KR20140057961A - 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 피막 - Google Patents

포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 바 알칼리 현상이 가능한 포지티브형 폴리아미드 바니쉬에 관한 것으로서, 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 피막은 현상 시간이 짧고, 해상도가 낮아서 미세패턴 형성이 용이한 바, 반도체의 패시베이션막, 실리콘 웨이퍼 코팅막, 반도체 소자의 보호막, 유기 전계 발광소 아이 등을 탑재한 표시장치의 절연층, 다층프린트 배선판의 절연막, 액정 배향막, 솔더-레지스트 막 등의 용도에 사용하기에 적합하다.

Description

포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리이미드 피막{Positive polyamide varnish and polyimide film}
본 발명은 알칼리 현상이 가능한 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
노광한 부분이 현상에 의하여 알칼리 현상이 가능한 포지티브형의 내열성 수지 조성물으로서는, 폴리아미드(polyamide) 산, 수산기를 가지는 가용성 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide)에 퀴논 디아지드(quinone diazide)를 첨가한 것 등이 알려져 있었다.
그렇지만, 통상의 폴리아미드(polyamide) 산에 퀴논 디아지드(quinone diazide)를 첨가한 것은 퀴논 디아지드(quinone diazide)의 알칼리(alkali)에 대한 용해 저해 효과 보다 폴리아미드(polyamide) 산의 카르복실기의 용해성이 높기 때문에, 대부분의 경우 패턴(pattern)으로는 할 수 없다는 문제점이 있었다.
또한, 수산기를 갖는 가용성 폴리이미드 수지를 첨가한 것은 위와 같은 문제점은 적지만, 가용성으로 하기 위해 구조가 한정되는 문제가 있고 폴리이미드 수지의 내용제성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
그리고, 수산기를 가진 폴리아미드 수지에 퀴논 디아지드(quinone diazide)를 첨가한 것은 용해성을 향상시킬 수 있는 구조가 한정되어 있고, 이로 인해 열 처리 후에 얻어지는 수지의 내용제성에 떨어지는 것 등이 문제점이 있었다.
최근 특정의 구조를 가진 폴리아미드(polyamide) 산에 퀴논 디아지드(quinone diazide) 화합물을 첨가함으로써, 양호한 현상성을 가지는 포지 형 감광성 수지 전구체 조성물이 소개되고 있는데, 이 물질들은 충분히 실용에 견딜 정도의 성능을 가졌지만, 열경화 후의 막의 흡광도가 크고, 외관상의 문제뿐만 아니라, 반도체 프로세스(process)로의 레이저(laser)에 의한 불량 팁(chip) 검출에 지장을 오는 경우가 있으며, 특히 현상 시간이 길고, 해상도가 높아서 미세패턴 형성작업이 용이하지 않은 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수하여 알칼리 현상이 가능한 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제공함으로써, 이를 이용하여 우수한 해상도를 갖는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 포지티브형 폴리아미드 바니쉬에 관한 것으로서, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물 중에서 선택된 3종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 독립적인 것으로서, 1≤n≤3, 1≤m≤3을 만족하는 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이고, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서, a, b, c 및 d는 독립적인 것으로서, 1≤a,b,c,d≤3를 만족하는 정수이며, R1 ~ R4는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에 있어서, n은 2≤n≤6을 만족하는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일구현예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 화학식 1의 n 및 m은 독립적인 것으로서, 2≤n, m≤3을 만족하는 정수이고, 상기 화학식 2의 n은 2≤n≤4를 만족하는 정수이며, 화학식 2의 R1 및 R2는 서로 같은 것으로서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 R1 ~ R4는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 메틸기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 4의 n은 4≤n≤6을 만족하는 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 바람직한 일구현예로서 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 상기 페놀성 화합물을 2 ~ 45 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 바람직한 일구현예로서 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 페놀성 화합물을 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비;로 또는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물을 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비;로 포함할 수 있다.
또한, 바람직한 일구현예로서 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물을 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 : 0.1 ~ 5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬의 상기 폴리머 용액은 하기 화학식 5로 표시되는 아마이드 모노머 및 하기 화학식 6으로 표시되는 모노머의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, Z는
Figure pat00007
이며, R2 ~ R7는 독립적인 것으로서 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예로서, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위의 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00008
상기 화학식 7에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, Z는
Figure pat00009
이며, R2 ~ R7는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이며, 상기 n 및 m은 (0.01×m)≤n≤(0.5×m)을 만족하는 유리수이다.
