KR20100014093A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시 장치 Download PDF

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도시오 밤바
히로미치 스기야마
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

과제
본 발명의 목적은 도포 후의 외관이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
해결 수단
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A)와, 감광제 (B)와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 (C)과, 용제 (D)를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 경화막은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 보호막 및 절연막은 상술한 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, PROTECTION FILM AND INSULATION FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE AND DISPLAY DEVICE THEREWITH}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치, 표시 장치에 관한 것이다.
종래 반도체 장치인 표면 보호막, 층간 절연막으로는 내열성이 뛰어나고 또한 탁월한 전기 특성 및 기계 특성 등을 가진 폴리이미드 수지가 이용되어 왔다. 그러나, 최근에는 고극성의 이미드환 유래의 카르보닐기가 없기 때문에 내습(耐濕) 신뢰성이 좋다고 여겨지는 폴리벤조옥사졸 수지가 사용되기 시작하고 있으며, 수지 자신에게 감광성을 부여함으로써 릴리프 패턴 형성 공정 일부의 간략화를 가능하게 하는 감광성 수지 조성물이 개발되고 있다.
현재는 안전성 면에서의 한층 더 개량에 의해 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 폴리벤조옥사졸 전구체와 감광제인 디아조퀴논 화합물에 의해 구성되는 포지 티브형 감광성 수지 조성물이 개발되고 있다 (특허문헌 1 참조). 여기서, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 릴리프 패턴의 제작을 현상 메커니즘에 의해 설명한다. 웨이퍼 상의 도막에 스테퍼 등의 노광 장치로 마스크 위로부터 화학선을 조사 (노광)함으로써, 노광된 부분 (이하 노광부)과 노광되지 않은 부분 (이하, 미노광부)이 생긴다. 이 미노광부 중에 존재하는 디아조퀴논 화합물은 알칼리 수용액에 불용이며, 또 수지와 상호 작용함으로써 알칼리 수용액에 대해 더욱 내성을 가지게 된다. 한편, 노광부에 존재하고 있던 디아조퀴논 화합물은 화학선의 작용에 의해서 화학 변화를 일으켜서 알칼리 수용액에 가용으로 되어 수지의 용해를 촉진시킨다. 이 노광부와 미노광부의 용해성의 차를 이용하여, 노광부를 용해 제거함으로써 미노광부만의 릴리프 패턴의 제작이 가능해진다.
이들 포지티브형 감광성 수지 조성물은 웨이퍼 코팅재이기 때문에, 도포성은 중요한 성능이다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 웨이퍼에 도포했을 경우, 도포막 상에 얼룩짐과 같은 모양이 보이는 경우가 있으며, 웨이퍼 상태로 판매하는 파운드리 (foundry) 등에서는 코스메틱적인 이유에서 문제시되는 경우가 있다. 또, 웨이퍼의 엣지부는 통상 반도체 제조 장치에 대한 오염을 방지하기 위해서, 용제 등으로 엣지부의 수지를 제거하는 EBR (Edge Bead Remocal)를 실시하지만, 디바이스 메이커에 따라서는 제거되지 않는 경우도 있다. 그 때, 웨이퍼 엣지부에서는 얼룩짐이 현저해지는 경우가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개 소56-27140호 공보
본 발명의 목적은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은 도포 후의 외관이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
이와 같은 목적은, 하기 [1] ~ [13]에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
[1] 알칼리 가용성 수지 (A)와, 감광제 (B)와, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물 (C)와, 용제 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112009011722781-PAT00002
[2] 상기 화합물 (C)의 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100 중량부에 대해 0.1~50중량부인 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 용제 (D)가 γ-부티로락톤 (D1)인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 화합물 (C)과 상기 γ-부티로락톤 (D1)의 병용 비율 (C/D1)이 0.01~0.5인 상기 [3]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지를 포함하는 것인 상기 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112009011722781-PAT00003
(식 중, X, Y는 유기기이다. R1은 수산기, -O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 시클로알킬기이고, 동일해도 되고 달라도 된다. R2는 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 어느 하나이고, 동일해도 되고 달라도 된다. m은 0~8의 정수, n은 0~8의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1이 복수로 있는 경우는 각각 달라도 되고 동일해도 된다. R1로서 수산기가 없는 경우는, R2는 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 하나는 수산기여야 한다.)
