WO2020226118A1 - 多官能活性エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム - Google Patents

多官能活性エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム Download PDF

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WO2020226118A1
WO2020226118A1 PCT/JP2020/018260 JP2020018260W WO2020226118A1 WO 2020226118 A1 WO2020226118 A1 WO 2020226118A1 JP 2020018260 W JP2020018260 W JP 2020018260W WO 2020226118 A1 WO2020226118 A1 WO 2020226118A1
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WO
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active ester
ester compound
resin composition
polyfunctional active
weight
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PCT/JP2020/018260
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健太郎 北條
誠実 新土
悠太 大當
幸平 竹田
達史 林
悠子 川原
顕紀子 久保
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積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyfunctional active ester compound capable of obtaining a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing.
  • the present invention also relates to a resin composition made of the polyfunctional active ester compound, a cured product of the resin composition, and a build-up film made of the resin composition.
  • Curable resins such as epoxy resins, which have low shrinkage and are excellent in adhesiveness, insulation, and chemical resistance, are used in many industrial products.
  • a resin composition used as an interlayer insulating material for a printed wiring board is required to have dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a resin composition containing a curable resin and a compound having a specific structure as a curing agent.
  • a resin composition has a problem that it is difficult to achieve both heat resistance after curing and dielectric properties.
  • the present invention is a polyfunctional active ester compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are aryl groups that may be the same, different, or substituted, respectively, and X is an oxygen atom or an independent group, respectively. It is a divalent group, Y is a divalent organic group, and n is an integer of 1 or more.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have found that a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing can be obtained by using a polyfunctional active ester compound having a specific structure as a curing agent, and complete the present invention. It came to.
  • the polyfunctional active ester compound of the present invention is represented by the above formula (1).
  • R 1 and R 2 are aryl groups that may be the same, different, or substituted. By having an aryl group that may be substituted as R 1 and R 2 , the cured product of the obtained resin composition has excellent dielectric properties such as low dielectric loss tangent.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) are preferably groups represented by the following formula (2). Since R 1 and R 2 are groups represented by the following formula (2), the cured product of the resin composition obtained when the polyfunctional active ester compound of the present invention is used as a curing agent has a low dielectric constant. It becomes superior due to the dielectric properties such as the orthogonal contact.
  • R 3 is an independent hydrogen atom or an aliphatic group, and * is a bond position.
  • X may be independent and different, and is an oxygen atom or a divalent group.
  • the X is preferably an oxygen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, or a group represented by the following formula (3), and is an oxygen atom or a group represented by the following formula (3). Is more preferable.
  • Y is a divalent organic group.
  • the above Y is preferably an arylene group which may be substituted. Since the Y is an arylene group in which Y may be substituted, the cured product of the obtained resin composition has excellent heat resistance.
  • Examples of the arylene group in the case where Y in the above formula (1) may be substituted include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group and the like.
  • Examples of the substituent when the arylene group is substituted include an aliphatic group and the like.
  • Y in the above formula (1) is preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the above n may be a value in which the number average molecular weight of the polyfunctional active ester compound represented by the above formula (1) is in the range described later, but is preferably 1 or more and 5 or less, and is 1 or 2. Is more preferable.
  • the preferred lower limit of the number average molecular weight of the polyfunctional active ester compound of the present invention is 1300, and the preferred upper limit is 5500.
  • the polyfunctional active ester compound of the present invention has excellent compatibility with the resin component, and the cured product of the obtained resin composition has a dielectric such as low dielectric loss tangent. The characteristics will be better.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polyfunctional active ester compound of the present invention is 1400, the more preferable upper limit is 2700, and the particularly preferable lower limit is 1800.
  • the said "number average molecular weight” is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and converting into polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Examples of the column used when measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include JAIGEL-2H-A (manufactured by Nippon Analytical Industry Co., Ltd.).
  • the polyfunctional active ester compound of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (4) because the cured product of the obtained resin composition is particularly excellent in heat resistance and dielectric properties.
  • Examples of the method for producing the polyfunctional active ester compound of the present invention include the following methods. That is, the acid dianhydride represented by the following formula (5), the aminophenol represented by the following formula (6), the dicarboxylic acid represented by the following formula (7), and the following formula (8-1) are represented. Examples thereof include a method of reacting with an aromatic monocarboxylic acid and / or an aromatic monocarboxylic acid represented by the following formula (8-2). Specifically, the aminophenol represented by the following formula (6) is previously dissolved in a solvent in which the amic acid compound obtained by the reaction is soluble, and the acid represented by the following formula (5) is added to the obtained solution. The dianhydride is added and reacted to obtain a solution of the amic acid compound.