또한, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 8로 표시되는 1급 아민을 말단봉지제로 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00010
상기 화학식 8에 있어서, n은 1 ~ 3의 정수이다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬에 있어서, 상기 폴리머 용액은 알칼리 용매를 더 포함할 수 있으며, 알칼리 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone), N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide), N,N-디메틸 아세트아마이드(N.N-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(dimentyl sulfoxide) 및 디메틸 아크릴아마이드(dimethyl acrylamide) 중에서 선택된 1종 이상의 극성용매; 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로페놀(isopropanol) 중에서 선택된 1종 이상의 알코올계 용매; 유산 에틸 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 중에서 선택된 1종 이상의 에스테르계 용매; 및 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 이소부틸 케톤(isobutyl ketone) 및 메틸 이소부틸 케톤(methyl iso butyl ketone) 중에서 선택된 1종 이상의 케톤(ketone)계 용매; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 감광성 디아조 퀴논 화합물을 더 포함할 수 있으며, 그 사용량은 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 감광성 디아조 퀴논 화합물은 하기 화학식 9 ~ 화학식 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 및/또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00011
[화학식 10]
Figure pat00012
[화학식 11]
Figure pat00013
상기 화학식 9 내지 화학식 11의 Q는 독립적인 것으로서, 상기 Q는
Figure pat00014
또는
Figure pat00015
이며, 상기 화학식 9에 있어서, R1은 C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 분쇄형 알킬기이다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예로서, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있으며, 상기 실란 커플링제는 메틸 메타크릴록시 다이메톡시 실란(methyl methacryloxy dimethoxy silane), 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란(3-amino propyl trimethoxy silane), 아미노 프로필 메틸다이에톡시 실란(amino propyl methyl ethoxy silane) 및 아미노 헥실 아미노 메틸트리에톡시 실란(aminohexylaminomethyltriethoxysilane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬로 포함하는 것을, 구제적으로는 상기 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 노광 및 현상시켜서 형성시킨 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 바 알칼리 현상이 가능하며, 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름은 현상 시간이 짧고, 해상도가 낮아서 미세패턴 형성이 용이하다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “C1”, ”C2” 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 “C1 ~ C5의 알킬기”는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 랜덤 공중합체는 2개 이상의 모노머의 공중합체로서, 상기 모노머의 순서가 랜덤(random)하게 중합된 것을 의미하며, 예를 들어 모노머 A와 모노머 B의 랜덤 공중합체는 -(A-B-A-A-B-A)-, -(A-A-B-B)-, -(A-A-A-B-A-A-B)- 등 다양한 형태로 랜덤하게 공중합된 것을 의미하는 것이다. 또한, -(A)m-(B)n- 와 같은 화학식으로 표현된 공중합체에 있어서, n=(0.1×m)은 m이 10인 경우, -(A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B)- 공중합체를 포함할 뿐만 아니라, 이는 A와 B의 공중합 비율을 의미하는 것으로서, -(B-B-A-B-B-B-B-B-B-B-B)-, -(B-B-B-B-A-B-B-B-B-B-B)- 등으로 표시되는 공중합체를 포함하는 의미로서, 공중합체를 이루는 모노머의 비율을 의미하는 것이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명을 한다.
본 발명은 알칼리 현상이 가능한 포지티브형 폴리아미드 바니쉬에 관한 것으로서, 페놀성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 페놀성 화합물을 포함함으로써, 노광 전에는 알칼리(alkali) 현상액에 대부분 용해하지 않지만, 노광 후에는 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에 현상에 의한 막 줄어듬이 적으며, 또한 단시간에 현상이 용이해질 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 페놀성 화합물은 하기 화학식 1 ~ 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물 중에서 선택된 3종 이상을 포함할 수 있다.
하기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 1≤n≤3, 1≤m≤3을 만족하는 정수이며, 바람직하게는 n 및 m은 2≤n≤3, 2≤m≤3을 만족하는 정수이며, 더욱 바람직하게는 n 및 m은 2이다. 이와 같은 페놀성 화합물의 구체적인 예를 들면, 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논(bis(2,4-dihydroxyphenyl)methanone) 등이 있다.
[화학식 1]
Figure pat00016
하기 화학식 2에 있어서, n은 1≤n≤4을, 바람직하게는 2≤n≤4를, 더욱 바람직하게는 2≤n≤3을 만족하는 정수이다. 그리고, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기인 것이, 바람직하게는 R1 및 R2는 같은 것으로서, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기인 것이, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 같은 것으로서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필 중에서 선택된 1종인 것이 좋다. 이때, R1 및 R2가 C5를 초과하는 탄소수를 갖는 경우, 입체장애로 인해 다른 바니쉬 조성물과의 상용성이 떨어지고 합성이 용이하지 않는 바, C5 이하의 탄소수를 갖는 알킬기인 것이 좋다. 이와 같은 페놀성 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올(2,6-dimethoxy-1,4-benzenediol) 등이 있다.
