JP5260646B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール(以下、「PBO」ともいう。)前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合したPBO前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、以下の特許文献1、特許文献2に開示され、近年注目を集めている。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びPBO前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。
本発明が解決しようとする課題は、樹脂のキュア後のパターン形状に優れ、高感度でかつ密着性の高いポジ型のリソグラフィー性能を有するポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することである。
[1](A)下記一般式(1):
感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(A)アルカリ水溶液可溶性重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーである(A)下記一般式(1)で表されるヒドロキシアミド構造を有するアルカリ水溶液可溶性重合体の場合は、その構造として特に制限はないが、アルカリ溶解性を制御するために、下記一般式(10)で表される構造を有してもよい。またi線領域の透明性、及び露光部のアルカリ現像液への溶解性の観点から、下記一般式(4)の構造を含むことが好ましい。
上記一般式(1)で表される構造中、ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、m1/(m1+m2)の値は0.5以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
上記した基において、得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、L8、L9、L10及び、L11が水素原子であることが最も好ましい。
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式:
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
ポリイミドを製造するにおいては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
なお、2以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは2以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、3成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても何ら構わない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーは、上述のヒドロキシポリアミドとポリイミドユニットを共重合してもよいが、共重合する際の共重合比率は、任意に選ばれるが、ポリベンゾオキサゾール前駆体ユニット:ポリイミドユニットの比率が10:90〜100:0の範囲が光感度の観点から好ましい。
(B)光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物(以下、「ナフトキノンジアジド化合物」とも言う)が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
下記一般式(10)で表されるポリヒドロキシ化合物のNQD化物
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
これら化合物の具体例としては、一般式(3)が挙げられる(丸善石油化学株式会社製:商品名 BANI−M、BANI−X、BANI−H、BANI−D)。一般式(3)で挙げられる化合物の中でもキュア形状と感度の観点から、BANI−Xが最も好ましい。
(C)化合物の配合量は、(A)アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、1〜40質量部であり、2〜30質量部がより好ましく、4〜20質量部が更に好ましい。該化合物の配合量が1質量部以上だと硬化時によるキュア形状が良くなり、一方、40質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソ性能を示す。
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン(以下、「GBL」ともいう。)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」ともいう。)、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、「DMDG」ともいう。)、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
(D)溶剤を配合する場合の配合量は、(A)アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、100〜2000質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは100〜1000質量部であり、さらに好ましくは100〜1000質量部で溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒドロキシル基含有化合物(ただし、後に出てくるフェノール化合物は除く)、ポジ型感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤の少なくとも1種等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、ヒドロキシル基含有化合物は、炭素原子数が4〜14であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシル基含有化合物を添加することは、感度、解像度の観点から好ましい。ヒドロキシル基含有化合物としては、具体的には、シクロプロピルカルビノール、2−シクロヘキセン−1−オール、シクロヘキサンメタノール、4−メチル−1−シクロヘキサンメタノール、3,4−ジメチルシクロヘキサノール、4−エチルシクロヘキサノール、4−t−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、3−シクロヘキシル−1−プロパノール、1−シクロヘキシル−1−ペンタノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−2−メタノール、シクロオクタノール、2,3,4−トリメチル−3−ペンタノール、2,4−ヘキサジエン−1−オール、cis−2−ヘキセン−1−オール、trans−2−ヘプテン−1−オール、cis−4−ヘプテン−1−オール、cis−3−オクテン−1−オール、4−エチル−1−オクチン−3−オール、2,7−オクタジエノール、3,6−ジメチル−1−ヘプチン−3−オール、3−エチル−2−メチル−3−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ヘキサノール、2,5−ジメチル−2−ヘキサノール、trans,cis−2,6−ノナジエン−1−オール、1−ノネン−3−オール、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、trans−p−メンタン−3,8−ジオール、2,4−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても2つ以上混合して使用してもよい。
上記のヒドロキシル基含有化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜70質量部が好ましく、0.1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましく、5〜25が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が0.01質量部以上であると露光部の現像残渣が少なくなり、一方、70質量部以下であると硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