  • the solvent examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. Then, the solvent is removed from the obtained solution of the amic acid compound by heating, reduced pressure, or the like, or the amic acid oligomer is recovered by putting it in a poor solvent such as water, methanol, or hexane and reprecipitating it. The imidization reaction is allowed to proceed by heating at about 200 ° C. or higher for 1 hour or longer to obtain an imide compound having phenolic hydroxyl groups at both ends. Then, the obtained imide compound is esterified with a dicarboxylic acid represented by the following formula (7) or a halide thereof.
  • the esterification reaction is carried out with the aromatic monocarboxylic acid represented by the following formula (8-1) or its halide and / or the aromatic monocarboxylic acid represented by the following formula (8-2) or its halide.
  • the polyfunctional active ester compound of the present invention can be obtained.
  • the number average molecular weight of the polyfunctional active ester compound of the present invention can be adjusted by, for example, the following method. That is, in the step of reacting the dicarboxylic acid represented by the following formula (7) or a halide thereof with an imide compound having phenolic hydroxyl groups at both ends, the dicarboxylic acid represented by the following formula (7) or a halide thereof is used.
  • the number average molecular weight can be adjusted by adjusting the equivalent ratio with the imide compound having a phenolic hydroxyl group at both ends and the reaction time.
  • X is the same group as X in the above formula (1).
  • Y is the same group as Y in the above formula (1).
  • R 1 is the same group as R 1 in the formula (1) wherein (8-2), R 2 is the same as R 2 in the formula (1) Is the basis.
  • Examples of the acid dianhydride represented by the above formula (5) include 3,3'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, and 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride. , 4,4'-(4,4'-isopropyridene diphenoxy) diphthalic anhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl ether acid anhydride, p-phenylenebis (trimeritate anhydrous) Things), 4,4'-carbonyldiphthalic acid dianhydride and the like.
  • 4,4'-oxydiphthalic anhydride and 4,4'-(4,4'-isopropyridenediphenoxy) diphthalic anhydride are available because of their excellent solubility, heat resistance, and availability.
  • 4,4'-(4,4'-isopropyridenediphenoxy) diphthalic anhydride is more preferable.
  • Examples of the aminophenol represented by the above formula (6) include 3-aminophenol and 4-aminophenol.
  • dicarboxylic acid represented by the above formula (7) examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-oxybis benzoic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and the like. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.
  • Examples of the aromatic monocarboxylic acid represented by the above formula (8-1) and the aromatic monocarboxylic acid represented by the above formula (8-2) include 1-naphthalenecarboxylic acid and 2-naphthalenecarboxylic acid. Examples thereof include 1-anthracene carboxylic acid, 2-anthracene carboxylic acid, 9-anthracene carboxylic acid, phenanthrene carboxylic acid and pyrene carboxylic acid. Of these, 2-naphthalenecarboxylic acid is preferable.
  • a resin composition containing a curable resin and the polyfunctional active ester compound of the present invention is also one of the present inventions.
  • the resin composition of the present invention contains the polyfunctional active ester compound of the present invention, so that the cured product has excellent heat resistance and dielectric properties. Therefore, the resin composition of the present invention is suitably used for forming an insulating layer in a multilayer printed wiring board.
  • the resin composition of the present invention contains another curing agent in addition to the polyfunctional active ester compound of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired in order to improve processability in an uncured state. You may.
  • the above-mentioned other curing agents include phenol-based curing agents, thiol-based curing agents, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, cyanate-based curing agents, and activities other than the polyfunctional active ester compound of the present invention.
  • Examples include ester-based curing agents. Of these, active ester-based curing agents and cyanate-based curing agents other than the polyfunctional active ester compound of the present invention are preferable.
  • the content of the polyfunctional active ester compound of the present invention has a preferable lower limit of 0.3 equivalents and a preferable upper limit with respect to 1 equivalent of the curable resin. Is 2.0 equivalents.
  • the resin composition obtained is excellent in heat resistance and dielectric properties when the content of the polyfunctional active ester compound of the present invention is in this range. It becomes a thing.
  • the more preferable lower limit of the content of the polyfunctional active ester compound of the present invention is 0.6 equivalent, and the more preferable upper limit is 1.5 equivalent.
  • the content of the polyfunctional active ester compound of the present invention has a preferable lower limit with respect to 1 equivalent of the curable resin. 0.05 equivalents, with a preferred upper limit of 1.8 equivalents.
  • the content of the polyfunctional active ester compound of the present invention is within this range, so that the obtained resin composition has heat resistance. And the dielectric properties are better.