[6] 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 X가 하기 식 (3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 상기 [5]에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112009011722781-PAT00004
(여기서 *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 (3-7) 중의 D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R4는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 동일해도 되고 달라도 된다. s=1~3의 정수이다.)
[7] 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 Y가 하기 식 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 상기 [5]에 기재의 감광성 수지 조성물.
Figure 112009011722781-PAT00005
(여기서 *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R5는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. γ=0~4의 정수이다.)
[8] 감광제 (B)가 디아조퀴논 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
[10] 상기 [9]에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
[11] 상기 [9]에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
[12] 상기 [9]에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
[13] 상기 [9]에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
[14] 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 Y가 하기 식 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 상기 [6]에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112009011722781-PAT00006
(여기서 *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R5는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. γ=0~4의 정수이다.)
본 발명에 의하면, 도포 후의 외관이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막, 반도체 장치 및 표시 장치의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A)와, 감광제 (B)와, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (C)로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009011722781-PAT00007
또, 본 발명의 경화막은 상기에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 보호막 및 절연막은 상기에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 반도체 장치 및 표시 장치는 상기에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
우선, 감광성 수지 조성물 (특히 바람직하게는, 포지티브형 감광성 수지 조성물)에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A)를 포함한다.
알칼리 가용성 수지 (A)로는, 예를 들어 크레졸형 노볼락 수지, 히드록시스 티렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산 에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 수산기, 카르복실기 등을 포함하는 환상 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성이 뛰어나고 기계 특성이 좋다는 점에서 폴리아미드계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리벤조옥사졸 구조 및 폴리이미드 구조 중 적어도 한쪽을 가지며, 또한 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 카르복실기, 에테르기 또는 에스테르기를 가지는 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리이미드 전구체 구조를 가지는 수지, 폴리아미드산 에스테르 구조를 가지는 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리아미드계 수지로는, 예를 들어 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다.
Figure 112009011722781-PAT00008
(식 중, X, Y는 유기기이다. R1은 수산기, -O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 시클로알킬기이고, 동일해도 되고 달라도 된다. R2는 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 어느 하나이고, 동일해도 되고 달라도 된다. m은 0~8의 정수, n은 0~8의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1이 복수로 있는 경우는 각각 달라도 되고 동일해도 된다. R1로서 수산기가 없는 경우는, R2는 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 하나는 수산기여야 한다.)
일반식 (2)로 표시되는 폴리아미드계 수지에 있어서, X의 치환기로서의 O-R7, Y의 치환기로서의 O-R7, COO-R7은 수산기, 카르복실기의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절할 목적으로, 탄소수 1~15의 유기기인 R7로 보호된 기이며, 필요에 따라 수산기, 카르복실기를 보호해도 된다. R7의 예로는, 포르밀기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 폴리아미드계 수지는, 예를 들어 X를 포함하는 디아민 또는 비스(아미노페놀), 2,4-디아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과, Y를 포함하는 테트라카르복시산 2무수물, 트리멜리트산 무수물, 디카르복시산 또는 디카르복시산 디클로라이드, 디카르복시산 유도체로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다. 또한, 디카르복시산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위해서 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복시산 유도체를 이용해도 된다.
일반식 (2)로 표시되는 폴리아미드계 수지의 X로는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 식 (5)로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이것들을 사용함으로써, 양호한 패터닝성을 얻을 수 있다. 이것들은 필요에 따라 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure 112009011722781-PAT00009
(여기서 *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 A는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R10은 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R11은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 동일해도 되고 달라도 된다. r=0~4의 정수이다. R12~R15는 유기기이다.)
일반식 (2)로 나타내는 바와 같이, X에는 R5가 0~8개 결합된다 (식 (5)에 있어서, R5는 생략).
식 (5) 중에서 바람직한 것으로는 내열성이 특히 뛰어난 하기 식 (6; 6-1 ~ 6-18)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009011722781-PAT00010
(식 중, *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 또는 단결합이다. R8은 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 동일해도 되고 달라도 된다. R16은 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내며, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. s=1~3, t=0~4의 정수이다.)
Figure 112009011722781-PAT00011
(식 중, *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다.)
또한, 식 (6) 중에서도, 하기 식 (3)으로 표시된 것이 특히 바람직하다. 이것들을 사용함으로써, 양호한 기계 특성을 얻을 수 있다.
