KR20200071060A - 경화성 수지 조성물, 경화물, 접착제, 및, 접착 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 난연성, 접착성, 고온 장기 내열성, 및, 흡습 리플로 내성이 우수하며, 또한, 환경 부하가 낮은 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 경화성 수지와, 이미드올리고머와, 베마이트형 수산화알루미늄을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
본 발명은 경화성 수지와, 이미드올리고머와, 베마이트형 수산화알루미늄을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
Description
본 발명은 난연성, 접착성, 고온 장기 내열성, 및, 흡습 리플로 내성이 우수하며, 또한, 환경 부하가 낮은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름에 관한 것이다.
또, 본 발명은 접착성, 고온 장기 내열성, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 그리고, 퀵 프레스시의 저배어나옴성 및 매립성이 우수한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름에 관한 것이다.
최근, 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 은, 용도가 차재 용도로까지 확대되고 있고, FPC 나 FPC 를 보호하는 커버레이 필름에 사용되는 접착제에는 고온 장기 내열성이 요구되고 있다. 이와 같은 접착제에는, 저수축이고, 접착성, 절연성, 및, 내약품성이 우수한 에폭시 수지 등의 경화성 수지를 사용한 경화성 수지 조성물이 사용되고 있고, 특히, 단시간의 내열성에 관한 땜납 리플로 시험이나 반복되는 내열성에 관한 냉열 사이클 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지는 경화성 수지 조성물이 많이 사용되고 있다.
내열성이 우수한 경화성 수지 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에는, 에폭시 수지와, 경화제로서 이미드올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 차재 용도 등에 필요로 되는 난연성을 이들 경화성 수지 조성물에 부여하기 위해서 난연제를 대량으로 배합했을 경우, 접착성이나 고온 장기 내열성이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 난연제를 대량으로 배합한 이들 경화성 수지 조성물은, 흡습 리플로 내성이 열등하다는 문제가 있었다. 그 때문에, 내열성뿐만 아니라, 접착성이나 흡습 리플로 내성이나 도금 내성에 있어서도 더욱 우수한 효과를 갖는 경화성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
특허문헌 3 에는, 변성 폴리아미드에폭시 수지와, 말레이미드올리고머와, 난연제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에 개시되어 있는 경화성 수지 조성물은, 난연성을 발휘하면서, 접착성이나 고온 장기 내열성이 우수한 것으로 되어 있다. 그러나, 난연제로서 할로겐 화합물을 사용하고 있기 때문에 환경 부하 등의 관점에서 문제가 있어, 할로겐 화합물 이외의 난연제를 사용했을 경우, 접착성이나 고온 장기 내열성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다는 문제가 있었다.
특허문헌 4 에는, 평균 입자경이 1 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 무기 충전제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에 개시되어 있는 수지 조성물은, 흡습 리플로 내성이나, 가열, 가압시의 저배어나옴성이 우수한 것으로 되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 개시되어 있는 수지 조성물은, 고온 장기 내열성이 충분하지 않거나, FPC 의 제조나 가공 등에서 행해지는 퀵 프레스로 불리는 프레스 방식에서는, 수지 조성물의 배어나옴을 충분히 억제할 수 없는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 난연성, 접착성, 고온 장기 내열성, 및, 흡습 리플로 내성이 우수하며, 또한, 환경 부하가 낮은 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 접착성, 고온 장기 내열성, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 그리고, 퀵 프레스시의 저배어나옴성 및 매립성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 1 은 경화성 수지와, 이미드올리고머와, 베마이트형 수산화알루미늄을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
아래에 본 발명 1 을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은, 경화성 수지와 이미드올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물에, 추가로 난연제로서 베마이트형 수산화알루미늄을 배합하는 것을 검토하였다. 그 결과, 난연성, 접착성, 고온 장기 내열성, 및, 흡습 리플로 내성이 우수하며, 또한, 환경 부하가 낮은 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 1 을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지로는, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 상기 에폭시 수지는, 환경 부하 등의 관점에서, 원료에 할로겐 화합물을 사용하지 않고 제조된 비할로겐계의 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 실온에 있어서의 가공성을 조정하기 쉬운 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지 등, 상온에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 이미드올리고머를 함유한다.
상기 이미드올리고머는, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기는, 사용하는 경화성 수지의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용할 경우, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 이미드올리고머는, 상기 반응성 관능기를 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드올리고머로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물에서 유래하는 세그먼트와 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 세그먼트를 갖는 이미드올리고머 등을 들 수 있다. 이 경우, 하기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물에서 유래하는 세그먼트를 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
식 (1) 중, A 는, 하기 식 (3-1) 또는 하기 식 (3-2) 로 나타내는 4 가의 기이다.
[화학식 2]
식 (2) 중, B 는, 하기 식 (4-1) 또는 하기 식 (4-2) 로 나타내는 2 가의 기이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
[화학식 3]
식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (3-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (3-1) 및 식 (3-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
[화학식 4]
식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (4-1) 중, Y 는, 결합손, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (4-1) 및 식 (4-2) 중의 페닐렌기는, 일부 또는 전부의 수소 원자가 수산기 또는 1 가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
상기 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법의 구체예를 아래에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해서 얻어지는 아믹산올리고머가 가용 (可溶) 인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물을 첨가하고 반응시켜 아믹산올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산올리고머를 회수하고, 추가로, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 양 말단에 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드올리고머를 얻을 수 있다.
