하여, 25℃에 있어서의 인장 탄성률을 측정했다. 인장 시험기는 (시마즈 세이사쿠쇼제: 오토그래프AG-X 1N, 로드셀: SBL-1KN)을 사용했다.

<영율>

15㎜×15㎜로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편의 표면의 영율을, 온도 25℃에서, ISO14577에 준거하여, 나노인덴테이션법을 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 측정 장치는 (주)피셔 인스트루먼츠사제, PICODENTOR HM500을 사용하고, 측정 압자로서 비커스 압자를 사용했다. 시험편 표면에 대하여, 임의의 점을 8개소 측정하고 수 평균하여 구한 값을 영율이라고 했다. 또한, 측정 조건은 최대 압입 깊이: 1000㎚, 가중 시간: 20초, 크리프 시간: 5초로 했다.

<정적 굴곡 시험>

이하, 정적 굴곡 시험의 방법에 대하여, 도 2를 참조하여 설명한다.

15㎜×40㎜로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편 1을 긴 변의 절반의 위치에서 절곡하고, 시험편 1의 긴 변의 양단부가 두께 6㎜의 금속편 2(100㎜×30㎜×6㎜)를 상하면으로부터 집듯이 하여 배치하고, 시험편 1의 양단부와 금속편 2의 상하면에서의 겹침 여유부가 각각 10㎜씩이 되도록 테이프로 고정했다. 시험편 1이 고정된 금속편 2를, 상하로부터 유리판(100㎜×100㎜×0.7㎜)(3a, 3b)으로 집고, 시험편 1을 내경 6㎜로 굴곡된 상태로 고정했다. 그때, 금속편 2 상에서 시험편 1이 없는 부분에 더미의 시험편(4a, 4b)을 끼워 넣고, 유리판(3a, 3b)이 평행이 되도록 테이프로 고정했다.

이와 같이 하여 굴곡된 상태로 고정한 시험편을, 60±2℃, 93±2％ 상대 습도(RH)의 환경 하에서 24시간 정치한 후, 유리판과 시험편 고정용의 테이프를 떼고, 시험편에 가해지는 힘을 해방했다. 그 후, 시험편의 한쪽의 단부를 고정하고, 시험편에 걸리는 힘을 해방하고 나서 30분 후에 시험편의 내각을 측정했다.

또한, 당해 정적 굴곡 시험에 의해 필름이 영향을 받지 않고 완전히 원래 상태로 돌아간 경우는, 상기 내각은 180°가 된다.

<동적 굴곡 시험>

20㎜×100㎜의 크기로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편을, 항온 항습기 내 내구 시험 시스템(유아사 시스템 기키제, 면상체 무부하 U자 신축 시험 지그 DMX-FS)에 테이프로 고정했다. 시험편을 상기 정적 굴곡 시험과 동일한 절첩된 상태, 즉, 절첩된 상태의 시험편의 긴 변의 양단부 사이의 거리가 6㎜로 되도록 설정한 후, 60±2℃에서 93±2％ 상대 습도(RH), 또는 25℃±2℃에서 50±10％ 상대 습도(RH)의 환경 하에서 1분 동안에 90회의 굴곡 횟수로, 20만회 굴곡을 반복했다.

그 후, 시험편을 분리하고 나서 30분 후에, 얻어진 시험편의 한쪽 단부를 고정하고, 시험편의 내각을 측정했다.

또한, 당해 동적 굴곡 시험에 의해 필름이 영향을 받지 않고 완전히 원래 상태로 돌아간 경우는, 상기 내각은 180°가 된다.

<연필 경도>

연필 경도는 측정 샘플을 온도 25℃, 상대 습도 60％의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하고, 도요 세키(주)제 연필 스크래치 도막 경도 시험기를 사용하여, JIS K 5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(0.98N 하중)을 필름 표면에 행하고, 흠집이 생기지 않는 가장 높은 연필 경도를 평가함으로써 행하였다.

<밀착성 평가>

펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 40질량％ 메틸이소부틸케톤 용액에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 100질량부에 대하여 10질량부의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF제, 이르가큐어184)을 첨가하여, 밀착성 평가용으로 하드 코트층용 수지 조성물을 제조했다.

10㎝×10㎝로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편 상에 상기 하드 코트층용 수지 조성물을 도포하고, 자외선을 질소 기류 하 200mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 경화시켜, 10㎛ 막 두께의 경화막을 형성하고, 적층체를 제조했다. 당해 경화막에 대하여, JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스컷 시험을 행하고, 테이프에 의한 박리 조작을 반복해서 5회 실시한 후, 도막의 박리 유무를 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.