  • the more preferable lower limit of the content of the polyfunctional active ester compound of the present invention is 0.2 equivalent, and the more preferable upper limit is 1.2. Equivalent.
  • the total content of the polyfunctional active ester compound of the present invention and other curing agents is the total content of 1 equivalent of the curable resin.
  • the preferred lower limit is 0.3 equivalent and the preferred upper limit is 2.0 equivalent.
  • the resin composition of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin include epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, imide resin, maleimide resin, benzoxazine resin, silicone resin, acrylic resin, fluorine resin and the like.
  • the curable resin preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, imide resin, maleimide resin, and benzoxazine resin, and preferably contains epoxy resin. Is more preferable.
  • the curable resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , Propoxy oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, naphthylene ether Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalenephenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, Examples include rubber-modified epoxy resins and glycidyl ester compounds.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator.
  • a curing accelerator By containing the above-mentioned curing accelerator, the curing time can be shortened and the productivity can be improved.
  • the curing accelerator examples include an imidazole-based curing accelerator, a tertiary amine-based curing accelerator, a phosphine-based curing accelerator, a photobase generator, a sulfonium salt-based curing accelerator, and the like.
  • imidazole-based curing accelerators and phosphine-based curing accelerators are preferable from the viewpoint of storage stability and curability.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01 part by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • a more preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.03 parts by weight, a more preferable upper limit is 4 parts by weight, a further preferable lower limit is 0.05 parts by weight, and a further preferable upper limit is 3 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing the above-mentioned inorganic filler, the resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness, processability, electrical properties, and heat resistance of the cured product.
  • the inorganic filler is preferably at least one of silica and alumina.
  • the resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness, processability, electrical properties, and heat resistance of the cured product.
  • the inorganic filler is more preferably silica, and even more preferably fused silica.
  • silica and other inorganic fillers other than alumina examples include barium sulfate, talc, clay, mica, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, glass frit, and glass fiber. , Carbon fiber, inorganic ion exchanger and the like.
  • the above-mentioned inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the average particle size of the inorganic filler is 50 nm, and the preferable upper limit is 5 ⁇ m.
  • the more preferable lower limit of the average particle size of the inorganic filler is 75 nm, the more preferable upper limit is 3 ⁇ m, the further preferable lower limit is 100 nm, and the further preferable upper limit is 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic filler and the flow adjuster described later is measured by dispersing the inorganic filler and the flow adjuster in a solvent (water, organic solvent, etc.) using, for example, a particle size distribution measuring device. can do. Examples of the particle size distribution measuring device include NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS) and the like.
  • the preferable lower limit of the content of the inorganic filler in 100 parts by weight of the solid content of the resin composition of the present invention is 50 parts by weight, and the preferable upper limit is 85 parts by weight.
  • the content of the inorganic filler is in this range, the obtained resin composition is excellent in adhesiveness, processability, electrical properties, and heat resistance of the cured product.
  • the more preferable lower limit of the content of the inorganic filler is 55 parts by weight, and the more preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the above-mentioned "solid content” means the total amount of the resin composition components excluding the solvent.
  • the resin composition of the present invention may contain a flow adjusting agent for the purpose of improving the coatability and shape retention on the adherend in a short time.
  • a flow adjusting agent for the purpose of improving the coatability and shape retention on the adherend in a short time.
  • the flow conditioner include fumed silica such as Aerosil and layered silicate.
  • the flow conditioner may be used alone or in combination of two or more. Further, as the flow conditioner, those having an average particle size of less than 50 nm are preferably used.
  • the content of the flow conditioner is preferably 0.1 part by weight and a preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • a preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the more preferable lower limit of the content of the flow adjusting agent is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain an organic filler for the purpose of stress relaxation, toughness imparting and the like.
  • organic filler include silicone rubber particles, acrylic rubber particles, urethane rubber particles, polyamide particles, polyamide-imide particles, polyimide particles, benzoguanamine particles, and core-shell particles thereof. Of these, polyamide particles, polyamide-imide particles, and polyimide particles are preferable.
  • the organic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable upper limit of the content of the organic filler in 100 parts by weight of the solid content of the resin composition of the present invention is 300 parts by weight.
  • the content of the organic filler is in this range, the cured product of the obtained resin composition becomes more excellent in toughness and the like while maintaining excellent adhesiveness and the like.
  • a more preferable upper limit of the content of the organic filler is 200 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include boehmite-type aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, halogen compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds and the like. Of these, boehmite-type aluminum hydroxide is preferable.