[화학식 2]
Figure pat00017
하기 화학식 3에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서, a, b, c 및 d는 독립적인 것으로서, 1≤a,b,c,d≤3를 만족하는 정수, 바람직하게는 1≤a,b,c,d≤2를 만족하는 정수이다. 그리고, R1 ~ R4는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1~C3의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기, 에틸기인 것이 좋다. 이와 같은 페놀성 화합물의 구체적인 예를 들면, C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌(C-methylcalix[4]resorcinarene), C-에틸칼릭스[4]레소르시나렌(C-ethylcalix[4]resorcinarene) 등이 있다.
[화학식 3]
Figure pat00018
또한, 상기 페놀성 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 4에 있어서, n은 2≤n≤6을 만족하는, 바람직하게는 4≤n≤6을 만족하는, 더욱 바람직하게는 5≤n≤6을 만족하는 정수이다. 이와 같은 페놀성 화합물의 구체적인 예를 들면, 1,2,3,4,5-벤젠펜탄올(benzenepentanol), 1,2,3,4,5,6-벤젠헥산올(benzenehexanol) 등이 있다.
[화학식 4]
Figure pat00019
상기 페놀성 화합물의 사용량은 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 페놀성 화합물을 2 ~ 45 중량부로, 바람직하게는 2 ~ 35 중량부로, 더욱 바람직하게는 3 ~ 25 중량부로 사용할 수 있다. 이때, 페놀성 화합물의 사용량이 2 중량부 미만이면 폴리아미드 바니쉬의 알칼리 용매 및 알칼리 현상액에 대한 충분한 용해성을 확보할 수 없으며, 45 중량부를 초과하는 경우 폴리이미드 피막의 기계적 물성이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 페놀성 화합물을 3종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, 2종을 사용하는 경우 보다 용해도가 향상되는 효과가 있으며, 이 경우, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 페놀성 화합물;을 또는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물을 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비로 사용하는 것이, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 3 : 0.2 ~ 4 중량비로 사용하는 것이, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 2 : 0.5 ~ 2.5 중량비로 사용하는 것이 용해도 향상 면에서 좋으며, 화학식 2 및 화학식 3(또는 화학식 4)로 표시되는 각각의 페놀성 화합물 사용량이 상기 최소 중량비 범위 미만이면 용해도 향상 효과가 없으며, 상기 최대 중량비 범위를 초과하여 사용하더라도 용해도 증대가 더 이상 없으므로, 화학식 1로 표시되는 페놀성 화합물 보다 상대적으로 고가인 화학식 2 ~ 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물을 과량 사용하지 않는 것이 좋다.
또한, 바람직한 일구현예로서 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물을 모두를 포함할 수 있는데, 이때 이들의 사용량은 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 : 0.1 ~ 5 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 3 : 0.2 ~ 4 : 0.2 ~ 4 중량비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 2 : 0.2 ~ 1.5 : 0.2 ~ 1.5 중량비로 사용하는 것이 경제성 및 해상도 등의 향상에 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리머 용액은 하기 화학식 5로 표시되는 아마이드 모노머 및 하기 화학식 6으로 표시되는 모노머의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00020
[화학식 6]
Figure pat00021
[화학식 7]
Figure pat00022
상기 화학식 5 ~ 화학식 7에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이다. 상기 X가 4가 유가인 경우 구체적인 예를 들면,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
일 수 있다. 그리고, 상기 T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -COO-,-NHCO-, -S-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있으며, 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있다. 물론 상기 X가 2가 또는 3가일 때에는 예로 표현된 화학식 중 치환기 수가 달라지는 것은 당업자에게 자명하다.
그리고, 상기 화학식 5 ~ 화학식 7에 있어서, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다. 상기 Y의 구체적인 예를 들면, Y는
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
일 수 있다. 그리고, 상기 T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -COO-, -NHCO-, -S-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있으며, 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5 ~ 화학식 7에 있어서, Z는
Figure pat00033
이며, R2 ~ R7는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기일 수 있다. 구체적인 예를 들면, R2 및 R7은 C3의 직쇄형 알킬기이고, R3, R4, R5 및 R6은 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 7에 있어서 상기 n 및 m은 (0.01×m)≤n≤(0.5×m)을 만족하는, 바람직하게는 (0.02×m)≤n≤(0.3×m)을 만족하는, 더욱 바람직하게는 (0.05×m)≤n≤(0.2×m)을 만족하는 유리수이다. 이때, n 값이 (0.01×m) 미만이면, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬로 제조한 폴리이미드 필름의 접착력이 나빠질 수 있고, n 값이 (0.5×m)를 초과하면 폴리이미드 피막의 내열성이 감소하는 문제가 생길 수 있으므로 상기 범위 내의 값을 만족하는 것이 좋다.
