WO2018117145A1 - ポリイミドフィルム、ポリイミド、ポリイミド前駆体、積層体、及びディスプレイ用表面材 - Google Patents

ポリイミドフィルム、ポリイミド、ポリイミド前駆体、積層体、及びディスプレイ用表面材 Download PDF

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polyimide
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less
film
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勝哉 坂寄
太田　貴之
滉大 岡田
奈保美 金澤
小林　義弘
綾 高尾
綾子 古瀬
前田　高徳
敬輔 脇田
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大日本印刷株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the embodiment of the present disclosure relates to a polyimide film, a polyimide, a polyimide precursor, a laminate, and a display surface material.
  • a polyimide resin is a highly heat-resistant resin obtained by subjecting a polyamic acid obtained by a condensation reaction of an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine to a dehydration ring-closing reaction.
  • polyimide resins generally show yellow or brown coloration, it has been difficult to use them in fields that require transparency, such as display applications and optical applications. Therefore, it has been studied to apply a polyimide having improved transparency to a display member.
  • Patent Document 1 discloses 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dicarboxylic acid as polyimide resins having high heat resistance, high transparency, and low water absorption.
  • a polyimide resin obtained by reacting with an imino forming compound is disclosed, and is described as being suitable for a substrate material such as a flat panel display or a mobile phone device.
  • Patent Document 2 includes a unit structure derived from aromatic dianhydride and aromatic diamine, and includes an additive for improving tear strength, or a functional group selected from the group consisting of a hexafluoro group, a sulfone group, and an oxy group.
  • a transparent polyimide film is further disclosed that further includes a unit structure derived from the monomer it has.
  • Patent Document 3 discloses a polyimide film having a peak peak in a tan ⁇ curve, which is a value obtained by dividing a loss elastic modulus by a storage elastic modulus, as a polyimide film having excellent transparency and heat resistance. ing.
  • Patent Document 4 obtains a polyimide film that is colorless and transparent as a polyimide film used for a substrate of a flexible device, has a low residual stress generated between the inorganic film, and has excellent mechanical and thermal properties.
  • a polyimide film obtained by imidizing a polyimide precursor using a specific fluorine-based aromatic diamine and a silicone compound having a siloxane skeleton having 3 to 200 silicon atoms as a monomer component is disclosed.
  • a polyimide film with an inorganic film (SiN film) is formed using the polyimide precursor, cracks and peeling are not observed after a bending test in which bending is repeated 10 times ( ⁇ ). Observed ( ⁇ ).
  • the present disclosure has been made in view of the above-described problems, and a main object thereof is to provide a resin film in which a decrease in surface hardness is suppressed while improving bending resistance when repeatedly bent.
  • the present disclosure also includes a polyimide constituting the resin film, a polyimide precursor used for manufacturing the resin film, a laminate having the resin film, and a display surface material that is the resin film or the laminate. The purpose is to provide.
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide film containing a polyimide having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a tetravalent group which is a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 2 represents a divalent group which is a diamine residue, 2.5 mol% or more and less than 10 mol% of the total amount of R 2 is a diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain, and the remaining R 2 does not have a silicon atom and is aromatic
  • a diamine residue having a ring or an aliphatic ring, and more than half of the remaining R 2 is 1,4-cyclohexanediamine residue, trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine residue, 4 , 4'-diaminodiphenylsulfone residue, 3,4'-diaminodiphenylsulfone residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane Residue
  • the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 is 85% or more
  • Yellowness calculated in accordance with JIS K7373-2006 is 20.0 or less
  • a polyimide film having a birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of 0.040 or less is provided.
  • the birefringence in the thickness direction at the wavelength of 590 nm is 0.040 or less
  • a polyimide film is placed on the display surface, and the occurrence of rainbow unevenness when viewing the display with polarized sunglasses is suppressed. Is also preferable.
  • the birefringence in the thickness direction at the wavelength of 590 nm is preferably 0.020 or less from the viewpoint of improving color reproducibility when the display is viewed obliquely.
  • the value obtained by dividing the yellowness calculated in accordance with JIS K7373-2006 by the film thickness ( ⁇ m) is 0.04 or less, yellowish coloring is suppressed, and light transmittance is suppressed. Is preferable from the viewpoint of improvement.
  • the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 is 85% or more
  • the yellowness calculated in accordance with JIS K7373-2006 is 7.0 or less, Having a glass transition temperature in a temperature range of 150 ° C. or more and 400 ° C. or less, A polyimide film having a birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of 0.020 or less is provided.
  • a polyimide film having an arithmetic average roughness Ra measured in accordance with JIS B0601 on at least one surface of 100 nm or less.
  • R 1 in the general formula (1) is a cyclohexanetetracarboxylic dianhydride residue, cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride residue, dicyclohexane-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride residue, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride residue, pyromellitic dianhydride residue, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) Diphthalic anhydride residue, 3,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3,3'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3,3'-(hexafluorois
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide having a structure represented by the general formula (1).
  • One embodiment of the present disclosure provides a polyimide precursor having a structure represented by the following general formula (1 ′).
  • One embodiment of the present disclosure provides a laminate having the polyimide film of one embodiment of the present disclosure and a hard coat layer containing at least one polymer of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound. .
  • the radical polymerizable compound is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule
  • the cationic polymerizable compound includes at least one of an epoxy group and an oxetanyl group.
  • a laminate which is a compound having two or more molecules.
  • this indication provides the surface material for displays which is the polyimide film of one embodiment of the above-mentioned indication, or the layered product of one embodiment of the this indication.
  • this indication provides the surface material for flexible displays which is the polyimide film of one embodiment of the above-mentioned indication, or the layered product of one embodiment of this indication.
  • embodiment of the present disclosure it is possible to provide a resin film in which a decrease in surface hardness is suppressed while improving bending resistance when repeatedly bent.
  • embodiment of this indication is for the display which is the polyimide which comprises the said resin film, the polyimide precursor used for manufacture of the said resin film, the laminated body which has the said resin film, and the said resin film or the said laminated body A surface material can be provided.
  • polyimide film of this indication is a polyimide film containing the polyimide which has the structure denoted by the following general formula (1).
  • R 1 represents a tetravalent group which is a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring or an aliphatic ring
  • R 2 represents a divalent group which is a diamine residue, 2.5 mol% or more and less than 10 mol% of the total amount of R 2 is a diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain, and the remaining R 2 does not have a silicon atom and is aromatic
  • a diamine residue having a ring or an aliphatic ring, and more than half of the remaining R 2 is 1,4-cyclohexanediamine residue, trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine residue, 4 , 4'-diaminodiphenylsulfone residue, 3,4'-diaminodiphenylsulfone residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane Residue
  • the polyimide contained in the polyimide film has a molecular skeleton having an aromatic ring or an aliphatic ring as a tetracarboxylic acid residue, and is 2.5 mol% or more and 10 mol of the total amount of diamine residues.
  • % Is a diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain, and the remaining diamine residue is a diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring, More than half of them are diamine residues having a specific aromatic ring or aliphatic ring, thereby improving dynamic bending resistance and providing a resin film having sufficient surface hardness as a protective film. it can. About this reason, it estimates as follows.
  • polyimide among resins.
  • Polyimide is known to have excellent heat resistance due to its chemical structure.
  • polyimide films are known to form an ordered structure in which the arrangement of molecular chains inside is fixed, and that is why it is possible to repeat a folded state and a flat open state at room temperature. It is done.
  • the bent part of the film may be broken by repeated bending, and in the case of polyimide having a rigid molecular skeleton such as an aromatic ring, the bent part of the film tends to be easily broken. It was.
  • the surface hardness tends to decrease, and it is difficult to achieve both bending resistance and surface hardness in the resin film.
  • the stress generated on the surface of the film can be relaxed by introducing a silicone component, but if the silicone with a high molecular weight is used, the overall film becomes too flexible and bent due to the importance of stress relaxation. If the process is repeated, the film is likely to be deformed or broken, the surface hardness tends to be insufficient, the film formation is difficult, and the film surface tends to be uneven.
  • the present inventors introduced a specific amount of a flexible molecular skeleton having one or two silicon atoms in the main chain and having a small molecular weight between molecular skeletons containing an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • a polyimide having a specific amount of a molecular skeleton containing an aromatic ring or an aliphatic ring is used as a molecular skeleton containing an aromatic ring or an aliphatic ring, the dynamic bending resistance is maintained while maintaining the surface hardness. It has been found that a polyimide film that improves the above can be obtained.
  • the dynamic bending resistance of a polyimide film is improved by introducing a specific amount of a flexible molecular skeleton having a short specific main chain into a rigid molecular skeleton, thereby reducing stress due to molecular motion. It is estimated that the stress applied to the film at the time of bending can be appropriately reduced. Further, in the present disclosure, the surface hardness of the polyimide film is maintained because the main chain of the introduced flexible molecular skeleton is short and the film is not too flexible. As a rigid molecular skeleton containing, it is considered that molecular chains are easily packed together and molecular chains are likely to be dense by including a specific amount of the above-mentioned specific one.
  • the polyimide film described in Patent Document 4 has a glass transition temperature below the freezing point due to the introduction of a silicone component containing three or more silicon atoms, so that the bending resistance and surface hardness at room temperature are likely to decrease. it is conceivable that.
  • the molecular chains are difficult to pack with each other, so the surface hardness is likely to decrease as shown in Comparative Example 5 described later. It is done.
  • the polyimide film of the present disclosure among the diamine residues of the polyimide, the remaining diamine residues other than the diamine residues having one or two silicon atoms in the main chain do not have a silicon atom.
  • the optical characteristics can also be improved by including a specific amount of the specific molecule as a rigid molecular skeleton including an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • the polyimide film of the present disclosure has improved dynamic bending resistance, so the film Even if the thickness is increased, breakage when bent repeatedly is suppressed.
  • the polyimide film according to the present disclosure contains a polyimide having a structure represented by the general formula (1). As long as the effects of the present disclosure are not impaired, other components may be contained or other configurations may be included.
  • Polyimide Polyimide is obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component. It is preferable to obtain imidization by obtaining a polyamic acid by polymerization of a tetracarboxylic acid component and a diamine component. The imidization may be performed by thermal imidization or chemical imidization. Moreover, it can also manufacture by the method which used thermal imidation and chemical imidization together.
  • the polyimide film according to the present disclosure contains a polyimide having a structure represented by the general formula (1). Moreover, the polyimide according to the present disclosure has a structure represented by the general formula (1).
  • the tetracarboxylic acid residue means a residue obtained by removing four carboxyl groups from tetracarboxylic acid, and represents the same structure as a residue obtained by removing acid dianhydride structure from tetracarboxylic dianhydride.
  • a diamine residue means the residue remove
  • the tetracarboxylic acid residue in R 1 of the general formula (1) is a residue obtained by removing an acid dianhydride structure from a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring, or a tetracarboxylic acid having an aliphatic ring. It can be a residue obtained by removing the acid dianhydride structure from the dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride having an aromatic ring include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′.
  • tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic ring examples include cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, dicyclohexane-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dianhydride.
  • An anhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 in the general formula (1) is a cyclohexanetetracarboxylic acid dibenzoate from the viewpoint of light transmittance, bending resistance and surface hardness.
  • R 1 these suitable residues are preferably contained in a total amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.
  • R 1 in the general formula (1) is 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3,4 ′-() because of a good balance between light transmittance and surface hardness.
  • R 1 in the general formula (1) includes pyromellitic dianhydride residue, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residue, and 2,2 ′, 3, A tetracarboxylic acid residue group (group A) suitable for improving rigidity such as at least one selected from the group consisting of 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride residues, Anhydride residue, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride residue, dicyclohexane-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride residue, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride residue, 4, 4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residue, 3,3 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthal
  • the content ratio of the tetracarboxylic acid residue group (group A) suitable for improving the rigidity and the tetracarboxylic acid residue group (group B) suitable for improving light transmittance is , 1 mol of tetracarboxylic acid residue group (group B) suitable for improving light transmittance is 0.4% of tetracarboxylic acid residue group (group A) suitable for improving rigidity. It is preferably from 05 mol to 9 mol, more preferably from 0.1 mol to 5 mol, and still more preferably from 0.3 mol to 4 mol.
  • the group B includes 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residues and 3,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride residues containing fluorine atoms. It is preferable to use at least one kind from the viewpoint of improving surface hardness and light transmittance.
  • the content ratio of the diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain is 2.5 mol% or more and less than 10 mol% of the total amount of R 2 , From the viewpoint of static bending resistance and surface hardness, it is preferably 3 mol% or more and 8 mol% or less, more preferably 4 mol% or more and 7 mol% or less.
  • the polyimide film of the present disclosure introduces a specific amount of a flexible molecular skeleton having one or two silicon atoms in the main chain between molecular skeletons containing an aromatic ring or an aliphatic ring as a main component, As described above, the resistance to dynamic bending is improved and not only the decrease in surface hardness is suppressed, but also the orientation is likely to be suppressed and the birefringence is likely to be reduced.
  • the diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain is the residue obtained by removing two amino groups from the diamine having one or two silicon atoms in the main chain. It can be based.
  • the diamine having one silicon atom in the main chain include diamines represented by the following general formula (A).
  • the diamine represented by the following general formula (B) is mentioned, for example.
  • each L is independently a direct bond or —O— bond
  • each R 10 may independently have a substituent
  • oxygen represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an atom or a nitrogen atom
  • each R 11 may independently have a substituent, and represents an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and combinations thereof.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may be an aralkyl group, and examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a nitrogen atom include an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and an imino bond between a divalent hydrocarbon group described later and the monovalent hydrocarbon group. And a group bonded with at least one bond (—NH—).
  • the substituent that the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may have is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired. For example, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom And a hydroxyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of compatibility between improvement in bending resistance and surface hardness.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferably a methyl group
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferably a phenyl group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 11 include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group, and a combination thereof.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and may be linear or a combination of branched and cyclic.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a linear chain such as a methylene group, an ethylene group, various propylene groups, various butylene groups, or a cyclohexylene group.
  • a combination of a linear or branched alkylene group and a cyclic alkylene group are examples of the divalent hydrocarbon group represented by R 11.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, and the like. May be.
  • the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom the divalent hydrocarbon groups may be ether bonds, carbonyl bonds, ester bonds, amide bonds, and imino bonds (—NH—).
  • a group bonded with at least one is exemplified.
  • the substituent that the divalent hydrocarbon group represented by R 11 may have is the same as the substituent that the monovalent hydrocarbon group represented by R 10 may have. Good.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 11 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms from the viewpoint of compatibility between improvement in bending resistance and surface hardness. Preferably, it is more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the molecular weight of the diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, More preferably, it is 500 or less, and particularly preferably 300 or less.