  • the flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the flame retardant is in this range, the obtained resin composition has excellent flame retardancy while maintaining excellent adhesiveness and the like.
  • the more preferable lower limit of the content of the flame retardant is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 250 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a thermoplastic resin.
  • the resin composition of the present invention is excellent in flow characteristics, electrical characteristics, and bending resistance after curing.
  • thermoplastic resin examples include a polyimide resin, a phenoxy resin, a polyamide resin, a polyamide-imide resin, and a polyvinyl acetal resin.
  • polyimide resins and phenoxy resins are preferable because the dielectric loss tangent can be effectively lowered and the melt viscosity can be adjusted regardless of the curing environment.
  • the above-mentioned thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the thermoplastic resin is 2000, and the preferable upper limit is 100,000.
  • the obtained resin composition is excellent in flow characteristics, electrical characteristics, and bending resistance after curing.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the thermoplastic resin is 5,000, and the more preferable upper limit is 50,000.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 0.5 parts by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the thermoplastic resin is 0.5 parts by weight or more, the obtained resin composition is excellent in flow characteristics and bending resistance after curing.
  • the content of the thermoplastic resin is 50 parts by weight or less, the obtained cured product has better heat resistance.
  • the more preferable lower limit of the content of the thermoplastic resin is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 30 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent By using the above solvent, the viscosity of the resin material can be controlled in a suitable range, and the coatability of the resin material can be improved.
  • the solvent may be used to obtain a slurry containing the inorganic filler.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent examples include acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-methoxypropane, toluene and xylene.
  • examples thereof include methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methyl-pyrrolidone, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanone, and naphtha as a mixture.
  • the boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint of coatability and storage stability.
  • the "boiling point" means a value measured under the condition of 101 kPa or a value converted to 101 kPa in a boiling point conversion chart or the like.
  • the preferable lower limit of the content of the solvent in 100 parts by weight of the resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the content of the solvent is in this range, the resin composition of the present invention is excellent in coatability and the like.
  • the more preferable lower limit of the content of the solvent is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 40 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a reactive diluent a reactive diluent having two or more reactive functional groups in one molecule is preferable from the viewpoint of adhesive reliability.
  • the resin composition of the present invention may further contain additives such as a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, an antibleeding agent, a flux agent, and a leveling agent.
  • additives such as a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, an antibleeding agent, a flux agent, and a leveling agent.
  • Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a method of mixing a curable resin, a curing agent, an inorganic filler, a solvent added as needed, and the like using a mixer. Be done.
  • Examples of the mixer include a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, and the like.
  • a resin composition film composed of the resin composition of the present invention can be obtained, and the resin composition film is cured to obtain a cured product. Can be obtained.
  • a cured product of the resin composition of the present invention is also one of the present inventions.
  • the resin composition of the present invention has a preferable lower limit of 3 ppm / ° C. and a preferable upper limit of 60 ppm of linear expansion coefficient in the temperature range of 25 ° C. to 150 ° C. of the cured product. / ° C.
  • the cured product has better heat resistance.
  • the more preferable lower limit of the coefficient of linear expansion is 5 ppm / ° C.
  • the more preferable upper limit is 40 ppm / ° C.
  • the more preferable upper limit is 28 ppm / ° C.
  • the particularly preferable upper limit is 25 ppm / ° C.
  • linear expansion coefficient indicates a value measured by a thermomechanical analysis (TMA) method under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a force of 33N.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the cured product used for measuring the coefficient of linear expansion can be obtained, for example, by heating the resin composition film having a thickness of about 40 ⁇ m at 190 ° C. for 90 minutes.
  • the resin composition of the present invention has a preferable upper limit of dielectric loss tangent at 23 ° C. of the cured product of 0.015. Since the dielectric loss tangent of the cured product at 23 ° C. is 0.015 or less, the resin composition of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating material such as a multilayer printed wiring board.
  • the more preferable upper limit of the dielectric loss tangent at 23 ° C. of the cured product is 0.01, the more preferable upper limit is 0.0035, and the particularly preferable upper limit is 0.003.
  • the above-mentioned "dielectric loss tangent" is a value measured under the condition of 5 GHz using a dielectric constant measuring device and a network analyzer.
  • the cured product for measuring the "dielectric loss tangent" can be obtained by heating the resin composition film having a thickness of 40 ⁇ m to about 200 ⁇ m at 190 ° C. for 90 minutes.
  • the resin composition of the present invention can be used for a wide range of purposes, but can be suitably used for electronic material applications in which high heat resistance is particularly required.
  • it can be used as a diagnostic agent in aviation and in-vehicle electric control unit (ECU) applications, and in power device applications using SiC and GaN.