フェノール化合物を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜50質量部が好ましく、1〜30質量部が好ましい。添加量が50質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。添加量が10質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。添加量が10質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシポリマー、およびエポキシシランなどの各種シランカップリング剤が挙げられる。
また更に下記化合物を併用しても構わない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−i−ブトキシシラン、テトラ−t−ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ−n−プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−i−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス(ペンタジオネート)チタン−O,O’−ビス(オキシエチル)−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中で好ましいものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。上記化合物のアルカリ水溶液可溶性重合体に対する配合量は、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.1〜6質量部がより好ましく、1〜4質量部が特に好ましい。0.1質量部以上であると露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、10質量部以下であると密着性における経時安定性が良好である。
架橋剤成分を配合する場合の配合量は、現像の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣の許容幅の点から、該アルカリ水溶液可溶性重合体100質量部に対し、0.5〜50質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
(1)感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程(第一の工程)。
感光性樹脂組成物溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃、好ましくは100〜140℃の熱をかけて乾燥して溶媒を除去する(以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。)。
(2)マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程(第二の工程)。
続いて、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。活性光線としては、g線、h線、i線、KrFレーザーを用いることもできる。
(3)露光部又は照射部を溶出又は除去する工程(第三の工程)。
次に、露光部、又は照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理(以下、この工程を「キュア」という。)して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。加熱時間は15分〜8時間が好ましく、1時間〜4時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成した半導体装置は、該感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
〔参考例1〕
<ビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンジメタノール(東京化成工業社製)71.9g(0.366mol)をアセトニトリル1Lに溶解した溶液を入れ、これに、イオン交換水1.4Lにりん酸水素二ナトリウム256.7g(1.808mol)、りん酸二水素ナトリウム217.1g(1.809mol)を溶解した溶液を加えた。これに、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製以下、「TEMPO」ともいう)2.8g(0.0179モル)を添加し、攪拌して溶解させた。
80%亜塩素酸ナトリウム143.2g(1.267mol)をイオン交換水850mLで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、5%ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液3.7mLをイオン交換水7mLで希釈し、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により35〜38℃に保ち、20時間攪拌して反応させた。
<ビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンの製造>
参考例1で得たビス(カルボキシ)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.5g(278mmol)、塩化チオニル97mL(1.33mol)、ピリジン0.4mL(5.0mmol)を反応容器に仕込み、25〜50℃で18時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンを73.3g(収率100%)得た。
<アルカリ水溶液可溶性重合体の合成>
容量2Lのセパラブルフラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)、ピリジン75.9g(0.96mol)、DMAc692gを室温(25℃)で混合攪拌し溶解させた。これに、別途DMDG88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業社製)19.7g(0.12mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。
滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌したのち反応液のIRスペクトルの測定を行い1385cm−1及び1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805/804/803直列
容離液:テトラヒドロフラン 40℃
流速:1.0ml/分
検出器:昭和電工製 商標名 Shodex RI SE−61
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(クラリアントジャパン社製)(以下、「BAP」とも呼ぶ。)69.17g(268mmol)、NMP276g、ピリジン12.7g(160mmol)を入れ、該フラスコに窒素導入管を取り付け、窒素ガスを流した状態で攪拌し、BAPを溶解させた。BAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン69.99g(268mmol)をγ−ブチロラクトン280gに溶解させ、−10〜−19℃に保って30分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン29.65g(375mmol)を加えた。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けたガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、6FAP91.56g(250mmol)、DMAc183g、GBL550g、ピリジン25g(315mmol)を入れ、6FAPを溶解させた。6FAPが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例2で製造したビス(クロロカルボニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン62.02g(238mmol)をγ−ブチロラクトン186gに溶解させ、5〜−20℃に保って60分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、0〜10℃に保って2時間攪拌した。さらにピリジン12.5g(158mmol)を加えた。
反応液を室温に戻し、5−ノルボルネン酸無水物12.312g(75mmol)とピリジン5.93g(75mmol)を加え、50℃の湯浴に浸して、反応液を50℃とし18時間攪拌した。
