WO2010044275A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置、ならびにレジスト膜形成方法 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置、ならびにレジスト膜形成方法 Download PDF

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positive photosensitive
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高橋泰典
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住友ベークライト株式会社
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    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a cured film, a protective film, an insulating film, a semiconductor device using the same, a display device, and a resist film forming method.
  • Patent Document 1 proposes a positive photosensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor and a compound that generates an acid upon irradiation.
  • Patent Document 2 proposes a positive photosensitive resin composition containing a polybenzoxazole precursor and a photosensitive diazonaphthoquinone compound.
  • EBR edge rinse
  • the positive photosensitive resin composition described in the above-mentioned document needs to add a fluorine-based surfactant in order to obtain good edge rinse properties.
  • a fluorosurfactant when added to the positive photosensitive resin composition, when used as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element, a problem that metal wiring corrodes may occur.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a positive photosensitive resin composition having good edge rinse properties without containing a fluorine-based surfactant.
  • a positive photosensitive resin composition comprising 100 parts by weight of a polyamide-based resin (A) represented by the general formula (1) and 1 to 100 parts by weight of a photosensitive diazoquinone compound (B), A positive photosensitive resin composition is formed on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and an edge rinse is performed using an OK-73 thinner while rotating the silicon wafer.
  • a positive photosensitive resin composition wherein the penetration width of OK-73 thinner from the edge of the coating film dried at 120 ° C. for 4 minutes is 10 mm or less.
  • P1 is bonded to an NH group.
  • Y 1 and Y 2 are organic groups
  • Z is an organic group different from X.
  • R 4 is a C1- 15 is an organic group having .R 2 and R 3 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or a O-R 5, COO-R 5, in good .R 5 be different also identical, a C1- 15 is an organic group, and l, m, and n are integers of 0 to 8.)
  • [2] Contains 100 parts by weight of the polyamide-based resin (A) represented by the general formula (1) and 1 to 100 parts by weight of the photosensitive diazoquinone compound (B), and does not substantially contain a fluorine-based surfactant.
  • a positive photosensitive resin composition characterized by the above.
  • P1 is bonded to an NH group.
  • R 4 is a C1- 15 is an organic group having .R 2 and R 3 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or a O-R 5, COO-R 5, in good .R 5 be different also identical, a C1- 15 is an organic group, and l, m, and n are integers of 0 to 8.
  • a method for forming a resist film comprising: [11] In the resist film forming method according to [10], The positive photosensitive resin composition is dried and cured at 120 ° C. for 4 minutes to form the resist film in which the edge rinse penetration width from the end of the resist film is 10 mm or less. Resist film forming method.
  • a positive photosensitive resin composition having good edge rinse properties without containing a fluorine-based surfactant.
  • a highly reliable cured film, protective film, insulating film, semiconductor device, display device, and resist film forming method are provided.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises a positive photosensitive resin comprising 100 parts by weight of a polyamide-based resin (A) represented by the general formula (1) and 1 to 100 parts by weight of a photosensitive diazoquinone compound (B).
  • the positive photosensitive resin composition is formed on the entire surface of a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and an OK-73 thinner is used while rotating the silicon wafer. After edge rinsing, the permeation width of OK-73 thinner from the edge of the coating film dried for 4 minutes at 120 ° C. on a hot plate is 10 mm or less.
  • P1 is bonded to an NH group.
  • Y 1 and Y 2 are organic groups
  • Z is an organic group different from X.
  • R 1 b is 0 or more and 40 or less is hydroxyl is either O-R 4, which may be the same or different .
  • R 4 is a C1- 15 is an organic group having .
  • R 2 and R 3 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or a O-R 5, COO-R 5, in good .R 5 be different also identical, a C1- 15 is an organic group, and l, m, and n are integers of 0 to 8.
  • the protective film and insulating film of the present invention are characterized by being composed of a cured film of the positive photosensitive resin composition. Furthermore, the semiconductor device and display device of the present invention are characterized by having the cured film.
  • the positive photosensitive resin composition the insulating film, the protective film, the semiconductor device, and the display device of the present invention will be described.
  • the following is an example, and is not limited to the following.
  • a fluorine-based surfactant is substantially added.
  • a positive type photosensitive resin composition having good edge rinse properties can be obtained without inclusion.