또, 상기 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드올리고머로는, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물에서 유래하는 세그먼트와 하기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민에서 유래하는 세그먼트를 갖는 이미드올리고머 등을 들 수 있다. 이 경우, 하기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민에서 유래하는 세그먼트를 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
식 (5) 중, Ar 은, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기이고, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
상기 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 아래의 방법 등을 들 수 있다.
즉, 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법이나, 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 추가로 상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법의 구체예를 아래에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을, 반응에 의해서 얻어지는 아믹산올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물을 첨가하고 반응시켜 아믹산올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산올리고머를 회수하고, 추가로, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 양 말단에 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 추가로 상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법의 구체예를 아래에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해서 얻어지는 아믹산올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물을 첨가하고 반응시켜, 양 말단에 산 무수물기를 갖는 아믹산올리고머 (A) 의 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산올리고머 (A) 의 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산올리고머 (A) 를 회수하고, 추가로, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다.
이와 같이 하여 얻어진, 양 말단에 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드올리고머를, 다시 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 첨가하고 반응시켜 아믹산올리고머 (B) 의 용액을 얻는다. 얻어진 아믹산올리고머 (B) 의 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산올리고머 (B) 를 회수하고, 추가로, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민과 상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 양 말단에 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 산 2무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 3,3'-옥시디프탈산 2무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐에테르, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미드올리고머의 연화점이나 용해성의 제어, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 2무수물이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐메탄, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐에테르, 비스아미노페닐플루오렌, 비스톨루이딘플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미드올리고머의 연화점이나 용해성의 제어, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디하이드록시벤지딘이 바람직하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민으로는, 예를 들어, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸, 4-아미노-2,3-자일레놀, 4-아미노-2,5-자일레놀, 4-아미노-2,6-자일레놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 4-아미노-2,6-디페닐페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성 및 보존 안정성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸이 바람직하다.
상기 이미드올리고머의 이미드화율의 바람직한 하한은 70 ％ 이다. 상기 이미드화율이 70 ％ 이상임으로써, 고온에서의 기계적 강도 및 고온 장기 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 상기 이미드화율의 보다 바람직한 하한은 75 ％, 더욱 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 또, 상기 이미드올리고머의 이미드화율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 98 ％ 이다.
또한, 상기「이미드화율」은, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해서 구할 수 있다. 구체적으로는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 측정을 행하고, 아믹산의 카르보닐기에서 유래하는 1660 ㎝-1 부근의 피크 흡광도 면적으로부터 하기 식으로 도출할 수 있다. 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로는, 예를 들어, UMA600 (Agilent Technologies 사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 하기 식 중에 있어서의「아믹산올리고머의 피크 흡광도 면적」은, 상기 서술한 이미드올리고머를 제조하는 각 방법에 있어서, 이미드화 공정을 행하지 않고 용매를 제거함으로써 얻어지는 아믹산올리고머의 흡광도 면적이다. 상기 용매는, 증발에 의해서 제거할 수 있다.
이미드화율 (％) ＝ 100 × (1-(이미드화 후의 피크 흡광도 면적)/(아믹산올리고머의 피크 흡광도 면적))
상기 이미드올리고머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 이미드올리고머의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 5000 이다. 상기 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화물이 접착성이나 고온 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드올리고머의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「수 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산에 의해서 구해지는 값이다. GPC 에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, JAIGEL-2H-A (니혼 분석 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이미드올리고머의 연화점의 바람직한 상한은 250 ℃ 이다. 상기 이미드올리고머의 연화점이 250 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 경화물이, 접착성이나 고온 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드올리고머의 연화점의 보다 바람직한 상한은 200 ℃ 이다.
상기 이미드올리고머의 연화점의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 60 ℃ 이다.
또한, 상기 이미드올리고머의 연화점은, JIS K 2207 에 따라서, 환구법 (環球法) 에 의해서 구할 수 있다.
상기 이미드올리고머의 융점의 바람직한 상한은 300 ℃ 이다. 상기 이미드올리고머의 융점이 300 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이, 접착성이나 고온 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드올리고머의 융점의 보다 바람직한 상한은 250 ℃ 이다.
또한, 상기 이미드올리고머의 융점은, 시차 주사 열량 측정 또는 시판되는 융점 측정기에 의해서 구할 수 있다.
상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 이미드올리고머의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 이미드올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물이 고온에서의 기계적 강도, 접착성, 및, 고온 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이미드올리고머에 더하여 다른 경화제를 함유해도 된다.
상기 다른 경화제로는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 티올계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물이 상기 다른 경화제를 함유하는 경우, 상기 이미드올리고머와 상기 다른 경화제의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 다른 경화제의 함유 비율의 바람직한 상한은 70 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부, 더욱 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 베마이트형 수산화알루미늄을 함유한다.
상기 베마이트형 수산화알루미늄을 함유함으로써, 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 우수한 접착성 및 고온 장기 내열성을 유지한 채로, 할로겐 화합물 등을 사용하지 않고 우수한 난연성 및 흡습 리플로 내성을 갖는 것이 된다.
또, 후술하는 바와 같이, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물도 베마이트형 수산화알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 베마이트형 수산화알루미늄의 평균 입자경의 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다. 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 평균 입자경이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 분산성이 보다 우수한 것이 되어, 난연성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 8 ㎛ 이다.
