JP4032449B2 - 絶縁電線 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐摩耗性に優れたポリアミドイミド樹脂を用いた絶縁電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミドイミド樹脂はその電気的性質、機械的性質、耐熱性が優れているため、例えばコーティング剤（特開平３−１８１５１１号公報、特開平７−２１６２２６号公報等）、耐熱繊維（特公昭５１−６７７０号公報等）、接着剤（特開平１−２８４５２８号公報、特開平１−２８４５２９号公報等）、成型材（特開平７−１５００２７号公報、特開平７−１５７６４６号公報等）等として幅広く利用されている。その中でも特に電線の電気絶縁皮膜としては種々の樹脂が利用されているが、近年、電子機器の高機能化、高性能化に伴って、電線皮膜に対するより一層の耐熱性、耐摩耗性の向上が要求されるようになってきた。
【０００３】
しかし、現在までに知られているポリアミドイミド樹脂は、耐熱性等ある程度の性能は発揮するものの耐摩耗性を満足するものはないのが実情である。またポリアミドイミド樹脂にシリコーン樹脂、フッ素樹脂あるいは無機微粒子等、種々の滑剤を添加し耐摩耗性を向上させる工夫も行われているが、依然性能は不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の絶縁電線の有する問題点を解決し、Ｈ種（１８０℃クラス）以上の耐熱性を有し、かつ耐摩耗性に優れた絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の絶縁電線は、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂単位とエポキシ樹脂単位０．１〜４０重量％とを有する樹脂組成物が電気良導体上を覆っていることを特徴とする。
【０００６】
【化４】
【０００７】
上記の構成からなる本発明の絶縁電線は、優れた耐熱性及び耐磨耗性を示す。
【０００８】
本発明の好適な実施態様としては、樹脂組成物と電気良導体との間に電気絶縁物を介在することができる。
【０００９】
また、本発明の好適な実施態様としては、樹脂組成物が、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂０．１〜４０重量％との混合組成物であることができる。
【００１０】
さらにまた、本発明の好適な実施態様としては、樹脂組成物が、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂に一般式（２）又は一般式（３）で示すエポキシ樹脂残基が結合したものであることができる。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂単位とはポリアミドイミド樹脂の単位が任意の形で存在すればいいということであり、ポリアミドイミド樹脂だけでエポキシ樹脂とは結合していない状態であってもよく、また、エポキシ樹脂と結合していても良いものである。また、エポキシ樹脂単位とはエポキシ樹脂の単位が任意の形で存在すればいいということであり、エポキシ樹脂だけでポリアミドイミド樹脂とは結合していない状態であってもよく、また、ポリアミドイミド樹脂と結合していても良いものである。
【００１５】
本発明で用いる樹脂組成物中に含まれるポリアミドイミド樹脂単位を形成するポリアミドイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ポリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法、ポリカルボン酸無水物の塩化物とジアミンとを反応させる酸クロリド法、ポリカルボン酸無水物とジアミンとを縮合剤の存在下、直接反応させる直接重縮合法等の方法等があるが、工業的にはイソシアネート法が適している。
【００１６】
重合溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチルラクトン等を用いることができる。また、これらの一部をトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒等で置換えてもよい。
【００１７】
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましい。また、触媒は、第３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を用いて重合反応を行ってもよい。また重合時の濃度は、通常１０〜５０重量％であるのが一般的である。
【００１８】
一般式（１）のアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含めるために重合に使用する原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸無水物、および／またはピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸無水物とイソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の混合物が好ましい。また、アミン成分としてトリジン、Ｏ−トリジンジイソシアネート等がある。
【００１９】
本発明において一般式（１）のアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含有する量は、ポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％である。
【００２０】
また、ポリアミドイミド樹脂の分子量の最適値は共重合組成によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にして０．１〜２．５デシリットル／ｇの範囲に相当するような分子量のものであり、好ましくは０．４〜１．５デシリットル／ｇのものである。対数粘度が０．４デシリットル／ｇ以下では耐摩耗性が不十分であり、また、１．５デシリットル／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、加工が困難となる。
【００２１】
一般式（１）のアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂において、他の共重合可能な構造単位を形成することのできる単量体を酸成分、アミン成分の形で下記に例示するが、アミン成分としてこれらのイソシアネート、酸成分としてこれらの酸無水物や酸塩化物が利用できる。
【００２２】
酸成分としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ジフエニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、ｌ，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ｌ，２−ジフェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルポン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルポン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−ｌ，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−ｌ，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロー（２，２，２）−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸等のポリカルボン酸、およびこれらの−無水物、二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができるられる。
【００２３】
一方アミン成分としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｌ，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、５−アミノ−ｌ−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−ｌ，３，３’−トリメチルインダン、５−ニトロ−メタフェニレンジアミン、５−クロロ−メタフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシル、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、あるいはこれらの対応ジイソシアネート等を単独あるいは２種以上の混合物として、耐摩耗性、耐熱性を損なわない範囲で共重合させてもよい。
【００２４】
本発明で用いる樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂単位を形成するエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン等のアミン変性型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、またはこれらの水素化やハロゲン化物等を用いることができ、ポリアミドイミド樹脂に混合した混合組成物であっても良く、ポリアミドイミド樹脂に一般式（２）又は一般式（３）で示す形で結合していても良い。
【００２５】
前記ポリアミドイミド樹脂に混合又は結合するエポキシ樹脂の量はポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜４０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。エポキシ樹脂が０．１重量％未満ではポリアミドイミドの分子量によっては耐摩耗性や耐熱性が不十分であり、また４０重量％を越えると皮膜の可撓性が劣ってくる。またエポキシ当量は特に限定はないが、皮膜の特性と電線への加工性とのバランスを考慮すると５０〜３００程度が好ましい。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂へのエポキシ樹脂の混合は重合終了後、エポキシ樹脂を直接あるいは重合溶媒と同じ溶剤に溶解した溶液を添加し撹拌する。また、反応して結合させる場合は一般式（２）又は一般式（３）で示すエポキシ樹脂残基が結合したものとしてポリアミドイミド樹脂に結合するよう、エポキシ樹脂溶液を添加反応させる。典型的には、ポリアミドイミド樹脂の重合終了後、重合溶媒と同じ溶媒でエポキシ樹脂を１０〜３０重量％程度に希釈した後、５０〜１８０℃の温度で１〜６時間程度撹拌する。この際、イミダゾール化合物や第３級アミン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩やアルコラートを触媒として用いると効率的である。
【００２７】
上記のようにして得られたポリアミドイミド樹脂組成物溶液は、電線被覆がしやすいようにさらに適当な溶剤で希釈して溶液粘度、濃度を調節するが、ポリアミドイミド樹脂組成物を精製し再溶解してもよい。希釈または再溶解する溶剤は、重合時の重合溶媒と同様のものが挙げられる。
【００２８】
かかる樹脂組成物を電気良導体上に直接又は電気絶縁物を介して固着させる事により、本発明の絶縁電線を得ることができる。電気良導体としては、銅の細線より糸、銅の太線単線等を用いるが、電気良導体の表面に金や銀のメッキ層を形成しておくのが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、電気絶縁皮膜の諸特性、例えば耐熱性、機械特性、電気特性、接着性、滑り性、加工性等を改良する目的で、他の樹脂や有機化合物、および無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用してもよい。例えばシリコーン化合物、フッ素化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ポリオレフィン、二硫化モリブデン等の樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００３０】
絶縁電線の製造条件に関しては特に制限はなく、通常行われる方法で直接電気良導体に又は電気絶縁物を介してポリアミドイミド樹脂組成物を塗布することができる。電気絶縁物としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂層を挙げることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、この実施例により本発明が特に限定されるものではない。
【００３２】
（参考例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）及びトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０５０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２ｈｒ撹拌した。
【００３３】
得られた樹脂組成物溶液を入れた槽に、直径約１ｍｍの銅線を２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で通過させた。次いで、この銅線を皮膜の厚さが２μｍとなるようにダイスを通し、４００℃、風速４ｍ／ｓｅｃ、炉長４ｍの熱風循環炉を直ちに通過させた。この操作を１０回繰り返し、ＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３４】
（参考例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル（１２５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．５モル（１３２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０８０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２ｈｒ撹拌した。
【００３５】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例１）
無水トリメリット酸０．８モル（１５３ｇ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．２モル（６４ｇ）およびトリジンジイソシアネート１モル（２６４ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、エピコート１５４（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２ｈｒ撹拌した。
【００３７】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３８】
（参考例３）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．７モル（１７５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．３モル（７９ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４３０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ（三菱瓦斯化学（株）製エポキシ樹脂）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約５ｈｒ撹拌した。
【００３９】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４０】
（参考例４）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）及びトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０５０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５４（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した溶液を添加し、室温で約２ｈｒ撹拌した。
【００４１】
このようにして得られた樹脂組成物溶液を入れた槽に、直径約１ｍｍの銅線を２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で通過させた。次いで、この銅線を皮膜の厚さが２μｍとなるようにダイスを通し、４００℃、風速４ｍ／ｓｅｃ、炉長４ｍの熱風循環炉を直ちに通過させた。この操作を１０回繰り返し、ＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いで、ＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。
【００４３】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２ｈｒ撹拌した。
【００４５】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の絶縁電線はＨ種（１８０℃クラス）以上の耐熱性を有し、かつ、耐摩耗性が優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐摩耗性に優れたポリアミドイミド樹脂を用いた絶縁電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミドイミド樹脂はその電気的性質、機械的性質、耐熱性が優れているため、例えばコーティング剤（特開平３−１８１５１１号公報、特開平７−２１６２２６号公報等）、耐熱繊維（特公昭５１−６７７０号公報等）、接着剤（特開平１−２８４５２８号公報、特開平１−２８４５２９号公報等）、成型材（特開平７−１５００２７号公報、特開平７−１５７６４６号公報等）等として幅広く利用されている。その中でも特に電線の電気絶縁皮膜としては種々の樹脂が利用されているが、近年、電子機器の高機能化、高性能化に伴って、電線皮膜に対するより一層の耐熱性、耐摩耗性の向上が要求されるようになってきた。
【０００３】
しかし、現在までに知られているポリアミドイミド樹脂は、耐熱性等ある程度の性能は発揮するものの耐摩耗性を満足するものはないのが実情である。またポリアミドイミド樹脂にシリコーン樹脂、フッ素樹脂あるいは無機微粒子等、種々の滑剤を添加し耐摩耗性を向上させる工夫も行われているが、依然性能は不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の絶縁電線の有する問題点を解決し、Ｈ種（１８０℃クラス）以上の耐熱性を有し、かつ耐摩耗性に優れた絶縁電線を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の絶縁電線は、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂単位とエポキシ樹脂単位０．１〜４０重量％とを有する樹脂組成物が電気良導体上を覆っていることを特徴とする。
【０００６】
【化４】
上記の構成からなる本発明の絶縁電線は、優れた耐熱性及び耐磨耗性を示す。
【０００８】
本発明の好適な実施態様としては、樹脂組成物と電気良導体との間に電気絶縁物を介在することができる。
【０００９】
また、本発明の好適な実施態様としては、樹脂組成物が、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂０．１〜４０重量％との混合組成物であることができる。
【００１０】
さらにまた、本発明の好適な実施態様としては、樹脂組成物が、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂に一般式（２）又は一般式（３）で示すエポキシ樹脂残基が結合したものであることができる。
【００１１】
【化５】
【化６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂単位とはポリアミドイミド樹脂の単位が任意の形で存在すればいいということであり、ポリアミドイミド樹脂だけでエポキシ樹脂とは結合していない状態であってもよく、また、エポキシ樹脂と結合していても良いものである。また、エポキシ樹脂単位とはエポキシ樹脂の単位が任意の形で存在すればいいということであり、エポキシ樹脂だけでポリアミドイミド樹脂とは結合していない状態であってもよく、また、ポリアミドイミド樹脂と結合していても良いものである。
【００１５】
本発明で用いる樹脂組成物中に含まれるポリアミドイミド樹脂単位を形成するポリアミドイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ポリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法、ポリカルボン酸無水物の塩化物とジアミンとを反応させる酸クロリド法、ポリカルボン酸無水物とジアミンとを縮合剤の存在下、直接反応させる直接重縮合法等の方法等があるが、工業的にはイソシアネート法が適している。
【００１６】
重合溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチルラクトン等を用いることができる。また、これらの一部をトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒等で置換えてもよい。
【００１７】
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましい。また、触媒は、第３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を用いて重合反応を行ってもよい。また重合時の濃度は、通常１０〜５０重量％であるのが一般的である。
【００１８】
一般式（１）のアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含めるために重合に使用する原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸無水物、および／またはピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸無水物とイソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の混合物が好ましい。また、アミン成分としてトリジン、Ｏ−トリジンジイソシアネート等がある。
【００１９】
本発明において一般式（１）のアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含有する量は、ポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％である。
【００２０】
また、ポリアミドイミド樹脂の分子量の最適値は共重合組成によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にして０．１〜２．５デシリットル／ｇの範囲に相当するような分子量のものであり、好ましくは０．４〜１．５デシリットル／ｇのものである。対数粘度が０．４デシリットル／ｇ以下では耐摩耗性が不十分であり、また、１．５デシリットル／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、加工が困難となる。
【００２１】
一般式（１）のアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂において、他の共重合可能な構造単位を形成することのできる単量体を酸成分、アミン成分の形で下記に例示するが、アミン成分としてこれらのイソシアネート、酸成分としてこれらの酸無水物や酸塩化物が利用できる。
【００２２】
酸成分としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ジフエニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、ｌ，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ｌ，２−ジフェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）プロパン、２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルポン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルポン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−ｌ，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−ｌ，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロー（２，２，２）−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸等のポリカルボン酸、およびこれらの−無水物、二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができるられる。
【００２３】
一方アミン成分としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｌ，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、５−アミノ−ｌ−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−ｌ，３，３’−トリメチルインダン、５−ニトロ−メタフェニレンジアミン、５−クロロ−メタフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシル、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、あるいはこれらの対応ジイソシアネート等を単独あるいは２種以上の混合物として、耐摩耗性、耐熱性を損なわない範囲で共重合させてもよい。
【００２４】
本発明で用いる樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂単位を形成するエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン等のアミン変性型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、またはこれらの水素化やハロゲン化物等を用いることができ、ポリアミドイミド樹脂に混合した混合組成物であっても良く、ポリアミドイミド樹脂に一般式（２）又は一般式（３）で示す形で結合していても良い。
【００２５】
前記ポリアミドイミド樹脂に混合又は結合するエポキシ樹脂の量はポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜４０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。エポキシ樹脂が０．１重量％未満ではポリアミドイミドの分子量によっては耐摩耗性や耐熱性が不十分であり、また４０重量％を越えると皮膜の可撓性が劣ってくる。またエポキシ当量は特に限定はないが、皮膜の特性と電線への加工性とのバランスを考慮すると５０〜３００程度が好ましい。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂へのエポキシ樹脂の混合は重合終了後、エポキシ樹脂を直接あるいは重合溶媒と同じ溶剤に溶解した溶液を添加し撹拌する。また、反応して結合させる場合は一般式（２）又は一般式（３）で示すエポキシ樹脂残基が結合したものとしてポリアミドイミド樹脂に結合するよう、エポキシ樹脂溶液を添加反応させる。典型的には、ポリアミドイミド樹脂の重合終了後、重合溶媒と同じ溶媒でエポキシ樹脂を１０〜３０重量％程度に希釈した後、５０〜１８０℃の温度で１〜６時間程度撹拌する。この際、イミダゾール化合物や第３級アミン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩やアルコラートを触媒として用いると効率的である。
【００２７】
上記のようにして得られたポリアミドイミド樹脂組成物溶液は、電線被覆がしやすいようにさらに適当な溶剤で希釈して溶液粘度、濃度を調節するが、ポリアミドイミド樹脂組成物を精製し再溶解してもよい。希釈または再溶解する溶剤は、重合時の重合溶媒と同様のものが挙げられる。
【００２８】
かかる樹脂組成物を電気良導体上に直接又は電気絶縁物を介して固着させる事により、本発明の絶縁電線を得ることができる。電気良導体としては、銅の細線より糸、銅の太線単線等を用いるが、電気良導体の表面に金や銀のメッキ層を形成しておくのが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、電気絶縁皮膜の諸特性、例えば耐熱性、機械特性、電気特性、接着性、滑り性、加工性等を改良する目的で、他の樹脂や有機化合物、および無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用してもよい。例えばシリコーン化合物、フッ素化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ポリオレフィン、二硫化モリブデン等の樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００３０】
絶縁電線の製造条件に関しては特に制限はなく、通常行われる方法で直接電気良導体に又は電気絶縁物を介してポリアミドイミド樹脂組成物を塗布することができる。電気絶縁物としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂層を挙げることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、この実施例により本発明が特に限定されるものではない。
【００３２】
（参考例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）及びトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０５０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２ｈｒ撹拌した。
【００３３】
得られた樹脂組成物溶液を入れた槽に、直径約１ｍｍの銅線を２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で通過させた。次いで、この銅線を皮膜の厚さが２μｍとなるようにダイスを通し、４００℃、風速４ｍ／ｓｅｃ、炉長４ｍの熱風循環炉を直ちに通過させた。この操作を１０回繰り返し、ＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３４】
（参考例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル（１２５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．５モル（１３２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０８０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２ｈｒ撹拌した。
【００３５】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例１）
無水トリメリット酸０．８モル（１５３ｇ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．２モル（６４ｇ）およびトリジンジイソシアネート１モル（２６４ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、エピコート１５４（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）１３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２ｈｒ撹拌した。
【００３７】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００３８】
（参考例３）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．７モル（１７５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．３モル（７９ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４３０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ（三菱瓦斯化学（株）製エポキシ樹脂）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約５ｈｒ撹拌した。
【００３９】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４０】
（参考例４）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）及びトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０５０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５４（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した溶液を添加し、室温で約２ｈｒ撹拌した。
【００４１】
このようにして得られた樹脂組成物溶液を入れた槽に、直径約１ｍｍの銅線を２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で通過させた。次いで、この銅線を皮膜の厚さが２μｍとなるようにダイスを通し、４００℃、風速４ｍ／ｓｅｃ、炉長４ｍの熱風循環炉を直ちに通過させた。この操作を１０回繰り返し、ＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いで、ＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。
【００４３】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４４】
（比較例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２ｈｒ撹拌した。
【００４５】
得られた樹脂組成物溶液を、参考例１と同様にして皮膜の厚さが２μｍとなるように直径１ｍｍの銅線に焼き付けてＪＩＳ１種のエナメル線を得た。次いでＪＩＳ Ｃ３００３の方法で電線の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の絶縁電線はＨ種（１８０℃クラス）以上の耐熱性を有し、かつ、耐摩耗性が優れている。
Claims (4)
- 酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂単位とエポキシ樹脂単位０．１〜４０重量％とを有する樹脂組成物が電気良導体上を覆っていることを特徴とする絶縁電線。
- 樹脂組成物と電気良導体との間に電気絶縁物を介在したことを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
- 樹脂組成物が、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂０．１〜４０重量％との混合組成物であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁電線。
- 樹脂組成物が、酸成分と反応してイミド結合及びアミド結合を形成する一般式（１）で示すアミン残基成分を繰り返し単位としてポリアミドイミド樹脂中の全アミン残基に対し１００モル％分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂に一般式（２）又は一般式（３）で示すエポキシ樹脂残基が結合したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁電線。
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