  • the phrase “substantially free of fluorosurfactant” means that the fluorine concentration in the fluorosurfactant contained in the positive photosensitive resin composition is 100 ppm or less. More preferably, the fluorine concentration in the fluorosurfactant is 0 to 90 ppm.
  • the method for measuring the fluorine concentration is as follows. First, a fluorine-based surfactant is added to N-methyl-pyrrolidone (NMP), and the fluorine concentration is measured using a flask combustion method and ion chromatography.
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • Y 1 and Y 2 are organic groups, Z is an organic group different from X.
  • R 1 b is 0 or more and 40 or less is hydroxyl is either O-R 4, which may be the same or different .
  • R 4 is a C1- 15 is an organic group having .R 2 and R 3 represents a hydroxyl group, a carboxyl group, or a O-R 5, COO-R 5, in good .R 5 be different also identical, a C1- 15 is an organic group, and l, m, and n are integers of 0 to 8.
  • a is preferably 40 or more, and more preferably 60 or more. Thereby, the shape of the edge part of a cured film can be made favorable.
  • OR 4 as a substituent of Z, OR 5 as a substituent of Y 1 , Y 2 , COO-R 5 are a hydroxyl group,
  • R 4 or R 5 which is an organic group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 include a formyl group, Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, a tertiary butoxy group, a phenyl group, a benzyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl group.
  • the polyamide resin (A) represented by the general formula (1) is, for example, a compound selected from bis (aminophenol) of X and a diamine or bis (aminophenol) containing Z, 2,4-diaminophenol, It is obtained by reacting a compound selected from tetracarboxylic dianhydride, trimellitic anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative and the like containing Y 1 and Y 2 .
  • dicarboxylic acid an active ester dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield and the like.
  • X in the polyamide resin (A) represented by the general formula (1) is represented by the following formula (18).
  • the polyamide resin (A) has an appropriate wettability with respect to the OK-73 thinner used in the edge rinse. (Described later) and contamination (described later) of the silicon wafer transfer jig can be suppressed.
  • P1 represents binding to an NH group.
  • Z of the polyamide resin (A) represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is different from X.
  • Examples thereof include aromatic compounds such as benzene ring and naphthalene ring, heterocyclic compounds such as bisphenols, pyrroles and furans, siloxane compounds, and the like. More specifically, the following formula (3) (formula (3- Preferred examples thereof include those represented by 1) to (3-7)). These may be used alone or in combination of two or more. (Wherein P1 represents bonding to the NH group.
  • A represents —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, — NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, or a single bond
  • R 6 represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom, and may be the same or different.
  • R 7 is any one of an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cycloalkyl group, and may be the same or different, and r is an integer of 0 to 4.
  • R 8 to R 11 are organic groups.
  • R 1 As represented by the general formula (1), 0 to 8 R 1 are bonded to Z (in the formula (3), R 1 is omitted).
  • formulas (3) Preferred among the formulas (3) are the following formulas (4) (formulas (4-1) to (4-17)), which are particularly excellent in heat resistance and mechanical properties after curing the positive photosensitive resin composition. What is represented.
  • D represents —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, -NHCO -, - C (CF 3 ) 2 -, or a is .
  • R 12 is a single bond, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, or a cycloalkyl group which may be the same or different .
  • Y 1 and Y 2 of the polyamide-based resin (A) represented by the general formula (1) are organic groups, for example, aromatic compounds such as benzene ring and naphthalene ring, bisphenols, pyrroles, pyridines, Examples thereof include heterocyclic compounds such as furans, and siloxane compounds. More specifically, compounds represented by the following formula (5) (formula (5-1) to formula (5-8)) are preferably exemplified. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • P2 represents a bond to the C ⁇ O group, wherein A represents —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO —, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, or a single bond
  • R 14 represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom, and each is the same or different.
  • R 15 represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl ester group, and a halogen atom, and u is an integer of 0 to 4.
  • R 16 to R 19 are organic groups.
  • R 2 and R 3 are bonded to Y 1 and Y 2 respectively (in the formula (5), R 2 and R 3 are omitted).
  • formulas (5) are the following formulas (6) (formulas (6-1) to (6-21)) that are particularly excellent in heat resistance and mechanical properties after curing the positive photosensitive resin composition. And those represented by formula (7) (formula (7-1) to formula (7-4)).