A: 테이프에 의한 박리 조작을 반복해서 5회 실시한 후에도 도막의 박리가 발생하지 않았다.

B: 테이프에 의한 박리 조작을 1회 실시한 후에는 도막의 박리가 발생하지 않지만, 테이프에 의한 박리 조작을 반복해서 5회 실시할 때까지, 도막의 박리가 발생했다.

C: 테이프에 의한 박리 조작을 1회 실시한 후에, 도막이 커트의 모서리를 따라 전면적으로 박리되었다.

(합성예 1)

500ml의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 디메틸아세트아미드 302.0g 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(AprTMOS) 2.49g(10mmol)을 용해시킨 용액을 액온 30℃로 제어된 곳으로, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 2.22g(5mmol)을, 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 조금씩 투입하고, 메커니컬 교반기로 4시간 교반했다. 거기에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 28.8g(90mmol)을 첨가하고, 완전히 용해된 것을 확인 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 42.0g(94.5mmol)을 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 수회로 나누어 조금씩 투입하고, 폴리이미드 전구체 1이 용해된 폴리이미드 전구체 용액 1(고형분 20중량％)을 합성했다. 폴리이미드 전구체 1에 사용된 TFMB와 AprTMOS의 몰비는 90:10이었다. 폴리이미드 전구체 용액 1(고형분 20중량％)의 25℃에 있어서의 점도는 40150cps이고, GPC에 의해 측정한 폴리이미드 전구체 1의 중량 평균 분자량은 253000이었다.

(합성예 2 내지 6)

상기 합성예 1의 수순으로, 표 1에 기재된 원료, 고형분 농도가 되도록 반응을 실시하고, 폴리이미드 전구체 용액 2 내지 6으로 했다.

(비교 합성예 1)

500ml의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 디메틸아세트아미드 345.3g 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(AprTMOS) 49.7g(200mmol)을 용해시킨 용액을 액온 30℃로 제어된 곳으로, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 88.4g(199mmol)을, 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 조금씩 투입하고, 비교 폴리이미드 전구체 1이 용해된 비교 폴리이미드 전구체 용액 1(고형분 40중량％)을 합성했다. 비교 폴리이미드 전구체 용액 1(고형분 40중량％)의 25℃에 있어서의 점도는 3900cps이고, GPC에 의해 측정한 비교 폴리이미드 전구체 1의 중량 평균 분자량은 42000이었다.

이하에 있어서, 표 중의 약칭은 각각 이하와 같다.

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

AprTMOS: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산

BAPS-M: 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

PMDA: 피로멜리트산 무수물

sBPDA: 3,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

(실시예 1 내지 6, 비교예 1)

폴리이미드 전구체 용액 1 내지 6 및 비교 폴리이미드 전구체 용액 1을 사용하여, 하기 (1) 내지 (3)의 수순을 행함으로써, 50㎛±5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 각각 제작했다.

(1) 각 폴리이미드 전구체 용액을 유리 상에 도포하고, 120℃의 순환 오븐에서 10분 건조했다.

(2) 질소 기류 하(산소 농도 100ppm 이하), 승온 속도 10℃/분으로, 350℃까지 승온하고, 300℃에서 1시간 유지 후, 실온까지 냉각했다.

(3) 유리로부터 박리하여, 각 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 각 폴리이미드 필름에 대하여, 상기 평가 방법을 사용하여 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(합성예 7)

합성예 1에 있어서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 대신에, 이것과 등몰양의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS-M)을 사용하여, 고형분 농도가 30중량％가 되도록 한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액 7을 합성했다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 25℃에 있어서의 점도, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량을 표 3에 더불어 나타낸다.

(합성예 8)

합성예 6에 있어서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 대신에, 이것과 등몰양의 표 4에 나타내는 산 이무수물 성분을 사용한 것 이외는, 합성예 6과 동일한 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액 8을 합성했다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 8(고형분 30중량％)의 25℃에 있어서의 점도, 폴리이미드 전구체 8의 중량 평균 분자량을 표 4에 더불어 나타낸다.