カラム:昭和電工社製 商標名 Shodex 805M/806M直列
容離液:N−メチルピロリドン 40℃
流速 :1.0ml/分
検出器:日本分光社製 商標名 RI−930
<ナフトキノンジアジド化合物の合成>
容量1Lのセパラブルフラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン109.9g(0.3mol)、テトラヒドロフラン(THF)330g、ピリジン47.5g(0.6mol)を入れ、これに、室温下で5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物98.5g(0.6mol)を粉体のまま加えた。そのまま室温で3日間撹拌反応を行った後、HPLCにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度99%で検出された。この反応液をそのまま1Lのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにTHF500mlを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂:アンバーリスト15(オルガノ社製)100gが充填されたガラスカラムを通して、残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を3Lのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
次に、該生成物65.9g(0.1mol)、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドを53.7g(0.2mol)、アセトン560g加え、20℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン21.2g(0.21mol)をアセトン106.2gで希釈したものを、30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36重量%濃度の塩酸水溶液5.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5重量%濃度の塩酸水溶液5Lに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水5Lに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、40℃で24時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物(Q−1)を得た。
容量1Lのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として4,4’−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製、商品名:Tris−PA)の化合物30g(0.0707mol)を入れ、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸クロライド47.49g(0.177mol)をアセトン300gに撹拌溶解した溶液を入れた後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌し、反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、光酸発生剤(Q−2)を得た。
反応容器として、テフロン(登録商標)製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル3つ口フラスコを用いた。
反応容器に、二炭酸ジ−t−ブチル131.0gとγ−ブチロラクトン780gを入れ、これに、室温下で3−アミノプロピルトリエトキシシラン132.8gとγ−ブチロラクトン270gを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約40℃まで発熱した。また、反応に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度98%で検出された。この様にして、接着助剤溶液を得た。
[実施例1〜13、比較例1〜14]
上記参考例3、参考例4及び参考例5にて得られたヒドロキシポリアミド(P−1、P−2、P−3)100質量部に対して、上記参考例6及び7にて得られた感光性ジアゾキノン化合物(Q−1、Q−2)、下記C−1〜C−10の不飽和化合物をGBL170〜220質量部に溶解した後、参考例8で得られた接着助剤を30質量部加え、0.2μmのフィルターで濾過して、以下の表1に示す実施例1〜13、及び比較例1〜14の感光性樹脂組成物を調製した。
(C−1)BANI−M(丸善石油化学:商品名)
(C−2)BANI−H(丸善石油化学:商品名)
(C−3)BANI−D(丸善石油化学:商品名)
(C−4)BANI−X(丸善石油化学:商品名)
(C−5)ピロメリット酸テトラアリル
(C−6)トリメリット酸トリアリル
(C−7)トリメチロールプロパントリメタクリレート
(C−8)N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド
(C−9)4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン)
(C−10)ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン
(1)パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート125℃、180秒間プリベークで評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、320℃で1時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚が7μmとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置(大日本スクリーン製造社製ラムダエース)にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するステッパー(ニコン社製NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。
これをアルカリ現像液(AZエレクトロニックマテリアルズ社製AZ300MIFデベロッパー、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の85%となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
次いで、現像後の膜を昇温式オーブン(光洋サーモシステム社製 VF200B)を用いて、320℃で1時間キュアし、キュア膜を作製した。
[感度(mJ/cm2)]
規定現像後膜厚において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
日立製作所(株)製 S−2400形日立走査電子顕微鏡を用いて、キュア後の50μmラインの断面を観察した。この断面において、図1に示すように、ラインのパターン側面と基板のなす角度をテーパー角として求めた。このテーパー角は50°以上あれば、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として好ましいと判断できる。
(キュア後のレリーフパターンの膜厚)/(現像後のレリーフパターンの膜厚)×100
上記で求められた最小露光量の2倍に該当する露光量で露光された部分における現像後のライン&スペースパターンの溶解、又は剥がれの寸法(μm)
上記条件で行って得られた現像膜の露光部部分に現像時の溶け残り成分(現像残渣)が観察されたかどうか。
A:なし(良好である)、B:一部で観察された、C:全面で観察された。
(b) 表面保護膜のパターン側面
θ テーパー角
Claims (5)
- (A)下記一般式(1):
- (1)請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、(2)マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、(3)露光部又は照射部を溶出又は除去する工程、(4)得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項4に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
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