  • adhesives for power overlay packages adhesives for printed wiring boards, adhesives for coverlays of flexible printed circuit boards, copper-clad laminates, adhesives for semiconductor bonding, interlayer insulation materials, prepregs, and sealing for LEDs. It can also be used as an agent, an adhesive for structural materials, and the like.
  • the resin composition of the present invention can be suitably used for a build-up film because the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and is excellent in dielectric properties.
  • a build-up film using the resin composition of the present invention is also one of the present inventions.
  • a polyfunctional active ester compound capable of obtaining a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition made of the polyfunctional active ester compound, a cured product of the resin composition, and a build-up film made of the resin composition.
  • polyfunctional active ester compound A contained the compound represented by the above formula (4).
  • the number average molecular weight of the obtained polyfunctional active ester compound A was 1900.
  • the number average molecular weight was determined by GPC analysis (solvent: tetrahydrofuran, column: JAIGEL-2HA, flow velocity: 1.0 mL / min) as a polystyrene-equivalent number average molecular weight.
  • Polyfunctional active ester compound I was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2.63 parts by weight of 2-naphthalenecarbonyl chloride was changed to 1.94 parts by weight of benzoyl chloride. It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the polyfunctional active ester compound I contained a compound represented by the following formula (16). The number average molecular weight of the obtained polyfunctional active ester compound I was 1800.
  • thermomechanical analyzer As a thermomechanical analyzer, TMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) was used.
  • the coefficient of linear expansion is defined as " ⁇ " when it is 25 ppm / ° C or less, “ ⁇ ” when it exceeds 25 ppm / ° C and is 28 ppm / ° C or less, and " ⁇ ” when it exceeds 28 ppm / ° C. evaluated.
  • CP521 manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.
  • N5224A PNA manufactured by Keysight Technology Co., Ltd.
  • the dielectric loss tangent is 0.0025 or less, it is “ ⁇ ”, when it is more than 0.0025 and 0.003 or less, it is “ ⁇ ”, and when it is more than 0.003 and 0.0035 or less, it is " ⁇ ".
  • the case where it exceeds 0.0035 is regarded as “x” and the dielectric property is evaluated.
  • a polyfunctional active ester compound capable of obtaining a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition made of the polyfunctional active ester compound, a cured product of the resin composition, and a build-up film made of the resin composition.

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Abstract

本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することを目的とする。 本発明は、下記式（１）で表される多官能活性エステル化合物である。 式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子又は２価の基であり、Ｙは、２価の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。

Description

多官能活性エステル化合物、樹脂組成物、硬化物、及び、ビルドアップフィルム
本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物に関する。また、本発明は、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムに関する。
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、硬化性樹脂と、硬化剤として特定の構造を有する化合物とを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物は、硬化後の耐熱性と誘電特性とを両立することが困難であるという問題があった。
特開２０１７－１８６５５１号公報 国際公開２０１６／１１４２８６号
本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１）で表される多官能活性エステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子又は２価の基であり、Ｙは、２価の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、特定の構造を有する多官能活性エステル化合物を硬化剤として用いることにより、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の多官能活性エステル化合物は、上記式（１）で表される。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基である。上記Ｒ１及び上記Ｒ２として置換されていてもよいアリール基を有することにより、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性に優れるものとなる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
上記アリール基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ１及び上記Ｒ２が下記式（２）で表される基であることにより、本発明の多官能活性エステル化合物を硬化剤として用いた場合に得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、＊は、結合位置である。
上記式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、異なっていてもよく、酸素原子又は２価の基である。なかでも、上記Ｘは、酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、又は、下記式（３）で表される基であることが好ましく、酸素原子又は下記式（３）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（３）中、＊は、結合位置である。
上記式（１）中、Ｙは、２価の有機基である。なかでも、上記Ｙは、置換されていてもよいアリーレン基であることが好ましい。上記Ｙが置換されていてもよいアリーレン基であることにより、得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性に優れるものとなる。
上記式（１）中のＹが置換されていてもよいアリーレン基である場合の該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＹは、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基であることが好ましい。
上記式（１）中、ｎは、１以上の整数である。上記ｎは、上記式（１）で表される多官能活性エステル化合物の数平均分子量が後述する範囲となる値となればよいが、１以上５以下であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
