JP7132084B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、難燃性、接着性、高温長期耐熱性、及び、吸湿リフロー耐性に優れ、かつ、環境負荷が低い硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムに関する。

近年、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、用途が車載用途にまで拡大しており、ＦＰＣやＦＰＣを保護するカバーレイフィルムに用いられる接着剤には、高温長期耐熱性が求められている。このような接着剤には、低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が使用されており、特に、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。

耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、エポキシ樹脂と、硬化剤としてイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、車載用途等に必要となる難燃性をこれらの硬化性樹脂組成物に付与するために難燃剤を大量に配合した場合、接着性や高温長期耐熱性が低下するという問題があった。また、難燃剤を大量に配合したこれらの硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性に劣るという問題があった。

特許文献３には、変性ポリアミドエポキシ樹脂と、マレイミドオリゴマーと、難燃剤とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献３に開示されている硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮しつつ、接着性や高温長期耐熱性に優れるものとされている。しかしながら、難燃剤としてハロゲン化合物を用いているため、環境負荷等の観点で問題があり、ハロゲン化合物以外の難燃剤を用いた場合、接着性や高温長期耐熱性が充分に得られないことがあるという問題があった。

特開２００７－９１７９９号公報 特開昭６１－２７０８５２号公報 特開平１０－１３０４００号公報

本発明は、難燃性、接着性、高温長期耐熱性、及び、吸湿リフロー耐性に優れ、かつ、環境負荷が低い硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と、イミドオリゴマーと、ベーマイト型水酸化アルミニウムとを含有し、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有し、上記イミドオリゴマーは、酸無水物基を有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物に、更に難燃剤としてベーマイト型水酸化アルミニウムを配合することを検討した。その結果、難燃性、接着性、高温長期耐熱性、及び、吸湿リフロー耐性に優れ、かつ、環境負荷が低い硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好適に用いられる。上記エポキシ樹脂は、環境負荷等の観点から、原料にハロゲン化合物を用いずに製造された非ハロゲン系のエポキシ樹脂であることが好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂等、常温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、イミドオリゴマーを含有する。
上記イミドオリゴマーは、上記硬化性樹脂と反応し得る反応性官能基を有することが好ましい。
上記反応性官能基は、用いる硬化性樹脂の種類にもよるが、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、酸無水物基及び／又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
上記イミドオリゴマーは、上記反応性官能基を主鎖の末端に有することが好ましく、主鎖の両末端に有することがより好ましい。

上記反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーとしては、例えば、下記式（１）で表される酸二無水物に由来するセグメントと下記式（２）で表されるジアミンに由来するセグメントとを有するイミドオリゴマー等が挙げられる。この場合、下記式（１）で表される酸二無水物に由来するセグメントを主鎖の末端に有することが好ましく、主鎖の両末端に有することがより好ましい。

式（１）中、Ａは、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される４価の基である。

式（２）中、Ｂは、下記式（４－１）又は下記式（４－２）で表される２価の基であり、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。

式（４－１）及び式（４－２）中、＊は、結合位置であり、式（４－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルホニル基、結合位置に酸素原子を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基、又は、結合位置に酸素原子を有していてもよい芳香環を有する２価の基である。式（４－１）及び式（４－２）中のフェニレン基は、一部又は全部の水素原子が水酸基又は１価の炭化水素基で置換されていてもよい。

上記反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。

上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（２）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

また、上記反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーとしては、例えば、上記式（１）で表される酸二無水物に由来するセグメントと下記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンに由来するセグメントとを有するイミドオリゴマー等が挙げられる。この場合、下記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンに由来するセグメントを主鎖の末端に有することが好ましく、主鎖の両末端に有することがより好ましい。

式（５）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。

上記反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法や、上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させた後、更に上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法等が挙げられる。

上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマーを回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンとを反応させた後、更に上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（２）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（１）で表される酸二無水物を添加して反応させて、両末端に酸無水物基を有するアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液を得る。次いで、得られたアミック酸オリゴマー（Ａ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ａ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。
このようにして得られた、両末端に反応性官能基として酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、再度溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）に溶解させ、上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを添加して反応させてアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液を得る。得られたアミック酸オリゴマー（Ｂ）の溶液から加熱や減圧等により溶媒を除去、又は、水、メタノール、ヘキサン等の貧溶媒中に投入して再沈殿させることによりアミック酸オリゴマー（Ｂ）を回収し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してイミド化反応を進行させる。上記式（１）で表される酸二無水物と上記式（２）で表されるジアミンと上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に反応性官能基としてフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得ることができる。