또한, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 8로 표시되는 1급 아민을 말단봉지제로 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00034
상기 화학식 8에 있어서, n은 1 ~ 3의 정수, 바람직하게는 1 ~ 2의 정수이며, 구체적인 예를 들면, 4-아미노페놀, 3-아미노페놀 등 일 수 있다.
또한, 상기 폴리머 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrollidone), N,N-디메틸 포름아마이드(N,N-dimethyl formamide), N,N-디메틸 아세트아마이드(N.N-dimethyl acetamide), γ-부틸로락톤(γ-butylolactone), 디메틸설폭사이드(dimentyl sulfoxide) 및 디메틸 아크릴아마이드(dimethyl acrylamide) 중에서 선택된 1종 이상의 극성용매; 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로페놀(isopropanol) 중에서 선택된 1종 이상의 알코올계 용매; 유산 에틸 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 중에서 선택된 1종 이상의 에스테르계 용매; 및 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 이소부틸 케톤(isobutyl ketone) 및 메틸 이소부틸 케톤(methyl iso butyl ketone) 중에서 선택된 1종 이상의 케톤(ketone)계 용매; 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 극성용매 및 상기 알코올계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 감광성 감광성 디아조 퀴논 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 감광성 디아조 퀴논 화합물은 하기 화학식 9 ~ 화학식 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 및/또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00035
[화학식 10]
Figure pat00036
[화학식 11]
Figure pat00037
상기 화학식 9 내지 화학식 11의 Q는 독립적인 것으로서,
Figure pat00038
또는
Figure pat00039
이다. 그리고, 상기 화학식 11에 있어서, R1은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기일 수 있다.
그리고 상기 감광성 디아조 퀴논 화합물의 사용량은 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 45 중량부를, 바람직하게는 5 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 1 중량부 미만으로 사용하면 미노광부분을 녹이는 문제가 있을 수 있고, 45 중량부를 초과하여 사용하면 노광부분을 용해하지 못하여 패턴 형성 못하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 상기 페놀성 화합물 및 폴리머 용액 외에 반응촉매제; 밀착성을 높이기 위한 실란 커플링(coupling)제; 감광 특성을 높이기 위한 감광 향상제; 및 레벨링(leveling)제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응촉매제는 페놀성 화합물과 백본과의 반응 또는 가교성 향상시키는 역할을 하는 것으로서, N,N-디메틸 포름아미드 디메틸 아세탈(N,N-dimethyl formamide dimethyl acetal), N,N-디메틸 포름아미드 디메틸 아세탈(N,N-dimethyl formamide dimethyl acetal) 및 N,N-디메틸 포름아미드 에틸메틸 아세탈(N,N-dimethyl formamide ethylmethyl acetal) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬가 상기 실란 커플링제를 더 포함하는 경우, 그 사용량은 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부를, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 0.5 중량부 미만이면 충분한 커플링제를 첨가한 효과가 너무 낮고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 감도가 높아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 실란 커플링제는 특별히 한정하지는 않으나, 메틸 메타크릴록시 다이메톡시 실란(methyl methacryloxy dimethoxy silane), 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란(3-amino propyl trimethoxy silane), 아미노 프로필 메틸다이에톡시 실란(amino propyl methyl ethoxy silane) 및 아미노 헥실 아미노 메틸트리에톡시 실란(aminohexyl amino methyl triethoxy silane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 좋다.