本発明の多官能活性エステル化合物の数平均分子量の好ましい下限は１３００、好ましい上限は５５００である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、本発明の多官能活性エステル化合物は、樹脂成分との相溶性により優れるものとなり、かつ、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。本発明の多官能活性エステル化合物の数平均分子量のより好ましい下限は１４００、より好ましい上限は２７００、特に好ましい下限は１８００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
本発明の多官能活性エステル化合物は、得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性及び誘電特性に特に優れるものとなることから、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
本発明の多官能活性エステル化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、下記式（５）で表される酸二無水物と下記式（６）で表されるアミノフェノールと下記式（７）で表されるジカルボン酸と下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸とを反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、予め下記式（６）で表されるアミノフェノールを、反応により得られるアミック酸化合物が可溶な溶媒に溶解させ、得られた溶液に下記式（５）で表される酸二無水物を添加して反応させて、アミック酸化合物の溶液を得る。上記溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。次いで、得られたアミック酸化合物の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させ、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得る。その後、得られたイミド化合物を、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物とエステル化反応させる。更に、下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物とエステル化反応させることにより、本発明の多官能活性エステル化合物を得ることができる。
なお、本発明の多官能活性エステル化合物の数平均分子量は、例えば、以下の方法により、調整することができる。
即ち、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物を両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物と反応させる工程において、下記式（７）で表されるジカルボン酸又はそのハロゲン化物と両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物との当量比や反応時間を調整することにより、上記数平均分子量を調整することができる。または、下記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物及び／又は下記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸若しくはそのハロゲン化物とのエステル化反応の前後いずれかでＧＰＣによって精製することもできる。上記式（１）におけるｎも同様にして、調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（５）中、Ｘは、上記式（１）中のＸと同じ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（７）中、Ｙは、上記式（１）中のＹと同じ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
式（８－１）中、Ｒ１は、上記式（１）中のＲ１と同じ基であり、式（８－２）中、Ｒ２は、上記式（１）中のＲ２と同じ基である。
上記式（５）で表される酸二無水物としては、例えば、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテルの酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－カルボニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性に優れることから、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物が好ましく、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物がより好ましい。
上記式（６）で表されるアミノフェノールとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール等が挙げられる。
上記式（７）で表されるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
上記式（８－１）で表される芳香族モノカルボン酸及び上記式（８－２）で表される芳香族モノカルボン酸としては、例えば、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、１－アントラセンカルボン酸、２－アントラセンカルボン酸、９－アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ピレンカルボン酸等が挙げられる。なかでも、２－ナフタレンカルボン酸が好ましい。
硬化性樹脂と、本発明の多官能活性エステル化合物とを含有する樹脂組成物もまた、本発明の１つである。本発明の樹脂組成物は、本発明の多官能活性エステル化合物を含有することにより、硬化物が耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。そのため、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明の多官能活性エステル化合物に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、本発明の多官能活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、本発明の多官能活性エステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤が好ましい。
上記硬化剤として、本発明の多官能活性エステル化合物のみを用いる場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１当量に対して、好ましい下限が０．３当量、好ましい上限が２．０当量である。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物のみを用いる場合、本発明の多官能活性エステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物のみを用いる場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量のより好ましい下限は０．６当量、より好ましい上限は１．５当量である。
また、上記硬化剤として、本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１当量に対して、好ましい下限が０．０５当量、好ましい上限が１．８当量である。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合、本発明の多官能活性エステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物の含有量のより好ましい下限は０．２当量、より好ましい上限は１．２当量である。上記硬化剤として本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の本発明の多官能活性エステル化合物とその他の硬化剤との合計の含有量は、硬化性樹脂１当量に対して、好ましい下限が０．３当量、好ましい上限が２．０当量である。
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物の接着性を悪化させることなく硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０３重量部、より好ましい上限は４重量部、更に好ましい下限は０．０５重量部、更に好ましい上限は３重量部である。
本発明の樹脂組成物は、更に、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。
上記無機充填剤は、シリカ及びアルミナの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の樹脂組成物は、接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。上記無機充填剤は、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。
上記シリカ及び上記アルミナ以外のその他の無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレイ、マイカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は７５ｎｍ、より好ましい上限は３μｍ、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は２μｍである。
なお、上記無機充填剤や後述する流動調整剤の平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて、上記無機充填剤や流動調整剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の固形分１００重量部中における上記無機充填剤の含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は８５重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は５５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
なお、上記「固形分」は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く樹脂組成物成分の合計を意味する。
