JP6939319B2 - ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 - Google Patents
ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6939319B2 JP6939319B2 JP2017182598A JP2017182598A JP6939319B2 JP 6939319 B2 JP6939319 B2 JP 6939319B2 JP 2017182598 A JP2017182598 A JP 2017182598A JP 2017182598 A JP2017182598 A JP 2017182598A JP 6939319 B2 JP6939319 B2 JP 6939319B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- residue
- silicon atom
- group
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(*)(*)N(C(C)=O)C(C)=O Chemical compound CC(*)(*)N(C(C)=O)C(C)=O 0.000 description 2
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Description
また、ケイ素原子を含有させたポリイミドフィルムであっても、特許文献3に記載されている撥水性ポリイミドフィルムでは、光透過性が低く、透明性が要求されるディスプレイ用途や光学用途などの分野に用いることが困難である。
さらに、従来のシリコーン成分を含有させたポリイミドフィルムは、弾性率が不足し、表面硬度が低く、傷付きやすかったり、発光パネルや回路へ衝撃を伝えてしまい、保護フィルムとしての機能が不足する場合もあった。
以上のことから、製造過程における支持体からの剥離性と、他の層を積層した場合の密着性とを両立しながら、透明フィルムとして十分な透明性を有し、保護フィルムとして十分な表面硬度をする樹脂フィルムが求められている。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを有する積層体、及び、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することを目的とする。
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、30以下であり、
15mm×40mmの試験片をJIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして測定する25℃における引張弾性率が1.8GPa以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が10.0原子%以下である。
(一般式(1−1)において、R1’は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基を表し、R2’は、ジアミン残基である2価の基を表し、R2’の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、trans−シクロヘキサンジアミン残基、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、及び後述する一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基である。n’は繰り返し単位数を表す。)
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、30以下であり、
15mm×40mmの試験片をJIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして測定する25℃における引張弾性率が1.8GPa以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が1.0原子%以上である。
(一般式(1)において、R1は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基を表し、R2は、ジアミン残基である2価の基を表し、R2の総量の10モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、50モル%以上90モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、trans−シクロヘキサンジアミン残基、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、及び後述する一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基である。nは繰り返し単位数を表す。)
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを有する積層体、及び、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することができる。
本発明のポリイミドフィルムの第1の実施形態は、ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
15mm×40mmの試験片をJIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして測定する25℃における引張弾性率が1.8GPa以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が10.0原子%以下である、ポリイミドフィルムである。
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、30以下であり、
15mm×40mmの試験片をJIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして測定する25℃における引張弾性率が1.8GPa以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が10.0原子%以下である、ポリイミドフィルムである。
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、30以下であり、
15mm×40mmの試験片をJIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして測定する25℃における引張弾性率が1.8GPa以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が10.0原子%以下である、ポリイミドフィルムである。
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、30以下であり、
15mm×40mmの試験片をJIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして測定する25℃における引張弾性率が1.8GPa以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が1.0原子%以上である、ポリイミドフィルムである。
本発明のポリイミドフィルムは、厚み5μm以上100μm以下において、前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、更に88%以上であることが好ましく、より更に89%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、厚み50μm±5μmにおいて、前記JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、更に88%以上であることが好ましく、より更に89%以上であることが好ましく、特に90%以上であることが好ましい。
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター(例えば村上色彩技術研究所製 HM150)により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、厚み5μm以上100μm以下において、前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)が30以下であることが好ましく、20以下であることが更に好ましく、15以下であることがより更に好ましく、10以下であることが特に好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、厚み50μm±5μmにおいて、前記JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)が、10以下であることが好ましく、7以下であることが更に好ましく、5以下であることがより更に好ましい。
なお、黄色度(YI値)は、前記JIS K7373−2006に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計(例えば、日本分光(株) V−7100)を用い、JIS Z8722に規定する分光測色方法により測定される透過率をもとに算出することができる。
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの380nm以上780nm以下の間の5nm間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
前記引張弾性率は、引張り試験機(例えば島津製作所製:オートグラフAG−X 1N、ロードセル:SBL−1KN)を用い、幅15mm×長さ40mmの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、25℃で、引張り速度10mm/min、チャック間距離は20mmとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが50μm±5μmであることが好ましい。
また、本発明の前記第4の実施形態のポリイミドフィルムは、一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が1.0原子%以上である。
なお、本発明において、各原子の原子%の値は、測定値をJIS Z8401:1999の規則Bに従い、小数点以下第1位に丸めた値とする。例えば、ケイ素原子濃度が1.0原子%以上とは、ケイ素原子濃度が0.950原子%以上であれば含まれる。
本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が1.0原子%以上であり、且つ、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が10.0原子%以下であることが、密着性、剥離性、及び表面硬度の点から好ましい。
一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度との差の絶対値は、一方の面の密着性と、もう一方の面の剥離性をそれぞれ向上する点から、0.1原子%以上であることが好ましく、0.4原子%以上であることがより好ましく、0.8原子%以上であることがより更に好ましい。
また、相対的にケイ素原子濃度が大きい面のケイ素原子濃度は、密着性の点から、好ましくは1.2原子%以上、より好ましくは1.6原子%以上であり、より更に好ましくは2.0原子%以上であり、密着性及び表面硬度の点から、好ましくは8.0原子%以下、より好ましくは5.0原子%以下である。
相対的にケイ素原子濃度が小さい面のケイ素原子濃度は、剥離性の点から、好ましくは4.0原子%以下、より好ましくは2.0原子%以下、より更に好ましくは1.5原子%以下であり、屈曲耐性の点から、好ましくは0.1原子%以上、より好ましくは0.2原子%以上、より更に好ましくは0.5原子%以上である。
また、相対的にケイ素原子濃度が大きい面のケイ素原子濃度が1.6原子%以上10.0原子%以下であり、且つ、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度との差の絶対値が0.8原子%以上である場合は、密着性と剥離性を両立しながら、特に相対的にケイ素原子濃度が大きい面の密着性に優れる点から好ましい。
相対的にケイ素原子濃度が小さい面のケイ素原子濃度が1.5原子%以下であり、且つ、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度との差の絶対値が0.8原子%以上である場合は、密着性と剥離性を両立しながら、特に相対的にケイ素原子濃度が小さい面の剥離性に優れる点から好ましい。