(합성예 9)

500ml의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 디메틸아세트아미드 169.5g과, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(AprTMOS) 12.4g(50mmol)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 16.0g(50mmol)을 용해시킨 용액을 액온 30℃로 제어되었을 즈음, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 44.2g(99.5mmol)을, 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 수회로 나누어 조금씩 투입하고, 폴리이미드 전구체 9가 용해된 폴리이미드 전구체 용액 9(고형분 30중량％)를 합성했다. 폴리이미드 전구체 9에 사용된 TFMB와 AprTMOS의 몰비는 50:50이었다. 폴리이미드 전구체 용액 9의 25℃에 있어서의 점도는 5380cps이고, GPC에 의해 측정한 폴리이미드 전구체 9의 중량 평균 분자량은 62000이었다.

(실시예 7 내지 9)

폴리이미드 전구체 용액 7 내지 9를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제작하고, 얻어진 각 폴리이미드 필름에 대하여, 상기 평가 방법을 사용하여 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 8의 폴리이미드 필름에 대해서는, 유리 전이 온도 측정에 있어서, 250℃ 부근에 또 하나 tanδ가 작은 피크를 갖고 있었다.

(비교 합성예 2)

오일 배스를 구비한 교반 막대가 부착된 3L 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 양 말단 아민 변성 디페닐 실리콘 오일(신에쓰 가가쿠사제: X22-1660B-3(수 평균 분자량 4400)) 12.25g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 3432g 가하고, 계속해서 6FDA 222.12g(0.5몰)을 가하여, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 152.99g(0.478몰) 투입하여 용해한 것을 확인한 후, 실온에서 3시간 교반한 후, 80℃로 승온하여, 4시간 교반한 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 복귀시켜, 비교 폴리이미드 전구체 용액 2를 얻었다. 비교 폴리이미드 전구체 용액 2의 고형분 농도, 25℃에 있어서의 점도, GPC에 의해 측정한 비교 폴리이미드 전구체 2의 중량 평균 분자량을 각각 표 6에 나타낸다.

(비교 합성예 3)

500ml의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 디메틸아세트아미드 169.5g 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 32.0g(100mmol)을 용해시킨 용액을 액온 30℃로 제어된 곳으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 21.7g(99.5mmol)을, 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 수회로 나누어 조금씩 투입하고, 비교 폴리이미드 전구체 3이 용해된 비교 폴리이미드 전구체 용액 3(고형분 20중량％)을 합성했다. 비교 폴리이미드 전구체 용액 3의 25℃에 있어서의 점도는 23400cps이고, GPC에 의해 측정한 비교 폴리이미드 전구체 3의 중량 평균 분자량은 82800이었다.

(비교예 2 내지 3)

비교 폴리이미드 전구체 용액 2 내지 3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 제작하고, 얻어진 각 폴리이미드 필름에 대하여, 상기 평가 방법을 사용하여 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

표 2, 표 5 및 표 7로부터, 본 개시의 폴리이미드 필름에 상당하는 실시예 1 내지 9의 폴리이미드 필름은, 굴곡 내성, 특히 정적 굴곡 내성을 향상시키면서, 표면 경도의 저하가 억제된 수지 필름인 것이 나타났다. 실시예 1 내지 9의 폴리이미드 필름은 하드 코트층과의 밀착성도 우수했다.

그것에 비해, 비교예 1의 폴리이미드 필름은, 정적 굴곡 시험의 결과가 0도가 되고, 필름에 정적 굴곡 시험의 접힘 성질을 가진 채 완전히 복귀되지 않을 정도로, 굴곡 내성이 떨어지고, 연필 경도가 크게 떨어져 있었다. 또한, 비교예 2의 폴리이미드 필름은 정적 굴곡 내성이 떨어지고, 연필 경도가 크게 떨어져 있고, 또한 하드 코트층과의 밀착성이 나빴다. 또한, 비교예 3의 폴리이미드 필름은 탄성률이 크고 표면 경도는 양호하기는 하지만, 굴곡 내성이 떨어지고, 하드 코트층과의 밀착성도 나빴다.

(실시예 10)

(1) 폴리이미드의 제조(화학 이미드화)

500mL의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 디메틸아세트아미드(300.0g) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(AprTMOS)(3.83g, 15mmol)을 용해시킨 용액을 액온 30℃로 제어되었을 즈음, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(3.42g, 7.7mmol)을, 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 조금씩 투입하고, 메커니컬 교반기로 1시간 교반했다. 거기에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)(44.4g, 139mmol)을 첨가하고, 완전히 용해된 것을 확인 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(64.7g, 146mmol)을 온도 상승이 2℃ 이하로 되도록 수회로 나누어 조금씩 투입하고, 폴리이미드 전구체 1'이 용해된 폴리이미드 전구체 용액 1'(고형분 28중량％)을 합성했다.