  • the diamine residues having one or two silicon atoms in the main chain can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain of R 2 in the general formula (1) has 2 silicon atoms. It is preferable that it is a diamine residue having one from the viewpoint of light transmittance, bending resistance and surface hardness, and moreover, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane residue, 1,3 -Bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (5-aminopentyl) tetramethyldisiloxane, and the like are preferable from the viewpoints of availability and compatibility between light transmittance and surface hardness.
  • R 2 in the general formula (1) is a total amount of R 2 , and the remaining R 2 excluding a diamine residue having one or two silicon atoms in the main chain does not have a silicon atom, A diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring, wherein more than half of the remaining R 2 is 1,4-cyclohexanediamine residue, trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine residue (Trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane residue), 4,4′-diaminodiphenylsulfone residue, 3,4′-diaminodiphenylsulfone residue, 2,2-bis (4-aminophenyl) At least one divalent group selected from the group consisting of a propane residue, a 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane residue, and a divalent group represented by the general formula (2) (Below The case is) "at least one divalent group selected from the group”.
  • the R 2 ( 100-x) is the mole% 90 mole% excess 97.5 mol% or less, having no silicon atom, a diamine residue having an aromatic ring or an aliphatic ring, the R 2 ⁇ (100-x ) / 2 ⁇ more than mol% is at least one divalent group selected from the above group.
  • the proportion of at least one divalent group selected from the group of the remaining R 2 that is, the total amount of diamine residues having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring
  • the proportion of at least one divalent group selected from the above group with respect to 100 mol% is preferably 70 mol% or more from the viewpoint of surface hardness and light transmittance, and is 85 mol% or more. More preferably, it is more preferably 95 mol% or more.
  • R 2 may be different from at least one divalent group selected from the above group, and may contain other diamine residues having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring. good.
  • the diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring can be a residue obtained by removing two amino groups from a diamine having no silicon atom and having an aromatic ring.
  • the diamine residue having no aliphatic ring and having an aliphatic ring can be a residue obtained by removing two amino groups from a diamine having no silicon atom and having an aliphatic ring.
  • the at least one divalent group selected from the above group includes, among other things, a trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine residue and a 4,4′-diaminodiphenylsulfone residue from the viewpoint of surface hardness and light transmittance.
  • R 3 and R 4 are more preferably a perfluoroalkyl group, and among them, a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. Preferably, it is a trifluoromethyl group or a perfluoroethyl group.
  • the alkyl group in R 3 and R 4 in the general formula (2) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the surface hardness of the polyimide film of the present disclosure from the viewpoint of improving optical transparency of at least one divalent radical selected from the group of the total amount of R 2, at least 70 mol% preferably there, more preferably 80 mol% or more, more further preferably 90 mol% or more, in particular, one or two with diamine silicon atoms in the main chain of the total amount of R 2 All of the remaining R 2 except for the residue are preferably at least one divalent group selected from the above group.
  • R 2 in the general formula (1) may be contained in a diamine residue having an aromatic ring that does not have a silicon atom and is different from at least one divalent group selected from the above group.
  • diamines that can be used include p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
  • R 2 in the general formula (1) may be different from at least one divalent group selected from the above group, and is used for a diamine residue having no aliphatic atom and having an aliphatic ring.
  • the diamine include 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 2 in the general formula (1) is different from at least one divalent group selected from the above group, and contains a diamine residue having no silicon atom and having an aromatic ring or an aliphatic ring. If its content is not particularly limited, from the viewpoint of surface hardness and optical transparency, of the total amount of R 2 (100 mol%), preferably not more than 30 mol%, 20 mol% or less More preferably, it is more preferably 10 mol% or less.
  • polyimide which has a structure represented by the said General formula (1), from the point which improves light transmittance and improves surface hardness, it contains an aromatic ring, and (i) fluorine.
  • a polyimide which has a structure represented by the said General formula (1), from the point which improves light transmittance and improves surface hardness, it contains an aromatic ring, and (i) fluorine.
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (1) includes at least one selected from a tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and a diamine residue having an aromatic ring, so that the molecular skeleton becomes rigid. Although the orientation is increased and the surface hardness is improved, the rigid aromatic ring skeleton tends to increase the absorption wavelength to a long wavelength, and tends to decrease the transmittance in the visible light region. When (i) a fluorine atom is contained in the polyimide, the light transmission is improved because the electronic state in the polyimide skeleton can be hardly transferred.
  • a polyimide containing a fluorine atom is preferably used from the viewpoint of improving light transmittance and improving surface hardness.
  • the fluorine atom content ratio is preferably such that the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) and the number of carbon atoms (C) measured on the polyimide surface by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.01 or more, Further, it is preferably 0.05 or more.
  • the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) to the number of carbon atoms (C) is 1 or less. Preferably, it is preferably 0.8 or less.
  • the said ratio by the measurement of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be calculated
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (1) from the viewpoint of improving the surface hardness, the sum of R 1 and R 2 is 100 mole% in the general formula (1), an aromatic
  • the total of the tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and the diamine residue having an aromatic ring is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and 75 mol% or more. Even more preferred.
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (1) from the viewpoint of improving the surface hardness and optical transparency, no tetracarboxylic acid residue of R 1, and a silicon atom of R 2 aromatic It is preferable that at least one of the diamine residues having an aromatic ring or an aliphatic ring includes an aromatic ring and a fluorine atom, and further does not have a tetracarboxylic acid residue of R 1 and a silicon atom of R 2. Both of the diamine residues having an aromatic ring or an aliphatic ring preferably contain an aromatic ring and a fluorine atom.
  • the total of R 1 and R 2 in the general formula (1) is 100 mol%.
  • the total of the tetracarboxylic acid residue having an aromatic ring and a fluorine atom and the diamine residue having an aromatic ring and a fluorine atom is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, More preferably, it is 75 mol% or more.
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (1) is a polyimide in which 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide are hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring. However, it is preferably used from the viewpoint of improving light transmittance and improving surface hardness and dynamic bending resistance.
  • the ratio of the hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in the total hydrogen atoms (number) bonded to the carbon atoms contained in the polyimide is preferably 60% or more, more preferably 70% or more. It is more preferable.
  • the film is stretched at, for example, 200 ° C. or higher even after a heating step in the atmosphere. Even if it performs, it is preferable from the point which has little change of an optical characteristic, especially a total light transmittance and a yellowness YI value, and the suppression of a dynamic bending tolerance.
  • polyimide is a polyimide in which 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide are hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring, the chemical structure of the polyimide changes due to low reactivity with oxygen.
  • Polyimide film uses its high heat resistance and is often used in devices that require processing steps involving heating, but more than 50% of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide are in the aromatic ring.
  • polyimide which is a hydrogen atom that is directly bonded, there is no need to carry out these subsequent processes in an inert atmosphere in order to maintain transparency, so that the cost of equipment costs and atmospheric control can be suppressed. There is.
  • the ratio of the hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in the total hydrogen atoms (number) bonded to the carbon atoms contained in the polyimide is determined by high-performance liquid chromatography or gas chromatography mass of the polyimide decomposition product. It can be determined using an analyzer and NMR. For example, the sample is decomposed with an alkaline aqueous solution or supercritical methanol, and the resulting decomposition product is separated by high performance liquid chromatography, and a qualitative analysis of each separated peak is performed by a gas chromatograph mass spectrometer, NMR, etc.
  • the ratio of hydrogen atoms (numbers) directly bonded to the aromatic ring in the total hydrogen atoms (numbers) contained in the polyimide can be determined by performing determination using high performance liquid chromatography.
  • n represents the number of repeating units and is 1 or more.
  • the number of repeating units n in the polyimide is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to the structure so as to exhibit a preferable glass transition temperature to be described later.
  • the average number of repeating units is usually 10 to 2000, and more preferably 15 to 1000.
  • the polyimide used for this indication can contain 1 type, or 2 or more types of polyimide which has a structure represented by the said General formula (1). Moreover, as long as the effect of this indication is not impaired, the polyimide used for this indication may have a structure different from the structure represented by the said General formula (1) in the one part.
  • the structure represented by the general formula (1) is preferably 95% or more of the total number of repeating units of the polyimide, more preferably 98% or more, and 100%. Even more preferably.
  • Examples of the structure different from the structure represented by the general formula (1) include a case where a tetracarboxylic acid residue having no aromatic ring or aliphatic ring is included, and a polyamide structure.
  • polyamide structure examples include a polyamideimide structure containing a tricarboxylic acid residue such as trimellitic anhydride and a polyamide structure containing a dicarboxylic acid residue such as terephthalic acid.
  • the polyimide used for the polyimide film of the present disclosure and the polyimide of the present disclosure preferably have a weight average molecular weight of 35,000 or more from the viewpoint of the dynamic bending resistance of the polyimide film, and more preferably 40000 or more. And more preferably 50000 or more, particularly preferably 80000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide is less than the lower limit, the strength of the polyimide film is lowered, and it may be easily deformed or broken by repeated bending.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyimide used for the polyimide film of this indication is not specifically limited, Usually, it is 10000000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyimide can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polyimide film or a solution in which polyimide is dissolved.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polyimide film of the present disclosure or a test piece obtained by collecting 13 to 15 mg of the polyimide of the present disclosure is immersed in 6 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and heated to 60 ° C. in a water bath, The NMP solution in which the polyimide is dissolved is obtained by stirring at a rotational speed of 200 rpm for 3 to 60 hours until the dissolution is visually confirmed.
  • the weight average molecular weight is measured by GPC using the obtained NMP solution.
  • a 10 mmol% LiBr-NMP solution with a water content of 500 ppm or less was used as a developing solvent, a Tosoh GPC device (HLC-8120, column used: SHODEX GPC LF-804), sample injection amount 50 ⁇ L, solvent flow rate The measurement is performed under the conditions of 0.5 mL / min and 40 ° C. The weight average molecular weight is determined based on a polystyrene standard sample having the same concentration as the sample.
  • polyimide used for the polyimide film of the present disclosure polyimide that does not dissolve in NMP is also preferable from the viewpoint of dynamic bending resistance.
  • the polyimide used for the polyimide film of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of a polyimide that is soluble in NMP and has a weight average molecular weight of the lower limit or more, and a polyimide that is insoluble in NMP. Is preferable from the viewpoint of dynamic bending resistance.
  • whether it is soluble or insoluble in NMP can be determined by dissolving a polyimide film or polyimide in NMP by the same method as the NMP solution preparation method in the above GPC measurement method.
  • Polyimide that does not dissolve in the solvent can suppress a decrease in the strength of the polyimide film, and thus tends to hardly cause deformation or breakage of the film due to repeated bending.
  • the polyimide used for this indication has a glass transition temperature in the temperature range of 150 degreeC or more and 400 degrees C or less.
  • the glass transition temperature is 150 ° C. or higher, heat resistance is excellent, and it is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.
  • the baking temperature can be reduced, and is preferably 380 ° C. or lower.
  • the polyimide used in the present disclosure preferably does not have a tan ⁇ curve peak in a temperature range of ⁇ 150 ° C. or more and 0 ° C. or less, which can improve the surface hardness of the polyimide film at room temperature.
  • the polyimide used in the present disclosure may further have a tan ⁇ curve peak in a temperature range of more than 0 ° C. and less than 150 ° C.
  • the glass transition temperature of polyimide refers to the temperature of a peak at which the maximum value of the peak is maximum when there are a plurality of tan ⁇ curve peaks.
  • the dynamic viscoelasticity measurement for example, with a dynamic viscoelasticity measuring device RSA III (TA Instruments Japan Co., Ltd.), the measurement range is set to ⁇ 150 ° C. to 400 ° C., the frequency is 1 Hz, and the temperature is increased. This can be done at a rate of 5 ° C./min. Further, the measurement can be performed with a sample width of 5 mm and a distance between chucks of 20 mm.
  • the peak of the tan ⁇ curve refers to a peak having an inflection point that is a maximum value and a peak width that is between 3 ° C. or more between peaks and valleys, and is derived from measurement such as noise. The fine vertical fluctuation is not interpreted as the peak.
  • the polyimide film of the present disclosure may further contain additives as necessary in addition to the polyimide.
  • additives include inorganic particles, a silica filler for facilitating winding, and a surfactant that improves film-forming properties and defoaming properties.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has a total light transmittance of 85% or more as measured in accordance with JIS K7361-1. When the transmittance is high, the transparency becomes good, and it can be suitably used as a glass substitute material.
  • the total light transmittance of the polyimide film of the present disclosure measured according to JIS K7361-1 is preferably 88% or more, more preferably 89% or more, particularly 90% or more. It is preferable.
  • the polyimide film of the present disclosure has a thickness of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is preferably 85% or more, and more preferably 88% or more.
  • the polyimide film of the present disclosure has a thickness of 55 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, and the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 is preferably 85% or more, and more preferably 88% or more. Further, it is preferably 89% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the total light transmittance measured according to JIS K7361-1 can be measured by, for example, a haze meter (for example, HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
  • the converted value of the total light transmittance of different thickness can be obtained by Lambert Beer's law and can be used.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has a yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 of 20.0 or less.
  • YI value yellowness calculated in accordance with JIS K7373-2006 of 20.0 or less.
  • the yellowness (YI value) calculated according to JIS K7373-2006 is preferably 11.0 or less, more preferably 7.0 or less, and preferably 5.0 or less. More preferably, it is more preferably 4.0 or less, and particularly preferably 3.0 or less.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has a yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 of 20.0 or less, preferably 11.0 or less when the thickness is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Is more preferably 7.0 or less, still more preferably 5.0 or less, particularly preferably 4.0 or less, and most preferably 3.0 or less.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has a yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 of 20.0 or less at a thickness of 55 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m, preferably 11.0 or less.
  • the yellowness is measured using a UV-Vis near-infrared spectrophotometer (for example, JASCO Corporation V-7100) in accordance with JIS K7373-2006. It can be calculated based on the transmittance measured by the color method. It should be noted that, from the measurement value of yellowness of a certain thickness, the yellowness of different thicknesses is calculated for each transmittance at each wavelength measured at 5 nm intervals between 380 nm and 780 nm of a sample with a specific thickness. Similarly to the light transmittance, a converted value of each transmittance at each wavelength of different thickness can be obtained according to Lambert Beer's law, and can be calculated and used based on it.
  • the polyimide film of the present disclosure has a yellow color calculated in accordance with JIS K7373-2006 because yellowish coloring is suppressed, light transmittance is improved, and the polyimide film can be suitably used as a glass substitute material.
  • a value (YI value / film thickness ( ⁇ m)) obtained by dividing the degree (YI value) by the film thickness ( ⁇ m) is preferably 0.04 or less, and more preferably 0.03 or less.
  • the value obtained by dividing the yellowness (YI value) by the film thickness ( ⁇ m) (YI value / film thickness ( ⁇ m)) is the second decimal place according to the rule B of JIS Z8401: 1999. Rounded value.