또한, 포지티브형 폴리아미드 바니쉬에 실란 커플링제를 첨가하지 않고, 기판에 실란 커플링제로 전처리한 후, 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 성형시킬 수도 있으며, 상기 전처리는 이소프로파놀(iso propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate),프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether), 유산 에틸(ethyl), 아디핀산 디에틸 등의 용매에 0.5 ~ 20 중량%가 되도록 실란 커플링제를 용해시킨 용액을 스핀 코트(spin court), 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등으로 기판의 표면에 전처리할 수 있으며, 경우에 따라서는, 그 전처리 후, 50℃ ~ 300℃의 온도를 가하여, 기판과 상기 실란 커플즈(coupling)제와의 반응을 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 감광 향상제로는 디히드로 피리딘(dihydro pyridine) 유도체를 사용할 수 있으며, 상기 디히드로 피리딘 유도체는 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2′-니트로 페닐)-1,4-디히드로 피리딘, 4-(2′-니트로 페닐)-2,6-디메틸-3,5-디카복시에톡시-1,4-디히드로 피리딘, 4-(2′,4′-디니트로페닐)-2,6-디메틸-3,5- 카복시에톡시 -1,4-디히드로 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬(이하, 바니쉬로 정의함)를 이용하여 수지 패턴(pattern)을 형성하는 방법에 관해서 설명하면, 우선, 바니쉬를 기판 상에 도포한다. 여기서, 상기 기판으로는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer), 세라믹스(ceramics)류, 갈륨 비소, 탄산나트륨 유리, 석영 유리 등을 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되지는 않느다. 그리고, 도포 방법은 스핀나를 이용한 회전 도포, 스프레이(spray) 도포, 롤 코팅(roll coating) 등의 당업계에서 일반적으로 사용하는 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도포 막두께는 도포 수법, 바니쉬의 농도, 점도 등에 따라서 다르지만 통상, 건조 후의 막두께가 0.1~ 10 ㎛이 되도록 도포할 수 있다. 다음으로 바니쉬를 도포한 기판을 건조함으로써, 폴리아미드 피막을 얻을 수 있다. 상기 건조는 오븐(oven), 전열기(hot plate), 적외선 등을 사용할 수 있으며, 50℃ ~ 180℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 다음으로 상기 피막 상에 원하는 패턴(pattern)을 가지는 마스크(mask)를 통하여 화학선을 조사 및 노광을 수행한다. 그리고, 노광에 사용되는 화학선으로는 자외선, 가시광선, 전자선, X 선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i 선(365nm), h 선(405nm), g 선(436nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로 패턴을 형성하기 위해, 노광 후, 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 제거함으로써, 패턴 형성을 달성할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬는 페놀성 화합물을 포함하고 있는 바, 노광 전에는 알칼리 현상액에 대부분 용해하지 않지만, 노광 후에는 용이하게 알칼리 현상액에 용해가 잘 되기 때문에 현상에 의한 막 감소를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 현상 시간을 단축시킬 수 있는 것이다.
그리고, 상기 알칼리 현상액은 테트라 메틸 암모늄, 디에탄올 아민, 디에틸 아미노 에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸 아민, 메틸 아민, 디메틸 아민, 초산 디메틸 아미노 에틸, 디메틸 아미노 에탄올, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 시클로 헥실아민, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 알카리수 용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭시드, γ-부틸로락톤, 디메틸 아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 류; 유산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 및 시클로 펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. ℃
그리고, 노광 및 현상 후에는 물로 린스(rinse) 처리하며, 이때, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류; 유산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 등을 물에 첨가한 후, 린스 처리를 할 수도 있다.
그리고, 현상 후(또는 린스 후)에 180℃~ 500℃의 온도로 가열처리하여 폴리이미드(polyimide) 피막으로 변환시키며, 이때 가열 처리는 온도를 단계적으로 승온시키거나 또는 연속적으로 승온시키는 분위기 하에서 수행할 수 있다. 일례로 180℃, 250℃, 350℃에서 각 30 분씩 열처리할 수 있으며 또는, 실온에서부터 250℃까지 2 시간 동안 가열처리한 다음 400℃까지 2 시간 동안 천천히 승온시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬로 형성된 성형체 또는 수지 피막은 반도체의 패시베이션막, 실리콘 웨이퍼 코팅막, 반도체 소자의 보호막, 유기 전계 발광소 아이 등을 탑재한 표시장치의 절연층, 다층프린트 배선판의 절연막, 액정 배향막, 솔더-레지스트 막 등의 용도에 사용할 수 있다. 이때, 상기 절연층은 기판 상에 형성되는 제1 전극과 상기 제1전극에 대향하여 설치되는 제2전극을 포함하는 표시장치에 관한 것이고 구체적으로 예를 들면, LCD, ECD, ELD, OLED 등이 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 감광성 디아조 퀴논 화합물의 합성
건조 질소기류 및 25℃ 하에서, 4-이소프로필 페놀 6.81g(0.05 mole) 및 5-나프토퀴논 디아지드 술포닐(naphthoquinone diazide sulfonyl) 산 염화물(chloride) 13.43 g(0.05 mole)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 용해액을 제조하였다.