또한, 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 평균 입자경은, 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 상기 베마이트형 수산화알루미늄을 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다. 상기 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 베마이트형 수산화알루미늄의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 150 중량부이다. 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 함유량이 10 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 난연성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 함유량이 150 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 100 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 광 염기 발생제, 술포늄염계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성이 우수한 점에서, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 경화 시간을 단축시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 선팽창률을 저하시켜 휨을 저감시키거나, 접착 신뢰성을 보다 향상시키거나 하는 것 등을 목적으로 하여 무기 충전제를 함유해도 된다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 황산바륨, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 유리 파우더, 유리 플릿, 유리 섬유, 카본 파이버, 무기 이온 교환체 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 300 중량부이다. 상기 무기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 가공성 등을 유지한 채로, 접착 신뢰성을 향상시키는 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 200 중량부이다.
또, 무기 충전제는, 피착체에 대한 단시간에서의 도포성과 형상 유지성을 향상시키는 등의 목적에서 유동 조정제로서 사용할 수도 있다.
유동 조정제로서 사용되는 무기 충전제는, 예를 들어, 아에로질 등의 퓸드 실리카나 층상 규산염 등을 들 수 있다.
상기 유동 조정제로서 사용하는 무기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 유동 조정제로서 사용하는 무기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 피착체에 대한 단시간에서의 도포성과 형상 유지성을 향상시키는 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유동 조정제로서 사용하는 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 응력 완화, 인성 부여 등을 목적으로 하여 유기 충전제를 함유해도 된다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 실리콘 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자, 벤조구아나민 입자, 및, 이들의 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자가 바람직하다.
상기 유기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 상한이 300 중량부이다. 상기 유기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 얻어지는 경화물이 인성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 유기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 200 중량부이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 고분자 화합물을 함유해도 된다. 상기 고분자 화합물은, 조막 (造膜) 성분으로서의 역할을 다한다.
상기 고분자 화합물은, 반응성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 고분자 화합물이 반응성 관능기를 가질 경우, 그 고분자 화합물이 갖는 반응성 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 반응성 희석제를 함유해도 된다.
상기 반응성 희석제로는, 접착 신뢰성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다.
상기 반응성 희석제의 갖는 반응성 관능기로는, 상기 서술한 고분자 화합물이 갖는 반응성 관능기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 추가로, 용제, 커플링제, 분산제, 저장 안정화제, 블리드 방지제, 플럭스제, 레벨링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 용제로는, 메틸에틸케톤이 바람직하게 사용된다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 이미드올리고머와, 베마이트형 수산화알루미늄과, 필요에 따라서 첨가하는 경화 촉진제나 무기 충전제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 넓은 용도에 사용할 수 있지만, 특히 높은 내열성이 요구되고 있는 전자 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 항공, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 용도나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 용도에 있어서의 다이 어태치제 등에 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 파워 오버레이 패키지용 접착제, 봉지제, 플렉시블 프린트 기판 또는 커버레이 필름용 접착제, 구리 피복 적층판, 반도체 접합용 접착제, 층간 절연막, 프리프레그, LED 용 봉지제, 구조 재료용 접착제 등에도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 플렉시블 프린트 기판 또는 커버레이 필름의 접착에 바람직하게 사용된다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물의 경화물도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 (이하,「본 발명 1 의 접착제」라고도 한다) 도 또한 본 발명의 하나이다. 본 발명 1 의 접착제를 필름 상에 도공 (塗工) 한 후, 건조시키는 등의 방법에 의해서, 접착 필름을 얻을 수 있다. 본 발명 1 의 접착제를 사용하여 이루어지는 접착 필름도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명 2 는, 경화성 수지와, 이미드올리고머와, 무기 충전제를 함유하고, 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 10 ㎪ㆍs 이상 1000 ㎪ㆍs 미만인 경화성 수지 조성물이다.
이하에 본 발명 2 를 상세하게 서술한다.
본 발명자들은, 경화성 수지와 이미드올리고머를 함유하는 경화성 수지 조성물에, 추가로 무기 충전제를 배합하며, 또한, 조성물 전체의 용융 점도를 특정한 범위 내로 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 접착성, 고온 장기 내열성, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 그리고, 퀵 프레스시의 저배어나옴성 및 매립성이 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 2 를 완성시키기에 이르렀다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지로는, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 실온에 있어서의 가공성을 조정하기 쉬운 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지 등, 상온에서 액상인 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 이미드올리고머를 함유한다.
상기 이미드올리고머는, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기는, 사용하는 경화성 수지의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용할 경우, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.
상기 이미드올리고머는, 상기 반응성 관능기를 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드올리고머로는, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물에서 유래하는 세그먼트와 하기 식 (7) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 세그먼트를 갖는 이미드올리고머 등을 들 수 있다. 이 경우, 하기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물에서 유래하는 세그먼트를 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
식 (6) 중, A 는, 하기 식 (8-1) 또는 하기 식 (8-2) 로 나타내는 4 가의 기이다.