  • R 20 represents one selected from an alkyl group, an alkyl ester group, an alkyl ether group, a benzyl ether group, and a halogen atom
  • R 21 represents one selected from a hydrogen atom or an organic group having 1 to 15 carbon atoms, and may be partially substituted
  • v is an integer of 0 to 4. is there.
  • the polyamide resin (A) represented by the above general formula (1) has an amino group at the end of the polyamide resin (A), and the amino group has a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond unit. It is preferable to cap the amide with an acid anhydride containing at least one aliphatic group or cyclic compound group. Thereby, preservability can be improved.
  • Examples of the group derived from an acid anhydride containing an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond after reacting with an amino group include, for example, the formula (8 ), A group represented by the formula (9), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a group selected by the formula (10) is particularly preferable. Thereby, especially storability can be improved.
  • the terminal acid contained in this polyamide-type resin (A) is an aliphatic group or cyclic compound group which has at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond unit.
  • An amine derivative containing can also be capped as an amide.
  • the photosensitive diazoquinone compound (B) according to the present invention is, for example, an ester of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid. Is mentioned. Specific examples include ester compounds represented by the formulas (11) to (14). These may be used alone or in combination of two or more.
  • Q is selected from a hydrogen atom, formula (15), and formula (16).
  • at least one of Q of each compound is represented by formula (15), formula (16). .
  • the addition amount of the photosensitive diazoquinone compound (A) according to the present invention is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin (A). More preferably, it is 10 to 40 parts by weight.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can be used in combination with a compound having a phenolic hydroxyl group so that it can be patterned with high sensitivity and without scum.
  • the content of the compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the polyamide-based resin (A) represented by the general formula (1). ⁇ 20 parts by weight.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain an acrylic, silicone, fluorine or vinyl leveling agent or an additive such as a silane coupling agent, if necessary.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Run, 3-amino
  • the silicon compound having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Examples thereof include methyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride, chloromaleic anhydride, cyanomaleic anhydride, cytoconic acid, and phthalic anhydride. Moreover, in using, it can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the acid dianhydride is not particularly limited.
  • silane coupling agent obtained by reacting the silicon compound having an amino group with an acid dianhydride or an acid anhydride, the storability and development of the positive photosensitive resin composition, or after the heat treatment
  • Combinations of anhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane, maleic anhydride and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferred.
  • Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropio And the like, and may be used alone or in combination.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention was formed by coating a 6-inch silicon wafer with a spin coater on the entire surface, edge rinsing with an OK-73 thinner while rotating the silicon wafer, Further, the penetration width of the OK-73 thinner from the edge of the 6-inch silicon wafer of the coating film dried at 120 ° C. for 4 minutes on a hot plate is 10 mm or less.
  • the coating film at the part where the conveying jig on the outer periphery of the silicon wafer comes into contact can be surely removed, and furthermore, the thickness of the coating film at the part where the semiconductor element is formed can be made uniform. In addition, it is possible to achieve both the prevention of contamination of the conveying jig and the yield.
  • the penetration width can be calculated by the following method. Adjust the wafer rotation speed so that the film thickness after drying the positive photosensitive resin composition on a 6-inch silicon wafer using D-SPIN636 (Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) on a hot plate is about 10 ⁇ m. Next, edge rinse with an OK-73 thinner (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at a flow rate of 20 mL / min and a wafer rotation speed of 1000 rpm for 1 minute, and then dry at 120 ° C. for 4 minutes on an OK-73 thinner. Penetrates into the coating film, and the penetration width where the film thickness becomes non-uniform is measured.
  • OK-73 thinner manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the cured film of this invention can be obtained through the following processes, for example.
  • the positive photosensitive composition of the present invention is applied to a support (substrate) and a silicon wafer on which a semiconductor element is formed (application step).
  • the positive photosensitive resin composition is applied so that the final film thickness after curing of the positive photosensitive resin composition is 0.1 to 30 ⁇ m. If the film thickness is below the lower limit value, it will be difficult to fully function as a protective surface film of the semiconductor element. If the film thickness exceeds the upper limit value, it will be difficult to obtain a fine processing pattern. Takes a long time to reduce throughput.
  • Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
  • the coating film on the outer peripheral part (on the edge part) of the silicon wafer is removed by rinsing (washing) with an edge rinse liquid (edge rinse process).