上記式（１）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、イミドオリゴマーの軟化点や溶解性の制御、耐熱性、及び、入手性に優れることから、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸二無水物が好ましい。

上記式（２）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。なかでも、イミドオリゴマーの軟化点や溶解性の制御、耐熱性、及び、入手性に優れることから、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジヒドロキシベンジジンが好ましい。

上記式（５）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られることから、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾールが好ましい。

上記イミドオリゴマーのイミド化率の好ましい下限は７０％である。上記イミド化率が７０％以上であることにより、高温での機械的強度及び高温長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。上記イミド化率のより好ましい下限は７５％、更に好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマーのイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により求めることができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ^－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出できる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。また、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、上述したイミドオリゴマーを製造する各方法において、イミド化工程を行わずに溶媒を除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。上記溶媒は、エバポレーションにより除去することができる。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））

上記イミドオリゴマーは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記イミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は５０００である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化物が接着性や高温長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は４０００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。

上記イミドオリゴマーの軟化点の好ましい上限は２５０℃である。上記イミドオリゴマーの軟化点が２５０℃以下であることにより、得られる硬化物が、接着性や高温長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの軟化点のより好ましい上限は２００℃である。
上記イミドオリゴマーの軟化点の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は６０℃である。
なお、上記イミドオリゴマーの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に従い、環球法により求めることができる。

上記イミドオリゴマーの融点の好ましい上限は３００℃である。上記イミドオリゴマーの融点が３００℃以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、接着性や高温長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの融点のより好ましい上限は２５０℃である。
なお、上記イミドオリゴマーの融点は、示差走査熱量測定又は市販の融点測定器により求めることができる。

上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部中における上記イミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記イミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温での機械的強度、接着性、及び、高温長期耐熱性により優れるものとなる。上記イミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記イミドオリゴマーに加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、上記イミドオリゴマーと上記他の硬化剤との合計１００重量部中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量部、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は３０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ベーマイト型水酸化アルミニウムを含有する。
上記ベーマイト型水酸化アルミニウムを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び高温長期耐熱性を維持したまま、ハロゲン化合物等を使用することなく優れた難燃性及び吸湿リフロー耐性を有するものとなる。

上記ベーマイト型水酸化アルミニウムの平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記ベーマイト型水酸化アルミニウムの平均粒子径がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、硬化性樹脂組成物中における分散性により優れるものとなり、難燃性を向上させる効果により優れるものとなる。上記ベーマイト型水酸化アルミニウムの平均粒子径のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
なお、上記ベーマイト型水酸化アルミニウムの平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて、上記ベーマイト型水酸化アルミニウムを溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。

上記ベーマイト型水酸化アルミニウムの含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記ベーマイト型水酸化アルミニウムの含有量が１０重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が難燃性により優れるものとなる。上記ベーマイト型水酸化アルミニウムの含有量が１５０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性により優れるものとなる。上記ベーマイト型水酸化アルミニウムの含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は１００重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、保存安定性に優れることから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の線膨張率を低下させてそりを低減させたり、接着信頼性をより向上させたりすること等を目的として無機充填剤を含有してもよい。

上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。

上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた加工性等を維持したまま、接着信頼性を向上させる等の効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。

また、無機充填剤は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤として用いることもできる。

流動調整剤として用いられる無機充填剤は、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。

上記流動調整剤として用いる無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤として用いる無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤として用いる無機充填剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。

上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。

上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記高分子化合物が反応性官能基を有する場合、該高分子化合物が有する反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤の有する反応性官能基としては、上述した高分子化合物が有する反応性官能基と同様のものが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、溶剤、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
上記溶剤としては、メチルエチルケトンが好適に用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、イミドオリゴマーと、ベーマイト型水酸化アルミニウムと、必要に応じて添加する硬化促進剤や無機充填剤等とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、封止剤、フレキシブルプリント基板又はカバーレイフィルム用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。なかでも、フレキシブルプリント基板又はカバーレイフィルムの接着に好適に用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤もまた、本発明の１つである。本発明の接着剤をフィルム上に塗工した後、乾燥させる等の方法により、接着フィルムを得ることができる。本発明の接着剤を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。