상기 용액을 실온으로 낮추고, 탈수된 디메틸아세트아미드(165.3g)를 더하여 균일해질 때까지 교반했다. 이어서 촉매인 피리딘(48.5g, 613mmol)과 무수아세트산(62.6g, 613mol)을 더하여 24시간 실온에서 교반하고, 폴리이미드 용액을 합성했다. 얻어진 폴리이미드 용액(346.4g)을 5L의 세퍼러블 플라스크로 옮기고, 아세트산부틸(235.3g)을 더하여 균일해질 때까지 교반했다. 이어서 메탄올(523.5g)을 조금씩 더하여, 약간 탁도가 보이는 용액을 얻었다. 탁도가 보이는 용액에 메탄올(1.221kg)을 한꺼번에 가하여 백색 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 여과하고, 5회 메탄올로 세정하여, 폴리이미드 1(65.8g)을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 125000이었다.

(2) 폴리이미드 필름의 제조

폴리이미드 1을 아세트산부틸과 PGMEA의 혼합 용매(8:2, 체적비)에 녹이고, 고형분 25질량％의 폴리이미드 용액 1을 제작했다. 폴리이미드 용액 1(고형분 25중량％)의 25℃에 있어서의 점도는 21630cps였다.

상술한 바와 같이 얻어진 폴리이미드 용액 1을 사용하여, 하기 (i) 내지 (iii)의 수순을 행함으로써, 50㎛±5㎛의 두께의 폴리이미드 필름을 제작했다.

(i) 폴리이미드 용액 1을 유리 상에 도포하고, 120℃의 순환 오븐에서 10분 건조했다.

(ii) 질소 기류 하(산소 농도 100ppm 이하), 승온 속도 10℃/분으로, 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 유지 후, 실온까지 냉각했다.

(iii) 유리로부터 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 11 내지 12)

(1) 폴리이미드의 제조(화학 이미드화)

상기 실시예 10의 폴리이미드를 합성한 수순으로, 표 8에 기재된 디아민 비율이 되도록 조정하고 반응을 실시하여, 폴리이미드 2 내지 3을 얻었다.

(2) 폴리이미드 필름의 제조

실시예 10에 있어서, 폴리이미드 1 대신에, 폴리이미드 2 또는 폴리이미드 3을 사용하여, 표 8에 기재된 고형분 농도가 되도록 조정한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 표 8에 나타내는 폴리이미드 용액 2 내지 3을 얻었다.

실시예 10에 있어서 폴리이미드 용액 1을 사용하는 대신에 폴리이미드 용액 2 내지 3을 사용한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 실시예 11 내지 12의 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 4)

(1) 비교 폴리이미드 1의 제조(화학 이미드화)

500ml의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 디메틸포름아미드(144.0g) 및 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFBAPP)(31.2g, 60mmol)을 더하고, 완전히 용해될 때까지 교반했다. 이 용액을 0℃로 냉각하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)(39.9g, 90mmol)을 조금씩 투입하고, 용해될 때까지 교반했다. 이어서 실리콘 디아민KF-8010(상품명, 신에쓰 실리콘제, 분자량 860)을 (24.9g, 30mmol) 가하고 4시간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이어서, 상기 용액에, 촉매인 β피콜린을 (8.4g, 90mmol), 무수아세트산을 (55.2g, 540mmol) 첨가하고, 100℃의 오일 배스 중에서 1시간 교반하여 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 대량의 이소프로필알코올(IPA) 중에 적하하고, 폴리이미드를 침전 석출시켰다. 여과 추출에 의해 얻어진 폴리이미드는 IPA 중에서 교반 세정시켰다. 다시 여과를 행한 후, 폴리이미드를 80℃, 감압 하에서 충분히 건조하여, 비교 폴리이미드 1을 얻었다. GPC에 의해 측정한 비교 폴리이미드 1의 중량 평균 분자량은 199000이었다.

(2) 비교 폴리이미드 필름의 제조

비교 폴리이미드 1을 디메틸포름아미드(DMF)에 녹여, 고형분 30질량％의 비교 폴리이미드 용액 1을 제작했다. 비교 폴리이미드 용액 1(고형분 30중량％)의 25℃에 있어서의 점도는 48630cps였다. 고형분 33.3wt％가 되도록 화학 이미드화 용액 4를 배합하고, 하기 (iv) 내지 (v)의 수순을 행함으로써, 50㎛±5㎛의 두께의 폴리이미드 필름을 제작했다.

(iv) 비교 폴리이미드 용액 1을 유리 상에 도포하고, 80℃의 순환 오븐에서 15분 건조한 후, 250℃에서 5분 건조했다.