다음으로 상기 용해액에 1,4-디옥산(dioxane) 50 g 및 트리에틸아민 5.06 g의 혼합용액을 투입, 교반 및 반응을 수행하여 하기 화학식 9-1로 표시되는 감광성 디아조 퀴논 화합물을 합성하였다.
[화학식 9-1]
Figure pat00040
상기 화학식 9-1에 있어서, 상기 Q는
Figure pat00041
이며, R1은 이소프로필기(isopropyl)이다.
포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 폴리아미드 피막 제조
실시예 1
건조 질소 기류 하에서, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 10.89 g(0.054 mole), 1,3-비스(3-아미노 프로필)테트라메틸디실록산 1.86 g(0.007 mole), 말단 봉지제로서, 3-아미노 페놀(수도화성공업 주식회사) 2.05 g(0.019 mole)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 20g에 용해시켜서 혼합용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합용액에 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드 23.27 g(0.075 mole) 및 NMP 15 g과 동시에 첨가한 다음, 20℃ 하에서 교반하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 50℃ 하에서 4 시간 동안 반응을 수행하여 반응액을 제조하였다.
다음으로, 페놀성 화합물과 백본과의 반응촉매제인 N,N-디메틸 포름아미드 디메틸 아세탈(N,N-dimethyl formamide dimethyl acetal) 15.19 g(0.127 mole)을 NMP 4 g에 희석한 용액을 10분 동안 상기 반응액에 적하시킨 후, 50℃에서 3 시간 동안 교반시킨 다음 NMP 123.9g을 더 첨가하여 폴리머 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 폴리머 용액 10 g에 상기 준비예 1에서 합성한 감광성 디아조 퀴논 화합물 1 g, 페놀성 화합물인 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논(Aldrich사, CAS NO.133-55-5) 0.2 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올(Aldrich사, CAS NO.565032) 0.3 g 및 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌(Aldrich사, CAS NO.375764) 0.5 g을 첨가, 교반하여 하기 화학식 5-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬(이하, 바니쉬로 칭함)를 합성하였다.
[화학식 5-1]
Figure pat00042
상기 화학식 5-1에 있어서, X는
Figure pat00043
이고, Y는
Figure pat00044
이며, a는 0이고, b는 2이며, R1은 수소원자이고, Z는
Figure pat00045
이며, n 및 m은 (0.11×m)≤n≤(0.13×m)을 만족하는 유리수이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서 상기 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌 대신 1,2,3,4,5,6-벤젠헥산올(Aldrich사, CAS NO.PH009979) 0.5 g을 사용하여 하기 표 1과 같이 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 0.2 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 0.3 g 및 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌 0.4 g 및 1,2,3,4,5,6-벤젠헥산올 0.1 g을 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 0.2 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 0.3 g 및 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌 0.1 g 및 1,2,3,4,5,6-벤젠헥산올 0.4 g을 사용하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 대신 비스(2,4,5-트리히드록시페닐)메타논)(bis(2,3,5-trihydroxyphenyl)methanone)을 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 대신 4,6-디메톡시벤젠-1,2,3,5-테트롤(4,6-dimethoxybenzene-1,2,3,5-tetrol)을 사용하였다.
실시예 7
상기 실시예 2과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서, 1,2,3,4,5,6-벤젠헥산올 대신 1,2,3,4,5-벤젠펜탄올을 사용하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 0.1 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 0.1 g 및 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌 0.1 g을 사용하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 2 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 1 g 및 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌 1 g을 사용하였다.
실시예 10
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 0.6 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 0.6 g 및 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌 0.3 g 및 1,2,3,4,5,6-벤젠헥산올 0.3 g을 사용하였다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 대신 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로오로프로레인(2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)을 사용하였다.
실시예 12
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 대신 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로오로프로레인(2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)을 사용하였다.
실시예 13
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 대신 4,4-디아미노디페닐설파이드( 4,4'-Diaminodiphenylsulfide)을 사용하였다.
실시예 14
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 4,4’-디아미노 디페닐 에테르 대신 4,4-디아미노벤조페논(4,4'-diaminobenzophenone)을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 0.5 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 0.5 g을 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물을 사용하지 않았다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 0.5 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 0.4 g 및 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌 0.04 g을 사용하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 폴리아미드 바니쉬 및 이의 피막을 제조하되, 페놀성 화합물로서 비스(2,4-디히드록시페닐)메타논 1.8 g, 2,6-디메톡시-1,4-벤젠디올 1.5 g 및 C-메틸칼릭스[4]레소르시나렌 1.5 g을 사용하였다.