また、相対的にケイ素原子濃度が大きい面のケイ素原子濃度が1.6原子%以上10.0原子%以下であり、且つ、相対的にケイ素原子濃度が小さい面のケイ素原子濃度が1.5原子%以下である場合は、密着性及び剥離性の双方を向上する点から好ましい。
なお、本発明においてポリイミドフィルム表面の各原子濃度は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて、X線光電子分光法(XPS)により下記条件で測定される各原子の原子%の値から求めることができる。
・入射X線: Monochromated Al Kα線(単色化X線、hν=1486.6eV)
・X線照射領域(測定面積):400μmφ
・X線出力:100W(15kV・6.7mA)
・光電子取り込み角度:53°(但し、試料法線を0°とする)
・帯電中和条件:電子中和銃(+6V、0.05mA)、低加速Ar+イオン照射
・測定ピーク:Si2p、C1s、N1s、O1s、F1s
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて原子数比を算出する。
この理由については、以下のように推定される。
一方で、ポリイミドにケイ素原子を導入したポリイミドフィルムは、製造過程で支持体から剥離する際に剥離し難く、シワ、クラック、スジ等の不良が生じたり、フィルムが破断する場合があることが確認された。しかし、上述したように、樹脂フィルムの密着性と剥離性とは相反する特性であると考えられ、多層構造を有しないポリイミドフィルム単体で、密着性と剥離性の両立は困難である。
それに対して、本発明者らは、ケイ素原子を含むポリイミドを用いると、ポリイミドフィルム中のケイ素原子が偏在しやすく、作製されるポリイミドフィルムの表面のケイ素原子濃度が表裏面で互いに異なる場合があることを見出した。そして、そのような、表裏面でのケイ素原子濃度が互いに異なるポリイミドフィルムにおいて、更に、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が10.0原子%以下であり、室温での引張弾性率が1.8GPa以上であり、全光線透過率が85%以上であるポリイミドフィルムは、密着性と製造過程での支持体からの剥離性とを両立でき、更に、保護フィルムとして十分な表面硬度をを維持しつつ、透明樹脂フィルムとしての十分な透明性を有することを見出した。本発明のポリイミドフィルムは、相対的にケイ素原子濃度が高い面では、ハードコート層等の樹脂含有層との密着性が向上し、相対的にケイ素原子濃度の低い面では、製造過程で支持体から剥離される際の剥離性が向上したものである。本発明のポリイミドフィルムにおいて表裏面でのケイ素原子濃度が互いに異なるのは、表裏面で露出するケイ素原子の量が異なるように分子鎖が配置されているためと推定される。ポリイミド樹脂の分子鎖がそのように配置される理由は、明らかではないが、ポリイミド樹脂がケイ素原子を含むことにより、ポリイミドフィルムの製造過程において、支持体を剥離する前の乾燥工程を適宜調整することで、空気と接する面の方が、支持体と接する面に比べて、ケイ素原子が表面に露出するように分子鎖が配列されると考えられる。また、支持体を剥離する前の乾燥工程において、段階的に温度を上げて乾燥を行うことにより、空気と接する面に、よりケイ素原子が露出しやすくなると推定される。具体的には、初めに70℃未満の低温で乾燥させる。この段階では、フィルム中に溶媒が十分に存在するため、塗膜中のケイ素原子はフィルム中にほぼ均等に存在すると推定される。次に70℃以上の温度で加熱し、さらに乾燥が進むと、ケイ素原子を含む部位がフィルム表面に凝集しやすくなると推定される。また、後述する比較例2のように、ポリイミドフィルム表面のケイ素原子濃度が大きすぎると、樹脂含有層との密着性が不十分になる傾向がみられた。これは、樹脂含有層を形成する際に用いられる樹脂含有層形成用組成物中の溶剤によりポリイミドフィルムの表面が溶解しすぎてしまい、樹脂含有層形成用組成物を硬化させる際に、ポリイミドフィルム表面の溶解した部分が再度硬化する過程で、シワがよったり、クラックが発生したりすることで、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との界面に脆弱な部分を生じるため、密着性が低下すると推定される。それに対し、本発明の第1、2、及び3の実施形態のポリイミドフィルムは、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が10.0原子%以下であることにより、このような密着性の低下が抑制されると考えられる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、製造過程での支持体からの剥離性に優れるため、熱イミド化を行う場合は、イミド化前塗膜の状態で支持体から剥離することができる。そのため、本発明のポリイミドフィルムを製造する際には、イミド化前塗膜の状態で延伸処理を行うことができ、それにより、作製されるポリイミドフィルムの収縮を抑制し、弾性率を向上することができる。また、支持体上で熱イミド化を行った後に支持体の剥離を行う場合は、熱イミド化の際に、支持体上でポリイミドフィルムが収縮することにより、端部が支持体から浮き上がってカールが生じたり、クラックが発生する等の問題が生じ得る。それに対し本発明では、イミド化前塗膜の状態で支持体から剥離することができるため、カールやクラックの発生が抑制された高弾性のポリイミドフィルムとすることができる。
また、イミド化前塗膜の強度が不十分であると、支持体から剥離する際に剥離応力によって塗膜が伸びてしまい、スジが発生したり、伸びた塗膜がイミド化後に収縮することにより、シワが発生する等の不良となりやすい。本発明のポリイミドフィルムは、キャスト面のケイ素原子濃度が相対的に低く、また、引張弾性率が1.8GPa以上となるポリイミドフィルムを形成するためのイミド化前塗膜は十分な強度を有するため、スジやシワの発生を抑制することができる。
一方で、熱イミド化を行わず、化学イミド化によりイミド化を行う場合は、熱イミド化の際に行われるような高温加熱処理を行わなくても良いため、熱によるフィルムの収縮を抑制することができる。しかし、化学イミド化を行う場合においても、支持体から剥離されるポリイミド樹脂塗膜自体の強度が不十分であると、支持体から剥離する際に剥離応力によって塗膜が伸びてスジが発生する等の剥離不良が生じやすい。本発明のポリイミドフィルムは、キャスト面のケイ素原子濃度が相対的に低く、また、引張弾性率が1.8GPa以上となるポリイミドフィルムを形成するためのポリイミド樹脂塗膜は十分な強度を有するため、剥離不良を抑制することができる。
また、後述する比較例1、2のように、フィルムの引張弾性率が小さいと、表面硬度が不十分になることが確認された。それに対し、本発明のポリイミドフィルムは、室温での引張弾性率が1.8GPa以上であることにより、室温での表面硬度の低下が抑制され、室温においても保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、表面の傷付を防止する耐擦傷性に優れ、また、その下部に位置する部材の破損を防ぐ耐衝撃性にも優れる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、単層構造とすることができるため、透明性を向上しやすい。本発明のポリイミドフィルムは、単層構造で上記課題を達成できるため、生産性も高い。
本発明に係るポリイミドフィルムは、ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、前記特定の特性を有するものである。本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。
本発明に係るポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合(質量%)は、特に限定はされないが、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度を10.0原子%以下としながら、ポリイミドフィルムの表裏面においてケイ素原子濃度を互いに異なるものとすることが容易な点、ポリイミドフィルムの密着性及び剥離性の両立の点、並びに、屈曲耐性及び表面硬度の両立の点から、0.2質量%以上4.1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上4.1質量%以下であることがより好ましい。
ここで、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合(質量%)は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合(質量%)は、ポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF−SIMSを用いて求めることができる。
なお、本発明に用いられるポリイミドは、1種又は2種以上含有することができる。
ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、4つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基をいう。
芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,4’−オキシジフタル酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、例えば、下記一般式(A)で表されるジアミンが挙げられる。
炭素数1以上20以下のアルキル基としては、炭素数1以上10以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数3以上10以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数6以上12以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、R10で表される1価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する2価の炭化水素基と前記1価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合(−NH−)の少なくとも1つで結合した基が挙げられる。
R10で表される1価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
炭素数1以上20以下のアルキレン基としては、炭素数1以上10以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数6〜12のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い2価の炭化水素基としては、前記2価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合(−NH−)の少なくとも1つで結合した基が挙げられる。
R11で表される2価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記R10で表される1価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、trans−シクロヘキサンジアミン、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等が挙げられる。
これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
なお、R2’の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、R2’の総量の50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式(1−1)のR2’に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、R2’の総量の10モル%以下であることが好ましく、更に5モル%以下であることが好ましく、より更に3モル%以下であることが好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環又は脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。また、引張弾性率を高くし、表面硬度を向上する点から、主鎖にケイ素原子を3個以上有するジアミン残基を含まない方が好ましい。
中でも、R2’の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、R2’の総量(100モル%)のうち、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基は単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。