  • the polyimide film of this indication has a glass transition temperature in the temperature range of 150 degreeC or more and 400 degrees C or less.
  • the temperature region having the glass transition temperature is more preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher from the viewpoint of excellent heat resistance, and 380 from the point that the baking temperature can be reduced. It is more preferable that it is below °C.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has no tan ⁇ curve peak in a temperature range of ⁇ 150 ° C. or higher and 0 ° C. or lower.
  • the main chain When the main chain has a diamine residue having a long siloxane bond, it may have a peak of a tan ⁇ curve in such a low temperature region.
  • the silicon atom-containing diamine residue used in the present disclosure contains a silicon atom. Since it is a short bond having one or two, it usually does not have a peak of the tan ⁇ curve in such a low temperature region. Maintains sufficient surface hardness as a protective film compared to a polyimide film having a diamine residue with a long siloxane bond in the main chain that has a tan ⁇ curve peak in the temperature range of ⁇ 150 ° C. or more and 0 ° C. or less. Can do.
  • the said glass transition temperature can be measured similarly to the glass transition temperature of the polyimide mentioned above.
  • the polyimide film of the present disclosure has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 0.8 GPa or more when a 15 mm ⁇ 40 mm test piece is measured according to JIS K7127, the tensile speed is 8 mm / min, and the distance between chucks is 20 mm. .2 GPa or less is preferable from the viewpoint of dynamic bending resistance and surface hardness, more preferably 1.3 GPa or more and 5.0 GPa or less, and more preferably 1.8 GPa or more and 4.5 GPa or less. More preferably, it is 2.0 GPa or more and 4.0 GPa or less.
  • the tensile elastic modulus was determined by cutting a test piece having a width of 15 mm ⁇ a length of 40 mm from a polyimide film using a tensile tester (for example, Shimadzu Corporation: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN) at 25 ° C.
  • the tensile speed can be 8 mm / min, and the distance between chucks can be 20 mm.
  • the polyimide film for obtaining the tensile modulus of elasticity preferably has a thickness of 55 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has a birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of 0.040 or less, more preferably 0.020 or less, from the viewpoint of reducing optical distortion. It is preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less, and even more preferably less than 0.008.
  • the optical distortion of the polyimide film of the present disclosure is reduced, when the polyimide film of the present disclosure is used as a display surface material, it is possible to suppress a decrease in display quality of the display.
  • the birefringence of the thickness direction in the said wavelength 590nm of the polyimide film of this indication can be calculated
  • the thickness direction retardation value (Rth) of the polyimide film is measured with a light of 25 ° C. and a wavelength of 590 nm using a phase difference measuring apparatus (for example, product name “KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments). To do.
  • a phase difference value at 0 degree incidence and a phase difference value at an incidence angle of 40 degrees are measured, and the thickness direction retardation value Rth is calculated from these phase difference values.
  • the retardation value at an oblique incidence of 40 degrees is measured by making light having a wavelength of 590 nm incident on the retardation film from a direction inclined by 40 degrees from the normal line of the retardation film.
  • the birefringence in the thickness direction of the polyimide film can be determined by substituting it into the formula: Rth / d.
  • Said d represents the film thickness (nm) of a polyimide film.
  • the thickness direction retardation value is nx the refractive index in the slow axis direction in the in-plane direction of the film (the direction in which the refractive index in the film in-plane direction is maximum), and the fast axis direction in the film plane (film surface).
  • Rth [nm] ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d, where ny is the refractive index in the direction in which the refractive index in the inner direction is the minimum) and nz is the refractive index in the thickness direction of the film.
  • the polyimide film of the present disclosure preferably has an arithmetic average roughness Ra measured in accordance with JIS B0601 on at least one surface of 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and 80 nm or less. Is even more preferable.
  • the arithmetic average roughness Ra is less than or equal to the upper limit value, it is possible to prevent a decrease in transparency of the film, and when the polyimide film of the present disclosure is used as a display surface material, the arithmetic average roughness The visibility of the display can be improved by arranging the surface where Ra is equal to or less than the upper limit value so as to be on the visible side. It is particularly preferable that the arithmetic average roughness Ra on at least one surface of the polyimide film of the present disclosure is 2.0 or less from the viewpoint of improving the visibility of the display.
  • the pencil hardness is preferably 2B or more, more preferably B or more, and even more preferably HB or more.
  • the pencil hardness of the polyimide film is determined by JIS K5600-5-4 using a test pencil specified by JIS-S-6006 after conditioning the sample for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. (1999), a pencil hardness test (0.98 N load) is performed on the film surface, and the highest pencil hardness that does not cause scratches can be evaluated.
  • the testing machine for example, a pencil scratch coating film hardness testing machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. can be used.
  • the haze value of the polyimide film of the present disclosure is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.0 or less, from the viewpoint of light transmittance. It is preferable that the haze value can be achieved when the thickness of the polyimide film is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the haze value can be measured by a method according to JIS K-7105, for example, a haze meter HM150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • the number of times until the polyimide film breaks exceeds 100,000 times when the dynamic bending test is performed according to the following dynamic bending test method because of excellent dynamic bending resistance.
  • it is 150,000 times or more, more preferably 180,000 times or more, and particularly preferably 200,000 times or more.
  • “Dynamic bending test method] Fix a polyimide film specimen cut to a size of 20 mm x 100 mm to a thermostat-humidifier endurance test system (manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd., planar loadless U-shaped expansion / contraction test jig DMX-FS) with tape. .
  • test piece is folded at half the long side, and the distance between both ends of the long side of the test piece is 6 mm, and the bending radius of the bent part of the test piece is 3 mm. Set the status. Then, in an environment of 60 ⁇ 2 ° C. and 93 ⁇ 2% relative humidity (RH), a state where the folded state is changed from a flat open state to one bend is 90 turns per minute. The bending is repeated until it breaks, and the number of bendings until the test piece breaks is measured.
  • RH relative humidity
  • the atomic% of silicon atoms (Si) on the film surface as measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.2 to 5.
  • the said ratio by the measurement of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be calculated
  • the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) and the number of carbon atoms (C) on the film surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy of a polyimide film is 0.01 or more and 1 or less. It is preferable that it is 0.05 or more and 0.8 or less.
  • the ratio (F / N) of the number of fluorine atoms (F) and the number of nitrogen atoms (N) on the film surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film is preferably 0.1 or more and 20 or less. Further, it is preferably 0.5 or more and 15 or less.
  • the ratio (F / Si) of the number of fluorine atoms (F) and the number of silicon atoms (Si) on the film surface, measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the polyimide film is preferably 1 or more and 50 or less. It is preferably 3 or more and 30 or less. By being in these ranges, the adhesiveness when forming a functional layer on the surface of the polyimide film or polyimide of the present disclosure becomes good.
  • the thickness of the polyimide film of the present disclosure may be appropriately selected depending on the use, but from the viewpoint of strength, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more. It is preferable that On the other hand, from the viewpoint of bending resistance, the thickness of the polyimide film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. When the thickness of the film is thick, the difference between the inner diameter and the outer diameter at the time of bending increases, and the load on the film increases, so the bending resistance tends to decrease.
  • the dynamic bending resistance can be improved, and in particular, the effect of improving the dynamic bending resistance is high at a thickness of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present disclosure may be subjected to a surface treatment such as a saponification treatment, a glow discharge treatment, a corona discharge treatment, an ultraviolet treatment, or a flame treatment.
  • a surface treatment such as a saponification treatment, a glow discharge treatment, a corona discharge treatment, an ultraviolet treatment, or a flame treatment.
  • a step of preparing a polyimide precursor resin composition containing a polyimide precursor having a structure represented by the following general formula (1 ′) and an organic solvent (hereinafter referred to as a polyimide precursor resin composition preparation step); Applying the polyimide precursor resin composition to a support to form a polyimide precursor resin coating film (hereinafter referred to as a polyimide precursor resin coating film forming process); The process of imidating the said polyimide precursor by heating (henceforth an imidation process) and the manufacturing method of the polyimide film containing are mentioned.
  • the stretching step the step of stretching at least one of the polyimide precursor resin coating film and the imidized coating film obtained by imidizing the polyimide precursor resin coating film (hereinafter referred to as the stretching step).
  • the stretching step the step of stretching at least one of the polyimide precursor resin coating film and the imidized coating film obtained by imidizing the polyimide precursor resin coating film.
  • the polyimide precursor resin composition prepared in the first production method includes a polyimide precursor having a structure represented by the general formula (1 ′), an organic solvent, And may contain additives as required.
  • the polyimide precursor of the present disclosure suitable for producing the polyimide film or polyimide of the present disclosure is a polyimide precursor having a structure represented by the general formula (1 ′).
  • the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (1 ′) includes a tetracarboxylic acid component that becomes a tetracarboxylic acid residue in R 1 of the general formula (1 ′), and the general formula (1 ′).
  • a polyamic acid obtained in the R 2 by polymerization of a diamine residues become diamine component.
  • R 1 , R 2 and n in the general formula (1 ′) those similar to R 1 , R 2 and n in the general formula (1) described in the polyimide can be used.
  • the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (1 ′) preferably has a number average molecular weight of 10,000 or more, and 20000 or more from the viewpoint of strength and dynamic bending resistance when used as a film. Is more preferably 30000 or more, and particularly preferably 50000 or more. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and the workability such as filtration may be reduced, and therefore it is preferably 10000000 or less, and more preferably 500000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyimide precursor can be determined by NMR (for example, AVANCE III manufactured by BRUKER). For example, a polyimide precursor solution is applied to a glass plate and dried at 100 ° C.
  • the number average molecular weight can be calculated from the peak intensity ratio of hydrogen atoms.
  • the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (1 ′) preferably has a weight average molecular weight of 20000 or more from the viewpoint of strength and dynamic bending resistance when used as a film, More preferably, it is more preferably 40000 or more, and particularly preferably 80000 or more.
  • the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and the workability such as filtration may be reduced, and therefore it is preferably 10000000 or less, and more preferably 500000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyimide precursor was made into an N-methylpyrrolidone (NMP) solution having a concentration of 0.5% by weight, and the developing solvent was a 10 mmol% LiBr-NMP solution having a water content of 500 ppm or less.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the developing solvent was a 10 mmol% LiBr-NMP solution having a water content of 500 ppm or less.
  • HLC-8120 column used: GPC LF-804 manufactured by SHODEX, measurement is performed under the conditions of a sample injection amount of 50 ⁇ L, a solvent flow rate of 0.5 mL / min, and 40 ° C.
  • the weight average molecular weight is determined based on a polystyrene standard sample having the same concentration as the sample.
  • the polyimide precursor solution is obtained by reacting the above tetracarboxylic dianhydride and the above diamine in a solvent.
  • the solvent used for the synthesis of the polyimide precursor is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • an aprotic polar solvent or a water-soluble alcohol solvent is used.
  • an organic solvent containing a nitrogen atom of ⁇ -butyrolactone or the like it is preferable to use an organic solvent containing a nitrogen atom of ⁇ -butyrolactone or the like.
  • an organic solvent containing a nitrogen atom among which N, N-dimethylacetamide, N— It is preferable to use methyl-2-pyrrolidone or a combination thereof.
  • the organic solvent is a solvent containing carbon atoms.
  • the polyimide precursor solution is prepared by combining at least two kinds of diamines.
  • An acid dianhydride may be added to a mixed solution of at least two kinds of diamines to synthesize polyamic acid, or at least Two kinds of diamine components may be added to the reaction solution step by step at an appropriate molar ratio, and the sequence in which each raw material is incorporated into the polymer chain may be controlled to some extent.
  • an acid dianhydride having a molar ratio of 0.5 equivalent of a diamine having one or two silicon atoms in the main chain Is added and reacted to synthesize an amic acid in which a diamine having one or two silicon atoms in the main chain is reacted at both ends of the acid dianhydride, and all or part of the remaining diamine is added thereto.
  • acid dianhydride may be added to polymerize the polyamic acid.
  • a diamine having one or two silicon atoms in the main chain is introduced into the polyamic acid in a linked form via one acid dianhydride.
  • the positional relationship of amic acid having one or two silicon atoms in the main chain is specified to some extent, and it is easy to obtain a film having excellent bending resistance while maintaining surface hardness. It is preferable from the point.
  • Y / X may be 0.9 or more and 1.1 or less. Preferably, it is 0.95 or more and 1.05 or less, more preferably 0.97 or more and 1.03 or less, and particularly preferably 0.99 or more and 1.01 or less. By setting it as such a range, the molecular weight (polymerization degree) of the polyamic acid obtained can be adjusted moderately.
  • the procedure of the polymerization reaction can be appropriately selected from known methods and is not particularly limited.
  • the polyimide precursor solution obtained by the synthesis reaction may be used as it is, and other components may be mixed there if necessary.
  • the solvent of the polyimide precursor solution is dried and dissolved in another solvent. It may be used.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution at 25 ° C. is preferably 500 cps or more and 200,000 cps or less from the viewpoint of forming a uniform coating film and a polyimide film.
  • the viscosity of the polyimide precursor solution can be measured at 25 ° C. using a viscometer (for example, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the said polyimide precursor solution may be used and the additive may be contained as needed.
  • the additive include inorganic particles, silica filler for facilitating winding, a surfactant for improving film forming property and defoaming property, and the like described in the above polyimide film. Similar ones can be used.
  • the organic solvent used in the polyimide precursor resin composition is not particularly limited as long as the polyimide precursor can be dissolved.
  • nitrogen atoms such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • Organic solvent: ⁇ -butyrolactone or the like can be used, and among them, it is preferable to use an organic solvent containing a nitrogen atom for the reasons described above.
  • Content of the said polyimide precursor in the said polyimide precursor resin composition is 50 mass% or more in solid content of a resin composition from the point which forms the polyimide film which has a uniform coating film and the intensity
  • it is preferably 60% by mass or more, and the upper limit may be appropriately adjusted depending on the components contained.
  • the organic solvent in the polyimide precursor resin composition is preferably 40% by mass or more and more preferably 50% by mass or more in the resin composition from the viewpoint of forming a uniform coating film and a polyimide film.
  • it is 99% by mass or less.
  • the polyimide precursor resin composition preferably has a moisture content of 1000 ppm or less from the viewpoint of improving the storage stability of the polyimide precursor resin composition and improving the productivity. If the polyimide precursor resin composition contains a large amount of moisture, the polyimide precursor may be easily decomposed.
  • the water content of the polyimide precursor resin composition can be determined using a Karl Fischer moisture meter (for example, a trace moisture measuring device CA-200, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). As described above, in order to control the water content to 1000 ppm or less, it is preferable to dehydrate the organic solvent to be used or use a water whose amount is controlled and handle it in an environment with a humidity of 5% or less.