[화학식 7]
식 (7) 중, B 는, 하기 식 (9-1) 또는 하기 식 (9-2) 로 나타내는 2 가의 기이고, R7 ∼ R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
[화학식 8]
식 (8-1) 및 식 (8-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (8-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (8-1) 및 식 (8-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
[화학식 9]
식 (9-1) 및 식 (9-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (9-1) 중, Y 는, 결합손, 산소 원자, 카르보닐기, 황 원자, 술포닐기, 결합 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 2 가의 탄화수소기, 또는, 결합 위치에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 방향 고리를 갖는 2 가의 기이다. 식 (9-1) 및 식 (9-2) 중의 페닐렌기는, 일부 또는 전부의 수소 원자가 수산기 또는 1 가의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
상기 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (7) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (7) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법의 구체예를 아래에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (7) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해서 얻어지는 아믹산올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물을 첨가하고 반응시켜 아믹산올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산올리고머를 회수하고, 추가로, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (7) 로 나타내는 디아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 양 말단에 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드올리고머를 얻을 수 있다.
또, 상기 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드올리고머로는, 예를 들어, 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물에서 유래하는 세그먼트와 하기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민에서 유래하는 세그먼트를 갖는 이미드올리고머 등을 들 수 있다. 이 경우, 하기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민에서 유래하는 세그먼트를 주사슬의 말단에 갖는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
식 (10) 중, Ar 은, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기이고, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
상기 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 아래의 방법 등을 들 수 있다.
즉, 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법이나, 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (7) 로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 추가로 상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법의 구체예를 아래에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을, 반응에 의해서 얻어지는 아믹산올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물을 첨가하고 반응시켜 아믹산올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산올리고머 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산올리고머를 회수하고, 추가로, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 양 말단에 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (7) 로 나타내는 디아민을 반응시킨 후, 추가로 상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법의 구체예를 아래에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (7) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해서 얻어지는 아믹산올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물을 첨가하여 반응시켜, 양 말단에 산 무수물기를 갖는 아믹산올리고머 (A) 의 용액을 얻는다. 이어서, 얻어진 아믹산올리고머 (A) 의 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산올리고머 (A) 를 회수하고, 추가로, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다.
이와 같이 하여 얻어진, 양 말단에 반응성 관능기로서 산 무수물기를 갖는 이미드올리고머를, 다시 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 에 용해시키고, 상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 첨가하고 반응시켜 아믹산올리고머 (B) 의 용액을 얻는다. 얻어진 아믹산올리고머 (B) 의 용액으로부터 가열이나 감압 등에 의해서 용매를 제거, 또는, 물, 메탄올, 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 재침전시킴으로써 아믹산올리고머 (B) 를 회수하고, 추가로, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 이미드화 반응을 진행시킨다. 상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (7) 로 나타내는 디아민과 상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 양 말단에 반응성 관능기로서 페놀성 수산기를 갖는 이미드올리고머를 얻을 수 있다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 산 2무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 3,3'-옥시디프탈산 2무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐에테르, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미드올리고머의 연화점이나 용해성의 제어, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 2무수물이 바람직하다.
상기 식 (7) 로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐메탄, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐에테르, 비스아미노페닐플루오렌, 비스톨루이딘플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미드올리고머의 연화점이나 용해성의 제어, 내열성, 및, 입수성이 우수한 점에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디하이드록시벤지딘이 바람직하다.
상기 식 (10) 으로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민으로는, 예를 들어, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸, 4-아미노-2,3-자일레놀, 4-아미노-2,5-자일레놀, 4-아미노-2,6-자일레놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 4-아미노-2,6-디페닐페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성 및 보존 안정성이 우수하고, 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸이 바람직하다.
상기 이미드올리고머의 이미드화율의 바람직한 하한은 70 ％ 이다. 상기 이미드화율이 70 ％ 이상임으로써, 고온에서의 기계적 강도 및 고온 장기 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 상기 이미드화율의 보다 바람직한 하한은 75 ％, 더욱 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 또, 상기 이미드올리고머의 이미드화율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 98 ％ 이다.
또한, 상기「이미드화율」은, 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR) 에 의해서 구할 수 있다. 구체적으로는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 전반사 측정법 (ATR법) 으로 측정을 행하고, 아믹산의 카르보닐기에서 유래하는 1660 ㎝-1 부근의 피크 흡광도 면적으로부터 하기 식으로 도출할 수 있다. 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로는, 예를 들어, UMA600 (Agilent Technologies 사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 하기 식 중에 있어서의「아믹산올리고머의 피크 흡광도 면적」은, 상기 서술한 이미드올리고머를 제조하는 각 방법에 있어서, 이미드화 공정을 행하지 않고 용매를 제거함으로써 얻어지는 아믹산올리고머의 흡광도 면적이다. 상기 용매는, 증발에 의해서 제거할 수 있다.
이미드화율 (％) ＝ 100 × (1-(이미드화 후의 피크 흡광도 면적)/(아믹산올리고머의 피크 흡광도 면적))
상기 이미드올리고머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 이미드올리고머의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 400, 바람직한 상한은 5000 이다. 상기 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화물이 접착성이나 고온 장기 내열성에 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드올리고머의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「수 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해서 구해지는 값이다. GPC 에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, JAIGEL-2H-A (니혼 분석 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이미드올리고머의 연화점의 바람직한 상한은 250 ℃ 이다. 상기 이미드올리고머의 연화점이 250 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 경화물이, 접착성이나 고온 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드올리고머의 연화점의 보다 바람직한 상한은 200 ℃ 이다.
