JP6287840B2 - 金属箔積層体 - Google Patents
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Description
即ち、COF用基板として好適な金属箔積層体に関し、基板の反りや寸法精度、接着性等の特性は従来通り高い品質を維持したまま、チップと金属配線を接合する際のチップの基材フィルム層への沈み込みの防止(すなわち実装性) と、その実装性とトレードオフの関係にある耐屈曲性、耐折性、柔軟性、及び基板の折り曲げ実装時等に問題視されているスプリングバック等の低減(すなわち低スプリングバック)を両立させ同時に実現することである。
エポキシ樹脂により架橋されてなるポリイミド系樹脂を含む耐熱性樹脂組成物が金属箔の少なくとも片面に積層された基材フィルムと金属箔との金属箔積層体であり、かつ、以下の(a)及び(b)であることを特徴とする金属箔積層体;
(a)ポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の総量を100質量%としたときのエポキシ樹脂の配合量が0.1質量%以上10質量%以下であること;
(b)金属箔積層体から金属箔を取り除いて得られる基材フィルムに、基材フィルムの濃度が0.5質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、100℃で2時間加熱処理した後の不溶率が40%以上であること。
(項2)
さらに、以下の(c)及び/又は(d)であることを特徴とする項1に記載の金属箔積層体;
(c)架橋前のポリイミド系樹脂の対数粘度が、N−メチル−2−ピロリドン中(ポリマー濃度0.5g/dl)、30℃での測定条件下で、0.40dl/g以上3.50dl/g以下であること;
(d)エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の対数粘度が、N−メチル−2−ピロリドン中(ポリマー濃度0.5g/dl)、30℃での測定条件下で、0.40dl/g以上3.50dl/g以下であること。
(項3)
さらに、以下の(e)及び/又は(f)であることを特徴とする項1又は項2のいずれかに記載の金属箔積層体;
(e)架橋前のポリイミド系樹脂の数平均分子量が10000以上200000以下であること。
(f)エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の数平均分子量が10000以上200000以下であること。
(項4)
さらに、以下の(g)及び/又は(h)であることを特徴とする項1〜3のいずれかのいずれかに記載の金属箔積層体;
(g)架橋前のポリイミド系樹脂の酸価が5eq/ton以上1000eq/ton以下であること;
(h)エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の酸価が5eq/ton以上1000eq/ton以下であること。
(項5)
さらに、以下の(i)であることを特徴とする項1〜4のいずれかに記載の金属箔積層体;
(i)耐熱性樹脂組成物中の全固形成分を100質量%としたときに、ポリイミド系樹脂及びエポキシ樹脂の合計の配合量が30質量%以上であること。
(項6)
さらに、以下の(j)であることを特徴とする項1〜5のいずれかに記載の金属箔積層体;
(j)ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂の構造単位中に、式(1)で示される繰り返し構造単位が5モル%以上99モル%以下含まれること;
(項7)
さらに、以下の(k)であることを特徴とする項1〜6のいずれかに記載の金属箔積層体;
(k)エポキシ樹脂が下記一般式(2)のフェノールノボラックグリシジルエーテルであること。
〔nは、1から20の整数〕
(項8)
項1〜7のいずれかに記載の金属箔積層体を含有するフレキシブルプリント配線板。
(項9)
JIS C 5016に基づく耐折性試験の値が、190回超である項8に記載のフレキシブルプリント配線板。
(項10)
ガーレ式剛軟度が、800mg未満である項8または項9に記載のフレキシブルプリント配線板。
本発明の金属箔積層体は、金属箔の少なくとも片面に耐熱性樹脂組成物を含有する基材フィルムが積層された該基材フィルムと金属箔との積層体である。耐熱性樹脂組成物は、ポリイミド系樹脂の樹脂末端の官能基のみがエポキシ樹脂により架橋されてなることが好ましい。
ポリイミド系樹脂の樹脂末端の官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基等が好ましく、カルボキシル基、酸無水物基が特に好ましい。
本発明で使用できるポリイミド樹脂は、特に限定されないが、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が好ましい。本発明で使用できるポリイミド樹脂に用いる酸成分としては、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’ ,4,4’ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’ ,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸などの一無水物、二無水物、エステル化物などのモノマーを単独、或いは2種以上の混合物として使用できる。
本発明で使用できるポリイミド樹脂に用いるアミン成分(或いはそれに対応するイソシアネート成分)としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノキシレン、P−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、2,4−ジアミノデュレン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、ベンジジン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(o−トリジン)、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4、4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3、3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4、4’−ジアミノジフェニルプロパン、3、3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−メチレンビス(2−メチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−エチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルアニリン)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ジアミノターフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどのモノマーを単独、或いは2種以上の混合物として使用できる。
本発明で使用できるポリアミドイミド樹脂は、特に限定されないが、有機溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂が好ましい。本発明で使用できるポリアミドイミド樹脂に用いる酸成分としては、トリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−3,4,4’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3,4,4’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−3,4,4’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−1,2,5−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物類のモノマーが単独或いは2種以上の混合物として使用できる。
本発明で使用できるポリアミドイミド樹脂に用いるアミン成分(或いはそれに対応するイソシアネート成分)としては、ポリイミド樹脂のアミン成分で例示の化合物が使用できる。
酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸の一無水物、二無水物、エステル化物、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1,2、3,4−テトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸の一無水物、二無水物、エステル化物、 シクロヘキサン−4,4’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、シクロヘキサントリカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−3,3’,4’−トリカルボン酸、ジシクロヘキシルスルホン−3,4,4’−トリカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−3,4,4’−トリカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸の一無水物、エステル化物、シクロペンタン−1,2、3,4−テトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物、などが、単独、若しくは、混合物として使用できる。また、ポリイミド樹脂の酸成分として例示の酸成分を単独、若しくは、混合物として使用できる。
アミン成分としては、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、シス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン(トランス/シス混合物)、1,3−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン) (トランス体、シス体、トランス/シス混合物)、イソホロンジアミン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロ〔5.2.1.0〕デカン、1,3−ジアミノアダマンタン、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−エチルシクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルシクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジエチルシクロヘキシルアミン)、2,2−ビス{4−(4−アミノシクロヘキシルエーテル)シクロヘキシル}プロパン、2,2−ビス{4−(4−アミノシクロヘキシルエーテル)シクロヘキシル}ヘキサフルオロプロパン、などの脂環族ジアミン類、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、或いはこれらに対応するジイソシアネートを単独あるいは2種以上の混合物として用いても良い。
ポリイミド系樹脂は、酸成分とアミン成分(或いは、これに対応するイソシアネート成分)の重縮合反応により得られ、例えば、ジイソシアネート法、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法など、従来公知の方法で製造できる。好ましくは、脱炭酸反応によりポリマーが得られ、得られた重合溶液が、そのまま、後述のキャスト用ワニスとして用いることのできる、ジイソシアネート法が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂による架橋前のポリイミド系樹脂の対数粘度は、N−メチル−2−ピロリドン中(ポリマー濃度0.5g/dl)、30℃での対数粘度にして、0.40dl/g以上3.50dl/g以下が良く、好ましくは0.80dl/g以上3.50dl/g以下、より好ましくは、1.00dl/g以上3.50dl/g以下、さらに好ましくは1.30dl/g以上3.50dl/g以下である。対数粘度が0.40dl/g未満では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となる。また、3.50dl/g超では溶液粘度が高くなる為、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となることがある。また、実装性(チップ実装温度での基材フィルム層の凹み)が悪化する傾向にある。
架橋前のポリイミド系樹脂の対数粘度の測定は、架橋前のポリイミド系樹脂を含む溶液を大量のアセトンで、再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いる。粉末状サンプルをポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型の粘度管により測定する。対数粘度値は、その結果より、下記の式で計算する。
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
{上記式中、V1はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、V2はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、V1及びV2はポリマー溶液及び溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求める。また、V3は、ポリマー濃度(g/dl)である。}
或いは、重合後の得られたワニスを測定サンプルとして用いることもできる。この場合は、ワニス濃度より固形分換算し、ポリマー濃度が0.5g/dlとなるように測定サンプル溶液を調整する。
また、エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の対数粘度は、後述の不溶率の測定で、未架橋部分が抽出されたポリイミド系樹脂の抽出液を用いることで測定できる。好ましくは、抽出液を大量のアセトンで再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いる。
ここで、未架橋部分のポリイミド系樹脂とは、本願の場合、その多くはエポキシ樹脂と反応していないポリイミド系樹脂であるが、一部、エポキシ樹脂と反応していても、完全にネットワーク構造となっていない(不溶化していない)部分も含まれる。
本発明のエポキシ樹脂による架橋前のポリイミド系樹脂の数平均分子量は、10000以上200000以下に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは21000以上180000以下、さらに好ましくは、47000以上160000以下である。数平均分子量が10000未満では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となることがある。また、200000超では溶液粘度が高くなる為、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となることがある。また、実装性(チップ実装温度での基材フィルム層の凹み)が悪化する傾向にある。
分子量の測定は、GPC法により標準物質から作成した検量線を用いて以下の条件で測定する。
移動相:臭化リチウムを0.1質量%溶解したN−メチル−2−ピロリドン
ディテクター:屈折率計(昭和電工(株)製、SE−51)
標準物質:以下の分子量の標準ポリスチレン
(1)6770000
(2)2870000
(3)1260000
(4) 355000
(5) 102000
(6) 43900
(7) 9500
(8) 5400
(9) 2800
また、カラムは、shodex AD800P、shodex AD805/S、shodex AD804/S、shodex AD803/S、shodex AD802/S、を直列に接続し使用する。
また、エポキシにより架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の分子量は、後述の不溶率の測定で、未架橋部分が抽出されたポリイミド系樹脂の抽出液を用いることで測定できる。好ましくは、抽出液を大量のアセトンで再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いる。ここで、未架橋部分のポリイミド系樹脂とは、本願の場合、その多くはエポキシと反応していないポリイミド系樹脂であるが、一部、エポキシと反応していても、完全にネットワーク構造となっていない(不溶化していない)部分も含まれる。
本発明のエポキシ樹脂による架橋前のポリイミド系樹脂の酸価は、5eq/ton以上1000eq/ton以下が好ましく、より好ましくは10eq/ton以上600eq/ton以下、さらに好ましくは15eq/ton以上300eq/ton以下、特に好ましくは20eq/ton以上160eq/ton以下である。酸価が5eq/ton未満では、金属箔積層体へ加工する際の成形加工が困難となり、また、実装性(チップ実装温度での基材フィルム層の凹み)が悪化する傾向にある。1000eq/ton超では、金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の耐屈曲性、耐折性等の機械的特性が不十分となることがある。
酸価の測定は、JIS K2501に準じ、1/50N 塩酸(エタノール/ジメチルホルムアミド溶液、容量比=50/50)滴定液で、電位差滴定装置(京都電子(株)製、AT310)を用い、25℃で滴定する。検体となるサンプルは、対数粘度の測定で用いた粉末状のポリマー0.1gを精秤し、これに、N−メチル−2−ピロリドン/ジメチルホルムアミド(50/50容量比)の混合溶媒を1dlとなるよう加え、作製する。
また、エポキシにより架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の酸価は、後述の不溶率の測定で、未架橋部分が抽出されたポリイミド系樹脂の抽出液を用いることで測定できる。好ましくは、抽出液を大量のアセトンで再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いる。
ここで、未架橋部分のポリイミド系樹脂とは、本願の場合、その多くはエポキシと反応していないポリイミド系樹脂であるが、一部、エポキシと反応していても、完全にネットワーク構造となっていない(不溶化していない)部分も含まれる。
本発明では、上述により得られたポリイミド系樹脂の重合溶液にエポキシ樹脂を加え、反応および/または配合し、耐熱性樹脂組成物とすることで、後述の金属箔へのキャスト用ワニスにできる。従って、使用する好ましい溶媒は、前述の重合溶媒と同様である。
耐熱性樹脂組成物中のポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の合計の配合量は、耐熱性樹脂組成物中の全固形成分を100質量%としたときに、30質量%以上、好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは、70重量以上である。30質量%より少ないと、実装性が悪化することがある。
それぞれ市販のものがそのまま使用でき、例えば、DIC(株)製EPICLON(登録商標)840(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製JER154JER152、JER157S70(ノボラック型エポキシ樹脂)、DIC(株)製HP−7200(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、三菱ガス化学(株)製TETRAD(登録商標)−X、TETRAD(登録商標)−C(多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、DIC(株)製EPICLON(登録商標)HP−4032(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製YX4000(ビフェニル型エポキシ樹脂)等がある。より好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、臭素化フェノールノボラックグリシジルエーテル、臭素化クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどのノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールAグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどのビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、最も好ましいのは下記一般式(2)のフェノールノボラックグリシジルエーテルである。
上述のようにして作製された耐熱性樹脂組成物からなるキャスト用ワニスを用いて金属箔と積層することにより金属箔積層体とすることができる。すなわち、本発明の金属箔積層体は、耐熱性樹脂組成物を含有する基材フィルムと金属箔との積層体である。本発明では、フレキシブル金属箔積層体であることが好ましい。
本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔などについても用いることができる。好ましくは銅箔である。
本発明において、初期乾燥、熱処理後の金属箔積層体の基材フィルム不溶率は40%以上が好ましく、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上、最も好ましくは86%以上である。逆に言えば、不溶率を所定の範囲に収まるよう、初期乾燥、熱処理条件を上述のように規定している。すなわち、上述のとおり、ポリイミド系樹脂の対数粘度や数平均分子量、エポキシ樹脂の配合量を適切に定め、さらにポリイミド系樹脂の組成や酸価を所定の範囲とすることで好適な不溶率を達成することができる。不溶率が40%未満では、実装性が不十分である。不溶率の上限は特にないが、90%程度であれば本発明の目的を十分達成できる。
なお、得られる基材フィルム層の溶解部分を含むN−メチル−2−ピロリドン溶液(「未架橋部分が抽出されたポリイミド系樹脂の抽出液」ということがある)は、前述の「対数粘度の測定」、「平均分子量の測定」、及び「酸価の測定」などに供することができる。
尚、不溶率とは、金属箔積層体から金属箔を除いた部分の基材フィルム層のみをN−メチル−2−ピロリドン中0.5質量%濃度の溶液で100℃、2時間溶解処理した後の樹脂層の不溶分を示し、下式で示されるものである。
不溶率(%)=[Mi/Mf]×100
(式中、Miは溶解処理後の基材フィルム層の重量(g)を示し、Mfは溶解処理前の基材フィルム層の重量(g)を示す。)
本発明で得られるフレキシブルプリント配線板は、400℃以上ものチップ実装温度でも基材フィルム層の変形は生じない。耐折性は、回路表面を被覆する前(ソルダーレジストや耐熱性フィルムで回路表面を被覆する前)のJIS C 5016に基づく耐折性試験の値で、190回より大きく、好ましくは、700回以上、より好ましくは1000回以上である。また、低スプリンングバッグ性の指標となるガーレ式剛軟度(或いは曲げ反発力)は、800mgより低く、好ましくは760mg以下、より好ましくは600mg以下である。
導体回路のソルダーレジスト、或いは、汚れやキズなどから保護する目的で回路表面を被覆する場合は、耐熱性フィルムを接着剤を介して、配線板(導体回路が形成されたベース基板)に貼り合わせる方法、或いは、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法などが適用できる。
このようにして製造されるフレキシブルプリント配線板は、COF基板に好適であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット端末、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等、小型化、軽量化、軽薄化が進む電子機器のIC実装用基板材料等に幅広く使用できる。
また、官能基がポリマー末端であることは、分子量と官能基当量、NMRからの官能基定量結果から、確認できた。
ポリイミド系樹脂を含む溶液を大量のアセトンで、再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルを用いた。粉末状サンプルをポリマー濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を30℃で、ウベローデ型の粘度管により測定した。対数粘度値は、その結果より、下記の式で計算した。
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
{上記式中、V1はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、V2はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、V1及びV2はポリマー溶液及び溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求める。また、V3は、ポリマー濃度(g/dl)である。}
ポリイミド系樹脂中の官能基の測定は、以下のようにアミン価、イソシアネート価、酸価を算出することで確認した。
対数粘度の測定で用いた粉末状のポリマー0.1gを精秤し、これに、N-メチルー2-ピロリドン/ジメチルホルムアミド(50/50容量比)の混合溶媒を全体で1dlとなるよう加え、滴定するサンプル検体を作製した。次いで、1/50N 水酸化カリウム(エタノール/ジメチルホルムアミド溶液、容量比=50/50)滴定液で、電位差滴定装置(京都電子(株)製、AT310)を用いて滴定した。温度は25℃とし、JIS K2501に準じ、(或いは、京都電子(株)Application Note No TII−9800 ver.01に準じ、)測定した。
酸価の測定と同様にし、滴定するサンプル検体を作製し、
JIS K 7301に準じ(或いは、京都電子(株)Application Note No TII−98003に準じ)、ジ-n−ブチルアミンを1/50N塩酸(エタノール/ジメチルホルムアミド溶液、容量比=50/50)滴定液で、電位差滴定装置(京都電子(株)製、AT310)を用いて逆滴定した。
酸価の測定と同様にし、滴定するサンプル検体を作製し、1/50N 塩酸(エタノール/ジメチルホルムアミド溶液、容量比=50/50)滴定液で、電位差滴定装置(京都電子(株)製、AT310)を用いて滴定した。測定は、京都電子(株)Application Note TII−97003に準じた。
ポリイミド系樹脂100mgをDMSO-d6 0.6mlに溶解し、試料を調整した。調整した試料を1H−NMRにて測定した。また、ポリイミド系樹脂とDMSO−d6を体積比が1:1となるように混合して試料を調整し、13C−NMRにて測定した。
数平均分子量、及び多分散度の測定は、GPC法により測定した。測定の為のサンプルは、重合により得られた樹脂ワニスを臭化リチウムを0.1質量%溶解したN−メチル−2−ピロリドンで0.5g/dlの濃度に希釈し、調整した。移動相としては、臭化リチウムを0.1質量%溶解したN−メチル−2−ピロリドンを、ディテクターは、屈折率計(昭和電工(株)製、SE−51)を用い、以下の分子量の標準ポリスチレンから作製した検量線を用いて測定した。
(1)6770000
(2)2870000
(3)1260000
(4) 355000
(5) 102000
(6) 43900
(7) 9500
(8) 5400
(9) 2800
また、カラムは、shodex AD800P、shodex AD805/S、shodex AD804/S、shodex AD803/S、shodex AD802/S、を直列に接続し使用した。
後述の各実施例、比較例で得られた樹脂溶液を厚さ12μmの電解銅箔(福田金属箔粉工業(株)製CF-T9D-SVR、表面粗度Rz1.1μm)に乾燥後の厚みが30μmになるようにナイフコーターで塗布した。次いで、50℃〜100℃の温度下、透明でタックフリーな状態になるまで乾燥後、ステンレス製の枠に上下面、左右面の端を固定し、真空下、200℃60分、220℃60分、260℃10時間、320℃10分の条件で加熱処理した。
フレキシブルプリント配線版や金属箔積層体の耐屈曲性、低スプリングバック性(反撥力)の尺度となる耐折性試験は、JIS C 5016により、評価用サンプルを作製し、荷重500g、屈曲径0.38mmの条件で測定した。
ガーレ式剛軟度、不溶率、実装性評価用のテストサンプル(基材フィルム)は、後述の各実施例、比較例で得られた金属箔積層体を40℃、35%の塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し作製した。
金属箔積層体、フレキシブルプリント配線板の剛軟度、低スプリングバック性の指標として、各実施例、比較例で得られた金属箔積層体の金属層をエッチング除去し作製したフィルム(基材フィルム)をガーレ法により以下の条件で測定した。(株)東洋製作所製ガーレ剛軟度試験機を用い、測定値は、フィルム試験片を可動アームのチャックに取り付け、2rpmで左右に回転させ、フィルム試験片下端が振子から離れた時の目盛りを読み取った。
測定装置;(株)東洋製作所製ガーレ剛難度試験機(ガーレステフネステスタ)
サンプルサイズ;25.4mm(巾)×88.9mm(長さ)×20μm(厚み)
アーム回転速度;2rpm
基材フィルムをN−メチル−2−ピロリドンに溶解させ、基材フィルム層の0.5質量%N−メチル−2−ピロリドン溶液を得た。溶液の調製は100ml三角フラスコを用いて行った。
次いで、この溶液を、100℃で2時間加熱処理(100℃のオイルバスに溶液の入った三角フラスコを漬け静置する)し、室温まで冷却後、三角フラスコ中の不溶分を100mlのN−メチル−2−ピロリドンで洗い流しながら、不溶分をガラスフィルター(3G−2番)で濾別した。
その後、ガラスフィルターごと200℃で20時間真空乾燥し、その重量を測定し、その値からあらかじめ測定しておいたガラスフィルターの重量を差引き、不溶分の重量を測定した。このようにして求めた不溶分の重量(Mi)と樹脂フィルムの重量(Mf)より、下記式により計算した。
不溶率(%)=[Mi/Mf]×100
(式中、Miは不溶分の重量(g)を示し、Mfは樹脂フィルムの重量(g)を示す。)
基材フィルムにICチップを配設し、フリップチップボンダー(HISOL社製M95)で、以下条件で熱圧着試験を実施した。試験後の基材フィルムをSEM観察し、チップバンプの沈み込みによる変形量を測定、5μm以上を×、2μm以下を○、1μm以下を◎とした。
ボンディングヘッドツール温度;400℃
ステージ温度;100℃
圧力;20mgf/μm2
溶液粘度の測定は、東洋計器(株)製B型粘度計でNo6ロータ、10rpmの条件で測定した。
反応容器に、窒素気流下、無水トリメリット酸211.3g(1.10モル)、o−トリジンジイソシアネート132.1g(0.50モル)、4,4’ −ジフェニルメタンジイソシアネート125.3g(0.50モル)、フッ化カリウム0.6g、及びN−メチル−2−ピロリドン(純度99.9%)2500gを加え、100℃まで昇温し、そのまま5時間反応させた。次いで、130℃で3時間反応させ、溶液粘度が400dPa・sになるよう、N−メチル−2−ピロリドンを加え濃度を調整、室温まで冷却した。得られたポリアミドイミド樹脂(ポリアミドイミド組成Aとする)は、重合溶媒に溶解しており、対数粘度、酸価、数平均分子量の各樹脂特性は表1の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製JER154)24g(全固形分に対し6質量%)を配合し、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られた。
キャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例1の酸成分である無水トリメリット酸のみ1.02モルに変更し、表1の対数粘度、分子量になるよう、適宜調整し、ポリアミドイミド樹脂ワニスを作製した。実施例2、で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスはいずれも溶媒に溶解しており、得られた樹脂ワニスの樹脂特性は表1の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製JER154)12g(全固形分に対し3質量%)を配合し、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表1に示す。
実施例1の酸成分である無水トリメリット酸のみ1.15モルに変更し、表1の対数粘度、分子量になるよう、適宜調整し、ポリアミドイミド樹脂ワニスを作製した。比較例1で得られたポリアミドイミド樹脂ワニスはいずれも溶媒に溶解しており、得られた樹脂ワニスの樹脂特性を表1の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製JER154)4g(全固形分に対し1質量%)を配合しキャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表1に示す。
反応容器に、窒素気流下、無水トリメリット酸161.4g(0.84モル)、3,3’ ,4,4’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物50.8g(0.16モル)、3,3’ ,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物15.5g(0.05モル)、o−トリジンジイソシアネート264.3g(1.00モル)、フッ化カリウム0.6g、及びN−メチル−2−ピロリドン(純度99.9%)2230gを加え、100℃まで昇温しそのまま6時間反応させた。次いで、130℃で4時間反応させ、溶液粘度が300dPa・sになるよう、N−メチル−2−ピロリドンを加え濃度を調整、室温まで冷却した。得られたポリアミドイミド樹脂(ポリアミドイミド組成Bとする)は溶媒に溶解しており、の対数粘度、酸価、数平均分子量の各樹脂特性は表1の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製JER154)12g(全固形分に対し3質量%)を配合し、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例3の全酸成分の各構成要素間のモル比率を維持したまま全酸成分の合計のモル量のみ表1に記載のように変更し、表1の対数粘度、分子量になるよう、適宜調整し、ポリアミドイミド樹脂ワニスを作製した。実施例4、5、6、7、8、9、10比較例2、3、4、5で得られたポリアミドイミド樹脂はいずれも溶媒に溶解しており、樹脂特性は表1の通りであった。
その後、エポキシ樹脂の種類は実施例3と同様にし、配合量のみ表1の内容に変え、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表1に示す。
反応容器に、窒素気流下、3,3’ ,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物150.1g(0.51モル%)、3,3’ ,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物182.6g(0.51モル%)、o−トリジンジイソシアネート264.3g(1.00モル%)、フッ化カリウム0.6g、及びN−メチル−2−ピロリドン(純度99.9%)2890gを加え、100℃まで昇温し、そのまま6時間反応させた。次いで、130℃で2時間反応させ、溶液粘度が400dPa・sになるよう、N−メチル−2−ピロリドンを加え濃度を調整、室温まで冷却した。得られたポリイミド樹脂(ポリイミド組成Aとする)は溶媒に溶解しており、の対数粘度、酸価、数平均分子量の各樹脂特性は表1の通りであった。
その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製JER154)5g(全固形分に対し1質量%)を配合し、キャスト用ワニスを作製した。次いで、得られたキャスト用ワニスを用いて金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例11の全酸成分の各構成要素間のモル比率を維持したまま全酸成分の合計のモル量のみ表1に記載のように変更し、対数粘度、分子量になるよう、適宜調整し、ポリイミド樹脂ワニスを作製した。実施例12、比較例6、7、8で得られたポリイミド樹脂はいずれも溶媒に溶解しており、樹脂特性は表1の通りであった。
その後、エポキシ樹脂の種類は実施例11と同様にし、配合量を表1の内容に変え、キャスト用ワニスを作製した。次いで実施例11と同様にして、金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表1に示す。
全酸成分を無水トリメリット酸(0.99モル)およびトリメリット酸(0.11モル)とし、その他は、実施例1同様にし、ポリアミドイミド樹脂ワニスを作製した。ポリアミドイミド樹脂は溶媒に溶解しており、樹脂特性は表1の通りであった。
その後、その後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製JER154)4g(全固形分に対し1質量%)を配合しキャスト用ワニスを作製した。次いで実施例1と同様にして、金属箔積層体を製造し、耐折性評価用のフレキシブルプリント配線板、及び不溶率、ガーレ式剛軟度(低スプリングバック性の指標)、実装性評価用の各基材フィルムを作製、各特性を評価した。特性評価結果を表1に示す。
また、実施例1〜12、比較例1〜8のポリアミドイミドA、ポリアミドイミドB、及びポリイミドAは、その製造方法から明らかではあるが、酸価、アミン価、イソシアネート価、及び、NMRの測定により、いずれの樹脂も末端にのみカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基を有していた。比較例9のポリアミドイミドCは、同様な分析手法で測定したところ、末端以外にも、カルボキシル基を有していた。
Claims (10)
- エポキシ樹脂により架橋されてなるポリイミド系樹脂を含む耐熱性樹脂組成物が金属箔の少なくとも片面に積層された基材フィルムと金属箔との金属箔積層体であり、かつ、以下の(a)及び(b)であることを特徴とする金属箔積層体;
(a)ポリイミド系樹脂とエポキシ樹脂の総量を100質量%としたときのエポキシ樹脂の配合量が0.1質量%以上10質量%以下であること;
(b)金属箔積層体から金属箔を取り除いて得られる基材フィルムに、基材フィルムの濃度が0.5質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、100℃で2時間加熱処理した後の不溶率が40%以上であること。 - さらに、以下の(c)及び/又は(d)であることを特徴とする請求項1に記載の金属箔積層体;
(c)架橋前のポリイミド系樹脂の対数粘度が、N−メチル−2−ピロリドン中(ポリマー濃度0.5g/dl)、30℃での測定条件下で、0.40dl/g以上3.50dl/g以下であること;
(d)エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の対数粘度が、N−メチル−2−ピロリドン中(ポリマー濃度0.5g/dl)、30℃での測定条件下で、0.40dl/g以上3.50dl/g以下であること。 - さらに、以下の(e)及び/又は(f)であることを特徴とする請求項1又は請求項2のいずれかに記載の金属箔積層体;
(e)架橋前のポリイミド系樹脂の数平均分子量が10000以上200000以下であること。
(f)エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の数平均分子量が10000以上200000以下であること。 - さらに、以下の(g)及び/又は(h)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかのいずれかに記載の金属箔積層体;
(g)架橋前のポリイミド系樹脂の酸価が5eq/ton以上1000eq/ton以下であること;
(h)エポキシ樹脂により架橋された後の未架橋部分のポリイミド系樹脂の酸価が5eq/ton以上1000eq/ton以下であること。 - さらに、以下の(i)であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属箔積層体;
(i)耐熱性樹脂組成物中の全固形成分を100質量%としたときに、ポリイミド系樹脂及びエポキシ樹脂の合計の配合量が30質量%以上であること。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の金属箔積層体を含有するフレキシブルプリント配線板。
- JIS C 5016に基づく耐折性試験の値が、190回超である請求項8に記載のフレキシブルプリント配線板。
- ガーレ式剛軟度が、800mg未満である請求項8または請求項9に記載のフレキシブルプリント配線板。
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