  • the viscosity of the polyimide precursor resin composition at 25 ° C. is preferably 500 cps or more and 200,000 cps or less from the viewpoint of forming a uniform coating film and a polyimide film.
  • the viscosity of the polyimide precursor resin composition can be measured using a viscometer (eg, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and a sample amount of 0.8 ml.
  • the support used has a smooth surface and heat resistance.
  • the material is not particularly limited as long as the material is resistant and solvent resistant.
  • an inorganic material such as a glass plate, a metal plate having a mirror-finished surface, and the like can be given.
  • the shape of the support is selected depending on the coating method, and may be, for example, a plate shape, a drum shape, a belt shape, a sheet shape that can be wound around a roll, or the like.
  • the application means is not particularly limited as long as it can be applied at a desired film thickness, and for example, a known one such as a die coater, comma coater, roll coater, gravure coater, curtain coater, spray coater, lip coater or the like can be used. . Application may be performed by a single-wafer coating apparatus or a roll-to-roll coating apparatus.
  • the solvent in the coating film is dried at a temperature of 150 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower until the coating film is tack-free.
  • the drying time may be appropriately adjusted according to the film thickness of the polyimide precursor resin coating film, the type of solvent, the drying temperature, etc., but is usually 30 seconds to 240 minutes, preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably. Is preferably 90 seconds to 120 minutes.
  • an upper limit it is unpreferable from the surface of the production efficiency of a polyimide film.
  • the value is below the lower limit, the appearance of the resulting polyimide film may be affected by rapid solvent drying.
  • the method for drying the solvent is not particularly limited as long as the solvent can be dried at the above temperature.
  • an oven, a drying furnace, a hot plate, infrared heating, or the like can be used.
  • the atmosphere during drying of the solvent is preferably an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less.
  • heat treatment is performed in the atmosphere, the film may be oxidized and colored, or the performance may deteriorate.
  • the said polyimide precursor is imidized by heating.
  • an imidation process may be performed with respect to the polyimide precursor in the said polyimide precursor resin coating film before an extending process, and the said polyimide precursor resin after an extending process
  • the imidization temperature may be appropriately selected according to the structure of the polyimide precursor.
  • the temperature rise start temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the temperature rise end temperature is preferably 250 ° C. or higher.
  • the rate of temperature increase is preferably selected as appropriate depending on the film thickness of the polyimide film to be obtained.
  • the film thickness of the polyimide film is thick, it is preferable to decrease the temperature increase rate. From the viewpoint of the production efficiency of the polyimide film, it is preferably 5 ° C./min or more, more preferably 10 ° C./min or more.
  • the upper limit of the heating rate is usually 50 ° C./min, preferably 40 ° C./min or less, more preferably 30 ° C./min or less. It is preferable to set the temperature increase rate from the viewpoint that the appearance defect and strength reduction of the film can be suppressed, and the whitening associated with the imidization reaction can be controlled, and the light transmittance is improved.
  • the temperature increase may be continuous or stepwise, but it is preferable to make it continuous from the viewpoint of controlling the appearance of the film, suppressing the strength reduction, and controlling the whitening associated with the imidization reaction. Moreover, in the above-mentioned whole temperature range, the temperature rising rate may be constant or may be changed in the middle.
  • the atmosphere at the time of temperature increase in imidation is preferably an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere, the oxygen concentration is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
  • the film may be oxidized and colored, or the performance may deteriorate.
  • 50% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide are hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring, there is little influence of oxygen on the optical properties, and an inert gas atmosphere is not used.
  • a polyimide having a high light transmittance can be obtained.
  • the heating method for imidation is not particularly limited as long as the temperature can be raised at the above temperature.
  • an oven, a heating furnace, infrared heating, electromagnetic induction heating, or the like can be used.
  • the imidation ratio of a polyimide precursor shall be 50% or more before an extending process. Even if the imidization rate is 50% or more before the stretching step, the film is stretched after the step, and then heated at a higher temperature for a certain period of time to perform imidization. Whitening is suppressed.
  • the imidization rate is 80% or more in the imidization step before the stretching step, and the reaction is allowed to proceed to 90% or more, and further to 100%. Is preferred.
  • the imidation rate can be measured by analyzing the spectrum by infrared measurement (IR).
  • reaction In order to obtain a final polyimide film, it is preferable to proceed the reaction to 90% or more, further 95% or more, and further 100%. In order to allow the reaction to proceed to 90% or more, more preferably 100%, it is preferable to hold at a temperature rising end temperature for a certain period of time. Minutes are preferred.
  • the first production method includes a stretching process of stretching at least one of the polyimide precursor resin coating film and a post-imidation coating film obtained by imidizing the polyimide precursor resin coating film. It may be. When it has the said extending
  • the heating temperature during stretching is preferably in the range of glass transition temperature ⁇ 50 ° C. of the polyimide or polyimide precursor, and preferably in the range of glass transition temperature ⁇ 40 ° C. If the stretching temperature is too low, the film may not be deformed and the orientation may not be sufficiently induced. On the other hand, if the stretching temperature is too high, the orientation obtained by stretching is relaxed by the temperature, and there is a possibility that sufficient orientation cannot be obtained.
  • the stretching step may be performed simultaneously with the imidization step. Stretching the film after imidization after imidation rate of 80% or more, further 90% or more, even more 95% or more, and particularly substantially 100% imidation improves the surface hardness of the polyimide film. It is preferable from the point.
  • the draw ratio of the polyimide film is preferably from 101% to 10,000%, more preferably from 101% to 500%. By stretching in the above range, the surface hardness of the obtained polyimide film can be further improved.
  • the method for fixing the polyimide film during stretching is not particularly limited, and is selected according to the type of stretching apparatus. Moreover, there is no restriction
  • the polyimide film may be stretched only in one direction (longitudinal stretching or lateral stretching), or may be stretched in two directions by simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, oblique stretching, or the like.
  • the first production method is preferable from the viewpoint of easily reducing the birefringence of the polyimide film.
  • a polyimide film having a birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of 0.020 or less can be suitably formed.
  • the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is 85% or more
  • the yellowness calculated in accordance with JIS K7373-2006 is 20
  • a polyimide film having a glass transition temperature in a temperature range of 150 ° C. or more and 400 ° C. or less and a birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of 0.020 or less can be suitably formed.
  • a step of preparing a polyimide resin composition containing a polyimide having a structure represented by the general formula (1) and an organic solvent (hereinafter referred to as a polyimide resin composition preparation step);
  • the polyimide resin composition is applied to a support, the solvent is dried, and a polyimide resin coating film is formed (hereinafter referred to as a polyimide resin coating film forming process).
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (1) dissolves well in an organic solvent, the polyimide is not dissolved in the polyimide precursor resin composition, and the additive is added as necessary.
  • a polyimide resin composition containing bismuth can also be suitably used.
  • the production method can be suitably used.
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (1) is selected from the polyimides having the solvent solubility described above from the same polyimides described in the polyimide film. Can be used.
  • As a method for imidization chemical deimidation using a chemical imidizing agent is used instead of heat dehydration for the dehydration and cyclization reaction of the polyimide precursor having the structure represented by the general formula (1 ′). Is preferred.
  • amines such as pyridine and ⁇ -picolinic acid
  • carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide
  • acid anhydrides such as acetic anhydride
  • the acid anhydride are not limited to acetic anhydride, and propionic acid anhydride, n-butyric acid anhydride, benzoic acid anhydride, trifluoroacetic acid anhydride, and the like, but are not particularly limited.
  • a tertiary amine such as pyridine or ⁇ -picolinic acid may be used in combination.
  • the reaction liquid reacted from the precursor to the polyimide is not cast as it is, It is preferable to form the film after purification by reprecipitation or the like, and removing components other than polyimide to 100 ppm or less of the total weight of the polyimide.
  • the organic solvent used in the reaction solution for chemical imidization of the polyimide precursor for example, those described in the polyimide precursor resin composition preparation step in the first manufacturing method Similar ones can be used.
  • the organic solvent used when redissolving the polyimide purified from the reaction solution in the polyimide resin composition preparation step include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-normal-butyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ortho-dichlorobenzene, xylene, cresol, chlorobenzene, isobutyl acetate, isopentyl acetate, normal-butyl acetate, normal-propyl acetate, normal-pentyl acetate, cyclohexanol, cyclohexanone, 1.4-Dioxane, tetrach
  • the polyimide resin composition may contain an additive as necessary.
  • an additive the thing similar to what was demonstrated in the said polyimide precursor resin composition preparation process in a said 1st manufacturing method can be used.
  • the method similar to the method demonstrated in the said polyimide precursor resin composition preparation process in a said 1st manufacturing method Can be used.
  • the support and the coating method are the same as those described in the polyimide precursor resin coating film forming step of the first manufacturing method. be able to.
  • the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower under normal pressure. It is preferable that the pressure be in the range of 10 ° C. to 100 ° C. under reduced pressure.
  • the second manufacturing method may have a stretching process of stretching the polyimide resin coating film after the polyimide resin coating film forming process.
  • the said extending process can be made to be the same as that of the extending process in the said 1st manufacturing method.
  • the second production method is preferable from the viewpoint of easily reducing the yellowness (YI value) of the polyimide film and the arithmetic average roughness Ra of at least one surface of the polyimide film.
  • the second manufacturing method it is possible to suitably form a polyimide film having a value obtained by dividing the yellowness calculated in accordance with JIS K7373-2006 by the film thickness ( ⁇ m) of 0.04 or less. is there.
  • the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is 85% or more
  • the yellowness calculated in accordance with JIS K7373-2006 The value divided by the thickness ( ⁇ m) is 0.04 or less, has a glass transition temperature in a temperature range of 150 ° C. or more and 400 ° C. or less, and has a birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of 0.040 or less.
  • a polyimide film can be suitably formed.
  • polyimide film of the present disclosure is not particularly limited, and can be used as a member such as a base material or a surface material for which a glass product such as a thin plate glass has been conventionally used. Since the polyimide film of the present disclosure has improved dynamic bending resistance and has sufficient surface hardness as a protective film, among them, it can be suitably used as a surface material for a display, particularly a surface for a flexible display. It can be suitably used as a material, and can also be suitably used as a surface material for a foldable display.
  • the polyimide film of the present disclosure is specifically a flexible panel used for, for example, a thin and bent flexible type organic EL display, a portable terminal such as a smartphone or a wristwatch type terminal, a display device inside a car, a wristwatch, or the like. It can use suitably for etc.
  • the polyimide film of the present disclosure includes a member for an image display device such as a liquid crystal display device and an organic EL display device, a member for a touch panel, a flexible printed circuit board, a surface protection film and a substrate material for a solar cell panel, an optical waveguide, etc.
  • the present invention can also be applied to other members, other semiconductor-related members and the like.
  • the laminate of the present disclosure is a laminate having the above-described polyimide film of the present disclosure and a hard coat layer containing at least one polymer of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound. Since the laminate of the present disclosure uses the above-described polyimide film of the present disclosure, it has improved dynamic bending resistance, and further has a hard coat layer, and thus has improved surface hardness. .
  • Hard coat layer used in the laminate of the present disclosure contains at least one polymer of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group possessed by the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a radical polymerization reaction, and examples thereof include a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond. Specific examples include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • these radical polymerizable groups may be the same or different from each other.
  • the number of radical polymerizable groups contained in one molecule of the radical polymerizable compound is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • a compound having a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of high reactivity, and (meth) acryloyl is further preferable from the viewpoint of adhesion, light transmittance and surface hardness.
  • a compound having two or more groups in one molecule is preferable.
  • a compound called a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 (meth) acryloyl groups in one molecule a molecule called urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, or epoxy (meth) acrylate
  • An oligomer having a molecular weight of several hundreds to several thousands having several (meth) acryloyl groups therein can be preferably used.
  • (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • radical polymerizable compound examples include vinyl compounds such as divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A epoxy di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- ( Meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, alkylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate (eg ethoxylated (ethylene oxide modified) bisphenol A di (meth) acrylate), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri Methylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaeryth Polyol polyacrylates such as lithol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth)
  • the cationic polymerizable compound is a compound having a cationic polymerizable group.
  • the cationic polymerizable group possessed by the cationic polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of causing a cationic polymerization reaction, and examples thereof include an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
  • these cationic polymerizable groups may be the same or different from each other.
  • the number of cationically polymerizable groups contained in one molecule of the cationically polymerizable compound is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • the cationic polymerizable compound is preferably a compound having at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as the cationic polymerizable group. From the viewpoint of adhesion and light transmittance and surface hardness, the epoxy group and A compound having two or more oxetanyl groups in one molecule is more preferable. Cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups are preferred from the viewpoint of small shrinkage accompanying the polymerization reaction.
  • compounds having an epoxy group among the cyclic ether groups are easily available as compounds having various structures, do not adversely affect the durability of the obtained hard coat layer, and easily control the compatibility with the radical polymerizable compound.
  • the oxetanyl group has a high degree of polymerization and low toxicity compared to the epoxy group.
  • a cationically polymerizable compound having an epoxy group for example, a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having an alicyclic ring, a cyclohexene ring or a cyclopentene ring-containing compound may be used with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • Alicyclic epoxy resin obtained by epoxidation polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, homopolymer of glycidyl (meth) acrylate, Aliphatic epoxy resins such as copolymers; glycidyl produced by reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and hydrogenated bisphenol A, or derivatives thereof such as alkylene oxide adducts and caprolactone adducts, and epichlorohydrin Ether, and novolac epoxy resins such as a and glycidyl ether type epoxy resins derived from bisphenols are exemplified.
  • alicyclic epoxy resin examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (UVR-6105, UVR-6107, UVR-6110), bis-3,4-epoxycyclohexylmethyl adipate. (UVR-6128) (The product names in parentheses are manufactured by Dow Chemical.)
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy resin include sorbitol polyglycidyl ether (Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-614B, Denacol EX-622), Polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX).
  • epoxy resins include trade names such as Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 828EL, Epicoat 828XA, Epicoat 834, Epicoat 801, Epicoat 801P, Epicoat 802, Epicoat 815, Epicoat 815XA, Epicoat 816A, Epicoat 819, Epicoat 834X90, Epicoat 1001B80, Epicoat 1001X70, Epicoat 1001X75, Epicoat 1001T75, Epicoat 806, Epicoat 806P, Epicoat 807, Epicoat 152, Epicoat 154, Epicoat 871, Epicoat 191P, Epicoat YX310, Epicoat DX255, Epicoat YX8000, Etc. (above product name, Turbocharger bread epoxy resin) and the like.
  • Examples of the cationically polymerizable compound having an oxetanyl group include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (OXT-101) and 1,4-bis-3-ethyloxetane-3-ylmethoxymethylbenzene (OXT-121).
  • At least one polymer of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound contained in the hard coat layer used in the present disclosure is, for example, the radical polymerizable compound or the cationic polymerizable compound. It can be obtained by adding a polymerization initiator to at least one kind, if necessary, and carrying out a polymerization reaction by a known method.
