KR102501343B1 - 경화성 수지 조성물, 경화물, 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화물, 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 경화 후에 높은 유리 전이 온도를 갖고, 내열 분해성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와, 주사슬에 이미드 골격, 말단에 가교성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 4000 이하인 이미드 올리고머와, 경화 촉진제를 함유하고, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 또한, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인 경화성 수지 조성물이다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화물, 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판
본 발명은, 경화 후에 높은 유리 전이 온도를 갖고, 내열 분해성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판에 관한 것이다.
저수축이고, 접착성, 절연성, 및, 내약품성이 우수한 에폭시 수지 등의 경화성 수지는, 많은 공업 제품에 사용되고 있다. 특히 전자 기기 용도에서는, 단시간의 내열성에 관한 땜납 리플로우 시험이나 반복된 내열성에 관한 냉열 사이클 시험에 있어서 양호한 결과가 얻어지는 경화성 수지 조성물이 많이 사용되고 있다.
최근, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 이나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 등이 주목받고 있지만, 이들 용도에 있어서 사용되는 경화성 수지 조성물에는, 단시간이나 반복된 내열성이 아니라, 연속해서 장기간 고온에 노출되었을 때의 내열성 (장기 내열성) 이 요구된다.
경화성 수지 조성물에 사용되는 경화제로서, 특허문헌 1 에는, 양말단에 산 무수물 구조를 갖는 이미드 올리고머 경화제가 개시되어 있지만, 에폭시 수지 등의 경화성 수지와의 상용성이 불충분하기 때문에, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 장기 내열성이 떨어지는 것이 된다고 하는 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 2, 3 에는, 경화성 수지와의 상용성을 향상시키기 위해서, 유연한 실록산 골격이나 지환식 골격을 도입한 폴리이미드를 경화제로서 사용한 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 실록산 골격이나 지환식 골격을 도입하면, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 저하되기 쉽고, ECU 나 파워 디바이스 등의 동작 온도에서의 기계적 강도나 장기 내열성이 떨어지는 것이 된다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 4 에는, 특정 구조를 갖는 산 2무수물을 사용하여 이루어지고, 양말단에 페놀성 수산기 또는 아닐린성 아미노기를 갖는 이미드 올리고머가 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 이미드 올리고머를 사용한 경우에는, 용매에 대한 용해성의 관점에서 고극성의 용매를 사용할 필요가 있어, 저장 안정성이 나빠지는 경우나, 경화성 수지에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 경화물에 받아들여지지 않고 잔류물이 되어 장기 내열성이 저하되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 소61-270852호 일본 공개특허공보 2016-20437호 일본 공개특허공보 2016-69651호 국제 공개 제2005/100433호
본 발명은, 경화 후에 높은 유리 전이 온도를 갖고, 내열 분해성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 1 은, 경화성 수지와, 주사슬에 이미드 골격, 말단에 가교성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 4000 이하인 이미드 올리고머와, 경화 촉진제를 함유하고, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 또한, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인 경화성 수지 조성물이다.
본 발명 2 는, 경화성 수지와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 60 ℃ 에 있어서의 택값이 25 ℃ 에 있어서의 택값에 비하여 2 배 이상이고, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 또한, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인 경화성 수지 조성물이다.
본 발명 3 은, 경화성 수지와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상이고, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 또한, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인 경화성 수지 조성물이다.
본 발명 4 는, 경화성 수지와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상이고, 또한, 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인 경화성 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다. 또한, 본 발명 1 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물에 공통되는 사항에 대해서는, 「본 발명의 경화성 수지 조성물」 로서 기재한다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖고, 또한, 수 평균 분자량이 특정값 이하인 이미드 올리고머를 경화성 수지 조성물의 경화제로서 사용하고, 또한, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력을 특정값 이상으로 하고, 또한, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력을 그 초기 접착력에 대하여 특정한 비율 이상으로 하는 것을 검토하였다.
또, 본 발명자들은, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력을 특정값 이상으로 하고, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력을 그 초기 접착력에 대하여 특정한 비율 이상으로 하고, 또한, 60 ℃ 에 있어서의 택값을 25 ℃ 에 있어서의 택값에 대하여 특정한 비율 이상으로 하는 것을 검토하였다.
또한, 본 발명자들은, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력을 특정값 이상으로 하고, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력을 그 초기 접착력에 대하여 특정한 비율 이상으로 하고, 또한, 표면 자유 에너지를 특정값 이상으로 하는 것을 검토하였다.
게다가, 본 발명자들은, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력을 특정값 이상으로 하고, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력을 그 초기 접착력에 대하여 특정한 비율 이상으로 하고, 또한, 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력을 특정값 이상으로 하는 것을 검토하였다.
그 결과, 경화 후에 높은 유리 전이 온도를 갖고, 내열 분해성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이다. 상기 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 회로 기판의 커버레이용 접착제 등에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력은, 5 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 6 N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드에 대한 초기 접착력은, 1 ㎝ 폭으로 잘라낸 시험편에 대해서, 인장 시험기를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 박리 속도 20 ㎜/min 의 조건으로 T 자 박리를 실시함으로써 측정할 수 있다. 상기 시험편으로는, 두께 20 ㎛ 의 경화성 수지 조성물 필름의 양면에 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 적층하고, 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻어지는 것이 사용되고, 상기 초기 접착력은, 그 시험편 제조 후 24 시간 이내에 측정되는 값을 의미한다. 상기 경화성 수지 조성물 필름은, 경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리이미드로는, 카프톤 200H (토오레·듀퐁사 제조：표면 조도 0.03 ∼ 0.07 ㎛) 를 사용할 수 있다. 상기 인장 시험기로는, 예를 들어, UCT-500 (ORIENTEC 사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상이다. 상기 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 차재용 등의 내열 접착제에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력은, 상기 초기 접착력에 비하여 0.85 배 이상인 것이 바람직하고, 0.9 배 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력은, 상기 서술한 초기 접착력의 측정 방법과 동일하게 하여 제조한 시험편을 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후, 25 ℃ 까지 방랭하고, 방랭 후 24 시간 이내에 상기 초기 접착력과 동일한 방법으로 측정되는 값을 의미한다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 주사슬에 이미드 골격, 말단에 가교성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 4000 이하인 이미드 올리고머 (이하, 「본 발명에 관련된 이미드 올리고머」 라고도 한다) 를 함유한다. 본 발명에 관련된 이미드 올리고머는, 에폭시 수지 등의 경화성 수지와의 반응성 및 상용성이 우수하다. 본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머를 함유함으로써, 경화물이 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성이 우수한 것이 된다.