Figure 112009011722781-PAT00012
(여기서 *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 (3-7) 중의 D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R4는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 동일해도 되고 달라도 된다. s=1~3의 정수이다.)
또, 일반식 (2)로 표시되는 폴리아미드계 수지의 Y는 유기기이고, 상기 X와 같은 것을 들 수 있으며, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 화합물, 비스페놀류, 피롤류, 피리딘류, 푸란류 등의 복소환식 화합물, 실록산 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 식 (7)로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들을 사용함으로써 양호한 패터닝성을 얻을 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
Figure 112009011722781-PAT00013
(여기서 *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 A는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 또는 단결합이다. R17은 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내며, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, R18은 수소 원자, 알킬기, 알킬에스테르기, 할로겐 원자로부터 선택된 하나를 나타낸다. u=0~4의 정수이다. R19~R22는 유기기이다.)
일반식 (2)로 나타내는 바와 같이, Y에는 R6이 0~8개 결합된다 (식 (7)에 있어서, R6은 생략).
식 (7) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 식 (8; 8-1 ~ 8-21), 식 (9)로 표시되는 것을 들 수 있다. 이것들을 사용함으로써 양호한 내열성을 얻을 수 있다.
하기 식 (8) 중의 테트라카르복시산 2무수물 유래의 구조에 대해서는, C=O기에 결합하는 위치가 양쪽 모두 메타 위치인 것, 양쪽 모두 파라 위치인 것을 들고 있으나, 메타 위치와 파라 위치를 각각 포함하는 구조여도 된다.
Figure 112009011722781-PAT00014
(식 중, *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R9는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내며, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R23은 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 유기기로부터 선택된 하나를 나타내며, 일부가 치환되어 있어도 된다. ν=0~4의 정수이다.)
Figure 112009011722781-PAT00015
(식 중, *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R9는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내며, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R23은 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 유기기로부터 선택된 하나를 나타내며, 일부가 치환되어 있어도 된다. ν=0~4의 정수이다.)
Figure 112009011722781-PAT00016
(식 중, *는 C=O에 결합하는 것을 나타낸다.)
또한, 식 (8), (9) 중에서도, 하기 식 (4)로 표시되는 것이 특히 바람직하다. 이것들을 사용함으로써 양호한 기계 특성을 얻을 수 있다.
Figure 112009011722781-PAT00017
(여기서 *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R5는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내며, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. γ=0~4의 정수이다.)
또, 상술한 일반식 (2)로 표시되는 폴리아미드계 수지는, 이 폴리아미드계 수지의 말단을 아미노기로 하고, 이 아미노기를 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기, 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물을 이용하여 아미드로서 캡하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보존성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은, 아미노기와 반응한 후의 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물에 기인하는 기로는, 예를 들어 식 (10), 식 (11)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
또, 산무수물에 기인하는 기의 경우는 고리화하여 이미드 구조를 취하고 있어도 상관없다.
Figure 112009011722781-PAT00018
Figure 112009011722781-PAT00019
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는, 식 (12)에서 선택되는 기가 바람직하다. 이에 의해, 특히 보존성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112009011722781-PAT00020
또, 이 방법으로 한정되는 일은 없으며, 상기 폴리아미드계 수지 중에 포함되는 말단의 산을 알케닐기 또는 알키닐기를 적어도 1개 가지는 지방족기 또는 환 식 화합물기를 포함하는 아미노 유도체를 이용하여 아미드로서 캡하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광제(B)를 포함한다.
상기 감광성제 (B)로는, 예를 들어 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 식 (13) ~ 식 (16)에 나타내는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure 112009011722781-PAT00021
Figure 112009011722781-PAT00022
Figure 112009011722781-PAT00023
Figure 112009011722781-PAT00024
식 중 Q는 수소 원자, 식 (17), 식 (18) 중 어느 하나로부터 선택되는 것이다. 여기서, 각 화합물 중 적어도 하나는 식 (17) 또는 식 (18)이다.
Figure 112009011722781-PAT00025
상기 감광제 (B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지 (A) 100중량부에 대해 1~50중량부가 바람직하며, 10~40중량부가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 특히 감도가 뛰어나다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 (C)로 부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물을 도포한 후의 외관이 뛰어나다.
