JP6284536B2 - 無電解めっき用塗料組成物 - Google Patents
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Description
1. 以下の(1)〜(3):
(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、
(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種、並びに
(3)樹脂、
を含有することを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物。
2. 前記(1)複合体は、分散剤の存在下、パラジウムイオンを還元することによって得られる、上記項1に記載の塗料組成物。
3. 前記非プロトン性極性溶媒が、N−メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも1種である、上記項1又は2に記載の塗料組成物。
4. 前記(3)樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも1種である、上記項1〜3のいずれかに記載の塗料組成物。
5. 前記分散剤が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有するブロック共重合体型高分子分散剤である、上記項1〜4のいずれかに記載の塗料組成物。
6. (2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種、並びに(3)樹脂を含有する無電解めっき用塗料組成物の製造方法であって、以下の(i)並びに(ii):
(i) 前記(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種に、パラジウムイオン及び分散剤を存在させる工程1、並びに
(ii) 前記パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、前記パラジウムイオン
を還元する工程2、
を順に含むことを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物の製造方法。
7. 上記項1〜5のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成した後、無電解めっき液と接触させることにより、無電解めっき皮膜を形成する方法。
8. 前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、上記項7に記載の方法。
9. 上記項1〜5のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を基板に対して塗布した後、無電解めっきを施すことによって得られる、被めっき物。
10. 前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、上記項9に記載の被めっき物。
本発明の塗料組成物は、以下の(1)〜(3):
(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、
(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種、並びに
(3)樹脂、
を含有することを特徴とする。本発明の塗料組成物を無電解めっき用という特定の用途で使用する場合、当該塗料組成物は、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。また、本発明の塗料組成物は、分散性に優れている。さらに、当該塗料組成物により形成される無電解めっき用塗膜は、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。
本発明の無電解めっき用塗料組成物は、パラジウム粒子(Pd粒子)と、分散剤との複合体を含有する(以下、この複合体をPd複合体ともいう)。
(原理) Pd複合体が形成する構造の内部は、(2)の溶媒を吸着するように包含している。このPd複合体の内部の(2)の溶媒は、本発明の塗料組成物中の(2)の溶媒よりも、乾燥速度が小さい。そのため、本発明の塗料組成物を基板に塗布すると、まず塗料組成物中の(2)の溶媒が乾燥することにより塗膜全体が形成され、その後に塗膜中に存在するPd複合体の内部の(2)の溶媒が乾燥することにより塗膜表面にクレーター状の凹凸を形成する。これにより、無電解めっき用塗膜(以下、単に塗膜ともいう)が形成される。この凹凸表面には、Pd粒子が多く存在する。このような原理で前記塗膜は形成されるため、以下の(a)及び(b):
(a) Pd粒子が塗膜表面に密集するように多く存在しているため、当該塗膜表面と無電解めっき液との反応性に優れ、
(b) 塗膜表面には前記凹凸が形成されているため、めっき皮膜と当該塗膜との間のアンカー効果に優れ、
(c) 前記凹凸は非常に微細であり塗膜表面の平滑性が保持されているため(例:本明細書の図7)、光沢度の高い(外観皮膜に優れた)めっき皮膜が得られる、
という効果が奏されているものと考えられる。
本発明の塗料組成物は、(2)の水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒((2)の溶媒)を含有する。当該(2)の溶媒は、(1)のPd複合体や(3)の樹脂との親和性に優れており、(1)Pd複合体及び(3)樹脂を分散させる溶媒(又は分散媒)としての機能を有する。
本発明の塗料組成物は、樹脂を含有する。本発明で樹脂を使用することにより、基材上に無電解めっき用塗膜をより強固に基材に密着させることができる。上記樹脂は、無電解めっき用塗膜を構成する高分子母材(マトリックス樹脂)となる。
本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種、並びに(3)樹脂を含有し、以下の(i)並びに(ii):
(i) 前記(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種中に、パラジウムイオン及び分散剤を存在させる工程1、並びに
(ii) 前記パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、前記パラジウムイオンを還元する工程2、
を順に含む製造方法により製造することが好ましい。前記製造方法によれば、無電解めっき用塗膜を形成することが可能な無電解めっき用塗料組成物を、環境に対する悪影響が少なく簡便にかつ効率的に製造することができる。当該無電解めっき用塗料組成物は、分散性に優れ、かつ、従来の方法よりも簡便で効率的に無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。上記無電解めっき用塗膜は、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。