상기 이미드올리고머의 연화점의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 60 ℃ 이다.
또한, 상기 이미드올리고머의 연화점은, JIS K 2207 에 따라서, 환구법에 의해서 구할 수 있다.
상기 이미드올리고머의 융점의 바람직한 상한은 300 ℃ 이다. 상기 이미드올리고머의 융점이 300 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이, 접착성이나 고온 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드올리고머의 융점의 보다 바람직한 상한은 250 ℃ 이다.
또한, 상기 이미드올리고머의 융점은, 시차 주사 열량 측정 또는 시판되는 융점 측정기에 의해서 구할 수 있다.
상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 이미드올리고머의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 이미드올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물이 고온에서의 기계적 강도, 접착성, 및, 고온 장기 내열성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 이미드올리고머에 더하여 다른 경화제를 함유해도 된다.
상기 다른 경화제로는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 티올계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물이 상기 다른 경화제를 함유할 경우, 상기 이미드올리고머와 상기 다른 경화제의 합계 100 중량부 중에 있어서의 상기 다른 경화제의 함유 비율의 바람직한 상한은 70 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부, 더욱 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은 무기 충전제를 함유한다.
상기 무기 충전제를 함유함으로써, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 우수한 접착성 및 고온 장기 내열성을 유지한 채로, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 및, 퀵 프레스시의 저배어나옴성이 우수한 것이 된다.
상기 무기 충전제는, 실리카 및 황산바륨 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전제로서 실리카 및 황산바륨 중 적어도 어느 것을 함유함으로써, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 및, 퀵 프레스시의 저배어나옴성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 실리카 및 상기 황산바륨 이외의 그 밖의 무기 충전제로는, 예를 들어, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 유리 파우더, 유리 플릿, 유리 섬유, 카본 파이버, 무기 이온 교환체 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 무기 충전제의 평균 입자경의 바람직한 상한은 4 ㎛ 이다. 상기 무기 충전제의 평균 입자경이 4 ㎛ 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 퀵 프레스시의 저배어나옴성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 평균 입자경의 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
또, 도포성이나 퀵 프레스시의 매립성이 보다 바람직한 것으로 하는 관점에서, 상기 무기 충전제의 평균 입자경의 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 하한은 10 ㎚ 이다.
또한, 상기 무기 충전제나 후술하는 유동 조정제의 평균 입자경은, 예를 들어, 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 상기 무기 충전제나 유동 조정제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다. 상기 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 150 중량부이다. 상기 무기 충전제의 함유량이 10 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 및, 퀵 프레스시의 저배어나옴성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량이 150 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 접착성 및 퀵 프레스시의 매립성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 상기 무기 충전제에 더하여, 피착체에 대한 단시간에서의 도포성과 형상 유지성을 향상시키는 등의 목적에서 유동 조정제를 함유해도 된다.
상기 유동 조정제로는, 예를 들어, 아에로질 등의 퓸드 실리카나 층상 규산염 등을 들 수 있다.
또, 상기 유동 조정제로는, 평균 입자경이 100 ㎚ 미만인 것이 바람직하게 사용된다.
상기 유동 조정제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 유동 조정제의 함유량이 이 범위임으로써, 피착체에 대한 단시간에서의 도포성과 형상 유지성을 향상시키는 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유동 조정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 응력 완화, 인성 부여 등을 목적으로 하여 유기 충전제를 함유해도 된다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 실리콘 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자, 벤조구아나민 입자, 및, 이것들의 코어쉘 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자가 바람직하다.
상기 유기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 상한이 300 중량부이다. 상기 유기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 얻어지는 경화물이 인성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 유기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 200 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 난연성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 난연제를 함유해도 된다.
상기 난연제로는, 예를 들어, 베마이트형 수산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 할로겐계 화합물, 인계 화합물, 질소 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 베마이트형 수산화알루미늄이 바람직하다. 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 평균 입자경 및 함유량은, 상기 본 발명 1 과 동일한 범위인 것이 바람직하다.
상기 난연제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 200 중량부이다. 상기 난연제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 난연성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 난연제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 150 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 광 염기 발생제, 술포늄염계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성이 우수한 점에서, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 채로, 경화 시간을 단축시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 고분자 화합물을 함유해도 된다. 상기 고분자 화합물은, 조막 성분으로서의 역할을 다한다.
상기 고분자 화합물은, 반응성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 고분자 화합물이 반응성 관능기를 가질 경우, 그 고분자 화합물이 갖는 반응성 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 반응성 희석제를 함유해도 된다.
상기 반응성 희석제로는, 접착 신뢰성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다.