本発明によれば、難燃性、接着性、高温長期耐熱性、及び、吸湿リフロー耐性に優れ、かつ、環境負荷が低い硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（合成例１（イミドオリゴマーＡの作製））
１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン１７．２重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼンとしては、ビスアニリンＰ（三井化学ファイン社製）を用い、Ｎ－メチルピロリドンとしては、富士フイルム和光純薬社製の試薬を用いた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物としては、東京化成工業社製の試薬を用いた。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＡ（イミド化率９７％）を得た。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＡは、下記式（６）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＡの軟化点は１５５℃、融点は１７０℃であった。

（合成例２（イミドオリゴマーＢの作製））
３－アミノフェノール２１．８重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１７．２重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマーＢ（イミド化率９６％）を得た。
なお、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマーＢは、下記式（７）で表されるイミドオリゴマーを主成分とすることを確認した。また、イミドオリゴマーＢの軟化点は１３４℃、融点は１５４℃であった。

（実施例１～４、６～１３、参考例５、比較例１～４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～４、６～１３、参考例５、比較例１～４の各硬化性樹脂組成物を作製した。

＜評価＞
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（難燃性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、厚みが約２０μｍとなるように、ポリイミド基材（厚さ２５μｍ）上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。ポリイミド基材としては、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン社製）を用いた。得られた接着フィルムを１９０℃１時間加熱し、ポリイミド基材の片面に硬化物が形成された硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムを長さ５インチ×幅１／２インチの大きさにカットし、試験片を作製した。
得られた試験片について、米国ＵＬ規格のＵＬ－９４に規定されている垂直燃焼試験に従って難燃性を評価した。

（５％重量減少温度）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、２０μｍ厚の接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化させた硬化物について、熱重量測定装置を用いて、４０℃～４５０℃の温度範囲、１０℃／ｍｉｎの昇温条件で５％重量減少温度を測定した。熱重量測定装置としては、ＥＸＴＥＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いた。

（接着性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように離型ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、８０℃に加熱しながら接着剤層の両面にポリイミド基材（厚さ５０μｍ）を貼り合わせた。ポリイミド基材としては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製）を用いた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。
得られた試験片について、引張試験機により、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。引張試験機としては、ＵＣＴ－５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いた。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

（高温長期耐熱性）
上記「（接着性）」の評価と同様にして得られた試験片について、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の試験片について、引張試験機を用いて、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。引張試験機としては、ＵＣＴ－５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いた。
接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、２．０Ｎ／ｃｍ以上３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、２．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として高温長期耐熱性を評価した。

（吸湿リフロー耐性）
上記「（接着性）」の評価と同様にして得られた試験片について、４０℃、９０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、２６０℃で２０秒間加熱する吸湿リフロー試験を行った。吸湿リフロー試験後の試験片について、目視にて気泡の有無を確認した。
気泡が確認されなかった場合を「○」、気泡が確認された場合を「×」として吸湿リフロー耐性を評価した。

（めっき耐性）
実施例、参考例、及び、比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、厚みが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（厚さ２５μｍ）上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。ポリイミド基材としては、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン社製）を用いた。得られた接着フィルムに１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を設け、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ、厚み１８μｍの銅配線パターンと、厚み５０μｍのポリイミドフィルムからなる銅張積層版に貼り合わせてＦＰＣ評価用サンプルを作製した。なお、貼り合わせは１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスにより行った。
得られたＦＰＣ評価用サンプルについて、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、８０℃～９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。開口部の接着フィルム端部を光学顕微鏡にて観察し、めっき液の浸出が確認されなかった場合を「○」、端部にめっき液の浸出が確認された場合を「×」としてめっき耐性を評価した。

本発明によれば、難燃性、接着性、高温長期耐熱性、及び、吸湿リフロー耐性に優れ、かつ、環境負荷が低い硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤及び接着フィルムを提供することができる。

Claims (8)

1. 硬化性樹脂と、イミドオリゴマーと、ベーマイト型水酸化アルミニウムとを含有し、
   前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含有し、
   前記イミドオリゴマーは、酸無水物基を有する
   ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記イミドオリゴマーのイミド化率が７０％以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記ベーマイト型水酸化アルミニウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒子である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記硬化性樹脂と前記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対する前記ベーマイト型水酸化アルミニウムの含有量が１０重量部以上１５０重量部以下である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
5. フレキシブルプリント基板又はカバーレイフィルムの接着に用いられる請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
7. 請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤。
8. 請求項７記載の接着剤を用いてなる接着フィルム。