なお、R2の総量の10モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、R2の総量の50モル%以上90モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式(1)のR2に、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、R2の総量の10モル%以下であることが好ましく、更に5モル%以下であることが好ましく、より更に3モル%以下であることが好ましく、特に1モル%以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環又は脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。また、引張弾性率を高くし、表面硬度を向上する点から、主鎖にケイ素原子を3個以上有するジアミン残基を含まない方が好ましい。
中でも、R2の総量の10モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、R2の総量(100モル%)のうち、前記主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基のモル%(xモル%)の残余(100%−x%)である50モル%以上90モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
ポリイミドに(i)フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに(ii)脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。
本発明に用いられるポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計を100モル%としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、75モル%以上であることがより更に好ましい。
ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば200℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度YI値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びNMRを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びNMR等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合を求めることができる。
前記R1’及び前記R1において、これらの好適な残基を合計で、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。
特に光透過性と表面硬度のバランスが良い点から、前記一般式(1−1)中のR1’及び前記一般式(1)中のR1は、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、4,4’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基であることがより好ましい。
中でも、前記グループBとしては、フッ素原子を含む、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、及び3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基の少なくとも一種を用いることが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましい。
ポリイミドにおける繰り返し単位数は、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択することが好ましく、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常10〜2000であり、更に15〜1000であることが好ましい。
前記一般式(1−1)で表される構造及び前記一般式(1)で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環又は脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
また、本発明に用いられるポリイミドは、−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での引張弾性率を向上することができ、表面硬度を向上することができる。また、本発明に用いられるポリイミドは、0℃超過150℃未満の温度領域に更にtanδ曲線のピークを有していても良いが、tanδ曲線のピークの頂点を150℃以上の温度領域にのみ有することが、引張弾性率を向上しやすい点及び屈曲耐性の点から好ましい。前記tanδ曲線で、ピークの頂点が150℃未満に存在すると、ポリイミドの分子鎖が動きやすく、塑性変形しやすくなって、屈曲耐性が悪くなる恐れがあるのに対し、前記tanδ曲線のピークの頂点が150℃未満に存在しない場合、分子鎖の運動性が抑制され、塑性変形し難くなり、屈曲耐性を向上しやすい。
本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、後述するポリイミドフィルムのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、前記特定の全光線透過率及び前記特定の引張弾性率を有するものであり、前記特定の黄色度を有することが好ましい。また、本発明のポリイミドフィルムは、更に後述する特性を有することが好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(0.98N荷重)をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機(株)製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
前記ヘイズ値は、JIS K−7105に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターHM150により測定することができる。
[密着性試験方法]
ペンタエリスリトールトリアクリレートの40重量%メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部に対して10重量部の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを添加して調製した密着性評価用樹脂組成物を、10cm×10cmに切り出したポリイミドフィルムの試験片上に塗布し、紫外線を窒素気流下200mJ/cm2の露光量で照射し硬化させることにより、10μm膜厚の硬化膜を形成する。当該硬化膜について、JIS K 5600−5−6に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施した後、塗膜の剥がれの有無を観察する。
[静的屈曲試験方法]
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み6mmの金属片(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板(100mm×100mm×0.7mm)で挟み、当該試験片を内径6mmで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、60±2℃、93±2%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後の試験片の内角を測定する。
[動的屈曲試験方法]
20mm×100mmの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム(ユアサシステム機器製、面状体無負荷U字伸縮試験治具 DMX−FS)にテープで固定する。試験片を前記静的屈曲試験と同様の屈曲した状態、すなわち、屈曲した状態の試験片の長辺の両端部間の距離が6mmとなるように設定(内径6mmで屈曲した状態で固定)した後、60±2℃、93±2%相対湿度(RH)の環境下、又は25±2℃、50±2%相対湿度(RH)の環境下、1分間に90回の屈曲回数で、20万回屈曲を繰り返す。
その後、試験片を取り外し、得られた試験片の一方の端部を固定し、20万回屈曲を繰り返してから30分後の試験片の内角を測定する。
なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、tanδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。
動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 RSA III(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株))によって、測定範囲を−150℃〜400℃として、周波数1Hz、昇温速度5℃/minにより行うことができる。また、サンプル幅を5mm、チャック間距離を20mmとして測定することができる。
本発明において、tanδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が3℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
また、本発明のポリイミドフィルムは、−150℃以上0℃以下の温度領域にtanδ曲線のピークを有しないことが好ましい。主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合にはこのように低い温度領域にtanδ曲線のピークを有するが、そのような、主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムに比べて、室温での引張弾性率の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、tanδ曲線のピークの頂点を150℃以上の温度領域にのみ有することが、引張弾性率を向上しやすい点及び屈曲耐性の点から好ましい。
なお、本発明のポリイミドフィルムの前記波長590nmにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置(例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「KOBRA−WR」)を用いて、25℃、波長590nmの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値(Rth)を測定する。厚み方向位相差値(Rth)は、0度入射の位相差値と、斜め40度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Rthを算出する。前記斜め40度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から40度傾けた方向から、波長590nmの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式:Rth/dに代入して求めることができる。前記dは、ポリイミドフィルムの膜厚(nm)を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向(フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、フィルム面内における進相軸方向(フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向)の屈折率をny、及びフィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、Rth[nm]={(nx+ny)/2−nz}×dと表すことができる。
また、ポリイミドフィルムのX線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数(F)と窒素原子数(N)の比率(F/N)が、0.1以上20以下であることが好ましく、更に0.5以上15以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのX線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数(F)とケイ素原子数(Si)の比率(F/Si)が、1以上50以下であることが好ましく、更に3以上30以下であることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、1μm以上であることが好ましく、更に5μm以上であることが好ましく、より更に10μm以上であることが好ましい。一方、200μm以下であることが好ましく、更に150μm以下であることが好ましく、より更に100μm以下であることが好ましい。