本発明の塗料組成物は、無電解めっきを施したい基材に対して使用することができる。この本発明の塗料組成物の使用(使用方法)により、無電解めっきを行うのに適した塗膜を基材上に形成することができる。
本発明の塗料組成物を基材に使用することにより本発明の無電解めっき用の塗膜を形成した後、無電解めっきを行うことによって無電解めっき皮膜を形成することができる。当該無電解めっき皮膜が形成された本発明の被めっき物は、めっき皮膜の密着性に優れる。
製造例1:Pd複合体含有液Aの作製
3リットルフラスコにイオン交換水944.5gを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム5.0gを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウムを水に溶解させた。当該水溶液に、カルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤(DISPERBYK194、ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分53wt%)3.8gをさらに加えて、当該水溶液に溶解させた。この溶液を42℃になるまで加熱した後、撹拌しながらヒドラジン1水和物10.0gを加えた。この後、当該溶液を、室温下(23℃)で1時間撹拌した。溶液の温度は、ヒドラジン1水和物の添加後に53℃まで上昇したが、1時間撹拌した後の溶液の温度は40℃であった。この操作により、水溶液中のパラジウムイオンが還元された。この溶液を限外濾過フィルターAHP-1010(旭化成株式会社製)にて、還元されたPd複合体含有液と、無機塩含有液とを分離した。この操作により得られたPd複合体含有液に対して、上記分離した無機塩含有液と同じ質量分のイオン交換水を加えて、再度限外濾過フィルターで分離操作を行った。このイオン交換水補填操作及び分離操作を5回繰り返した。当該操作後に得られたPd複合体含有液の電気伝導率(導電率)は、28μS・cm-1であった。即ち、当該電気伝導率は30μS・cm-1以下であったので、この結果によって当該Pd複合体含有液から無機塩を除去できたことを確認した。なお、得られたPd複合体含有液Aに関して、TG/DTA分析でPd複合体含有率を調べたところ、550℃での残固形分から、Pd複合体含有率は1.2wt%であることがわかった。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤=75:25であった。
DISPERBYK194に代えて、ヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤DISPERBYK2010(ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分40wt%)を用いた以外は上記製造例1と同様にして、Pd複合体含有液Bを得た。なお、Pd複合体含有液BのPd複合体含有率は1.4wt%であった。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤=75:25であった。
上記Pd複合体含有液Aを遠心分離機にて、16時間、13000G荷重のかかる回転速度で回転させ、固形分を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、当該除去した上澄み液と同じ質量分のN-メチルピロリドンを加えた。この後、当該N-メチルピロリドン含有液を撹拌して、円沈管底部に溶け残りがないように、Pd複合体を分散させた。この液を遠心分離機にて、16時間、13000G荷重のかかる回転速度で回転させた。この操作により、固形分を沈降させるとともに、上澄み液を除去した。この操作を4回行った。この後、カールフィッシャー法にて、上記沈降させた固形分の含水率が1wt%以下になったことを確認した後、当該固形分に対してN-メチルピロリドンを加えることにより、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液C(分散媒:N-メチルピロリドン(NMP))を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤=80:20であった。
N-メチルピロリドンに代えてN,N-ジメチルアセトアミドを使用する以外は、製造例3と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液D(分散媒:N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc))を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤=80:20であった。
N-メチルピロリドンに代えてN,N-ジメチルホルムアミドを使用する以外は、製造例3と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液E(分散媒:N,N-ジメチルホルムアミド(DMF))を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤=80:20であった。
N-メチルピロリドンに代えてエタノールを使用する以外は、製造例3と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液F(分散媒:エタノール)を得た。
N-メチルピロリドンに代えてエタノールとIPAとの質量比が1:1である溶媒を使用する以外は、製造例3と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液G(分散媒:エタノール及びIPA)を得た。
N-メチルピロリドンに代えてシクロヘキサノンを使用する以外は、製造例3と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液H(分散媒:シクロヘキサノン)を得た。
N-メチルピロリドンに代えてブチルセロソルブを使用する以外は、製造例3と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液I(分散媒:ブチルセロソルブ)を得た。
N-メチルピロリドンに代えて酢酸ブチルを使用する以外は、製造例3と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液J(分散媒:酢酸ブチル)を得た。