  • edge rinse process removes the coating film 3 on the part 4 in contact with the transfer jig when transferring the silicon wafer 1 to prevent contamination of the semiconductor element due to the transfer jig, This is to improve the yield.
  • the rinse liquid soaks into the coating film 3 where the semiconductor element 2 is formed, and the coating film 3 becomes thick. 5 may occur.
  • the solubility of the coating film 3 in the rinsing liquid when the solubility of the coating film 3 in the rinsing liquid is too low, the coating film 3 in the part 4 in contact with the transport jig cannot be removed, and the part 4 in contact with the transport jig Residues 6 of the coating film 3 may remain and become particles, which may cause contamination of the semiconductor element.
  • the solubility with respect to the edge rinse liquid of the coating film 3 can be controlled by the structure of the polyamide-type resin (A) shown by General formula (1) contained in a positive photosensitive resin composition.
  • the edge rinse liquid is not particularly limited, but is OK-73 thinner, OK-82 thinner, AZ EBR 70/30 thinner (manufactured by AZ Electronic Materials), N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, Generally, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, ethyl lactate, or a mixed solution thereof can be used.
  • actinic radiation is irradiated to a desired pattern shape (exposure process).
  • actinic radiation X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
  • a relief pattern is prepared (development process) by dissolving and removing the exposed portion with a developer.
  • the development mechanism of the positive photosensitive resin composition is as follows.
  • the diazoquinone compound acts with the polyamide resin, exhibits a dissolution inhibiting effect, and becomes hardly soluble in the alkaline aqueous solution.
  • the diazoquinone compound undergoes a chemical change and becomes easily soluble in an aqueous alkali solution.
  • Examples of the developer used in the development process include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and first amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • first amines such as ethylamine and n-propylamine.
  • An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as hydroxide and an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or surfactant such as methanol or ethanol to this can be preferably used.
  • a developing method for example, a spray, paddle, immersion, ultrasonic method, or the like is possible.
  • heat treatment is performed to form a ring-closed structure (for example, oxazole ring, imide ring, etc.) of the polyamide-based resin contained in the coating film, and a patterned cured film rich in heat resistance is obtained (heating step).
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 150 to 380 ° C., particularly preferably 280 to 380 ° C.
  • the cured film which is a cured product of the positive photosensitive resin composition, is used not only for semiconductor devices such as semiconductor elements but also for display devices such as TFT (Thin Film Transistor) type liquid crystal and organic EL (electroluminescence), It is also useful as an interlayer insulating film for multilayer circuits, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, and a liquid crystal alignment film.
  • TFT Thin Film Transistor
  • organic EL electroluminescence
  • Examples of semiconductor device applications include a passivation film formed by forming a cured film of the above-described positive photosensitive resin composition on a semiconductor element, and a cured film of the above-described positive photosensitive resin composition formed on the passivation film.
  • a protective film such as a buffer coating film, an insulating film such as an interlayer insulating film formed by forming a cured film of the above-mentioned positive photosensitive resin composition on a circuit formed on a semiconductor element, Examples include an ⁇ -ray blocking film, a planarizing film, a protrusion (resin post), and a partition wall.
  • Examples of display device applications include a protective film formed by forming a cured film of the above-described positive photosensitive resin composition on a display element, an insulating film or a planarizing film for TFT elements and color filters, MVA, and the like.
  • Projections for (Multi Domain Vertical Alignment) type liquid crystal display devices, partition walls for organic EL element cathodes, and the like can be mentioned.
  • the usage method is based on forming the positive photosensitive resin composition layer patterned on the substrate on which the display element and the color filter are formed according to the semiconductor device application by the above method.
  • High transparency is required for display device applications, especially for insulating films and flattening films. Transparency can be achieved by introducing a post-exposure step before curing the positive photosensitive resin composition layer. It is also possible to obtain a resin layer that is excellent in practical use, which is more preferable in practical use.
  • Example 1 (Preparation of polyamide resin) Dicarboxylic acid derivative 7 obtained by reacting 4.13 g (0.016 mol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid with 4.32 g (0.032 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole .88 g (0.016 mol), 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 2.06 g (0.008 mol), hexafluoro 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy) Phenyl) propane (4.40 g, 0.012 mol) was placed in a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube.