상기 반응성 희석제가 갖는 반응성 관능기로는, 상기 서술한 고분자 화합물이 갖는 반응성 관능기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 추가로, 용제, 커플링제, 분산제, 저장 안정화제, 블리드 방지제, 플럭스제, 레벨링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 용제로는, 메틸에틸케톤이 바람직하게 사용된다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 이미드올리고머와, 무기 충전제와, 필요에 따라서 첨가하는 경화 촉진제나 유동 조정제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 10 ㎪ㆍs 이상 1000 ㎪ㆍs 미만이다. 상기 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 10 ㎪ㆍs 이상임으로써, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 및, 퀵 프레스시의 저배어나옴성이 우수한 것이 된다. 상기 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 1000 ㎪ㆍs 미만임으로써, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 접착성 및 퀵 프레스시의 매립성이 우수한 것이 된다. 상기 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 바람직한 하한은 20 ㎪ㆍs, 바람직한 상한은 900 ㎪ㆍs, 보다 바람직한 하한은 50 ㎪ㆍs, 보다 바람직한 상한은 850 ㎪ㆍs 이다. 또한, 상기 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 도공 건조 공정 등에 의해서 용제를 제거한 B 스테이지 상태의 경화성 수지 조성물 (경화성 수지 조성물 필름) 에 대해서, 회전식 레오미터를 사용하여, 주파수 1 ㎐, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 가열하면서 점도 측정했을 때의 180 ℃ 에 있어서의 점도로서 구해진다. 상기 회전식 레오미터로는, 예를 들어, HAAKE MARS 시리즈 (서모 피셔 사이언티픽사 제조), VAR-100 (레올로지카사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물도, 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 10 ㎪ㆍs 이상 1000 ㎪ㆍs 미만인 것이 바람직하다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 넓은 용도에 사용할 수 있는데, 특히 높은 내열성이 요구되고 있는 전자 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 항공, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 용도나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 용도에 있어서의 다이 어태치제 등에 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 파워 오버레이 패키지용 접착제, 봉지제, 플렉시블 프린트 기판 또는 커버레이 필름용 접착제, 구리 피복 적층판, 반도체 접합용 접착제, 층간 절연막, 프리프레그, LED 용 봉지제, 구조 재료용 접착제 등에도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 플렉시블 프린트 기판 또는 커버레이 필름의 접착에 바람직하게 사용된다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물의 경화물도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 (이하,「본 발명 2 의 접착제」라고도 한다) 도 또한 본 발명의 하나이다. 본 발명 2 의 접착제를 필름 상에 도공한 후, 건조시키는 등의 방법에 의해서 접착 필름을 얻을 수 있다. 본 발명 2 의 접착제를 사용하여 이루어지는 접착 필름도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명에 의하면, 난연성, 접착성, 고온 장기 내열성, 및, 흡습 리플로 내성이 우수하며, 또한, 환경 부하가 낮은 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 접착성, 고온 장기 내열성, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 그리고, 퀵 프레스시의 저배어나옴성 및 매립성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공할 수 있다.
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(합성예 1-1 (이미드올리고머 1-A 의 제조))
1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 17.2 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켰다. 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠으로는, 비스아닐린 P (미츠이 화학 파인사 제조) 를 사용하고, N-메틸피롤리돈으로는, 후지 필름 와코 순약사 제조의 시약을 사용하였다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 52.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고 반응시켜 아믹산올리고머 용액을 얻었다. 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물로는, 토쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 얻어진 아믹산올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드올리고머 1-A (이미드화율 97 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 이미드올리고머 1-A 는, 하기 식 (11) 로 나타내는 이미드올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또, 이미드올리고머 1-A 의 연화점은 155 ℃, 융점은 170 ℃ 이었다.
[화학식 11]
(합성예 1-2 (이미드올리고머 1-B 의 제조))
3-아미노페놀 21.8 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 17.2 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고 반응시켜 아믹산올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드올리고머 1-B (이미드화율 96 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 이미드올리고머 1-B 는, 하기 식 (12) 로 나타내는 이미드올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또, 이미드올리고머 1-B 의 연화점은 134 ℃, 융점은 154 ℃ 였다.
[화학식 12]
(실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 4)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 교반 혼합하여, 실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 4 의 각 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<평가>
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서 아래의 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
(난연성)
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록, 폴리이미드 기재 (두께 25 ㎛) 상에 도공하고, 건조시킴으로써 접착 필름을 얻었다. 폴리이미드 기재로는, 카프톤 100H (토오레·듀퐁사 제조) 를 사용하였다. 얻어진 접착 필름을 190 ℃ 1 시간 가열하여, 폴리이미드 기재의 편면에 경화물이 형성된 경화 필름을 얻었다.
얻어진 경화 필름을 길이 5 인치 × 폭 1/2 인치의 크기로 절단하여, 시험편을 제작하였다.
얻어진 시험편에 대해서, 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소 시험에 따라서 난연성을 평가하였다.
(5 ％ 중량 감소 온도)
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 20 ㎛ 두께의 접착 필름을 얻었다.
얻어진 접착 필름을 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화시킨 경화물에 대해서, 열중량 측정 장치를 사용하여, 40 ℃ ∼ 450 ℃ 의 온도 범위, 10 ℃/분의 승온 조건에서 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다. 열중량 측정 장치로는, EXTEAR TG/DTA6200 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 을 사용하였다.
(접착성)
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여, 80 ℃ 로 가열하면서 접착제층의 양면에 폴리이미드 기재 (두께 50 ㎛) 를 첩합 (貼合) 하였다. 폴리이미드 기재로는, 카프톤 200H (토오레·듀퐁사 제조) 를 사용하였다. 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건에서 열 프레스를 행하여, 접착층을 경화시킨 후, 1 ㎝ 폭으로 잘라내어 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편에 대해서, 인장 시험기에 의해서, 박리 속도 20 ㎜/분으로 T 자 박리를 행하고, 접착력을 측정하였다. 인장 시험기로는, UCT-500 (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하였다.