  • a radical polymerization initiator a cationic polymerization initiator, a radical, a cationic polymerization initiator, and the like can be appropriately selected and used.
  • These polymerization initiators are decomposed by at least one of light irradiation and heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization.
  • the radical polymerization initiator may be any substance that can release a substance that initiates radical polymerization by light irradiation and / or heating.
  • photo radical polymerization initiators include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives, and the like.
  • Irgacure 907 Irgacure 379, Irgacure 819, Irgacure 127, Irgacure 500, Irgacure 754, Irgacure 250, Irgacure 1800, Irgacure 1870 manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. , Irgacure OXE01, DAROCUR TPO, DAROCUR1173, Japan Siber Hegner Co., Ltd.
  • the cationic polymerization initiator should just be able to discharge
  • the cationic polymerization initiator include sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, ( ⁇ 6 -benzene) ( ⁇ 5 -cyclopentadidiene).
  • Enyl) iron (II) and the like and more specific examples include, but are not limited to, benzoin tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosiphthalimide and the like.
  • radical polymerization initiators that can be used as cationic polymerization initiators include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, and the like.
  • iodonium chloride such as diphenyliodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, bromide, borofluoride, hexafluorophosphate salt, hexafluoro Iodonium salts such as antimonate salts, chlorides of sulfonium such as triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, bromide, borofluoride, hexa Sulfonium salts such as fluorophosphate salts and hexafluoroantimonate salts, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1, 2,4,6-sub
  • the hard coat layer used in the present disclosure is, if necessary, an antistatic agent, an antiglare agent, an antifouling agent, inorganic or organic fine particles for improving hardness, You may contain additives, such as a leveling agent and various sensitizers.
  • the laminate of the present disclosure is not particularly limited as long as it has the polyimide film and the hard coat layer, and the hard coat layer is laminated on one surface side of the polyimide film.
  • the hard coat layer may be laminated on both sides of the polyimide film.
  • the laminated body of this indication is for the range which does not impair the effect of this indication other than the said polyimide film and the said hard-coat layer, for example, for improving the adhesiveness of the said polyimide film and the said hard-coat layer. It may have other layers such as a primer layer.
  • the total thickness of the laminate of the present disclosure may be appropriately selected depending on the application, but is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 40 ⁇ m or more from the viewpoint of strength. On the other hand, from the viewpoint of bending resistance, it is preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the thickness of each hard coat layer may be appropriately selected depending on the application, but is preferably 2 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the pencil hardness on the hard coat layer side surface is preferably H or more, more preferably 2H or more, and even more preferably 3H or more.
  • the pencil hardness of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the pencil hardness of the polyimide film.
  • the total light transmittance measured in accordance with JIS K7361-1 is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more. Is preferred.
  • the total light transmittance of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the total light transmittance of the polyimide film measured according to JIS K7361-1.
  • the yellowness (YI value) calculated in accordance with JIS K7373-2006 is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and more preferably 15 or less. More preferred is 10 or less.
  • the yellowness (YI value) of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the yellowness (YI value) calculated based on JIS K7373-2006 of the polyimide film.
  • the haze value of the laminate of the present disclosure is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less from the viewpoint of light transmittance.
  • the haze value of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the haze value of the polyimide film.
  • the birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of the laminate of the present disclosure is preferably 0.020 or less, preferably 0.015 or less, more preferably 0.010 or less, and still more. Preferably it is less than 0.008.
  • the birefringence of the laminate of the present disclosure can be measured in the same manner as the birefringence in the thickness direction at a wavelength of 590 nm of the polyimide film.
  • Manufacturing method of laminated body As a manufacturing method of the laminated body of the present disclosure, for example, Forming a coating film of a hard coat layer forming composition containing at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound on at least one surface of the polyimide film of the present disclosure; And a step of curing the coating film.
  • the composition for forming a hard coat layer contains at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound, and may further contain a polymerization initiator, a solvent, an additive, and the like as necessary.
  • a polymerization initiator e.g., a polymerization initiator, a solvent, an additive, and the like.
  • the radical polymerizable compound, cationic polymerizable compound, polymerization initiator and additive contained in the hard coat layer forming composition can be the same as those described in the hard coat layer.
  • the solvent can be appropriately selected from known solvents.
  • the hard coat layer forming composition is publicly known on at least one surface of the polyimide film.
  • coating means is mentioned.
  • the application means is not particularly limited as long as it is a method that can be applied with a target film thickness, and examples thereof include the same means as the means for applying the polyimide precursor resin composition to a support.
  • the solvent is removed by drying the coating film of the curable resin composition for a hard coat layer as necessary.
  • drying method include reduced-pressure drying or heat drying, and a method combining these drying methods.
  • ultraviolet rays For light irradiation, ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionizing radiation, etc. are mainly used.
  • ultraviolet curing ultraviolet rays emitted from light such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp are used.
  • the irradiation amount of the energy ray source is about 50 to 5000 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
  • the treatment When heating, the treatment is usually performed at a temperature of 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Moreover, you may react by leaving it to stand for 24 hours or more at room temperature (25 degreeC).
  • the surface material for display of this indication is the polyimide film of this indication mentioned above, or the layered product of this indication.
  • the display surface material of the present disclosure is arranged and used so as to be positioned on the surface of various displays.
  • the display surface material of the present disclosure is particularly suitable for a flexible display because it has improved bending resistance and sufficient surface hardness as a protective film, like the polyimide film of the present disclosure and the laminate of the present disclosure described above. Can be used.
  • the display surface material of the present disclosure can be used for various known displays and is not particularly limited.
  • the display surface material can be used for the display described in the application of the polyimide film of the present disclosure.
  • positioning on the surface of a display may be the surface by the side of a polyimide film, or a hard-coat layer It may be the side surface.
  • position the surface material for a display of this indication so that the surface by the side of a hard-coat layer may become a surface of the front side more.
  • the display surface material of the present disclosure may have a fingerprint adhesion preventing layer on the outermost surface.
  • the method for disposing the display surface material of the present disclosure on the surface of the display is not particularly limited, and examples thereof include a method through an adhesive layer.
  • the adhesive layer a conventionally known adhesive layer that can be used for adhesion of a display surface material can be used.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor was developed by making the polyimide precursor a 0.5% by weight N-methylpyrrolidone (NMP) solution, filtering the solution through a syringe filter (pore diameter: 0.45 ⁇ m), and developing the polyimide precursor.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • As a solvent a 10 mmol% LiBr-NMP solution having a water content of 500 ppm or less was used, and a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120, column used: SHODEX GPC LF-804) was used.
  • the measurement was performed under the conditions of 40 ° C./min.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is a polystyrene standard sample having the same concentration as the sample (weight average molecular weight: 364,700, 204,000, 103,500, 44,360,27,500, 13,030, 6,300, 3,070) was used as a conversion value with respect to standard polystyrene measured.
  • the elution time was compared with a calibration curve to determine the weight average molecular weight.
  • ⁇ Viscosity of polyimide precursor solution The viscosity of the polyimide precursor solution was measured using a viscometer (for example, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and a sample amount of 0.8 ml.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the solution was filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m), a 30 mmol% LiBr-NMP solution having a water content of 500 ppm or less was used as a developing solvent, and a GPC apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120, column used: SHODEX).
  • GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120, column used: SHODEX.
  • measurement was performed under the conditions of a sample injection amount of 50 ⁇ L, a solvent flow rate of 0.5 mL / min, and 40 ° C.
  • the weight average molecular weight of the polyimide is the same as the polystyrene standard sample (weight average molecular weight: 364,700, 204,000, 103,500, 44,360,27,500, 13,030, 6,300, 3, 070) was used as a conversion value with respect to standard polystyrene measured.
  • the elution time was compared with a calibration curve to determine the weight average molecular weight. When the test piece did not dissolve, it was set as “impossible to measure”.
  • 15 mg of polyimide powder was immersed in 15000 mg of N-methylpyrrolidone (NMP) and heated to 60 ° C.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the measurement was performed under the following conditions.
  • the weight average molecular weight of the polyimide is the same as the polystyrene standard sample (weight average molecular weight: 364,700, 204,000, 103,500, 44,360,27,500, 13,030, 6,300, 3, 070) was used as a conversion value with respect to standard polystyrene measured.
  • the elution time was compared with a calibration curve to determine the weight average molecular weight.
  • ⁇ Viscosity of polyimide solution The viscosity of the polyimide solution was measured using a viscometer (eg, TVE-22HT, Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and a sample amount of 0.8 ml.
  • ⁇ Thickness measurement method> The film thickness of a total of five points at the four corners and the center of the polyimide film test piece cut out to a size of 10 cm ⁇ 10 cm was measured using a digital linear gauge (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd., model PDN12 digital gauge). was defined as the film thickness of the polyimide film.
  • the YI value is a transmittance measured by a spectrocolorimetric method stipulated in JIS Z8720 using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (JASCO Corporation V-7100) in accordance with JIS K7373-2006. And calculated. Further, for example, the YI value at a thickness of 100 ⁇ m is the same as the Lambert for each transmittance at each wavelength measured at 5 nm intervals between 380 nm and 780 nm of a sample having a specific thickness. A converted value of each transmittance at each wavelength of different thickness can be obtained according to Beer's law, and calculated and used based on that.
  • the thickness direction retardation value (Rth) of the polyimide film was measured with a light of 25 ° C. and a wavelength of 590 nm using a phase difference measuring apparatus (product name “KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • a phase difference value at 0 ° incidence and a phase difference value at an incidence angle of 40 ° were measured, and a thickness direction retardation value Rth was calculated from these retardation values.
  • the retardation value at an oblique incidence of 40 degrees was measured by making light having a wavelength of 590 nm incident on the retardation film from a direction inclined by 40 degrees from the normal line of the retardation film.
  • the birefringence of the polyimide film was determined by substituting it into the formula: Rth / d (polyimide film thickness (nm)).
  • the width was measured using a vernier caliper, and the average value measured three times at different positions was recorded. At this time, when a part of the width measurement had a fluctuation range of 3% or more of the average value, the sample was not used.
  • the value measured by the film thickness measurement method was used for the thickness of the film.
  • ⁇ Tensile modulus> A polyimide film test piece cut out to 15 mm ⁇ 40 mm was conditioned for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The tensile elastic modulus at 25 ° C. was measured. A tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-X 1N, load cell: SBL-1KN) was used.
  • Pencil hardness is determined by adjusting the measured sample for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then using a test pencil specified by JIS-S-6006 using a pencil scratch film hardness made by Toyo Seiki Co., Ltd. A pencil hardness test (0.98 N load) specified in JIS K5600-5-4 (1999) was performed on the film surface using a thickness tester, and the highest pencil hardness without scratches was evaluated.
  • ⁇ Arithmetic mean roughness Ra> The surface of the polyimide film not touching the substrate (glass plate) at the time of film production was observed in a tapping mode using an atomic force microscope (AFM) (Bruker, MultiMode 8 HR). JIS B0601: Arithmetic average roughness Ra was calculated
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • AprTMOS 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane
  • 6FDA 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride
  • the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then heated to 80 ° C. And after stirring for 4 hours, the oil bath was removed and it returned to room temperature, and the comparative polyimide precursor solution 1 was obtained.
  • the solid content concentration of the comparative polyimide precursor solution 1 was 10% by weight, the viscosity at 25 ° C. was 89 cps, and the weight average molecular weight of the comparative polyimide precursor 1 measured by GPC was 66900.
  • Examples 1 to 4 Comparative Example 1
  • the following procedures (1) to (3) were performed to prepare polyimide films having thicknesses shown in Table 2, respectively.
  • Each polyimide precursor solution was apply
  • the temperature was raised to 350 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, held for 1 hour, and then cooled to room temperature.
  • the polyimide films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated using the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2. In addition, since the polyimide film obtained by the comparative example 1 had many nonuniformities, it was not able to measure arithmetic mean roughness Ra.
  • Example 5 to 8 Comparative Examples 2 to 4
  • polyimide precursor solutions 1 to 4 and comparative polyimide precursor solutions 2 to 4 polyimide films having a thickness of 80 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Each polyimide film was evaluated for the dynamic bending test and the pencil hardness. The evaluation results are shown in Table 4.
  • the polyimide film shown in Table 4 was further evaluated using the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 5.
  • the polyimide films of Examples 1 to 8 corresponding to the polyimide film of the present disclosure were resin films that improved the dynamic bending resistance and suppressed the decrease in surface hardness. Further, Table 2 and Table 4 show that the polyimide films of Examples 1 to 8 corresponding to the polyimide film of the present disclosure are resin films having improved dynamic bending resistance regardless of the thickness of the film. . Moreover, from Table 2 and Table 5, it was shown that the polyimide film of this indication is a resin film excellent in the optical characteristic with high transparency. On the other hand, the polyimide film of Comparative Example 1 was inferior in dynamic bending resistance and greatly inferior in pencil hardness. Since the comparative polyimide precursor 1 of Comparative Example 1 had poor film formability, it is presumed that the surface state of the film also affected the pencil hardness result. The polyimide films of Comparative Examples 2 to 4 were inferior in dynamic bending resistance.
  • Example 9 10 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (BASF, Irgacure 184) is added to 100 parts by weight of pentaerythritol triacrylate to a 40% by weight methyl isobutyl ketone solution of pentaerythritol triacrylate.
  • a resin composition for a coat layer was prepared.
  • the polyimide film of Example 2 was cut out to 10 cm ⁇ 10 cm, and the resin composition for hard coat layer was applied to the surface not touching the substrate (glass plate) at the time of film production, and ultraviolet rays were applied at 200 mJ / cm in a nitrogen stream. Irradiated with an exposure amount of 2 and cured to form a hard coat layer, which is a cured film having a thickness of 10 ⁇ m, to produce a laminate.
  • Example 10 Preparation of polyimide (chemical imidization) A 1 L separable flask was charged with a solution in which dehydrated dimethylacetamide (466 g) and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (AprTMOS) (1.31 g) were dissolved. 4,4 ′-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) (1.17 g) was gradually added to a temperature controlled at 30 ° C. so that the temperature rise was 2 ° C. or less. The mixture was stirred for 30 minutes with a mechanical stirrer.
  • dehydrated dimethylacetamide (466 g) and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (AprTMOS) (1.31 g) were dissolved.
  • EprTMOS 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane
  • pyridine (41.4 g) and acetic anhydride (53.4 g) as catalysts were added and stirred at room temperature for 24 hours to synthesize a polyimide solution.
  • butyl acetate (406 g) was added and stirred until uniform, and then methanol (902 g) was gradually added to obtain a solution with a slight turbidity.
  • Methanol (2105 g) was added all at once to the turbid solution to obtain a white slurry.
  • the slurry was filtered and washed 5 times with methanol to obtain polyimide 5 (91 g).
