CN101657507A - 树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料 - Google Patents

树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101657507A
CN101657507A CN200880012391A CN200880012391A CN101657507A CN 101657507 A CN101657507 A CN 101657507A CN 200880012391 A CN200880012391 A CN 200880012391A CN 200880012391 A CN200880012391 A CN 200880012391A CN 101657507 A CN101657507 A CN 101657507A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
composition
acid
resin combination
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880012391A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101657507B (zh
Inventor
植原聪
平田知广
金子进
酒寄宗丸
松坂治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN101657507A publication Critical patent/CN101657507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101657507B publication Critical patent/CN101657507B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates

Abstract

本发明的树脂组合物，其特征在于，含有(A)成分：具有酸酐基和/或羧基的树脂、(B)成分：环氧树脂和(C)成分：含有水滑石的填料。所述(A)成分优选具有聚碳酸酯骨架，进一步优选含有上述通式(1)(式(1)中，多个R各自独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基，多个X各自独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基或亚芳基，m和n各自独立地表示1～20的整数)表示的结构单元。根据本发明，能够提供一种可适合用于丝网印刷，可以降低固化膜对聚酰亚胺膜的粘附性，以及可以减轻因在高温高湿下通电而产生的电极黑泡的树脂组合物，以及含有该组合物的成膜材料。

Description

树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料
技术领域
本发明涉及树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料，并特别涉及适合丝网印刷机、分配器、旋涂机等涂布方法并且具有触变性的树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料。
背景技术
近年来，在电子部件领域中，为了应对小型化、薄型化、高速化，作为耐热性、电学特性和耐湿性优异的成膜材料用的树脂，正在使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂代替环氧树脂。然而，这些树脂的树脂结构是刚性的，因此在用作薄膜基材时，存在有固化后的基材会产生大的翘曲，固化膜柔软性不足，弯曲性差的问题。
因此，为了改善上述的翘曲性、柔软性，已经提出了使树脂改性而使其挠性化以及低弹性模量化的聚酰胺酰亚胺树脂(例如，参见专利文献1、专利文献2和专利文献3)。为了提高这些树脂的印刷性和操作性，在它们的树脂溶液中分散了无机填料或有机填料等。此外，为了提高基材和树脂或填料和树脂相互之间的密合性，还使用了各种偶联剂或表面处理剂等添加剂。
专利文献1：日本特开昭62-106960号公报
专利文献2：日本特开平8-12763号公报
专利文献3：日本特开平7-196798号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在将在聚酰亚胺膜的单面施加了铜配线而形成的挠性配线板的铜配线侧的表面上，丝网印刷所述成膜材料，然后将固化所得的材料进行卷绕时，存在有由成膜材料所形成的固化膜粘附在挠性配线板未施加铜配线一侧的表面上的问题，因此一直以来，实际情况是在聚酰亚胺膜和固化膜之间设置隔板。
此外，在高温高湿下对使用上述专利文献1～3所公开的成膜材料形成固化膜的配线板进行通电的情况，是产生电极黑泡(black blister)，使电学特性降低的一个原因，因此存在忧虑。
本发明，鉴于上述的以往情况而进行，其课题在于提供一种可以降低固化后的膜和聚酰亚胺膜的粘附性，并且在高温高湿下通电时可以减轻电极黑泡的树脂组合物，以及含有该树脂组合物的成膜材料。
解决问题的方法
为了解决所述问题，本发明中的树脂组合物的特征在于，含有(A)成分：具有酸酐基和/或羧基的树脂，(B)成分：环氧树脂，(C)成分：含有水滑石的填料。
在上述构成的树脂组合物中，所述(A)成分优选具有聚碳酸酯骨架。
进一步，所述(A)成分优选含有下述通式(1)表示的结构单元：
[化1]
Figure G2008800123911D00021
(式(1)中，多个R各自独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基，多个X各自独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基或亚芳基，m和n各自独立地表示1～20的整数)。
进一步，(A)成分优选是通过使具有聚碳酸酯骨架并选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂中的至少一种的树脂的异氰酸酯残基，与具有酸酐基的3元以上的多元羧酸或其衍生物反应所得的树脂。
此外，在上述构成的树脂组合物中，(C)成分的含量，相对于100重量份的所述(A)成分优选为10～50质量％，并且水滑石在所述(C)成分中的含有率优选为10～50质量％。
此外，本发明的树脂组合物，适合用作将铜箔叠层在聚酰亚胺基材上所形成的挠性印刷基板的保护膜。
本发明的成膜材料，其特征在于含有上述本发明的树脂组合物。
发明效果
本发明的树脂组合物，由于可以降低固化后的膜和聚酰亚胺膜的粘附性，并且在高温高湿下通电时可以减轻电极黑泡，因此可以很好地用于挠性配线板等电子部件，并且可以产生得到高可靠性电子部件的效果。
实施发明的最佳方式
本发明的树脂组合物，如前所述，含有(A)成分：具有酸酐基和/或羧基的树脂，(B)成分：环氧树脂，(C)成分：含有水滑石的填料作为必要成分。以下，对各必要成分进行详细说明。
[(A)成分：具有酸酐基和/或羧基的树脂]
作为(A)成分的“具有酸酐基和/或羧基的树脂”，可以列举在具有丁二烯结构或硅氧烷结构的环氧树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚四氟树脂、聚硅氧烷、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等树脂的主链和/或侧链上导入了酸酐基和/或羧基而得到的树脂。此外，还可以将具有酸酐基和/或羧基的树脂与不具有酸酐基和/或羧基的树脂并用。
作为导入上述羧基的方法，可以在具有丁二烯结构或硅氧烷结构的环氧树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚四氟树脂、聚硅氧烷、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺树脂等的合成过程中，使用能够进行自由基聚合、缩聚或者离子聚合的具有羧基的化合物而得到。