厚みが薄いと強度が低下し破断しやすくなり、厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上述した本発明のポリイミドフィルムを作製することができる方法であれば特に限定はされないが、例えば、第1の製造方法として、
ケイ素原子を含むポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程(以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という)と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程(以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という)と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を前記支持体から剥離する工程(以下、剥離工程という)と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程(以下、イミド化工程という)と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
以下、各工程について詳細に説明する。
前記第1の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、ケイ素原子を含むポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。前記第1の製造方法において、ケイ素原子を含むポリイミド前駆体としては、イミド化反応により前述したケイ素原子を含むポリイミドとなるポリアミド酸が用いられる。
ここで、前記一般式(1−1’)のR1’、R2’及びn’は、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式(1−1)のR1’、R2’及びn’と同様のものを用いることができる。
ここで、前記一般式(1’)のR1、R2及びnは、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式(1)のR1、R2及びnと同様のものを用いることができる。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、NMR(例えば、BRUKER製、AVANCEIII)により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して100℃で5分乾燥後、固形分10mgをジメチルスルホキシド−d6溶媒7.5mlに溶解し、NMR測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定できる。例えば、ポリイミド前駆体を0.5重量%の濃度のN−メチルピロリドン(NMP)溶液とし、展開溶媒は、含水量500ppm以下の10mmol%LiBr−NMP溶液を用い、東ソー製GPC装置(HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.5mL/分、40℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
たとえば、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの0.5等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが1つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計(例えば、TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で測定することができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に40重量%以上であることが好ましく、更に50重量%以上であることが好ましく、また99重量%以下であることが好ましい。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計(例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置CA−200型)を用いて求めることができる。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計(例えば、TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定することができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールtoロール方式の塗布装置により行ってもよい。
また、前記乾燥は、段階的に温度を上げながら行うことが好ましく、少なくとも2段階で段階的に温度を上げながら行うことが好ましい。また、前記乾燥は、合計で10分以上行うことが好ましく、20分以上行うことがより好ましい。これにより、塗膜中のケイ素原子が偏在し易くなり、表裏面でのケイ素原子濃度の差が大きくなり易くなると推定される。前記乾燥の方法としては、具体的には例えば、40℃以上70℃未満、より好ましくは40℃以上65℃以下で5分〜60分間乾燥した後、70℃以上140℃以下、より好ましくは80℃以上140℃以下で且つ先の乾燥より30℃以上高い温度で5分〜60分間乾燥する方法を好ましく用いることができる。
2段階でも最初から高温で乾燥したり、1段階の高温で、短時間で乾燥すると、ケイ素原子が偏在し難くなる恐れがあり、また、フィルムの膜厚ムラが生じたり、気泡が生じる場合がある。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜は、乾燥した後、前記支持体から剥離される。
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を前記支持体から剥離する方法は、特に限定されず、一般的な剥離方法を用いることができる。本発明においては、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜の前記支持体と接する面が剥離性に優れるため、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を引っ張ることにより、前記支持体から容易に剥離することができる。
前記剥離工程における剥離条件は、特に限定はされないが、例えば、支持体とポリイミド前駆体樹脂塗膜の剥離強度を0.05N/25mm以上2.0N/25mm以下とし、剥離速度を100mm/min以上1,000mm/min以下とし、剥離角度を135°以上180°以下とすることができる。前記剥離は、支持体とポリイミド前駆体樹脂塗膜との開放端から始まり、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の長手方向に沿って分離が進行するように実質的な定速度で引きはがすことにより行うことができる。
なお、剥離工程時の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中の残留溶媒量は、剥離工程直後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜について、1H−NMRを用いて、ポリイミド前駆体由来の水素原子と、溶媒由来の水素原子との積分強度比を求めることで測定することができる。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定(IR)によるスペクトルの分析等により行うことができる。
前記第1の製造方法においては、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
また、前記第1の製造方法においては、延伸工程を有することが好ましく、前記延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
通常、昇温開始温度を30℃以上とすることが好ましく、100℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は250℃以上とすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、5℃/分以上とすることが好ましく、10℃/分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常50℃/分とされ、好ましくは40℃/分以下、さらに好ましくは30℃/分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の50%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
イミド化を90%以上、さらには100%まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常1分〜180分、更に、5分〜150分とすることが好ましい。
前記第1の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。中でも、前記剥離工程後であって、前記イミド化工程前に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を延伸する延伸工程を含むことが、ポリイミドフィルムの収縮を抑制し、引張弾性率を向上する点から好ましい。また、ポリイミドフィルムの表面硬度の点からは、イミド化後塗膜を延伸する工程を更に含むことも好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±50℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±40℃の範囲内であることがより好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率80%以上、更に90%以上、より更に95%以上、特に実質的に100%イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸すると、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
ケイ素原子を含むポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程(以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という)と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程(以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という)と、
前記ポリイミド樹脂塗膜から前記支持体を剥離する工程(以下、剥離工程という)と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
前記第2の製造方法では、前記ポリイミド樹脂塗膜の前記支持体に接していた面の剥離性が良好であるため、前記ポリイミド樹脂塗膜を前記支持体から容易に剥離することができ、剥離による不良が生じ難い。ポリイミド樹脂塗膜形成工程により形成されたポリイミド樹脂塗膜は、空気と接していた面に比べて、前記支持体と接していた面の方が、ケイ素原子濃度が小さくなるため、支持体を剥離しやすい。
本発明で用いられるポリイミドが25℃で有機溶剤に5重量%以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、前記第2の製造方法を好適に用いることができる。
また、前記第2の方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量1000ppm以下とする方法としては、前記第1の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記第2の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程の乾燥は、少なくとも2段階で段階的に温度を上げながら行うことが好ましい。また、前記乾燥は、合計で10分以上行うことが好ましく、20分以上行うことがより好ましい。これにより、塗膜中のケイ素原子が偏在し易くなり、表裏面でのケイ素原子濃度の差が大きくなり易くなると推定される。前記乾燥の方法としては、前記第1の製造方法で好ましく用いられる乾燥の方法を、前記第2の製造方法においても好ましく用いることができる。また、前記第2の製造方法における溶剤の乾燥方法としては、前記第1の製造方法で用いられる方法と同様の方法を挙げることができる。