(v) 유리로부터 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 각 폴리이미드 필름에 대하여, 상기 평가 방법을 사용하여 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9로부터, 본 개시의 폴리이미드 필름에 상당하는 실시예 10 내지 12의 폴리이미드 필름은, 굴곡 내성을 향상시키면서, 표면 경도의 저하가 억제된 수지 필름인 것이 나타났다.

그것에 비해, 비교예 4의 폴리이미드 필름은 굴곡 내성은 양호했지만, 연필 경도가 떨어져 있어, 표면이 손상되기 쉬웠다.

Claims (10)

1. 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드(단, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민) 잔기를 포함하는 경우를 제외함)를 함유하고,
   JIS K 7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이 85％ 이상이고,
   JIS K 7373-2006에 준거하여 산출되는 황색도가 30 이하이고,
   150℃ 이상 400℃ 이하의 온도 영역에 유리 전이 온도를 갖고,
   15㎜×40㎜의 시험편을 JIS K 7127에 준거하여, 인장 속도를 10㎜/분, 척간 거리를 20㎜로 하여 측정하는 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 1.8㎬ 이상인, 폴리이미드 필름.
   

   

   
   (일반식 (1)에 있어서, R¹은 방향족환 또는 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기를 나타내고, R²는 디아민 잔기인 2가의 기를 나타내고, R²의 총량의 10몰％ 이상 50몰％ 이하가, 주쇄에 규소 원자를 1개 또는 2개 갖는 디아민 잔기이고, 50몰％ 이상 90몰％ 이하가, 규소 원자를 갖지 않고, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기이다. n은 반복 단위수를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하인, 폴리이미드 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 정적 굴곡 시험 방법에 따라, 정적 굴곡 시험을 행한 경우에, 당해 시험에서 측정되는 내각이 120° 이상인, 폴리이미드 필름.
   [정적 굴곡 시험 방법]
   15㎜×40㎜로 잘라낸 폴리이미드 필름의 시험편을, 긴 변의 절반의 위치에서 절곡하고, 당해 시험편의 긴 변의 양단부가 두께 6㎜의 금속편(100㎜×30㎜×6㎜)을 상하면으로부터 집듯이 하여 배치하고, 당해 시험편의 양단부와 금속편의 상하면에서의 겹침 여유부가 각각 10㎜씩이 되도록 테이프로 고정한 상태에서, 상하로부터 유리판(100㎜×100㎜×0.7㎜)으로 집고, 당해 시험편을 내경 6㎜로 굴곡된 상태로 고정한다. 그때에, 금속편과 유리판 사이에서 당해 시험편이 없는 부분에는, 더미의 시험편을 끼워 넣고, 유리판이 평행이 되도록 테이프로 고정한다. 이와 같이 하여 굴곡된 상태로 고정한 당해 시험편을, 60±2℃, 93±2％ 상대 습도(RH)의 환경 하에서 24시간 정치한 후, 유리판과 고정용의 테이프를 떼어, 당해 시험편에 가해지는 힘을 해방한다. 그 후, 당해 시험편의 한쪽의 단부를 고정하고, 시험편에 가해지는 힘을 해방하고 나서 30분 후의 시험편의 내각을 측정한다.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드가, 방향족환을 포함하고, 또한 (i) 불소 원자, (ii) 지방족환 및 (iii) 방향족환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 폴리이미드 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R¹이, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물 잔기, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 잔기, 피로멜리트산 이무수물 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 잔기, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기 및 3,4'-옥시디프탈산 무수물 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, 폴리이미드 필름.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 폴리이미드에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 R²에 있어서의, 상기 규소 원자를 갖지 않고, 방향족환 또는 지방족환을 갖는 디아민 잔기가, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 잔기, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 잔기 및 하기 일반식 (2)로 표현되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인, 폴리이미드 필름.
   

   

   
   (일반식 (2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 필름과, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유하는 하드 코트층이 인접하여 위치하는 적층체.
8. 제7항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 화합물이 (메트)아크릴로일기를 1분자 중에 둘 이상 갖는 화합물이고, 상기 양이온 중합성 화합물이 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 1분자 중에 둘 이상 갖는 화합물인, 적층체.
9. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 필름, 또는 상기 폴리이미드 필름과, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유하는 하드 코트층이 인접하여 위치하는 적층체인, 디스플레이용 표면재.
10. 제9항에 있어서, 플렉시블 디스플레이용인, 디스플레이용 표면재.

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