此外，作为导入上述酸酐基的方法，可以通过使来自于具有丁二烯结构或硅氧烷结构的环氧树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚四氟树脂、聚硅氧烷、三聚氰胺树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺树脂等的环氧残基、异氰酸酯残基、羟基残基和羧基等与下述通式(2)和/或通式(3)表示的化合物反应而得到。
[化2]
Figure G2008800123911D00041
(式(2)中，Z1表示有机基团，W表示羟基、异氰酸酯基、羧基、环氧基、缩水甘油基。)
[化3]
Figure G2008800123911D00042
(式(3)中，Z2表示有机基团，W表示羟基、异氰酸酯基、羧基、环氧基、缩水甘油基。)
通过在树脂的末端和/或侧链上导入酸酐基和/或羧基，可以提高与后述的(B)成分的环氧树脂的反应性，并由此可以提高隔板和阻焊剂的粘附性。
此外，由于本发明(A)成分的树脂，主要对应于挠性基板，因此优选其为挠性的并且低弹性模量的。为了使(A)成分的树脂为挠性并且低弹性模量，可以列举在树脂的主链上导入能够提高挠性的成分，作为这种成分，例如，优选为聚丁二烯骨架、硅氧烷骨架和/或聚碳酸酯骨架。
此外，为了提高固化膜的耐热性、电学特性、耐湿性、耐溶剂性和耐药品性，可以列举在树脂的主链中导入能够提高耐热性的成分，作为这种成分，例如，优选为聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰胺以及它们的骨架。其中，从挠性化、低弹性模量化以及高耐热性化的观点考虑，优选为聚碳酸酯骨架和酰亚胺骨架。
本发明中，可以用作(A)成分的“具有酸酐基和/或羧基的树脂”，通常可以通过使1，6-己二醇类聚碳酸酯二醇等，与具有羧基的化合物、具有酸酐的化合物和/或具有异氰酸酯基的化合物反应而得到。
此外，本发明中，可以用作(A)成分的“具有酸酐基和/或羧基的树脂”，例如，可以通过使(a)成分与(b)成分反应而得到，所述(a)成分为选自具有酸酐基的三元羧酸及其衍生物、以及具有酸酐基的四元羧酸中的1种以上的化合物，所述(b)成分为异氰酸酯化合物或胺化合物。
上述(a)成分的“具有酸酐基的三元羧酸及其衍生物”，没有特别限制，例如，可以使用由下述式(4)和(5)表示的化合物：
[化4]
Figure G2008800123911D00051
[化5]
Figure G2008800123911D00052
(式(4)和(5)中，R’表示氢、碳原子数为1～10的烷基或苯基，Y1为-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-)。
作为上述(a)成分的“具有酸酐基的三元羧酸及其衍生物”，从耐热性、成本方面等考虑，特别优选为偏苯三酸酐。
另一方面，作为“具有酸酐基的四元羧酸”，没有特别限定，例如，可以使用由下述式(6)表示的四羧酸二酐
[化6]
Figure G2008800123911D00061
(式中，Y2为选自下述式(7)：
[化7]
表示的多种基团中的基团)。它们可以单独使用，或者2种以上组合使用。
并且，除此之外，还可以根据需要，并用脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二酸(Decanedioic acid)、十二烷二酸、二聚酸等)、芳香族二羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、氧化二苯甲酸等)等作为酸成分。这时，在分子链中还形成了酰胺键。
可以用作上述(b)成分的异氰酸酯化合物，例如，可以使用下述式(8)：
[化8]
Figure G2008800123911D00081
(式(8)中，多个R各自独立地为碳原子数为1～18的亚烷基，X为二价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数)表示的二异氰酸酯类(以下，有时记作化合物(b-1))。
上述式(8)表示的化合物(b-1)，可以通过使下述式(9)表示的碳酸酯二醇类与下述式(10)表示的二异氰酸酯类反应而得到：
[化9]
Figure G2008800123911D00082
(式(9)中，多个R各自独立地为碳原子数为1～18的亚烷基，m为1～20的整数)；
OCN-X-NCO    (10)
(式中，X为二价的有机基团)。
作为上述式(10)中的X表示的二价有机基团，例如，可以列举碳原子数为1～20的亚烷基，或者未取代或被甲基等碳原子数为1～5的低级烷基所取代的亚苯基等亚芳基。上述亚烷基的碳原子数，更优选为1～18。作为优选的基团，还可以列举出二苯基甲烷-4，4’-二基、二苯基砜-4，4’-二基等具有2个芳香环的基团。
作为上述式(9)表示的碳酸酯二醇类，例如，可以列举α，ω-聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、α，ω-聚(3-甲基-五亚甲基碳酸酯)二醇等，作为市售的物质，可以列举大赛璐化学(株)制造的商品名“PLACCEL CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL”等。它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，作为上述式(10)表示的二异氰酸酯类，例如，可以列举二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3，2’、3，3’、4，2’、4，3’、5，2’、5，3’、6，2’-或6，3’-二甲基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3，2’、3，3’、4，2’-、4，3’、5，2’、5，3’、6，2’-或6，3’-二乙基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；3，2’-、3，3’-、4，2’-、4，3’-、5，2’-、5，3’-、6，2’-或6，3’-二甲氧基二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-3，4’-二异氰酸酯；二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯；二苯甲酮-4，4’-二异氰酸酯；二苯基砜-4，4’-二异氰酸酯；亚甲苯基-2，4-二异氰酸酯；亚甲苯基-2，6-二异氰酸酯；间苯二甲基二异氰酸酯；对苯二甲基二异氰酸酯；萘-2，6-二异氰酸酯；4，4’-[2，2二(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等。在这些二异氰酸酯类中，优选使用式(8)中的X具有芳香环的芳香族多异氰酸酯。它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
此外，作为式(10)表示的二异氰酸酯类，在本发明的目的范围内，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、氢化间苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环式异氰酸酯、或者三官能以上的多异氰酸酯。
为了避免经时变化，上述式(10)表示的二异氰酸酯类，还可以使用由必要的封端剂稳定的物质。作为封端剂，有醇、酚、肟等，但没有特别限制。
上述式(9)表示的碳酸酯二醇类和上述式(10)表示的二异氰酸酯类的配合比例，优选为使羟基数和异氰酸酯基数的比率为异氰酸酯基/羟基＝1.01以上。
上述式(9)表示的碳酸酯二醇类和上述式(10)表示的二异氰酸酯类的反应，可以在无溶剂的条件下进行或在有机溶剂存在下进行。反应温度优选为60～200℃，更优选为80～180℃。反应时间可以根据批次的规模、采用的反应条件等而适当选择。例如，在1～5L(升)的烧瓶规模下，可以为2～5小时。
如此得到的化合物(b-1)(异氰酸酯化合物)的数均分子量，优选为500～10,000，更优选为1,000～9,500，特别优选为1,500～9,000。如果数均分子量不到500，则存在有翘曲性变差的倾向，而如果超过10,000，则存在有异氰酸酯化合物的反应性降低，聚酰亚胺树脂化困难的倾向。
另外，本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算所得的值。此外，本发明的数均分子量和分散度，如下定义。