  • the positive photosensitive resin composition obtained in the example is applied to a 6-inch silicon wafer using D-SPIN636 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) so that the film thickness after drying on a hot plate is about 10 ⁇ m.
  • edge rinse with OK73 thinner manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the penetration width (mm) where OK-73 thinner penetrated into the coating film and the film thickness became non-uniform was measured.
  • the shape of the edge part of a coating film was observed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 4 Except having changed diamine into the kind and compounding quantity which are described in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and synthesize
  • Example 5 In the synthesis of the polyamide-based resin, the diamine was changed to the type and blending amount shown in Table 1, and 4.13 g (0.016 mol) of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid was added to 2.66 g (0.016 mol) of isophthalic acid. Except for the change to), the synthesis of polyamide resin, the adjustment of the positive photosensitive resin composition, and the evaluation of the edge rinse were performed in the same manner as in Example 1.
  • a positive photosensitive resin composition having good edge rinse properties can be obtained without containing a fluorine-based surfactant, and a semiconductor device surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film of a display device, etc. Can be suitably used.

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Abstract

　界面活性剤を含むことなく、良好なエッジリンス性を持つポジ型感光性樹脂組成物を提供する。ポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１～１００重量部と、を含み、該ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ－７３シンナーを用いてエッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥した該塗膜の端部からのＯＫ－７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下である。 （Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ－Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ－Ｒ５、ＣＯＯ－Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０～８の整数である。)

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置、ならびにレジスト膜形成方法
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置、ならびにレジスト膜形成方法に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
　しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光材料の開発が望まれている。
　このような特性を有する材料として、特許文献１には、ポリベンゾオキサゾール前駆体および放射線照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、感光性ジアゾナフトキノン化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。レジストの塗布の際には、塗布装置の搬送アームにレジストが付着して装置が故障しないようにするために、またそれにより半導体素子が汚染されて歩留まりが低下しないようにするためにウェハーのエッジ部分に塗布されたレジストを除去するエッジリンス（ＥＢＲ）を行う必要がある。しかしながら、上記文献記載のポジ型感光性樹脂組成物は、良好なエッジリンス性を得るために、フッ素系界面活性剤を添加する必要があった。しかし、ポジ型感光性樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を添加すると、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜に使用した場合、金属配線が腐食するといった問題が発生する場合があった。
特開２００５－３２１４６６号公報 特開平１１－１１９４２６号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、フッ素系界面活性剤を含むことなく、良好なエッジリンス性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
　本発明は、
［１］一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１～１００重量部と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ－７３シンナーを用いてエッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥した該塗膜の端部からのＯＫ－７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下であることを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ－Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ－Ｒ５、ＣＯＯ－Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０～８の整数である。）
［２］一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１～１００重量部と、を含み、フッ素系界面活性剤を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ－Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ－Ｒ５、ＣＯＯ－Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０～８の整数である。）
［３］前記一般式（１）中のａが６０以上１００以下である、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］前記一般式（１）の有機基Ｙ１、Ｙ２が、式（２）で表されるものである、［１］乃至３いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｐ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
［５］［１］ないし［４］いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［６］［５］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［７］［５］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［８］［５］に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
［９］［５］に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
［１０］［１］ないし［４］いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に塗布する工程と、
　前記ポジ型感光性樹脂組成物のうち、前記シリコンウエハーの縁部上に形成された部分をエッジリンスにより除去する工程と、
　前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてレジスト膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とするレジスト膜形成方法。