前記第2の製造方法では、前記剥離工程において、前記ポリイミド樹脂塗膜中の残留溶媒量は、支持体の剥離を容易にする点から、40重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましい。また、前記剥離工程における前記ポリイミド樹脂塗膜中の残留溶媒量は、ポリイミドフィルムの膜厚ムラを抑制し、面質を均一化させる点から、10重量%以上であってもよい。
なお、剥離工程時の前記ポリイミド樹脂塗膜中の残留溶媒量は、剥離工程直後の前記ポリイミド樹脂塗膜について、1H−NMRを用いて、ポリイミド由来の水素原子と、溶媒由来の水素原子との積分強度比を求めることで測定することができる。
本発明のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本発明のポリイミドフィルムは、屈曲耐性を向上し、保護フィルムとして十分な表面硬度を有し、光学的歪みを低減することができるものであるため、中でも、曲面に対応できるディスプレイ用表面材として好適に用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ELディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
樹脂含有層は、後述する積層体に用いられる樹脂含有層と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する樹脂含有層とが隣接して位置する積層体である。
また、本発明の積層体は、本発明のポリイミドフィルムを用いたものであるため、透明性の低下が抑制されたものであり、更に、光学的歪みを低減することができる。そのため、本発明の積層体をディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。さらに、本発明の積層体は、本発明のポリイミドフィルムを用いたものであることから、屈曲耐性を向上することができ、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。
本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
本発明の積層体に用いられる樹脂含有層は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有し、更に必要に応じて重合開始剤及びその他の添加剤を含有してもよい。
前記樹脂含有層としては、例えば、ディスプレイに用いられる機能層等が挙げられ、具体的には例えば、ハードコート層等が挙げられる。
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が2個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、1分子中に2〜6個の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートと称される分子内に数個の(メタ)アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が2個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られた樹脂含有層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られた樹脂含有層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
本発明に用いられる樹脂含有層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも1種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
本発明に用いられる樹脂含有層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レべリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
硬度を向上させるための粒子としては、シリカ粒子のような無機微粒子が好適に用いられるが、シリカ粒子を用いた場合、前記ポリイミドフィルムと、樹脂含有層との密着性が向上する点から好ましい。
本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記樹脂含有層とが隣接して位置するものであり、中でも、前記ポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が大きい面に、前記樹脂含有層が密着されてなるものであることが、ポリイミドフィルムと該樹脂含有層との密着性の点から好ましい。
また、本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記樹脂含有層の他に、更にウレタンやアクリル樹脂などを含むゲル等の他の層が積層されたものであってもよいし、前記樹脂含有層が2層以上の多層構造を有するものであってもよい。また、本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が小さい面側にも、前記樹脂含有層や前記他の層が積層されていてもよい。
また、本発明の積層体において、各樹脂含有層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、2μm以上80μm以下であることが好ましく、3μm以上50μm以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面に樹脂含有層を形成しても良い。
本発明の積層体は、樹脂含有層側表面の鉛筆硬度がH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがより更に好ましい。なお、両面に樹脂含有層を有する積層体の場合は、少なくとも一方の面において、前記鉛筆硬度であれることが好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのJIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の前記黄色度(YI値)は、前記ポリイミドフィルムのJIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度(YI値)と同様にして測定することができる。
本発明の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長590nmにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
本発明の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本発明のポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が大きい面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種を含有する樹脂含有層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
ここで、前記樹脂含有層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記樹脂含有層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
加熱をする場合は、通常40℃以上120℃以下の温度にて処理する。また、室温(25℃)で24時間以上放置することにより反応を行っても良い。
本発明のディスプレイ用表面材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は本発明の積層体である。
以下において、ポリイミドフィルムが有する表面のうち、乾燥工程において支持体と接していた表面をキャスト面と称し、当該キャスト面とは反対側の表面を雰囲気面と称する場合がある。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を0.5重量%の濃度のN−メチルピロリドン(NMP)溶液とし、展開溶媒として、含水量500ppm以下の10mmol%LiBr−NMP溶液を用い、GPC装置(東ソー製、HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.5mL/分、40℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求めた。
<ポリイミド前駆体溶液の粘度>
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計(例えば、TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定した。
ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを0.2重量%の濃度のN−メチルピロリドン(NMP)溶液とし、展開溶媒として、含水量500ppm以下の30mmol%LiBr−NMP溶液を用い、GPC装置(東ソー製、HLC−8120、使用カラム:SHODEX製GPC LF−804)を用い、サンプル打ち込み量50μL、溶媒流量0.4mL/分、40℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求めた。
<ポリイミド溶液の粘度>
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計(例えば、TVE−22HT、東機産業株式会社)を用いて、25℃で、サンプル量0.8mlとして測定した。
ポリイミドのケイ素原子含有割合(質量%)は、仕込みの分子量から算出した。
例えば、実施例8のポリイミドのように、酸二無水物成分として4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)1モルに対して、ジアミン成分として2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)0.9モルと1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)0.1モルを用いた場合、以下のように算出することができる。
ポリイミド繰り返し単位1モル分の分子量は、
6FDA由来:(C)12.01×19+(F)19.00×6+(O)16.00×4+(H)1.01×6=412.25
TFMB由来:{(C)12.01×14+(F)19.00×6+(N)14.01×2+(H)1.01×6}×0.9=284.60
AprTMOS由来:{(C)12.01×10+(O)16.00×1+(N)14.01×2+(Si)28.09×2+(H)1.01×24}×0.1=24.45
から、412.25+284.60+24.45=721.30と算出される。
ポリイミド繰り返し単位1モル中のケイ素原子含有割合(質量%)は、
(28.09×2×0.1)/721.30×100=0.8(質量%)と求められる。
なお、比較例2の両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル(信越化学社製:X22−1660B−3、側鎖フェニルタイプ、数平均分子量4400)については、−(CH2)3−を介してアミノ基がシリコーンに結合していると仮定して、数平均分子量4400からジフェニルシロキサンの繰り返し単位数が平均19.7であると算出し、1分子中に平均21.7個のケイ素原子が含まれているものとして算出した。
JIS K7361−1に準拠して、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM150)により測定した。
また、例えば、厚み100μmでの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Tは、
Log10(1/T)=kcb
(k=物質固有の定数、c=濃度、b=光路長)で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数fを用いて
Log10(1/T)=fb
(f=kc)と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数fを求めることができる。従って、T=1/10f・b の式を用いて、fに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