a)数均分子量(Mn)
Mn＝∑(NiMi)/Ni＝∑XiMi
(Xi＝分子量Mi的分子摩尔分数＝Ni/∑Ni)
b)重均分子量
Mw＝∑(NiMi 2)/∑NiMi＝∑WiMi
(Wi＝分子量Mi的分子重量分数＝NiMi/∑NiMi)
c)分子量分布(分散度)
分散度＝Mw/Mn
作为上述(b)成分的异氰酸酯化合物，还可以使用化合物(b-1)以外的化合物(以下，称为化合物(b-2))。作为化合物(b-2)，只要是化合物(b-1)以外的异氰酸酯化合物即可，没有特别限定，例如，可以列举上述式(9)表示的二异氰酸酯类、三元以上的多异氰酸酯类等。它们可以单独使用，或2种以上组合使用。化合物(b-2)的异氰酸酯化合物的数均分子量的优选范围，和上述化合物(b-1)相同。
从耐热性观点考虑，特别优选并用化合物(b-1)和化合物(b-2)。另外，在分别单独使用化合物(b-1)和化合物(b-2)时，从作为挠性配线板用保护膜的柔软性、翘曲性的改善等观点考虑，优选使用化合物(b-1)。
作为化合物(b-2)，优选其总量的50～100重量％为芳香族多异氰酸酯，如果考虑到耐热性、溶解性、机械特性、成本方面等的平衡，特别优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在并用化合物(b-1)和化合物(b-2)时，化合物(b-1)/化合物(b-2)的当量比优选为0.1/0.9～0.9/0.1，更优选为0.2/0.8～0.8/0.2，特别优选为0.3/0.7～0.7/0.3。在当量比在该范围内时，可以同时获得良好的低翘曲性、密合性以及良好的耐热性等膜特性。
作为上述(b)成分中的胺化合物，可以列举将上述(b)成分的异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基转换为氨基的化合物。异氰酸酯基向氨基的转换，可以通过公知方法进行。胺化合物的数均分子量的优选范围，和上述化合物(b-1)相同。
此外，(a)成分“具有酸酐基的三元羧酸及其衍生物和/或具有酸酐基的四元羧酸”的配合比例，优选为使(a)成分中的羧基和酸酐基的总数相对于(b)成分中的异氰酸酯基的总数的比值为0.6～1.4，更优选为0.7～1.3，特别优选为0.8～1.2。当该比值小于0.6或超过1.4时，存在有难以提高含聚酰亚胺键的树脂的分子量的倾向。
另外，在使用所述式(2)表示的化合物作为(a)成分，使用化合物(b-1)作为(b)成分时，可以得到具有下式(11)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂：
[化10]
Figure G2008800123911D00111
(式(11)中，多个R各自独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基，X为二价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数。)。
此外，在使用所述式(5)表示的化合物作为(a)成分，并使用化合物(b-1)作为(b)成分时，可以得到具有下式(12)表示的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂：
[化11]
(式(12)中，多个R各自独立地为碳原子数为1～18的亚烷基，X为二价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数，Y1为-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-)。
此外，在使用所述式(6)表示的化合物作为(a)成分，并使用化合物(b-1)作为(b)成分时，可以得到具有下式(13)表示的重复单元的聚酰亚胺树脂：
[化12]
Figure G2008800123911D00122
(式(13)中，多个R各自独立地为碳原子数为1～18的亚烷基，X为二价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数，Y2为选自前述式(7)表示的多种基团中的基团)。
本发明中，用作(A)成分的“具有酸酐基和/或羧基的树脂”的制造方法中的(a)成分：选自具有酸酐基的三元羧酸及其衍生物、以及具有酸酐基的四元羧酸中的1种以上的化合物，与(b)成分：异氰酸酯化合物或胺化合物的反应可以如下进行：在有机溶剂、优选非含氮类极性溶剂的存在下，一边从反应体系中除去游离产生的二氧化碳，一边加热使其缩合。
作为上述非含氮类极性溶剂，可以列举二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚类溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜等含硫类溶剂；γ-丁内酯、乙酸溶纤剂等酯类溶剂；环己酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂等，它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
优选从上述溶剂中选择可溶解所生成的树脂的溶剂来使用。优选使用适宜在合成后直接作为糊料溶剂的物质。为了获得高挥发性，可以赋予低温固化性，并高效地以均一体系进行反应，最优选γ-丁内酯。
此外，溶剂的使用量优选为生成的包含酰亚胺键的树脂的0.8～5.0倍(重量比)。如果不足0.8倍，则存在有合成时的粘度过高，不能搅拌而难以合成的倾向，如果超过5.0倍，则存在有反应速度降低的倾向。
反应温度，优选为80～210℃，更优选为100～190℃，特别优选为120～180℃。如果不足80℃，则反应时间过长，如果超过210℃，则反应中会发生三维化反应，而容易引起凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、采用的反应条件而适当选择。
此外，根据需要，可以在叔胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛、钴等金属或半金属化合物等催化剂存在下进行反应。
如上所述所得的聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂以及聚酰亚胺树脂，具有异氰酸酯残基，并通过使所述异氰酸酯残基与所述通式(2)和/或所述通式(3)的化合物反应，可以得到具有酸酐基的树脂，并且可以提高与后述(B)成分的环氧树脂的反应性，以及降低对聚酰亚胺基材的粘附性。
此外，除了所述通式(2)和/或所述通式(3)的化合物以外，在不损害本发明效果的程度内，还可以并用醇类、内酰胺类、肟类等封端剂。
作为所述通式(2)和/或所述通式(3)的化合物，优选为下述式(14)表示的四羧酸二酐(均苯四酸酐)。
[化13]
Figure G2008800123911D00131
上述均苯四酸酐的添加量，相对于总异氰酸酯量，在10～20％的范围内。当添加量为20％以上时，粘度难以控制，操作性下降。此外，当其不到10％时，则固化后容易与聚酰亚胺膜粘附。
此外，本发明中，作为可用作(A)成分的具有酸酐基和/或羧基的树脂的其它物质，例如，可以通过混合通式(9)、通式(10)和下述通式(15)，并使它们在和合成所述(b-1)时相同的条件下进行反应而得到。如此所得的树脂，是含有下述通式(16)表示的重复结构的具有羧基的尿烷树脂，其可以提高与后述(B)成分的环氧树脂的反应性，以及降低对聚酰亚胺基材的粘附性。
如上所述所得的具有羧基的尿烷树脂，在具有异氰酸酯残基时，也可以使用通式(2)、通式(3)、醇类、内酰胺、肟类等与所述异氰酸酯残基进行反应。
作为通式(15)表示的化合物，例如，可以列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
[化14]
Figure G2008800123911D00141
(式(15)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基。)
[化15]
Figure G2008800123911D00142
(式(16)中，多个R各自独立地为碳原子数为1～18的亚烷基，RI为氢原子、碳原子数为1～3的烷基，X为二价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数。)
如此所得的树脂的数均分子量，优选为15,000～50,000，更优选为20,000～45,000，特别优选为25,000～40,000，这时的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2.0～3.0。如果数均分子量不到15,000，则存在有固化膜和聚酰亚胺膜容易发生粘附的倾向，如果数均分子量超过50,000，则存在有树脂的粘性变高，无机填料和/或有机填料的混合性以及丝网印刷等的操作性降低的倾向，因此不优选。
((B)成分：环氧树脂)
在本发明的树脂组合物中，为了提高热固化性而添加各种环氧树脂。作为用作固化剂的环氧树脂，例如，可以列举双酚A型环氧树脂(油化壳牌环氧(株)制造的商品名“爱皮克(エピコ一ト)828”等)、双酚F型环氧树脂(东都化成(株)制造的商品名“YDF-170”等)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(油化壳牌环氧(株)制造的商品名“爱皮克152、154”；日本化药(株)制造的商品名“EPPN-201”；陶氏化学公司制造的商品名“DEN-438”等)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造的商品名“EOCN-125S、103S、104S”等)、多官能环氧树脂(油化壳牌环氧(株)制造的商品名“Epon1031S”；汽巴精化公司制造的商品名“Araldite 0163”；长濑化成(株)制造的商品名“代那科(デナコ一ル)EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321”等)、胺型环氧树脂(油化壳牌环氧(株)制造的商品名“爱皮克604”；东都化成(株)制造的商品名“YH434”；三菱瓦斯化学(株)制造的商品名“TETRAD-X”、“TERRAD-C”；日本化药(株)制造的商品名“GAN”；住友化学(株)制造的商品名“ELM-120”等)、含杂环的环氧树脂(汽巴精化公司制造的商品名“Araldite PT810”等)、脂环式环氧树脂(UCC社制造的“ERL4234、4299、4221、4206”等)等，它们可以单独适用，或2种以上组合使用。这些环氧树脂中，在1分子中具有3个以上环氧基的胺型环氧树脂，从耐溶剂性、耐药品性、耐湿性提高的观点考虑，特别优选。
这些环氧树脂，也可以含有在1分子中仅具有1个环氧基的环氧化合物。这种环氧化合物，优选以相对于(A)成分的“包含酰亚胺键的树脂”总量为0～20重量％的范围来使用。作为这种环氧化合物，有正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、二溴甲酚基缩水甘油醚等。此外，可以使用3，4-环氧基环己基、甲基(3，4-环氧基环己烷)羧酸酯等脂环式环氧化合物。
这些环氧树脂的使用量，相对于100重量份用作(A)成分的“具有酸酐基和/或羧基的树脂”，优选为1～50重量份，更优选为2～45重量份，进一步优选为3～40重量份。环氧树脂的配合量如果不到1重量份，会有树脂组合物的固化性、耐溶剂性、耐药品性、耐湿性降低的倾向，如果超过50重量份时，会有耐热性和粘度稳定性降低的倾向。
作为上述环氧树脂的添加方法，可以将要添加的环氧树脂溶解在和溶解用作(A)成分的“具有酸酐基和/或羧基的树脂”的有机溶剂相同的有机溶剂中后进行添加，也可以直接添加。
[(C)成分：含有水滑石的填料]
本发明中用作(C)成分的填料含有水滑石。本发明的树脂组合物中所用的(C)成分，是含有水滑石作为必要成分的填料。该填料的含有量，相对于100重量份所述(A)成分，优选为1～250重量份，更优选为30～200重量份，并特别优选为50～100重量份。当该(C)成分的含量比该范围少时，存在有树脂组合物糊料的粘度以及触变性系数变低，糊料的成形不良增加，同时印刷后糊料流出较多，树脂组合物的膜厚变薄的倾向，并且，还产生固化膜的电学特性变差的倾向。此外，当(C)成分的含量比该范围多时，产生树脂组合物糊料的粘度以及触变性系数变高，糊料对于基材的转印性降低，同时印刷膜中的空隙和针孔增加的倾向。
((C)成分的粒径)
本发明的树脂组合物中所用的(C)成分-填料，优选使用平均粒径为50μm以下，最大粒径为100μm以下的粒径的填料。如果平均粒径超过50μm，则难以得到后述的触变性系数为1.1以上的树脂组合物糊料，如果最大粒径超过100μm，则存在有树脂组合物的涂膜外观、密合性不足的倾向。该(C)成分的平均粒径，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，并特别优选为1μm以下。此外，该(C)成分的最大粒径，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，并特别优选为40μm以下。
(水滑石)
水滑石(hydrotalcite)，是下述通式(17)表示的复合氢氧化物。
M1 8-xM2 x(OH)16CO3·nH2O    (17)
(式(17)中，M1表示Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+、Cu2+，M2表示Al3+、Fe3+、Mn3+，x表示2～5的整数，n表示正整数。)
其中，特别优选下述化学式表示的镁和铝的化合物，其可以作为HT-P(堺化学株式会社制造，商品名)商购获得。
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
作为本发明树脂组合物中所添加的填料成分的水滑石，具有抗酸剂的作用，并且具有可以减轻包含具有酸酐基和/或羧基的树脂的树脂组合物的增粘的效果。此外，水滑石通过分解碳酸基而生成碳酸根离子(CO3 2-)，该碳酸根离子具有置换树脂组合物中所含的氯离子(Cl-)和/或硫酸根离子(SO4 -)的作用。如果氯离子(Cl-)和/或硫酸根离子(SO4 -)存在于固化膜中，则对绝缘可靠性产生不良影响，而通过和所述碳酸根离子的置换作用，可以提高绝缘可靠性。但是，过剩的配合量会产生印刷外观上的缺陷，因此不优选。进一步，通过在本发明的树脂组合物中配合水滑石，可以获得在由本发明树脂组合物的固化膜进行保护的配线板中，在通电后能够减轻电极黑泡的效果。此外，水滑石还可以获得使阻燃性变好的效果。
该水滑石的含量，相对于100重量份(A)成分，优选为1～50重量份，更优选为5～40重量份，并特别优选为10～30重量份。如果水滑石的含量不到1重量份，则树脂组合物的增粘减轻效果不足，并且存在有电极产生黑泡的倾向，而当其为50重量份以上时，则会产生树脂组合物的印刷外观缺陷等影响。
此外，水滑石在(C)成分中的含量，优选为10质量％～50质量％，更优选为10～30质量％，特别优选为15～25质量％。如果(C)成分中水滑石的含量不到10质量％，则树脂组合物的增粘减轻效果不足，而如果超过50质量％，则会产生树脂组合物的印刷外观缺陷等影响。
作为本发明所用的(C)成分中的水滑石以外的填料成分，可以使用无机填料和/或有机填料。首先，对无机填料进行说明。
水滑石是所述无机填料的一种，作为该水滑石以外的无机填料，例如，可以使用二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含有氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)等，它们可以使用1种，也可以使用2种以上。
这些无机填料中，从可以使电学特性(绝缘可靠性等)良好的观点考虑，特别优选使用硫酸钡、滑石。此外，从印刷性、操作性的观点考虑，优选使用硫酸钡。
另一方面，作为有机填料，优选具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂的微粒。作为这种耐热性树脂，从耐热性和机械特性的观点考虑，可以优选使用聚酰亚胺树脂或其前驱体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前驱体、或聚酰胺树脂的微粒。
可以用作上述有机填料的耐热性树脂，可以如下制造。
首先，上述耐热性树脂之一的聚酰亚胺树脂，可以通过使(c)芳香族四羧酸二酐和(d)芳香族二胺化合物反应而得到。
作为(c)芳香族四羧酸二酐，例如，可以列举均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3’，4’-苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3’-苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基二(偏苯三酸单酯酸酐)、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-二{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、2，2-二{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4，4-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1，4-二(2-羟基六氟异丙基)苯二(偏苯三酸酯酐)、1，3-二(2-羟基六氟异丙基)苯二(偏苯三酸酯酐)、1，2-(亚乙基)二(偏苯三酸酯酐)、1，3-(三亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，4-(四亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，5-(五亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，6-(六亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，7-(七亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，8-(八亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，9-(九亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，10-(十亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，12-(十二亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，16-(十六亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)、1，18-(十八亚甲基)二(偏苯三酸酯酐)等，并且它们也可以混合使用。
上述(c)芳香族四羧酸二酐，可以根据目的在不超过芳香族四羧酸二酐的50摩尔％的范围内使用芳香族四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。作为这种四羧酸二酐，例如，可以列举亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、十氢化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、二{外二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酐}砜、二环-(2，2，2)-辛(7)-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐等。
接着，作为上述(d)芳香族二胺化合物，例如，可以列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3，4’-二氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3，4’-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯基)苯、1，4-二(4-氨基苯基)苯、3，3’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉基)]二苯胺、3，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉基)]二苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基二(1-甲基乙叉基)]二苯胺、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等，并且它们也可以混合使用。
上述(d)芳香族二胺化合物，可以根据目的在不超过芳香族二胺化合物的50摩尔％的范围内使用芳香族二胺化合物以外的二胺化合物。作为这种二胺化合物，例如，可以列举1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基聚硅氧烷等。
从树脂组合物的膜特性观点考虑，上述(c)芳香族四羧酸二酐和上述(d)芳香族二胺化合物优选以大致等摩尔的量进行反应。
(c)芳香族四羧酸二酐和(d)芳香族二胺化合物的反应，在有机溶剂中进行。作为这时的有机溶剂，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢2(1H)-嘧啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物，环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物，γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类，二恶烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、三乙二醇(或二乙基、二丙基、二丁基)醚、四乙二醇二甲基(或二乙基、二丙基、二丁基)醚等醚类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类，丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇单甲基(或单乙基)醚、三乙二醇单甲基(或单乙基)醚、四乙二醇单甲基(或单乙基)醚等醇类，苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等酯类，甲苯、二甲苯、二乙基苯、环己烷等烃类，三氯乙烷、四氯乙烷、单氯苯等卤化烃类等。这些有机溶剂可以单独或混合使用。考虑到溶解性、低吸湿性、低温固化性、环境安全性等，优选使用内酯类、醚类、酮类等。
反应温度为80℃以下，优选在0～50℃下进行。随着反应的进行，反应液逐渐增粘。这时，生成作为聚酰亚胺树脂前驱体的聚酰胺酸。也可以将该聚酰胺酸部分酰亚胺化，其也包含在聚酰亚胺树脂的前驱体中。
上述聚酰亚胺树脂，可以通过使上述反应物(聚酰胺酸)脱水闭环而得到。脱水闭环可以通过在120℃～250℃下进行热处理的方法(热酰亚胺化)或使用脱水剂的方法(化学酰亚胺化)来进行。使用在120℃～250℃下进行热处理的方法时，优选一边将脱水反应所产生的水排除到体系外，一边进行。这时，可以使用苯、甲苯、二甲苯等共沸除去水。
使用脱水剂进行脱水闭环的方法，优选使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐、二环己基碳化二亚胺等碳化二亚胺化合物等作为脱水剂。这时，可以根据需要使用吡啶、异喹啉、三甲胺、氨基吡啶咪唑等脱水催化剂。脱水剂或脱水催化剂，相对于1摩尔芳香族四羧酸二酐，优选分别以1～8摩尔的范围使用。
所述聚酰胺酰亚胺树脂或其前驱体，可以在所述聚酰亚胺树脂或其前驱体的制造中，使用偏苯三酸酐或偏苯三酸酐衍生物(偏苯三酸酐的氯化物等)等三元的三羧酸酐或其衍生物，代替芳香族四羧酸二酐来进行制造。此外，也可以使用氨基以外的残基对应其二胺化合物的二异氰酸酯化合物，代替芳香族二胺化合物及其它二胺化合物来进行制造。作为可使用的二异氰酸酯化合物，有所述芳香族二胺化合物或其它二胺化合物与碳酰氯或亚硫酰氯反应所得的化合物。
所述聚酰胺树脂，可以通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、它们的二氯化物、酸酐等衍生物与所述芳香族二胺化合物或其他二胺化合物反应而制造。
作为所述具有酯键的耐热性树脂，例如，可以列举聚酯树脂，作为聚酯树脂，有通过使上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、它们的二氯化物、酸酐等衍生物与1，4-二羟基苯、双酚F、双酚A、4，4’-二羟基联苯等芳香族二醇化合物反应所得的物质。
此外，作为所述聚酰胺酰亚胺树脂，优选使用芳香族四羧酸二酐与含有间苯二甲酸二酰肼作为必要成分的芳香族二胺化合物反应得到的聚酰胺酰亚胺树脂。作为芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物，可以使用前述物质。间苯二甲酸二酰肼在芳香族二胺化合物中的摩尔比优选为1～100摩尔％。当其不足1摩尔％时，会有对改性聚酰胺酰亚胺树脂的耐溶解性降低的倾向，而如果间苯二甲酸二酰肼的含量多，则会有由本发明树脂组合物的糊料所形成的层的耐湿性降低的倾向，因此更优选使用10～80摩尔％，特别优选20～70摩尔％。该聚酰胺酰亚胺树脂可以通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物的配合比、使用的有机溶剂、合成方法等与所述聚酰亚胺树脂的合成相同而得到。
偏苯三酸酐和根据需要加入的二羧酸与多异氰酸酯反应所得的聚酰胺酰亚胺树脂，通过加热容易变得不溶于有机溶剂，也可以使用由该聚酰胺酰亚胺树脂所形成的有机微粒。对于该聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，可以与所述聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法相同。
作为将上述树脂用作(C)成分-填料的微粒化方法，例如有非水分散聚合法(例如，参见日本特公昭60-48531号公报、日本特开昭59-230018号公报)、沉淀聚合法(例如，参见日本特开昭59-108030号公报、日本特开昭60-221425号公报)、将从树脂溶液回收得到的粉末进行机械粉碎的方法、一边将树脂溶液加入弱催化剂一边在高剪切下进行微粒化的方法、干燥树脂溶液的喷雾溶液而得到微粒的方法、在洗涤剂或树脂溶液中析出对溶剂的溶解性具有温度依存性的树脂而进行微粒化的方法等。
如前所述，作为本发明中的(C)成分：填料(含有水滑石的无机微粒和/或有机微粒)，优选使用具有平均粒径为50μm以下，最大粒径为100μm以下的粒径的微粒。如果平均粒径超过50μm，则难以得到后述的触变性系数为1.1以上的糊料，而如果最大粒径超过100μm，则存在树脂组合物的涂膜外观、密合性不足的倾向。平均粒径更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，并特别优选为1μm以下，最大粒径更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，并特别优选为40μm以下。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物可以如下来制造：将作为(A)成分的树脂溶解在有机溶剂中形成树脂溶液，使作为(C)成分的“含有水滑石的无机微粒和/或有机微粒”分散，并进一步添加混合作为(B)成分的环氧树脂。
在本发明的树脂组合物中，用作(C)成分的“含有水滑石的无机微粒和/或有机微粒”的含量，如前所述，相对于100重量份(A)成分优选为1～250重量份，更优选为30～200重量份，特别优选为50～100重量份。当(C)成分的含量少于该范围时，存在有树脂组合物糊料的粘度以及触变性系数变低，糊料的成形不良增加，同时印刷后的该糊料流出较多，树脂组合物的膜厚变薄的倾向，并且，还会产生电学特性变差的倾向。此外，当(C)成分的含量比该范围多时，存在有树脂组合物糊料的粘度以及触变性系数变高，糊料对于基材的转印性降低，同时印刷膜中的空隙和针孔增加的倾向。
作为溶解(A)成分树脂的有机溶剂，如前所述，作为非含氮类极性溶剂，可以列举二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚类溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜等含硫类溶剂；γ-丁内酯、乙酸溶纤剂等酯类溶剂；环己酮、甲基乙基酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂等，它们可以单独使用，或2种以上组合使用。由于溶解性根据生成的树脂而不同，因此选择使用可溶解树脂的溶剂。
作为使(C)成分-含有水滑石的无机和/或有机微粒分散在热固性树脂((A)成分)的溶液中的方法，通常在涂料领域中进行的滚筒混炼、混合器混合等是适用的，只要是可进行充分分散的方法即可。
为了提高涂布时的操作性以及涂膜形成前后的膜特性，可以在本发明的树脂组合物中，添加消泡剂、流平剂等表面活性剂类、染料或颜料等着色剂类、热稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂。
本发明的树脂组合物，用旋转型粘度计所测定的粘度在25℃时优选为20Pa·s～80Pa·s，特别优选为30～50Pa·s。此外，触变性系数优选为1.1以上。如果粘度不到20Pa·s，则存在有印刷后的糊料流出较多，同时膜厚变薄的倾向，而如果粘度超过80Pa·s，则存在有糊料对于基材的转印性降低，同时印刷膜中的空隙和针孔增加的倾向。此外，如果触变性系数不到1.1，则存在有糊料的成形不良增加，同时印刷后糊料流出较多，膜厚变薄的倾向。
此处，树脂组合物的粘度，由使用E型粘度计(东机产业社制造，RE80U型)，并以试样量为0.2mL或0.5mL进行测定的旋转数为10rpm的粘度表示。此外，糊料的触变性系数(TI值)，由使用E型粘度计(东机产业社制造，RE80U型)，并以试样量为0.2mL或0.5mL进行测定的旋转数为1rpm和10rpm的糊料的表观粘度，η1和η10的比η1/η10表示。
本发明可以适用于这样的挠性配线板，即，在将上述的树脂组合物丝网印刷在挠性配线板的配线图案上之后，通过热固化形成固化膜，作为保护膜的挠性配线板。特别适合于配线图案部分进行了镀锡处理的挠性配线板表面的保护膜用途。关于热固化的条件，从防止镀锡层扩散，并且得到适合作为保护膜的低翘曲性、柔软性的观点考虑，优选为80℃～130℃，特别优选为90℃～120℃，但并不限定于该范围，例如，也可以在50～200℃，特别是50～140℃的范围内进行固化。此外，关于加热时间，从防止镀锡层扩散，并且得到适合作为保护膜的低翘曲性、柔软性的观点考虑，为60～150分钟，优选为80～120分钟，但并不限定于该范围，例如，也可以在1～1,000分钟，例如，5～300分钟，特别是10～150分钟的范围内进行固化。
[成膜材料]
本发明的成膜材料，包含上述树脂组合物，并且作为各种电气制品或电子部件的成膜材料，适合用于丝网印刷、分配器、旋涂机等涂布方法。特别适合用于丝网印刷。
本发明的成膜材料，优选可以用作例如半导体元件、印刷基板领域等的电子部件用外涂材料、液态密封材料、层间绝缘膜、表面保护膜、阻焊层、粘接层等。并且，也可以用作漆包线用清漆、电绝缘用浸渍清漆、注模清漆、与云母或玻璃布等基材组合起来的片材用清漆、MCL叠层板用清漆、摩擦材料用清漆等。此外，由于树脂涂膜不会从电路基板等剥离，基材与树脂间的密合性和印刷操作性优异，因此可以得到可靠性高的电子部件。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(合成例1：高分子树脂的合成)
向具有搅拌机、带油分分离机的冷凝管、氮导入管和温度计的3升的四口烧瓶中加入61.72g γ-丁内酯、74.64g(0.37摩尔)1，6-己二醇类聚碳酸酯二醇(大赛璐化学工业株式会社制造，商品名“皮赛尔(プラクセル)CD-220”)、125.14g(0.46摩尔)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和58.4g(0.34摩尔)甲苯二异氰酸酯，升温至150℃，并在150℃反应4小时。
接着，向上述反应物中加入88.4g(0.46摩尔)偏苯三酸酐，在70℃反应3小时。接着，再加入6.76g(0.027摩尔)4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.0034g(0.00002摩尔)甲苯二异氰酸酯，在120℃反应1小时，在180℃反应3小时。反应后，加入341.6g丁基卡必醇乙酸酯，冷却，再加入0.02g(0.0001摩尔)均苯四酸酐，在120℃反应3小时，得到数均分子量为38,000的树脂(聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂：本发明的(A)成分)。数均分子量可以通过每经一段反应时间采取少量反应溶液，并观察由guardner公司制造的气泡粘度计所测定的粘度变化率而进行调整。用丁基卡必醇乙酸酯稀释所得的树脂，得到不挥发成分为50重量％的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
(实施例1)
向上述(合成例1)所得的数均分子量为38,000的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂溶液中，相对于100重量份该树脂溶液的树脂成分，配合1重量份溶剂处理液、0.3重量份消泡剂(毕克化学公司制造，商品名“BYK-051”)、0.75重量份流平剂(毕克化学公司制造，商品名“BYK-354”)，并在20℃搅拌10分钟。进一步配合预先通过珠磨机分散了66.5重量份硫酸钡(堺化学工业株式会社制造，商品名“B-31”)、13.5重量份滑石(日本滑石株式会社制造，商品名“ST-2000”)和10重量份水滑石(堺化学株式会社制造，商品名“HT-P”)的成分(本发明的(C)成分)，并根据需要加入γ-丁内酯等溶剂，在50℃搅拌1小时，再加入10重量份作为本发明(B)成分的胺型环氧树脂(东都化成株式会社制造，商品名“YH-434L”)，在20℃搅拌1小时，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
(实施例2)
除了在实施例1中，使水滑石为20重量份外，进行和实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
(实施例3)
除了在实施例1中，使水滑石为30重量份外，进行和实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
(实施例4)
除了在实施例1中，使水滑石为50重量份外，进行和实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
(比较例1)
除了使用未使合成例1中所配合的树脂、末端异氰酸酯与均苯四酸酐反应，而是与肟反应所得的物质(不具有酸酐基和/或羧基的树脂)外，进行和实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
(比较例2)
除了在实施例1中，未配合水滑石外，进行和实施例1完全相同的操作，得到聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
通过下述方法测定上述实施例和比较例所得的各聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物以及这些聚酰胺酰亚胺树脂组合物的固化膜相对于聚酰亚胺膜的粘附特性、印刷外观以及黑泡的减轻性，结果示于(表1)。
(保存稳定性)
使用旋转型粘度计测定制作的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物的粘度，并在48小时后同样测定粘度，算出从制作时开始的增粘率。数值越小，保存稳定性越优异。
(印刷外观)
使用印刷机(纽朗株式会社制造，商品名“LS-34GX”)和网目版(株式会社村上制造，150目)，以100mm/sec的印刷速度，将所得的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物在35μm的铜箔上印刷30mm的四方形，并使用100倍率的光学显微镜观察印刷后的外观(气泡印、凝集物等)。
将完全未观察到气泡印、凝集物等缺陷的情况评价为○，将印刷区域的一部分观察到气泡印、凝集物等缺陷的情况评价为△，将印刷区域全部都观察到气泡印、凝集物等缺陷的情况评价为×。
(通电后有无电极的黑泡)
使用印刷机(纽朗株式会社制造，商品名“LS-34GX”)和网目版(株式会社村上制造，150目)，以100mm/sec的印刷速度，将所得的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物印刷在聚酰亚胺基材上，使其以线宽为15μm、间距为15μm的梳形状覆盖镀锡的铜电极，并在空气氛围下，在120℃加热固化60分钟，得到带有聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂固化膜的聚酰亚胺基材梳型电极。使用连续电阻测定机(IMV株式会社制造，商品名“Ion MigrationTester MIG-8600”)和不饱和型压力炉(株式会社平山制作所制造，商品名“HASTPC-422R8D”)，在温度为120℃、湿度为85％、施加电压为60V、施加时间为100小时的条件下，对所得的带有聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂固化膜的聚酰亚胺基材梳型电极进行通电，并使用100倍率的光学显微镜观察通电后的电极有无产生黑泡。
将没有黑泡的情况评价为○，将稍微产生黑泡的情况评价为△，将观察到大量黑泡的情况评价为×。
(粘附性)
将印刷后的聚碳酸酯改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物在空气环境下在120℃固化60分钟得到试验片，将该试验片和聚酰亚胺膜、以及铜版进行重合，施加2kg的载荷，用加热板在90～120℃加热30秒后，测定试验片和聚酰亚胺膜的粘附性。由开始产生粘附的温度来进行评价。
优选开始产生粘附性的温度高的情况。
[表1]
  项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  保存稳定性   1.41   1.21   1.18   1.15   1.01   1.50
  印刷外观   ○   ○   △   ×   ○   ○
  电极有无黑泡   △   ○   ○   ○   ○   ×
  粘附性   120℃   120℃   120℃   120℃   90℃   120℃
由以上结果可以确认如下情况。
也就是说，由比较例1和其它例子的比较可知，用均苯四酸酐修饰末端异氰酸酯时，促进和胺型环氧树脂的反应，减轻了固化后和聚酰亚胺膜的粘附。
此外，在实施例2～4和比较例2中，通过增加水滑石的配合量，可以减轻增粘。进一步，通过配合水滑石，可以减轻通电后的电极黑泡。但是，过多的配合量会产生印刷外观上的缺陷。
工业实用性
如上所述，本发明的树脂组合物以及成膜材料，作为各种电气制品或电子部件的成膜材料，可以适用于丝网印刷、分配器、旋涂机等涂布方法。并且，由于很难产生固化后和聚酰亚胺膜的粘附，因此可以除去聚酰亚胺膜和固化膜之间的隔板等，进而在操作性、成本方面是有用的。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有(A)成分：具有酸酐基和/或羧基的树脂、(B)成分：环氧树脂和(C)成分：含有水滑石的填料。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分具有聚碳酸酯骨架。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分含有下述通式(1)表示的结构单元，
[化1]
Figure A2008800123910002C1
式(1)中，多个R各自独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基，多个X各自独立地表示碳原子数为1～18的亚烷基或亚芳基，m和n各自独立地表示1～20的整数。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分是通过使具有聚碳酸酯骨架并选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂中的至少一种的树脂的异氰酸酯残基，与具有酸酐基的3元以上的多元羧酸或其衍生物反应所得的树脂。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分的含量，相对于100重量份的所述(A)成分为10～50重量份，并且水滑石在所述(C)成分中的含量为10质量％～50质量％。
6.如权利要求1～5任一项所述的树脂组合物，其特征在于，用作将铜箔叠层在聚酰亚胺基材上所形成的挠性印刷基板的保护膜。
7.一种成膜材料，其特征在于含有权利要求1～5任一项所述的树脂组合物。
CN2008800123911A 2007-05-18 2008-05-15 树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料 Active CN101657507B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP133283/2007 2007-05-18
JP2007133283 2007-05-18
PCT/JP2008/058931 WO2008143128A1 (ja) 2007-05-18 2008-05-15 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101657507A true CN101657507A (zh) 2010-02-24
CN101657507B CN101657507B (zh) 2012-07-04

Family

ID=40031836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800123911A Active CN101657507B (zh) 2007-05-18 2008-05-15 树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5526778B2 (zh)
KR (1) KR101140937B1 (zh)
CN (1) CN101657507B (zh)
TW (1) TWI468466B (zh)
WO (1) WO2008143128A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229752A (zh) * 2013-03-18 2016-01-06 施韦林&哈塞电线有限公司 漆包线
CN105838035A (zh) * 2016-05-31 2016-08-10 刘雷 一种计算机用显示屏保护膜及其制备方法
CN108699408A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 日立化成株式会社 多层印刷线路板用的粘接膜

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6284536B2 (ja) * 2013-09-26 2018-02-28 株式会社イオックス 無電解めっき用塗料組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000150588A (ja) * 1998-11-10 2000-05-30 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤シートおよびそれを用いた部品ならびに半導体装置
JP2003138015A (ja) * 2001-11-07 2003-05-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP4240885B2 (ja) * 2001-12-28 2009-03-18 日立化成工業株式会社 フレキシブル配線板の保護膜を形成する方法
JP2003213083A (ja) * 2002-01-24 2003-07-30 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP2004137370A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP2005036126A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板材料。
JP2008133418A (ja) * 2006-10-24 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれらを用いたフレキシブル配線板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229752A (zh) * 2013-03-18 2016-01-06 施韦林&哈塞电线有限公司 漆包线
CN108699408A (zh) * 2016-02-19 2018-10-23 日立化成株式会社 多层印刷线路板用的粘接膜
CN105838035A (zh) * 2016-05-31 2016-08-10 刘雷 一种计算机用显示屏保护膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008143128A1 (ja) 2010-08-05
KR101140937B1 (ko) 2012-05-03
WO2008143128A1 (ja) 2008-11-27
TW200911922A (en) 2009-03-16
JP5526778B2 (ja) 2014-06-18
KR20090122467A (ko) 2009-11-30
CN101657507B (zh) 2012-07-04
TWI468466B (zh) 2015-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101128543B (zh) 树脂组合物及包含该组合物的覆膜形成材料
CN100376386C (zh) 聚酰亚胺-金属层压体和聚酰胺酰亚胺-金属层压体
CN102549074B (zh) 热固性树脂组合物、形成柔性配线板的保护膜的方法以及柔性配线板
JP2003198105A (ja) 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
JP2004137370A (ja) ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
KR102112437B1 (ko) 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막
CN101657507B (zh) 树脂组合物以及含有该组合物的成膜材料
JPH11246760A (ja) ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP6750289B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びフレキシブル配線板
JP2003138015A (ja) ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
JP2010235638A (ja) 樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル配線板の保護膜の製造方法
JP2011148862A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板
KR102112436B1 (ko) 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막
JP2000095997A (ja) ポリアミドイミド樹脂ペースト及び被膜形成材料
JP5115321B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料
KR20120021331A (ko) 수지 조성물 및 그를 포함하는 피막 형성 재료
JP2005154502A (ja) ポリイミド樹脂ペースト及び被膜形成材料
JP2007284555A (ja) 樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.