  • the weight average molecular weight of the polyimide measured by GPC was 201269.
  • Polyimide 5 was dissolved in a solvent (dichloromethane) to prepare a polyimide solution 5 having a solid content of 14% by mass.
  • the viscosity of the polyimide solution 5 (solid content: 14% by mass) at 25 ° C. was 4290 cps.
  • the following steps (i) to (iii) were performed to prepare a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m.
  • the polyimide solution 5 was applied on a glass plate and dried in a circulating oven at 120 ° C. for 10 minutes.
  • Example 11 (1) Preparation of polyimide (chemical imidization) In the procedure of synthesizing the polyimide 5 of Example 10, the reaction was carried out by adjusting the diamine ratios shown in Table 6 to obtain polyimides 6, 7, and 8. Table 6 shows the weight average molecular weights of polyimides 6, 7, and 8 measured by GPC. (2) Manufacture of polyimide film In Example 10, instead of polyimide 5, polyimides 6, 7, and 8 were used, respectively, except that the solid content concentration was adjusted to 15% by mass. Thus, polyimide solutions 6, 7, and 8 shown in Table 6 were obtained. Table 6 shows the viscosity of the polyimide solutions 6, 7, and 8 (solid content: 15% by mass) at 25 ° C.
  • Example 10 polyimide films of Examples 11, 12, and 13 were obtained in the same manner as Example 10 except that polyimide solutions 6, 7, and 8 were used instead of polyimide solution 5, respectively.
  • the polyimide films of Examples 10 to 13 were evaluated using the above evaluation method. Table 7 shows the evaluation results.
  • Table 7 shows that the polyimide films of Examples 10 to 13 corresponding to the polyimide film of the present disclosure are resin films that have improved dynamic bending resistance and suppressed a decrease in surface hardness.
  • the polyimide having the structure represented by the general formula (1) was synthesized by performing thermal imidization even when using a polyimide synthesized by chemical imidization.
  • the dynamic bending resistance was improved and the decrease in surface hardness was suppressed.
  • the polyimide films of Examples 10 to 13 corresponding to the polyimide film of the present disclosure are resin films with particularly low YI value and reduced surface roughness and high optical properties. Indicated.
  • Example 5 (Examples 14 to 19, Comparative Example 5) Reaction was carried out by the procedure of Synthesis Example 1 so that the raw material and solid content concentrations shown in Table 8 were obtained, to obtain polyimide precursor solutions 9 to 14 and comparative polyimide precursor solution 5.
  • Example 1 the polyimide precursor solutions 9 to 14 and the comparative example polyimide precursor solution 5 were used in place of the polyimide precursor solution 1 in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses shown in Table 9 were used.
  • Each polyimide film was prepared.
  • the polyimide films of Examples 14 to 19 and Comparative Example 5 were evaluated using the evaluation method. Table 9 shows the evaluation results.
  • the polyimide films of Examples 14 to 19 corresponding to the polyimide film of the present disclosure have excellent dynamic bending resistance, and 2,2′-bis (4- (3-amino) described in Patent Document 5 is shown. Compared to Comparative Example 5 in which phenoxy) phenyl) hexafluoropropane was used as a diamine not having a silicon atom, it was shown that the resin film had a reduced surface hardness. Further, Table 9 shows that the polyimide films of Examples 14 to 19 corresponding to the polyimide film of the present disclosure are resin films having high transparency and excellent optical characteristics.

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Abstract

下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、ポリイミドフィルムを提供する。 （Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有し、Ｒ２の２．５モル％以上１０モル％未満が主鎖にＳｉ原子を１～２個有し、残りのＲ２がＳｉ原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有し、その半分より多くが、明細書に記載した通りの特定のジアミン残基である。）

Description

ポリイミドフィルム、ポリイミド、ポリイミド前駆体、積層体、及びディスプレイ用表面材
　本開示の実施形態は、ポリイミドフィルム、ポリイミド、ポリイミド前駆体、積層体、及びディスプレイ用表面材に関するものである。
　薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
　例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
　一般にポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸を脱水閉環反応させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性を向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。例えば、特許文献１には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が開示されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。
　さらに、特許文献２には、芳香族ジアンヒドリドおよび芳香族ジアミンに由来する単位構造を含み、引裂強度改善用添加剤、またはヘキサフルオロ基、スルホン基およびオキシ基よりなる群から選ばれる官能基を有するモノマーに由来する単位構造をさらに含む、透明ポリイミドフィルムが開示されている。特許文献３には、透明性及び耐熱性が優れたポリイミドフィルムとして、損失弾性率を保存弾性率で分けた値であるｔａｎδ曲線におけるピークの最頂点が特定の範囲内にあるポリイミドフィルムが開示されている。
　また、特許文献４には、フレキシブルデバイスの基板に用いられるポリイミドフィルムとして、無色透明であり、無機膜との間に発生する残留応力が低く、機械的物性及び熱物性に優れたポリイミドフィルムを得ることを目的として、特定のフッ素系芳香族ジアミンと、ケイ素原子数が３～２００個のシロキサン骨格を有するシリコーン化合物とをモノマー成分として用いたポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドフィルムが開示されている。特許文献４には、前記ポリイミド前駆体を用いて無機膜（ＳｉＮ膜）付きポリイミドフィルムを形成したところ、折り曲げを１０回繰り返し行った折り曲げ試験後にクラックも剥離も観察されないか（○）、クラックが観察された（△）と記載されている。
　液晶配向膜に用いられるポリイミド成形体（特許文献５）においては、ポリイミド成形体を無色透明なものとするために、ポリイミド樹脂の原料として、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、メタ位置にアミノ基を有する特定の芳香族ジアミンとを組み合わせて用い、更に、無機系の基板との接着力を向上するために、ジアミン成分として、ジアミノシロキサンを使用することが行われている。
特開２００６－１９９９４５号公報 特表２０１４－５０１３０１号公報 特表２０１２－５０３７０１号公報 国際公開２０１４／０９８２３５号公報 特開昭６３－１７０４２０号公報
　画面が折り畳めるモバイル機器は、持ち運ぶ際には折り畳んだ状態とし、使用する際には折り畳みを開いた状態とする。そのため、モバイル機器に搭載されるフレキシブルディスプレイには、繰り返し屈曲させても表示不良が発生しないことが求められ、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材には、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性（以下、動的屈曲耐性という場合がある）が求められる。
　特許文献４に記載されたポリイミドフィルムでは、ケイ素原子を３つ以上含むシリコーン成分を導入することで、無機膜との間に発生する残留応力が低減したと記載されている。しかし、ケイ素原子を３つ以上含むシリコーン成分を導入したポリイミドフィルムは、後述する比較例１のように、屈曲を繰り返すと破断しやすく、また、表面硬度が低く、傷付きやすかったり、発光パネルや回路へ衝撃を伝えてしまい、保護フィルムとしての機能が不足するという問題がある。
　以上のことから、屈曲耐性と保護フィルムとして十分な表面硬度とを両立した樹脂フィルムが求められている。
　本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性を向上しながら、表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することを主目的とする。
　また、本開示は、前記樹脂フィルムを構成するポリイミド、前記樹脂フィルムの製造に用いられるポリイミド前駆体、前記樹脂フィルムを有する積層体、及び、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することを目的とする。
　本開示の１実施形態は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、ポリイミドフィルムを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４－シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
　本開示の１実施形態においては、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
　ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が２０．０以下であり、
　１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
　波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下である、ポリイミドフィルムを提供する。
　前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であると、ポリイミドフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される点からも好ましい。中でも、前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であると、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する点から好ましい。
　また、中でも、前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４以下であると、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上する点から好ましい。
　本開示の１実施形態においては、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
　ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、
　１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
　波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態においては、少なくとも一方の面におけるＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して測定する算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、ポリイミドフィルムを提供する。
　本開示の１実施形態は、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを提供する。
　本開示の１実施形態は、下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１’）において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
　本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体を提供する。
　本開示の１実施形態においては、前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である、積層体を提供する。
　本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム、又は、前記本開示の１実施形態の積層体である、ディスプレイ用表面材を提供する。
　本開示の１実施形態は、前記本開示の１実施形態のポリイミドフィルム、又は、前記本開示の１実施形態の積層体である、フレキシブルディスプレイ用表面材を提供する。
　本開示の実施形態によれば、繰り返し屈曲させたときの屈曲耐性を向上しながら、表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することができる。
　また、本開示の実施形態は、前記樹脂フィルムを構成するポリイミド、前記樹脂フィルムの製造に用いられるポリイミド前駆体、前記樹脂フィルムを有する積層体、及び、前記樹脂フィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することができる。
Ｉ．ポリイミドフィルム
　本開示のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、ポリイミドフィルムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４－シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
　本開示によれば、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、テトラカルボン酸残基として、芳香族環又は脂肪族環を有する分子骨格を有し、ジアミン残基の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、残りのジアミン残基がケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、そのうちの半分よりも多くが特定の芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることにより、動的屈曲耐性が向上し、保護フィルムとして十分な表面硬度を有する樹脂フィルムを提供することができる。
　この理由については、以下のように推定される。
　本発明者らは、樹脂の中でもポリイミドに着目した。ポリイミドは、その化学構造に由来し耐熱性が優れることが知られている。また、ポリイミドフィルムは、内部の分子鎖の配置が一定の秩序構造を形成することが知られており、そのおかげで、室温において、折り畳んだ状態、平坦に開いた状態を繰り返すことができると考えられる。しかし、屈曲を繰り返すことにより、フィルムの折り曲げ部分が破断する場合があることが確認され、芳香族環等の剛直な分子骨格を有するポリイミドの場合、フィルムの折り曲げ部分が破断し易い傾向がみられた。一方で、動的屈曲耐性を向上させるためにポリイミドフィルムの柔軟性を上げると、表面硬度が低下する傾向があり、樹脂フィルムにおいて屈曲耐性と表面硬度とを両立させることは困難であった。フィルム表面に生じる応力はシリコーン成分を導入することで緩和可能であると考えられるが、応力緩和の効果を重視するあまり、分子量の大きいシリコーンを用いると、フィルム全体が柔軟になりすぎてしまい、屈曲を繰り返すとフィルムが変形乃至破断しやすく、表面硬度が不十分になる傾向があり、また、成膜し難くなり、フィルム表面に凹凸が生じ易くなる。
　それに対して、本発明者らは、芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有する分子量が小さい柔軟な分子骨格を特定量導入し、且つ、芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格として特定の芳香族環又は脂肪族環を含む分子骨格を特定量導入したポリイミドを用いると、表面硬度を維持しつつ、動的屈曲耐性を向上するポリイミドフィルムが得られることを見出した。具体的に、本開示においてポリイミドフィルムの動的屈曲耐性が向上するのは、前記特定の主鎖が短い柔軟な分子骨格を、剛直な分子骨格に特定量導入することで、分子運動による応力緩和が可能になったことにより、屈曲時にフィルムにかかる応力を適切に低減できるためと推定される。
　また、本開示においてポリイミドフィルムの表面硬度が維持されるのは、導入される柔軟な分子骨格の主鎖が短いことにより、フィルムが柔軟になりすぎないため、さらに、芳香族環又は脂肪族環を含む剛直な分子骨格として、上記特定のものを特定量含むことにより、分子鎖同士がパッキングし易く、分子鎖が密になり易いため、と考えられる。特許文献４に記載されたポリイミドフィルムでは、ケイ素原子を３つ以上含むシリコーン成分を導入していることにより、氷点下以下にガラス転移温度を有するため、室温での屈曲耐性及び表面硬度が低下しやすいと考えられる。一方、メタ位又はオルト位にアミノ基を有する芳香族ジアミン残基を多く有する場合は、分子鎖同士がパッキングし難いため、後述する比較例５に示すように、表面硬度が低下しやすいと考えられる。それに対し、本開示のポリイミドフィルムは、ポリイミドが有するジアミン残基のうち、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基以外の残りジアミン残基が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、そのうちの半分よりも多くが上記特定のジアミン残基であることにより、分子鎖同士がパッキングし易く、分子鎖が密になり易いため、引張弾性率が低い場合であっても、表面硬度の低下を抑制することができると推定される。また、本開示においては、芳香族環又は脂肪族環を含む剛直な分子骨格として、上記特定のものを特定量含むことにより、光学特性も良好にすることができる。
　また、フィルムの膜厚が厚くなるほど、フィルムを折り曲げたときにかかる応力が大きくなるためフィルムが破断しやすくなるが、本開示のポリイミドフィルムは、動的屈曲耐性が向上したものであるため、膜厚を大きくしても、繰り返し屈曲させたときの破断が抑制される。
　以下、本開示に係るポリイミドフィルムについて詳細に説明する。
　本開示に係るポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有するものである。本開示の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
１．ポリイミド
　ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。
　本開示に係るポリイミドフィルムは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する。
　また、本開示に係るポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造を有する。
　ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。
　また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
　前記一般式（１）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基は、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基、又は、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。
　芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、中でも、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から、前記一般式（１）中のＲ１がシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが好ましい。
　前記Ｒ１において、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。
　特に光透過性と表面硬度のバランスが良い点から、前記一般式（１）中のＲ１は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び４，４’－オキシジフタル酸無水物残基から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより更に好ましい。
　前記一般式（１）のＲ１としては、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、及び、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
　中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基の少なくとも一種を用いることが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましい。
　前記一般式（１）のＲ２における、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の含有割合は、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満であり、動的屈曲耐性及び表面硬度の点から、好ましくは３モル％以上８モル％以下であり、より好ましくは、４モル％以上７モル％以下である。
　本開示のポリイミドフィルムは、主成分として芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有する柔軟な分子骨格を特定量導入することで、上述のように動的屈曲耐性を向上し、表面硬度の低下を抑制するだけでなく、配向性が抑制され易く、複屈折率が低減されたものとなりやすい。
　前記一般式（１）のＲ２における、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
　主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は－Ｏ－結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。）
　Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
　炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
　酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
　Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本開示の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
　Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。
　Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
　炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
　前記アリーレン基としては、炭素数６～１２のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
　酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（－ＮＨ－）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
　Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
　Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましい。
　屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
　主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、前記一般式（１）中のＲ２における主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、ケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、及び屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、更に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（５－アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。
　前記一般式（１）のＲ２は、Ｒ２の総量のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基を除いた残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４－シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基（ｔｒａｎｓ－１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン残基）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基（以下「前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基」という場合がある）である。
　すなわち、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基をｘモル％（２．５≦ｘ＜１０）とすると、Ｒ２の（１００－ｘ）モル％である９０モル％超過９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、Ｒ２の｛（１００－ｘ）／２｝モル％超過が、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。中でも、前記残りのＲ２のうちの前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基の割合、すなわち、前記ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の総量を１００モル％としたときの前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基の割合は、表面硬度及び光透過性の点から、７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがより更に好ましい。なお、Ｒ２は、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基とは異なる、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有する他のジアミン残基を含有していても良い。
　ここで、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができ、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
　前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基としては、中でも、表面硬度と光透過性の点から、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び前記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。前記一般式（２）で表される２価の基としては、中でも、Ｒ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、中でも、炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基又はパーフルオロエチル基であることがより好ましい。また、前記一般式（２）中のＲ３及びＲ４におけるアルキル基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムの表面硬度を向上し、光透過性を向上する点から、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基は、Ｒ２の総量のうち、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましく、特に、Ｒ２の総量のうち前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基を除いた残りのＲ２全てが前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。
　前記一般式（１）のＲ２が含んでいても良い、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基とは異なる、ケイ素原子を有さず、芳香族環を有するジアミン残基に用いられるジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンを使用することができる。中でも、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン及び４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　前記一般式（１）のＲ２が含んでいても良い、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基とは異なる、ケイ素原子を有さず、脂肪族環を有するジアミン残基に用いられるジアミンとしては、例えば、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
　これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
　前記一般式（１）のＲ２が、前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基とは異なる、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基を含有する場合、その含有割合は、特に限定はされないが、表面硬度及び光透過性の点から、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがより更に好ましい。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、中でも、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドであることが好ましい。前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり配向性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
　ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むとポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
　ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
　ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとしては、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。
　フッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
　ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、Ｒ１のテトラカルボン酸残基、及びＲ２のケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び動的屈曲耐性の点から好ましく用いられる。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点、及び動的屈曲耐性の低下を抑制する点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難く、酸化によるポリイミドフィルムの劣化が抑制されることが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
　ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
　前記一般式（１）で表される構造において、ｎは繰り返し単位数を表し、１以上である。
　ポリイミドにおける繰り返し単位数ｎは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。
　平均繰り返し単位数は、通常１０～２０００であり、更に１５～１０００であることが好ましい。
　本開示に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを１種又は２種以上含有することができる。
　また、本開示に用いられるポリイミドは、本開示の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。本開示に用いられるポリイミドは、前記一般式（１）で表される構造が、ポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
　前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環又は脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
　含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
　本開示のポリイミドフィルムに用いられるポリイミド、及び本開示のポリイミドは、重量平均分子量が３５０００以上であることが、ポリイミドフィルムの動的屈曲耐性の点から好ましく、更に、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましい。ポリイミドの重量平均分子量が前記下限値未満であると、ポリイミドフィルムの強度が低下し、屈曲の繰り返しにより変形又は破断しやすくなる場合がある。また、本開示のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドの重量平均分子量の上限は、特に限定はされないが、通常、１０００００００以下である。
　なお、前記ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドフィルム又はポリイミドを溶解した溶液を用いてゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、本開示のポリイミドフィルム又は本開示のポリイミドを１３～１５ｍｇ採取した試験片を、６ｍＬのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３～６０時間撹拌することにより、ポリイミドを溶解したＮＭＰ溶液を得る。得られたＮＭＰ溶液を用いてＧＰＣにより重量平均分子量を測定する。ＧＰＣにおいて、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
　本開示のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドとしては、ＮＭＰに溶解しないポリイミドも、動的屈曲耐性の点から好ましい。すなわち、本開示のポリイミドフィルムに用いられるポリイミドとしては、ＮＭＰに可溶であり重量平均分子量が前記下限値以上のポリイミド、及び、ＮＭＰに不溶のポリイミドからなる群から選択される１種以上であることが、動的屈曲耐性の点から好ましい。ここで、ＮＭＰに可溶か不溶かは、上述のＧＰＣ測定方法時のＮＭＰ溶液作製方法と同様の方法で、ＮＭＰにポリイミドフィルム又はポリイミドを溶解させて判断することができる。溶剤に溶解しないポリイミドは、ポリイミドフィルムの強度の低下を抑制することができるため、屈曲の繰り返しによるフィルムの変形又は破断を生じ難くする傾向がある。
　また、本開示に用いられるポリイミドは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、更に、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより更に好ましい。また、ガラス転移温度が４００℃以下であることにより、ベーク温度を低減することができ、更に、３８０℃以下であることが好ましい。
　また、本開示に用いられるポリイミドは、－１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での表面硬度を向上することができる。また、本開示に用いられるポリイミドは、０℃超過１５０℃未満の温度領域に更にｔａｎδ曲線のピークを有していても良い。
　本開示に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度－ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置　ＲＳＡ　ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を－１５０℃～４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
　本開示において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
２．添加剤
　本開示のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
３．ポリイミドフィルムの特性
　本開示のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましい。透過率が高いと、透明性が良好になり、ガラス代替材料として好適に用いることができる。本開示のポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、厚み５５μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製　ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、２０．０以下であることが好ましい。黄色度が低いと、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる。前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、中でも１１．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましく、４．０以下であることがより更に好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が２０．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることがより更に好ましく、４．０以下であることが特に好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、厚み５５μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、２０．０以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることが更に好ましく、５．０以下であることがより更に好ましく、４．０以下であることが特に好ましく、３．０以下であることが最も好ましい。
　なお、黄色度（ＹＩ値）は、前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株）　Ｖ－７１００）を用い、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に規定する分光測色方法により測定される透過率をもとに算出することができる。
　なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の間の５ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる点から、前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））が０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。
　なお、本開示において、前記黄色度（ＹＩ値）を膜厚（μｍ）で割った値（ＹＩ値／膜厚（μｍ））は、ＪＩＳ　Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第２位に丸めた値とする。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度を有する温度領域は、耐熱性に優れる点から、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがより更に好ましく、ベーク温度を低減することができる点から、３８０℃以下であることがより好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、－１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましい。主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合にはこのように低い温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有する場合があるが、本開示に用いられるケイ素原子含有ジアミン残基は、ケイ素原子を１個又は２個有する短い結合であるため、このように低い温度領域に通常、ｔａｎδ曲線のピークを有しない。－１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有するような、主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムに比べて、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。
　なお、前記ガラス転移温度は、前述したポリイミドのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、０．８ＧＰａ以上５．２ＧＰａ以下であることが、動的屈曲耐性及び表面硬度の点から好ましく、更に、１．３ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましく、１．８ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、２．０ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることがより更に好ましい。本開示のポリイミドフィルムは、ポリイミド中のジアミン残基として前記群から選ばれる少なくとも１種の２価の基を特定量含むことにより、分子鎖同士がパッキングしているため、引張弾性率が低い場合であっても、表面硬度の低下を抑制することができると推定される。
　前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ　１Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ－１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度８ｍｍ／分、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５５μｍ±５μｍであることが好ましい。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、光学的歪みが低減する点から、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は０．０４０以下であることが好ましく、０．０２０以下であることがより好ましく、更に０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。本開示のポリイミドフィルムの光学的歪みが低減したものであると、本開示のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。また、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０超過のフィルムをディスプレイ表面に設置して、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た場合、虹ムラが発生し、視認性が低下する場合がある。一方、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であれば、偏光サングラスをかけてディスプレイを見た時の虹ムラの発生が抑制される。さらに、ディスプレイ表面に設置したフィルムの前記厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であれば、ディスプレイを斜めから見たときの色再現性が向上する。
　なお、本開示のポリイミドフィルムの前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
　まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
　ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
　なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ}×ｄと表すことができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面におけるＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して測定する算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることがより更に好ましい。前記算術平均粗さＲａが前記上限値以下であることにより、フィルムの透明性の低下を防ぐことができ、また、本開示のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いる場合において、前記算術平均粗さＲａが前記上限値以下である面を視認される側となるように配置することで、ディスプレイの視認性を向上することができる。本開示のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面における前記算術平均粗さＲａが２．０以下であると、ディスプレイの視認性を向上する点から特に好ましい。
　本開示のポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
　前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。試験機としては、例えば東洋精機（株）製　鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
　本開示のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．０以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
　前記ヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ－７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムにおいては、動的屈曲耐性に優れる点から、下記動的屈曲試験方法に従って、動的屈曲試験を行った場合に、ポリイミドフィルムが破断するまでの回数が１０万回超過であることが好ましく、１５万回以上であることがより好ましく、１８万回以上であることがより更に好ましく、２０万回以上であることが特に好ましい。
［動的屈曲試験方法］
　２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具　ＤＭＸ－ＦＳ）にテープで固定する。また、試験片を長辺の半分の位置で折り曲げ、折り畳まれた状態の試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなり、試験片の折り曲げ部分の曲率半径が３ｍｍとなるように折り畳まれた状態を設定する。その後６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、平坦に開いた状態から前記折り畳まれた状態にすることを１回の屈曲として、１分間に９０回の屈曲回数で破断するまで屈曲を繰り返し、試験片が破断するまでの屈曲回数を測定する。
　また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のケイ素原子（Ｓｉ）の原子％は０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がさらに好ましい。
　ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
　また好ましい一形態としては、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１以下であることが好ましく、更に０．０５以上０．８以下であることが好ましい。
　また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．１以上２０以下であることが好ましく、更に０．５以上１５以下であることが好ましい。
　また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上５０以下であることが好ましく、更に３以上３０以下であることが好ましい。これらの範囲であることにより、本開示のポリイミドフィルム乃至ポリイミドの表面に機能層を形成する際の密着性が良好となる。
４．ポリイミドフィルムの構成
　本開示のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、ポリイミドフィルムの厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下し易いが、本開示のポリイミドフィルムは、厚さが大きい場合においても動的屈曲耐性を向上することができ、中でも、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下において、動的屈曲耐性を向上する効果が高い。
　また、本開示のポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
５．ポリイミドフィルムの製造方法
　本開示のポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、第１の製造方法として、
　下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という）と、
　加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
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 （一般式（１’）において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
　前記第１の製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
　以下、各工程について詳細に説明する。
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
　前記第１の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。
＜ポリイミド前駆体＞
　本開示のポリイミドフィルム乃至ポリイミドを製造するのに適した、本開示のポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体である。
　前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式（１’）のＲ２におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
　ここで、前記一般式（１’）のＲ１、Ｒ２及びｎは、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びｎと同様のものを用いることができる。
　前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び動的屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド－ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
　また、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び動的屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましいい。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
　前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本開示においては、中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合は、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
　また、前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも２種のジアミンを組み合わせて調製されるが、少なくとも２種のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
　たとえば、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
　このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
　前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
　重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
　また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
　前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。
＜ポリイミド前駆体樹脂組成物＞
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物としては、前記ポリイミド前駆体溶液を用いてもよいし、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ－ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、前述した理由により窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
　また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
　なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ－２００型）を用いて求めることができる。
　前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
　前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
　前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
　塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
　ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
　乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常３０秒～２４０分、好ましくは１分～１８０分、より好ましくは９０秒～１２０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。
　溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
　光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
（３）イミド化工程
　前記第１の製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
　当該製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
　イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
　通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。
　昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
　ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
　昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
　イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
　ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
　イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
　中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
　なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
　最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
　イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分～１８０分、更に、５分～１５０分とすることが好ましい。
（４）延伸工程
　前記第１の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。
　前記第１の製造方法では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
　延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
　延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
　ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。
　延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。
　前記第１の製造方法は、ポリイミドフィルムの複屈折率を低減しやすい点から好ましい。前記第１の製造方法によれば、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。また、前記第１の製造方法によれば、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、２０．０以下であり、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。
　また、本開示のポリイミドフィルムの製造方法としては、第２の製造方法として、
　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
　前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが有機溶剤に良好に溶解する場合には、ポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、前記ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドが２５℃で有機溶剤に５質量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、当該製造方法を好適に用いることができる。
　ポリイミド樹脂組成物調製工程において、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したのと同様のポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。イミド化する方法としては、前記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
　ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ポリイミド前駆体の化学イミド化を行う反応液に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。ポリイミド樹脂組成物調製工程において、反応液から精製したポリイミドを再溶解させる際に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ノルマル－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルト－ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－ペンチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１．４－ジオキサン、テトラクロルエチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル－ノルマル－ブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン及びこれらの混合溶剤等が挙げられ、中でも、ジクロロメタン、酢酸ノルマル－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
　前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
　また、前記第２の方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
　また、前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、支持体や、塗布方法は、前記第１の製造方法のポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
　前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。減圧下では１０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましい。
　また、前記第２の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜形成工程の後、ポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記第１の製造方法における延伸工程と同様にすることができる。
　前記第２の製造方法は、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすい点、及びポリイミドフィルムの少なくとも一方の面の算術平均粗さＲａを低減しやすい点から好ましい。前記第２の製造方法によれば、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。また、前記第２の製造方法によれば、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４以下であり、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下であるポリイミドフィルムを好適に形成可能である。
６．ポリイミドフィルムの用途
　本開示のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本開示のポリイミドフィルムは、動的屈曲耐性が向上し、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するものであるため、中でも、ディスプレイ用表面材として好適に用いることができ、特に、フレキシブルディスプレイ用の表面材として好適に用いることができ、折り畳み可能なディスプレイ用の表面材としても好適に用いることができる。
　また、本開示のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本開示のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
ＩＩ．積層体
　本開示の積層体は、前述した本開示のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体である。
　本開示の積層体は、前述した本開示のポリイミドフィルムを用いたものであるため、動的屈曲耐性が向上したものであり、更にハードコート層を有するため、表面硬度がより向上したものである。
１．ポリイミドフィルム
　本開示の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本開示のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
２．ハードコート層
　本開示の積層体に用いられるハードコート層は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
（１）ラジカル重合性化合物
　ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
　前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、更に、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。例えば、１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
　前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
（２）カチオン重合性化合物
　カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
　また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましく、密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から、エポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
　エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１０７、ＵＶＲ－６１１０)、ビス－３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ－６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。
　また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６１４Ｂ、デナコールＥＸ－６２２)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－４１１)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－４２１)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－３２１)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２０１)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２１１)、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―２１２)、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２５２)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９１１)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ－９２０)、アリルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１１１)、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１２１)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４１)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４５)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４６)、ジグリシジルフタレート(デナコールＥＸ－７２１)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２０３)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールＥＸ－７１１)、グリシジルフタルイミド(デナコールＥＸ－７３１)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－１４７)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ－２２１) （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。