접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 경우를「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
(고온 장기 내열성)
상기「(접착성)」의 평가와 동일하게 하여 얻어진 시험편에 대해서, 175 ℃ 에서 1000 시간 열처리를 행하였다. 열처리 후의 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여, 박리 속도 20 ㎜/분으로 T 자 박리를 행하고, 접착력을 측정하였다. 인장 시험기로는, UCT-500 (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하였다. 접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 경우를「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를「×」로 하여 고온 장기 내열성을 평가하였다.
(흡습 리플로 내성)
상기「(접착성)」의 평가와 동일하게 하여 얻어진 시험편에 대해서, 40 ℃ 90 ％RH 의 환경하에 3 일간 방치한 후, 260 ℃ 에서 20 초간 가열하는 흡습 리플로 시험을 행하였다. 흡습 리플로 시험 후의 시험편에 대해서, 육안으로 기포의 유무를 확인하였다.
기포가 확인되지 않은 경우를「○」, 기포가 확인된 경우를「×」로 하여 흡습 리플로 내성을 평가하였다.
(도금 내성)
실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 폴리이미드 기재 (두께 25 ㎛) 상에 도공하고, 건조시킴으로써 접착 필름을 얻었다. 폴리이미드 기재로는, 카프톤 100H (토오레·듀퐁사 제조) 를 사용하였다. 얻어진 접착 필름에 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 개구부를 형성하고, L/S ＝ 100 ㎛/100 ㎛, 두께 18 ㎛ 의 구리 배선 패턴과, 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름으로 이루어지는 구리 피복 적층판에 첩합하여, FPC 평가용 샘플을 제작하였다. 또한, 첩합은 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건에서 열 프레스에 의해서 행하였다.
얻어진 FPC 평가용 샘플에 대해서, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 80 ℃ ∼ 90 ℃ 이고, 니켈 5 ㎛, 금 0.05 ㎛ 의 조건에서 도금을 행하였다. 개구부의 접착 필름 단부를 광학 현미경으로 관찰하여, 도금액의 침출이 확인되지 않은 경우를「○」, 단부에 도금액의 침출이 확인된 경우를「×」로 하여 도금 내성을 평가하였다.
(합성예 2-1 (이미드올리고머 2-A 의 제조))
1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 17.2 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켰다. 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠으로는, 비스아닐린 P (미츠이 화학 파인사 제조) 를 사용하고, N-메틸피롤리돈으로는, 후지 필름 와코 순약사 제조의 시약을 사용하였다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 52.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고 반응시켜 아믹산올리고머 용액을 얻었다. 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물로는, 토쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 얻어진 아믹산올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드올리고머 2-A (이미드화율 97 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 이미드올리고머 2-A 는, 하기 식 (13) 으로 나타내는 이미드올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또, 이미드올리고머 2-A 의 연화점은 155 ℃, 융점은 170 ℃ 이었다.
[화학식 13]
(합성예 2-2 (이미드올리고머 2-B 의 제조))
3-아미노페놀 21.8 중량부를 N-메틸피롤리돈 200 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 17.2 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고 반응시켜 아믹산올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드올리고머 2-B (이미드화율 96％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해서, 이미드올리고머 2-B 는, 하기 식 (14) 로 나타내는 이미드올리고머를 주성분으로 하는 것을 확인하였다. 또, 이미드올리고머 2-B 의 연화점은 134 ℃, 융점은 154 ℃ 였다.
[화학식 14]
(실시예 14 ∼ 22, 비교예 5 ∼ 8)
표 3 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 교반 혼합하여, 실시예 14 ∼ 22, 비교예 5 ∼ 8 의 각 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 경화성 수지 조성물 필름을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 회전식 레오미터를 사용하여, 주파수 1 ㎐, 승온 속도 10 ℃/분의 조건에서 가열하면서 점도 측정했을 때의 180 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 측정하였다. 회전식 레오미터로는, HAAKE MARS Ⅲ (서모 피셔 사이언티픽사 제조) 를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
<평가>
실시예 14 ∼ 22 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서 아래의 평가를 행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
(접착성)
실시예 14 ∼ 22 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 이형 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여, 80 ℃ 로 가열하면서 접착제층의 양면에 폴리이미드 기재 (두께 50 ㎛) 를 첩합하였다. 폴리이미드 기재로는, 카프톤 200H (토오레·듀퐁사 제조) 를 사용하였다. 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건에서 열 프레스를 행하여, 접착층을 경화시킨 후, 1 ㎝ 폭으로 잘라내어 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편에 대해서, 인장 시험기에 의해서, 박리 속도 20 ㎜/분으로 T 자 박리를 행하고, 접착력을 측정하였다. 인장 시험기로는, UCT-500 (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하였다.
접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 경우를「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
(고온 장기 내열성)
상기「(접착성)」의 평가와 동일하게 하여 얻어진 시험편에 대해서, 175 ℃ 에서 1000 시간 열처리를 행하였다. 열처리 후의 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여, 박리 속도 20 ㎜/분으로 T 자 박리를 행하고, 접착력을 측정하였다. 인장 시험기로는, UCT-500 (ORIENTEC 사 제조) 을 사용하였다.
접착력이 3.4 N/㎝ 이상인 경우를「○」, 2.0 N/㎝ 이상 3.4 N/㎝ 미만인 경우를「△」, 2.0 N/㎝ 미만인 경우를「×」로 하여 고온 장기 내열성을 평가하였다.