본 발명 2 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물은, 경화제를 함유한다.
상기 경화제로는, 이미드 올리고머가 바람직하고, 상기 서술한 본 발명에 관련된 이미드 올리고머가 보다 바람직하다. 본 발명 2 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물은, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머를 함유함으로써, 경화물이 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성에 보다 우수한 것이 된다.
상기 가교성 관능기는, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다.
상기 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기, 불포화기, 활성 에스테르기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산 무수물기 및/또는 페놀성 수산기인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 이미드 올리고머는, 상기 가교성 관능기를 편말단에 가지고 있어도 되고, 양말단에 가지고 있어도 된다. 상기 가교성 관능기를 양말단에 갖는 경우, 가교 밀도가 높아짐으로써 보다 경화 후에 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 있다. 한편, 상기 가교성 관능기를 편말단에 갖는 경우, 관능기 당량이 커지고, 경화성 수지 조성물 중의 본 발명에 관련된 이미드 올리고머의 함유량을 높일 수 있기 때문에, 얻어지는 경화물이 장기 내열성에 보다 우수한 것이 된다.
본 발명에 관련된 이미드 올리고머는, 상기 가교성 관능기를 포함하는 구조로서, 하기 식 (1-1) 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 (1-1) 또는 하기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 가짐으로써, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머는, 에폭시 수지 등의 경화성 수지와의 반응성 및 상용성이 보다 우수한 것이 된다.
[화학식 1]
Figure 112019004260691-pct00001
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, A 는, 하기 식 (2-1) 또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 4 가의 기이고, 식 (1-1) 중, B 는, 하기 식 (3-1) 또는 하기 식 (3-2) 로 나타내는 2 가의 기이고, 식 (1-2) 중, Ar 은, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기이다.
[화학식 2]
Figure 112019004260691-pct00002
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (2-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 또는, 치환되어 있어도 되고, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112019004260691-pct00003
식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (3-1) 중, Y 는, 결합손, 산소 원자, 또는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 식 (3-1) 및 식 (3-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
또, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머는, 경화 후의 유리 전이 온도를 저하시키거나, 피착체를 오염시켜 접착 불량의 원인이 될 수 있기 때문에, 구조 중에 실록산 골격을 갖지 않는 이미드 올리고머인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은, 4000 이하이다. 상기 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물이 장기 내열성에 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 이미드 올리고머의 수 평균 분자량의 바람직한 상한은 3400, 보다 바람직한 상한은 2800 이다.
특히, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 경우에는 900 이상 4000 이하인 것이 바람직하고, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 경우에는 550 이상 4000 이하인 것이 바람직하다. 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 경우의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 950, 더욱 바람직한 하한은 1000 이다. 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 경우의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 580, 더욱 바람직한 하한은 600 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「수 평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, JAIGEL-2H-A (닛폰 분석 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 이미드 올리고머는, 구체적으로는, 하기 식 (4-1), 하기 식 (4-2), 하기 식 (4-3), 혹은, 하기 식 (4-4) 로 나타내는 이미드 올리고머, 또는, 하기 식 (5-1), 하기 식 (5-2), 하기 식 (5-3), 혹은, 하기 식 (5-4) 로 나타내는 이미드 올리고머인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112019004260691-pct00004
식 (4-1) ∼ (4-4) 중, A 는, 하기 식 (6-1) 또는 하기 식 (6-2) 로 나타내는 4 가의 기이고, 식 (4-1), 식 (4-3), 및, 식 (4-4) 중, A 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (4-1) ∼ (4-4) 중, B 는, 하기 식 (7-1) 또는 하기 식 (7-2) 로 나타내는 2 가의 기이고, 식 (4-3) 및 식 (4-4) 중, B 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (4-2) 중, X 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이고, 식 (4-4) 중, W 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이다.
[화학식 5]
Figure 112019004260691-pct00005
식 (5-1) ∼ (5-4) 중, A 는, 하기 식 (6-1) 또는 하기 식 (6-2) 로 나타내는 4 가의 기이고, 식 (5-3) 및 식 (5-4) 중, A 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (5-1) ∼ (5-4) 중, R 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이고, 식 (5-1) 및 식 (5-3) 중, R 은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (5-2) 및 식 (5-4) 중, W 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이고, 식 (5-3) 및 식 (5-4) 중, B 는, 하기 식 (7-1) 또는 하기 식 (7-2) 로 나타내는 2 가의 기이다.
[화학식 6]
Figure 112019004260691-pct00006
식 (6-1) 및 식 (6-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (6-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 또는, 치환되어 있어도 되고, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 식 (6-1) 및 식 (6-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
[화학식 7]
Figure 112019004260691-pct00007
식 (7-1) 및 식 (7-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (7-1) 중, Y 는, 결합손, 산소 원자, 또는, 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 식 (7-1) 및 식 (7-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 관련된 이미드 올리고머 중, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물과 하기 식 (9) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112019004260691-pct00008
식 (8) 중, A 는, 상기 식 (1-1) 중의 A 와 동일한 4 가의 기이다.
[화학식 9]
Figure 112019004260691-pct00009
식 (9) 중, B 는, 상기 식 (1-1) 중의 B 와 동일한 2 가의 기이고, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (9) 로 나타내는 디아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 상기 식 (9) 로 나타내는 디아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 아믹산 올리고머를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (9) 로 나타내는 디아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 양말단에 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
또, 상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물의 일부를 하기 식 (10) 으로 나타내는 산 무수물로 치환함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 일방의 말단에 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖고, 타방의 말단에 하기 식 (10) 으로 나타내는 산 무수물에서 유래하는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물과 하기 식 (10) 으로 나타내는 산 무수물은, 동시에 첨가해도 되고, 따로 따로 첨가해도 된다. 또한, 상기 식 (9) 로 나타내는 디아민의 일부를 하기 식 (11) 로 나타내는 모노아민으로 치환함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 일방의 말단에 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖고, 타방의 말단에 하기 식 (11) 로 나타내는 모노아민에서 유래하는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 식 (9) 로 나타내는 디아민과 하기 식 (11) 로 나타내는 모노아민은, 동시에 첨가해도 되고, 따로 따로 첨가해도 된다.
[화학식 10]
Figure 112019004260691-pct00010
식 (10) 중, Ar 은, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기이다.
[화학식 11]
Figure 112019004260691-pct00011
식 (11) 중, Ar 은, 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향족기이고, R5 및 R6 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
본 발명에 관련된 이미드 올리고머 중, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물과 하기 식 (12) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019004260691-pct00012
식 (12) 중, Ar 은, 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향족기이고, R7 및 R8 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이다.
상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (12) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시키는 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.
먼저, 미리 식 (12) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민을, 반응에 의해 얻어지는 아믹산 올리고머가 가용인 용매 (예를 들어, N-메틸피롤리돈 등) 에 용해시키고, 얻어진 용액에 상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물을 첨가하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻는다. 이어서, 가열이나 감압 등에 의해 용매를 제거하고, 또한, 약 200 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열하여 아믹산 올리고머를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물과 상기 식 (12) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민의 몰비, 및, 이미드화 조건을 조정함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 양말단에 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다.
또, 상기 식 (12) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민의 일부를 상기 식 (11) 로 나타내는 모노아민으로 치환함으로써, 원하는 수 평균 분자량을 갖고, 일방의 말단에 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖고, 타방의 말단에 상기 식 (11) 로 나타내는 모노아민에서 유래하는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 식 (12) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민과 상기 식 (11) 로 나타내는 모노아민은, 동시에 첨가해도 되고, 따로 따로 첨가해도 된다.
상기 식 (8) 로 나타내는 산 2무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 3,3'-옥시디프탈산 2무수물, 3,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복실페녹시)디페닐에테르 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 용해성 및 내열성이 보다 우수한 것이 된다는 점에서, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머의 원료에 사용하는 산 2무수물로는, 융점이 240 ℃ 이하인 방향족성 산 2무수물이 바람직하고, 융점이 220 ℃ 이하인 방향족성 산 2무수물이 보다 바람직하고, 융점이 200 ℃ 이하인 방향족성 산 2무수물이 더욱 바람직하고, 3,4'-옥시디프탈산 2무수물 (융점 180 ℃), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (융점 190 ℃) 이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「융점」 은, 시차 주사 열량계를 사용하여, 10 ℃/min 으로 승온했을 때의 흡열 피크의 온도로서 측정되는 값을 의미한다. 상기 시차 주사 열량계로는, 예를 들어, EXTEAR DSC6100 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 식 (9) 로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐메탄, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시페닐에테르, 비스아미노페닐플루오렌, 비스톨루이딘플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시비페닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성이 우수하다는 점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 바람직하고, 또한 용해성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠이 보다 바람직하다.
상기 식 (10) 으로 나타내는 산 무수물로는, 예를 들어, 프탈산 무수물, 3-메틸프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 1,2-나프탈산 무수물, 2,3-나프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 2,3-안트라센디카르복시산 무수물, 4-tert-부틸프탈산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물, 4-플루오로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4-브로모프탈산 무수물, 3,4-디클로로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 식 (11) 로 나타내는 모노아민으로는, 예를 들어, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2-tert-부틸아닐린, 3-tert-부틸아닐린, 4-tert-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 3-클로로아닐린, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, 1-아미노-2-메틸나프탈렌, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-에티닐아닐린, 4-이소프로필아닐린, 4-(메틸티오)아닐린, N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 식 (12) 로 나타내는 페놀성 수산기 함유 모노아민으로는, 예를 들어, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸, 4-아미노-2,3-자일레놀, 4-아미노-2,5-자일레놀, 4-아미노-2,6-자일레놀, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 6-아미노-1-나프톨, 4-아미노-2,6-디페닐페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성 및 보존 안정성이 우수하고, 경화 후에 높은 유리 전이 온도가 얻어진다는 점에서, 4-아미노-o-크레졸, 5-아미노-o-크레졸이 바람직하다.
상기 서술한 제조 방법으로 본 발명에 관련된 이미드 올리고머를 제조한 경우, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 복수 종의 이미드 올리고머 또는 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 복수 종의 이미드 올리고머와, 각 원료와의 혼합물 (이미드 올리고머 조성물) 에 포함되는 것으로서 얻어진다. 그 이미드 올리고머 조성물은, 이미드화율이 70 ％ 이상임으로써, 경화제로서 사용한 경우에 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성이 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
상기 이미드 올리고머 조성물의 이미드화율의 바람직한 하한은 75 ％, 보다 바람직한 하한은 80 ％ 이다. 또, 상기 이미드 올리고머 조성물의 이미드화율의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 98 ％ 이다.
또한, 상기 「이미드화율」 은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR) 를 사용하여 전반사 측정법 (ATR 법) 으로 측정을 실시하고, 아믹산의 카르보닐기에서 유래하는 1660 ㎝-1 부근의 피크 흡광도 면적으로부터 하기 식으로 도출할 수 있다. 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로는, 예를 들어, UMA600 (Agilent Technologies 사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서의 「아믹산 올리고머의 피크 흡광도 면적」 은, 산 2무수물과 디아민 또는 페놀성 수산기 함유 모노아민을 반응시킨 후, 이미드화 공정을 실시하지 않고 용매를 이배퍼레이션 등에 의해 제거함으로써 얻어지는 아믹산 올리고머의 흡광도 면적이다.
이미드화율 (％) = 100 × (1 ― (이미드화 후의 피크 흡광도 면적) / (아믹산 올리고머의 피크 흡광도 면적))
상기 이미드 올리고머 조성물은, 경화제로서 경화성 수지 조성물에 사용한 경우에 있어서의 용해성의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서 테트라하이드로푸란 10 g 에 대하여 3 g 이상 용해하는 것이 바람직하다.
상기 이미드 올리고머 조성물은, 경화제로서 경화성 수지 조성물에 사용한 경우에 있어서의 취급성의 관점에서, 융점이 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 이미드 올리고머 조성물의 융점은, 190 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 이미드 올리고머 조성물의 융점의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 본 발명에 관련된 이미드 올리고머의 함유량은, 경화성 수지와 이미드 올리고머와 경화 촉진제의 합계 중량에 대하여, 바람직한 하한이 20 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％ 이다. 본 발명에 관련된 이미드 올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화물이 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성에 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 이미드 올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 25 중량％, 보다 바람직한 상한은 75 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 미경화 상태에서의 가공성을 향상시키는 등을 위해서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머에 더하여 다른 경화제를 함유해도 된다.
상기 다른 경화제로는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 티올계 경화제, 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 시아네이트계 경화제, 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물이 상기 다른 경화제를 함유하는 경우, 경화제 전체 중에 있어서의 상기 다른 경화제의 함유 비율의 바람직한 상한은 70 중량％, 보다 바람직한 상한은 50 중량％, 더욱 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.
또, 본 발명 2 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물이 본 발명에 관련된 이미드 올리고머와 상기 다른 경화제를 함유하는 경우, 경화제 전체 중에 있어서의 상기 다른 경화제의 함유 비율의 바람직한 상한은 70 중량％, 보다 바람직한 상한은 50 중량％, 더욱 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.
본 발명 2 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물이 상기 경화제로서 본 발명에 관련된 이미드 올리고머를 함유하는 경우, 상기 이미드 올리고머의 함유량은, 경화성 수지와 이미드 올리고머와 (후술하는 경화 촉진제를 함유하는 경우에는 경화 촉진제와) 의 합계 중량에 대하여, 바람직한 하한이 20 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％ 이다. 상기 이미드 올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화물이 고온에서의 기계적 강도 및 장기 내열성에 보다 우수한 것이 된다. 상기 이미드 올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 25 중량％, 보다 바람직한 상한은 75 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 수지가 바람직하다. 또, 이들 경화성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 혼합하여 사용되어도 된다.
본 발명 2 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 중에서도 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 또, 이들 경화성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 혼합하여 사용되어도 된다.
또, 상기 경화성 수지는, 필름 가공하는 경우에는, 핸들링성을 양호하게 하기 위해서, 25 ℃ 에 있어서 액상 또는 반고형 형상인 것이 바람직하고, 액상인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 실온에 있어서의 가공성을 조정하기 쉽다는 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유한다. 또, 본 발명 2 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제를 함유함으로써, 경화 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 광 염기 발생제, 술포늄염계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저장 안정성 및 경화성의 관점에서, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 경화 촉진제의 함유량은, 경화성 수지와 경화제와 경화 촉진제의 합계 중량에 대하여, 바람직한 하한이 0.8 중량％ 이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.8 중량％ 이상임으로써, 경화 시간을 단축시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화 촉진제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량％ 이다.
또, 접착성 등의 관점에서, 상기 경화 촉진제의 함유량의 바람직한 상한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 응력 완화, 인성 (靭性) 부여 등을 목적으로 하여 유기 충전제를 함유해도 된다.
상기 유기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 실리콘 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 우레탄 고무 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자, 벤조구아나민 입자, 및, 이들의 코어 쉘 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 폴리이미드 입자가 바람직하다.
상기 유기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 500 중량부이다. 상기 유기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 접착성 등을 유지한 상태로, 얻어지는 경화물이 인성 등에 보다 우수한 것이 된다. 상기 유기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 400 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 선팽창률을 저하시켜 휨을 저감시키거나, 접착 신뢰성을 향상시키거나 하는 등을 목적으로 하여 무기 충전제를 함유해도 된다. 또, 상기 무기 충전제는, 유동 조정제로서도 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카, 황산바륨, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 글래스 파우더, 글래스 플릿, 글래스 섬유, 카본 파이버, 무기 이온 교환체 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 10 중량부, 바람직한 상한이 500 중량부이다. 상기 무기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 가공성 등을 유지한 상태로, 접착 신뢰성을 향상시키는 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 무기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 400 중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 고분자 화합물을 함유해도 된다. 상기 고분자 화합물은, 조막 (造膜) 성분으로서의 역할을 한다.
상기 고분자 화합물은, 반응성 관능기를 가지고 있어도 된다.
상기 반응성 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
또, 상기 고분자 화합물은, 경화물 중에서 상분리 구조를 형성해도 되고, 상분리 구조를 형성하지 않아도 되다. 상기 고분자 화합물이 경화물 중에서 상분리 구조를 형성하지 않는 경우, 상기 고분자 화합물로는, 고온에서의 기계적 강도, 장기 내열성, 및, 내습성이 보다 우수하다는 점에서, 상기 반응성 관능기로서 에폭시기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도공성 등의 관점에서 용매를 함유해도 된다. 상기 용매로는, 도공성이나 저장 안정성 등의 관점에서, 비점이 120 ℃ 이하인 비극성 용매 또는 비점이 120 ℃ 이하인 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 상기 비점이 120 ℃ 이하인 비극성 용매 또는 비점이 120 ℃ 이하인 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매, 에테르계 용매, 함질소계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 노르말헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 노르말헵탄 등을 들 수 있다.
상기 할로겐계 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.
상기 함질소계 용매로는, 예를 들어, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 취급성이나 이미드 올리고머의 용해성 등의 관점에서, 비점이 60 ℃ 이상인 케톤계 용매, 비점이 60 ℃ 이상인 에스테르계 용매, 및, 비점이 60 ℃ 이상인 에테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 상기 「비점」 은, 101 ㎪ 의 조건으로 측정되는 값, 또는, 비점 환산 도표 등으로 101 ㎪ 로 환산된 값을 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 상기 용매의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 용매의 함유량이 이 범위임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도공성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 용매의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 반응성 희석제를 함유해도 된다.
상기 반응성 희석제로는, 접착 신뢰성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 희석제가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한, 커플링제, 분산제, 저장 안정화제, 블리드 방지제, 플럭스제, 유기 또는 무기 난연제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명 1 의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 본 발명에 관련된 이미드 올리고머와, 경화 촉진제와, 필요에 따라 첨가하는 용매 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 2 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 만능 믹서, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 경화 촉진제나 용매 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 60 ℃ 에 있어서의 택값이 25 ℃ 에 있어서의 택값에 비하여 2 배 이상이다. 상기 60 ℃ 에 있어서의 택값이 상기 25 ℃ 에 있어서의 택값에 비하여 2 배 이상임으로써, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 상온에서의 취급성이 우수하고, 접착성 및 장기 내열성이 우수한 것이 된다. 상기 60 ℃ 에 있어서의 택값은, 상기 25 ℃ 에 있어서의 택값에 비하여 2.2 배 이상인 것이 바람직하고, 2.5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명 2 의 경화성 수지 조성물은, 25 ℃ 에 있어서의 택값이 20 gf/5 ㎜φ 이하인 것이 바람직하고, 15 gf/5 ㎜φ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 gf/5 ㎜φ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「택값」 이란, 프로브 택 측정 장치 (예를 들어, 택킹 시험기 TAC-2 (RHESCA 사 제조) 등) 를 사용하여, 프로브 직경 5 ㎜, 접촉 속도 0.5 ㎜/초, 테스트 스피드 0.5 ㎜/초, 접촉 하중 0.05 ㎫, 접촉 시간 1 초의 측정 조건으로 측정한 택값을 의미한다. 또, 상기 택값은, 상기 경화성 수지 조성물을 PET 나 폴리이미드 등의 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써 얻어진 경화성 수지 조성물 필름 (경화성 수지 조성물층의 두께 약 20 ㎛) 에 대해서, 기재 필름과는 반대측의 면에 있어서의 택값을 측정함으로써 얻어진다.
본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상이다. 상기 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상임으로써, 본 발명 3 의 경화성 수지 조성물은, 접착성 및 장기 내열성이 우수한 것이 된다. 상기 표면 자유 에너지는, 41 mJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 42 mJ/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 「표면 자유 에너지」 란, 접촉각계를 사용하여 물 및 요오드화메틸렌과의 접촉각 (적하량 3 ㎕, 적하 30 초 후) 을 측정하고, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
γs = γsd ＋ γsp
72.8(1 ＋ cosθH) = 2(21.8γsd)1/2 ＋ 2(51.0γsp)1/2
50.8(1 ＋ cosθI) = 2(48.5γsd)1/2 ＋ 2(2.3γsp)1/2
γs：표면 자유 에너지
γsd：표면 자유 에너지의 분산 성분
γsp：표면 자유 에너지의 극성 성분
θH：물에 대한 접촉각
θI：요오드화메틸렌에 대한 접촉각
또, 상기 표면 자유 에너지는, 상기 서술한 택값의 측정 방법과 동일하게 하여 제조한 경화성 수지 조성물 필름 (경화성 수지 조성물층의 두께 약 20 ㎛) 에 대해서, 기재 필름과는 반대측의 면에 있어서의 표면 자유 에너지를 측정함으로써 얻어진다.
본 발명 4 의 경화성 수지 조성물은, 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상이다. 상기 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상임으로써, 본 발명 4 의 경화성 수지 조성물은, 접착성 및 장기 내열성이 우수한 것이 된다. 상기 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력은, 상기 초기 접착력에 비하여 0.85 배 이상인 것이 바람직하고, 0.9 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력은, 상기 서술한 초기 접착력의 측정 방법과 동일하게 하여 제조한 시험편을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후, 25 ℃ 까지 방랭하고, 방랭 후 24 시간 이내에 상기 초기 접착력과 동일한 방법으로 측정되는 값을 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지 조성물 필름을 얻을 수 있고, 그 경화성 수지 조성물 필름을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 경화물은, 기계적 강도 및 장기 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도가 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유리 전이 온도는, 두께 400 ㎛ 의 경화물에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐, 척간 거리 24 ㎜ 로 0 ℃ 부터 300 ℃ 까지의 승온 조건으로 측정했을 때에 얻어지는 tanδ 커브의 피크 온도로서 구할 수 있다. 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 필름을 190 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 얻을 수 있다. 상기 동적 점탄성 측정 장치로는, 예를 들어, 레오바이브론 동적 점탄성 자동 측정기 DDV-GP 시리즈 (에이·앤드·디사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화물은, 내열 분해성의 관점에서, 330 ℃ 에 있어서의 중량 감소율이 2.5 ％ 미만인 것이 바람직하고, 2.0 ％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중량 감소율은, 상기 경화성 수지 조성물 필름에 대해서, 열중량 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/min 으로 30 ℃ 에서 400 ℃ 까지의 승온 조건으로 열중량 측정을 실시했을 때의, 330 ℃ 까지 감소한 중량의 비율로서 구할 수 있다. 상기 열중량 측정 장치로는, 예를 들어, EXTEAR TG/DTA6200 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 넓은 용도에 사용할 수 있지만, 특히 높은 내열성이 요구되고 있는 전자 재료 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 항공, 차재용 전기 제어 유닛 (ECU) 용도나, SiC, GaN 을 사용한 파워 디바이스 용도에 있어서의 다이아 터치제, 파워 오버레이 패키지용 접착제, 프린트 배선 기판용 경화성 수지 조성물, 플렉시블 프린트 회로 기판의 커버레이용 접착제, 구리 피복 적층판, 반도체 접합용 접착제, 층간 절연막, 프리프레그, LED 용 봉지제 (封止劑), 구조 재료용 경화성 수지 조성물 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착제 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 경화성 수지 필름은, 접착 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름도 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 기재 필름과, 그 기재 필름에 형성된 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 커버레이 필름도 또한, 본 발명의 하나이다.
또한, 기재 필름과, 그 기재 필름에 형성된 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층과, 동박을 갖는 플렉시블 구리 피복 적층판도 또한, 본 발명의 하나이다.
게다가, 본 발명의 경화물, 본 발명의 커버레이 필름, 또는, 본 발명의 플렉시블 구리 피복 적층판을 형성하여 이루어지는 회로 기판도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명에 의하면, 경화 후에 높은 유리 전이 온도를 갖고, 내열 분해성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(합성예 1 (이미드 올리고머 조성물 A 의 제조))
1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 (미츠이 화학 파인사 제조, 「비스아닐린 M」) 34.5 중량부를 N-메틸피롤리돈 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「NMP」) 400 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 3,4'-옥시디프탈산 2무수물 (토쿄 화성 공업사 제조, 「3,4'-ODPA」) 62.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 조성물 A (이미드화율 92 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 A 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 하기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 하기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 1380 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 A 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (4-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 하기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 하기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
[화학식 13]
Figure 112019004260691-pct00013
식 (13) 중, * 는, 결합 위치이다.
[화학식 14]
Figure 112019004260691-pct00014
식 (14) 중, * 는, 결합 위치이다.
(합성예 2 (이미드 올리고머 조성물 B 의 제조))
1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 34.5 중량부를, 1,4-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 (미츠이 화학 파인사 제조, 「비스아닐린 P」) 34.5 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 B (이미드화율 92 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 B 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 하기 식 (15) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 1390 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 B 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (4-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 하기 식 (15) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
[화학식 15]
Figure 112019004260691-pct00015
식 (15) 중, * 는, 결합 위치이다.
(합성예 3 (이미드 올리고머 조성물 C 의 제조))
1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 34.5 중량부를, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (미츠이 화학 파인사 제조, 「APB-N」) 29.2 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 C (이미드화율 91 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 C 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 하기 식 (16) 으로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 이미드 올리고머 조성물 C 의 수 평균 분자량은 1310 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 C 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (4-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 하기 식 (16) 으로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
[화학식 16]
Figure 112019004260691-pct00016
식 (16) 중, * 는, 결합 위치이다.
(합성예 4 (이미드 올리고머 조성물 D 의 제조))
3,4'-옥시디프탈산 2무수물 62.0 중량부를, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 104.1 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 D (이미드화율 93 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 D 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 하기 식 (17) 로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 2020 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 D 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (4-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 하기 식 (17) 로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
[화학식 17]
Figure 112019004260691-pct00017
식 (17) 중, * 는, 결합 위치이다.
(합성예 5 (이미드 올리고머 조성물 E 의 제조))
4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물의 첨가량을 98.9 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 E (이미드화율 91 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 E 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (17) 로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 2520 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 E 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (4-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 하기 식 (17) 로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
(합성예 6 (이미드 올리고머 조성물 F 의 제조))
3,4'-옥시디프탈산 2무수물의 첨가량을 65.1 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 F (이미드화율 92 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 F 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 1220 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 F 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (4-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
(합성예 7 (이미드 올리고머 조성물 G 의 제조))
1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 (미츠이 화학 파인사 제조, 「비스아닐린 M」) 34.5 중량부를 N-메틸피롤리돈 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「NMP」) 400 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 3,4'-옥시디프탈산 2무수물 (토쿄 화성 공업사 제조, 「3,4'-ODPA」) 62.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액을, N-메틸피롤리돈 중에서, 이미드화에 수반하여 발생하는 물을 딘스타크 관으로 제거하면서, 180 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, N-메틸피롤리돈을 감압 제거함으로써, 이미드 올리고머 조성물 G (이미드화율 23 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 G 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 1400 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 G 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (4-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
(합성예 8 (이미드 올리고머 조성물 H 의 제조))
4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물의 첨가량을 78.1 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 H (이미드화율 91 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 H 는, 상기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (17) 로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 4200 이었다.
(합성예 9 (이미드 올리고머 조성물 I 의 제조))
3,4'-옥시디프탈산 2무수물 62.0 중량부를, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 (토쿄 화성 공업사 제조) 52.0 중량부로 변경하였다. 또, 1,3-비스(2-(4-아미노페닐)-2-프로필)벤젠 34.5 중량부를, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (토쿄 화성 공업사 제조) 12.4 중량부로 변경하였다. 이들 변경을 실시한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 I (이미드화율 90 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 I 는, 실록산 골격을 갖고, 말단에 산 무수물기를 갖는 이미드 올리고머를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 1880 이었다.
(합성예 10 (이미드 올리고머 조성물 J 의 제조))
5-아미노-o-크레졸 24.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「NMP」) 400 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 3,4'-옥시디프탈산 2무수물 (토쿄 화성 공업사 제조, 「3,4'-ODPA」) 31.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액으로부터 N-메틸피롤리돈을 감압 제거한 후, 300 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 이미드 올리고머 조성물 J (이미드화율 91 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 J 는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, Ar 은 하기 식 (18) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 650 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 J 는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (5-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, R 은 메틸기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
[화학식 18]
Figure 112019004260691-pct00018
식 (18) 중, * 및 ** 는, 결합 위치이고, * 가 식 (1-2) 에 있어서의 수산기와의 결합 위치이다.
(합성예 11 (이미드 올리고머 조성물 K 의 제조))
5-아미노-o-크레졸 24.6 중량부를, 3-아미노페놀 21.8 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 10 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 K (이미드화율 90 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 K 는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, Ar 은 하기 식 (19) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 630 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 K 는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (5-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, R 은 수소 원자) 를 함유하는 것을 확인하였다.
[화학식 19]
Figure 112019004260691-pct00019
식 (19) 중, * 는, 결합 위치이다.
(합성예 12 (이미드 올리고머 조성물 L 의 제조))
3,4'-옥시디프탈산 2무수물 31.0 중량부를, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 52.0 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 10 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 L (이미드화율 92 ％) 을 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 L 은, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (17) 로 나타내는 기, Ar 은 상기 식 (18) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 910 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 L 은, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서, 상기 식 (5-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (17) 로 나타내는 기, R 은 메틸기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
(합성예 13 (이미드 올리고머 조성물 M 의 제조))
3,4'-옥시디프탈산 2무수물 31.0 중량부를, 합성예 5 에서 얻어진 이미드 올리고머 조성물 E 135.0 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 10 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 M (이미드화율 91 ％) 을 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 M 은, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (17) 로 나타내는 기, Ar 은 상기 식 (18) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 2960 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 M 은, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (5-3) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (17) 로 나타내는 기, B 는 상기 식 (14) 로 나타내는 기, R 은 메틸기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
(합성예 14 (이미드 올리고머 조성물 N 의 제조))
5-아미노-o-크레졸의 첨가량을 25.9 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 10 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 N (이미드화율 91 ％) 을 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 N 은, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, Ar 은 상기 식 (18) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 590 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 N 은, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (5-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, R 은 메틸기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
(합성예 15 (이미드 올리고머 조성물 O 의 제조))
5-아미노-o-크레졸 24.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「NMP」) 400 중량부에 용해시켰다. 얻어진 용액에 3,4'-옥시디프탈산 2무수물 (토쿄 화성 공업사 제조, 「3,4'-ODPA」) 31.0 중량부를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켜 아믹산 올리고머 용액을 얻었다. 얻어진 아믹산 올리고머 용액을, N-메틸피롤리돈 중에서, 이미드화에 수반하여 발생하는 물을 딘스타크 관으로 제거하면서, 180 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, N-메틸피롤리돈을 감압 제거함으로써, 이미드 올리고머 조성물 O (이미드화율 25 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 O 는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, Ar 은 상기 식 (18) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 680 이었다. 또한, 그 이미드 올리고머 조성물 O 는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머로서 상기 식 (5-1) 로 나타내는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (13) 으로 나타내는 기, R 은 메틸기) 를 함유하는 것을 확인하였다.
(합성예 16 (이미드 올리고머 조성물 P 의 제조))
3,4'-옥시디프탈산 2무수물 31.0 중량부를, 합성예 8 에서 얻어진 이미드 올리고머 조성물 H 180.0 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 10 과 동일하게 하여, 이미드 올리고머 조성물 P (이미드화율 90 ％) 를 얻었다.
또한, 1H-NMR, GPC, 및, FT-IR 분석에 의해, 이미드 올리고머 조성물 P 는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머 (A 는 상기 식 (17) 로 나타내는 기, Ar 은 상기 식 (18) 로 나타내는 기) 를 함유하는 것을 확인하였다. 또, 그 식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머의 수 평균 분자량은 4610 이었다.
(용해성)
합성예에서 얻어진 각 이미드 올리고머 조성물을, 메틸에틸케톤 (MEK), 테트라하이드로푸란 (THF), 및, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 「EPICLON EXA-830CRP」) 에 용해시켰다. MEK, THF, 및, 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 각 10 g 에 대하여 용해한 이미드 올리고머 조성물이 3 g 이상인 것을 「○」, 1 g 이상 3 g 미만인 것을 「△」, 1 g 미만인 것을 「×」 로 하여 용해성을 평가하였다.
또한, MEK 및 THF 에 있어서는, MEK 또는 THF 10 g 에 대하여 이미드 올리고머 조성물을 소정량 첨가한 후, 유성식 교반기를 사용하여 교반을 실시한 후에 25 ℃ 에 있어서의 용해성을 평가하였다. EXA-830CRP 에 있어서는, EXA-830CRP 10 g 에 대하여 이미드 올리고머 조성물을 소정량 첨가한 후, 150 ℃ 로 가열하면서 1 시간 교반을 실시하고, 그 후 냉각시킨 후에 25 ℃ 에 있어서의 용해성을 평가하였다.
결과를 표 1 에 나타내었다.
(융점)
합성예에서 얻어진 각 이미드 올리고머 조성물에 대해서, 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 「EXTEAR DSC6100」) 를 사용하여 10 ℃/min 으로 승온했을 때의 흡열 피크의 온도를 융점으로서 측정하였다.
결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112019004260691-pct00020
(실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 5)
표 2 ∼ 5 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 교반 혼합하고, 실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 5 의 각 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 각 경화성 수지 조성물을 두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 기재 PET 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 경화성 수지 조성물 필름을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 라미네이터를 사용하여, 80 ℃ 로 가열하면서 접착제층의 양면에 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조, 「카프톤 200H」) 을 첩합 (貼合) 하였다. 190 ℃, 3 ㎫, 1 시간의 조건으로 열 프레스를 실시하고, 접착층을 경화시킨 후, 1 ㎝ 폭으로 잘라내어 시험편을 얻었다. 제조 후 24 시간 이내의 시험편에 대해서, 인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조, 「UCT-500」) 에 의해, 25 ℃ 에 있어서 박리 속도 20 ㎜/min 으로 T 자 박리를 실시하고, 초기 접착력을 측정하였다. 또, 동일하게 하여 제조한 시험편을 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후, 25 ℃ 까지 방랭하고, 방랭 후 24 시간 이내의 시험편에 대해서 상기 초기 접착력과 동일한 방법으로 접착력을 측정하였다.
또한, 동일하게 하여 제조한 시험편을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후, 25 ℃ 까지 방랭하고, 방랭 후 24 시간 이내의 시험편에 대해서 상기 초기 접착력과 동일한 방법으로 접착력을 측정하였다.
또, 얻어진 각 경화성 수지 조성물 필름을, 기재 필름과는 반대측의 면을 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 택값, 및, 60 ℃ 에 있어서의 택값을 측정하였다. 또한, 택값의 측정은 프로브 택 측정 장치 (택킹 시험기 TAC-2 (RHESCA 사 제조)) 를 사용하여, 프로브 직경 5 ㎜, 접촉 속도 0.5 ㎜/초, 테스트 스피드 0.5 ㎜/초, 접촉 하중 0.05 ㎫, 접촉 시간 1 초, 측정 온도 25 ℃ 및 60 ℃ 의 측정 조건으로 실시하였다.
또한, 얻어진 각 경화성 수지 조성물 필름을, 기재 필름과는 반대측의 면을 사용하여 표면 자유 에너지를 측정하였다. 또한, 표면 자유 에너지의 측정은, 접촉각계를 사용하여 물 및 요오드화메틸렌과의 접촉각 (적하량 3 ㎕, 적하 30 초 후) 을 측정하고, 상기 서술한 식에 의해 산출하였다.
얻어진 초기 접착력, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 접착력, 85 ℃, 85 ％RH 에서 24 시간 보관한 후의 접착력, 25 ℃ 에 있어서의 택값, 60 ℃ 에 있어서의 택값, 및, 표면 자유 에너지의 측정 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타내었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해서 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타내었다.
(330 ℃ 에 있어서의 중량 감소율)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 경화성 수지 조성물 필름을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물 필름에 대해서, 열중량 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 「EXTEAR TG/DTA6200」) 를 사용하여, 30 ℃ 에서 400 ℃ 까지 10 ℃/min 으로 승온하고, 330 ℃ 에 있어서의 중량 감소율 (％) 을 측정하였다.
(유리 전이 온도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 경화성 수지 조성물 필름을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물 필름을 적층하고, 190 ℃ 에서 30 분 가열함으로써 경화시켜, 두께 400 ㎛ 의 경화물을 제조하였다. 얻어진 경화물에 대해서, 동적 점탄성 측정 장치 (에이·앤드·디사 제조, 「레오바이브론 DDV-25GP」) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐, 척간 거리 24 ㎜ 로 0 ℃ 부터 300 ℃ 까지 승온했을 때에 얻어진 tanδ 커브의 피크 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다. 유리 전이 온도가 150 ℃ 이상인 경우를 「○」, 130 ℃ 이상 150 ℃ 미만인 경우를 「△」, 130 ℃ 미만인 경우를 「×」 로 하여 평가하였다.
(장기 내열성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을 기재 필름 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 경화성 수지 조성물 필름을 얻었다. 얻어진 두께 20 ㎛ 의 경화성 수지 조성물 필름의 양면에 두께 20 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (토오레·듀퐁사 제조, 「카프톤 V」) 을 적층하고, 190 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화시킨 후, 175 ℃ 에서 1000 시간 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 경화성 수지 조성물 필름과 폴리이미드 필름의 적층체를 상온에서 직경 5 ㎜ 또는 3 ㎜ 의 원기둥에 반원상으로 따르게 한 후, 경화성 수지 조성물 필름과 폴리이미드 필름의 적층체의 상태를 육안으로 관찰하였다. 적층체를 3 ㎜ 의 원기둥에 반원상으로 따르게 해도 금이나 균열이 전혀 확인되지 않은 경우를 「○」, 5 ㎜ 의 원기둥에 반원상으로 따르게 해도 금이나 균열이 확인되지 않았지만, 3 ㎜ 의 원기둥에 반원상으로 따르게 하면 금이나 균열이 확인된 경우를 「△」, 5 ㎜ 의 원기둥에 반원상으로 따르게 하면 금이나 균열이 확인된 경우를 「×」 로 하여 장기 내열성을 평가하였다.
Figure 112019004260691-pct00021
Figure 112019004260691-pct00022
Figure 112019004260691-pct00023
Figure 112019004260691-pct00024
본 발명에 의하면, 경화 후에 높은 유리 전이 온도를 갖고, 내열 분해성, 접착성, 및, 장기 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물의 경화물, 그 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름, 커버레이 필름, 플렉시블 구리 피복 적층판, 및, 회로 기판을 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. 경화성 수지와, 주사슬에 이미드 골격, 말단에 가교성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 4000 이하인 이미드 올리고머와, 경화 촉진제를 함유하고,
    상기 이미드 올리고머는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖고,
    경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 또한, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인
    것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112023000847727-pct00025

    (식 (1-1) 중, A 는, 하기 식 (2-1) 또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 4 가의 기이고, B 는, 하기 식 (14), (15) 또는 (16) 으로 나타내는 2 가의 기이다.
    Figure 112023000847727-pct00026

    식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (2-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 또는, 치환되어 있어도 되고, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
    Figure 112023000847727-pct00037

    식 (14), (15) 및 (16) 중, * 는, 결합 위치이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드 올리고머는, 구조 중에 실록산 골격을 갖지 않는 이미드 올리고머인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이미드 올리고머를 포함하는 이미드 올리고머 조성물을 함유하고, 상기 이미드 올리고머 조성물은, 이미드화율이 70 ％ 이상인 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이미드 올리고머의 함유량이 상기 경화성 수지와 상기 이미드 올리고머와 상기 경화 촉진제의 합계 중량에 대하여 20 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 25 ℃ 에 있어서 액상인 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성 관능기는, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기인 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 경화성 수지와 상기 이미드 올리고머와 상기 경화 촉진제의 합계 중량에 대하여 0.8 중량％ 이상인 경화성 수지 조성물.
  9. 경화성 수지와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 경화제는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 포함하고,
    60 ℃ 에 있어서의 택값이 25 ℃ 에 있어서의 택값에 비하여 2 배 이상이고,
    경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 또한, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인
    것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112023000847727-pct00028

    (식 (1-1) 중, A 는, 하기 식 (2-1) 또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 4 가의 기이고, B 는, 하기 식 (14), (15) 또는 (16) 으로 나타내는 2 가의 기이다.
    Figure 112023000847727-pct00029

    식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (2-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 또는, 치환되어 있어도 되고, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
    Figure 112023000847727-pct00038

    식 (14), (15) 및 (16) 중, * 는, 결합 위치이다.)
  10. 경화성 수지와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 경화제는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 포함하고,
    표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상이고,
    경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 또한, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인
    것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112023000847727-pct00031

    (식 (1-1) 중, A 는, 하기 식 (2-1) 또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 4 가의 기이고, B 는, 하기 식 (14), (15) 또는 (16) 으로 나타내는 2 가의 기이다.
    Figure 112023000847727-pct00032

    식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (2-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 또는, 치환되어 있어도 되고, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
    Figure 112023000847727-pct00039

    식 (14), (15) 및 (16) 중, * 는, 결합 위치이다.)
  11. 경화성 수지와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 경화제는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 이미드 올리고머를 포함하고,
    경화물의 폴리이미드에 대한 초기 접착력이 3.4 N/㎝ 이상이고, 200 ℃ 에서 100 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상이고, 또한, 85 ℃, 85 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후의 경화물의 폴리이미드에 대한 접착력이 상기 초기 접착력에 비하여 0.8 배 이상인
    것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112023000847727-pct00034

    (식 (1-1) 중, A 는, 하기 식 (2-1) 또는 하기 식 (2-2) 로 나타내는 4 가의 기이고, B 는, 하기 식 (14), (15) 또는 (16) 으로 나타내는 2 가의 기이다.
    Figure 112023000847727-pct00035

    식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치이고, 식 (2-1) 중, Z 는, 결합손, 산소 원자, 또는, 치환되어 있어도 되고, 결합 위치에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 식 (2-1) 및 식 (2-2) 중에 있어서의 방향 고리의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
    Figure 112023000847727-pct00040

    식 (14), (15) 및 (16) 중, * 는, 결합 위치이다.)
  12. 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 25 ℃ 에 있어서 액상인 경화성 수지 조성물.
  13. 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 말레이미드 수지, 벤조옥사진 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    비점이 120 ℃ 이하인 비극성 용매, 또는, 비점이 120 ℃ 이하인 비프로톤성 극성 용매를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    330 ℃ 에 있어서의 중량 감소율이 2.5 ％ 미만인 경화물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    유리 전이 온도가 150 ℃ 이상인 경화물.
  18. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  19. 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 접착 필름.
  20. 기재 필름과, 그 기재 필름에 형성된 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 커버레이 필름.
  21. 기재 필름과, 그 기재 필름에 형성된 제 1 항, 제 2 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층과, 동박을 갖는 플렉시블 구리 피복 적층판.
  22. 제 15 항에 기재된 경화물을 형성하여 이루어지는 회로 기판.
  23. 제 20 항에 기재된 커버레이 필름을 형성하여 이루어지는 회로 기판.
  24. 제 21 항에 기재된 플렉시블 구리 피복 적층판을 형성하여 이루어지는 회로 기판.
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