Figure 112009011722781-PAT00026
이와 같이, 상기 화합물 (C)를 이용함으로써 감광성 수지 조성물의 도포 후의 외관이 뛰어난 이유는 명확하지 않지만, 도포시에서의 기판에 대한 조성물의 동적인 점성이나 휘발성이 영향을 주고 있는 것으로 예상된다.
상기 화합물 (C)의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 가용성 수지 (A) 100중량부에 대해 0.1~50중량부인 것이 바람직하며, 특히 0.1~30중량부가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 도포 후의 외관이 특히 뛰어난 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제 (D)를 포함한다. 이에 의해, 감광성 수지 조성물을 바니시의 상태로 할 수 있으며, 그에 따라 도포성을 향상시킬 수 있다.
상기 용제 (D)로는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 메틸-1.3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 들 수 있으며, 단독으로도 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 γ-부티로락톤 (D1)이 바람직하다. 이에 의해, 도포 후의 외관을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용제 (D)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100중량부에 대해 100~400중량부가 바람직하며, 특히 120~300중량부가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면 여러 가지 막 두께에 대해서도 도포가 가능한 실용적인 점도를 얻을 수 있다.
또, 상기 용제 (D)로서 γ-부티로락톤 (D1)을 이용하는 경우, 상기 화합물 (C)와 γ-부티로락톤 (D1)의 병용 비율 (C/D1)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01~0.5가 바람직하다. 병용 비율이 상기 하한값 미만이면 도포성을 향상시키는 효과가 저하하는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물의 보존성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 병용 비율 (C/D1)은 특히 0.05~0.2가 바람직하다. 병용 비율이 상기 범위 내이면, 상기 효과에 덧붙여, 용해성이 나쁜 감광제나 첨가제를 함께 이용했을 경우에 보존성도 향상시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 고감도이며 추가로 패터닝시의 스 컴 (scum)을 개선할 목적으로, 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 병용할 수 있다.
구체적인 구조로는, 식 (19)로 표시되는 것을 들 수 있다. 이것들은 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure 112009011722781-PAT00027
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지 (A) 100중량부에 대해 1~30중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~20중량부이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 현상시에 있어서 스컴 발생이 더욱 억제되며, 또 노광부의 용해성이 촉진되게 되어 감도가 향상된다.
상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 아크릴계, 실리콘계, 불소계, 비닐계 등의 레벨링제, 혹은 상기 화합물 (C) 이외의 실란 커플링제 등의 첨가제 등을 포함해도 된다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 또한 아미노기를 가지는 규소 화합물과 산2무수물 또는 산무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 실란 커플링제 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
상기 아미노기를 가지는 규소 화합물로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 산무수물로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 무수 말레산, 클로로 무수 말레산, 시아노 무수 말레산, 시토콘산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또, 사용에 있어서 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 산2무수물로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 피로멜리트산 2무수물, 벤젠-1,2,3.4-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 4.8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1.4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-디페닐테트라카르복사산 2무수물, 3,3",4,4"-p-터페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2",3,3"-p-터페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3",4"-p-터페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복시산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 2무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복시산 2무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복시산 2무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복시산 2무수물, 페난트렌-1,2,6,7,8-테트라카르복시산 2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복시산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 또, 사용에 있어서 단독, 또는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 아미노기를 가지는 규소 화합물과 산2무수물 또는 산무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 실란 커플링제로는, 감광성 수지 조성물의 보존성과 현상시, 혹은 가열 처리 후의 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 대한 밀착성이 양립하는 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물과 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물과 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물과 3-아미노프로필트리에톡시실란, 무수 말레산과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 조합이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법은, 우선 이 조성물을 적당한 지지체 (기판), 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등에 도포한다. 도포량은 반도체 소자 상에 도포하는 경우, 경화 후의 최종 막 두께가 0.1~30㎛가 되도록 도포한다. 막 두께가 하한값을 밑돌면, 반도체 소자의 보호 표면막으로서의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 상한값을 넘으면, 미세한 가공 패턴을 얻는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 가공에 시간이 걸려 처리량 (throughput)이 저하한다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등이 있다. 다음에, 60~130℃에서 프리베이크하여 도막을 건조 후, 원하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있으나, 200~500㎚ 파장의 것이 바람직하다.