Figure pat00046
실험예 1 : 폴리아미드 바니쉬의 용해속도 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 바니쉬 33 g을 γ-부틸로 락톤(lactone) 50 g에 용해시켜서 40 중량% 용액을 조제하고, 이 용액을 6인치 실리콘 웨이퍼(inch silicon wafer)상에 도포한 다음 전열기(hot plate)(도쿄 에렉크트론(주), Mark-7)을 이용하여, 120℃로 4분간 프리 베이크를 행하여 막두께 10±0.5 ㎛의 폴리아미드 피막(프리베이크 막)을 얻었다.
다음으로, 상기 폴리아미드 피막을 노광 수행하였으며, 이때, 노광은 노광기(캐논㈜, PLA501F)로 니콘 테스트 패턴을 세팅한 후, 10 mW/㎠으로 10 분간 자외선으로 노광을 수행하였다.
다음으로 노광된 폴리아미드 피막을 23℃의 테트라 메틸 암모늄 수산화물(tetra methyl ammonium hydroxide) 수용액(농도 2.38 중량%, 알칼리 현상액)에 1분간 침지시킨 뒤, 순수한 물로 20초간 린스(rinse) 처리하였다.
다음으로, 피막의 막두께를 측정한 후, 폴리아미드 피막의 막두께 감소량을 비교함으로써 용해 속도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00047
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 본 발명인 실시예 1 ~ 14의 폴리이미드 피막의 경우, 막 두께 감소량이 3.5 ㎛ 이상인 것을 확인할 수 있으며 이를 통하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 매우 높은 것을 알 수 있었다. 그러나, 2종의 페놀성 화합물을 사용한 비교예 1은 실시예와 비교할 때 용해성이 다소 낮았으며, 페놀성 화합물을 사용하지 않은 비교예 2의 경우 용해성이 매우 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 비교예 3의 경우, 3종의 페놀성 화합물(화학식 1 ~ 3)을 사용하였으나 그 사용량이 화학식 1 페놀성 화합물 :화학식 2 페놀성 화합물:화학식 3 페놀성 화합물 = 1 : 0.8 : 0.08 중량비로 본 발명이 제시하는 범위인 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비를 벗어나서 실시예에 비하여 용해성이 다소 떨어짐을 확인할 수 있었다. 그리고, 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 45 중량부를 초과사용하여 48 중량부를 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 9와 비교할 때 더 이상의 용해성 증가가 없음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 폴리이미드 피막의 잔막율 , 감도 및 해상도 측정
상기 실시예 및 비교예의 바니쉬를 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 노광, 현상 및 린스를 수행하여 폴리아미드 피막을 형성시킨 후, 250℃까지 2 시간 동안 가열처리한 다음 400℃까지 2 시간 동안 천천히 승온시켜서 열처리를 수행함으로써, 폴리이미드 피막을 형성시켰다.
다음으로 상기 폴리이미드 피막 각각의 잔막율, 감도 및 해상도를 하기와 같은 방법 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 잔막율의 측정
잔막율은 하기 수학식 1에 의해 측정하였으며, 막 두께 측정은 STM-602 기기(제조사:일본 스쿠링사)를 이용하였다.
[수학식 1]
잔막율(%)=현상후의 막두께÷프리 베이크(free bake)후의 막두께×100
(2) 감도 측정
피막을 노광 및 현상 후, 50 ㎛의 라인(line)·앤드(and)·스페이스 패턴(space pattern)(1L/1S)을 1대 1의 폭에 형성되는 노광량(이하, 이를 최적 노광량이라고 한다)을 측정하였다.
(3) 해상도 측정
피막을 i 선(365nm)노광 및 현상 후, 50 ㎛의 라인(line)·앤드(and)·스페이스 패턴(space pattern)(1L/1S)을 1:1의 폭에 형성되는 최적 노광량에 있어서 최소의 패턴 치수를 해상도로서 측정하였다.