　また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。
　オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－１０１）、１，４－ビス－３－エチルオキセタン－３－イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ－１２１）、ビス－１－エチル－３－オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ－２２１）、３－エチル－３－２－エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－２１２）、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ－２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。
（３）重合開始剤
　本開示に用いられるハードコート層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
　前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
　ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ－Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
　また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５－ジニトロベンジルトシレート、Ｎ－トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
  ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等の２，４，６－置換－１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（４）添加剤
　本開示に用いられるハードコート層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レベリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
３．積層体の構成
　本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とを有するものであれば特に限定はされず、前記ポリイミドフィルムの一方の面側に前記ハードコート層が積層されたものであってもよいし、前記ポリイミドフィルムの両面に前記ハードコート層が積層されたものであってもよい。また、本開示の積層体は、本開示の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記ハードコート層の他に、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記ハードコート層との密着性を向上させるためのプライマー層等の他の層を有するものであってもよい。また、本開示の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記ハードコート層とが隣接して位置するものであってもよい。
　本開示の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
　また、本開示の積層体において、各ハードコート層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面にハードコート層を形成しても良い。
４．積層体の特性
　本開示の積層体は、ハードコート層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。
　本開示の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度と同様にして測定することができる。
　本開示の積層体は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
　本開示の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
　本開示の積層体は、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがより更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
　本開示の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
　本開示の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
　本開示の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
　本開示の積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、０．０２０以下であることが好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
　本開示の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
５．積層体の用途
　本開示の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本開示のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
６．積層体の製造方法
　本開示の積層体の製造方法としては、例えば、
　前記本開示のポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有するハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
　前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
　前記ハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
　ここで、前記ハードコート層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記ハードコート層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
　ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
　前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
　前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。
　前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該硬化性樹脂組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層を形成することができる。
　光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
　加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
ＩＩＩ．ディスプレイ用表面材
　本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示のポリイミドフィルム又は本開示の積層体である。
　本開示のディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本開示のディスプレイ用表面材は、前述した本開示のポリイミドフィルム及び本開示の積層体と同様に、屈曲耐性が向上し、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。
　本開示のディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本開示のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
　なお、本開示のディスプレイ用表面材が前記本開示の積層体である場合、ディスプレイの表面に配置した後の最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、ハードコート層側の表面であってもよい。中でも、ハードコート層側の表面が、より表側の面となるように本開示のディスプレイ用表面材を配置することが好ましい。また、本開示のディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
　また、本開示のディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
　以下、特に断りがない場合は、２５℃で測定又は評価を行った。
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ/分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
　ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
　表２のポリイミドフィルムに関しては、ポリイミドフィルムを１３～１５ｍｇの重さになるように切り出した試験片を、６ｍＬのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３～６０時間撹拌することにより、試験片を溶解したＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ/分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。試験片が溶解しない場合は「測定不可」とした。
　また、表６のポリイミド粉体に関しては、ポリイミド粉体１５ｍｇを、１５０００ｍｇのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら、スターラーを用いて回転速度２００ｒｐｍで、目視で溶解を確認するまで３～６０時間撹拌することにより、０．１重量％の濃度のＮＭＰ溶液を得た。その溶液をシリンジフィルター（孔径：０．４５μｍ）に通じて濾過させ、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ－ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０、検出器：示差屈折率（ＲＩＤ）検出器、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ　ＬＦ－８０４を２本直列に接続）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ/分、カラム温度３７℃、検出器温度３７℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプル（重量平均分子量：３６４，７００、２０４，０００、１０３，５００、４４，３６０,２７，５００、１３，０３０、６，３００、３，０７０）を基準に測定した標準ポリスチレンに対する換算値とした。溶出時間を検量線と比較し、重量平均分子量を求めた。
＜ポリイミド溶液の粘度＞
　ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ－２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
＜膜厚測定法＞
　１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片の四隅と中央の計５点の膜厚を、デジタルリニアゲージ（株式会社尾崎製作所製、型式ＰＤＮ１２　デジタルゲージ）を用いて測定し、測定値の平均をポリイミドフィルムの膜厚とした。
＜全光線透過率＞
　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製　ＨＭ１５０）により測定した。
　また、例えば、厚み１００μｍでの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算することができる。
　具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
　フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ=１／１０ｆ・b　の式を用いて、ｆに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
＜ＹＩ値（黄色度）＞
　ＹＩ値は、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）　Ｖ－７１００）を用い、ＪＩＳ　Ｚ８７２０に規定する分光測色方法により測定した透過率をもとに算出した。
　また、例えば、厚み１００μｍでのＹＩ値は、ある特定の膜厚のサンプルの３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の間の５ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
＜ヘイズ値＞
　ＪＩＳ　Ｋ－７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製　ＨＭ１５０）により測定した。
＜複屈折率＞
　位相差測定装置（王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出した。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定した。
　ポリイミドフィルムの複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄ（ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ））に代入して求めた。
＜ガラス転移温度＞
　２３℃±２℃　ＲＨ３０～５０％の環境下に２４時間静置したポリイミドフィルムを１０ｃｍ角以上にサンプリングしたフィルムのさらに中央部を、剃刀またはメスにて５ｍｍ幅にスリットの入った切り出し治具を用いて、幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ(チャック時にサンプル長が２０ｍｍとなるように)に切り出した。幅の測定はノギスを用い、位置を変えて３回計測した平均値を記録した。この際、幅測定の一部に平均値の３％以上の変動幅のある場合、そのサンプルは使用しなかった。フィルムの厚みは前記膜厚測定法で測定した値を用いた。使用可能なサンプルについて、動的粘弾性測定装置　ＲＳＡ　ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を－１５０℃～４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ピーク及び変曲点の解析時は、目視評価せず、データを数値化して、数値から解析した。
＜引張弾性率＞
　１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を８ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして、２５℃における引張弾性率を測定した。引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘ　１Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ－１ＫＮ）を用いた。
＜動的屈曲試験＞
　２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具　ＤＭＸ－ＦＳ）にテープで固定した。また、試験片を長辺の半分の位置で折り曲げ、折り畳まれた状態の試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなり、試験片の折り曲げ部分の曲率半径が３ｍｍとなるように折り畳まれた状態を設定した。その後６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、平坦に開いた状態から前記折り畳まれた状態にすることを１回の屈曲として、１分間に９０回の屈曲回数で破断するまで屈曲を繰り返し、試験片が破断するまでの屈曲回数を測定した。
＜鉛筆硬度＞
　鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ－Ｓ－６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製　鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
＜算術平均粗さＲａ＞
　ポリイミドフィルムのフィルム作製時に基板（ガラス板）に触れていない側の面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ブルカー社製、MultiMode 8 HR」を用いて表面観察をタッピングモードで行い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠して算術平均粗さＲａを求めた。なお、１０μｍ角の視野観察を４回行ってそれぞれ算術平均粗さＲａを求め、それらの平均値をポリイミドフィルムの算術平均粗さＲａとした。
（合成例１）
　５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド４６６．１ｇ、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、をいれ、ＡｐｒＴＭＯＳを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１．２３ｇ（３ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）６２．４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）９１．６ｇ（２０６ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体が溶解したポリイミド前駆体溶液（固形分２５重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比は９７．５：２．５であった。ポリイミド前駆体溶液（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は４８９００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は１５６４００であった。
（合成例２～４）
　前記合成例１の手順で、表１に記載の原料、固形分濃度になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液２～４とした。
　以下において、表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（比較合成例１）
　オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６６０Ｂ－３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を３４３２ｇ加え、続いて６ＦＤＡ２２２．１２ｇ（０．５ｍｏｌ）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５２．９９ｇ（０．４７８ｍｏｌ）投入して溶解したことを確認した後、室温で３時間撹拌した後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、比較ポリイミド前駆体溶液１を得た。比較ポリイミド前駆体溶液１の固形分濃度は１０重量％であり、２５℃における粘度は８９ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体１の重量平均分子量は６６９００であった。
（実施例１～４、比較例１）
　ポリイミド前駆体溶液１～４及び比較ポリイミド前駆体溶液１を用い、下記（１）～（３）の手順を行うことで、表２に記載の厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（１）各ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
（２）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、１時間保持後、室温まで冷却した。
（３）ガラス板より剥離し、各ポリイミドフィルムを得た。
　実施例１～４及び比較例１のポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表２に示す。なお、比較例１で得られたポリイミドフィルムは、ムラが多かったため、算術平均粗さＲａの測定をすることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（比較合成例２）
　５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３０８１ｇ、及び、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、ＴＦＭＢを溶解させた溶液の液温が３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４４３ｇ（１．００ｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体２が溶解したポリイミド前駆体溶液２（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体溶液２（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は３４９２０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体２の重量平均分子量は４０８５００であった。
（比較合成例３、４）
　前記合成例１の手順で、表３に記載の原料、固形分濃度になるように反応を実施し、比較ポリイミド前駆体溶液３、４とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（実施例５～８、比較例２～４）
　ポリイミド前駆体溶液１～４及び比較ポリイミド前駆体溶液２～４を用い、実施例１と同様の手順により、厚み８０μｍ±５μｍのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。各ポリイミドフィルムについて、前記動的屈曲試験及び前記鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表４に示すポリイミドフィルムについて、さらに前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２及び表４より、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例１～８のポリイミドフィルムは、動的屈曲耐性を向上し、表面硬度の低下を抑制した樹脂フィルムであることが示された。また、表２及び表４より、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例１～８のポリイミドフィルムは、フィルムの厚みに関係なく、動的屈曲耐性が向上した樹脂フィルムであることが示された。また、表２及び表５より、本開示のポリイミドフィルムは、透明性の高い光学特性に優れた樹脂フィルムであることが示された。
　それに対して、比較例１のポリイミドフィルムは、動的屈曲耐性に劣り、鉛筆硬度が大きく劣っていた。比較例１の比較ポリイミド前駆体１は成膜性が悪かったため、フィルムの表面状態も鉛筆硬度の結果に影響したと推定される。また、比較例２～４のポリイミドフィルムは、動的屈曲耐性に劣っていた。
（実施例９）
　ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０質量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部に対して１０質量部の１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を添加して、ハードコート層用樹脂組成物を調製した。
　実施例２のポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、フィルム作製時に基板（ガラス板）に触れていない側の面に、前記ハードコート層用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させ、１０μｍ膜厚の硬化膜であるハードコート層を形成し、積層体を作製した。
（実施例１０）
（１）ポリイミドの調製（化学イミド化）
　１Ｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド（４６６ｇ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（１．３１ｇ）を溶解させた溶液を入れ、液温３０℃に制御されたところへ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（１．１７ｇ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで３０分撹拌した。そこへ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（６５．９ｇ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（９１．７ｇ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体５が溶解したポリイミド前駆体溶液５（固形分２５質量％）を合成した。
　窒素雰囲気下で、５Ｌのセパラブルフラスコに、室温に下げた上記ポリイミド前駆体溶液５（４００ｇ）を加えた。そこへ、脱水されたジメチルアセトアミド（１０９ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン（４１.４ｇ）と無水酢酸（５３．４ｇ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液に酢酸ブチル（４０６ｇ）を加え均一になるまで撹拌し、次にメタノール（９０２ｇ）を徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りが見られる溶液にメタノール（２１０５ｇ）を一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド５（９１ｇ）を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミドの重量平均分子量は２０１２６９であった。
（２）ポリイミドフィルムの製造
　ポリイミド５を溶剤（ジクロロメタン）に溶かし、固形分１４質量％のポリイミド溶液５を作製した。ポリイミド溶液５（固形分１４質量％）の２５℃における粘度は４２９０ｃｐｓであった。
　上述のように得られたポリイミド溶液５を用いて、下記（ｉ）～（iii）の手順を行うことで、５０μｍ±５μｍの厚みのポリイミドフィルムを作製した。
　（ｉ）ポリイミド溶液５をガラス板上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥した。
　（ii）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持後、室温まで冷却した。
　（iii）ガラス板より剥離し、ポリイミドフィルムを得た。
（実施例１１、１２、１３）
（１）ポリイミドの調製（化学イミド化）
　前記実施例１０のポリイミド５を合成した手順で、表６に記載のジアミン比率になるように調整して反応を実施し、ポリイミド６、７、８を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミド６、７、８の重量平均分子量を表６に示す。
（２）ポリイミドフィルムの製造
　実施例１０において、ポリイミド５の代わりに、ポリイミド６、７、８を各々用い、固形分濃度が１５質量％になるように調整した以外は、実施例１０と同様にして、表６に示すポリイミド溶液６、７、８を得た。ポリイミド溶液６、７、８（固形分１５質量％）の２５℃における粘度を表６に示す。
　実施例１０においてポリイミド溶液５を用いる代わりにポリイミド溶液６、７、８を各々用いた以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１、１２、１３のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１０～１３のポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表７より、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例１０～１３のポリイミドフィルムは、動的屈曲耐性を向上し、表面硬度の低下を抑制した樹脂フィルムであることが示された。これにより、本開示のポリイミドフィルムにおいては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとして、化学イミド化を行って合成したポリイミドを用いた場合も、熱イミド化を行って合成したポリイミドを用いた場合と同様に、動的屈曲耐性を向上し、表面硬度の低下が抑制されることが明らかとなった。また、表７より、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例１０～１３のポリイミドフィルムは、特にＹＩ値や表面粗さが低減し、透明性の高い光学特性に優れた樹脂フィルムであることが示された。
（実施例１４～１９、比較例５）
　前記合成例１の手順で、表８に記載の原料、固形分濃度になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液９～１４及び比較例ポリイミド前駆体溶液５とした。
　実施例１において、ポリイミド前駆体溶液１に代えて、ポリイミド前駆体溶液９～１４及び比較例ポリイミド前駆体溶液５を各々用いた以外は、実施例１と同様にして、表９に記載の厚みのポリイミドフィルムを各々作製した。
　実施例１４～１９及び比較例５のポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

　表９より、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例１４～１９のポリイミドフィルムは、動的屈曲耐性に優れており、特許文献５に記載の２，２’－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンを、ケイ素原子を有しないジアミンとして用いた比較例５に比べ、表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムであることが示された。また、表９より、本開示のポリイミドフィルムに相当する実施例１４～１９のポリイミドフィルムは、透明性の高い光学特性に優れた樹脂フィルムであることが示された。

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有する、ポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４－シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
  2. 　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が２０．０以下であり、
    　１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
    　波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０４０以下である、
    請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下である、請求項２に記載のポリイミドフィルム。
  4. 　前記ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度を、膜厚（μｍ）で割った値が、０．０４以下である、請求項２に記載のポリイミドフィルム。
  5. 　ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に準拠して算出される黄色度が、７．０以下であり、
    　１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有し、
    　波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率が０．０２０以下である、
    請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  6. 　少なくとも一方の面におけるＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して測定する算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  7. 　前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
  8. 　下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４－シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
  9. 　前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項８に記載のポリイミド。
  10. 　下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（１’）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の２．５モル％以上１０モル％未満が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、残りのＲ２が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であり、前記残りのＲ２のうちの半分よりも多くが、１，４－シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ－１，４－ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン残基、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
  11. 　前記一般式（１’）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’－オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’－オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項１０に記載のポリイミド前駆体。
  12. 　前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有するハードコート層とを有する積層体。
  13. 　前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である、請求項１２に記載の積層体。
  14. 　前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は、前記請求項１２又は１３に記載の積層体である、ディスプレイ用表面材。

  15. 　フレキシブルディスプレイ用である、請求項１４に記載のディスプレイ用表面材。
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