本発明の樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が５０ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の樹脂組成物の固形分１００重量部中における上記有機充填剤の含有量の好ましい上限は３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の樹脂組成物は、流動特性、電気特性、及び、硬化後の耐屈曲性に優れるものとなる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、溶融粘度を調整可能である点から、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が流動特性や電気特性、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。上記溶媒の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶媒は、上記無機充填剤を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、及び、混合物であるナフサ等が挙げられる。
なかでも、塗工性や貯蔵安定性の観点から、上記溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
本発明の樹脂組成物１００重量部中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填剤や必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物フィルムを得ることができ、該樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
上記硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物は、硬化物の２５℃から１５０℃までの温度範囲における線膨張率の好ましい下限が３ｐｐｍ／℃、好ましい上限が６０ｐｐｍ／℃である。本発明の樹脂組成物は、硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記線膨張率のより好ましい下限は５ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は４０ｐｐｍ／℃、更に好ましい上限は２８ｐｐｍ／℃、特に好ましい上限は２５ｐｐｍ／℃である。
なお、本明細書において上記「線膨張率」は、熱機械分析（ＴＭＡ）法により昇温速度５℃／分、力３３Ｎの条件で測定される値を示す。また、上記線膨張率の測定に用いる硬化物は、例えば、厚さを約４０μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分加熱することにより得ることができる。
上記硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物は、硬化物の２３℃における誘電正接の好ましい上限が０．０１５である。上記硬化物の２３℃における誘電正接が０．０１５以下であることにより、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の２３℃における誘電正接のより好ましい上限は０．０１、更に好ましい上限は０．００３５、特に好ましい上限は０．００３である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて５ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０μｍから約２００μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。
なかでも、本発明の樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、ビルドアップフィルムに好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムもまた、本発明の１つである。
本発明によれば、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（合成例１（多官能活性エステル化合物Ａの作製））
３－アミノフェノール１３０．９６重量部をＮ－メチルピロリドン１４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸化合物の溶液を得た。得られたアミック酸化合物１ｍｏｌ／Ｌの酢酸８４００ｍＬに加えて析出物を回収した。得られた析出物を３００℃で２時間加熱することにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得た。得られた両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物８．４３重量部とトリエチルアミン３．６４重量部とをテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させた。得られた溶液にテレフタロイルクロリド１．２２重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌した後、２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部を添加し、更に２５℃で１８時間撹拌してエステル化反応を進行させた。テレフタロイルクロリド及び２－ナフタレンカルボニルクロリドとしては、東京化成工業社製の試薬を用いた。その後、テトラヒドロフランを除去し、残留した固体を純水で洗浄することで多官能活性エステル化合物Ａを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ａは、上記式（４）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ａの数平均分子量は１９００であった。
なお、数平均分子量はＧＰＣ分析（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）によりポリスチレン換算の数平均分子量として求めた。
（合成例２（多官能活性エステル化合物Ｂの作製））
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｂを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｂは、下記式（９）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｂの数平均分子量は２７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（合成例３（多官能活性エステル化合物Ｃの作製））
テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｃを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｃは、下記式（１０）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｃの数平均分子量は１９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（合成例４（多官能活性エステル化合物Ｄの作製））
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例３と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｄを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｄは、下記式（１１）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｄの数平均分子量は２７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（合成例５（多官能活性エステル化合物Ｅの作製））
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を４，４’－オキシジフタル酸二無水物１２４．０９重量部に変更し、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物の使用量を８．４３重量部から５．９１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｅを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｅは、下記式（１２）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｅの数平均分子量は１５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（合成例６（多官能活性エステル化合物Ｆの作製））
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例５と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｆを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｆは、下記式（１３）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｆの数平均分子量は２１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（合成例７（多官能活性エステル化合物Ｇの作製））
以下の変更を行ったこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｇを得た。
即ち、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を４，４’－オキシジフタル酸二無水物１２４．０９重量部に変更し、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物の使用量を５．９１重量部とし、テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更した。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｇは、下記式（１４）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｇの数平均分子量は１５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（合成例８（多官能活性エステル化合物Ｈの作製））
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例７と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｈを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｈは、下記式（１５）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｈの数平均分子量は２１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（合成例９（多官能活性エステル化合物Ｉの作製））