Figure pat00048
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 본 발명인 실시예의 경우, 낮은 감도와 4.5 미만의 낮은 해상도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 페놀성 화합물을 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 높은 해상도를 갖기 때문에 미세패턴 형성에 불리할 것으로 판단된다. 그리고, 비교예 1 보다는 3종 이상의 페놀성 화합물을 사용한 실시예가 좀 더 낮은 해상도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명이 제시하는 범위인 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비를 벗어난 비교예 3의 경우, 해상도가 다소 높음을을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 45 중량부를 초과 사용하여 48 중량부를 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 9와 비교할 때 감도 및 해상도 차이가 거의 없음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 본 발명의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬가 알칼리 용액에 대한 용해성이 매우 높기 때문에 현상 시간을 단축시킬 수 있으며, 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 피막의 해상도가 매우 낮은 바, 용이하게 미세패턴을 형성시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 페놀성 화합물
    하기 화학식 2로 표시되는 페놀성 화합물
    하기 화학식 3로 표시되는 페놀성 화합물; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물; 중에서 선택된 3종 이상의 페놀성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬(varnish);
    [화학식 1]
    Figure pat00049

    상기 화학식 1에 있어서, n 및 m은 독립적인 것으로서, 1≤n≤3, 1≤m≤3을 만족하는 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00050

    상기 화학식 2에 있어서, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이고, R1 및 R2는 독립적인 것으로서, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00051

    상기 화학식 3에 있어서, a, b, c 및 d는 독립적인 것으로서, 1≤a,b,c,d≤3를 만족하는 정수이며, R1 ~ R4는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00052

    상기 화학식 4에 있어서, n은 2≤n≤6을 만족하는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 n 및 m은 독립적인 것으로서, 2≤n≤3을 만족하는 정수인 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 n은 2≤n≤4를 만족하는 정수이며, 화학식 2의 R1 및 R2는 서로 같은 것으로서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 R1 ~ R4는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 n은 4≤n≤6을 만족하는 정수인 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  6. 제1항에 있어서, 폴리머 용액 100 중량부에 대하여
    상기 페놀성 화합물을 2 ~ 45 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
  7. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물은
    화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 페놀성 화합물을 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비;로 또는
    화학식 1, 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물을 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비;로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  8. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 화합물은
    화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 페놀성 화합물을 1 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 5 중량비 : 0.1 ~ 5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  9. 제6항에 있어서, 상기 폴리머 용액은
    하기 화학식 5으로 표시되는 아마이드 모노머 및 하기 화학식 6으로 표시되는 모노머의 랜덤 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
    [화학식 5]
    Figure pat00053

    [화학식 6]
    Figure pat00054

    상기 화학식 5 및 화학식 6에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, Z는
    Figure pat00055
    이며, R2 ~ R7는 독립적인 것으로서 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
    하기 화학식 7로 표시되는 반복단위의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
    [화학식 7]
    Figure pat00056

    상기 화학식 7에 있어서, X는 2 ~ 4가 유기기이고, Y는 3 ~ 4가 유기기이며, a는 0≤a≤2을 만족하는 유리수이고, b는 1≤b≤2을 만족하는 유리수이며, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C3의 알킬기이고, Z는
    Figure pat00057
    이며, R2 ~ R7는 독립적인 것으로서, 수소원자 또는 C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이며, 상기 n 및 m은 (0.01×m)≤n≤(0.5×m)을 만족하는 유리수이다.
  11. 제9항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는
    하기 화학식 8로 표시되는 1급 아민을 말단봉지제로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
    [화학식 8]
    Figure pat00058

    상기 화학식 8에 있어서, n은 1 ~ 3의 정수이다.
  12. 제6항에 있어서, 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여
    감광성 디아조 퀴논 화합물 1 ~ 50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  13. 제12항에 있어서, 상기 감광성 디아조 퀴논 화합물은
    하기 화학식 9, 하기 화학식 10 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬;
    [화학식 9]
    Figure pat00059

    [화학식 10]
    Figure pat00060

    [화학식 11]
    Figure pat00061

    상기 화학식 9 내지 화학식 11의 Q는 독립적인 것으로서, 상기 Q는
    Figure pat00062
    또는
    Figure pat00063
    이며, 상기 화학식 9에 있어서, R1은 C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 분쇄형 알킬기이다.
  14. 제6항에 있어서, 상기 폴리머 용액은 용매를 더 포함하며,
    상기 용매는
    N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸 아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸 아크릴아마이드 중에서 선택된 1종 이상의 극성용매;
    메탄올, 에탄올 및 이소프로페놀 중에서 선택된 1종 이상의 알코올계 용매;
    유산 에틸 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 에스테르계 용매; 및 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 이소부틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 중에서 선택된 1종 이상의 케톤계 용매;
    중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  15. 제6항에 있어서, 상기 폴리머 용액 100 중량부에 대하여
    메틸 메타크릴록시 다이메톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 아미노 프로필 메틸다이에톡시 실란 및 아미노 헥실 아미노 메틸트리에톡시 실란 중에서 선택된 1종 이상의 실란 커플링제를 0.5 ~ 10 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 폴리아미드 바니쉬.
  16. 제1항 내지 제15항 중에서 선택된 어느 한 항의 포지티브형 폴리아미드 바니쉬를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 피막.
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