YI値は、JIS K7373−2006に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光(株) V−7100)を用い、JIS Z8720に規定する分光測色方法により測定した透過率をもとに算出した。
また、例えば、厚み100μmでのYI値は、ある特定の膜厚のサンプルの380nm以上780nm以下の間の5nm間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
JIS K−7105に準拠して、ヘイズメーター(村上色彩技術研究所製 HM150)により測定した。
位相差測定装置(王子計測機器株式会社製、製品名「KOBRA−WR」)を用いて、25℃、波長590nmの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値(Rth)を測定した。厚み方向位相差値(Rth)は、0度入射の位相差値と、斜め40度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Rthを算出した。前記斜め40度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から40度傾けた方向から、波長590nmの光を位相差フィルムに入射させて測定した。
ポリイミドフィルムの複屈折率は、式:Rth/d(ポリイミドフィルムの膜厚(nm))に代入して求めた。
動的粘弾性測定装置 RSA III(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株))を用い、測定範囲を−150℃〜400℃として、周波数1Hz、昇温速度5℃/min、サンプル幅を5mm、チャック間距離を20mmとして動的粘弾性測定を行い、tanδ(tanδ=損失弾性率(E’’)/貯蔵弾性率(E’))のピーク温度から、ガラス転移温度(Tg)を求めた。
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして、25℃における引張弾性率を測定した。引張り試験機は(島津製作所製:オートグラフAG−X 1N、ロードセル:SBL−1KN)を用いた。
以下、静的屈曲試験の方法について、図1を参照して説明する。
15mm×40mmに切り出したポリイミドフィルムの試験片1を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片1の長辺の両端部が厚み6mmの金属片2(100mm×30mm×6mm)を上下面から挟むようにして配置し、試験片1の両端部と金属片2との上下面での重なりしろが各々10mmずつになるようにテープで固定した。試験片1が固定された金属片2を、上下からガラス板(100mm×100mm×0.7mm)3a、3bで挟み、試験片1を内径6mmで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片2上で試験片1がない部分にダミーの試験片4a、4bを挟み込み、ガラス板3a、3bが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、60±2℃、93±2%相対湿度(RH)の環境下で24時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから30分後に試験片の内角を測定した。
なお、当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は180°となる。
20mm×100mmの大きさに切り出した試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム(ユアサシステム機器製、面状体無負荷U字伸縮試験治具 DMX−FS)にテープで固定した。試験片を前記静的屈曲試験と同様の折り畳まれた状態、すなわち、折り畳まれた状態の試験片の長辺の両端部間の距離が6mmとなるように設定した後、60±2℃で93±2%相対湿度(RH)、又は、25℃±2℃で50±10%相対湿度(RH)の環境下で1分間に90回の屈曲回数で、20万回屈曲を繰り返した。
その後、試験片を取り外してから30分後に、得られた試験片の一方の端部を固定し、試験片の内角を測定した。
なお、当該動的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は180°となる。
測定サンプルを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機(株)製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(0.98N荷重)をフィルムの雰囲気面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
ポリイミドフィルムを目視観察し、下記評価基準により製造時における支持体からの剥離性を評価した。
A:支持体からの剥離性良好により、フィルムにシワ、クラック、スジ、破断が発生しなかった。
B:支持体からの剥離に起因して、フィルムにわずかなスジ、シワが発生したが、実用可能レベルであった。
C:剥離不良。フィルムに顕著なスジ、シワが発生し、部分的にフィルムが破断するレベルであった。
なお、スジとは、剥離応力によってフィルムが不均一に伸びることにより、短辺方向(TD方向)に発生する模様を指す。シワとは、支持体から剥離する際にフィルムが伸長し、その後収縮することにより、長手方向に発生するシワを指す。
ポリイミドフィルムの雰囲気面及びキャスト面の各原子濃度を、下記測定条件で、X線光電子分光法(XPS)により測定した。n=2の平均値を表2に示す。なお、JIS Z8401:1999に準拠して小数点以下第1位に丸めた値と併せて、括弧内に測定された小数点以下第2位までの値を示す。
・使用装置: Theta-Probe (Thermo Scientific製XPS装置)
・入射X線: Monochromated Al Kα線(単色化X線、hν=1486.6eV)
・X線照射領域(測定面積):400μmφ
・X線出力:100W(15kV・6.7mA)
・光電子取り込み角度:53°(但し、試料法線を0°とする)
・帯電中和条件:電子中和銃(+6V、0.05mA)、低加速Ar+イオン照射
・測定ピーク:Si2p、C1s、N1s、O1s、F1s
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて原子数比を算出した。
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド302.0g、及び、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)3.735g(15mmol)、を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)2.22g(5mmol)を、温度上昇が2℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで4時間撹拌した。そこへ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)27.2g(85mmol)を添加し、完全に溶解したことを確認後、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)42.0g(94.5mmol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体1が溶解したポリイミド前駆体溶液1(固形分20重量%)を合成した。ポリイミド前駆体1に用いられたTFMBとAprTMOSとのモル比は85:15であった。ポリイミド前駆体溶液1(固形分20重量%)の25℃における粘度は17770cpsであり、GPCによって測定したポリイミド前駆体1の重量平均分子量は117000であった。
前記合成例1の手順で、表1に記載の原料、固形分濃度になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液2〜8とした。
500mlのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド345.3g、及び、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)49.7g(200mmol)、を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)88.4g(199mmol)を、温度上昇が2℃以下になるように徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体1が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液1(固形分40重量%)を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液1(固形分40重量%)の25℃における粘度は3900cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆体1の重量平均分子量は42000であった。
オイルバスを備えた撹拌棒付き3Lセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性ジメチルフェニルシリコーンオイル(信越化学社製:X22−1660B−3(数平均分子量4400))12.25g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を3432g加え、続いて6FDA222.12g(0.5モル)加えて、室温で30分撹拌した。その後、2,2’‐ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)を152.99g(0.478モル)投入して溶解したことを確認した後、室温で3時間撹拌した後、80℃に昇温し、4時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、比較ポリイミド前駆体溶液2(固形分10重量%)を得た。比較ポリイミド前駆体溶液2(固形分10重量%)の25℃における粘度は89cpsであり、GPCによって測定した比較ポリイミド前駆体2の重量平均分子量は66900であった。
500mLのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド(367.1g)、及び、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(AprTMOS)(2.33g、9.4mmol)を溶解させた溶液を液温30℃に制御されたところへ、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)(2.08g、4.7mmol)を、温度上昇が2℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで1時間撹拌した。そこへ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)(57.07g、178.2mmol)を添加し、完全に溶解したことを確認後、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)(80.83g、182.0mmol)を温度上昇が2℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体1’が溶解したポリイミド前駆体溶液1’(固形分28重量%)を合成した。
上記溶液を室温に下げ、脱水されたジメチルアセトアミド(202.2g)を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン(59.05g、0.747mmol)と無水酢酸(76.22g、0.747mol)を加え24時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液の一部(692.2g)を5Lのセパラブルフラスコに移し、酢酸ブチル(471.1g)を加え均一になるまで撹拌した。次にメタノール(1046g)を徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りのみられる溶液にメタノール(2443kg)を一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、5回メタノールで洗浄し、ポリイミド1(104.7g)を得た。GPCによって測定したポリイミド1の重量平均分子量は180000であった。
