JP7099019B2 - ポリイミド積層体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミド積層体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ポリイミド積層体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
ポリイミド樹脂は、耐熱性や絶縁特性等の性能に優れることから、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材等、電子部品の絶縁材料としてさかんに利用されている。
また、近年においては、加工性や軽量化の観点から、ガラス製品が、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品に置き換わりつつあり、ガラス代替製品として、透明性を向上したポリイミド樹脂を用いた樹脂製品の研究が行われている。薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。また、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化を図ることができる。
また、近年においては、加工性や軽量化の観点から、ガラス製品が、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品に置き換わりつつあり、ガラス代替製品として、透明性を向上したポリイミド樹脂を用いた樹脂製品の研究が行われている。薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。また、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化を図ることができる。
ポリイミドフィルムは、例えば、支持体上にポリイミド層を形成して積層体とした後、支持体をポリイミド層から剥離することにより製造可能である。また、支持体上にポリイミド層が形成された積層体は、例えば配線板等の電子部品等に用いることができる。
しかし、支持体上にポリイミド層を有する積層体は、カールや反りが発生し易いという問題がある。特許文献１では、カールを抑え、接着性、耐熱性、強度に優れたポリイミド・金属箔積層体を製造することを目的として、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、又は、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンと芳香族テトラカルボン酸二無水物類を反応させて得られるポリアミド酸溶液を金属箔上に塗布し、乾燥、イミド化させる方法を開示している。
しかし、支持体上にポリイミド層を有する積層体は、カールや反りが発生し易いという問題がある。特許文献１では、カールを抑え、接着性、耐熱性、強度に優れたポリイミド・金属箔積層体を製造することを目的として、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、又は、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンと芳香族テトラカルボン酸二無水物類を反応させて得られるポリアミド酸溶液を金属箔上に塗布し、乾燥、イミド化させる方法を開示している。
一方で、ポリイミド層を有する積層体を、ロールツーロール方式で製造することが試みられている。例えば特許文献２には、支持材上にポリイミド層を備える長尺の基材フィルムを用いて、ロール状に巻き取られた長尺の基材フィルムを長手方向に繰り出して成膜処理し、基材フィルムのポリイミド層上に機能層を形成して積層部材を製造する方法が記載されている。
しかし、ロールツーロール方式等で長尺状の支持体を搬送しながら、当該支持体上に連続的にポリイミド層を形成する場合、従来の方法では、ポリイミド層を形成する際に行われる加熱処理により、図４に示すように、ポリイミド積層体の搬送方向（ＭＤ方向）に対する垂直方向（ＴＤ方向）の端部に反りが生じ、ポリイミド積層体が加熱装置から搬出される際に、連続的に反ったポリイミド積層体の端部が加熱装置の搬出口と接触し、擦れたり、つかえてしまうといった不具合が生じる場合があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、反りが抑制されたポリイミド積層体の製造方法を提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記製造方法により得られるポリイミド積層体を用いたポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記製造方法により得られるポリイミド積層体を用いたポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が、６０以上であり、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、前記ポリイミド層の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、前記支持体のＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号の試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０未満であり、
前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣが８ＭＰａ・ｍ１／２以上である、ポリイミド積層体の製造方法である。
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が、６０以上であり、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、前記ポリイミド層の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、前記支持体のＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号の試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０未満であり、
前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣが８ＭＰａ・ｍ１／２以上である、ポリイミド積層体の製造方法である。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミド前駆体と、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚が１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有し、
前記イミド化後のポリイミド層の残留溶剤量が１質量％以下であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しながら、ポリイミド層の複屈折率を低減する点から好ましい。
ポリイミド前駆体と、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚が１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有し、
前記イミド化後のポリイミド層の残留溶剤量が１質量％以下であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しながら、ポリイミド層の複屈折率を低減する点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミドと、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以下となるように更に前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第２乾燥工程とを有し、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しながら、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上する点から好ましい。
ポリイミドと、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以下となるように更に前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第２乾燥工程とを有し、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しながら、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上する点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミドと、沸点が１００℃未満の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように、２３℃±２℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程と、を有する工程であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上することができ、更に、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましい。
ポリイミドと、沸点が１００℃未満の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように、２３℃±２℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程と、を有する工程であると、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上することができ、更に、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）が４００ＧＰａ未満であることが、搬送ロールへの追従性の点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体の厚みが、５０μｍ以上６００μｍ以下であることが、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、及び搬送ロールへの追従性の点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記ポリイミド層の厚みが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、及び搬送ロールへの追従性の点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法において、前記ポリイミド層は、
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、
ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下であることが、ポリイミド層の透明性の点から好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、
ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下であることが、ポリイミド層の透明性の点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記ポリイミド層が、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有することが、ポリイミド層の表面硬度の点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが、ポリイミド層の表面硬度の点及び光透過性の点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが、動的粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有することが、ポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが、ポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記本発明の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程と、
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程と、を有する、ポリイミドフィルムの製造方法である。
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程と、を有する、ポリイミドフィルムの製造方法である。
本発明によれば、反りが抑制されたポリイミド積層体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記製造方法により得られるポリイミド積層体を用いたポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記製造方法により得られるポリイミド積層体を用いたポリイミドフィルムの製造方法を提供することができる。
Ｉ．ポリイミド積層体の製造方法
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が、６０以上であり、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、前記ポリイミド層の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、前記支持体のＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号の試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０未満であり、
前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣが８ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
本発明のポリイミド積層体の製造方法は、長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が、６０以上であり、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、前記ポリイミド層の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、前記支持体のＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号の試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０未満であり、
前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣが８ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、長尺状の支持体の引張弾性率（ＥＢ）が、当該支持体上に形成するポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）の６０倍以上であり、且つ１５０ＧＰａ以上であることにより、ポリイミド積層体の連続的な反りを抑制することができるため、ロールツーロール方式等に用いられる成膜装置において、当該成膜装置が備える加熱装置の搬出口の天井からポリイミド積層体のポリイミド層側表面までの垂直方向の距離が２０ｍｍ程度であっても、ポリイミド積層体表面と加熱装置の搬出口との接触による不良が生じない程、ポリイミド積層体の反りを抑制することができる。
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の測定に用いる試験片としては、ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号に従ったものであれば特に限定はされないが、例えば、ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号試験片の幅Ｗが１２．５ｍｍ、標点距離Ｌが５０ｍｍ、平行部の長さＰが７５ｍｍ、肩部の半径Ｒが２０ｍｍ、つかみ部の幅Ｂが３０ｍｍ、全体長さが１８５ｍｍのものを好適に用いることができる。また、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の測定において、引張速度は１ｍｍ／分とする。なお、本発明において支持体の引張弾性率（ＥＢ）とは、ポリイミド層が積層される前の支持体における引張弾性率をいう。
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点から、１７０ＧＰａ以上であることが好ましく、１９０ＧＰａ以上であることがより好ましく、２００ＧＰａ以上であることがより更に好ましい。前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の上限は、特に限定はされないが、搬送ロールに対する追従性の点から、４００ＧＰａ未満であることが好ましく、３５０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の測定に用いる試験片としては、ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号に従ったものであれば特に限定はされないが、例えば、ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号試験片の幅Ｗが１２．５ｍｍ、標点距離Ｌが５０ｍｍ、平行部の長さＰが７５ｍｍ、肩部の半径Ｒが２０ｍｍ、つかみ部の幅Ｂが３０ｍｍ、全体長さが１８５ｍｍのものを好適に用いることができる。また、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の測定において、引張速度は１ｍｍ／分とする。なお、本発明において支持体の引張弾性率（ＥＢ）とは、ポリイミド層が積層される前の支持体における引張弾性率をいう。
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点から、１７０ＧＰａ以上であることが好ましく、１９０ＧＰａ以上であることがより好ましく、２００ＧＰａ以上であることがより更に好ましい。前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の上限は、特に限定はされないが、搬送ロールに対する追従性の点から、４００ＧＰａ未満であることが好ましく、３５０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
本発明のポリイミド積層体の製造方法により形成されるポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、前記支持体上にポリイミド層を形成する前において、例えば枚葉状のガラス板上に、前記支持体上に形成するポリイミド層と同じ条件でポリイミド層を形成した後、ガラス板を剥離することにより得られるポリイミドフィルムについて測定することにより、予め求めることができる。前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）を予め求めておくことにより、長尺状の支持体上に形成する所望のポリイミド層に対し、当該ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）の６０倍以上の引張弾性率（ＥＢ）を有する長尺状の支持体を適宜選択して、本発明に係る製造方法によりポリイミド積層体を製造することができる。
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）の測定では、試験片として、１５ｍｍ×４０ｍｍの長方形に切り出したポリイミド層乃至ポリイミドフィルムを用い、チャック間距離を２０ｍｍとし、引張速度を１ｍｍ／分とする。
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の１／６０以下であれば特に限定はされないが、表面硬度の点から、１．８ＧＰａ以上であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。一方で、前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、ポリイミド層のフレキシブル性を向上する点、及びポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、５．３ＧＰａ以下であることが好ましく、４．０ＧＰａ以下であっても良く、３．５ＧＰａ以下であっても良い。
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）の測定では、試験片として、１５ｍｍ×４０ｍｍの長方形に切り出したポリイミド層乃至ポリイミドフィルムを用い、チャック間距離を２０ｍｍとし、引張速度を１ｍｍ／分とする。
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の１／６０以下であれば特に限定はされないが、表面硬度の点から、１．８ＧＰａ以上であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。一方で、前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、ポリイミド層のフレキシブル性を向上する点、及びポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、５．３ＧＰａ以下であることが好ましく、４．０ＧＰａ以下であっても良く、３．５ＧＰａ以下であっても良い。
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）及び前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）の測定において、引張試験は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用いて行うことができる。本発明において、引張弾性率は、引張試験により得られる引張応力－ひずみ曲線において、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比として求め、引張応力－ひずみ曲線に直線部分がない場合には、変形開始点における接線の傾斜とする。
本発明のポリイミド積層体の製造方法において、前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点から６０以上であり、８０以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、１００以上であることがより更に好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。前記比（ＥＢ／ＥＰ）の上限は、特に限定はされないが、例えば、２５０以下とすることができる。
また、本発明のポリイミド積層体の製造方法においては、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０未満であり、且つ、前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣが８ＭＰａ・ｍ１／２以上であることにより、長尺状のポリイミド積層体を製造するために用いるロールツーロール方式等の搬送装置に前記支持体が追従しやすいため、長尺状のポリイミド積層体を製造することができる。
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０以上であると、支持体を搬送ロールに追従させることが困難であり、支持体と搬送ロールとの間に浮きが生じやすいため、長尺状のポリイミド積層体を製造できない場合がある。前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）は、搬送ロールに対する追従性の点から、１１０未満であり、１０５以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、４０以下であることがより更に好ましく、２０以下であることが特に好ましい。
一方で、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）は、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０以上であると、支持体を搬送ロールに追従させることが困難であり、支持体と搬送ロールとの間に浮きが生じやすいため、長尺状のポリイミド積層体を製造できない場合がある。前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）は、搬送ロールに対する追従性の点から、１１０未満であり、１０５以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、４０以下であることがより更に好ましく、２０以下であることが特に好ましい。
一方で、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）は、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。
また、前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣが８ＭＰａ・ｍ１／２未満であると、支持体を湾曲させたときに割れが生じやすいことから、支持体を搬送ロールに追従させることが困難であり、長尺状のポリイミド積層体を製造するための装置を使用できない場合がある。前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣは、搬送ロールに対する追従性の点から、８ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、１０ＭＰａ・ｍ１／２以上であることが好ましく、１５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることがより好ましい。前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣの上限は、特に限定はされないが、例えば、
５００ＭＰａ・ｍ１／２以下とすることができる。
なお、前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣは、ＡＳＴＭ規格Ｅ３９９に準拠し、前記支持体のコンパクト試験片（ＣＴ試験片）を用いて測定することができる。
５００ＭＰａ・ｍ１／２以下とすることができる。
なお、前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣは、ＡＳＴＭ規格Ｅ３９９に準拠し、前記支持体のコンパクト試験片（ＣＴ試験片）を用いて測定することができる。
本発明によれば、長尺状の支持体上に連続的にポリイミド層を形成するポリイミド積層体の製造方法において、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が６０以上であり、且つ支持体の引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であることにより、長尺状のポリイミド積層体における連続的な端部の反りを抑制することができる。また、本発明によれば、ポリイミド積層体の連続的な端部の反りが抑制されるため、加熱装置の搬出口の天井からポリイミド積層体のポリイミド層側表面までの垂直方向の距離が２０ｍｍ程度であっても、製造過程において、加熱装置の搬出口とポリイミド積層体とが接触し難く、当該接触によりポリイミド積層体が擦れたり、つかえてしまう等の不具合が生じることを抑制することができる。
ポリイミドフィルムは、製造過程で行われる塗膜の乾燥やポストベーク又は熱イミド化反応等のための加熱により体積収縮しやすいため、シワが発生したり、寸法安定性が不十分となる場合がある。シワの発生や、寸法安定性の低下は、支持体上に固定化しながらポリイミドフィルムを形成することにより抑制することができるが、支持体上にポリイミド層を形成して積層体とする場合、加熱によるポリイミド層の体積収縮に起因して、積層体の端部が反ってしまう場合があり、長尺状のポリイミド積層体では、連続的に端部の反りが生じるという問題がある。また、ロールツーロール方式等で長尺状の支持体上に連続的にポリイミド層を形成する場合は、例えば、長尺状の支持体を搬送させながら、支持体上にポリアミド酸のワニスを塗布した後、加熱装置内に送り込み、塗膜の乾燥及びイミド化のための加熱を行う。そのため、積層体の端部が反ると、当該端部が加熱装置の搬出口の天井に接触し、擦れたり、つかえてしまう等の不具合が起こる。よって、長尺状の支持体上に連続的にポリイミド層を形成する方法においては、反りの抑制がより求められる。
従来、ロールツーロール方式によりポリイミド層を形成する際に使用する支持体としては、樹脂製の基材又は金属箔と樹脂層とを積層した金属張積層板等が用いられている。しかし、従来の方法では、加熱によって反ったポリイミド積層体の端部が、加熱装置の搬出口と接触してしまい、擦れたり、つかえてしまう等の不具合が生じるため、加熱装置の炉内及び搬出口の高さを高くする必要があり、一方で、加熱装置の炉内の高さが高く、搬出口が広いほど、炉内の気体が放出され易くなり、温度分布及び窒素雰囲気等の環境等を制御し難く、均一な加熱が困難になることから、ポリイミド層にムラが発生してしまう場合があり、連続的に均一なポリイミド積層体を製造することが困難であった。
それに対し、本発明に係る製造方法では、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が６０以上であり、且つ支持体の引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であることにより、ポリイミド積層体の反りを十分に抑制することができる。本発明に係る製造方法では、長尺状の支持体が、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）の６０倍以上の引張弾性率（ＥＢ）を有し、且つ引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であることにより、加熱工程でのポリイミド層の体積収縮による圧縮応力を顕著に抑えることができると推定される。その結果、ロールツーロール方式等で連続的にポリイミド積層体を製造する場合において、加熱装置の搬出口の天井からポリイミド積層体のポリイミド層側表面までの垂直方向の距離が２０ｍｍ程度であっても、ポリイミド積層体と加熱装置の搬出口との接触による不具合が生じない程、ポリイミド積層体の反りを抑制することができる。
従来、ロールツーロール方式によりポリイミド層を形成する際に使用する支持体としては、樹脂製の基材又は金属箔と樹脂層とを積層した金属張積層板等が用いられている。しかし、従来の方法では、加熱によって反ったポリイミド積層体の端部が、加熱装置の搬出口と接触してしまい、擦れたり、つかえてしまう等の不具合が生じるため、加熱装置の炉内及び搬出口の高さを高くする必要があり、一方で、加熱装置の炉内の高さが高く、搬出口が広いほど、炉内の気体が放出され易くなり、温度分布及び窒素雰囲気等の環境等を制御し難く、均一な加熱が困難になることから、ポリイミド層にムラが発生してしまう場合があり、連続的に均一なポリイミド積層体を製造することが困難であった。
それに対し、本発明に係る製造方法では、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が６０以上であり、且つ支持体の引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であることにより、ポリイミド積層体の反りを十分に抑制することができる。本発明に係る製造方法では、長尺状の支持体が、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）の６０倍以上の引張弾性率（ＥＢ）を有し、且つ引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であることにより、加熱工程でのポリイミド層の体積収縮による圧縮応力を顕著に抑えることができると推定される。その結果、ロールツーロール方式等で連続的にポリイミド積層体を製造する場合において、加熱装置の搬出口の天井からポリイミド積層体のポリイミド層側表面までの垂直方向の距離が２０ｍｍ程度であっても、ポリイミド積層体と加熱装置の搬出口との接触による不具合が生じない程、ポリイミド積層体の反りを抑制することができる。