２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部をベンゾイルクロリド１．９４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｉを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｉは、下記式（１６）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｉの数平均分子量は１８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（合成例１０（多官能活性エステル化合物Ｊの作製））
テレフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例９と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｊを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｊは、下記式（１７）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｊの数平均分子量は２６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（合成例１１（多官能活性エステル化合物Ｋの作製））
テレフタロイルクロリド１．２２重量部をイソフタロイルクロリド１．２２重量部に変更し、２－ナフタレンカルボニルクロリド２．６３重量部をベンゾイルクロリド１．９４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｋを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｋは、下記式（１８）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｋの数平均分子量は１８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（合成例１２（多官能活性エステル化合物Ｌの作製））
イソフタロイルクロリドの配合量を１．６２重量部に変更したこと以外は合成例１１と同様にして、多官能活性エステル化合物Ｌを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｌは、下記式（１９）で表される化合物を含むことを確認した。また、得られた多官能活性エステル化合物Ｌの数平均分子量は２６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（合成例１３（多官能活性エステル化合物Ｍの作製））
３－アミノフェノール１３０．９６重量部をＮ－メチルピロリドン１４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０８．２０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸化合物の溶液を得た。得られたアミック酸化合物１ｍｏｌ／Ｌの酢酸８４００ｍＬに加えて析出物を回収した。得られた析出物を３００℃で２時間加熱することにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミド化合物を得た。
得られたイミド化合物８．４３重量部とトリエチルアミン４．８６重量部とをテトラヒドロフラン１３０ｍＬに溶解させた。得られた溶液に２－ナフタレンカルボニルクロリド４．８０重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌してエステル化反応を進行させた。その後、テトラヒドロフランを減圧除去し、多官能活性エステル化合物Ｍを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｍは、下記式（２０）で表される化合物を含むことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（合成例１４（多官能活性エステル化合物Ｎの作製））
撹拌機、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、３－アミノフェノール２１．８重量部をＮ－メチルピロリドン１００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン１００ｍＬを添加した後、１５０℃で水が発生しなくなるまで、４時間還流を行った。反応終了後、得られた溶液から、エバポレーターを用いてトルエンを除去した溶液を純水８００ｍＬに適下し、析出物を濾別した。
更に得られた析出物７０．３重量部とトリエチルアミン２０．２重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン２００ｍＬに溶解させた。得られた溶液にベンゾイルクロリド２８．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。反応終了後、得られた溶液を純水８００ｍＬに適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行い多官能活性エステル化合物Ｎを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、多官能活性エステル化合物Ｎは、上記式（１）で表されないことを確認した。
（実施例１～１２、比較例１～３）
表１、２に記載された配合比の各材料に溶媒としてシクロヘキサノンを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、樹脂組成物を得た。なお、表１、２の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた樹脂組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの離型処理面上に塗工した。ＰＥＴフィルムとしては、ＸＧ２８４（東レ社製）を用いた。その後、１００℃のギアオーブン内で２．５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍであり、溶媒の残量が１．０重量％以上、７．０重量％以下である樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（耐熱性）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物について、熱機械分析装置を用い、昇温速度５℃／分、力３３Ｎの条件で２５℃から１５０℃までの温度範囲における線膨張率を測定した。熱機械分析装置としては、ＴＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。
線膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下であった場合を「○」、２５ｐｐｍ／℃を超え２８ｐｐｍ／℃以下であった場合を「△」、２８ｐｐｍ／℃を超えた場合を「×」として耐熱性を評価した。
（誘電特性）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化物について、空洞共振摂動法誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて、空洞共振法で２３℃、周波数５ＧＨｚの条件にて誘電正接を測定した。空洞共振摂動法誘電率測定装置としては、ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）を用い、ネットワークアナライザーとしては、Ｎ５２２４Ａ　ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。
誘電正接が０．００２５以下であった場合を「◎」、０．００２５を超え０．００３以下であった場合を「○」、０．００３を超え０．００３５以下であった場合を「△」、０．００３５を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
本発明によれば、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができる多官能活性エステル化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該多官能活性エステル化合物を用いてなる樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することができる。

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表されることを特徴とする多官能活性エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基であり、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子又は２価の基であり、Ｙは、２価の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。
  2. 前記式（１）中のｎが１以上５以下である請求項１記載の多官能活性エステル化合物。
  3. 数平均分子量が１３００以上５５００以下である請求項１又は２記載の多官能活性エステル化合物。
  4. 前記式（１）中のＹは、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基である請求項１、２又は３記載の多官能活性エステル化合物。
  5. 前記式（１）中のＲ１及びＲ２は、下記式（２）で表される基である請求項１、２、３又は４記載の多官能活性エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、＊は、結合位置である。
  6. 前記式（１）中のＸは、酸素原子又は下記式（３）で表される基である請求項１、２、３、４又は５記載の多官能活性エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３）中、＊は、結合位置である。
  7. 硬化性樹脂と、請求項１、２、３、４、５、又は、６記載の多官能活性エステル化合物とを含有する樹脂組成物。
  8. 更に、無機充填剤を含有する請求項７記載の樹脂組成物。
  9. 請求項７又は８記載の樹脂組成物の硬化物。
  10. 請求項７又は８記載の樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルム。
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