［１１］［１０］に記載のレジスト膜形成方法において、
　前記ポジ型感光性樹脂組成物を１２０℃で４分乾燥して硬化させ、前記レジスト膜の端部からの前記エッジリンスの染み込み幅が１０ｍｍ以下となる前記レジスト膜を形成することを特徴とするレジスト膜形成方法。
　本発明によれば、フッ素系界面活性剤を含むことなく、良好なエッジリンス性を有するポジ型感光性樹脂組成物が提供される。また、高信頼性の硬化膜、保護膜、絶縁膜、及び半導体装置、表示体装置ならびにレジスト膜形成方法が提供される。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
エッジリンスを示すシリコンウエハーの上面図である。 エッジリンスの際に発生する、ひけを示すシリコンウエハーの縦断面図である。 エッジリンスの際に発生する、搬送治具が接する部位に塗膜残渣が残る状態をしめすシリコンウエハー上面図である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１～１００重量部と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ－７３シンナーを用いてエッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥した該塗膜の端部からのＯＫ－７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上４０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ－Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ－Ｒ５、ＣＯＯ－Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０～８の整数である。）
　本発明の保護膜、絶縁膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜で構成されていることを特徴とするものである。更に、本発明の半導体装置、表示体装置は、前記硬化膜を有していることを特徴とするものである。
　以下に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、絶縁膜、保護膜、半導体装置および表示体装置について説明する。なお下記は例示であり、何ら下記に限定されるものではない。
（１）ポジ型感光性樹脂組成物
　本発明に係る一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）をポジ型感光性樹脂組成物に適用した場合、フッ素系界面活性剤を実質的に含むことなく、良好なエッジリンス性を有するポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
　なおフッ素系界面活性剤を実質的に含まないとは、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるフッ素系界面活性剤中のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以下のものをいう。より好ましくは、フッ素系界面活性剤の中のフッ素濃度が、０～９０ｐｐｍである。フッ素濃度の測定方法は、次のようにして行う。まず、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）にフッ素系界面活性剤を添加し、フラスコ燃焼法及びイオンクロマトグラフィーを用いて、フッ素濃度を測定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上４０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ－Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ－Ｒ５、ＣＯＯ－Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０～８の整数である。）
　なお、式（１）中のａは、４０以上が好ましく、６０以上がさらに好ましい。これにより、硬化膜の端部の形状を良好にできる。
　一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）において、Ｚの置換基としてのＯ－Ｒ４、Ｙ１、Ｙ２の置換基としてのＯ－Ｒ５、ＣＯＯ－Ｒ５は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１～１５の有機基であるＲ４、Ｒ５で保護された基であり、Ｒ４、Ｒ５の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシ基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等があげられる。
　一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）は、例えば、Ｘのビス（アミノフェノール）とＺを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４－ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙ１、Ｙ２を含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）のＸは、下記式（１８）で示されるものである。式（１８）で示される骨格を導入することにより、ポリアミド系樹脂（Ａ）がエッジリンスの際に使用されるＯＫ－７３シンナーに対して適度な濡れ性を有するため、エッジリンス後のひけ（後述する）およびシリコンウエハー搬送治具の汚染（後述する）を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。）
　一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）のＺは、Ｘと異なるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（３）（式（３－１）～（３－７））で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ここでＰ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は単結合である。Ｒ６は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。ｒ＝０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ここでＰ１はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ８～Ｒ１１は有機基である。）
一般式（１）で示すように、ＺにはＲ１が０～８個結合される（式（３）において、Ｒ１は省略）。
　式（３）中で好ましいものとしては、ポジ型感光性樹脂組成物硬化後の耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（４）（式（４－１）～式（４－１７））で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は単結合である。Ｒ１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１～３、ｔ＝０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。）
　また、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）のＹ１、Ｙ２は有機基であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５）（式（５－１）～式（５－８））で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ここでＰ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Ａは、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は単結合である。Ｒ１４は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表す。ｕ＝０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ここでＰ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１６～Ｒ１９は有機基である。）
　一般式（１）で示すように、Ｙ１、Ｙ２には、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ０～８個結合される（式（５）において、Ｒ２、Ｒ３は省略）。
　式（５）の中で好ましいものとしては、ポジ型感光性樹脂組成物硬化後の耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（６）（式（６－１）～式（６－２１））、式（７）（式（７－１）～式（７－４））で示されるものが挙げられる。
　下記式（６）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｐ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２０は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１～１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｖ＝０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｐ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