다음에, 조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현 상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염 등의 알칼리류의 수용액 및 이것에 메탄올, 에탄올과 같은 알코올류 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 적절히 사용할 수 있다. 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
다음에, 현상에 의해서 형성한 릴리프 패턴을 린스한다. 린스액으로는 증류수를 사용한다. 다음에 가열 처리를 실시하여 옥사졸환, 이미드환, 또는 옥사졸환 및 이미드환을 형성하여 내열성이 풍부한 최종 패턴을 얻는다.
가열 처리 온도는 180℃~380℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 200℃~350℃이다. 여기서 실시하는 가열 처리가 전술한 열처리 공정이다.
다음에, 본 발명의 경화막 등에 대하여 설명한다. 감광성 수지 조성물의 경화물인 경화막은 반도체 소자 등의 반도체 장치 용도 뿐만 아니라, TFT형 액정이나 유기 EL 등의 표시장치 용도, 다층 회로의 층간 절연막이나 플렉서블 구리 부착판의 커버 코트, 솔더 레지스트막이나 액정 배향막으로도 유용한 것이다.
반도체 장치 용도의 예로는, 반도체 소자 상에 상술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어진 패시베이션막, 패시베이션막 상에 상술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어진 버퍼 코트막 등의 보호막, 또 반도체 소자 상에 형성된 회로 상에 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어진 층간 절연막 등의 절연막, 또, α선 차단막, 평탄화막, 돌기 (수지 포스트), 격벽 등을 들 수 있다.
또, 이들 경화막을 가지고 있는 웨이퍼는 웨이퍼 주위의 도포성이 뛰어나기 때문에 반도체 장치의 생산율 (yield rate)을 향상시킬 수 있다.
표시 장치 용도의 예로는, 표시체 소자 상에 상술한 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성해서 이루어진 보호막, TFT 소자나 컬러 필터용 등의 절연막 또는 평탄화막, MVA형 액정 표시 장치용 등의 돌기, 유기 EL 소자 음극용 등의 격벽 등을 들 수 있다. 그 사용 방법은, 반도체 장치 용도에 준하며, 표시체 소자나 컬러 필터를 형성한 기판 상에 패턴화된 감광성 수지 조성물층을 상기 방법으로 형성하는 것에 따른 것이다. 표시 장치 용도의, 특히 절연막이나 평탄화막 용도에서는 높은 투명성이 요구되지만, 이 감광성 수지 조성물층의 경화 전에, 후노광 공정을 도입함으로써 투명성이 뛰어난 수지층을 얻을 수 있을 수도 있어 실용상 더욱 바람직하다.
또, 이들 경화막을 가지고 있는 표시용 기판은 기판 주위의 도포성이 뛰어나므로 표시 장치의 생산율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
《실시예 1》
[알칼리 가용성 수지 (A-1)의 합성]
디페닐에테르-4,4'-디카르복시산 0.900몰과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 1.800몰을 반응시켜서 얻어진 디카르복시산 유도체 (활성 에스테르) 443.21g (0.900몰)와 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 366.26g (1.000몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크 (separable flask)에 넣고 N-메틸-2-피롤리돈 3200g를 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일 배스 (oil bath)를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다.
다음에, N-메틸-2-피롤리돈 100g에 용해시킨 5-노르보넨-2,3-디카르복시산 무수물 32.8g (0.200몰)을 첨가하고, 또한 12시간 교반하고 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올 = 3/1 (부피비)의 용액에 투입, 침전물을 여집 (濾集)하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 목적하는 알칼리 가용성 수지 (A-1)를 얻었다.
[감광성 디아조퀴논 화합물의 합성]
2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥실]-프로판 15.82g (0.025몰)과 트리에틸아민 8.60g (0.085몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란 135g을 첨가하고 용해시켰다. 이 반응 용액을 10℃ 이하로 냉각한 후에, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드 22.84g (0.085몰)을 테트라히드로푸란 100g과 함께 10℃ 이상이 되지 않도록 서서히 적하하였다. 그 후 10℃ 이하에서 5분 교반 한 후, 실온에서 5시간 교반하고 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올 = 3/1 (부피비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 식 (B-1)으로 표시되는 감광성 디아조 퀴논 화합물을 얻었다.
Figure 112009011722781-PAT00028
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작]
합성한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 100.00g, 식 (B-1)의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물 15.00g, 하기 식 (C-1)의 구조를 가지는 화합물 10.00g을 γ-부티로락톤 150.00g에 용해한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 테플론 (등록상표)제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112009011722781-PAT00029
[도포 얼룩짐의 평가]
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용해 도포한 후, 핫플레이트로 120℃에서 4분 프리베이크하여 막 두께 약 7.0㎛의 도막을 얻었다.
