WO2019181721A1 - 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 Download PDF

Info

Publication number
WO2019181721A1
WO2019181721A1 PCT/JP2019/010512 JP2019010512W WO2019181721A1 WO 2019181721 A1 WO2019181721 A1 WO 2019181721A1 JP 2019010512 W JP2019010512 W JP 2019010512W WO 2019181721 A1 WO2019181721 A1 WO 2019181721A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable resin
resin composition
adhesive
weight
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/010512
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠太 大當
さやか 脇岡
新城　隆
幸平 竹田
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to JP2019519338A priority Critical patent/JP7265474B2/ja
Priority to KR1020207014798A priority patent/KR20200135761A/ko
Priority to CN201980006114.8A priority patent/CN111417683B/zh
Publication of WO2019181721A1 publication Critical patent/WO2019181721A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition capable of obtaining a cured product excellent in high-temperature long-term heat resistance, moisture absorption reflow resistance, and plating resistance.
  • the present invention also provides an adhesive containing the curable resin composition, an adhesive film using the curable resin composition, a coverlay film having a cured product of the curable resin composition, and flexible copper-clad It relates to a laminated board.
  • Curable resins such as epoxy resins that have low shrinkage and are excellent in adhesion, insulation, and chemical resistance are used in many industrial products.
  • curable resin compositions are used that can give good results in a solder reflow test for short-term heat resistance and a thermal cycle test for repeated heat resistance.
  • Patent Document 1 is obtained by reacting an acid anhydride component made of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component made of an aromatic diamine.
  • Polyimide is disclosed.
  • Patent Document 1 by using the polyimide, it is possible to form an adhesive layer that does not lower the adhesive force between the wiring layer and the coverlay film even in a use environment that is repeatedly exposed to high temperatures.
  • the curable resin composition using such a polyimide it was difficult to maintain the adhesive force under a more severe temperature environment.
  • An object of this invention is to provide the curable resin composition which can obtain the hardened
  • the present invention also provides an adhesive containing the curable resin composition, an adhesive film using the curable resin composition, a coverlay film having a cured product of the curable resin composition, and flexible copper-clad It aims at providing a laminated board.
  • the present invention is a curable resin composition containing a curable resin, an imide skeleton having an imide skeleton in the main chain and a crosslinkable functional group at the terminal, and an ion scavenger.
  • the present invention is described in detail below.
  • the inventors of the present invention are responsible for the fact that conventional curable resin compositions are inferior in high-temperature long-term heat resistance and moisture absorption reflow resistance under severe temperature environments, such as raw materials for curable resin compositions and printed wiring boards. It was thought that it exists in specific ions, such as a chloride ion derived from the washing
  • the curable resin composition of the present invention contains an ion scavenger.
  • the curable resin composition of the present invention has a cured product with excellent high-temperature long-term heat resistance and moisture absorption reflow resistance.
  • the “ion scavenger” means an organic compound or an inorganic compound having a function of adsorbing, capturing, or exchanging ions.
  • the ion scavenger is preferably an ion exchanger.
  • the ion exchanger include zirconium compounds, antimony compounds, magnesium aluminum compounds, antimony bismuth compounds, zirconium bismuth compounds, and the like. Especially, it is preferable that it is an anion exchanger or both ion exchangers, It is more preferable that it is an anion exchanger, The magnesium aluminum type compound which is an anion exchanger is still more preferable.
  • the said ion trapping agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the ion scavenger is preferably a particle having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less from the viewpoint of ion trapping ability.
  • the ion scavenger is a particle having an average particle size of 10 ⁇ m or less, the cured product of the obtained curable resin composition is superior in high-temperature long-term heat resistance and moisture absorption reflow resistance.
  • the ion scavenger is more preferably a particle having an average particle diameter of 6 ⁇ m or less, and further preferably a particle having an average particle diameter of 2 ⁇ m or less.
  • the ion scavenger is preferably a particle having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more, and 0.1 ⁇ m or more. More preferably, the particles are.
  • the average particle diameter of the above-mentioned ion scavenger and the inorganic filler and flow regulator described below is obtained by dispersing the particles in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS). Can be measured.
  • the content of the ion scavenger is preferably 0.1 parts by weight with a preferable lower limit and 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the imide oligomer.
  • the content of the ion scavenger is within this range, the cured product of the resulting curable resin composition is superior in high-temperature long-term heat resistance and moisture absorption reflow resistance.
  • a more preferable lower limit of the content of the ion scavenger is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 50 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 20 parts by weight.
  • the curable resin composition of the present invention contains an imide oligomer having an imide skeleton at the main chain and a crosslinkable functional group at the terminal (hereinafter also referred to as “imide oligomer according to the present invention”).
  • the imide oligomer according to the present invention is excellent in reactivity and compatibility with a curable resin such as an epoxy resin.
  • the curable resin composition of the present invention contains the imide oligomer according to the present invention, the cured product has excellent mechanical strength at high temperatures and high temperature long-term heat resistance.
  • the crosslinkable functional group is preferably a functional group capable of reacting with an epoxy group.
  • Specific examples of the crosslinkable functional group include an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, an unsaturated group, an active ester group, and a maleimide group. Especially, it is more preferable that it is at least any one of an acid anhydride group and a phenolic hydroxyl group.
  • the imide oligomer according to the present invention may have the crosslinkable functional group at one end or at both ends. When the crosslinkable functional groups are present at both ends, the curable resin composition obtained by increasing the crosslink density has a higher glass transition temperature after curing.
  • the crosslinkable functional group when the crosslinkable functional group is present at one end, the functional group equivalent is increased, and the content of the imide oligomer according to the present invention in the curable resin composition can be increased.
  • the cured product becomes superior due to high-temperature and long-term heat resistance.
  • the imide oligomer according to the present invention preferably has a structure represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2) as the structure containing the crosslinkable functional group.
  • the imide oligomer according to the present invention is superior in reactivity and compatibility with a curable resin such as an epoxy resin. It becomes.
  • A is a tetravalent group represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2).
  • B is a divalent group represented by the following formula (3-1) or the following formula (3-2), and Ar in the formula (1-2) is an optionally substituted divalent group. Is an aromatic group.
  • * is a bond position
  • Z is a bond, an oxygen atom, or an optionally substituted bond. It is a divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom at a position.
  • the hydrogen atom of the aromatic ring in formula (2-1) and formula (2-2) may be substituted.
  • the imide oligomer according to the present invention is an imide oligomer that does not have a siloxane skeleton in the structure because it can lower the glass transition temperature after curing or contaminate the adherend and cause poor adhesion. Is preferred.
  • the preferable upper limit of the number average molecular weight of the imide oligomer according to the present invention is 4000.
  • the number average molecular weight of the imide oligomer according to the present invention is 3400, and the more preferable upper limit is 2800.
  • the number average molecular weight of the imide oligomer according to the present invention is preferably 900 or more and 4000 or less when having a structure represented by the above formula (1-1), and represented by the above formula (1-2). It is preferable that it is 550 or more and 4000 or less.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight in the case of having the structure represented by the above formula (1-1) is 950, and the more preferable lower limit is 1000.
  • a more preferred lower limit of the number average molecular weight in the case of having a structure represented by the above formula (1-2) is 580, and a more preferred lower limit is 600.
  • the “number average molecular weight” is a value determined by gel conversion chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to polystyrene. Examples of the column used when measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include JAIGEL-2H-A (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.).
  • the imide oligomer according to the present invention is specifically represented by the following formula (4-1), the following formula (4-2), the following formula (4-3), or the following formula (4-4).
  • the imide oligomer is preferably an imide oligomer represented by the following formula (5-1), the following formula (5-2), the following formula (5-3), or the following formula (5-4).
  • A is a tetravalent group represented by the following formula (6-1) or the following formula (6-2), and the formula (4-1), In formula (4-3) and formula (4-4), A may be the same or different.
  • B is a divalent group represented by the following formula (7-1) or the following formula (7-2). In formula (4-4), Bs may be the same or different.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group.
  • W is a hydrogen atom or a halogen atom. Or a monovalent hydrocarbon group which may be substituted.
  • A is a tetravalent group represented by the following formula (6-1) or the following formula (6-2), and the formula (5-3) and In formula (5-4), A may be the same or different.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, and the formulas (5-1) and (5) -3) R may be the same or different.
  • W represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, and the formula (5-3) and the formula (5)
  • B is a divalent group represented by the following formula (7-1) or the following formula (7-2).
  • an acid dianhydride represented by the following formula (8) and the following formula Examples thereof include a method of reacting with the diamine represented by (9).
  • A is the same tetravalent group as A in formula (1-1).
  • B is the same divalent group as B in the formula (1-1), and R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. .
  • the diamine represented by the above formula (9) is dissolved in advance in a solvent in which the amic acid oligomer obtained by the reaction is soluble (for example, N-methylpyrrolidone, etc.), and the above formula (8) is added to the resulting solution.
  • the acid dianhydride represented by is added and reacted to obtain an amic acid oligomer solution.
  • a method in which the solvent is removed by heating, reduced pressure, or the like, and the amic acid oligomer is reacted by heating at about 200 ° C. or more for 1 hour or more is exemplified.
  • the acid dianhydride represented by the above formula (8) and the acid anhydride represented by the following formula (10) may be added simultaneously or separately.
  • a part of the diamine represented by the above formula (9) with a monoamine represented by the following formula (11), it has a desired number average molecular weight, and the above formula (1-1) ) And an imide oligomer having a structure derived from a monoamine represented by the following formula (11) at the other end.
  • the diamine represented by the above formula (9) and the monoamine represented by the following formula (11) may be added simultaneously or separately.
  • Ar is a divalent aromatic group which may be substituted.
  • Ar is an optionally substituted monovalent aromatic group
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • an acid dianhydride represented by the above formula (8) and the following formula Examples thereof include a method of reacting the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by (12).
  • Ar is an optionally substituted divalent aromatic group
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • An imide oligomer having a structure represented by (1-2) and having a structure derived from the monoamine represented by the above formula (11) at the other end can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) and the monoamine represented by the above formula (11) may be added simultaneously or separately.
  • Examples of the acid dianhydride represented by the above formula (8) include pyromellitic dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, 3,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4 '-Oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride, 4,4'-bis (2,3-dicarboxylphenoxy) diphenyl ether dianhydride, p -Phenylenebis (trimellitate anhydride), 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and the like.
  • the acid dianhydride used for the raw material of the imide oligomer according to the present invention is preferably an aromatic acid dianhydride having a melting point of 240 ° C. or lower because it has excellent solubility and heat resistance.
  • an aromatic acid dianhydride having a melting point of 220 ° C. or lower more preferably an aromatic acid dianhydride having a melting point of 200 ° C. or lower, 3,4′-oxydiphthalic dianhydride (melting point 180 ° C.), 4 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride (melting point 190 ° C.) is particularly preferred.
  • the “melting point” means a value measured as the temperature of the endothermic peak when the temperature is raised at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • Examples of the differential scanning calorimeter include EXTEAR DSC6100 (manufactured by SII Nano Technology).
  • Examples of the diamine represented by the above formula (9) include 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) methane, 2 , 2-
  • Examples of the acid anhydride represented by the above formula (10) include phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 1,2-naphthalic anhydride, 2,3-naphthal. Acid anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylate, 4-tert-butylphthalic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, 4-phenylethynylphthalic anhydride, Examples include 4-fluorophthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, 4-bromophthalic anhydride, 3,4-dichlorophthalic anhydride, and the like.
  • Examples of the monoamine represented by the above formula (11) include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2-tert-butylaniline, 3-tert-butylaniline, 4-tert-butylaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, 1-aminopyrene, 3- Chloroaniline, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, 1-amino-2-methylnaphthalene, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 3,4-dimethyl Aniline, 4-ethylaniline, 4-ethynylaniline, 4-iso
  • Examples of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) include 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-o-cresol, 5-amino-o-cresol, 4-amino-2. , 3-xylenol, 4-amino-2,5-xylenol, 4-amino-2,6-xylenol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 6-amino-1-naphthol, 4 -Amino-2,6-diphenylphenol and the like.
  • 4-amino-o-cresol, 5-amino-o-cresol, and 3-aminophenol are preferable because they are excellent in availability and storage stability and can provide a high glass transition temperature after curing.
  • the imide oligomer according to the present invention is a plurality of types of imide oligomers having the structure represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2). It is obtained as what is contained in the mixture (imide oligomer composition) of the multiple types of imide oligomer which has a structure represented by each raw material, and each raw material.
  • the imide oligomer composition has an imidization ratio of 70% or more, a cured product excellent in mechanical strength at high temperature and high temperature long-term heat resistance can be obtained when used as a curing agent.
  • a preferable lower limit of the imidation ratio of the imide oligomer composition is 75%, and a more preferable lower limit is 80%. In addition, there is no particular upper limit for the imidation ratio of the imide oligomer composition, but the substantial upper limit is 98%.
  • the “imidation ratio” is measured by a total reflection measurement method (ATR method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), and is 1660 cm ⁇ 1 derived from the carbonyl group of amic acid. It can derive
  • the imide oligomer composition is dissolved in 10 g of tetrahydrofuran at 25 ° C. from the viewpoint of solubility when used as a curing agent in a curable resin composition.
  • the imide oligomer composition preferably has a melting point of 200 ° C. or less from the viewpoint of handleability when used as a curing agent in a curable resin composition.
  • the melting point of the imide oligomer composition is more preferably 190 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less.
  • fusing point of the said imide oligomer composition is not specifically limited, It is preferable that it is 60 degreeC or more.
  • the minimum with preferable content of the imide oligomer concerning this invention in 100 weight part of total of curable resin and an imide oligomer is 20 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part.
  • the content of the imide oligomer according to the present invention is within this range, the cured product of the obtained curable resin composition is superior in mechanical strength at high temperature and high temperature long-term heat resistance.
  • the minimum with more preferable content of the imide oligomer concerning this invention is 25 weight part, and a more preferable upper limit is 75 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention contains other curing agents in addition to the imide oligomer according to the present invention, in order to improve processability in an uncured state, etc. May be.
  • the other curing agents include phenolic curing agents, thiol curing agents, amine curing agents, acid anhydride curing agents, cyanate curing agents, and active ester curing agents. Of these, phenolic curing agents, acid anhydride curing agents, cyanate curing agents, and active ester curing agents are preferred.
  • a preferable upper limit of the content of the other curing agent in the entire curing agent is 70% by weight, a more preferable upper limit is 50% by weight, and further more preferable.
  • the upper limit is 30% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin include epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, cyanate resin, isocyanate resin, maleimide resin, benzoxazine resin, silicone resin, fluorine resin, polyimide resin, phenoxy resin, and the like.
  • an epoxy resin is preferable.
  • these curable resins may be used independently and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the curable resin is preferably in a liquid or semi-solid form at 25 ° C., and more preferably in a liquid state, in order to improve handling properties.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, naphthylene ether Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biff Nirunoborakku type epoxy resins, naphthalene phenol novolac-type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, and resorcinol type epoxy resin are preferable because the viscosity is low and the processability at room temperature of the resulting curable resin composition is easy to adjust. .
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator.
  • a curing accelerator By containing the said hardening accelerator, hardening time can be shortened and productivity can be improved.
  • the curing accelerator examples include imidazole-based curing accelerators, tertiary amine-based curing accelerators, phosphine-based curing accelerators, photobase generators, sulfonium salt-based curing accelerators, and the like. Among these, from the viewpoint of storage stability and curability, imidazole-based curing accelerators and phosphine-based curing accelerators are preferable.
  • the said hardening accelerator may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.8% by weight with respect to the total weight of the curable resin, the imide oligomer, and the curing accelerator.
  • the minimum with more preferable content of the said hardening accelerator is 1 weight%.
  • the preferable upper limit of the content of the curing accelerator is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 5% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains an inorganic filler.
  • the curable resin composition of the present invention is superior in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and workability while maintaining excellent adhesiveness and high temperature long-term heat resistance. .
  • the inorganic filler is preferably at least one of silica and barium sulfate.
  • the curable resin composition of the present invention is superior in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and processability.
  • Examples of other inorganic fillers other than the silica and the barium sulfate include alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, glass frit, glass fiber, carbon fiber, and an inorganic ion exchanger.
  • the said inorganic filler may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is 50 nm, and the preferable upper limit is 4 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is within this range, the resulting curable resin composition is more excellent in applicability and workability.
  • the minimum with a more preferable average particle diameter of the said inorganic filler is 100 nm, and a more preferable upper limit is 3 micrometers.
  • the content of the inorganic filler is such that a preferred lower limit is 10 parts by weight and a preferred upper limit is 150 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the imide oligomer.
  • a preferred lower limit is 10 parts by weight
  • a preferred upper limit is 150 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the imide oligomer.
  • the resulting curable resin composition is more excellent in moisture absorption reflow resistance, plating resistance, and workability.
  • the minimum with more preferable content of the said inorganic filler is 20 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a flow regulator for the purpose of improving the wettability and shape retention of the adherend in a short time.
  • a flow regulator for the purpose of improving the wettability and shape retention of the adherend in a short time.
  • the flow regulator include fumed silica such as Aerosil, layered silicate, and the like.
  • the said flow regulator may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • a thing with an average particle diameter of less than 100 nm is used suitably.
  • the content of the flow regulator is such that a preferred lower limit is 0.1 parts by weight and a preferred upper limit is 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the imide oligomer.
  • a preferred lower limit is 0.1 parts by weight
  • a preferred upper limit is 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the imide oligomer.
  • the minimum with more preferable content of the said flow regulator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 30 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention may contain an organic filler for the purpose of relaxing stress, imparting toughness, and the like.
  • organic filler examples include silicone rubber particles, acrylic rubber particles, urethane rubber particles, polyamide particles, polyamideimide particles, polyimide particles, benzoguanamine particles, and core-shell particles thereof. Of these, polyamide particles, polyamideimide particles, and polyimide particles are preferable.
  • the said organic filler may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the content of the organic filler is preferably 300 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the imide oligomer.
  • the content of the organic filler is within this range, the cured product of the obtained curable resin composition is excellent in toughness and the like while maintaining excellent adhesiveness and the like.
  • the upper limit with more preferable content of the said organic filler is 200 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • the flame retardant include metal hydrates such as boehmite type aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide, halogen compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, and the like. Of these, boehmite type aluminum hydroxide is preferable.
  • the said flame retardant may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the content of the flame retardant is preferably 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the curable resin and the imide oligomer, and 200 parts by weight with a preferable upper limit.
  • the content of the flame retardant is within this range, the obtained curable resin composition has excellent flame retardancy while maintaining excellent adhesiveness and the like.
  • the minimum with more preferable content of the said flame retardant is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 150 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a polymer compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the polymer compound serves as a film forming component.
  • the polymer compound may have a reactive functional group.
  • the reactive functional group include an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.
  • the polymer compound may form a phase separation structure in the cured product or may not form a phase separation structure.
  • the polymer compound does not form a phase-separated structure in the cured product, the polymer compound is superior in mechanical strength at high temperatures, high temperature long-term heat resistance, and moisture resistance.
  • a polymer compound having an epoxy group is preferred.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a solvent from the viewpoint of coatability and the like.
  • the solvent is preferably a nonpolar solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower or an aprotic polar solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower from the viewpoints of coating properties and storage stability.
  • the nonpolar solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower or the aprotic polar solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower include, for example, ketone solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents. System solvents and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, and isobutyl acetate.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include benzene, toluene, normal hexane, isohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, normal heptane, and the like.
  • Examples of the halogen-based solvent include dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, and the like.
  • ether solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like.
  • nitrogen-containing solvent examples include acetonitrile.
  • solvents examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and the like.
  • boiling point means a value measured under the condition of 101 kPa or a value converted to 101 kPa in a boiling point conversion chart or the like.
  • the minimum with preferable content of the said solvent in the curable resin composition of this invention is 20 weight%, and a preferable upper limit is 90 weight%.
  • the content of the solvent is within this range, the curable resin composition of the present invention is more excellent in coatability and the like.
  • a more preferable lower limit of the content of the solvent is 30% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a reactive diluent a reactive diluent having two or more reactive functional groups in one molecule is preferable from the viewpoint of adhesion reliability.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, a bleed inhibitor, a flux agent, a leveling agent, a rust inhibitor, and an adhesion promoter. Good.
  • the curable resin composition of the present invention for example, using a mixer such as a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, the curable resin, the imide oligomer according to the present invention, and an ion trap
  • a mixer such as a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, the curable resin, the imide oligomer according to the present invention, and an ion trap
  • a mixer such as a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, the curable resin, the imide oligomer according to the present invention, and an ion trap
  • the curable resin composition of the present invention can be applied to a substrate film and dried to obtain a curable resin composition film comprising the curable resin composition of the present invention.
  • a cured product can be obtained by curing the product film.
  • the initial adhesive force of the cured product to the copper foil is preferably 3 N / cm or more.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for a coverlay of a flexible printed circuit board.
  • the initial adhesive strength of the cured product to the copper foil is more preferably 5 N / cm or more, and still more preferably 6 N / cm or more.
  • the initial adhesive force with respect to the said copper foil is as peeling strength at the time of performing a 90 degree peel test on the test piece cut out to 1 cm width on the conditions of peeling rate 50mm / min at 25 degreeC using a tensile tester. Can be measured.
  • a polyimide substrate manufactured by Toray DuPont, “Kapton 100H”, 25 ⁇ mt
  • the initial adhesive strength means a value measured within 24 hours after the preparation of the test piece.
  • the curable resin composition film can be obtained by coating the curable resin composition on a base film and drying it.
  • the glossy surface of electrolytic copper foil (The Fukuda metal foil powder industry company make, "UN series”, glossy surface roughness (Ra) 0.25 micrometer) can be used.
  • the tensile tester include UCT-500 (manufactured by ORIENTEC).
  • cured material after storing for 100 hours at 200 degreeC is 3 N / cm or more.
  • the curable resin composition of the present invention is suitably used for a heat-resistant adhesive for in-vehicle use because the adhesive strength of the cured product after being stored at 200 ° C. for 100 hours to the copper foil is 3 N / cm or more. Can do.
  • the adhesive force of the cured product after being stored at 200 ° C. for 100 hours to the copper foil is more preferably 5 N / cm or more, and further preferably 6 N / cm or more.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has an adhesive strength of 3 N / cm or more to the copper foil of the cured product even after being stored at 200 ° C. for 200 hours.
  • cured material after storing for 100 hours at the said 200 degreeC is 25 degreeC, after storing the test piece produced similarly to the measuring method of the initial stage adhesive force mentioned above for 100 hours at 200 degreeC. The value is measured by the same method as the initial adhesive force within 24 hours after cooling.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a water absorption of 1.5% or less after being exposed to a high temperature and high humidity environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in initial adhesiveness, high-temperature long-term heat resistance, and reliability during moisture absorption.
  • the water absorption of the cured product is more preferably 1.2% or less, and further preferably 1.0% or less.
  • the water absorption rate of the cured product after being exposed to the above-described high temperature and high humidity environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours can be determined by the weight change of the cured product before and after the exposure.
  • the cured product for measuring the water absorption a product obtained by heating a curable resin composition film having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 400 ⁇ m at 190 ° C. for 1 hour is used.
  • the curable resin composition of the present invention can be used for a wide range of applications, it can be suitably used for applications for electronic materials that require particularly high heat resistance.
  • die attach agents adhesives for power overlay packages
  • curable resin compositions for printed wiring boards flexible printed circuit boards, for use in aviation, in-vehicle electric control units (ECUs), and power devices using SiC and GaN Coverlay adhesives, copper clad laminates, semiconductor bonding adhesives, interlayer insulating films, prepregs, LED sealants, curable resin compositions for structural materials, and the like.
  • ECUs electric control units
  • the said curable resin composition film can be used suitably as an adhesive film.
  • An adhesive film using the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the coverlay film which has a base film and the layer which consists of hardened
  • a flexible copper-clad laminate having a base film, a layer made of a cured product of the curable resin composition of the present invention provided on the base film, and a copper foil is also one aspect of the present invention. is there.
  • the curable resin composition which can obtain the hardened
  • the imide oligomer composition A is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the following formula (13).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the following formula (14).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 1390.
  • the imide oligomer composition A includes an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) and the above formula (4-3). It was confirmed that each of the imide oligomers (A is a group represented by the following formula (13) and B is a group represented by the following formula (14)).
  • the imide oligomer composition B is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13).
  • Ar was confirmed to contain a group represented by the following formula (15).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-2) was 630.
  • the imide oligomer composition B is an imide oligomer represented by the above formula (5-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13)).
  • R is a hydrogen atom).
  • each material was stirred and mixed to prepare each curable resin composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Each curable resin composition obtained was coated on a base PET film so as to have a thickness of about 20 ⁇ m and dried to obtain a curable resin composition film.
  • the peel strength was measured by performing a 90 ° peel test at 25 ° C. and a peel rate of 50 mm / min using a tensile tester (ORICTEC, “UCT-500”). The peel strength was taken as the initial adhesive strength.
  • the initial adhesive strength is 6 N / cm or more, “ ⁇ ”, when it is 3 N / cm or more and less than 6 N / cm, “ ⁇ ”, and when it is less than 3 N / cm, “ ⁇ ”, initial adhesiveness Evaluated.
  • the test piece obtained in the same manner as the above “(initial adhesiveness)” was stored at 200 ° C. for 100 hours or 200 hours, then allowed to cool to 25 ° C., and the test piece within 24 hours after being allowed to cool.
  • the peel strength was measured by the same method as “(Initial Adhesive Force)”, and the obtained peel strength was defined as the adhesive strength after 200 hours at 200 ° C. or the adhesive strength after 200 hours at 200 ° C. The case where the adhesive strength after 200 hours at 200 ° C.
  • the obtained FPC evaluation sample was plated using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath at 80 ° C. to 90 ° C. under the conditions of nickel 5 ⁇ m and gold 0.05 ⁇ m.
  • ⁇ edge of the adhesive film in the opening
  • the leaching of the plating solution is confirmed within 200 ⁇ m from the edge of the adhesive film.
  • the case where “ ⁇ ” and the leaching of the plating solution were confirmed to a range of 200 ⁇ m or more from the edge of the adhesive film was evaluated as “ ⁇ ”, and the plating resistance was evaluated.
  • the base PET film was peeled from each of the curable resin composition films obtained in Examples and Comparative Examples, and then laminated and cut to obtain a laminated film of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 400 ⁇ m.
  • the obtained laminated film was heated at 190 ° C. for 1 hour to obtain a cured product.
  • the weight of the cured product after exposure in a high-temperature and high-humidity environment was measured, and the water absorption rate of the cured product was derived from the above formula.
  • the curable resin composition which can obtain the hardened

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本発明は、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。 本発明は、硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマーと、イオン捕捉剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板
本発明は、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板に関する。
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。
近年、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス等が注目されているが、これらの用途において用いられる硬化性樹脂組成物には、短時間や繰り返しの耐熱性ではなく、連続して長期間高温に曝された際の耐熱性（高温長期耐熱性）が求められる。
硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤として、例えば、特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドが開示されている。特許文献１では、該ポリイミドを用いることで、繰り返し高温にさらされる使用環境でも、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能とされている。しかしながら、このようなポリイミドを用いた従来の硬化性樹脂組成物では、更に厳しい温度環境下では接着力を維持することが困難であった。また、吸湿リフロー耐性においても優れた効果を有する硬化性樹脂組成物が求められていた。
特開２０１７－１４５３４４号公報
本発明は、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマーと、イオン捕捉剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、従来の硬化性樹脂組成物が厳しい温度環境下での高温長期耐熱性や吸湿リフロー耐性に劣るものとなる原因が、硬化性樹脂組成物の原料や、プリント配線板等に用いられる銅箔の洗浄液に由来する塩化物イオン等の特定のイオンにあると考えた。
そこで本発明者らは、硬化性樹脂と特定の構造を有するイミドオリゴマーとを含有する硬化性樹脂組成物に、更にイオン捕捉剤を配合することにより、高温長期耐熱性及び吸湿リフロー耐性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、初期接着性及びめっき耐性にも優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、イオン捕捉剤を含有する。
上記イオン捕捉剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が高温長期耐熱性及び吸湿リフロー耐性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「イオン捕捉剤」は、イオンを吸着、捕捉、又は、交換する機能を有する有機化合物又は無機化合物を意味する。
上記イオン捕捉剤は、イオン交換体であることが好ましい。
上記イオン交換体としては、例えば、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、マグネシウムアルミニウム系化合物、アンチモンビスマス系化合物、ジルコニウムビスマス系化合物等が挙げられる。なかでも、陰イオン交換体又は両イオン交換体であることが好ましく、陰イオン交換体であることがより好ましく、陰イオン交換体であるマグネシウムアルミニウム系化合物が更に好ましい。
上記イオン捕捉剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記イオン捕捉剤は、イオン捕捉能の観点から平均粒子径が１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。上記イオン捕捉剤が平均粒子径が１０μｍ以下の粒子であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温長期耐熱性及び吸湿リフロー耐性により優れるものとなる。上記イオン捕捉剤は、平均粒子径が６μｍ以下の粒子であることがより好ましく、平均粒子径が２μｍ以下の粒子であることが更に好ましい。
また、上記イオン捕捉剤の平均粒子径の下限は特にないが、増粘等の観点から、上記イオン捕捉剤は、平均粒子径が０．０１μｍ以上の粒子であることが好ましく、０．１μｍ以上の粒子であることがより好ましい。
なお、上記イオン捕捉剤、並びに、後述する無機充填剤及び流動調整剤の平均粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、粒子を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
上記イオン捕捉剤の含有量は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記イオン捕捉剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温長期耐熱性及び吸湿リフロー耐性により優れるものとなる。上記イオン捕捉剤の含有量のより好ましい下限は１重量部であり、より好ましい上限は５０重量部、更に好ましい上限は２０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマー（以下、「本発明にかかるイミドオリゴマー」ともいう）を含有する。本発明にかかるイミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性に優れる。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明にかかるイミドオリゴマーを含有することにより、硬化物が高温での機械的強度及び高温長期耐熱性に優れるものとなる。
上記架橋性官能基は、エポキシ基と反応し得る官能基であることが好ましい。
上記架橋性官能基としては、具体的には例えば、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、不飽和基、活性エステル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、酸無水物基及びフェノール性水酸基の少なくともいずれかであることがより好ましい。本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよい。上記架橋性官能基を両末端に有する場合、架橋密度が高められることで得られる硬化性樹脂組成物が硬化後により高いガラス転移温度を有するものとなる。一方、上記架橋性官能基を片末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量を高められるため、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温長期耐熱性により優れるものとなる。
本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記架橋性官能基を含む構造として、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される構造を有することにより、本発明にかかるイミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性により優れるものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される４価の基であり、式（１－１）中、Ｂは、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される２価の基であり、式（１－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置であり、式（２－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（２－１）及び式（２－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
また、本発明にかかるイミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度を低下させたり、被着体を汚染し接着不良の原因となり得ることから、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーであることが好ましい。
本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量の好ましい上限は４０００である。上記数平均分子量が４０００以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温長期耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量のより好ましい上限は３４００、更に好ましい上限は２８００である。
特に、本発明にかかるイミドオリゴマーの数平均分子量は、上記式（１－１）で表される構造を有する場合は９００以上４０００以下であることが好ましく、上記式（１－２）で表される構造を有する場合は５５０以上４０００以下であることが好ましい。上記式（１－１）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は９５０、更に好ましい下限は１０００である。上記式（１－２）で表される構造を有する場合の数平均分子量のより好ましい下限は５８０、更に好ましい下限は６００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
本発明にかかるイミドオリゴマーは、具体的には、下記式（４－１）、下記式（４－２）、下記式（４－３）、若しくは、下記式（４－４）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５－１）、下記式（５－２）、下記式（５－３）、若しくは、下記式（５－４）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（４－１）～（４－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（４－１）、式（４－３）、及び、式（４－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－１）～（４－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基であり、式（４－３）及び式（４－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（５－１）～（５－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－１）～（５－４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－１）及び式（５－３）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－２）及び式（５－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（６－１）及び式（６－２）中、＊は、結合位置であり、式（６－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（６－１）及び式（６－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（７－１）及び式（７－２）中、＊は、結合位置であり、式（７－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（７－１）及び式（７－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（８）で表される酸二無水物と下記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（８）中、Ａは、上記式（１－１）中のＡと同じ４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
式（９）中、Ｂは、上記式（１－１）中のＢと同じ２価の基であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（９）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（８）で表される酸二無水物の一部を下記式（１０）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１０）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１０）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記式（９）で表されるジアミンの一部を下記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（９）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
式（１０）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（１１）中、Ａｒは、置換されていてもよい１価の芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
本発明にかかるイミドオリゴマーのうち、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
式（１２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
上記式（８）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、本発明にかかるイミドオリゴマーの原料に用いる酸二無水物としては、融点が２４０℃以下の芳香族性酸二無水物が好ましく、融点が２２０℃以下の芳香族性酸二無水物がより好ましく、融点が２００℃以下の芳香族性酸二無水物が更に好ましく、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（融点１８０℃）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（融点１９０℃）が特に好ましい。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ　ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
上記式（９）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、更に溶解性及び耐熱性に優れることから、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。
上記式（１０）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、２，３－ナフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、２，３－アントラセンジカルボキシ酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４－フルオロフタル酸無水物、４－クロロフタル酸無水物、４－ブロモフタル酸無水物、３，４－ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。
上記式（１１）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，４－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、３－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、１－アミノピレン、３－クロロアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、１－アミノ－２－メチルナフタレン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、４－エチルアニリン、４－エチニルアニリン、４－イソプロピルアニリン、４－（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、硬化後に高いガラス転移温度が得られることから、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、３－アミノフェノールが好ましい。
上述した製造方法で本発明にかかるイミドオリゴマーを製造した場合、本発明にかかるイミドオリゴマーは、上記式（１－１）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマー又は上記式（１－２）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。該イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び高温長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。
上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。また、上記イミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）÷（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。
上記イミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における取扱性の観点から、融点が２００℃以下であることが好ましい。上記イミドオリゴマー組成物の融点は、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
また、上記イミドオリゴマー組成物の融点の下限は特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましい。
硬化性樹脂とイミドオリゴマーとの合計１００重量部中における本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は８０重量部である。本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が高温での機械的強度及び高温長期耐熱性により優れるものとなる。本発明にかかるイミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかるイミドオリゴマーに加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量％、より好ましい上限は５０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好ましい。また、これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、フィルム加工する場合は、ハンドリング性を良好にするために、２５℃において液状又は半固形形状であることが好ましく、液状であることがより好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化促進剤の含有量は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーと硬化促進剤との合計重量に対して、好ましい下限が０．８重量％である。上記硬化促進剤の含有量が０．８重量％以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は１重量％である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量％、より好ましい上限は５重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性及び高温長期耐熱性を維持したまま、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は４μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は３μｍである。
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が吸湿リフロー耐性、めっき耐性、及び、加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい上限が３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂と上記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
また、上記高分子化合物は、硬化物中で相分離構造を形成してもよいし、相分離構造を形成しなくてもよい。上記高分子化合物が硬化物中で相分離構造を形成しない場合、上記高分子化合物としては、高温での機械的強度、高温長期耐熱性、及び、耐湿性により優れることから、上記反応性官能基としてエポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤、防錆剤、密着付与剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明にかかるイミドオリゴマーと、イオン捕捉剤と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の銅箔に対する初期接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記硬化物の銅箔に対する初期接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができる。上記硬化物の銅箔に対する初期接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
なお、上記銅箔に対する初期接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、２５℃において剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で９０°ピール試験を行った際の剥離強度として測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの片面にポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、２５μｍｔ）、もう片面に厚さ３５μｍの銅箔を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられる。上記初期接着力は、該試験片作製後２４時間以内に測定される値を意味する。上記硬化性樹脂組成物フィルムは、硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。上記銅箔としては、電解銅箔（福田金属箔粉工業社製、「ＵＮシリーズ」、光沢面粗さ（Ｒａ）０．２５μｍ）の光沢面を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ－５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、車載用等の耐熱接着剤に好適に用いることができる。上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力は、５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、２００℃で２００時間保管した後でも硬化物の銅箔に対する接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、１７５℃で１０００時間等の長期に亘る高温条件での保管後でも接着力の低下をより抑制することができる。
なお、上記２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力は、上述した初期接着力の測定方法と同様にして作製した試験片を２００℃で１００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内に上記初期接着力と同様の方法で測定される値を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露した後の硬化物の吸水率が１．５％以下であることが好ましい。上記硬化物の吸水率が１．５％以下であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、初期接着性及び高温長期耐熱性、吸湿時の信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の吸水率は、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
なお、上記８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露した後の硬化物の吸水率は、暴露前後の硬化物の重量変化により求められる。具体的には、硬化物の暴露前の重量を測定した後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露し、暴露後の硬化物の重量を測定することで、下記式から硬化物の吸水率を導出することができる。
吸水率（％）＝１００×（（（暴露後の重量）－（暴露前の重量））÷（暴露前の重量））
上記吸水率を測定する硬化物としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ４００μｍの硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用硬化性樹脂組成物、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用硬化性樹脂組成物等に用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。
上記硬化性樹脂組成物フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とを有するカバーレイフィルムもまた、本発明の１つである。
更に、基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板もまた、本発明の１つである。
本発明によれば、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（合成例１（イミドオリゴマー組成物Ａの作製））
１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＰ」）１７．２重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ａ（イミド化率９７％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー及び上記式（４－３）で表されるイミドオリゴマー（いずれも、Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
式（１３）中、＊は、結合位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
式（１４）中、＊は、結合位置である。
（合成例２（イミドオリゴマー組成物Ｂの作製））
３－アミノフェノール２１．８重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１７．２重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９６％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは下記式（１５）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６３０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒは水素原子）を含有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（１５）中、＊は、結合位置である。
（実施例１～１０、比較例１、２）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～１０、比較例１、２の各硬化性樹脂組成物を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物を厚さが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物及び各硬化性樹脂組成物フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（初期接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、厚みが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、２５μｍｔ）上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを１ｃｍ幅にカットし、接着剤面側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業社製、電解銅箔の光沢面、「ＣＦ－Ｔ８Ｇ－ＵＮ－３５」）を積層して、１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着剤層を硬化させ試験片を得た。作製後２４時間以内の試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、２５℃において剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール試験を行って剥離強度を測定し、得られた剥離強度を初期接着力とした。
初期接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として初期接着性を評価した。
（高温長期耐熱性）
上記「（初期接着性）」と同様にして得られた試験片について、１７５℃で１０００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記「（初期接着力）」と同様の方法で剥離強度を測定し、得られた剥離強度を１７５℃、１０００時間後の接着力とした。
１７５℃、１０００時間後の接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として高温長期耐熱性（１７５℃、１０００時間）を評価した。
また、上記「（初期接着性）」と同様にして得られた試験片について、２００℃で１００時間又は２００時間保管した後、２５℃まで放冷し、放冷後２４時間以内の試験片について上記「（初期接着力）」と同様の方法で剥離強度を測定し、得られた剥離強度を２００℃、１００時間後の接着力、又は、２００℃、２００時間後の接着力とした。
２００℃、１００時間後の接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として高温長期耐熱性（２００℃、１００時間）を評価した。
２００℃、２００時間後の接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、３Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「○」、３Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として高温長期耐熱性（２００℃、２００時間）を評価した。
（吸湿リフロー耐性）
上記「（初期接着性）」と同様にして得られた試験片について、４０℃、９０％ＲＨの環境下に７２時間静置した後、２６０℃で２０秒間加熱する吸湿リフロー試験を行った。吸湿リフロー試験後の試験片について、目視にて気泡の有無を確認した。
気泡が確認されなかった場合を「○」、気泡が１箇所又は２箇所確認された場合を「△」、気泡が３箇所以上確認された「×」として、吸湿リフロー耐性を評価した。
（めっき耐性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚さが約２０μｍとなるようにポリイミド基材（東レ・デュポン社製、「カプトン１００Ｈ」、厚さ２５μｍ）上に塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムに１０ｍｍ×１０ｍｍの開口部を設け、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ、厚さ１８μｍの銅配線パターンと、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムからなる銅張積層版に貼り合わせてＦＰＣ評価用サンプルを作製した。なお、貼り合わせは１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスにより行った。
得られたＦＰＣ評価用サンプルについて、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、８０℃～９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。開口部の接着フィルム端部を光学顕微鏡にて観察し、めっき液の浸出が確認されなかった場合を「○」、めっき液の浸出が接着フィルム端部から２００μｍ未満の範囲で確認された場合を「△」、めっき液の浸出が接着フィルム端部から２００μｍ以上の範囲まで確認された場合を「×」としてめっき耐性を評価した。
（吸水率）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物フィルムから基材ＰＥＴフィルムを剥離した後、積層してカットし、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ４００μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを１９０℃で１時間加熱することにより硬化物を得た。得られた硬化物の重量（暴露前の重量）を測定した後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露した。高温高湿環境下に暴露した後の硬化物の重量（暴露後の重量）を測定し、上述した式から硬化物の吸水率を導出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
本発明によれば、高温長期耐熱性、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に優れる硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム、並びに、該硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板を提供することができる。

Claims (12)

  1. 硬化性樹脂と、主鎖にイミド骨格、末端に架橋性官能基を有するイミドオリゴマーと、イオン捕捉剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 前記イオン捕捉剤は、陰イオン交換体又は両イオン交換体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 前記イオン捕捉剤は、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記イオン捕捉剤の含有量が前記硬化性樹脂と前記イミドオリゴマーとの合計１００重量部に対して０．１重量部以上２００重量部以下である請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 硬化物の銅箔に対する初期接着力が３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、２００℃で１００時間保管した後の硬化物の銅箔に対する接着力が３Ｎ／ｃｍ以上である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
  6. ８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間暴露した後の硬化物の吸水率が１．５％以下である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 前記イミドオリゴマーは、数平均分子量が４０００以下である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 前記架橋性官能基は、酸無水物基及びフェノール性水酸基の少なくともいずれかである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
  10. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
  11. 基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とを有するカバーレイフィルム。
  12. 基材フィルムと、該基材フィルムに設けられた請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層と、銅箔とを有するフレキシブル銅張積層板。
PCT/JP2019/010512 2018-03-20 2019-03-14 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板 WO2019181721A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019519338A JP7265474B2 (ja) 2018-03-20 2019-03-14 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板
KR1020207014798A KR20200135761A (ko) 2018-03-20 2019-03-14 경화성 수지 조성물, 접착제, 접착 필름, 커버레이 필름 및 플렉시블 구리 피복 적층판
CN201980006114.8A CN111417683B (zh) 2018-03-20 2019-03-14 固化性树脂组合物、粘接剂、粘接膜、覆盖膜及柔性覆铜层叠板

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-052717 2018-03-20
JP2018052717 2018-03-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019181721A1 true WO2019181721A1 (ja) 2019-09-26

Family

ID=67987639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/010512 WO2019181721A1 (ja) 2018-03-20 2019-03-14 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7265474B2 (ja)
KR (1) KR20200135761A (ja)
CN (1) CN111417683B (ja)
TW (1) TWI805715B (ja)
WO (1) WO2019181721A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021241548A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03209858A (ja) * 1990-01-12 1991-09-12 Nitto Denko Corp 半導体装置
JP2004066702A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Denso Corp 樹脂フィルムへの銅箔貼り付け方法およびプリント基板の製造方法
JP2005036126A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP2009203295A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Panasonic Electric Works Co Ltd 接着剤組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、積層板
WO2011004700A1 (ja) * 2009-07-10 2011-01-13 ダブリュディ・メディア・シンガポール・プライベートリミテッド 垂直磁気記録媒体の評価方法及び垂直磁気記録媒体の製造方法
WO2011062137A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 東洋紡績株式会社 ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物
WO2011125778A1 (ja) * 2010-04-01 2011-10-13 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、接着シート及び半導体装置
JP2016114623A (ja) * 2014-12-11 2016-06-23 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、及び半導体装置
JP2016172824A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
WO2018139559A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、回路基板
WO2018139558A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、イミドオリゴマー、イミドオリゴマー組成物、及び、硬化剤
WO2018221217A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010121095A (ja) * 2008-11-21 2010-06-03 Daiwa Can Co Ltd イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂
JP6287840B2 (ja) * 2013-04-16 2018-03-07 東洋紡株式会社 金属箔積層体
TW201805341A (zh) * 2014-09-05 2018-02-16 東洋紡股份有限公司 聚酯醯亞胺樹脂膜及使用於此樹脂膜之樹脂與樹脂組成物
JP6713784B2 (ja) 2016-02-18 2020-06-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミド、ポリイミド溶液、樹脂フィルム、ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、カバーレイフィルム及び回路基板

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03209858A (ja) * 1990-01-12 1991-09-12 Nitto Denko Corp 半導体装置
JP2004066702A (ja) * 2002-08-08 2004-03-04 Denso Corp 樹脂フィルムへの銅箔貼り付け方法およびプリント基板の製造方法
JP2005036126A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP2009203295A (ja) * 2008-02-26 2009-09-10 Panasonic Electric Works Co Ltd 接着剤組成物、カバーレイフィルム、ボンディングシート、プリプレグ、積層板
WO2011004700A1 (ja) * 2009-07-10 2011-01-13 ダブリュディ・メディア・シンガポール・プライベートリミテッド 垂直磁気記録媒体の評価方法及び垂直磁気記録媒体の製造方法
WO2011062137A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 東洋紡績株式会社 ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物
WO2011125778A1 (ja) * 2010-04-01 2011-10-13 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、接着シート及び半導体装置
JP2016114623A (ja) * 2014-12-11 2016-06-23 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、及び半導体装置
JP2016172824A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム
WO2018139559A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、回路基板
WO2018139558A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、イミドオリゴマー、イミドオリゴマー組成物、及び、硬化剤
WO2018221217A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、プリント配線板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021241548A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
CN111417683A (zh) 2020-07-14
TWI805715B (zh) 2023-06-21
KR20200135761A (ko) 2020-12-03
JP7265474B2 (ja) 2023-04-26
CN111417683B (zh) 2023-07-25
JPWO2019181721A1 (ja) 2021-02-04
TW201940592A (zh) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7184641B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、及び、接着剤
TWI823848B (zh) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接著劑、接著膜、覆蓋膜、可撓性覆銅積層板、及電路基板
WO2019188436A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、プリント配線板
JP7305315B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板
JP7265474B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、及び、フレキシブル銅張積層板
WO2018193983A1 (ja) イミドオリゴマー、硬化剤、接着剤、及び、イミドオリゴマーの製造方法
JP2019081893A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム
WO2021241548A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物
JP2020200413A (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物
WO2019083006A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム
JP7168326B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、及び、回路基板
JP7168325B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、回路基板
JP7132084B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム
WO2021193437A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、及び、接着フィルム
JP2021155493A (ja) 熱硬化性接着フィルム
JP2021155494A (ja) 硬化性樹脂組成物、接着剤、及び、接着フィルム
JP2022188991A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、接着剤、接着剤ワニス、接着フィルム、及び、硬化物
JP2019056102A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、及び、接着フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019519338

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19770365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19770365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1