　また、上述の一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）は、該ポリアミド系樹脂（Ａ）の末端をアミノ基とし、該アミノ基を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後の炭素間二重結合または炭素間三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（８）、式（９）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　これらの中で特に好ましいものとしては、式（１０）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂（Ａ）中に含まれる末端の酸を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
　本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えば、フェノール化合物と１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸または１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１１）～式（１４）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中Ｑは、水素原子、式（１５）、式（１６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１５）、式（１６）である。）
　本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ａ）の添加量は、ポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１～１００重量部であり、１～５０重量部が好ましい。より好ましくは１０～４０重量部である。添加量を上記範囲内であるとすることにより、エッジリンス性、感度およびポジ型感光性樹脂組成物硬化後の機械特性を良好とすることができる。
　さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で更にスカム無くパターニング出来るようにフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが出来る。
　具体的な構造としては、式（１７）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～３０重量部が好ましく、より好ましくは１～２０重量部である。添加量を、上記範囲内とすることにより現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいはシランカップリング剤等の添加剤等を含んでもよい。
　前記シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）―３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
　前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３,４－テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、３,３',４，４'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３，３'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３，３',４'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３",４，４"－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２",３，３"－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３",４"－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン－２，３，８，９－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－４，５，１０，１１－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－５，６，１１，１２－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，６，７,８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、４，４'－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
　前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性と現像時、あるいは加熱処理後のシリコンウエハー等の基板に対する密着性が両立する、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３，３',４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３－アミノプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸と３－アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。
　本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル－１，３－ブチレングリコールアセテート、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ－７３シンナーを用いてエッジリンスした後、さらに、ホットプレートで１２０℃で４分乾燥した該塗膜の６インチシリコンウエハー端部からのＯＫ－７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下である。上記範囲とすることで、シリコンウエハー外周部の搬送治具が接する部位の塗膜を確実に除去することができ、さらに、半導体素子が形成された部位の塗膜の膜厚を均一に出来るため、搬送治具の汚染防止と歩留まりを両立することができる。
　ここで、前記染み込み幅は下記の方法により算出することができる。
　ポジ型感光性樹脂組成物を、Ｄ－ＳＰＩＮ６３６（大日本スクリーン製造社製）を用いて６インチのシリコンウエハーに、ホットプレートで乾燥後の膜厚が約１０μｍになるようウェハー回転数を調節して塗布し、引き続きＯＫ－７３シンナー（東京応化工業株式会社製）で流量２０ｍＬ／分、ウェハー回転数１０００ｒｐｍで一分間エッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥しＯＫ－７３シンナーが塗膜内に浸入し、膜厚が不均一になった染み込み幅を測定する。
　次に、本発明の硬化膜（レジスト膜）の作製方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、例えば下記の工程を経て得ることが出来る。
　本発明のポジ型感光性組成物を支持体（基板）、半導体素子が形成されたシリコンウエハーに塗布する（塗布工程）。ポジ型感光性樹脂組成物の塗布量は、ポジ型感光性樹脂組成物硬化後の最終膜厚が０．１～３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を挙げることが出来る。
　次に、シリコンウエハー外周部（縁部上）の塗膜をエッジリンス液でリンス（洗浄）することにより除去する（エッジリンス工程）。図１に示すように、エッジリンス工程は、シリコンウエハー１を搬送する際に、搬送治具が接する部位４の塗膜３を除去し、搬送治具由来による半導体素子への汚染を防止し、歩留まりを向上させるために実施するものである。この時、図２に示すように、塗膜３のエッジリンス液に対する濡れ性が高すぎると、半導体素子２が形成された部位の塗膜３にリンス液が染み込み、塗膜３が厚くなるひけ５が発生する場合がある。
　一方、図３で示すように、塗膜３のリンス液に対する溶解性が低すぎる場合、搬送治具が接する部位４の塗膜３を除去することができず、搬送治具が接する部位４に塗膜３の残渣６が残り、それらがパーティクルとなり、半導体素子の汚染を引き起こす場合がある。塗膜３のエッジリンス液に対する溶解性は、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）の構造により制御することができる。
　エッジリンス液としては、特に限定されるものではないが、ＯＫ－７３シンナーやＯＫ－８２シンナー、ＡＺ　ＥＢＲ　７０／３０シンナー（ＡＺ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、またはこれらの混合溶液等を一般的に使用することができる。
　次に、例えば６０～１３０℃でプリベークしてポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する（露光工程）。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、例えば２００～５００ｎｍの波長のものが好ましい。
　次に、露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを作製（現像工程）するが、ポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、下記の通りである。
　未露光部ではジアゾキノン化合物がポリアミド樹脂と作用し、溶解抑止効果を発現して、アルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に易溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるものである。
　現像工程で使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノール等のアルコール類の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