다음에, 클린 오븐을 뒤이어서 간섭무늬 검사램프 (푸나테크제, FNA-35형)를 조사하여 웨이퍼 주위의 관찰을 한 결과, 얼룩짐 등이 보이지 않고 양호한 외관이었다.
[도포성의 평가]
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 120℃에서 4분간 프리 베이크하여 막 두께 약 7.0㎛의 도막을 얻었다. 이 도막을 광간섭식 막 두께 측정장치 VM-8000J (대일본스크린제조(주)제)로 X축 방향으로 10㎜ 피치로 15포인트 막 두께를 측정한 결과, 평균 막 두께는 148, 784Å였다. 이 때의 막 두께의 범위 (최대값-최소값)는 1,552Å, 표준 편차는 496Å이며, 막 전체의 도막에 대해서도 문제는 없었다.
[현상성 평가]
이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 120℃에서 4분간 프리베이크하여 막 두께 약 7 ㎛의 도막을 얻었다. 얻어진 도막에 돗판인쇄(주)제 마스크 (테스트챠트 No.1: 폭 0.88~50㎛의 잔류 패턴 및 추출 패턴이 그려져 있음)를 통하여, (주)니콘제 i선 스테퍼 NSR-4425i를 이용하여 노광량을 100mJ/㎠로부터 10mJ/㎠ 스텝으로 증가시켜 노광을 실시하였다.
다음에 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 현상시의 막 가장자리가 0.5㎛가 되도록 현상 시간을 조정하고, 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 린스하였다. 패턴을 관찰한 결과, 노광량 400mJ/㎠에서 스컴이 없고 양호하게 패턴이 개구하고 있음을 확인할 수 있었다.
[인장신도 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화 후의 두께가 약 10㎛가 되도록 8인치의 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 고요서모시스템(주) (Koyo Thermo System Co., Ltd)제 클린 오븐 (CLH-21CDL)으로 질소 분위기하, 150℃/30분 + 320℃/30분, 질소 분위기하에서 경화를 실시하여 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을 2%의 불화수소수에 침지하고 경화막을 실리콘 웨이퍼로부터 박리하였다. 그리고, 얻어진 경화막을 순수로 충분히 세정한 후, 60℃×5시간에 걸쳐서 오븐에서 건조하였다. 그리고, 경화막을 폭 10㎜의 직사각형 모양으로 절단하여 인장 시험용의 샘플을 얻었다. 이어서, 인장 시험기로 샘플 형상: 10㎜ 폭 × 120㎜ 길이, 인장 속도: 5㎜/min로 인장신도를 측정한 결과, 36%로 양호한 신도를 나타내었다.
《실시예 2》
실시예 1에서 사용한 C-1 대신에 하기 식 (C-2)을 15.00g 사용하고, 상기 식 (B-1)을 18.00g으로 늘리고, 실시예 1과 같은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112009011722781-PAT00030
《실시예 3》
실시예 1에서 사용한 C-1 대신에 하기 식 (C-3)을 8.00g 사용하고, 상기 식 (B-1)을 13.00g으로 줄이고, 실시예 1과 동일한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제작하여 동일한 평가를 실시하였다.
Figure 112009011722781-PAT00031
《실시예 4》
[알칼리 가용성 수지 (A-2)의 합성]
실시예 1의 알칼리 가용성 수지의 합성에 있어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 366.26g (1.000몰) 대신에 2,2-비스(3-아미노-4-히드 록시페닐)프로판 258.33g(1.000몰)을 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지 (A-2)의 합성을 하여 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작을 한 후, 동일한 평가를 실시하였다.
《실시예 5》
[알칼리 가용성 수지 (A-3)의 합성]
4.4'-옥시디프탈산무수물 17.06g (0.055몰)과 에탄올 5.07g (0.110몰)과 피리딘 10.92g (0.138몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 150g을 첨가하고 용해시켰다. 이 반응 용액에 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 14.86g (0.110몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 30g과 함께 적하한 후, 디시클로헥실카르보디이미드 22.70g (0.110몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 50g과 함께 적하하고 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산 1.0몰과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 2몰을 반응시켜서 얻어진 디카르복시산 유도체 (활성 에스테르) 27.09g(0.055몰)과 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 44.68g (0.122몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 70g와 함께 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후 오일 배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다.