以下、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法は、長尺状の支持体を長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有する。
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法は、長尺状の支持体を長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有する。
図１は、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる装置形態の一例を示す概略断面図である。図１に示す方法は、ロールツーロール搬送装置により、長尺状の支持体１を長手方向に搬送しながら、支持体１上にポリイミド層２を連続的に形成する方法であり、繰り出しロール３にロール状に巻き取られた長尺状の支持体１が長手方向に繰り出され、塗布装置４により、支持体１上にポリイミド層２となる塗布膜２’を連続的に形成し、次いで、加熱装置５内で、塗布膜２’を乾燥し、必要に応じて熱イミド化のための加熱処理を行うことにより、ポリイミド層２を形成することで、ポリイミド積層体１０を製造する。製造したポリイミド積層体１０は、図１に示すように巻き取りロール６により巻き取っても良いし、巻き取らずに所望の大きさに切断しても良い。また、図１に、加熱装置５の搬出口付近の点線で囲まれた領域の拡大図を併せて示す。当該拡大図は、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置５の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈ、及びポリイミド積層体の厚みｄ１を示す。
図２は、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる装置形態の別の一例を示す概略断面図である。図２に示す方法は、エンドレスベルト搬送装置により、長尺状の支持体１を長手方向に搬送しながら、支持体１上にポリイミド層２を連続的に形成する方法であり、駆動ロール７と従動ロール８とにより長手方向に搬送されている長尺状の支持体１上に、塗布装置４によりポリイミド層２となる塗布膜２’を連続的に形成し、次いで、加熱装置５内で、塗布膜２’を乾燥し、必要に応じて熱イミド化のための加熱処理を行うことにより、ポリイミド層２を形成し、ポリイミド積層体１０を製造する。エンドレスベルト搬送装置を用いた製造方法では、ループ状のポリイミド積層体を得ても良いし、ループ状のポリイミド積層体を得た後、必要に応じて得られたポリイミド積層体を適宜切断してもよい。また、図２に、加熱装置５の搬出口付近の点線で囲まれた領域の拡大図を併せて示す。当該拡大図は、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置５の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈ、及びポリイミド積層体の厚みｄ１を示す。
図３は、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法により得られるポリイミド積層体の一例を示す概略断面図である。図３に示すポリイミド積層体１０は、支持体１上にポリイミド層２を有する。
１．搬送方法
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において、長尺状の支持体を長手方向に搬送する方法としては、長尺状の支持体上にポリイミド層を連続的に形成することが可能な搬送方法であればよく、特に限定はされないが、例えば図１に示すようなロールツーロール搬送装置を用いて搬送する方法、図２に示すようなエンドレスベルト搬送装置を用いて搬送する方法等が挙げられる。長尺状の支持体を搬送しながら製造されるポリイミド積層体は、搬送方向（ＭＤ方向）に対する垂直方向（ＴＤ方向）の端部が連続的に反りやすいが、本発明に係る製造方法では、反りを抑制したポリイミド積層体を製造することができる。
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において、長尺状の支持体を長手方向に搬送する方法としては、長尺状の支持体上にポリイミド層を連続的に形成することが可能な搬送方法であればよく、特に限定はされないが、例えば図１に示すようなロールツーロール搬送装置を用いて搬送する方法、図２に示すようなエンドレスベルト搬送装置を用いて搬送する方法等が挙げられる。長尺状の支持体を搬送しながら製造されるポリイミド積層体は、搬送方向（ＭＤ方向）に対する垂直方向（ＴＤ方向）の端部が連続的に反りやすいが、本発明に係る製造方法では、反りを抑制したポリイミド積層体を製造することができる。
本発明に係る製造方法における、長尺状の支持体上にポリイミド層を連続的に形成する工程は、典型的には、長尺状の支持体上に、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜又はポリイミド樹脂塗布膜を積層した積層体を、搬送しながら加熱装置内で加熱することにより乾燥し、必要に応じて更に高温で加熱して熱イミド化又は焼成を行い、ポリイミド層を形成する。本発明に係るポリイミド積層体の製造方法では、加熱による積層体の反りが抑制されるため、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、前記加熱装置の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈと、ポリイミド積層体の厚みｄ１との差（Ｈ－ｄ１）の最小値を、３０ｍｍ以下とすることができ、より好ましい態様においては２５ｍｍ以下とすることができ、より更に好ましい態様においては２０ｍｍ以下とすることができる。本発明に係る製造方法では、ポリイミド積層体１０の反りが抑制されるため、前記Ｈ－ｄ１の最小値を上記上限値以下としても、加熱装置５の搬出口とポリイミド積層体１０との接触を抑制することができる。加熱装置の開口面積を狭くすることで、加熱装置内部の気体が放出され難くなり、加熱装置の炉内の温度分布及び窒素雰囲気等の環境等を制御し易くなるため、加熱処理の均一性を向上することができ、その結果、ポリイミド層のムラを抑制することができる。
一方で、前記Ｈ－ｄ１の最小値は、加熱装置５の搬出口とポリイミド積層体１０との接触を抑制する点から、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることがより更に好ましい。なお、前記加熱装置の炉内の高さは、前記加熱装置の搬出口の高さと同じであることが、加熱処理の均一性を向上する点から好ましい。
一方で、前記Ｈ－ｄ１の最小値は、加熱装置５の搬出口とポリイミド積層体１０との接触を抑制する点から、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることがより更に好ましい。なお、前記加熱装置の炉内の高さは、前記加熱装置の搬出口の高さと同じであることが、加熱処理の均一性を向上する点から好ましい。
また、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において用いられる搬送装置が備える搬送ロール等の曲面は、後述する支持体及びポリイミド積層体の追従性の点から、支持体及びポリイミド層の種類に応じて曲率半径が適宜調整されたものであることが好ましく、特に限定はされないが、前記曲面の曲率半径は、７０ｍｍ以上であることが好ましく、支持体及びポリイミド層の種類によっては、前記曲面の曲率半径は５０ｍｍ以上であれば良い。
前記曲面の曲率半径の上限は、特に限定はされないが、長尺状の支持体の搬送に用いる搬送装置が有する曲面の曲率半径は、通常１０００ｍｍ以下である。
前記曲面の曲率半径の上限は、特に限定はされないが、長尺状の支持体の搬送に用いる搬送装置が有する曲面の曲率半径は、通常１０００ｍｍ以下である。
２．支持体
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる支持体の長手方向の長さは、使用する搬送装置によって適宜選択され、特に限定はされないが、量産性の観点から、５００ｍ以上であることが好ましく、１０００ｍ以上であることがより好ましい。
また、前記支持体の幅も、使用する搬送装置によって適宜選択され、特に限定はされないが、量産性の点から、５００ｍｍ以上であることが好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、一方で、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、２０００ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、前記支持体の形状としては、例えば、帯状、ループ状等が挙げられる。ループ状の支持体は、例えばエンドレスベルト搬送装置と組み合わせて用いることができる。
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法に用いられる支持体の長手方向の長さは、使用する搬送装置によって適宜選択され、特に限定はされないが、量産性の観点から、５００ｍ以上であることが好ましく、１０００ｍ以上であることがより好ましい。
また、前記支持体の幅も、使用する搬送装置によって適宜選択され、特に限定はされないが、量産性の点から、５００ｍｍ以上であることが好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、一方で、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、３０００ｍｍ以下であることが好ましく、２０００ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、前記支持体の形状としては、例えば、帯状、ループ状等が挙げられる。ループ状の支持体は、例えばエンドレスベルト搬送装置と組み合わせて用いることができる。
前記支持体の厚みは、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０未満となるように適宜調整され、特に限定はされないが、搬送ロールに対する追従性の点及び量産性の点から、６００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがより更に好ましい。
一方で、前記支持体の厚みは、ポリイミド積層体の反りを抑制する点から、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることがより更に好ましい。
一方で、前記支持体の厚みは、ポリイミド積層体の反りを抑制する点から、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることがより更に好ましい。
前記支持体の材料としては、前記引張弾性率（ＥＢ）が１５０ＧＰａ以上であり、後述するポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が６０以上であり、破壊靭性値ＫＩＣが８ＭＰａ・ｍ１／２以上である材料を適宜選択して用いる。
前記支持体の材料としては、特に限定はされないが、具体的には例えば、ステンレス鋼、タングステン、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト及びこれらの合金等の金属材料を好適に用いることができる。ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｊ１、ＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３Ｃｕ、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３０４Ｃｕ、ＳＵＳＸＭ７、ＳＵＳ３０４Ｊ１、ＳＵＳ３０４Ｊ２、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１５Ｊ１、ＳＵＳ３１５Ｊ２、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ８３６Ｌ、ＳＵＳ８９０Ｌ等のオーステナイト系；ＳＵＳ４３０、ＳＵＨ４０９、ＳＵＨ４０９Ｌ、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４３Ｊ１、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５Ｊ１、ＳＵＳ４４５Ｊ２、ＳＵＳＸＭ２７、ＳＵＳＸＭ２７、ＳＵＳ４４７Ｊ１等のフェライト系；ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４１０Ｆ２、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳＪ２、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｂ、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４４０Ｆ、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４２０Ｆ２、ＳＵＳ４３１等のマルテンサイト系等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらのステンレス鋼は、いずれも前記引張弾性率（ＥＢ）が１８０ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下の範囲内であり、破壊靭性値ＫＩＣが３００ＭＰａ・ｍ１／２以上４５０ＭＰａ・ｍ１／２以下の範囲内である。前記支持体の材料としては、中でも、ステンレス鋼及びタングステンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリイミド積層体の反りをより抑制する点から、タングステンが特に好ましい。
前記支持体の材料としては、特に限定はされないが、具体的には例えば、ステンレス鋼、タングステン、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト及びこれらの合金等の金属材料を好適に用いることができる。ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｊ１、ＳＵＳ３０１Ｌ、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ６３１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３Ｃｕ、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３０４Ｃｕ、ＳＵＳＸＭ７、ＳＵＳ３０４Ｊ１、ＳＵＳ３０４Ｊ２、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１５Ｊ１、ＳＵＳ３１５Ｊ２、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３１２Ｌ、ＳＵＳ８３６Ｌ、ＳＵＳ８９０Ｌ等のオーステナイト系；ＳＵＳ４３０、ＳＵＨ４０９、ＳＵＨ４０９Ｌ、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４３Ｊ１、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５Ｊ１、ＳＵＳ４４５Ｊ２、ＳＵＳＸＭ２７、ＳＵＳＸＭ２７、ＳＵＳ４４７Ｊ１等のフェライト系；ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４１０Ｆ２、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳＪ２、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｂ、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４４０Ｆ、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４２０Ｆ２、ＳＵＳ４３１等のマルテンサイト系等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらのステンレス鋼は、いずれも前記引張弾性率（ＥＢ）が１８０ＧＰａ以上２５０ＧＰａ以下の範囲内であり、破壊靭性値ＫＩＣが３００ＭＰａ・ｍ１／２以上４５０ＭＰａ・ｍ１／２以下の範囲内である。前記支持体の材料としては、中でも、ステンレス鋼及びタングステンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリイミド積層体の反りをより抑制する点から、タングステンが特に好ましい。
なお、前記支持体は、支持体上に形成するポリイミド層との剥離性を向上するため、ポリイミド層を形成する表面に離型処理が施されたものであってもよい。離型処理としては、例えば、鏡面処理、フッ素処理、シリコーン処理、公知の離型剤を塗布、乾燥することにより付着させる処理等が挙げられる。
前記鏡面処理としては、支持体の表面粗さＳａが１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、より更に好ましくは１ｎｍ未満になるまで鏡面研磨を行うことが好ましい。なお、前記表面粗さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、走査型白色干渉顕微鏡を用いて、測定範囲７１μｍ×９５μｍ内の３点を測定した測定値の平均である。前記走査型白色干渉顕微鏡としては、例えば、（株）菱化システム製、ＶａｒｔＳｃａｎを用いることができる。また、鏡面研磨の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ラップと呼ばれる平面の台上に支持体を置き、ラップと支持体下面間に、砥粒としてラップ剤を挟み、支持体に上から圧力を加え摺動させて研磨を行う、ラッピング研磨で研磨する方法が挙げられる。
前記鏡面処理としては、支持体の表面粗さＳａが１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、より更に好ましくは１ｎｍ未満になるまで鏡面研磨を行うことが好ましい。なお、前記表面粗さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、走査型白色干渉顕微鏡を用いて、測定範囲７１μｍ×９５μｍ内の３点を測定した測定値の平均である。前記走査型白色干渉顕微鏡としては、例えば、（株）菱化システム製、ＶａｒｔＳｃａｎを用いることができる。また、鏡面研磨の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ラップと呼ばれる平面の台上に支持体を置き、ラップと支持体下面間に、砥粒としてラップ剤を挟み、支持体に上から圧力を加え摺動させて研磨を行う、ラッピング研磨で研磨する方法が挙げられる。
３．ポリイミド層形成工程
＜第１のポリイミド層形成工程＞
長尺状の支持体を長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程（本発明において、ポリイミド層形成工程という）としては、特に限定はされないが、例えば、第１のポリイミド層形成工程として、
ポリイミド前駆体と溶剤とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜形成工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥し、ポリイミド前駆体乾燥膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体乾燥膜形成工程という）と、
前記ポリイミド前駆体乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化し、前記ポリイミド層を形成する工程（以下、イミド化工程という）と、を有するポリイミド層形成工程が挙げられる。
前記第１のポリイミド層形成工程は、ポリイミド層の複屈折率を低減しやすい点から好ましい。前記第１のポリイミド層形成工程によれば、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。また、前記第１のポリイミド層形成工程によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
＜第１のポリイミド層形成工程＞
長尺状の支持体を長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程（本発明において、ポリイミド層形成工程という）としては、特に限定はされないが、例えば、第１のポリイミド層形成工程として、
ポリイミド前駆体と溶剤とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜形成工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥し、ポリイミド前駆体乾燥膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体乾燥膜形成工程という）と、
前記ポリイミド前駆体乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化し、前記ポリイミド層を形成する工程（以下、イミド化工程という）と、を有するポリイミド層形成工程が挙げられる。
前記第１のポリイミド層形成工程は、ポリイミド層の複屈折率を低減しやすい点から好ましい。前記第１のポリイミド層形成工程によれば、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。また、前記第１のポリイミド層形成工程によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
前記第１のポリイミド層形成工程としては、中でも、
ポリイミド前駆体と、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚が１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有し、
前記イミド化後のポリイミド層の残留溶剤量が１質量％以下である、工程であることが、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しながら、ポリイミド層の複屈折率を低減する点から好ましい。支持体上にポリイミド層を形成する場合は、支持体を用いない場合に比べ、塗膜中に気泡が発生したときに、支持体の存在により脱気され難いため、気泡が混入し易い。それに対し、前述した好ましい第１のポリイミド層形成工程によれば、残留溶剤量を前記特定量に制御しながらポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥することで、当該塗布膜の表面からの乾燥が抑制され、膜張りが抑制されて、表面の乾燥が徐々に進行するため、当該塗布膜の表面から脱気され易くなり、ポリイミド層への気泡の混入が抑制されると考えられる。ポリイミド層への気泡の混入が抑制されることにより、ポリイミド層のヘイズ値を低減し、光学特性を向上できる点からも好ましい。更に、前述した好ましい第１のポリイミド層形成工程によれば、イミド化前のポリイミド前駆体樹脂乾燥膜中の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満であり、適度に残留溶剤を含有することで、当該乾燥膜が柔軟性を有するため、イミド化のための加熱の際にクラックの発生が抑制されると考えられる。なお、塗膜中の残留溶剤量を３５質量％未満とすることにより、塗膜の表面をタックフリーとすることができる。
前述した好ましい第１のポリイミド層形成工程によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
以下、前記第１のポリイミド層形成工程の各工程について詳細に説明する。
ポリイミド前駆体と、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚が１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有し、
前記イミド化後のポリイミド層の残留溶剤量が１質量％以下である、工程であることが、ポリイミド層のクラックの発生を抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しながら、ポリイミド層の複屈折率を低減する点から好ましい。支持体上にポリイミド層を形成する場合は、支持体を用いない場合に比べ、塗膜中に気泡が発生したときに、支持体の存在により脱気され難いため、気泡が混入し易い。それに対し、前述した好ましい第１のポリイミド層形成工程によれば、残留溶剤量を前記特定量に制御しながらポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥することで、当該塗布膜の表面からの乾燥が抑制され、膜張りが抑制されて、表面の乾燥が徐々に進行するため、当該塗布膜の表面から脱気され易くなり、ポリイミド層への気泡の混入が抑制されると考えられる。ポリイミド層への気泡の混入が抑制されることにより、ポリイミド層のヘイズ値を低減し、光学特性を向上できる点からも好ましい。更に、前述した好ましい第１のポリイミド層形成工程によれば、イミド化前のポリイミド前駆体樹脂乾燥膜中の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満であり、適度に残留溶剤を含有することで、当該乾燥膜が柔軟性を有するため、イミド化のための加熱の際にクラックの発生が抑制されると考えられる。なお、塗膜中の残留溶剤量を３５質量％未満とすることにより、塗膜の表面をタックフリーとすることができる。
前述した好ましい第１のポリイミド層形成工程によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
以下、前記第１のポリイミド層形成工程の各工程について詳細に説明する。
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。
前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
ポリイミド前駆体樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。
前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
テトラカルボン酸成分の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
ジアミン成分の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
１，４－シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらのジアミンは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
これらのジアミンは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
前記ポリイミド前駆体としては、中でも、下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体が、ポリイミド層の表面硬度を向上する点から好ましい。
ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
前記一般式（１’）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基は、例えば、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基、又は、ケイ素原子を有さず、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。
ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ケイ素原子を有さず、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ケイ素原子を有さず、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
前記一般式（１’）のＲ２における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、フレキシブル性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６以上１２以下のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６以上１２以下のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、フレキシブル性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましく、当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
中でも、分子の運動性を抑制しつつポリイミド層にフレキシブル性を付与する観点、及びポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが好ましい。
主鎖にケイ素原子を数多く有する分子量の大きいジアミン残基を用いると、より少量の添加でもガラス転移温度が低下しやすく、フレキシブル性が悪化する恐れがある。
主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝０である下記一般式（Ａ－１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝１である下記一般式（Ａ－２）で表されるジアミンが挙げられる。
主鎖にケイ素原子を数多く有する分子量の大きいジアミン残基を用いると、より少量の添加でもガラス転移温度が低下しやすく、フレキシブル性が悪化する恐れがある。
主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝０である下記一般式（Ａ－１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝１である下記一般式（Ａ－２）で表されるジアミンが挙げられる。
分子の運動性を抑制しつつポリイミド層にフレキシブル性を付与する点、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、ポリイミド層の表面硬度の点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
更に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
更に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）中のＲ２における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、ケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、及びフレキシブル性及び表面硬度の点、並びにポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましく、更に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（５－アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。
前記一般式（１’）のＲ２のうち、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の含有割合は、Ｒ２の総量を１００モル％としたときに、５０モル％以下であれば特に限定はされないが、ポリイミド層の表面硬度の点、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から、２．５モル％以上４５モル％以下であることが好ましく、３．０モル％以上４０モル％以下であることがより好ましい。