ポリイミド1を酢酸ブチルとPGMEAの混合溶媒(8:2、体積比)に溶かし、固形分25質量%のポリイミド溶液1を作製した。ポリイミド溶液1(固形分25重量%)の25℃における粘度は58500cpsであった。
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
AprTMOS:1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
(実施例1〜8、比較例1〜2)
ポリイミド前駆体溶液1〜8及び比較ポリイミド前駆体溶液1〜2を用い、下記(1)〜(4)の手順を行うことで、表2に示す厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
(1)各ポリイミド前駆体溶液をスチール製の支持体上に塗布し、循環オーブンにて、40℃で60分間乾燥した後、さらに100℃で30分間乾燥することにより塗膜を形成した。
(2)塗膜を支持体から剥離した(剥離強度0.1N/25mm、剥離速度200mm/min、剥離角度180°)。
(3)剥離後、塗膜の外周を枠状の金属製冶具に固定した。
(4)窒素気流下(酸素濃度100ppm以下)、昇温速度10℃/分で、350℃まで昇温し、350℃で1時間保持後、室温まで冷却し、枠状の金属製冶具から取り外し、各ポリイミドフィルムを得た。
合成例9で得られたポリイミド溶液1を用い、下記(1)〜(4)の手順を行うことで、表2に示す厚みのポリイミドフィルムを作製した。
(1)ポリイミド溶液1をスチール製の支持体上に塗布し、循環オーブンにて、40℃で60分間乾燥した後、さらに100℃で30分間乾燥することにより塗膜を形成した。
(2)塗膜を支持体から剥離した(剥離強度0.1N/25mm、剥離速度200mm/min、剥離角度180°)。
(3)剥離後、塗膜の外周を枠状の金属製冶具に固定した。
(4)窒素気流下(酸素濃度100ppm以下)、昇温速度10℃/分で、250℃まで昇温し、250℃で1時間保持後、室温まで冷却し、枠状の金属製冶具から取り外し、ポリイミドフィルムを得た。
ペンタエリスリトールトリアクリレートの40重量%メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート100重量部に対して10重量部の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製、イルガキュア184)を添加して、樹脂含有層形成用樹脂組成物を調製した。
前記で得られたポリイミドフィルムを10cm×10cmに切り出し、雰囲気面に前記樹脂含有層形成用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下200mJ/cm2の露光量で照射し硬化させ、10μm膜厚の硬化膜である樹脂含有層を形成し、積層体を作製した。
得られた各積層体の樹脂含有層の密着性について、JIS K 5600−5−6に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施した後、樹脂含有層の剥がれの有無を観察し、下記評価基準により評価した。評価結果を表2に示す。
A:テープによる剥離操作を繰り返し5回実施した後も樹脂含有層の剥がれが生じなかった。
B:テープによる剥離操作を1回実施した後は樹脂含有層の剥がれが生じないが、テープによる剥離操作を繰り返し5回実施するまでに、樹脂含有層の剥がれが生じた。
C:テープによる剥離操作を1回実施した後に、樹脂含有層がカットの縁に沿って全面的に剥がれた。
得られた各積層体の樹脂含有層側表面について、ポリイミドフィルムと同様の方法により、鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表2に示す。
また、実施例1〜5の積層体は、実施例6〜9の積層体に比べ、鉛筆硬度が高かった。これは、実施例1〜5の積層体の方が、実施例6〜9の積層体に比べ、ポリイミドフィルム表面のケイ素原子濃度が適度に高く、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性に優れていたことに起因していると推定される。
比較例1のポリイミドフィルムは、支持体からの剥離に起因する不良が生じた。これは、ポリイミド中のケイ素原子含有量が多く、フィルムの表裏面でのSi濃度が実質的に同一となり、キャスト面のSi濃度が大きすぎ、また、支持体を剥離する際に塗膜の強度が不十分であったためと推定される。また、比較例1のポリイミドフィルムは、引張弾性率が1.8GPa未満であり、静的屈曲試験の結果が0度となり、フィルムに静的屈曲試験の折り癖のまま全く戻らない程、屈曲耐性が劣り、鉛筆硬度が大きく劣っていた。
比較例2のポリイミドフィルムは、支持体からの剥離に起因する不良が生じた。これは、支持体を剥離する際に塗膜の強度が不十分であったためと推定される。比較例2のポリイミドフィルムは、引張弾性率が1.8GPa未満であり、静的屈曲耐性に劣り、鉛筆硬度が大きく劣っていた。また、比較例2の積層体は、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との密着性に劣っていた。比較例2では、雰囲気面のケイ素原子濃度が10原子%超過であったため、樹脂含有層形成用組成物中の溶剤によりポリイミドフィルムの表面が溶解しすぎたことにより、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との界面に脆弱な部分を生じたためと考えられる。
Claims (14)
- 下記一般式(1−1)で表される構造を有するポリイミドを含有し、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、30以下であり、
15mm×40mmの試験片をJIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして測定する25℃における引張弾性率が1.8GPa以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が10.0原子%以下である、ポリイミドフィルム。
(一般式(1−1)において、R1’は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基を表し、R2’は、ジアミン残基である2価の基を表し、R2’の総量の2.5モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、50モル%以上97.5モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、trans−シクロヘキサンジアミン残基、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基である。n’は繰り返し単位数を表す。)
(一般式(2)において、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。) - 下記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドを含有し、
JIS K7361−1に準拠して測定する全光線透過率が、85%以上であり、
JIS K7373−2006に準拠して算出される黄色度が、30以下であり、
15mm×40mmの試験片をJIS K7127に準拠し、引張り速度を10mm/分、チャック間距離を20mmとして測定する25℃における引張弾性率が1.8GPa以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が1.0原子%以上である、ポリイミドフィルム。
(一般式(1)において、R1は芳香族環を有するテトラカルボン酸残基である4価の基を表し、R2は、ジアミン残基である2価の基を表し、R2の総量の10モル%以上50モル%以下が、主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基であり、50モル%以上90モル%以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、trans−シクロヘキサンジアミン残基、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基である。nは繰り返し単位数を表す。)
(一般式(2)において、R 3 及びR 4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。) - 前記一般式(1−1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の割合が、R 2’ の総量の20モル%以上50モル%以下であり、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度の差の絶対値が0.8原子%以上である、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記主鎖にケイ素原子を1個又は2個有するジアミン残基の割合が、R 2 の総量の20モル%以上50モル%以下であり、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度の差の絶対値が0.8原子%以上である、請求項2に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1−1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1−1)中のR1’が、ピロメリット酸二無水物残基、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、4,4’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基である、請求項1又は3に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1−1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1−1)中のR2’における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基である、請求項1、3及び6のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1)中のR1が、ピロメリット酸二無水物残基、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物残基、4,4’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、3,4’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の基である、請求項2又は4に記載のポリイミドフィルム。
- 前記一般式(1)で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式(1)中のR2における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン残基、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基である、請求項2、4及び8のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- ケイ素原子濃度が相対的に大きい面を、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する樹脂含有層との密着面に用いる、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有する樹脂含有層とが隣接して位置する積層体。
- 前記ラジカル重合性化合物が(メタ)アクリロイル基を1分子中に2つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を1分子中に2つ以上有する化合物である、請求項11に記載の積層体。
- 前記請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム、又は、前記請求項11又は12に記載の積層体である、ディスプレイ用表面材。
- フレキシブルディスプレイ用である、請求項13に記載のディスプレイ用表面材。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2017/034763 WO2018062190A1 (ja) | 2016-09-30 | 2017-09-26 | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 |