다음에, N-메틸-2-피롤리돈 40g에 용해시킨 무수 말레산 4.80g (0.049몰)을 첨가하고, 추가로 12시간 교반하고 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/이소프로판올 = 3/1 (부피비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 목적하는 알칼리 가용성 수지 (A-3)를 얻었다.
[감광성 디아조퀴논 화합물의 합성]
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 (혼슈화학(주)제) 18.38g (0.060몰)과 트리에틸아민 13.66g (0.135몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란 135g을 첨가하고 용해시켰다. 이 반응 용액을 10℃ 이하로 냉각한 후에, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 36.27g (0.135몰)을 테트라히드로푸란 100g과 함께 10℃ 이상이 되지 않도록 서서히 적하하였다. 그 후 10℃ 이하에서 5분 교반한 후, 실온에서 5시간 교반하고 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올 = 3/1 (부피비)의 용액에 투입, 침전물을 여집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여 식 (B-2)로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물을 얻었다.
Figure 112009011722781-PAT00032
<포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작>
합성한 알칼리 가용성 수지 (A-3) 100.00g, 상기 식 (B-2)의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물 20.00g, 상기 식 (C-1)의 구조를 가지는 화합물 20.00g을 γ-부티로락톤 140.00g에 용해한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 테플론 (등록상표)제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[도포성의 평가]
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 평가를 실시하였다.
《비교예 1》
실시예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제작에 있어서, 합성한 알칼리 가용성 수지 (A-1) 100.00g, 상기 식 (B-1)의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 화합물 15.00g, γ-부티로락톤 160.00g에 용해한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 테플론 (등록상표)제 필터로 여과하여, 상기 화합물 (C)을 포함하지 않는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻고, 동일한 평가를 실시하였다.
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 표 1 중의 알칼리 가용성 수지, 감광제, 화합물의 숫자는 첨가 중량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009011722781-PAT00033
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3, 4 및 5는 엣지부의 도포 얼룩짐은 보이지 않아 도포성은 양호함을 알 수 있었다. 또한, 감도, 인장신도에 있어서도 비교예와 비교하여 양호함을 알 수 있었다.
본 발명은 도포 후의 외관이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 그것을 이용한 반도체 장치에 적합하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A)와,
    감광제 (B)와,
    일반식 (1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 (C)과,
    용제 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009011722781-PAT00034
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C)의 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 100중량부에 대해 0.1~50중량부인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 용제 (D)가 γ-부티로락톤 (D1)인 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화합물 (C)과 상기 γ-부티로락톤 (D1)의 병용 비율 (C/D1)이 0.01~0.5인 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009011722781-PAT00035
    (식 중, X, Y는 유기기이다. R1은 수산기, -O-R3, 알킬기, 아실옥시기, 시클로알킬기이며, 동일해도 되고 달라도 된다. R2는 수산기, 카르복실기, -O-R3, -COO-R3 중 어느 하나이며 동일해도 되고 달라도 된다. m은 0~8의 정수, n은 0~8의 정수이다. R3은 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기서, R1이 복수로 있는 경우는 각각 달라도 되고 동일해도 된다. R1로서 수산기가 없는 경우는, R2는 적어도 하나는 카르복실기여야 한다. 또, R2로서 카르복실기가 없는 경우, R1은 적어도 하나는 수산기여야 한다.)
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 X가 하기 식 (3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009011722781-PAT00036
    (여기서 *는 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 (3-7) 중의 D는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R4는 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 시클로알킬기 중 어느 하나이고, 동일해도 되고 달라도 된다. s=1~3의 정수이다.)
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드계 수지의 Y가 하기 식 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009011722781-PAT00037
    (여기서 *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R5는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. γ=0~4의 정수이다.)
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    감광제 (B)가 디아조퀴논 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 경화막.
  10. 청구항 9에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 보호막.
  11. 청구항 9에 기재된 경화막으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  12. 청구항 9에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  13. 청구항 9에 기재된 경화막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드계 수지의 Y가 하기 식 (4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112009011722781-PAT00038
    (여기서 *는 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R5는 알킬기, 알킬에스테르기, 알킬에테르기, 벤질에테르기, 할로겐 원자 중에서 선택된 하나를 나타내고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. γ=0~4의 정수이다.)
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