　次に、加熱処理を行い、塗膜に含まれるポリアミド系樹脂の閉環構造（例えばオキサゾール環、イミド環等）を形成し、耐熱性に富むパターン化された硬化膜を得る（加熱工程）。
　加熱処理温度は、特に限定されないが、１５０～３８０℃が好ましく、特に２８０～３８０℃が好ましい。
　次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶や有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
　半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
　表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ　Ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
≪実施例１≫
（ポリアミド系樹脂の調製）
　ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体７．８８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン２．０６ｇ（０．００８ｍｏｌ）と、ヘキサフルオロ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン４．４０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０．８ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８ｍｏｌ）とＮ－メチル－２－ピロリドン６．６ｇを加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソフタル酸＝７／４（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド系樹脂（一般式（１）中ａ＝４０、ｂ＝６０）を得た。
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
　得られたポリアミド系樹脂１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（式（１９））２．７ｇをＮ－メチルピロリドン２０ｇに溶解した後、０．２μｍ孔径のフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
上記ポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含んでいないため、フッ素系界面活性剤中のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の７５％は式（２０）であり、２５％は水素原子である。）
（エッジリンス性評価）
　実施例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、Ｄ－ＳＰＩＮ６３６（大日本スクリーン製造社製）を用いて６インチのシリコンウエハーに、ホットプレートで乾燥後の膜厚が約１０μｍになるようウェハー回転数を調節して塗布し、引き続きＯＫ７３シンナー（東京応化工業株式会社製）で流量２０ｍＬ／分、ウェハー回転数１０００ｒｐｍで一分間エッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥しＯＫ－７３シンナーが塗膜内に浸入し、膜厚が不均一になった染み込み幅（ｍｍ）の測定を行った。また、塗膜の端部の形状を観察し評価した。評価結果を表２に示す。
（機械特性評価）
　実施例で得られたポジ型感光性組成物を硬化後の膜厚が５μｍになるように６インチシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜（１０ｍｍ幅）を、引っ張り測定機にて５ｍｍ／分の速度にて引っ張り試験を行い、引っ張り弾性率および伸び率を評価した。評価結果を表３に示す。
≪実施例２～４≫
　ジアミンを表１に記載される種類、配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の調整、エッジリンス性の評価を実施した。
≪実施例５≫
　ポリアミド系樹脂の合成において、ジアミンを表１記載の種類、配合量に変更し、さらに、ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をイソフタル酸２．６６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の調整、エッジリンス性の評価を実施した。
≪比較例１≫
　ジアミンを表１に記載される種類、配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の調整、エッジリンス性の評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、本発明は以上で提示した実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱しない範囲において、様々な変更が可能である。
　本発明によれば、フッ素系界面活性剤を含むことなく、良好なエッジリンス性を有するポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体装置表面保護膜、層間絶縁膜または表示装置の絶縁膜等に好適に用いることができる。
　この出願は、２００８年１０月１６日に出願された日本出願特願２００８－２６７３２６を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (11)

  1. 　一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、
    　感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１～１００重量部と、
    を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
    　該ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ－７３シンナーを用いてエッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥した該塗膜の端部からのＯＫ－７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下であることを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ－Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ－Ｒ５、ＣＯＯ－Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０～８の整数である。）
  2. 　一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、
    　感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１～１００重量部と、
    を含み、フッ素系界面活性剤を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ－Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１～１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ－Ｒ５、ＣＯＯ－Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０～８の整数である。）
  3. 　前記一般式（１）中のａが６０以上１００以下である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（１）の有機基Ｙ１、Ｙ２が、式（２）で表されるものである、請求項１乃至３いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中Ｐ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
  5. 　請求項１乃至４いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
  6. 　請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
  7. 　請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
  8. 　請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
  9. 　請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
  10. 　請求項１乃至４いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に塗布する工程と、
    　前記ポジ型感光性樹脂組成物のうち、前記シリコンウエハーの縁部上に形成された部分をエッジリンスにより除去する工程と、
    　前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてレジスト膜を形成する工程と、
    を含むことを特徴とするレジスト膜形成方法。
  11. 　請求項１０に記載のレジスト膜形成方法において、
    　前記ポジ型感光性樹脂組成物を１２０℃で４分乾燥して硬化させ、前記レジスト膜の端部からの前記エッジリンスの染み込み幅が１０ｍｍ以下となる前記レジスト膜を形成することを特徴とするレジスト膜形成方法。
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