TW106133403A TWI777980B (zh) | 2016-09-30 | 2017-09-28 | 聚醯亞胺膜、積層體、及顯示器用表面材料 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016193573 | 2016-09-30 | ||
JP2016193573 | 2016-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018059075A JP2018059075A (ja) | 2018-04-12 |
JP6939319B2 true JP6939319B2 (ja) | 2021-09-22 |
Family
ID=61908400
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017182598A Active JP6939319B2 (ja) | 2016-09-30 | 2017-09-22 | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6939319B2 (ja) |
TW (1) | TWI777980B (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7281887B2 (ja) * | 2017-10-19 | 2023-05-26 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
JP2019191330A (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 東洋紡株式会社 | 折りたたみ型ディスプレイ用表面保護フィルム |
JP6530125B1 (ja) * | 2018-04-27 | 2019-06-12 | 住友化学株式会社 | 光学フィルム |
JP7139715B2 (ja) * | 2018-06-26 | 2022-09-21 | 大日本印刷株式会社 | ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
JP2020037675A (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-12 | 住友化学株式会社 | 光学フィルム |
JP6738946B1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-08-12 | 住友化学株式会社 | 光学フィルム |
JP7378949B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-11-14 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ポリイミドフィルムの製法 |
JP7334446B2 (ja) * | 2019-04-01 | 2023-08-29 | 大日本印刷株式会社 | フィルム、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
TWI730820B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-06-11 | 南韓商Skc股份有限公司 | 聚合物薄膜 |
US11970613B2 (en) | 2019-06-28 | 2024-04-30 | Sk Microworks Co., Ltd. | Polymer film |
TW202112542A (zh) * | 2019-08-08 | 2021-04-01 | 日商住友化學股份有限公司 | 積層體 |
TWI723864B (zh) * | 2020-05-06 | 2021-04-01 | 律勝科技股份有限公司 | 聚醯亞胺膜及其製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63317554A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液状ポリイミド樹脂組成物 |
JP3132734B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2001-02-05 | 住友ベークライト株式会社 | 液晶表示素子用配向膜 |
JPH10114824A (ja) * | 1996-07-18 | 1998-05-06 | Reitetsuku Kk | ポリイミド類の製造方法、組成物およびその製品 |
JP2000017072A (ja) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Nitto Denko Corp | 熱融着性ポリイミド樹脂フィルムおよびこれを用いた半導体装置ならびにその製法、それに用いる半導体装置用テープキャリア |
JP2000026602A (ja) * | 1998-07-07 | 2000-01-25 | Nitto Denko Corp | 熱融着性ポリイミド樹脂フィルムおよびこれを用いた半導体装置ならびに多層配線板 |
JP2000160007A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Nitto Denko Corp | 熱融着性ポリイミド樹脂フィルム及びこれを用いた半導体装置並びに多層配線板。 |
WO2005084948A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Toray Industries, Inc. | 耐熱性樹脂積層フィルム並びにこれを含む金属層付き積層フィルム及び半導体装置 |
JP2006253185A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Toray Ind Inc | ポリイミドフィルム、及びこれを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、金属層付き積層フィルム |
CN101490607B (zh) * | 2006-07-21 | 2011-06-01 | 东丽株式会社 | 相位差薄膜用树脂组合物、滤色器基板及其制造方法和液晶显示装置 |
JP2010221523A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Toray Ind Inc | 金属層積層フィルムの製造方法 |
WO2014058056A1 (ja) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 日立化成株式会社 | 粘着剤組成物、積層体及び剥離方法 |
US9493614B2 (en) * | 2013-02-26 | 2016-11-15 | Toray Industries, Inc. | Polyimide precursor, polyimide, flexible substrate prepared therewith, color filter and production method thereof, and flexible display device |
-
2017
- 2017-09-22 JP JP2017182598A patent/JP6939319B2/ja active Active
- 2017-09-28 TW TW106133403A patent/TWI777980B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201819470A (zh) | 2018-06-01 |
JP2018059075A (ja) | 2018-04-12 |
TWI777980B (zh) | 2022-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6939225B2 (ja) | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 | |
JP6939319B2 (ja) | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 | |
JP6973476B2 (ja) | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 | |
JP7009902B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミド前駆体の製造方法、積層体の製造方法及びディスプレイ用表面材の製造方法 | |
JP7363019B2 (ja) | ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
JP2020204022A (ja) | ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
WO2018230495A1 (ja) | 積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
WO2018062190A1 (ja) | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 | |
JP7155533B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体の製造方法、及びディスプレイ用表面材の製造方法 | |
WO2019065624A1 (ja) | フィルム、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
JP2019137864A (ja) | ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
WO2018030410A1 (ja) | ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材 | |
JP7027867B2 (ja) | フレキシブルディスプレイ用表面材 | |
WO2018117145A1 (ja) | ポリイミドフィルム、ポリイミド、ポリイミド前駆体、積層体、及びディスプレイ用表面材 | |
JP7088173B2 (ja) | フレキシブルディスプレイ用表面材 | |
JP7226312B2 (ja) | ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
TW202342611A (zh) | 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺材料、積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置 | |
WO2019078051A1 (ja) | ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
WO2020255864A1 (ja) | ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
TWI809133B (zh) | 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺材料、積層體、顯示器用構件、觸控面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置 | |
JP2020169241A (ja) | フィルム、ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
JP2019073013A (ja) | ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
JP7070128B2 (ja) | 積層体、ポリイミドフィルム、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置並びにポリイミドフィルムの製造方法、積層体の製造方法及びディスプレイ用表面材の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210309 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210507 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210803 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210816 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6939319 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |