JP7088173B2 - フレキシブルディスプレイ用表面材 - Google Patents

Description

本開示の実施形態は、ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材に関するものである。

薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。

例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。

一般にポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性を向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。例えば、特許文献１には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が開示されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。

さらに、特許文献２には、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、引裂強度改善用添加剤、またはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーに由来する単位構造をさらに含む、透明ポリイミドフィルムが開示されている。特許文献３には、透明性及び耐熱性が優れたポリイミドフィルムとして、損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるｔａｎδ曲線におけるピークの最頂点が特定の範囲内にあるポリイミドフィルムが開示されている。

また、特許文献４には、フレキシブルデバイスの基板に用いられるポリイミドフィルムとして、無色透明であり、無機膜との間に発生する残留応力が低く、機械的物性及び熱物性に優れたポリイミドフィルムを得ることを目的として、特定のフッ素系芳香族ジアミンと、ケイ素原子数が３～２００個のシロキサン骨格を有するシリコーン化合物とをモノマー成分として用いたポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドフィルムが開示されている。特許文献４には、前記ポリイミド前駆体を用いて無機膜（ＳｉＮ膜）付きポリイミドフィルムを形成したところ、折り曲げを１０回繰り返し行った折り曲げ試験後にクラックも剥離も観察されないか（○）、クラックが観察された（△）と記載されている。

一方で、特許文献５には、フレキシブルプリント配線板等のベースフィルムに用いられるポリイミドフィルムにおいて、反りやカールの発生を回避することを目的として、主として芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから合成されるポリアミド酸を用いて得られるポリイミドフィルムであって、１００～２００℃における平均線膨張係数が１８～２８ｐｐｍ、弾性率が４．５ＧＰａ以上、吸湿膨張係数が１３ｐｐｍ以下であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として用いてなるポリイミドフィルムが開示されている。

特開２００６－１９９９４５号公報 特表２０１４－５０１３０１号公報 特表２０１２－５０３７０１号公報 国際公開２０１４／０９８２３５号公報 特開２００４－１２４０９１号公報

従来のフレキシブルディスプレイとしては、ディスプレイ画面が緩やかにカーブしているものが挙げられる。そのため、従来のフレキシブルディスプレイに用いられる基材や表面材としては、薄く、軽く、曲げることができる、すなわち、ガラス基板と異なり曲げても割れない程度の可とう性が求められていた。しかしながら、最近のフレキシブルディスプレイとしては、ディスプレイ画面を折り畳めたり、より大きな曲率まで曲げることができ、且つ折り癖がつかずに復元することが求められてきている。
画面が折り畳めるモバイル機器は、折り畳んだ状態で持ち運ばれることが多いため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、長時間折り曲げられた状態が続いても、平坦に戻した時に元通りになることが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材にも、長時間折り曲げられた状態が続いた後の復元性（以下、静的屈曲耐性という場合がある）が求められる。
従来の透明ポリイミドを用いた樹脂フィルムでは、平坦状態、折り曲げ状態を一定の周期で繰り返す試験において良好な結果を示すものであっても、長時間折り曲げられた状態が続くと、折り癖がつき、平坦に戻り難く、特に高湿度環境下では静的屈曲耐性に劣るという問題がある。
また、特許文献５に記載されたポリイミドフィルムは、透明性に劣るため、ディスプレイ用途や光学用途などの分野に用いることは困難である。
以上のことから、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性を向上した樹脂フィルムが求められている。

本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性を向上した樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
また、本開示は、前記樹脂フィルムを有する積層体、及び、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することを目的とする。

本開示の１実施形態は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値であるｔａｎδ曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有し、
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、１２以下であり、
湿度膨張係数が、１０．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、ポリイミドフィルムを提供する。

（一般式（１）において、Ｒ^１はテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ^２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ^２の総量のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の含有割合は５０モル％以下である。ｎは繰り返し単位数を表す。）

本開示の１実施形態においては、前記一般式（１）において、Ｒ^２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、Ｒ^２の総量のうち、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の含有割合は５０モル％以下であるポリイミドフィルムを提供する。

本開示の１実施形態においては、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であるポリイミドフィルムを提供する。
［静的屈曲試験方法］
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。

本開示の１実施形態においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ^１が、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基を含むポリイミドフィルムを提供する。

本開示の１実施形態においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ^２におけるケイ素原子を有しないジアミン残基は、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む２価の基、並びに、下記一般式（２）で表される２価の基、からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であるポリイミドフィルムを提供する。

（一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）

本開示の１実施形態においては、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で除した値が、０．１０以下であるポリイミドフィルムを提供する。

本開示の１実施形態においては、前記一般式（１）において、
Ｒ^２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、主鎖にヘキサフルオロイソプロピリデン骨格を有するジアミン残基を含むか、或いは、
Ｒ^２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、Ｒ^２の総量のうち、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の含有割合は２．５モル以上５０モル％以下である、ポリイミドフィルムを提供する。

本開示の１実施形態においては、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体を提供する。

本開示の１実施形態においては、前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である積層体を提供する。

本開示の１実施形態においては、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム、又は、前記本開示の１実施形態の積層体であるディスプレイ用表面材を提供する。

本開示の１実施形態においては、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム、又は、前記本開示の１実施形態の積層体であるフレキシブルディスプレイ用表面材を提供する。

本開示によれば、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性を向上した樹脂フィルムを提供することができる。
また、本開示によれば、前記樹脂フィルムを有する積層体、及び、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することができる。

静的屈曲試験の方法を説明するための図である。 実施例２のｔａｎδ曲線を示す図である。

Ｉ．ポリイミドフィルム
本開示の１実施態様のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値であるｔａｎδ曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有し、
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、１２以下であり、
湿度膨張係数が、１０．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、ポリイミドフィルムである。

（一般式（１）において、Ｒ^１はテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ^２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ^２の総量のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の含有割合は５０モル％以下である。ｎは繰り返し単位数を表す。）

本開示のポリイミドフィルムは、損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値であるｔａｎδ曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有するものである。前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点が１５０℃未満に存在すると、ポリイミドの分子鎖が動きやすく、塑性変形しやすくなって、屈曲耐性が悪くなる恐れがあるのに対し、本開示ではピークの頂点が１５０℃未満に存在しないことから、分子鎖の運動性が抑制され、塑性変形し難くなり、屈曲耐性を向上することが出来る。
また、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有すると、高温環境下、例えば夏の車内などにおいても、熱変形によって屈曲耐性が損なわれることが抑制されるため、高温環境下でも屈曲耐性が向上したものとなる。
また、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有すると、引張弾性率が高くなる傾向があり、表面硬度が高くなる傾向がある。
本開示のポリイミドフィルムは、屈曲耐性や表面硬度を向上する点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を２００℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより好ましく、２２０℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましい。一方、ベーク温度を低減することができる点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点は３８０℃以下の温度領域に有することが好ましい。
また、本開示のポリイミドフィルムは、中でも、－１５０℃以上１５０℃未満の温度領域に、更に、－７０℃以上１５０℃未満の温度領域に、前記ｔａｎδ曲線におけるピークの頂点を有しないことが好ましく、更に、１００℃以下の温度領域に、前記ｔａｎδ曲線におけるピークの頂点を有しないことが好ましく、０℃以下の温度領域に、前記ｔａｎδ曲線におけるピークの頂点を有しないことがより好ましい。主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合や主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を多量に含有する場合にはこのように低い温度領域に前記ｔａｎδ曲線におけるピークの頂点を有する場合があるが、本開示に用いられるケイ素原子含有ジアミン残基は、このように低い温度領域に前記ｔａｎδ曲線におけるピークの頂点を有しないような、比較的短いシロキサン結合を比較的少量有するように選択している。そのため、－１５０℃以上０℃以下の温度領域にガラス転移温度を有するような、主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムに比べて、室温での引張弾性率の低下も抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。
前記ｔａｎδ曲線は、動的粘弾性測定によって、温度とｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の関係から求められるものであり、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をガラス転移温度の指標とすることができるものである。動的粘弾性測定は、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を－１５０℃以上４９０℃以下として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析する。
なお、温度（横軸）とｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））（縦軸）の曲線において、ピークとは、ｔａｎδの値が０．２以上、好ましくは０．３以上であって極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の曲線における細かい上下変動については、前記ピークの頂点のピークとして観測しない。

本開示のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上である。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。本開示のポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
本開示のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
また、本開示のポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ₁₀（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ₁₀（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ=１／１０^ｆ・b の式を用いて、ｆに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。

また、本開示のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、１２以下である。このように黄色度が低いことから、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、１０以下であることが好ましく、７以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
本開示のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、７以下であることがより更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
また、本開示のポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、７以下であることがより更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の間の５ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。

また、本開示のポリイミドフィルムは、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．１０以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがより更に好ましい。
なお、本開示において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。

また、本開示のポリイミドフィルムは、湿度膨張係数が、１０．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。このように湿度膨張係数が小さいポリイミドフィルムであることから、湿度による影響を受け難く、高湿度環境下においても吸湿による変形によって屈曲耐性が損なわれることが抑制されるため、高湿度環境下における屈曲耐性が向上したものとなる。前記湿度膨張係数は、中でも、９．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、８．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましく、７．５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより更に好ましく、６．５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより更に好ましく、３．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより更に好ましい。
なお、本開示においてポリイミドフィルムの湿度膨張係数は、以下の方法により測定することができる。
５ｍｍ×２０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を十分に乾燥させ、チャック間距離１５ｍｍ、長辺方向の引張荷重を５ｇとなるよう試験片をセットする。温度を２５℃に固定し、湿度を１５％ＲＨ、２０％ＲＨ、５０％ＲＨへと変化させ、湿度２０％ＲＨと５０％ＲＨの試験片の伸び量から湿度１％あたりの平均伸びを計算し、湿度膨張係数とする。なお、計算式は次式の通りである。
湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）
＝（Ｘ×１０^６）／（Ｙ×Ｚ）
Ｘ：５０％ＲＨの時の試験片長から２０％ＲＨの時の試験片長を引いた値
Ｙ：２０％ＲＨから５０％ＲＨへと変化させた際の湿度の変化量（５０－２０（％ＲＨ））
Ｚ：２０％ＲＨの時の試験片長
測定装置としては、理学電機製、水蒸気ＴＭＡ／Ｓ ８２２７Ａ１を用いることができる。
また、試験片の伸び量は常にモニタリングして、１秒ごとに記録し以下の手順で測定する。
以下の測定において、試験片の長さが一定となるとは、３０分間のサンプル長の変化が０．１μｍ以下であった場合のことをいう。
１．試験片の環境が湿度１５％ＲＨで安定し、試験片の長さが一定となり変化しなくなってから、３０分以上保持
２．次に、試験片の環境が湿度２０％ＲＨで安定し、試験片の長さが一定となり変化しなくなってから、３０分以上保持（試験片の長さを測定）
３．引き続いて、試験片の環境が湿度５０％ＲＨで安定し、試験片の長さが一定となり変化しなくなってから、３０分以上保持（試験片の長さを測定）
４．湿度２０％ＲＨ時と湿度５０％ＲＨ時の試験片の長さの差を計算し、１／３０して湿度１％あたりの伸び量を算出する
また、ポリイミドフィルムの試験片の厚さは、特に限定はされないが、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることがより更に好ましい。

本開示によれば、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含み、更に、ジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を有する場合は、ジアミン残基の総量のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の含有割合が５０モル％以下である、特定の構造を有するポリイミドであり、且つ、前記ｔａｎδ曲線のピークの特定の温度範囲、前記特定の全光線透過率、前記特定の黄色度、前記特定の湿度膨張係数を有するポリイミドフィルムとしたことにより、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性を向上した樹脂フィルムを提供することができる。
本発明者らは、樹脂の中でもポリイミドに着目した。ポリイミドは、その化学構造に由来し耐熱性が優れることが知られている。また、ポリイミドフィルムは、内部の分子鎖の配置が一定の秩序構造を形成することが知られており、そのおかげで、室温において、折り曲げ状態から平坦状態への復元性を有し得ると考えられる。
一方で、ポリイミドは、高湿度環境下では、折り曲げ状態からの復元性が悪化しやすく、特にフィルムを長時間折り曲げられた状態が続くと、折り癖がつき、平坦に戻らない場合があることが確認された。高湿度環境下においては、ポリイミドが吸湿することにより、吸収された水分が可塑剤のように作用しフィルムが塑性変形しやすくなるため、屈曲の力を外しても復元しにくくなっていると推察される。
それに対して、本発明者らは、前記特定のポリイミドを含有し、前記特定の特性を有するポリイミドフィルムは、優れた透明性を有し、高湿度環境下においても優れた屈曲耐性を有することを見出した。本開示のポリイミドフィルムは、前記特定のポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことにより、透明性が向上し、ジアミン残基がケイ素原子を有しないか、ケイ素原子を有する場合は、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、ジアミン残基の総量のうち５０モル％以下であって、且つ前記ｔａｎδ曲線のピークが特定の温度範囲であることにより、屈曲耐性の悪化が抑制され、更に、ポリイミドフィルムの湿度膨張係数が１０．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることにより、湿度の影響を受け難いため、優れた透明性を有し、高湿度環境下においても優れた屈曲耐性を有すると考えられる。
ケイ素原子を有するジアミン残基の含有量が多すぎる場合や前記ｔａｎδ曲線のピークの頂点が１５０℃未満など低い温度範囲に存在する場合には、ポリイミドフィルム中のポリイミド分子の運動性が高まり塑性変形し易くなって屈曲耐性が悪化し易いと考えられる。ポリイミドフィルムの湿度膨張係数が１０．０ｐｐｍ／％ＲＨ超過であると、湿度が２０％ＲＨ以下のようなドライ環境における屈曲耐性は良好であっても、吸湿による影響が大きいため、高湿度環境下での屈曲耐性が悪化してしまう。湿度膨張係数が大きいポリイミドフィルムは、高温高湿環境下で、体積が膨張し分子鎖間の相互作用が希薄になることで、屈曲形状を取った時に屈曲部が塑性変形をしやすいためであると推察される。

以下、本開示に係るポリイミドフィルムについて詳細に説明する。
本開示に係るポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、前記特定の特性を有するものである。本開示の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。

ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。
本開示に係るポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する。

ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。

本開示においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む。前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり配向性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むとポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。
前記（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造において、フッ素で置換されていても良いアルキレン基は、高湿度環境下における屈曲耐性を向上する点から、水素原子の４０％以上、より好ましくは７０％以上、より更に好ましくは９０％以上が、フッ素で置換されていることが好ましい。
また、前記アルキレン基は、高湿度環境下における屈曲耐性を向上する点から、炭素数１以上５以下であることが好ましく、炭素数１以上３以下であることがより好ましい。

また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、高湿度環境下における屈曲耐性の点から、主鎖、又は側鎖中に炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アミド基、アルコキシ基、カルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、且つケイ素原子及びフッ素原子のいずれも含まないテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計が、前記一般式（１）におけるＲ^１の総量及びＲ^２の総量の合計を１００モル％としたときに、２０モル％未満であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、０モル％であることがより更に好ましい。炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アミド基、アルコキシ基、カルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、且つケイ素原子及びフッ素原子のいずれも含まないテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含有すると、湿度膨張係数が大きくなる傾向がある。

また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、高湿度環境下における屈曲耐性の点から、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２がケイ素原子及びフッ素原子のいずれも含まない場合においては、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が有する脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
高湿度環境下における屈曲耐性の点から、Ｒ^１及びＲ^２がケイ素原子及びフッ素原子のいずれも含まない前記一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位の合計１００モル％のうち、Ｒ^１及びＲ^２がケイ素原子及びフッ素原子のいずれも含まず、且つＲ^１及びＲ^２が有する脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が前記上限値を超える繰り返し単位の割合は、１０モル％未満であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、０モル％であることがより更に好ましい。

前記一般式（１）のＲ^１におけるテトラカルボン酸残基は、特に限定はされないが、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基であることが、表面硬度の点から好ましい。
ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

前記一般式（１）のＲ^１におけるテトラカルボン酸残基は、中でも、光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点から、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基を含むことが好ましく、前記一般式（１）中のＲ^１が、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより更に好ましい。
前記Ｒ^１において、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。

前記一般式（１）のＲ^２はジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ^２の総量のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の含有割合は５０モル％以下である。中でも、Ｒ^２におけるジアミン残基は、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基であり、Ｒ^２の総量のうち、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の含有割合は５０モル％以下であることが、高湿度環境下での屈曲耐性に優れ、表面硬度との両立性にも優れる点から好ましい。

ケイ素原子を有しないジアミン残基としては、中でも、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基が、表面硬度の点から好ましい。ここで、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンを使用することができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

前記一般式（１）のＲ^２におけるケイ素原子を有しないジアミン残基は、光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点から、中でも、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む２価の基、並びに、下記一般式（２）で表される２価の基、からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましく、前記フッ素で置換されていても良いアルキレン基は炭素数が３以下であることが好ましい。また、前記一般式（１）のＲ^２におけるケイ素原子を有しないジアミン残基は、中でも、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されているアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む２価の基、並びに、下記一般式（２）で表される２価の基、からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。

（一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）

一般式（２）中のＲ^３及びＲ^４におけるアルキル基は、中でも、高湿度下での屈曲耐性を向上する点から、炭素数１以上３以下であることが好ましく、炭素数１以上２以下であることがより好ましい。

前記一般式（１）のＲ^２におけるケイ素原子を有しないジアミン残基は、更に、光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点、低吸湿性の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４,４’－［（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル）ビス（４，１－フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン残基、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式（２）で表され、Ｒ^３及びＲ^４がパーフルオロアルキル基である２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましく、更に、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４,４’－［（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル）ビス（４，１－フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、及び前記一般式（２）で表され、Ｒ^３及びＲ^４がパーフルオロアルキル基である２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。

前記Ｒ^２において、ケイ素原子を有しないジアミン残基の合計１００モル％中、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に６５モル％以上含むことが好ましく、より更に８０モル％以上含むことが好ましい。

高湿度環境下における屈曲耐性が向上したものとする点及び光透過性の点から、好ましい１つの実施態様としては、前記一般式（１）において、Ｒ^２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、主鎖にヘキサフルオロイソプロピリデン骨格を有するジアミン残基を含む場合が挙げられる。主鎖にヘキサフルオロイソプロピリデン骨格を有するジアミン残基としては、芳香族環同士をヘキサフルオロイソプロピリデン基で連結した構造を含むことが好ましい。

前記一般式（１）のＲ^２に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有しない場合、前記一般式（１）のＲ^２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、当該ケイ素原子を有しないジアミン残基は、中でも、光透過性と屈曲耐性の点及び表面硬度の点、低吸湿性の観点から、１分子内に、主鎖にヘキサフルオロイソプロピリデン骨格を有し、且つ、炭素原子に対するフッ素原子の割合（個数％）が３０％以上であるジアミン残基を含むことがより好ましく、芳香族環同士をヘキサフルオロイソプロピリデン基で連結した構造、及び、芳香族環同士をオキシ基で連結した構造を含み、且つ、炭素原子に対するフッ素原子の割合（個数％）が３０％以上であるジアミン残基を含むことがより更に好ましい。

前記一般式（１）のＲ^２に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有しない場合の当該ケイ素原子を有しないジアミン残基としては、具体的には、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４,４’－［（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル）ビス（４，１－フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン残基、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン残基、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される１種以上のジアミン残基であることが好ましく、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４,４’－［（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル）ビス（４，１－フェニレンオキシ）］ジアニリン残基、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン残基、及び２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン残基、からなる群から選択される１種以上のジアミン残基であることが好ましく、更に、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４,４’－［（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２,２－ジイル）ビス（４，１－フェニレンオキシ）］ジアニリン残基であることが好ましい。

前記一般式（１）のＲ^２に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有しない場合、前記Ｒ^２において、ケイ素原子を有しないジアミン残基の合計１００モル％中、前述した好適なケイ素原子を有しないジアミン残基を合計で、７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがより更に好ましい。

主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。

（一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は－Ｏ－結合であり、Ｒ^１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｋは０～２００の数である。複数あるＬ、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）

Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本開示の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。

Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。

Ｒ^１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６～１２のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ^１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ^１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。

Ｒ^１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましい。

ｋは０～２００の数である。ｋの平均は、機能層との密着性及び干渉縞抑制の点、並びに、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、０以上６以下であることが好ましく、０以上４以下であることが好ましい。中でもｋは０又は１であることが好ましい。

中でも、分子の運動性を抑制しつつ屈曲耐性を付与する観点、及び表面硬度を向上する点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが好ましい。
主鎖にケイ素原子を数多く有する分子量の大きいジアミン残基を用いると、より少量の添加でもガラス転移温度が低下しやすく、屈曲耐性や表面硬度が悪化する恐れがある。
主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝０である下記一般式（Ａ－１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝１である下記一般式（Ａ－２）で表されるジアミンが挙げられる。

（一般式（Ａ－１）及び一般式（Ａ－２）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は－Ｏ－結合であり、Ｒ^１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。複数あるＬ、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）

分子の運動性を抑制しつつ屈曲耐性を付与する点、表面硬度の両立性の点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
更に、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
ジアミン残基の分子量は、ジアミンの分子量からアミノ基（－ＮＨ_２）２個の分子量（３２）を減じて算出される。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、前記一般式（１）中のＲ^２における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、ケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、更に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（５－アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。

前記一般式（１）のＲ^２が主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含有する場合、Ｒ^２の総量のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の含有割合は、５０モル％以下であれば特に限定はされないが、屈曲耐性の点から、２．５モル％以上であることが好ましく、２．５モル％以上４５モル％以下であることが好ましく、３モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。

前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、中でも、表面硬度及び高湿度環境下における屈曲耐性の点から、前記一般式（１）におけるＲ^２は、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、Ｒ^２の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが好ましい。また、Ｒ^２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％－ｘ％）である５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有しないジアミン残基であることが好ましい。

また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ^１の総量及びＲ^２の総量の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。

また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、Ｒ^１のテトラカルボン酸残基、及びＲ^２のケイ素原子を有しないジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、Ｒ^１のテトラカルボン酸残基、及びＲ^２のケイ素原子を有しないジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度と光透過性の点、及び屈曲耐性の点から、前記一般式（１）におけるＲ^１の総量及びＲ^２の総量の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。

前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドのフッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。

また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び屈曲耐性の点から好ましく用いられる。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点、及び屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難く、酸化によるポリイミドフィルムの劣化が抑制されることが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。

前記一般式（１）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０～２０００であり、更に１５～１０００であることが好ましい。

また、本開示に用いられるポリイミドは、本開示の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。本開示に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環を有しない構造や、ポリアミド構造等が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。

ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、上記と同様に、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解して得られたポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて求めることができる。

２．添加剤
本開示のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。

３．ポリイミドフィルムの特性
本開示のポリイミドフィルムにおける、前記ｔａｎδ曲線、全光線透過率、黄色度及び湿度膨張係数については、前述したのでここでの記載を省略する。

本開示のポリイミドフィルムは、高湿度環境下での屈曲耐性に優れる点から、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましく、１２５°以上であることがより好ましい。
［静的屈曲試験方法］
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。

また、本開示のポリイミドフィルムは、屈曲耐性により優れる点から、前記静的屈曲試験方法において、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下に代えて、７０℃、２０％相対湿度（ＲＨ）以下の環境下とした以外は、前記静的屈曲試験方法と同様とした静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましい。

また、本開示のポリイミドフィルムは、高湿度環境下での屈曲耐性の点から、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で行う静的屈曲試験で測定される内角と、７０℃、２０％相対湿度（ＲＨ）以下の環境下で行う静的屈曲試験で測定される内角との差の絶対値が、１０°以下であることが好ましく、７°以下であることがより好ましく、５°以下であることがより更に好ましい。

また、本開示のポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、表面硬度の点から１．８ＧＰａ以上であることが好ましく、屈曲耐性の点から５．０ＧＰａ以下であってよい。屈曲耐性及び表面硬度の点から、更に、２．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることが好ましく、より更に、２．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であることが好ましい。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度８ｍｍ／分、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５５μｍ±５μｍであることが好ましい。

また、本開示のポリイミドフィルムは、光学的歪みが低減する点から、前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は０．０４０以下であることが好ましく、０．０２０以下であることが好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。本開示のポリイミドフィルムの光学的歪みが低減したものであると、本開示のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いた場合に、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。また、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０超過のフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た場合、虹ムラが発生し、視認性が低下する場合がある。一方、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であれば、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される。さらに、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であれば、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する。
なお、本開示のポリイミドフィルムの前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ}×ｄと表すことができる。

本開示のポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は６Ｂ以上であってもよいが、表面硬度の点からは、２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。試験機としては、例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。

本開示のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．０以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。

４．ポリイミドフィルムの構成
本開示のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、ポリイミドフィルムの厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。

また、本開示のポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。

５．ポリイミドフィルムの製造方法
本開示のポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、第１の製造方法として、
芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という）と、
加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。

（一般式（１’）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）

前記第１の製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。

（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
前記第１の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。

＜ポリイミド前駆体＞
本開示のポリイミドフィルム乃至ポリイミドを製造するのに適した、本開示のポリイミド前駆体は、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体である。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）のＲ^１におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式（１’）のＲ^２におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
ここで、前記一般式（１’）のＲ^１、Ｒ^２及びｎは、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びｎと同様のものを用いることができる。

前記ポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ６溶媒７．５ｍＬに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。

また、前記ポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましいい。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。

前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本開示においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合は、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。

また、前記ポリイミド前駆体溶液が２種以上のジアミンを組み合わせて調製される場合は、２種以上のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、２種以上のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
たとえば、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。

前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。

前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。

＜ポリイミド前駆体樹脂組成物＞
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物としては、前記ポリイミド前駆体溶液を用いてもよいし、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。

前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、前述した理由により窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。

前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。

また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いて求めることができる。
前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。

前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍＬとして測定することができる。

（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。

前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。

ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。

乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常３０秒～２４０分、好ましくは１分～１８０分、より好ましくは９０秒～１２０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。

溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。

（３）イミド化工程
前記第１の製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
当該製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。

イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。

昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。

昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。

イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。

イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。

中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。

最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分～１８０分、更に、５分～１５０分とすることが好ましい。

（４）延伸工程
前記第１の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。

前記第１の製造方法では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。

ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。

延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。

前記第１の製造方法は、ポリイミドフィルムの複屈折率を低減しやすい点から好ましい。前記第１の製造方法によれば、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下、更に０．０１０以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。

また、本開示のポリイミドフィルムの製造方法としては、第２の製造方法として、
芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。

芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが有機溶剤に良好に溶解する場合には、ポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、前記ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが２５℃で有機溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、当該製造方法を好適に用いることができる。

ポリイミド樹脂組成物調製工程において、前記ポリイミドは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したのと同様のポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。イミド化する方法としては、前記ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。

ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト－ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４－ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。

前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第２の製造方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。

また、前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、支持体や、塗布方法は、前記第１の製造方法のポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。減圧下では１０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましい。

また、前記第２の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、ポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記第１の製造方法における延伸工程と同様にすることができる。

前記第２の製造方法は、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい点から好ましい。前記第２の製造方法によれば、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で除した値が、０．０４以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。

６．ポリイミドフィルムの用途
本開示のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本開示のポリイミドフィルムは、透明性及び屈曲耐性に優れるため、中でも、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、特に、フレキシブルディスプレイ用の表面材として好適に用いることができ、折り畳み可能なディスプレイ用の表面材としても好適に用いることができる。
また、本開示のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本開示のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。

ＩＩ．積層体
本開示の積層体は、前述した本開示のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
本開示の積層体は、前述した本開示のポリイミドフィルムを用いたものであるため、透明性に優れ、高湿度下での屈曲耐性が向上したものであり、更にハードコート層を有するため、表面硬度がより向上したものである。

１．ポリイミドフィルム
本開示の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本開示のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。

２．ハードコート層
本開示の積層体に用いられるハードコート層は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。

（１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。

前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。

（２）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、ハードコート層の密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。

エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１０７、ＵＶＲ－６１１０)、ビス－３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ－６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。

また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６１４Ｂ、デナコールＥＸ－６２２)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－４１１)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－４２１)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－３２１)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２０１)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２１１)、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―２１２)、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２５２)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９１１)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ－９２０)、アリルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１１１)、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１２１)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４１)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４５)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４６)、ジグリシジルフタレート(デナコールＥＸ－７２１)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２０３)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールＥＸ－７１１)、グリシジルフタルイミド(デナコールＥＸ－７３１)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４７)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２２１) （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。

また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。

オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－１０１）、１，４－ビス－３－エチルオキセタン－３－イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ－１２１）、ビス－１－エチル－３－オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ－２２１）、３－エチル－３－２－エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－２１２）、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。

（３）重合開始剤
本開示に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。

前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。

ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。

また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η^６－ベンゼン）（η^５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５－ジニトロベンジルトシレート、Ｎ－トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等の２，４，６－置換－１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（４）添加剤
本開示に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レべリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
なお、本開示に用いられるハードコート層に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物等は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ-ＭＳ）や、重合物の分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳ等の組み合わせを用いて分析することができる。

３．積層体の構成
本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。また、本開示の積層体は、本開示の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよく、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層とがプライマー層等の他の層を介して積層されたものであっても良い。また、本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。

本開示の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本開示の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。

４．積層体の特性
本開示の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
本開示の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度の測定方法において、荷重を９．８Ｎとする以外は同様にして測定することができる。

本開示の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本開示の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。

本開示の積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがより更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。
また、本開示の積層体は、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で除した値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．１０以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがより更に好ましい。
本開示の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。

本開示の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
本開示の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。

本開示の積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、０．０４０以下であることが好ましく、０．０２０以下であることが好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
本開示の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。

５．積層体の用途
本開示の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本開示のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。

６．積層体の製造方法
本開示の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本開示のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。

前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。

ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。

前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。

前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。

光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。

ＩＩＩ．ディスプレイ用表面材
本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は本開示の積層体である。

本開示のディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示のポリイミドフィルム及び本開示の積層体と同様に、透明性に優れ、高湿度下での屈曲耐性が向上したものであり、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。

本開示のディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本開示のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。

なお、本開示のディスプレイ用表面材が前記本開示の積層体である場合、ディスプレイの表面に配置した後の最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよい。中でも、ハードコート層側の表面が、より表側の面となるように本開示のディスプレイ用表面材を配置することが好ましい。また、本開示のディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。

また、本開示のディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。

以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。

［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍＬとして測定した。

＜ポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３～６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。

＜ポリイミド溶液の粘度＞
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍＬとして測定した。

＜膜厚測定法＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均をポリイミドフィルムの膜厚とした。

＜湿度膨張係数＞
湿度膨張係数は、理学電機製、水蒸気ＴＭＡ／Ｓ ８２２７Ａ１を用いて測定した。
５ｍｍ×２０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を１２０℃で１０分間乾燥させた後、チャック間距離１５ｍｍ、長辺方向の引張荷重を５ｇとなるよう試験片をセットした。温度を２５℃に固定し、湿度を１５％ＲＨ、２０％ＲＨ、５０％ＲＨへと変化させ、湿度２０％ＲＨと５０％ＲＨの試験片の伸び量から湿度１％あたりの平均伸びを計算し、湿度膨張係数とした。なお、計算式は次式の通りである。
湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）
＝（Ｘ×１０^６）／（Ｙ×Ｚ）
Ｘ：５０％ＲＨの時の試験片長から２０％ＲＨの時の試験片長を引いた値
Ｙ：２０％ＲＨから５０％ＲＨへと変化させた際の湿度の変化量（５０－２０（％ＲＨ））
Ｚ：２０％ＲＨの時の試験片長
また、試験片の伸び量は、常にモニタリングして、１秒ごとに記録し、以下の手順で測定した。
以下の測定において、試験片の長さが一定となるとは、３０分間の試験長の変化が０．１μｍ以下であった場合のことをいう。
１．試験片の環境が湿度１５％ＲＨで安定し、試験片の長さが一定となり変化しなくなってから、３０分以上保持
２．次に、試験片の環境が湿度２０％ＲＨで安定し、試験片の長さが一定となり変化しなくなってから、３０分以上保持（試験片の長さを測定）
３．引き続いて、試験片の環境が湿度５０％ＲＨで安定し、試験片の長さが一定となり変化しなくなってから、３０分以上保持（試験片の長さを測定）
４．湿度２０％ＲＨ時と湿度５０％ＲＨ時の試験片の長さの差を計算し、１／３０して湿度１％あたりの伸び量を算出する

＜全光線透過率＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。

＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ

＜静的屈曲試験＞
以下、静的屈曲試験の方法について、図１を参照して説明する。
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片１を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片１の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片２（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、試験片１の両端部と金属片２との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した。試験片１が固定された金属片２を、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）３ａ、３ｂで挟み、試験片１を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片２上で試験片１がない部分にダミーの試験片４ａ、４ｂを挟み込み、ガラス板３ａ、３ｂが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下、又は７０℃、２０％相対湿度（ＲＨ）以下の環境下でそれぞれ２４時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後に試験片の内角を測定した。内角が１２０°以上をＡ、内角が１２０°未満をＢと評価した。
なお、当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。

＜引張弾性率＞
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして、２５℃における引張弾性率を測定した。引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ－１ＫＮ）を用いた。

＜ｔａｎδ曲線＞
実施例１～３及び比較例１～３のポリイミドフィルムについて、動的粘弾性測定装置 ＤＶＡ－２２５（アイティー計測制御（株））を用い、測定範囲を－７０℃以上４００℃以下として、変形様式として引張りを選定し、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、静／動力比１．５、最小荷重５ｃＮ、歪（Ｅ＞１０ｅ＋８）０．０８％、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を１５ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の曲線を得て、ピークの頂点の温度を求めた。ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をガラス転移温度とした。当該測定方法による結果を表１及び図２に示す。
実施例１～３及び実施例４～８のポリイミドフィルムについて、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を－１５０℃以上４９０℃以下として、変形様式として引張りを選定し、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の曲線を得て、ピークの頂点の温度を求めた。装置の測定条件は以下のように設定した。ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をガラス転移温度とした。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析した。当該測定方法による結果を表２及び表４に示す。
＜ＲＳＡ－Ｇ２の測定条件＞
（Ｉｎｉｔｉａｌ ｖａｌｕｅ）
Ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅ ： ３．０ ｇ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ： １．０ ｇ
Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ ： Ｆｏｒｃｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ
Ａｘｉａｌ Ｆｏｒｃｅ ＞ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ ： １．５ ％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅ ： ２．０ ｇ
Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ Ｂｅｌｏｗ ： ０ Ｐａ
（Ａｕｔｏ ｓｔｒａｉｎ）
Ｍｏｄｅ ： Ｅｎａｂｌｅｄ
Ｓｔｒａｉｎ ａｄｊｕｓｔ ： ２０．０ ％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｔｒａｉｎ ： ０．０１ ％
Ｍａｘｉｍｕｍ ｓｔｒａｉｎ ： ３．０ ％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ ： １．５ ｇ
Ｍａｘｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ ： ２００．０ ｇ
（Ｔｅｓｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ ｒａｔｅ ： １０ｐｔｓ／ｓ
Ｓｔｒａｉｎ ％ ： ０．１％
周波数 ： Ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｉｎｔ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １Ｈｚ
なお、ｔａｎδ曲線を測定するサンプルとしては、２３℃±２℃ ＲＨ３０～５０％の環境下に２４時間静置したポリイミドフィルムを１０ｃｍ角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて５ｍｍ幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍに(チャック時にサンプル長が２０ｍｍとなるように)切り出した物を用いた。幅の測定はノギスを用いて、位置を変えて３回計測した平均値を記録した。この際、幅測定の一部に平均値の３％以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しなかった。ポリイミドフィルムの厚みは、前記膜厚測定法で測定した値を用いた。

＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。

（合成例１）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド２９０３ｇ、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）１６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１４．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４００ｇ（１．２５ｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）５６５ｇ（１．２７ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。ポリイミド前駆体溶液１（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は９５３００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は１８６５００であった。

（合成例２）
前記合成例１の手順で、ＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）が８１：１９になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液２とした。ポリイミド前駆体溶液２（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は１０１８０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体２の重量平均分子量は１０９０００であった。

（合成例３）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド２６７．９ｇ、及び、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－［（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（４，１－フェニレンオキシ）］ジアニリン（ＨＦＦＡＰＰ、和歌山精化工業株式会社製）４０．１ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）を入れ、ＨＦＦＡＰＰを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２７．０ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体３が溶解したポリイミド前駆体溶液３（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体溶液３（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は５５６０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体３の重量平均分子量は３１００００であった。

（比較合成例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド１３７．８ｇ、及び、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ）１５．２ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＡＴＡを溶解させた溶液の液温が５０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１８．３ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体１が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は１３８０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体１の重量平均分子量は１６８０００であった。

（比較合成例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド１７４．３ｇ、及び、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ）４．１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２．６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで１時間撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１５．０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２３．９ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体２が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液２（固形分２０重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体２に用いられたＴＦＭＢとＤＡＴＡとのモル比（ＴＦＭＢ：ＤＡＴＡ）は８０：２０であった。比較ポリイミド前駆体溶液２（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は２７４９０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体２の重量平均分子量は１７５０００であった。

（比較合成例３）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド１７４．５ｇ、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）５０．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体３が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液３（固形分３０重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液３（固形分３０重量％）の２５℃における粘度は４５００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体３の重量平均分子量は８２０００であった。

（実施例１～３、比較例１～３）
ポリイミド前駆体溶液１～３及び比較ポリイミド前駆体溶液１～３を用い、下記（１）～（３）の手順を行うことで、表１に示す厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（１）各ポリイミド前駆体溶液をガラス上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、１時間保持後、室温まで冷却した。
（３）ガラスより剥離し、各ポリイミドフィルムを得た。
各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表１に示す。また、一例として、実施例２のポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線を図２に示す。なお、実施例２のポリイミドフィルムの測定においては、３５０℃以上の温度領域では試験片が溶融したため正しい値が得られていない。

表１より、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例１～３のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性が向上した樹脂フィルムであることが示された。
それに対して、比較例１～３のポリイミドフィルムは、高湿度環境下における屈曲耐性が劣っていた。また、比較例１のポリイミドフィルムは、黄色度（ＹＩ値）が高く、透明性も劣っていた。

実施例１～３のポリイミドフィルムについて、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を－１５０℃以上４９０℃以下として、動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ曲線を得た。測定結果を表２に示す。

（合成例４）
前記合成例１の手順で、ＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）が９７．５：２．５になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液４とした。ポリイミド前駆体溶液４（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は４８９００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体４の重量平均分子量は１５６４００であった。

（実施例４）
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液１の代わりに、ポリイミド前駆体溶液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、表４に示す厚みのポリイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表４に示す。

（実施例５）
（１）ポリイミドの調製（化学イミド化）
１Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド（４６６ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１．３１ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１．１７ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（６５．９ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（９１．７ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体５が溶解したポリイミド前駆体溶液５（固形分２５質量％）を合成した。
窒素雰囲気下で、５Ｌのセパラブルフラスコに、室温に下げた上記ポリイミド前駆体溶液５（４００ｇ）を加えた。そこへ、脱水されたジメチルアセトアミド（１６５．３ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン（４８．５ｇ、６１３ｍｍｏｌ）と無水酢酸（６２．６ｇ、６１３ｍｏｌ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に、酢酸ブチル（２３５．３ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次にメタノール（１７４４．５ｇ）を徐々に加え、白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド５（９１．０ｇ）を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は２０１２６９であった。
（２）ポリイミドフィルムの製造
ポリイミド５の粉体を溶剤（ジクロロメタン）に溶かし、固形分１４質量％のポリイミド溶液５を作製した。ポリイミド溶液５（固形分１４質量％）の２５℃における粘度は４２９０ｃｐｓであった。
上述のように得られたポリイミド溶液５を用いて、下記（ｉ）～（iii）の手順を行うことで、５０μｍ±５μｍの厚みのポリイミドフィルムを作製した。
（ｉ）ポリイミド溶液５をガラス板上に塗布し、自然乾燥後、フィルムをガラス板より剥離した。
（ii）フィルムを５０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（iii）フィルムを、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、２００℃で１時間保持後、室温まで冷却し、ポリイミドフィルムを得た。

（実施例６）
（１）ポリイミドの調製（化学イミド化）
前記実施例５において、ポリイミド前駆体溶液５の代わりに、合成例１と同様に調製したポリイミド前駆体溶液１を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６のポリイミド６を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミド６の重量平均分子量を表３に示す。

（２）ポリイミドフィルムの製造
実施例５において、ポリイミド５の代わりに、ポリイミド６を用い、固形分濃度が表３に示す濃度になるように調整した以外は、実施例５と同様にして、表３に示すポリイミド溶液６を得た。ポリイミド溶液６の２５℃における粘度を表３に示す。
実施例５においてポリイミド溶液５を用いる代わりにポリイミド溶液６を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６のポリイミドフィルムを得た。

（実施例７）
（１）ポリイミドの調製（化学イミド化）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド（２５０ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（４．１４ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（３．７０ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（２１．３ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（３３．３ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体７が溶解したポリイミド前駆体溶液７（固形分２０質量％）を合成した。
窒素雰囲気下で、室温に下げた上記ポリイミド前駆体溶液７に、触媒であるピリジン（２６．３ｇ）と無水酢酸（３４．０ｇ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液（３５０ｇ）を５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、酢酸ブチル（２３７ｇ）を加え均一になるまで撹拌し、次にメタノール（１７６１ｇ）を徐々に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド７を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミド７の重量平均分子量は２３００００であった。

（２）ポリイミドフィルムの製造
実施例５において、ポリイミド５の代わりに、ポリイミド７を用い、固形分濃度が表３に示す濃度になるように調整した以外は、実施例５と同様にして、表３に示すポリイミド溶液７を得た。ポリイミド溶液７の２５℃における粘度を表３に示す。
実施例５においてポリイミド溶液５を用いる代わりにポリイミド溶液７を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例７のポリイミドフィルムを得た。

（実施例８）
（１）ポリイミドの調製（化学イミド化）
１Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド（１０５ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１１．８１ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１０．３２ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（１５．１４ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（３１．７７ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体８が溶解したポリイミド前駆体溶液８（固形分４０質量％）を合成した。
窒素雰囲気下で、室温に下げた上記ポリイミド前駆体溶液８に触媒であるピリジン（０．３９ｇ）と無水酢酸（４７．７ｇ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル（３６２ｇ）を加え均一になるまで撹拌し、次にメタノール（３０００ｇ）を徐々に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、１０回メタノールで洗浄し、ポリイミド８を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は７８７２０であった。

（２）ポリイミドフィルムの製造
実施例５において、ポリイミド５の代わりに、ポリイミド８を用い、固形分濃度が表３に示す濃度になるように調整した以外は、実施例５と同様にして、表３に示すポリイミド溶液８を得た。ポリイミド溶液８の２５℃における粘度を表３に示す。
実施例５においてポリイミド溶液５を用いる代わりにポリイミド溶液８を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例８のポリイミドフィルムを得た。
実施例５～８のポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表４に示す。

表４より、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例４～８のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、高湿度環境下での屈曲耐性が向上した樹脂フィルムであることが示された。

（実施例９）
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部に対して１０質量部の１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を添加して、ハードコート層用樹脂組成物を調製した。
実施例１のポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム作製時にガラス板に触れていない側の面に、前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射し硬化させ、１０μｍ膜厚の硬化膜であるハードコート層を形成し、積層体を作製した。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
   前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含み、
   損失弾性率を貯蔵弾性率で除した値であるｔａｎδ曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有し、
   ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
   ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、１２以下であり、
   湿度膨張係数が、１０．０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である、厚さ４１μｍ以上１００μｍ以下のポリイミドフィルムを含む、フレキシブルディスプレイ用表面材。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ^１はテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、
   Ｒ ^２ は、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、Ｒ ^２ の総量のうち、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミン残基の含有割合は２．５モル以上５０モル％以下であるか、或いは、
   Ｒ ^２ は、ケイ素原子を有しないジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表し、主鎖に下記構造式で表されるジアミンのジアミン残基を含む。
   ｎは繰り返し単位数を表す。）
   

   
2. 前記ポリイミドフィルムは、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上である、請求項１に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。
   ［静的屈曲試験方法］
   １５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０℃、９０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
3. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ^１が、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基を含む、請求項１又は２に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。
4. 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ ^２ が、ケイ素原子を有しないジアミン残基、及び、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミン残基から選ばれる少なくとも１種である２価の基を表す場合において、
   Ｒ^２におけるケイ素原子を有しないジアミン残基が、（ｉ）フッ素原子、及び（ｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む２価の基、並びに、下記一般式（２）で表される２価の基、からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
5. 前記ポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で除した値が、０．１０以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。
6. 前記ポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、１．８ＧＰａ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。
7. 前記ポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。
8. 前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である、請求項７に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。
9. 前記ポリイミドフィルムである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。
10. 前記積層体である、請求項７又は８に記載のフレキシブルディスプレイ用表面材。

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