また、前記一般式（１’）のＲ２は、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％－ｘ％）である５０モル％以上が、芳香族環又は脂肪族環を有し、ケイ素原子を有しないジアミン残基である。
前記一般式（１’）のＲ２における、芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、上述したジアミンの中から、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンを選択して用いることができ、また、当該ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた少なくとも１種の置換基で置換したジアミンも使用することができる。
前記一般式（１’）のＲ２における、芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、上述したジアミンの中から、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンを選択して用いることができ、また、当該ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた少なくとも１種の置換基で置換したジアミンも使用することができる。
前記一般式（１’）のＲ２における、脂肪族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体としては、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、中でも、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミド前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体乃至ポリイミドが、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、ポリイミド樹脂の分子骨格が剛直となり配向性が高まり、ポリイミド層の表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体としては、中でも、フッ素原子を含むポリイミド前駆体であることが、ポリイミド層の光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の光透過性を向上し、表面硬度が向上する点から、前記一般式（１’）におけるＲ１の総量及びＲ２の総量の合計を１００モル％としたときに、フッ素を含むテトラカルボン酸残基及びフッ素を含むジアミン残基の合計が５０モル％超過であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の光透過性を向上し、表面硬度が向上する点から、前記一般式（１’）におけるＲ１の総量及びＲ２の総量の合計を１００モル％としたときに、フッ素を含むテトラカルボン酸残基及びフッ素を含むジアミン残基の合計が５０モル％超過であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の表面硬度が向上する点から、前記一般式（１’）におけるＲ１の総量及びＲ２の総量の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（１’）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（１’）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であることが、ポリイミド層の光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミド前駆体に含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、ポリイミド層の光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。ポリイミドフィルムから測定する場合は、例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、ポリイミド層の光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミド前駆体乃至ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。ポリイミドフィルムから測定する場合は、例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、中でも、ポリイミド層の光透過性の点、フレキシブル性及び表面硬度の点から、前記一般式（１’）中のＲ１がシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが好ましい。
前記Ｒ１において、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。
特に光透過性と表面硬度のバランスが良い点から、前記一般式（１’）中のＲ１は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましい。
前記Ｒ１において、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。
特に光透過性と表面硬度のバランスが良い点から、前記一般式（１’）中のＲ１は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましい。
前記一般式（１’）のＲ１としては、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、及び、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基の少なくとも一種を用いることが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基の少なくとも一種を用いることが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましい。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）中のＲ２における、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、１，４－シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが、光透過性の点、フレキシブル性及び表面硬度の点から好ましく、特に光透過性と表面硬度の両立の点から、更に、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。下記一般式（２）で表される２価の基としては、Ｒ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であることがより好ましい。また、下記一般式（２）中のＲ３及びＲ４におけるアルキル基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）中のＲ２における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、ケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、フレキシブル性及び表面硬度の点、並びにポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましく、更に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（５－アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。
前記一般式（１’）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０以上２０００以下であり、更に１５以上１０００以下であることが好ましい。
ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０以上２０００以下であり、更に１５以上１０００以下であることが好ましい。
なお、本発明において、ポリイミド前駆体中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド前駆体製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド前駆体中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド前駆体溶液について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ及び熱分解ＣＧ－ＭＳを用いて求めることができる。
前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、動的粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークの頂点を、－１５０℃以上０℃以下の温度領域に有しないことが、前記ポリイミド層が保護層として十分な表面硬度を維持しやすい点から好ましく、更に、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記ｔａｎδ曲線において、ピークの頂点を、１５０℃以上の温度領域にのみ有することがより好ましく、２００℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましく、２２０℃以上の温度領域にのみ有するものであることが特に好ましい。一方、ベーク温度を低減することができる点、及びベーク温度を低減することによりポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、３８０℃以下の温度領域に有することがより好ましく、３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ガラス転移温度を、１５０℃以上４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２００℃以上３８０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２２０℃以上３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
なお、ポリイミド前駆体の前記ｔａｎδ曲線及びガラス転移温度は、後述するポリイミドと同様の方法により求めることができる。
また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、ガラス転移温度を、１５０℃以上４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２００℃以上３８０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２２０℃以上３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
なお、ポリイミド前駆体の前記ｔａｎδ曲線及びガラス転移温度は、後述するポリイミドと同様の方法により求めることができる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体を１種又は２種以上含有することができる。
また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）で表される構造が、本発明に用いられるポリイミド前駆体の全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、本発明の効果が損なわれない限り、例えば、トリメリット酸無水物を用いた場合のようなトリカルボン酸由来の構造や、テレフタル酸を用いた場合のようなジカルボン酸由来の構造を含んでいても良い。
また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）で表される構造が、本発明に用いられるポリイミド前駆体の全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
また、本発明に用いられるポリイミド前駆体は、本発明の効果が損なわれない限り、例えば、トリメリット酸無水物を用いた場合のようなトリカルボン酸由来の構造や、テレフタル酸を用いた場合のようなジカルボン酸由来の構造を含んでいても良い。
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、１００００以上であることが好ましく、更に２００００以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。例えば、ポリイミド前駆体を０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。例えば、ポリイミド前駆体を０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
前記ポリイミド前駆体は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させることにより得られ、ポリイミド前駆体溶液として得ることができる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
また、２種以上のジアミンを組み合わせて用いる場合は、２種以上のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、２種以上のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
例えば、主鎖にケイ素原子を有するジアミンを用いる場合は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつフレキシブル性の優れた膜を得やすく、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましい。
例えば、主鎖にケイ素原子を有するジアミンを用いる場合は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつフレキシブル性の優れた膜を得やすく、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましい。
前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物としては、前記ポリイミド前駆体溶液を用いても良いし、前記ポリイミド前駆体溶液に、更に必要に応じて添加剤を含有させたものであってもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
中でも、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の塗布膜を乾燥する際に、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点からは、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する溶剤は、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤を含有することが好ましい。前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができ、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを好ましく用いることができる。また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト－ジクロロベンゼン、キシレン、オルト－クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、テトラクロロエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン等も好ましく用いることができる。
中でも、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の塗布膜を乾燥する際に、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点からは、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する溶剤は、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤を含有することが好ましい。前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができ、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを好ましく用いることができる。また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト－ジクロロベンゼン、キシレン、オルト－クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、テトラクロロエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン等も好ましく用いることができる。
前記第１のポリイミド層形成工程で用いられる前記ポリイミド前駆体樹脂組成物が含有する溶剤としては、中でも、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の塗布膜を乾燥する際に、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点から、溶剤全体に対し、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがより更に好ましい。
なお、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物において、前記溶剤は、上述したものの中から１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
なお、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物において、前記溶剤は、上述したものの中から１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミド層を形成する点から、組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の全ての成分をいう。
なお、本開示において固形分とは、溶剤以外の全ての成分をいう。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いて求めることができる。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いて求めることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する方法は特に限定はされないが、前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の２５℃での粘度は、ポリイミド層のムラを抑制し、均一な塗膜及びポリイミド層を形成する点から、５００ｃｐｓ以上１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗布膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程において、前記塗布の方法は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程において、前記塗布の方法は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜の厚さは、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制する点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。前記塗布膜の厚さが、１００μｍ以上であると、スジムラやクラックを抑制しやすく、１０００μｍ以下であると、気泡の発生を抑制しやすい。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布する際の塗工量は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制する点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、１００ｇ／ｍ２以上１６００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。前記塗工量が、１００ｇ／ｍ２以上であると、スジムラやクラックを抑制しやすく、１６００ｇ／ｍ２以下であると、気泡の発生を抑制しやすい。
（３）ポリイミド前駆体乾燥膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥し、ポリイミド前駆体乾燥膜を形成する工程において、前記乾燥の温度及び時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類等に応じて適宜調整されれば良く、特に限定はされないが、塗布膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１４０℃以下で乾燥することが好ましい。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常１０分以上１２０分以下、好ましくは２０分以上９０分以下とする。
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥し、ポリイミド前駆体乾燥膜を形成する工程において、前記乾燥の温度及び時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類等に応じて適宜調整されれば良く、特に限定はされないが、塗布膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１４０℃以下で乾燥することが好ましい。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常１０分以上１２０分以下、好ましくは２０分以上９０分以下とする。
中でも、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制する点からは、前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成することが好ましい。中でも、全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下となるように乾燥することが好ましい。また、全乾燥時間の５０％時点での残留溶剤量よりも、全乾燥時間の８０％時点での残留溶剤量の方が、５質量％以上２０質量％以下少なくなるように乾燥することが好ましい。
また、全乾燥時間後のポリイミド前駆体樹脂乾燥膜中の残留溶剤量は、クラックの発生を抑制する点から、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがより更に好ましい。
なお、塗布膜又は乾燥膜中の残留溶剤量は、熱重量－示差熱測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により求めることができる。
また、全乾燥時間後のポリイミド前駆体樹脂乾燥膜中の残留溶剤量は、クラックの発生を抑制する点から、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがより更に好ましい。
なお、塗布膜又は乾燥膜中の残留溶剤量は、熱重量－示差熱測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により求めることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥する方法としては、例えば、乾燥温度を段階的に上げて乾燥する方法が挙げられる。具体的には、初めに７０℃未満の低温で乾燥させ、次に７０℃以上の温度で乾燥する。中でも、３０℃以上７０℃未満、より好ましくは４０℃以上６５℃以下で、５分以上６０分以下の時間乾燥した後、７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下で且つ先の乾燥より３０℃以上高い温度で、５分以上６０分以下の時間乾燥する方法を好ましく用いることができる。
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥する方法は、前述した温度及び時間で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥する際は、加熱装置内に設置されたファンの回転数を調整して、風速を５ｍ／ｓｅｃ以下とすることが、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましく、３ｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましく、１．５ｍ／ｓｅｃ以下とすることがより更に好ましい。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥する際は、加熱装置内に設置されたファンの回転数を調整して、風速を５ｍ／ｓｅｃ以下とすることが、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましく、３ｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましく、１．５ｍ／ｓｅｃ以下とすることがより更に好ましい。
（４）イミド化工程
前記ポリイミド前駆体乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化し、前記ポリイミド層を形成する工程において、前記イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定はされないが、通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましく、３００℃以上とすることがより好ましい。
前記ポリイミド前駆体乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化し、前記ポリイミド層を形成する工程において、前記イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良く、特に限定はされないが、通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましく、３００℃以上とすることがより好ましい。
昇温速度は、得られるポリイミド層の膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミド層の膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミド積層体の製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、ポリイミド層の外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
ポリイミド積層体の製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、ポリイミド層の外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、ポリイミド層の外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、ポリイミド層が酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミド層が得られる。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミド層が得られる。
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
最終的なポリイミド層を得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分～１８０分、更に、５分～１５０分とすることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分～１８０分、更に、５分～１５０分とすることが好ましい。
また、前記イミド化工程では、ポリイミド層の寸法変化を抑制し、反りを抑制する点から、前記イミド化工程後のポリイミド層の残留溶剤量が、１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがより更に好ましい。なお、前記イミド化工程後のポリイミド層の残留溶剤量は、使用する溶剤に応じて、前記イミド化における加熱温度、昇温時間、昇温後の保持時間等により調整することができる。
＜第２のポリイミド層形成工程＞
前記ポリイミド層が含有するポリイミドが溶剤に良好に溶解する場合には、前記第１のポリイミド層形成工程に用いられるポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、ポリイミドを溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
すなわち、ポリイミドが２５℃で溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、前記ポリイミド層形成工程として、
ポリイミドと溶剤とを含有するポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程（ポリイミド樹脂塗布膜形成工程）と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥し、前記ポリイミド層を形成する工程（以下、乾燥工程という）と、を有する第２のポリイミド層形成工程を好適に用いることができる。
前記第２のポリイミド層形成工程は、支持体上に塗布するポリイミド樹脂組成物がポリイミドを含有するため、乾燥後の塗膜が脆くなり難く、ポリイミド層にクラックが発生し難い点から好ましい。また、前記第２のポリイミド層形成工程は、ポリイミドを溶剤に溶解させて用いるため、加熱による塗膜の体積収縮を抑制しやすく、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましい。また、前記第２のポリイミド層形成工程は、ポリイミド層の黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい点からも好ましい。前記第２のポリイミド層形成工程によれば、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度をポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。また、前記第２の製造方法によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
前記ポリイミド層が含有するポリイミドが溶剤に良好に溶解する場合には、前記第１のポリイミド層形成工程に用いられるポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、ポリイミドを溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
すなわち、ポリイミドが２５℃で溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、前記ポリイミド層形成工程として、
ポリイミドと溶剤とを含有するポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程（ポリイミド樹脂塗布膜形成工程）と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥し、前記ポリイミド層を形成する工程（以下、乾燥工程という）と、を有する第２のポリイミド層形成工程を好適に用いることができる。
前記第２のポリイミド層形成工程は、支持体上に塗布するポリイミド樹脂組成物がポリイミドを含有するため、乾燥後の塗膜が脆くなり難く、ポリイミド層にクラックが発生し難い点から好ましい。また、前記第２のポリイミド層形成工程は、ポリイミドを溶剤に溶解させて用いるため、加熱による塗膜の体積収縮を抑制しやすく、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から好ましい。また、前記第２のポリイミド層形成工程は、ポリイミド層の黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい点からも好ましい。前記第２のポリイミド層形成工程によれば、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度をポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。また、前記第２の製造方法によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
前記第２のポリイミド層形成工程としては、中でも、
ポリイミドと、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以下となるように更に前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第２乾燥工程とを有し、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下である、第２のポリイミド層形成工程（１）が、ポリイミド層のクラックを抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすいため、ポリイミド層のヘイズ値を低減することができ、更に、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上する点から好ましい。前記第２のポリイミド層形成工程（１）では、残留溶剤量を前記特定量に制御しながらポリイミド樹脂塗布膜を乾燥することで、当該塗布膜の表面からの乾燥が抑制され、膜張りが抑制されて、表面の乾燥が徐々に進行するため、当該塗布膜の表面から脱気され易くなり、ポリイミド層への気泡の混入が抑制されると考えられる。
前記第２のポリイミド層形成工程（１）によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４０以下であり、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
ポリイミドと、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以下となるように更に前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第２乾燥工程とを有し、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下である、第２のポリイミド層形成工程（１）が、ポリイミド層のクラックを抑制し、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすいため、ポリイミド層のヘイズ値を低減することができ、更に、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上する点から好ましい。前記第２のポリイミド層形成工程（１）では、残留溶剤量を前記特定量に制御しながらポリイミド樹脂塗布膜を乾燥することで、当該塗布膜の表面からの乾燥が抑制され、膜張りが抑制されて、表面の乾燥が徐々に進行するため、当該塗布膜の表面から脱気され易くなり、ポリイミド層への気泡の混入が抑制されると考えられる。
前記第２のポリイミド層形成工程（１）によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４０以下であり、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
また、前記第２のポリイミド層形成工程としては、
ポリイミドと、沸点が１００℃未満の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように、２３℃±２℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程とを有する、第２のポリイミド層形成工程（２）も、ポリイミド層のクラックを抑制し、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上することができ、更に、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましい。前記第２のポリイミド層形成工程（２）では、沸点が１００℃未満の揮発性が高い溶剤を用いることにより、乾燥速度が速く、ポリイミド樹脂塗布膜の流動性が抑えられるため、ムラを抑制することができる。また、前記第２のポリイミド層形成工程（２）では、沸点が１００℃未満の揮発性が高い溶剤を用いることにより、乾燥温度を低く設定することで、乾燥の際の加熱によるポリイミド層の光学特性の低下、特に黄色味の着色をより抑制することができる。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０３０以下であり、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
以下、前記第２のポリイミド層形成工程の各工程について詳細に説明する。
ポリイミドと、沸点が１００℃未満の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように、２３℃±２℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程とを有する、第２のポリイミド層形成工程（２）も、ポリイミド層のクラックを抑制し、ポリイミド層の黄色味の着色を抑え、透明性を向上することができ、更に、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましい。前記第２のポリイミド層形成工程（２）では、沸点が１００℃未満の揮発性が高い溶剤を用いることにより、乾燥速度が速く、ポリイミド樹脂塗布膜の流動性が抑えられるため、ムラを抑制することができる。また、前記第２のポリイミド層形成工程（２）では、沸点が１００℃未満の揮発性が高い溶剤を用いることにより、乾燥温度を低く設定することで、乾燥の際の加熱によるポリイミド層の光学特性の低下、特に黄色味の着色をより抑制することができる。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）によれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、ポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値が、０．０３０以下であり、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下であり、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であるポリイミド層を好適に形成可能である。
以下、前記第２のポリイミド層形成工程の各工程について詳細に説明する。
（１）ポリイミド樹脂組成物調製工程
ポリイミド樹脂組成物が含有するポリイミドとしては、例えば、前記第１のポリイミド層形成工程に用いられるポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、すなわち、後述するポリイミド層が含有し得るポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。ポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水（熱イミド化）の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。ポリイミド前駆体をイミド化する方法として、化学イミド化を用いることにより、ポリイミド前駆体に対して高温加熱処理を行わないため、残留モノマーの酸化による黄色味の着色を抑え、更に、化学イミド化によりイミド化して得られたポリイミド粉体を精製して用いることができるため、透明性を向上したポリイミド層を形成することができる。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、ポリイミド層中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
ポリイミド樹脂組成物が含有するポリイミドとしては、例えば、前記第１のポリイミド層形成工程に用いられるポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、すなわち、後述するポリイミド層が含有し得るポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。ポリイミド前駆体をイミド化する方法としては、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水（熱イミド化）の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。ポリイミド前駆体をイミド化する方法として、化学イミド化を用いることにより、ポリイミド前駆体に対して高温加熱処理を行わないため、残留モノマーの酸化による黄色味の着色を抑え、更に、化学イミド化によりイミド化して得られたポリイミド粉体を精製して用いることができるため、透明性を向上したポリイミド層を形成することができる。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、ポリイミド層中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記第１のポリイミド層形成工程の前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミドを再沈殿する場合、当該再沈殿に用いるポリイミドの貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等のアルコール類を好ましく用いることができ、中でも、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類及びｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等の三級アルコール類が好ましく、三級アルコール類がより好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト－ジクロロベンゼン、キシレン、オルト－クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
なお、前記ポリイミド樹脂組成物において、前記溶剤は、上述したものの中から１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミドを再沈殿する場合、当該再沈殿に用いるポリイミドの貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等のアルコール類を好ましく用いることができ、中でも、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類及びｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等の三級アルコール類が好ましく、三級アルコール類がより好ましい。
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト－ジクロロベンゼン、キシレン、オルト－クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
なお、前記ポリイミド樹脂組成物において、前記溶剤は、上述したものの中から１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
前記第２のポリイミド層形成工程（１）で用いられる沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト－ジクロロベンゼン、キシレン、オルト－クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン及びこれらの混合溶剤等を好ましく用いることができ、中でも、沸点が１１０℃以上１７０℃以下の溶剤がより好ましく、沸点が１２０℃以上１５０℃以下の溶剤がより更に好ましく、酢酸ノルマル－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を特に好ましく用いることができる。
前記第２のポリイミド層形成工程（１）で用いられるポリイミド樹脂組成物が含有する溶剤としては、中でも、ポリイミド樹脂組成物の塗布膜を乾燥する際に、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点から、溶剤全体に対し、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがより更に好ましい。
前記第２のポリイミド層形成工程（１）で用いられるポリイミド樹脂組成物が含有する溶剤としては、中でも、ポリイミド樹脂組成物の塗布膜を乾燥する際に、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、及びポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点から、溶剤全体に対し、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがより更に好ましい。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）で用いられる沸点が１００℃未満の溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。中でも、沸点が３０℃以上７０℃以下の溶剤が好ましく、沸点が３５℃以上６０℃以下の溶剤がより好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）で用いられるポリイミド樹脂組成物が含有する溶剤としては、中でも、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点、及びポリイミド層のムラを抑制する点から、溶剤全体に対し、沸点が１００℃未満の溶剤を７０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％以上含有することがより更に好ましい。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）で用いられるポリイミド樹脂組成物が含有する溶剤としては、中でも、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点、及びポリイミド層のムラを抑制する点から、溶剤全体に対し、沸点が１００℃未満の溶剤を７０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％以上含有することがより更に好ましい。
前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第１のポリイミド層形成工程における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第２のポリイミド層形成工程において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第１のポリイミド層形成工程における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記第２のポリイミド層形成工程において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第１のポリイミド層形成工程における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
前記ポリイミド樹脂組成物中の前記ポリイミドの含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミド層を形成する点から、組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
また、前記ポリイミド樹脂組成物は、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
また、前記ポリイミド樹脂組成物は、残留溶剤量を制御しやすく、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制しやすい点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
（２）ポリイミド樹脂塗布膜形成工程
前記第２のポリイミド層形成工程におけるポリイミド樹脂塗布膜形成工程において、前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布する方法は、前記第１のポリイミド層形成工程のポリイミド前駆体樹脂塗布膜形成工程での塗布の方法と同様のものを用いることができる。
前記第２のポリイミド層形成工程におけるポリイミド樹脂塗布膜形成工程において、前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布する方法は、前記第１のポリイミド層形成工程のポリイミド前駆体樹脂塗布膜形成工程での塗布の方法と同様のものを用いることができる。
前記ポリイミド樹脂塗布膜の厚さは、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、及びポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制する点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。前記塗布膜の厚さが、１００μｍ以上であると、スジムラやクラックを抑制しやすく、１０００μｍ以下であると、気泡の発生を抑制しやすい。
また、前記ポリイミド樹脂塗布膜を前記支持体上に塗布する際の塗工量は、ポリイミド積層体の反りを抑制する点、及びポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、ポリイミド層への気泡の混入を抑制する点、及びポリイミド層のムラを抑制しやすい点から、１００ｇ／ｍ２以上１６００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。前記塗工量が、１００ｇ／ｍ２以上であると、スジムラやクラックを抑制しやすく、１６００ｇ／ｍ２以下であると、気泡の発生を抑制しやすい。
（３）乾燥工程
前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程において、乾燥の条件は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類等に応じて適宜調整されれば良く、特に限定はされないが、前記ポリイミド樹脂組成物に用いる溶剤として、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤を用いる前記第２のポリイミド層形成工程（１）では、前記ポリイミド樹脂塗布膜をタックフリーとなるまで乾燥する第１乾燥工程を行った後、更に残留溶剤を除去する第２乾燥工程を行うことにより、ポリイミド層のクラックの発生を抑制することができ、ポリイミド層への気泡の混入を抑制することができる。
前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程において、乾燥の条件は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類等に応じて適宜調整されれば良く、特に限定はされないが、前記ポリイミド樹脂組成物に用いる溶剤として、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤を用いる前記第２のポリイミド層形成工程（１）では、前記ポリイミド樹脂塗布膜をタックフリーとなるまで乾燥する第１乾燥工程を行った後、更に残留溶剤を除去する第２乾燥工程を行うことにより、ポリイミド層のクラックの発生を抑制することができ、ポリイミド層への気泡の混入を抑制することができる。
＜第１乾燥工程＞
前記第１乾燥工程は、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下であり、前記第１乾燥工程の全乾燥時間後の前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥する工程であることが、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、並びにポリイミド層への気泡の混入を抑制する点から好ましい。中でも、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下となるように乾燥することが好ましい。また、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％時点での残留溶剤量よりも、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の８０％時点での残留溶剤量の方が、５質量％以上２０質量％以下少なくなるように乾燥することが好ましい。
前記第１乾燥工程は、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下であり、前記第１乾燥工程の全乾燥時間後の前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥する工程であることが、ポリイミド層のクラックの発生を抑制する点、並びにポリイミド層への気泡の混入を抑制する点から好ましい。中でも、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が、好ましくは４５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下となるように乾燥することが好ましい。また、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％時点での残留溶剤量よりも、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の８０％時点での残留溶剤量の方が、５質量％以上２０質量％以下少なくなるように乾燥することが好ましい。
前記第１乾燥工程において、乾燥温度は、１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
また、前記第１乾燥工程において、乾燥時間は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、２０分以上９０分以下であることがより好ましい。
前記第１乾燥工程において、前記ポリイミド樹脂塗布膜を、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ前記第１乾燥工程の全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥する方法としては、例えば、前記第１のポリイミド層形成工程において説明した、乾燥温度を段階的に上げて乾燥する方法を用いることができ、中でも、３０℃以上７０℃未満、より好ましくは４０℃以上６５℃以下で、５分以上６０分以下の時間乾燥した後、７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下で且つ先の乾燥より３０℃以上高い温度で、５分以上６０分以下の時間乾燥する方法を好ましく用いることができる。
また、前記第１乾燥工程において、乾燥時間は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、２０分以上９０分以下であることがより好ましい。
前記第１乾燥工程において、前記ポリイミド樹脂塗布膜を、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ前記第１乾燥工程の全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥する方法としては、例えば、前記第１のポリイミド層形成工程において説明した、乾燥温度を段階的に上げて乾燥する方法を用いることができ、中でも、３０℃以上７０℃未満、より好ましくは４０℃以上６５℃以下で、５分以上６０分以下の時間乾燥した後、７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下で且つ先の乾燥より３０℃以上高い温度で、５分以上６０分以下の時間乾燥する方法を好ましく用いることができる。
＜第２乾燥工程＞
前記第２乾燥工程は、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以下となるように乾燥する工程であることが、ポリイミド層の寸法変化を抑制し、反りを抑制する点から好ましく、前記第２乾燥工程後の前記ポリイミド樹脂塗布膜中の残留溶剤量は、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがより更に好ましい。
前記第２乾燥工程は、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以下となるように乾燥する工程であることが、ポリイミド層の寸法変化を抑制し、反りを抑制する点から好ましく、前記第２乾燥工程後の前記ポリイミド樹脂塗布膜中の残留溶剤量は、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがより更に好ましい。
前記第２乾燥工程においては、乾燥温度を、１５０℃超過３００℃以下まで昇温することが好ましく、残留溶剤量を低減しやすく、光学特性の低下を抑制する点から、２００℃以上２８０℃以下まで昇温することがより好ましい。
前記昇温する際の昇温速度は、製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることがより好ましく、ポリイミド層の外観不良や強度低下を抑制する点から、５０℃／分以下とすることが好ましく、４０℃／分以下とすることがより好ましく、３０℃／分以下とすることがより更に好ましい。なお、昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、ポリイミド層の外観不良や強度低下の抑制の面から好ましい。昇温速度は一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
また、前記第２乾燥工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが、ポリイミド層の光学特性の低下を抑制する点から好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
前記第２乾燥工程において、乾燥時間は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、昇温時間も含めて、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、２０分以上９０分以下であることがより好ましい。
前記昇温する際の昇温速度は、製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることがより好ましく、ポリイミド層の外観不良や強度低下を抑制する点から、５０℃／分以下とすることが好ましく、４０℃／分以下とすることがより好ましく、３０℃／分以下とすることがより更に好ましい。なお、昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、ポリイミド層の外観不良や強度低下の抑制の面から好ましい。昇温速度は一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
また、前記第２乾燥工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが、ポリイミド層の光学特性の低下を抑制する点から好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
前記第２乾燥工程において、乾燥時間は、ポリイミド樹脂塗布膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、昇温時間も含めて、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、２０分以上９０分以下であることがより好ましい。
なお、前記第２のポリイミド層形成工程（１）の前記乾燥工程における乾燥する方法は、前記第１のポリイミド層形成工程における前記ポリイミド前駆体乾燥膜形成工程で説明した方法と同様の方法を用いることができる。
また、前記第２のポリイミド層形成工程（１）の前記乾燥工程は、加熱装置内に設置されたファンの回転数を調整して、風速を５ｍ／ｓｅｃ以下とすることが、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましく、３ｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましく、１．５ｍ／ｓｅｃ以下とすることがより更に好ましい。
また、前記第２のポリイミド層形成工程（１）の前記乾燥工程は、加熱装置内に設置されたファンの回転数を調整して、風速を５ｍ／ｓｅｃ以下とすることが、ポリイミド層のムラを抑制する点から好ましく、３ｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましく、１．５ｍ／ｓｅｃ以下とすることがより更に好ましい。
一方、前記ポリイミド樹脂組成物に用いる溶剤として、沸点が１００℃未満の溶剤を用いる前記第２のポリイミド層形成工程（２）では、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程において、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように、２３℃±２℃で、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥することが好ましい。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）において、２３℃±２℃で乾燥をする際の乾燥時間は、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように調整すればよく、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以上１０質量％未満となるように調整することがより好ましい。例えば、前記沸点が１００℃未満の溶剤としてジクロロメタンを用いる場合は、前記乾燥時間は、５分以上６０分以下であることが好ましく、５分以上３０分以下であることがより好ましい。
また、前記第２のポリイミド層形成工程（２）において、２３℃±２℃で乾燥をする際は、常圧で乾燥をすることが好ましい。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）において、２３℃±２℃で乾燥をする際の乾燥時間は、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように調整すればよく、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以上１０質量％未満となるように調整することがより好ましい。例えば、前記沸点が１００℃未満の溶剤としてジクロロメタンを用いる場合は、前記乾燥時間は、５分以上６０分以下であることが好ましく、５分以上３０分以下であることがより好ましい。
また、前記第２のポリイミド層形成工程（２）において、２３℃±２℃で乾燥をする際は、常圧で乾燥をすることが好ましい。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）において、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように、２３℃±２℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程では、前記沸点が１００℃未満の溶剤が気化した気体を含む雰囲気下で乾燥を行うことが、ポリイミド層への気泡の混入が抑制される点から好ましい。前記沸点が１００℃未満の溶剤が気化した気体を含む雰囲気下で前記乾燥を行うことにより、塗布膜の表面からの乾燥が抑制され、膜張りが抑制されて、当該塗布膜の表面から脱気され易くなり、ポリイミド層への気泡の混入が抑制されると考えられる。
前記沸点が１００℃未満の溶剤が気化した気体を含む雰囲気下、２３℃±２℃で前記乾燥を行う方法としては、例えば、図１に示すようなロールツーロール搬送装置又は図２に示すようなエンドレスベルト搬送装置を用いてポリイミド積層体を製造する場合は、塗布装置４から加熱装置５までの加熱を行わない工程を、自然乾燥用装置内で行い、当該装置内の温度を２３℃±２℃とし、揮発した前記沸点が１００℃未満の溶剤を、当該装置側面から装置内部に供給する方法が挙げられる。
前記沸点が１００℃未満の溶剤が気化した気体を含む雰囲気下、２３℃±２℃で前記乾燥を行う方法としては、例えば、図１に示すようなロールツーロール搬送装置又は図２に示すようなエンドレスベルト搬送装置を用いてポリイミド積層体を製造する場合は、塗布装置４から加熱装置５までの加熱を行わない工程を、自然乾燥用装置内で行い、当該装置内の温度を２３℃±２℃とし、揮発した前記沸点が１００℃未満の溶剤を、当該装置側面から装置内部に供給する方法が挙げられる。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）においては、２３℃±２℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥した後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤を更に除去するために、例えば３０℃以上３００℃以下に加熱して乾燥することが好ましい。前記加熱による乾燥は、段階的に行うことが好ましく、例えば、３０℃以上８０℃以下、より好ましくは３５℃以上６０℃以下で、１０分以上１２０分以下乾燥した後、好ましくは１５０℃超過３００℃以下まで昇温して、昇温時間も含め１０分以上１２０分以下で更に乾燥することが好ましい。前記昇温後の温度は、光学特性の低下を抑制する点からは、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがより更に好ましい。前記第２のポリイミド層形成工程（２）において、昇温して乾燥する際の条件としては、前記第２のポリイミド層形成工程（１）の前記第２乾燥工程において好ましい条件を、同様に好ましく適用することができる。
前記第２のポリイミド層形成工程（２）において、全乾燥後の前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量は、１質量％以下であることが、ポリイミド層の寸法変化を抑制し、反りを抑制する点から好ましく、０．７質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることがより更に好ましい。
４．ポリイミド層
本発明に係る製造方法において、前記ポリイミド層形成工程により形成されるポリイミド層は、少なくともポリイミドを含有し、本発明の効果を損なわない範囲において、更に必要に応じて、添加剤やポリイミド以外のその他の樹脂を含有していても良い。
本発明に係る製造方法において、前記ポリイミド層形成工程により形成されるポリイミド層は、少なくともポリイミドを含有し、本発明の効果を損なわない範囲において、更に必要に応じて、添加剤やポリイミド以外のその他の樹脂を含有していても良い。
（１）ポリイミド
本発明に係る製造方法において、前記ポリイミド層形成工程により形成されるポリイミド層が含有するポリイミドは、前述したテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によってポリアミド酸を得てイミド化したものである。
中でも、前記ポリイミド層は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有することが、ポリイミド層の表面硬度を向上する点から好ましい。
本発明に係る製造方法において、前記ポリイミド層形成工程により形成されるポリイミド層が含有するポリイミドは、前述したテトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によってポリアミド酸を得てイミド化したものである。
中でも、前記ポリイミド層は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有することが、ポリイミド層の表面硬度を向上する点から好ましい。
ここで、前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びｎは、前記ポリイミド層形成工程において説明した前記一般式（１’）のＲ１、Ｒ２及びｎと同様である。
なお、本発明において、ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ及び熱分解ＣＧ－ＭＳを用いて求めることができる。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、中でも、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが、ポリイミド層の表面硬度の点及び光透過性の点から好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、ポリイミド層の光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び塗膜の支持体からの剥離性が向上する点から好ましく用いられる。
ポリイミド中のフッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましく、より更に０．１以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１．０以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
ポリイミド中のフッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましく、より更に０．１以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１．０以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の光透過性を向上し、表面硬度が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１の総量及びＲ２の総量の合計を１００モル％としたときに、フッ素を含むテトラカルボン酸残基及びフッ素を含むジアミン残基の合計が５０モル％超過であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の表面硬度が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１の総量及びＲ２の総量の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド層の表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、動的粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークの頂点を－１５０℃以上０℃以下の温度領域に有しないことが、前記ポリイミド層が保護層として十分な表面硬度を維持しやすい点から好ましい。主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合や主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を多量に含有する場合にはこのように低い温度領域に前記ｔａｎδ曲線におけるピークの頂点を有する場合がある。本発明に用いる主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、ポリイミドがこのように低い温度領域に前記ｔａｎδ曲線におけるピークの頂点を有しないように、ケイ素原子の個数、分子量及び含有割合等を調整することが好ましい。
中でも、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、動的粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有するポリイミドであることが、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点が１５０℃未満に存在すると、ポリイミド層中のポリイミドの分子鎖が動きやすく、塑性変形しやすくなって、フレキシブル性が悪くなる恐れがあるが、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点が１５０℃未満に存在しないことにより、分子鎖の運動性が抑制され、塑性変形し難くなり、フレキシブル性を向上することができる。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びフレキシブル性を向上する点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を２００℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより好ましく、２２０℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましい。一方、ベーク温度を低減できることによりポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、３８０℃以下の温度領域に有することがより好ましく、３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
前記ｔａｎδ曲線は、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））から求められるものであり、ポリイミドのガラス転移温度は、前記ｔａｎδ曲線のピークの頂点の温度であり、ピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をいう。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ガラス転移温度を、１５０℃以上４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２００℃以上３８０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２２０℃以上３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を－１５０℃～４９０℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
本発明において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
中でも、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、動的粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有するポリイミドであることが、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点が１５０℃未満に存在すると、ポリイミド層中のポリイミドの分子鎖が動きやすく、塑性変形しやすくなって、フレキシブル性が悪くなる恐れがあるが、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点が１５０℃未満に存在しないことにより、分子鎖の運動性が抑制され、塑性変形し難くなり、フレキシブル性を向上することができる。
また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びフレキシブル性を向上する点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を２００℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより好ましく、２２０℃以上の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましい。一方、ベーク温度を低減できることによりポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点から、前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点を４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、３８０℃以下の温度領域に有することがより好ましく、３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
前記ｔａｎδ曲線は、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））から求められるものであり、ポリイミドのガラス転移温度は、前記ｔａｎδ曲線のピークの頂点の温度であり、ピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの頂点の温度をいう。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ガラス転移温度を、１５０℃以上４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２００℃以上３８０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２２０℃以上３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を－１５０℃～４９０℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
本発明において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、前記一般式（１）中のＲ２における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であることが、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から好ましい。
前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを１種又は２種以上含有することができる。
また、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、本発明に用いられるポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
なお、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
また、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、本発明に用いられるポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
なお、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
また、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びポリイミド層のフレキシブル性の点から、ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）が０．７質量％以上６．５質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上４．２質量％以下であることがより更に好ましい。
ここで、ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）は、ポリイミドが２種以上の場合は２種以上の全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）をいい、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）は、上記と同様に得られたポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
ここで、ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）は、ポリイミドが２種以上の場合は２種以上の全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）をいい、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）は、上記と同様に得られたポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
また、前記ポリイミド層が含有するポリイミドは、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、１００００以上であることが好ましく、更に２００００以上であることが好ましい。また、ポリイミドは、フレキシブル性を向上する点、及びポリイミド積層体の反りを抑制しやすくする点から、重量平均分子量が、７００００以上であることが好ましく、更に８００００以上であることが好ましく、より更に８５０００以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
なお、本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量、または重量平均分子量は、前述したポリイミド前駆体の数平均分子量、または重量平均分子量と同様にして測定すること
ができる。
なお、本発明に用いられるポリイミドの数平均分子量、または重量平均分子量は、前述したポリイミド前駆体の数平均分子量、または重量平均分子量と同様にして測定すること
ができる。
（２）添加剤
前記ポリイミド層は、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
前記ポリイミド層は、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
（３）ポリイミド層の特性
前記ポリイミド層は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。前記ポリイミド層の前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
前記ポリイミド層は、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
前記ポリイミド層は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。前記ポリイミド層の前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
前記ポリイミド層は、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
前記ポリイミド層は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、７．０以下であることが好ましい。このように黄色度が低いことから、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることがより更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。
前記ポリイミド層は、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が前記上限値以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、前記上限値以下であることが好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
前記ポリイミド層は、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が前記上限値以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、前記上限値以下であることが好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定される透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出することができる。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の間の１ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
また、前記ポリイミド層は、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）をポリイミド層の膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が、０．０５０以下であることが好ましく、０．０４０以下であることがより好ましく、０．０３０以下であることがより更に好ましい。
なお、本発明において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第３位に丸めた値とする。
なお、本発明において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第３位に丸めた値とする。
前記ポリイミド層は、ヘイズ値が、光透過性の点から、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．８以下であることがより更に好ましい。
前記ポリイミド層は、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、ヘイズ値が前記上限値以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、ヘイズ値が前記上限値以下であることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
前記ポリイミド層は、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、ヘイズ値が前記上限値以下であることが好ましい。
また、前記ポリイミド層は、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、ヘイズ値が前記上限値以下であることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
また、前記ポリイミド層は、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であることが好ましく、０．０３５以下であることがより好ましく、０．０２５以下であることがより更に好ましく、０．０２０以下であることが特に好ましい。このような複屈折率を有する場合、前記ポリイミド層は光学的歪みが低減したものであるため、前記ポリイミド層をディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。前記ポリイミド層の光学的歪みが低減したものであると、前記ポリイミド層をディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。また、フィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た場合、当該フィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が大きすぎると、虹ムラが発生し、視認性が低下する場合がある。一方、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であれば、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される。さらに、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であれば、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する。前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
なお、前記ポリイミド層の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、前記ポリイミド層の厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、ポリイミド層の法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をポリイミド層に入射させて測定する。
前記ポリイミド層の厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミド層の膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、ポリイミド層の面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、ポリイミド層の面内における進相軸方向（ポリイミド層の面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びポリイミド層の厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄと表すことができる。
なお、前記ポリイミド層の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、前記ポリイミド層の厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、ポリイミド層の法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をポリイミド層に入射させて測定する。
前記ポリイミド層の厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミド層の膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、ポリイミド層の面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、ポリイミド層の面内における進相軸方向（ポリイミド層の面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びポリイミド層の厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄと表すことができる。
前記ポリイミド層は、動的粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークの頂点を－１５０℃以上０℃以下の温度領域に有しないことが、前記ポリイミド層が保護層として十分な表面硬度を維持しやすい点から好ましい。中でも、前記ポリイミド層は、前記ｔａｎδ曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上４１０℃以下の温度領域にのみ有することが、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点、及びフレキシブル性の点から好ましく、ピークの頂点を２００℃以上３８０℃以下の温度領域にのみ有するものであることがより好ましく、２２０℃以上３５０℃以下の温度領域にのみ有するものであることがより更に好ましい。
また、前記ポリイミド層は、ガラス転移温度を、１５０℃以上４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２００℃以上３８０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２２０℃以上３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
なお、前記ポリイミド層の前記ｔａｎδ曲線及びガラス転移温度は、前記ポリイミドの前記ｔａｎδ曲線及びガラス転移温度と同様にして求めることができる。
また、前記ポリイミド層は、ガラス転移温度を、１５０℃以上４１０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２００℃以上３８０℃以下の温度領域に有することが好ましく、２２０℃以上３５０℃以下の温度領域に有することがより更に好ましい。
なお、前記ポリイミド層の前記ｔａｎδ曲線及びガラス転移温度は、前記ポリイミドの前記ｔａｎδ曲線及びガラス転移温度と同様にして求めることができる。
前記ポリイミド層の厚みは、用途により適宜選択されれば良く、特に限定はされないが、強度に優れ、長尺状の支持体上において連続的に形成することが容易な点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に２０μｍ以上であることが好ましく、より更に３０μｍ以上であることが好ましい。一方、ポリイミド積層体の反りを抑制しやすい点及び量産性の点から、前記ポリイミド層の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。
５．ポリイミド積層体の特性
本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体は、端部の反りが抑制されたものであるため、好ましい態様においては、ポリイミド積層体の反り量を３０ｍｍ以下とすることができ、より好ましい態様においては、ポリイミド積層体の反り量を２０ｍｍ以下とすることができる。なお、ポリイミド積層体の反り量は、図５に示す概略断面図のように、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分を平坦面に固定し、当該平坦面から、浮きが生じているポリイミド積層体端部の表面までの垂直方向の距離ｄ２から、ポリイミド積層体の厚みｄ１を差し引いた値（ｄ２－ｄ１）のうちの最大値とする。
本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体は、端部の反りが抑制されたものであるため、好ましい態様においては、ポリイミド積層体の反り量を３０ｍｍ以下とすることができ、より好ましい態様においては、ポリイミド積層体の反り量を２０ｍｍ以下とすることができる。なお、ポリイミド積層体の反り量は、図５に示す概略断面図のように、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分を平坦面に固定し、当該平坦面から、浮きが生じているポリイミド積層体端部の表面までの垂直方向の距離ｄ２から、ポリイミド積層体の厚みｄ１を差し引いた値（ｄ２－ｄ１）のうちの最大値とする。
本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体において、ポリイミド層の厚みに対する支持体の厚みの比（支持体の厚み／ポリイミド層の厚み）は、特に限定はされないが、例えば、０．８以上３．０以下とすることができ、１．０以上２．５以下とすることができる。
本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体は、搬送ロールに対する追従性及びフレキシブル性の点から、曲率半径が７０ｍｍ以上の曲面に追従することが好ましく、曲率半径が５０ｍｍ以上の曲面に追従することがより好ましい。なお、ポリイミド積層体が曲面に追従するとは、当該曲面にポリイミド積層体の支持体側の面を合わせたときに、ポリイミド積層体と当該曲面との間に隙間が生じない又は隙間が生じる場合は当該隙間が５ｍｍ以下であり、且つ、ポリイミド積層体にクラックが生じないことをいう。
本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体において、支持体とポリイミド層との間の剥離強度は、特に限定はされないが、製造過程におけるポリイミド層の剥離を抑制する点から、０．１Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、０．４Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、一方で、後述するポリイミドフィルムの製造方法において支持体を剥離しやすく、支持体を剥離した際に剥離痕の発生を抑制する点から、５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、３０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。
なお、前記剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１（９０度はく離）に準拠して測定することができる。
なお、前記剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１（９０度はく離）に準拠して測定することができる。
また、本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体は、ポリイミド層側の表面において、鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、
ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミド積層体の鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をポリイミド積層体の表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミド積層体の鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をポリイミド積層体の表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機（株）製 鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
６．ポリイミド積層体の用途
本発明のポリイミド積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、プリント配線板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
また、本発明のポリイミド積層体は、本発明のポリイミド積層体が有する支持体をポリイミド層から剥離して得られるポリイミドフィルムを提供するために用いることができる。本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムは、特に限定はされないが、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができ、中でも、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、曲面に対応できるフレキシブルディスプレイ用表面材としても好適に用いることができる。具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等の表面材として好適に用いることができる。
また、本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムは、ポリイミド積層体の用途として挙げたものと同様の用途に用いることもできる。
本発明のポリイミド積層体又は本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムを、別の部材の表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、用途に応じ、従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。
本発明のポリイミド積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、プリント配線板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
また、本発明のポリイミド積層体は、本発明のポリイミド積層体が有する支持体をポリイミド層から剥離して得られるポリイミドフィルムを提供するために用いることができる。本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムは、特に限定はされないが、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができ、中でも、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、曲面に対応できるフレキシブルディスプレイ用表面材としても好適に用いることができる。具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等の表面材として好適に用いることができる。
また、本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムは、ポリイミド積層体の用途として挙げたものと同様の用途に用いることもできる。
本発明のポリイミド積層体又は本発明のポリイミド積層体から得られるポリイミドフィルムを、別の部材の表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、用途に応じ、従来公知の接着層を適宜選択して用いることができる。
ＩＩ．ポリイミドフィルムの製造方法
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程（以下、ポリイミド積層体製造工程という）と、
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程（以下、剥離工程という）と、を有する。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程（以下、ポリイミド積層体製造工程という）と、
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程（以下、剥離工程という）と、を有する。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、前述した前記本発明に係るポリイミド積層体の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程を有し、反りの抑制された長尺状のポリイミド積層体を用いるため、反りが抑制された長尺状のポリイミドフィルムを得ることができ、ポリイミドフィルムの量産性に優れた方法である。
１．ポリイミド積層体製造工程
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド積層体を製造する工程は、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法を用いることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法においては、前記支持体として、前記ポリイミド層を形成する表面に離型処理が施された支持体を用いることが、支持体の剥離を容易にする点から好ましい。前記離型処理としては、例えば、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において説明した方法と同様の方法を挙げることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミド積層体を製造する工程は、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法を用いることができる。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法においては、前記支持体として、前記ポリイミド層を形成する表面に離型処理が施された支持体を用いることが、支持体の剥離を容易にする点から好ましい。前記離型処理としては、例えば、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において説明した方法と同様の方法を挙げることができる。
２．剥離工程
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程において、前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する方法は、特に限定はされず、一般的な剥離方法を用いることができる。前記剥離は、例えば、支持体とポリイミド層との開放端から、支持体の長手方向に沿って、支持体とポリイミド層との分離が進行するように、実質的な定速度で支持体を引き剥がすことにより行うことができる。
また、前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する際の引き剥がし強度は、特に限定はされないが、剥離時の剥離痕の発生を抑制する点から、０．１Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、０．４Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程において、前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する方法は、特に限定はされず、一般的な剥離方法を用いることができる。前記剥離は、例えば、支持体とポリイミド層との開放端から、支持体の長手方向に沿って、支持体とポリイミド層との分離が進行するように、実質的な定速度で支持体を引き剥がすことにより行うことができる。
また、前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する際の引き剥がし強度は、特に限定はされないが、剥離時の剥離痕の発生を抑制する点から、０．１Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、０．４Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。
３．ポリイミドフィルム
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの構成及び特性は、前述した本発明に係る製造方法により得られるポリイミド積層体が有するポリイミド層の構成及び特性と同様とすることができる。
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途は、本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体の用途において説明したのと同様である。
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの構成及び特性は、前述した本発明に係る製造方法により得られるポリイミド積層体が有するポリイミド層の構成及び特性と同様とすることができる。
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途は、本発明の製造方法により得られるポリイミド積層体の用途において説明したのと同様である。
本発明に係る製造方法により得られるポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面に、更に機能層を有していてもよい。
前記機能層は、何らかの機能を発揮することを意図された層であり、具体的には、例えば、ハードコート性、反射防止性、帯電防止性、防汚性、ガスバリア性等の機能を発揮する層が挙げられ、公知の機能層を用いることができる。
なお、前記機能層は、単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
前記機能層は、何らかの機能を発揮することを意図された層であり、具体的には、例えば、ハードコート性、反射防止性、帯電防止性、防汚性、ガスバリア性等の機能を発揮する層が挙げられ、公知の機能層を用いることができる。
なお、前記機能層は、単層であってもよいし、２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
本発明に係る製造方法により得られるポリイミドフィルムが、少なくとも一方の面に、更に機能層を有する場合、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、更に、前記ポリイミド層の少なくとも一方の面に、機能層を形成する工程を有する。
前記ポリイミド層の少なくとも一方の面に、前記機能層を形成する方法としては、特に限定はされず、例えば、ロール状で得られたポリイミドフィルムを用いて、ロールツーロール方式等で、長尺状のポリイミドフィルムを長手方向に搬送しながら、ポリイミドフィルム上に、機能層を連続的に形成する方法であってもよいし、ポリイミドフィルムを枚葉状に切断した後、前記枚葉状のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に機能層を形成する方法であってもよい。
また、ポリイミド積層体のポリイミド層上に更に機能層を形成した後、前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離することにより、前記ポリイミド層と前記機能層とを有するポリイミドフィルムを得ることもできる。
前記ポリイミド層の少なくとも一方の面に、前記機能層を形成する方法としては、特に限定はされず、例えば、ロール状で得られたポリイミドフィルムを用いて、ロールツーロール方式等で、長尺状のポリイミドフィルムを長手方向に搬送しながら、ポリイミドフィルム上に、機能層を連続的に形成する方法であってもよいし、ポリイミドフィルムを枚葉状に切断した後、前記枚葉状のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に機能層を形成する方法であってもよい。
また、ポリイミド積層体のポリイミド層上に更に機能層を形成した後、前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離することにより、前記ポリイミド層と前記機能層とを有するポリイミドフィルムを得ることもできる。
前記機能層の形成は、より具体的には、例えば、ポリイミド層の少なくとも一方の面に、機能層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、必要に応じて、前記塗膜を乾燥する工程と、前記塗膜を硬化する工程と、を有する方法により行うことができる。
前記機能層形成用組成物は、機能層の機能に応じて適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えば、少なくともラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有し、更に必要に応じて、任意添加成分を含有するものとすることができる。任意添加成分としては、例えば、重合開始剤、溶剤、硬度や屈折率を調整するための無機又は有機微粒子、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤等が挙げられ、更に、レベリング剤、界面活性剤、易滑剤、各種増感剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を含んでいてもよい。
前記機能層形成用組成物は、機能層の機能に応じて適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えば、少なくともラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有し、更に必要に応じて、任意添加成分を含有するものとすることができる。任意添加成分としては、例えば、重合開始剤、溶剤、硬度や屈折率を調整するための無機又は有機微粒子、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤等が挙げられ、更に、レベリング剤、界面活性剤、易滑剤、各種増感剤、難燃剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を含んでいてもよい。
ポリイミド層の少なくとも一方の面に、前記機能層用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミド層の少なくとも一方の面に、前記機能層用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において、ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前述した本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において、ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
前記機能層用組成物の塗膜を乾燥する方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥する場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥することが好ましい。
前記機能層用組成物の塗膜を硬化する方法は、前記機能層用組成物中の硬化性成分に応じて適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えば、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより、前記塗膜を硬化することができる。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
また、前記機能層用組成物の塗膜を硬化する工程においては、酸素による塗膜の硬化反応の阻害を防止する点から、酸素濃度が３００ｐｐｍ以下の条件下にて行うことが好ましく、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の条件下にて行うことがより好ましい。
以下、特に断りがない場合は、２３℃±２℃で測定又は評価を行った。
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５質量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３～６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３～６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド溶液の粘度＞
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜残留溶剤量＞
２ｍｇ分採取した測定サンプルについて、採取直後に、２３℃±２℃、窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から５００℃まで昇温しながら測定サンプルの重量を測定し、２０℃から３００℃までの重量変化量から残留溶剤量を算出した。測定装置としては、熱重量測定・示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ ＴＧ８１２０ 高温赤外線加熱炉差動型示差熱天秤）を用い、基準試料には、Ａｌ２Ｏ３を使用した。
２ｍｇ分採取した測定サンプルについて、採取直後に、２３℃±２℃、窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃から５００℃まで昇温しながら測定サンプルの重量を測定し、２０℃から３００℃までの重量変化量から残留溶剤量を算出した。測定装置としては、熱重量測定・示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ ＴＧ８１２０ 高温赤外線加熱炉差動型示差熱天秤）を用い、基準試料には、Ａｌ２Ｏ３を使用した。
＜引張弾性率＞
支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、ポリイミド層を積層する前の支持体を切り出して、ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号試験片（幅Ｗが１２．５ｍｍ、標点距離Ｌが５０ｍｍ、平行部の長さＰが７５ｍｍ、肩部の半径Ｒが２０ｍｍ、つかみ部の幅Ｂが３０ｍｍ、全体長さが１８５ｍｍ）を作製し、当該試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、引張速度１／分として引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、まず、測定に用いる試験片を以下のようにして作製した。
後述する合成例１～３及び６で得られるポリイミド前駆体溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅを用いて形成されるポリイミド層については、各ポリイミド前駆体溶液を、膜厚が３４０μｍとなるようにガラス板上に塗布し、風速５ｍ／ｓｅｃ以下の加熱装置内で、４０℃で６０分間乾燥した後、１２０℃で１５分間乾燥し、その後、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、１時間保持後、加熱装置から取り出して室温まで冷却し、ガラス板から剥離することにより、ポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミドフィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出すことにより、試験片を作製した。
後述する合成例４で得られるポリイミド溶液Ｄを用いて形成されるポリイミド層については、ポリイミド溶液Ｄを、膜厚が３４０μｍとなるようにガラス板上に塗布し、風速５ｍ／ｓｅｃ以下の加熱装置内で、４０℃で６０分間乾燥した後、１２０℃で１５分間乾燥し、その後、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、１時間保持後、加熱装置から取り出して室温まで冷却し、ガラス板から剥離することにより、ポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミドフィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出すことにより、試験片を作製した。
後述する合成例５で得られるポリイミド溶液Ｄ’を用いて形成されるポリイミド層については、ポリイミド溶液Ｄ’を、膜厚が５００μｍとなるようにガラス板上に塗布し、自然乾燥装置内で、揮発したジクロロメタンを当該装置内に供給しながら、２３℃±２℃、常圧で１０分間乾燥させた後、加熱装置内で、４０℃で６０分間乾燥し、その後、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、３０分間保持後、加熱装置から取り出して室温まで冷却し、ガラス板から剥離することにより、ポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミドフィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出すことにより、試験片を作製した。
得られた各試験片を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、引張り速度を１ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
なお、支持体の引張弾性率及びポリイミドフィルムの引張弾性率の測定において、引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ－１ＫＮ）を用いた。また、引張弾性率は、引張試験により得られる引張応力－ひずみ曲線において、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比として求め、引張応力－ひずみ曲線に直線部分がない場合には、変形開始点における接線の傾斜を引張弾性率とした。
支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、ポリイミド層を積層する前の支持体を切り出して、ＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号試験片（幅Ｗが１２．５ｍｍ、標点距離Ｌが５０ｍｍ、平行部の長さＰが７５ｍｍ、肩部の半径Ｒが２０ｍｍ、つかみ部の幅Ｂが３０ｍｍ、全体長さが１８５ｍｍ）を作製し、当該試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、引張速度１／分として引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、まず、測定に用いる試験片を以下のようにして作製した。
後述する合成例１～３及び６で得られるポリイミド前駆体溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅを用いて形成されるポリイミド層については、各ポリイミド前駆体溶液を、膜厚が３４０μｍとなるようにガラス板上に塗布し、風速５ｍ／ｓｅｃ以下の加熱装置内で、４０℃で６０分間乾燥した後、１２０℃で１５分間乾燥し、その後、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、１時間保持後、加熱装置から取り出して室温まで冷却し、ガラス板から剥離することにより、ポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミドフィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出すことにより、試験片を作製した。
後述する合成例４で得られるポリイミド溶液Ｄを用いて形成されるポリイミド層については、ポリイミド溶液Ｄを、膜厚が３４０μｍとなるようにガラス板上に塗布し、風速５ｍ／ｓｅｃ以下の加熱装置内で、４０℃で６０分間乾燥した後、１２０℃で１５分間乾燥し、その後、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、１時間保持後、加熱装置から取り出して室温まで冷却し、ガラス板から剥離することにより、ポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミドフィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出すことにより、試験片を作製した。
後述する合成例５で得られるポリイミド溶液Ｄ’を用いて形成されるポリイミド層については、ポリイミド溶液Ｄ’を、膜厚が５００μｍとなるようにガラス板上に塗布し、自然乾燥装置内で、揮発したジクロロメタンを当該装置内に供給しながら、２３℃±２℃、常圧で１０分間乾燥させた後、加熱装置内で、４０℃で６０分間乾燥し、その後、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、３０分間保持後、加熱装置から取り出して室温まで冷却し、ガラス板から剥離することにより、ポリイミドフィルムを作製し、当該ポリイミドフィルムを１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出すことにより、試験片を作製した。
得られた各試験片を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、引張り速度を１ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
なお、支持体の引張弾性率及びポリイミドフィルムの引張弾性率の測定において、引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ １Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ－１ＫＮ）を用いた。また、引張弾性率は、引張試験により得られる引張応力－ひずみ曲線において、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比として求め、引張応力－ひずみ曲線に直線部分がない場合には、変形開始点における接線の傾斜を引張弾性率とした。
＜破壊靱性値ＫＩＣ＞
ＡＳＴＭ規格Ｅ３９９に準拠して、ポリイミド積層体の製造に用いた支持体のコンパクト試験片（ＣＴ試験片）（厚さＢ＝２５ｍｍ、幅Ｗ＝５０ｍｍ）を作製し、初期亀裂長さａを２５ｍｍとして、破壊靱性試験ソフトウェア（島津製作所製、Ｇｌｕｏｎ４８３０ ＫＩＣ／ＣＯＤ試験ソフト）を用いてＫＩＣ試験を行い、破壊靱性値ＫＩＣを求めた。
ＡＳＴＭ規格Ｅ３９９に準拠して、ポリイミド積層体の製造に用いた支持体のコンパクト試験片（ＣＴ試験片）（厚さＢ＝２５ｍｍ、幅Ｗ＝５０ｍｍ）を作製し、初期亀裂長さａを２５ｍｍとして、破壊靱性試験ソフトウェア（島津製作所製、Ｇｌｕｏｎ４８３０ ＫＩＣ／ＣＯＤ試験ソフト）を用いてＫＩＣ試験を行い、破壊靱性値ＫＩＣを求めた。
＜膜厚＞
ポリイミド積層体の支持体からポリイミド層を剥離して、支持体とポリイミド層とを各々１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの四隅と中央の計５点の膜厚をデジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均を膜厚とした。
ポリイミド積層体の支持体からポリイミド層を剥離して、支持体とポリイミド層とを各々１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出して測定用サンプルを作製した。測定用サンプルの四隅と中央の計５点の膜厚をデジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２ デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均を膜厚とした。
＜追従性評価＞
搬送ロール（曲率半径：１００ｍｍ、図１でいう繰り出しロール）に支持体を装着し、搬送ロールと支持体との接触面を目視により観察し、下記評価基準により評価した。
（追従性評価基準）
Ａ：支持体と搬送ロールとの接触面で浮きがない
Ｂ：支持体と搬送ロールとの接触面で若干浮きがある
Ｃ：支持体が搬送ロールに追従しない
搬送ロール（曲率半径：１００ｍｍ、図１でいう繰り出しロール）に支持体を装着し、搬送ロールと支持体との接触面を目視により観察し、下記評価基準により評価した。
（追従性評価基準）
Ａ：支持体と搬送ロールとの接触面で浮きがない
Ｂ：支持体と搬送ロールとの接触面で若干浮きがある
Ｃ：支持体が搬送ロールに追従しない
＜反り評価＞
巻き取りローラで巻き取る前のポリイミド積層体を幅方向５００ｍｍ×搬送方向５００ｍｍに切り出した測定用サンプルを、平坦な台の上に載せて、幅方向５００ｍｍの中央となる部分を平坦面に固定し、当該平坦面から、浮きが生じているポリイミド積層体端部の表面までの垂直方向の距離ｄ２をノギスを用いて測定し、ポリイミド積層体の厚みｄ１を差し引いた値（ｄ２－ｄ１）のうちの最大値をポリイミド積層体の反りとし、下記評価基準に基づいて評価した。なお、ポリイミド積層体の厚みｄ１は、前述した方法で測定した支持体の膜厚とポリイミド層の膜厚の合計とした。
（反り評価基準）
Ａ：ポリイミド積層体の反りが２０ｍｍ以下
Ｂ：ポリイミド積層体の反りが２０ｍｍ超過３０ｍｍ以下
Ｃ：ポリイミド積層体の反りが３０ｍｍ超過４０ｍｍ以下
Ｄ：ポリイミド積層体の反りが４０ｍｍ超過
巻き取りローラで巻き取る前のポリイミド積層体を幅方向５００ｍｍ×搬送方向５００ｍｍに切り出した測定用サンプルを、平坦な台の上に載せて、幅方向５００ｍｍの中央となる部分を平坦面に固定し、当該平坦面から、浮きが生じているポリイミド積層体端部の表面までの垂直方向の距離ｄ２をノギスを用いて測定し、ポリイミド積層体の厚みｄ１を差し引いた値（ｄ２－ｄ１）のうちの最大値をポリイミド積層体の反りとし、下記評価基準に基づいて評価した。なお、ポリイミド積層体の厚みｄ１は、前述した方法で測定した支持体の膜厚とポリイミド層の膜厚の合計とした。
（反り評価基準）
Ａ：ポリイミド積層体の反りが２０ｍｍ以下
Ｂ：ポリイミド積層体の反りが２０ｍｍ超過３０ｍｍ以下
Ｃ：ポリイミド積層体の反りが３０ｍｍ超過４０ｍｍ以下
Ｄ：ポリイミド積層体の反りが４０ｍｍ超過
＜装置との接触の有無＞
ポリイミド積層体と加熱装置との接触の有無について、下記評価基準により評価した。
（装置との接触の有無の評価基準）
Ａ：ポリイミド積層体端部が加熱装置の搬出口と全く接触せず、傷が全く付かない
Ｂ：ポリイミド積層体端部が加熱装置の搬出口とわずかに接触し、傷がわずかに付いているがポリイミド層の製膜は可能
Ｃ：ポリイミド積層体端部が加熱装置の搬出口と接触し、ポリイミド層を製膜できない
ポリイミド積層体と加熱装置との接触の有無について、下記評価基準により評価した。
（装置との接触の有無の評価基準）
Ａ：ポリイミド積層体端部が加熱装置の搬出口と全く接触せず、傷が全く付かない
Ｂ：ポリイミド積層体端部が加熱装置の搬出口とわずかに接触し、傷がわずかに付いているがポリイミド層の製膜は可能
Ｃ：ポリイミド積層体端部が加熱装置の搬出口と接触し、ポリイミド層を製膜できない
＜総合評価＞
ロールツーロール方式により、長尺状の支持体上にポリイミド層を形成する方法により、ポリイミド積層体を製造可能な場合をＡ、製造不可能な場合をＢとして評価した。
ロールツーロール方式により、長尺状の支持体上にポリイミド層を形成する方法により、ポリイミド積層体を製造可能な場合をＡ、製造不可能な場合をＢとして評価した。
＜全光線透過率＞
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）の全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）の全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
＜ヘイズ値＞
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）のヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）のヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製 ＨＭ１５０）により測定した。
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）のＹＩ値を、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定した透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
更に、ＹＩ値をポリイミドフィルムの膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ／膜厚（μｍ））を求めた。
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）のＹＩ値を、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株） Ｖ－７１００）を用い、分光測色方法により、補助イルミナントＣ、２度視野を用いて、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲を１ｎｍ間隔で測定した透過率をもとに、ＸＹＺ表色系における三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを求め、そのＸ，Ｙ，Ｚの値から以下の式より算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
更に、ＹＩ値をポリイミドフィルムの膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ／膜厚（μｍ））を求めた。
＜複屈折率＞
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）について、位相差測定装置（王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から算出した。前記斜め４０度入射の位相差値は、フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をフィルムに入射させて測定した。
ポリイミドフィルムの複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄ（ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ））に代入して求めた。
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）について、位相差測定装置（王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から算出した。前記斜め４０度入射の位相差値は、フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光をフィルムに入射させて測定した。
ポリイミドフィルムの複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄ（ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ））に代入して求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）を２３℃±２℃ ＲＨ３０～５０％の環境下に２４時間静置し、１０ｃｍ角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて５ｍｍ幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ(チャック時にサンプル長が２０ｍｍとなるように)に切り出した。幅の測定はノギスを用い、位置を変えて３回計測した平均値を記録した。この際、幅測定の一部に平均値の３％以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しなかった。使用可能なサンプルについて、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を－１５０℃～４９０℃として、変形様式として引張りを選定し、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の曲線を得た。得られたｔａｎδ曲線のピーク温度から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析した。なお、動的粘弾性測定装置の測定条件は以下のように設定した。
＜ＲＳＡ－Ｇ２の測定条件＞
（Ｉｎｉｔｉａｌ ｖａｌｕｅ）
Ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅ：３．０ｇ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ：１．０ｇ
Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ：Ｆｏｒｃｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ
Ａｘｉａｌ Ｆｏｒｃｅ ＞ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ：１．５％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅ：２．０ｇ
Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ Ｂｅｌｏｗ：０Ｐａ
（Ａｕｔｏ ｓｔｒａｉｎ）
Ｍｏｄｅ：Ｅｎａｂｌｅｄ
Ｓｔｒａｉｎ ａｄｊｕｓｔ：２０．０％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｔｒａｉｎ：０．０１％
Ｍａｘｉｍｕｍ ｓｔｒａｉｎ：３．０％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ：１．５ｇ
Ｍａｘｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ：２００．０ｇ
（Ｔｅｓｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ ｒａｔｅ：１０ｐｔｓ／ｓ
Ｓｔｒａｉｎ ％：０．１％
周波数：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｉｎｔ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１Ｈｚ
ポリイミド積層体から支持体を剥離して得たポリイミドフィルム（ポリイミド層）を２３℃±２℃ ＲＨ３０～５０％の環境下に２４時間静置し、１０ｃｍ角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて５ｍｍ幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ(チャック時にサンプル長が２０ｍｍとなるように)に切り出した。幅の測定はノギスを用い、位置を変えて３回計測した平均値を記録した。この際、幅測定の一部に平均値の３％以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しなかった。使用可能なサンプルについて、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を－１５０℃～４９０℃として、変形様式として引張りを選定し、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））の曲線を得た。得られたｔａｎδ曲線のピーク温度から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析した。なお、動的粘弾性測定装置の測定条件は以下のように設定した。
＜ＲＳＡ－Ｇ２の測定条件＞
（Ｉｎｉｔｉａｌ ｖａｌｕｅ）
Ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅ：３．０ｇ
Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ：１．０ｇ
Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ：Ｆｏｒｃｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ
Ａｘｉａｌ Ｆｏｒｃｅ ＞ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ：１．５％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅ：２．０ｇ
Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ Ｂｅｌｏｗ：０Ｐａ
（Ａｕｔｏ ｓｔｒａｉｎ）
Ｍｏｄｅ：Ｅｎａｂｌｅｄ
Ｓｔｒａｉｎ ａｄｊｕｓｔ：２０．０％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｔｒａｉｎ：０．０１％
Ｍａｘｉｍｕｍ ｓｔｒａｉｎ：３．０％
Ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ：１．５ｇ
Ｍａｘｉｍｕｍ ｆｏｒｃｅ：２００．０ｇ
（Ｔｅｓｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ ｒａｔｅ：１０ｐｔｓ／ｓ
Ｓｔｒａｉｎ ％：０．１％
周波数：Ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｉｎｔ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１Ｈｚ
（合成例１：ポリイミド前駆体溶液Ａの合成）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２９０３ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１５．９ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１４．６ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（３８７ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（５４８ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ａが溶解したポリイミド前駆体溶液Ａ（固形分２５質量％）を合成した。ポリイミド前駆体Ａに用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。ポリイミド前駆体溶液Ａ（固形分２５質量％）の２５℃における粘度は９５３００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体Ａの重量平均分子量は１８６５００であった。
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２９０３ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１５．９ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１４．６ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（３８７ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（５４８ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ａが溶解したポリイミド前駆体溶液Ａ（固形分２５質量％）を合成した。ポリイミド前駆体Ａに用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。ポリイミド前駆体溶液Ａ（固形分２５質量％）の２５℃における粘度は９５３００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体Ａの重量平均分子量は１８６５００であった。
（合成例２：ポリイミド前駆体溶液Ｂの合成）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２５００ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（２０．５１１ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１８．３３１ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（２３７．８０７ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（３４８．２９１ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ｂが溶解したポリイミド前駆体溶液Ｂ（固形分２０質量％）を合成した。ポリイミド前駆体Ｂに用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９０：１０であった。ポリイミド前駆体溶液Ｂ（固形分２０質量％）の２５℃における粘度は４０１５０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体Ｂの重量平均分子量は２５３０００であった。
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２５００ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（２０．５１１ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１８．３３１ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（２３７．８０７ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（３４８．２９１ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ｂが溶解したポリイミド前駆体溶液Ｂ（固形分２０質量％）を合成した。ポリイミド前駆体Ｂに用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９０：１０であった。ポリイミド前駆体溶液Ｂ（固形分２０質量％）の２５℃における粘度は４０１５０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体Ｂの重量平均分子量は２５３０００であった。
（合成例３：ポリイミド前駆体溶液Ｃの合成）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１８４３ｇ、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２５６ｇ（０．８０ｍｏｌ）を入れ、ＴＦＭＢを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）３５３ｇ（０．７９ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ｃが溶解したポリイミド前駆体溶液Ｃ（固形分２５質量％）を合成した。ポリイミド前駆体溶液Ｃ（固形分２５質量％）の２５℃における粘度は７０１００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体Ｃの重量平均分子量は１９９０００であった。
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１８４３ｇ、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２５６ｇ（０．８０ｍｏｌ）を入れ、ＴＦＭＢを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）３５３ｇ（０．７９ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ｃが溶解したポリイミド前駆体溶液Ｃ（固形分２５質量％）を合成した。ポリイミド前駆体溶液Ｃ（固形分２５質量％）の２５℃における粘度は７０１００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体Ｃの重量平均分子量は１９９０００であった。
（合成例４：ポリイミド溶液Ｄの合成）
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２９０３ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１５．９ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１４．６ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（３８７ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（５４８ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ｄが溶解したポリイミド前駆体溶液Ｄ（固形分２５質量％）を合成した。ポリイミド前駆体Ｄに用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。
窒素雰囲気下で、５Ｌのセパラブルフラスコに、室温に下げた上記ポリイミド前駆体溶液Ｄ（４００ｇ）を加えた。そこへ、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１０９ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン（４１.４ｇ）と無水酢酸（５３．４ｇ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル（４０６ｇ）を加え均一になるまで撹拌し、次にｔ－ブタノール（３０００ｇ）を徐々に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回ｔ－ブタノールで洗浄し、ポリイミドＤを得た。ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は１７５０００であった。
得られたポリイミドＤを酢酸ブチルとＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の混合溶媒（８：２、体積比）に溶かし、固形分２５質量％のポリイミド溶液Ｄを作製した。ポリイミド溶液Ｄ（固形分２５質量％）の２５℃における粘度は２１６３０ｃｐｓであった。
５Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（２９０３ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１５．９ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１４．６ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（３８７ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（５４８ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ｄが溶解したポリイミド前駆体溶液Ｄ（固形分２５質量％）を合成した。ポリイミド前駆体Ｄに用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比（ＴＦＭＢ：ＡｐｒＴＭＯＳ）は９５：５であった。
窒素雰囲気下で、５Ｌのセパラブルフラスコに、室温に下げた上記ポリイミド前駆体溶液Ｄ（４００ｇ）を加えた。そこへ、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１０９ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン（４１.４ｇ）と無水酢酸（５３．４ｇ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル（４０６ｇ）を加え均一になるまで撹拌し、次にｔ－ブタノール（３０００ｇ）を徐々に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回ｔ－ブタノールで洗浄し、ポリイミドＤを得た。ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は１７５０００であった。
得られたポリイミドＤを酢酸ブチルとＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）の混合溶媒（８：２、体積比）に溶かし、固形分２５質量％のポリイミド溶液Ｄを作製した。ポリイミド溶液Ｄ（固形分２５質量％）の２５℃における粘度は２１６３０ｃｐｓであった。
（合成例５：ポリイミド溶液Ｄ’の合成）
合成例４において、得られたポリイミドＤを溶解する溶剤として、酢酸ブチルとＰＧＭＥＡの混合溶媒（８：２、体積比）に代えて、ジクロロメタンを用い、固形分濃度が１７質量％となるようにジクロロメタンの添加量を調整した以外は、合成例４と同様にして、固形分１７質量％のポリイミド溶液Ｄ’を作製した。ポリイミド溶液Ｄ’（固形分１７質量％）の２５℃における粘度は４６００ｃｐｓであった。
合成例４において、得られたポリイミドＤを溶解する溶剤として、酢酸ブチルとＰＧＭＥＡの混合溶媒（８：２、体積比）に代えて、ジクロロメタンを用い、固形分濃度が１７質量％となるようにジクロロメタンの添加量を調整した以外は、合成例４と同様にして、固形分１７質量％のポリイミド溶液Ｄ’を作製した。ポリイミド溶液Ｄ’（固形分１７質量％）の２５℃における粘度は４６００ｃｐｓであった。
（合成例６：ポリイミド前駆体溶液Ｅの合成）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６９．５ｇ、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、ピロメリット酸２無水物（ＰＭＤＡ）２１．７ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ｅが溶解したポリイミド前駆体溶液Ｅ（固形分２０質量％）を合成した。ポリイミド前駆体溶液Ｅの２５℃における粘度は２３４００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体Ｅの重量平均分子量は８３０００であった。
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６９．５ｇ、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、ピロメリット酸２無水物（ＰＭＤＡ）２１．７ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体Ｅが溶解したポリイミド前駆体溶液Ｅ（固形分２０質量％）を合成した。ポリイミド前駆体溶液Ｅの２５℃における粘度は２３４００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体Ｅの重量平均分子量は８３０００であった。
以下において、表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
以下、実施例１、３、５、７、１１及び１３は参考例である。
（実施例１）
１．ポリイミド積層体の製造
図１に示すようなロールツーロール搬送装置の繰り出しローラ３に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍのロール状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ－ＴＡ）を装着した。支持体を搬送しながら、塗布装置４により、ダイコート法で、支持体上にポリイミド前駆体溶液Ａ（固形分濃度２５質量％）を塗布し、膜厚３４０μｍ（塗工量３１０ｇ／ｍ２）のポリイミド前駆体樹脂塗布膜２’を連続的に形成した。次いで、加熱装置５が具備する循環オーブンで、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜２’を、４０℃で６０分間乾燥し、その後、１２０℃で１５分間乾燥し、ポリイミド前駆体乾燥膜を形成した。その後、加熱装置５において、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、１時間保持後、加熱装置５から搬出させて、室温まで冷却することにより、ポリイミド層を形成し、ポリイミド積層体を得た。なお、加熱装置５内は、ファンの回転数を調整して、風速を５ｍ／ｓｅｃ以下にした。ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置５の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈと、ポリイミド積層体の厚みｄ１との差（Ｈ－ｄ１）の最小値は２０ｍｍであった。得られたポリイミド積層体は、巻き取りローラ６により、ロール状に巻き取られた。
（実施例１）
１．ポリイミド積層体の製造
図１に示すようなロールツーロール搬送装置の繰り出しローラ３に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍのロール状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ－ＴＡ）を装着した。支持体を搬送しながら、塗布装置４により、ダイコート法で、支持体上にポリイミド前駆体溶液Ａ（固形分濃度２５質量％）を塗布し、膜厚３４０μｍ（塗工量３１０ｇ／ｍ２）のポリイミド前駆体樹脂塗布膜２’を連続的に形成した。次いで、加熱装置５が具備する循環オーブンで、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜２’を、４０℃で６０分間乾燥し、その後、１２０℃で１５分間乾燥し、ポリイミド前駆体乾燥膜を形成した。その後、加熱装置５において、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、１時間保持後、加熱装置５から搬出させて、室温まで冷却することにより、ポリイミド層を形成し、ポリイミド積層体を得た。なお、加熱装置５内は、ファンの回転数を調整して、風速を５ｍ／ｓｅｃ以下にした。ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置５の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈと、ポリイミド積層体の厚みｄ１との差（Ｈ－ｄ１）の最小値は２０ｍｍであった。得られたポリイミド積層体は、巻き取りローラ６により、ロール状に巻き取られた。
２．ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド積層体の製造において、ポリイミド積層体をロール状に巻き取る前に、ポリイミド積層体から支持体を剥離した以外は、前記ポリイミド積層体の製造と同様にして、ロール状のポリイミドフィルムを得た。
前記ポリイミド積層体の製造において、ポリイミド積層体をロール状に巻き取る前に、ポリイミド積層体から支持体を剥離した以外は、前記ポリイミド積層体の製造と同様にして、ロール状のポリイミドフィルムを得た。
（実施例２）
実施例１において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例１において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
（比較例１）
実施例１において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例１の「１．ポリイミド積層体の製造」と同様にして、支持体上にポリイミド層を形成した。
実施例１において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例１の「１．ポリイミド積層体の製造」と同様にして、支持体上にポリイミド層を形成した。
（実施例３）
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｂの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｂの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
（実施例４）
実施例２において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｂの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例２と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例２において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例２で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｂの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例２と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
（実施例５）
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液Ｃを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｃの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液Ｃを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｃの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
（実施例６）
実施例２において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液Ｃを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｃの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例２と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例２において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液Ｃを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｃの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例２と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
（実施例７）
１．ポリイミド積層体の製造
図１に示すようなロールツーロール搬送装置の繰り出しローラ３に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍのロール状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ-ＴＡ）を装着した。支持体を搬送しながら、塗布装置４により、ダイコート法で、支持体上に合成例４で得られたポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度２５質量％）を塗布し、膜厚３４０μｍ（塗工量３１０ｇ／ｍ２）のポリイミド樹脂塗布膜２’を連続的に形成した。次いで、加熱装置５が具備する循環オーブンで、第１乾燥工程として、ポリイミド樹脂塗布膜２’を、４０℃で６０分間乾燥し、その後、１２０℃で１５分間乾燥し、その後、第２乾燥工程として、加熱装置５において、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、１時間保持後、加熱装置５から搬出させて、室温まで冷却することにより、ポリイミド層を形成し、ポリイミド積層体を得た。なお、加熱装置５内は、ファンの回転数を調整して、風速を５ｍ／ｓｅｃ以下にした。ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置５の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈと、ポリイミド積層体の厚みｄ１との差（Ｈ－ｄ１）の最小値は２０ｍｍであった。得られたポリイミド積層体は、巻き取りローラ６により、ロール状に巻き取られた。
１．ポリイミド積層体の製造
図１に示すようなロールツーロール搬送装置の繰り出しローラ３に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍのロール状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ-ＴＡ）を装着した。支持体を搬送しながら、塗布装置４により、ダイコート法で、支持体上に合成例４で得られたポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度２５質量％）を塗布し、膜厚３４０μｍ（塗工量３１０ｇ／ｍ２）のポリイミド樹脂塗布膜２’を連続的に形成した。次いで、加熱装置５が具備する循環オーブンで、第１乾燥工程として、ポリイミド樹脂塗布膜２’を、４０℃で６０分間乾燥し、その後、１２０℃で１５分間乾燥し、その後、第２乾燥工程として、加熱装置５において、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、１時間保持後、加熱装置５から搬出させて、室温まで冷却することにより、ポリイミド層を形成し、ポリイミド積層体を得た。なお、加熱装置５内は、ファンの回転数を調整して、風速を５ｍ／ｓｅｃ以下にした。ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置５の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈと、ポリイミド積層体の厚みｄ１との差（Ｈ－ｄ１）の最小値は２０ｍｍであった。得られたポリイミド積層体は、巻き取りローラ６により、ロール状に巻き取られた。
２．ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド積層体の製造において、ポリイミド積層体をロール状に巻き取る前に、ポリイミド積層体から支持体を剥離した以外は、前記ポリイミド積層体の製造と同様にして、ロール状のポリイミドフィルムを得た。
前記ポリイミド積層体の製造において、ポリイミド積層体をロール状に巻き取る前に、ポリイミド積層体から支持体を剥離した以外は、前記ポリイミド積層体の製造と同様にして、ロール状のポリイミドフィルムを得た。
（実施例８）
実施例７において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例７と同様にして、実施例８のポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例７において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例７と同様にして、実施例８のポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
（比較例２）
実施例７において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例７の「１．ポリイミド積層体の製造」と同様にして、支持体上にポリイミド層を形成した。
実施例７において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例７の「１．ポリイミド積層体の製造」と同様にして、支持体上にポリイミド層を形成した。
（実施例９）
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液Ｅを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｅの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例１において、ポリイミド前駆体溶液Ａに代えて、合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液Ｅを用い、支持体上に塗布したポリイミド前駆体溶液Ｅの塗布膜の膜厚が３４０μｍとなるように塗工量を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
（実施例１０～１２）
実施例１において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０～１２のポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例１において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０～１２のポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
（実施例１３）
１．ポリイミド積層体の製造
図１に示すようなロールツーロール搬送装置において、塗布装置４から加熱装置５までの加熱を行わない工程を、自然乾燥用装置内で行った。当該自然乾燥用装置の内部には、当該装置側面から、揮発したジクロロメタンを供給し、装置内部をジクロロメタンが気化した気体を含む雰囲気とした。ロールツーロール搬送装置の繰り出しローラ３に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍのロール状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ-ＴＡ）を装着した。支持体を搬送しながら、塗布装置４により、ダイコート法で、支持体上に合成例５で得られたポリイミド溶液Ｄ’（固形分濃度１７質量％）を塗布し、膜厚５００μｍ（塗工量４５５ｇ／ｍ２）のポリイミド樹脂塗布膜２’を連続的に形成し、前記自然乾燥用装置内で、２３℃±２℃、常圧で１０分間乾燥させた。次いで、加熱装置５が具備する循環オーブンで、ポリイミド樹脂塗布膜２’を４０℃で６０分間乾燥し、その後、加熱装置５において、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、３０分間保持後、加熱装置５から搬出させて、室温まで冷却することにより、ポリイミド層を形成し、ポリイミド積層体を得た。なお、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置５の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈと、ポリイミド積層体の厚みｄ１との差（Ｈ－ｄ１）の最小値は２０ｍｍであった。得られたポリイミド積層体は、巻き取りローラ６により、ロール状に巻き取られた。
１．ポリイミド積層体の製造
図１に示すようなロールツーロール搬送装置において、塗布装置４から加熱装置５までの加熱を行わない工程を、自然乾燥用装置内で行った。当該自然乾燥用装置の内部には、当該装置側面から、揮発したジクロロメタンを供給し、装置内部をジクロロメタンが気化した気体を含む雰囲気とした。ロールツーロール搬送装置の繰り出しローラ３に、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍのロール状の支持体（厚さ１００μｍ、ＳＵＳ３０４、日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ-ＴＡ）を装着した。支持体を搬送しながら、塗布装置４により、ダイコート法で、支持体上に合成例５で得られたポリイミド溶液Ｄ’（固形分濃度１７質量％）を塗布し、膜厚５００μｍ（塗工量４５５ｇ／ｍ２）のポリイミド樹脂塗布膜２’を連続的に形成し、前記自然乾燥用装置内で、２３℃±２℃、常圧で１０分間乾燥させた。次いで、加熱装置５が具備する循環オーブンで、ポリイミド樹脂塗布膜２’を４０℃で６０分間乾燥し、その後、加熱装置５において、窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、３０分間保持後、加熱装置５から搬出させて、室温まで冷却することにより、ポリイミド層を形成し、ポリイミド積層体を得た。なお、ポリイミド積層体の幅方向の中央となる部分の支持体側表面と接する水平面から、加熱装置５の搬出口の内縁までの垂直方向の距離Ｈと、ポリイミド積層体の厚みｄ１との差（Ｈ－ｄ１）の最小値は２０ｍｍであった。得られたポリイミド積層体は、巻き取りローラ６により、ロール状に巻き取られた。
２．ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド積層体の製造において、ポリイミド積層体をロール状に巻き取る前に、ポリイミド積層体から支持体を剥離した以外は、前記ポリイミド積層体の製造と同様にして、ロール状のポリイミドフィルムを得た。
前記ポリイミド積層体の製造において、ポリイミド積層体をロール状に巻き取る前に、ポリイミド積層体から支持体を剥離した以外は、前記ポリイミド積層体の製造と同様にして、ロール状のポリイミドフィルムを得た。
（実施例１４）
実施例１３において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４のポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
実施例１３において、支持体として、厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４箔に代えて、表２に示す支持体を用いた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４のポリイミド積層体及びポリイミドフィルムを得た。
各実施例及び各比較例で得られたポリイミド積層体及びポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。ポリイミド積層体についての評価結果を表２に示し、ポリイミド積層体から得たポリイミドフィルムの光学特性についての評価結果を表３に示す。
なお、表２に示す支持体の詳細は以下の通りである。
・ＳＵＳ３０４、厚み１００μｍ：日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ-ＴＡ、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．８ｎｍ
・ＳＵＳ３０４、厚み５００μｍ：日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ-ＴＡ、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．８ｎｍ
・タングステン、厚み１００μｍ：東邦金属（株）製、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．７ｎｍ
・タングステン、厚み５０μｍ：東邦金属（株）製、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．７ｎｍ
・タングステン、厚み３００μｍ：東邦金属（株）製、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．７ｎｍ
・銅、厚み１００μｍ：古河電気工業（株）製、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．８ｎｍ
各実施例及び各比較例で用いた支持体は、全て鏡面処理が施されたものであった。前記支持体の表面粗さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、走査型白色干渉顕微鏡（（株）菱化システム製、ＶａｒｔＳｃａｎ）を用いて、測定範囲７１μｍ×９５μｍ内の３点を測定した測定値の平均とした。
なお、表２に示す支持体の詳細は以下の通りである。
・ＳＵＳ３０４、厚み１００μｍ：日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ-ＴＡ、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．８ｎｍ
・ＳＵＳ３０４、厚み５００μｍ：日新製鋼（株）製、ＳＵＳ３０４ ＣＳＰ－Ｈ-ＴＡ、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．８ｎｍ
・タングステン、厚み１００μｍ：東邦金属（株）製、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．７ｎｍ
・タングステン、厚み５０μｍ：東邦金属（株）製、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．７ｎｍ
・タングステン、厚み３００μｍ：東邦金属（株）製、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．７ｎｍ
・銅、厚み１００μｍ：古河電気工業（株）製、幅５００ｍｍ、長さ５００ｍ、表面粗さＳａ ０．８ｎｍ
各実施例及び各比較例で用いた支持体は、全て鏡面処理が施されたものであった。前記支持体の表面粗さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、走査型白色干渉顕微鏡（（株）菱化システム製、ＶａｒｔＳｃａｎ）を用いて、測定範囲７１μｍ×９５μｍ内の３点を測定した測定値の平均とした。
表２より、実施例１～１４では、ロールツーロールにより、反りが抑制された長尺状のポリイミド積層体が得られたことが示された。
中でも、実施例２、４、６、７、８、１０、１２、１３、１５は、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が１５０以上であるか、或いは前記第２のポリイミド層形成工程によりポリイミド層を形成したため、ポリイミド積層体の反りをより抑制することができ、ポリイミド積層体は加熱装置の搬出口と接触せず、得られたポリイミド積層体には傷が全く付いていなかった。実施例１１では、実施例１に比べて使用した支持体の膜厚が厚かったため、支持体の厚みによる剛性向上により、ポリイミド積層体の反りをより抑制することができたと考えられる。
比較例１、２では、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が６０未満であったため、ポリイミド積層体の反りを十分に抑制することができず、ポリイミド積層体の反った端部が加熱装置の搬出口に接触してしまい、ポリイミド積層体を製造することができなかった。
また、表３より、実施例１～１４では、透明性に優れたポリイミド層乃至ポリイミドフィルムが得られたことが示され、また、得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１５０℃以上の温度領域に有することが明らかにされた。なお、各実施例で得られたポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線においては、－１５０℃以上１５０℃未満の範囲にピークが無く、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有していた。また、中でも、実施例１～８、１０～１４で得られたポリイミドフィルムは、ポリイミド中のフッ素を含むテトラカルボン酸残基及びフッ素を含むジアミン残基の含有割合がより多かったため、ＹＩ値及び複屈折率がより低減されたものであった。さらに、実施例１～６及び１０～１２で得られたポリイミドフィルムは、熱イミド化を行って得たため、複屈折率がより低減されていた。実施例７、８、１３及び１４で得られたポリイミドフィルムは、化学イミド化を行って得たため、ＹＩ値がより低減されており、中でも、実施例１３、１４では、沸点が１００℃未満の溶剤を用いたことにより、乾燥温度を低くすることができたため、ＹＩ値がより低減されていた。
また、実施例１～４、７、８、１０～１４で得られたポリイミドフィルムは、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドを含有するものであったため、フレキシブル性に優れていた。
中でも、実施例２、４、６、７、８、１０、１２、１３、１５は、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が１５０以上であるか、或いは前記第２のポリイミド層形成工程によりポリイミド層を形成したため、ポリイミド積層体の反りをより抑制することができ、ポリイミド積層体は加熱装置の搬出口と接触せず、得られたポリイミド積層体には傷が全く付いていなかった。実施例１１では、実施例１に比べて使用した支持体の膜厚が厚かったため、支持体の厚みによる剛性向上により、ポリイミド積層体の反りをより抑制することができたと考えられる。
比較例１、２では、ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が６０未満であったため、ポリイミド積層体の反りを十分に抑制することができず、ポリイミド積層体の反った端部が加熱装置の搬出口に接触してしまい、ポリイミド積層体を製造することができなかった。
また、表３より、実施例１～１４では、透明性に優れたポリイミド層乃至ポリイミドフィルムが得られたことが示され、また、得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を１５０℃以上の温度領域に有することが明らかにされた。なお、各実施例で得られたポリイミドフィルムのｔａｎδ曲線においては、－１５０℃以上１５０℃未満の範囲にピークが無く、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有していた。また、中でも、実施例１～８、１０～１４で得られたポリイミドフィルムは、ポリイミド中のフッ素を含むテトラカルボン酸残基及びフッ素を含むジアミン残基の含有割合がより多かったため、ＹＩ値及び複屈折率がより低減されたものであった。さらに、実施例１～６及び１０～１２で得られたポリイミドフィルムは、熱イミド化を行って得たため、複屈折率がより低減されていた。実施例７、８、１３及び１４で得られたポリイミドフィルムは、化学イミド化を行って得たため、ＹＩ値がより低減されており、中でも、実施例１３、１４では、沸点が１００℃未満の溶剤を用いたことにより、乾燥温度を低くすることができたため、ＹＩ値がより低減されていた。
また、実施例１～４、７、８、１０～１４で得られたポリイミドフィルムは、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドを含有するものであったため、フレキシブル性に優れていた。
一方、厚み１００μｍのアルミナ箔（引張弾性率（ＥＢ）：４００ＧＰａ、引張弾性率（ＥＢ）×厚み：４０．０ＧＰａ・ｍｍ、破壊靭性値ＫＩＣ：４ＭＰａ・ｍ１／２）を曲率半径１００ｍｍのロールに追従させようとしたところ、追従せずに割れてしまった。厚み７００μｍのＳＵＳ３０４箔（引張弾性率（ＥＢ）：２００ＧＰａ、引張弾性率（ＥＢ）×厚み：１４０．０ＧＰａ・ｍｍ、破壊靭性値ＫＩＣ：３５０ＭＰａ・ｍ１／２）を曲率半径１００ｍｍのロールに追従させようとしたところ、曲がらず、追従させることができなかった。そのため、これらの支持体は、図１に示すようなロールツーロール搬送装置に適用することができなかった。
実施例１～９、１３及び１４において、ポリイミド層が形成されるまでの間、ポリイミド層となる塗布膜乃至乾燥膜中の残留溶剤量、及び形成されたポリイミド層中の残留溶剤量を測定した。
実施例１～６及び９では、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を４０℃で６０分間乾燥した後、更に１２０℃で１５分間乾燥した全乾燥時間７５分間の、５０％時点である３７．５分間乾燥後の時点と、８０％時点である６０分間乾燥後の時点と、全乾燥時間後である７５分間乾燥後の時点と、乾燥後のポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱してイミド化した後に、残留溶剤量を測定した。測定結果を表４に示す。
実施例７及び８では、ポリイミド樹脂塗布膜を４０℃で６０分間乾燥した後、更に１２０℃で１５分間乾燥した第１乾燥工程の全乾燥時間７５分間の、５０％時点である３７．５分間乾燥後の時点と、８０％時点である６０分間乾燥後の時点と、前記第１乾燥工程の全乾燥時間後である７５分間乾燥後の時点と、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、１時間保持した第２乾燥工程後に、残留溶剤量を測定した。測定結果を表５に示す。
実施例１３及び１４では、２３℃±２℃で１０分間乾燥させた後と、４０℃で６０分間乾燥した後、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、３０分間保持した全乾燥後に、残留溶剤量を測定した。測定結果を表６に示す。
実施例１～６及び９では、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を４０℃で６０分間乾燥した後、更に１２０℃で１５分間乾燥した全乾燥時間７５分間の、５０％時点である３７．５分間乾燥後の時点と、８０％時点である６０分間乾燥後の時点と、全乾燥時間後である７５分間乾燥後の時点と、乾燥後のポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱してイミド化した後に、残留溶剤量を測定した。測定結果を表４に示す。
実施例７及び８では、ポリイミド樹脂塗布膜を４０℃で６０分間乾燥した後、更に１２０℃で１５分間乾燥した第１乾燥工程の全乾燥時間７５分間の、５０％時点である３７．５分間乾燥後の時点と、８０％時点である６０分間乾燥後の時点と、前記第１乾燥工程の全乾燥時間後である７５分間乾燥後の時点と、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、１時間保持した第２乾燥工程後に、残留溶剤量を測定した。測定結果を表５に示す。
実施例１３及び１４では、２３℃±２℃で１０分間乾燥させた後と、４０℃で６０分間乾燥した後、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温し、３０分間保持した全乾燥後に、残留溶剤量を測定した。測定結果を表６に示す。
各実施例で得られたポリイミドフィルムと、外観検査用フィルム（ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム）とを、それぞれ光源（ハロゲンランプ）の前に設置して、スクリーンに投影画像を映し出した。各実施例で得られたポリイミドフィルムの投影画像は、外観検査用フィルムの投影画像と同様に、ムラが無いものであった。
各実施例で得られたポリイミド積層体のポリイミド層表面の１００ｍｍ×２００ｍｍの範囲を、目視により観察した。その結果、いずれの実施例においても、ポリイミド層には気泡の混入がなく、クラックも発生していなかった。また、実施例１～１４で得られたポリイミドフィルムは、気泡の混入が抑制されたものであったため、表３に示すように、ヘイズ値が低減されたものであり、透明性に優れていた。
１ 支持体
２ ポリイミド層
２’ 塗布膜
３ 繰り出しロール
４ 塗布装置
５ 加熱装置
６ 巻き取りロール
７ 駆動ロール
８ 従動ロール
１０ ポリイミド積層体
２ ポリイミド層
２’ 塗布膜
３ 繰り出しロール
４ 塗布装置
５ 加熱装置
６ 巻き取りロール
７ 駆動ロール
８ 従動ロール
１０ ポリイミド積層体
Claims (14)
- 長尺状の支持体を、長手方向に搬送しながら、前記支持体上に、ポリイミドを含有するポリイミド層を連続的に形成する工程を有し、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）に対する、前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）の比（ＥＢ／ＥＰ）が、６０以上であり、
前記ポリイミド層の引張弾性率（ＥＰ）は、前記ポリイミド層の１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）は、前記支持体のＪＩＳ Ｚ２２０１ １３Ｂ号の試験片を、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９８９に準拠し、２５℃で測定する引張弾性率であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）が２００ＧＰａ以上であり、
前記支持体の引張弾性率（ＥＢ［ＧＰａ］）と前記支持体の厚み（ｄ［ｍｍ］）との積（ＥＢ×ｄ［ＧＰａ・ｍｍ］）が１１０未満であり、
前記支持体の破壊靭性値ＫＩＣが８ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、
前記支持体がタングステンを含有する、ポリイミド積層体の製造方法。 - 前記支持体の厚みが５０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミド前駆体と溶剤とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を３００℃以上で加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有する、請求項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。 - 前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミド前駆体と、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚が１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド前駆体樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗布膜を、全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下となり、且つ全乾燥時間後の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂乾燥膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を有し、
前記イミド化後のポリイミド層の残留溶剤量が１質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイミド積層体の製造方法。 - 前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミドと、沸点が１００℃以上２００℃以下の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％以上３５質量％未満となるように、前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第１乾燥工程と、前記第１乾燥工程後、前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１質量％以下となるように更に前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する第２乾燥工程とを有し、前記第１乾燥工程の全乾燥時間の５０％以上８０％以下の時間での前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が３５質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。 - 前記支持体上に前記ポリイミド層を連続的に形成する工程が、
ポリイミドと、沸点が１００℃未満の溶剤とを含有する、固形分濃度が１０質量％以上４０質量％以下のポリイミド樹脂組成物を調製する工程と、
前記ポリイミド樹脂組成物を前記支持体上に塗布し、膜厚１００μｍ以上１０００μｍ以下のポリイミド樹脂塗布膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂塗布膜の残留溶剤量が１０質量％未満となるように、２３℃±２℃で前記ポリイミド樹脂塗布膜を乾燥する工程と、を有する、請求項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。 - 前記支持体の引張弾性率（ＥＢ）が４００ＧＰａ未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
- 前記支持体の厚みが、５０μｍ以上６００μｍ以下である、請求項１又は３～６のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
- 前記ポリイミド層の厚みが、１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
- 前記ポリイミド層は、
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、
ＪＩＳ Ｋ－７１０５に準拠して測定するヘイズ値が、２．０以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。 - 前記ポリイミド層が、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
- 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のポリイミド積層体の製造方法。
- 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが、動的粘弾性測定により得られる温度－損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有する、請求項１０又は１１に記載のポリイミド積層体の製造方法。
- 前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
- 請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程と、
前記ポリイミド積層体が有する前記支持体を前記ポリイミド層から剥離する工程と、を有する、ポリイミドフィルムの製造方法。
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