(흡습 리플로 내성)
상기「(접착성)」의 평가와 동일하게 하여 얻어진 시험편에 대해서, 40 ℃ 90 ％RH 의 환경하에 3 일간 방치한 후, 260 ℃ 에서 20 초간 가열하는 흡습 리플로 시험을 행하였다. 흡습 리플로 시험 후의 시험편에 대해서, 육안으로 기포의 유무를 확인하였다.
기포가 확인되지 않은 경우를「○」, 기포가 확인된 경우를「×」로 하여 흡습 리플로 내성을 평가하였다.
(퀵 프레스)
실시예 14 ∼ 22 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 폴리이미드 기재 (두께 25 ㎛) 상에 도공하고, 건조시킴으로써 접착 필름을 얻었다. 폴리이미드 기재로는, 카프톤 100H (토오레·듀퐁 사 제조) 를 사용하였다. 얻어진 접착 필름에 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 개구부를 형성하여, L/S ＝ 100 ㎛/100 ㎛, 두께 18 ㎛ 의 구리 배선 패턴과, 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름으로 이루어지는 구리 피복 적층판에 첩합하여, FPC 평가용 샘플을 제작하였다. 또한, 첩합은 슬라이드식 진공 히터 프레스를 사용하여, 180 ℃ 진공하, 프레스압 3 ㎫, 5 분간의 조건에서 퀵 프레스 방식으로 행하였다. 슬라이드식 진공 히터 프레스로는, MKP-3000V (미카도테크노스사 제조) 를 사용하였다.
얻어진 FPC 평가용 샘플에 대해서, 개구부의 접착 필름 단부를 광학 현미경으로 관찰하여, 경화성 수지 조성물의 배어나옴량 (가장 많이 배어나온 부분의 길이) 을 측정하였다.
또, 퀵 프레스 후의 시험편을 단면 연마한 후, 광학 현미경으로 관찰하여, 구리 배선 패턴 사이에 보이드가 확인되지 않은 경우를「○」, 보이드가 확인된 경우를「×」로 하여 매립성을 평가하였다.
(도금 내성)
상기「(퀵 프레스)」의 평가에서 얻어진 FPC 평가용 샘플에 대해서, 시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 80 ℃ ∼ 90 ℃ 에서, 니켈 5 ㎛, 금 0.05 ㎛ 의 조건에서 도금을 행하였다. 개구부의 접착 필름 단부를 광학 현미경으로 관찰하여, 도금액의 침출이 확인되지 않은 경우를「○」, 단부에 도금액의 침출이 확인된 경우를「×」로 하여 도금 내성을 평가하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 난연성, 접착성, 고온 장기 내열성, 및, 흡습 리플로 내성이 우수하며, 또한, 환경 부하가 낮은 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 접착성, 고온 장기 내열성, 흡습 리플로 내성, 도금 내성, 그리고, 퀵 프레스시의 저배어나옴성 및 매립성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그리고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제 및 접착 필름을 제공할 수 있다.
Claims (25)
- 경화성 수지와, 이미드올리고머와, 베마이트형 수산화알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 경화성 수지는, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이미드올리고머는, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 경화성 수지 조성물. - 제 3 항에 있어서,
상기 반응성 관능기는, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 이미드올리고머의 이미드화율이 70 ％ 이상인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 베마이트형 수산화알루미늄은, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 입자인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대한 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 함유량이 10 중량부 이상 150 중량부 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
플렉시블 프린트 기판 또는 커버레이 필름의 접착에 사용되는 경화성 수지 조성물. - 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
- 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제.
- 제 10 항에 기재된 접착제를 사용하여 이루어지는 접착 필름.
- 경화성 수지와, 이미드올리고머와, 무기 충전제를 함유하고,
180 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 10 ㎪ㆍs 이상 1000 ㎪ㆍs 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물. - 제 12 항에 있어서,
추가로, 베마이트형 수산화알루미늄을 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 13 항에 있어서,
상기 베마이트형 수산화알루미늄은, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 입자인 경화성 수지 조성물. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대한 상기 베마이트형 수산화알루미늄의 함유량이 10 중량부 이상 150 중량부 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 무기 충전제는, 실리카 및 황산바륨 중 적어도 어느 것을 함유하는 경화성 수지 조성물. - 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 무기 충전제는, 평균 입자경이 5 ㎚ 이상 4 ㎛ 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 경화성 수지와 상기 이미드올리고머의 합계 100 중량부에 대한 상기 무기 충전제의 함유량이 10 중량부 이상 150 중량부 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 이미드올리고머는, 상기 경화성 수지와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 경화성 수지 조성물. - 제 19 항에 있어서,
상기 반응성 관능기는, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 경화성 수지 조성물. - 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항, 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 이미드올리고머의 이미드화율이 70 ％ 이상인 경화성 수지 조성물. - 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항, 제 19 항, 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
플렉시블 프린트 기판 또는 커버레이 필름의 접착에 사용되는 경화성 수지 조성물. - 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항, 제 19 항, 제 20 항, 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
- 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항, 제 18 항, 제 19 항, 제 20 항, 제 21 항 또는 제 22 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착제.
- 제 24 항에 기재된 접착제를 사용하여 이루어지는 접착 필름.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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