N-メチルピロリドンに代えてエチレングリコールを使用する以外は、製造例3と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液K(分散媒:エチレングリコール)を得た。
3リットルフラスコにイオン交換水936.8gを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム21.6gを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウムを水に溶解させた。当該水溶液に、DISPERBYK194(ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分53wt%)40.0gを加えて、当該水溶液に溶解させた。この水溶液に対して、pH=9となるように水酸化ナトリウムを1.6g添加した。これにより、Pdイオン水溶液Lが得られた。なお、Pdイオンの濃度は1wt%であった。
3リットルフラスコにイオン交換水944.5gを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム5.0gを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウムを水に溶解させた。この溶液を42℃になるまで加熱した後、撹拌しながらヒドラジン1水和物10.0gを加えた。この溶液を室温下(23℃)で1時間撹拌した。溶液の温度は、ヒドラジン1水和物の添加後に53℃まで上昇したが、1時間撹拌した後の溶液の温度は40℃であった。この操作により、水溶液中のパラジウムイオンが還元された。次いで、当該溶液にカルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤(DISPERBYK194、ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分53wt%)3.8gをさらに加えて、撹拌した。この溶液を限外濾過フィルターAHP-1010(旭化成株式会社製)にて、還元されたPd含有液と、無機塩含有液とを分離した。この操作により得られたPd含有液に対して、上記分離した無機塩含有液と同じ質量分のイオン交換水を加えて、再度限外濾過フィルターで分離操作を行った。このイオン交換水補填操作及び分離操作を5回繰り返した。これにより、Pd水溶液Mが得られた。なお、Pdの濃度は1.2wt%であった。
Pd複合体含有液A8.3wt%、ポリエステル樹脂水溶液(RZ-570、固形分25wt%、互応化学工業株式会社製)4.0wt%、及びイオン交換水87.7wt%を混合することにより、実施例1の無電解めっき用塗料組成物を作製した。当該塗料組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(SL-50、帝人デュポンフィルム株式会社製)上に、バーコーター#4を用いて塗布し、乾燥用オーブン内で105℃、5分間乾燥させた。これにより、実施例1の無電解めっき用塗膜が形成されたフィルムを得た。
表1〜3の通り、(1)Pd複合体含有液又はPdイオン含有液、(3)樹脂成分、(2)の溶媒、その他の溶媒、等の種類又は含有量を適宜変更する以外は、実施例1と同様にして、各無電解めっき用塗料組成物を作製した。
・実施例1〜4、21、22及び31、並びに比較例1及び2:ポリエステル樹脂水溶液(RZ-570、固形分25wt%、互応化学工業株式会社製)
・実施例5及び6、並びに比較例13〜16:ポリエステル樹脂溶液(ペスレジンS-250、固形分30wt%、高松油脂株式会社製)
・実施例7、8、23〜26、33及び34、並びに比較例9〜12:ポリイミド樹脂溶液(Q-IP-X0897、固形分32wt%、PI技術研究所株式会社製)
・実施例9及び10:ポリアミドイミド樹脂溶液(HPC-6000、固形分26wt%、日立化成株式会社製)
・実施例11、12、17〜20、27〜30、32、35及び36、並びに比較例3〜8:ポリアミド樹脂溶液(アロンマイティFS175SV10、固形分10wt%、東亞合成株式会社製)
・実施例13及び14:ポリウレタン樹脂溶液(ユリアーノ12548、固形分30wt%、荒川化学株式会社製)
・実施例15及び16:アクリル樹脂溶液(スーパープライマー89540、固形分27.8wt%、武蔵塗料製造株式会社製)
上記実施例1〜36及び比較例1〜16で得られた各塗料組成物について、分散性を評価した。具体的には、上記各塗料組成物を作製した後に24時間静置させ、当該静置後の各塗料組成物を目視にて評価した。分散性の評価基準は、以下の通りとした。なお、Aのみ製品として合格である。
A:(1)Pd複合体及び(3)樹脂が均一に分散していた。
B:(1)Pd複合体(若しくはパラジウム粒子)又は(3)樹脂が均一に分散されずに一部又は全部が沈殿していた。
上記得られた実施例1〜36及び比較例1〜16の各塗膜含有物品を無電解めっき浴に浸漬させることにより、無電解めっき性(無電解銅めっき性及び無電解ニッケルめっき性)を評価した。無電解銅めっき浴は、上村工業株式会社製 スルカップPSY(初期Cu濃度2.5g/l、浴容積 500ml 30℃)、を使用し、無電解ニッケルめっき浴は上村工業株式会社製BEL801(初期Ni濃度6g/l、浴容積 500ml 65℃)を使用した。無電解めっき浴への浸漬は、15分間行った。無電解めっき性の評価基準は、以下の通りとした。なお、A〜Cが、製品として合格である。
A:めっき液浸漬直後にめっき析出反応が開始し、即座に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ、剥離が見られなかった。
B:めっき液浸漬直後ではないが、15分以内に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ剥離が見られなかった。
C:上記B評価ほど光沢はないが、製品として十分許容できる程度に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ剥離が見られなかった。
D:めっき皮膜が得られたものの、めっき皮膜の剥離が見られた。
E:めっき皮膜が得られなかった。
無電解めっき皮膜の密着性を確認するために、以下の試験を行った。実施例1〜36及び比較例1〜16の各塗膜含有物品に対して上記評価試験2と同様にして、銅またはニッケルめっき皮膜を得た。当該銅またはニッケルめっき皮膜上に、JIS K 5600(クロスカット法)に基づいて1mm間隔で25マスの切込みを入れた。その上にセロハンテープ(セロテープ(登録商標)、ニチバン株式会社製)を貼り、テープを剥離したときの剥がれたマス目の数を測定した。なお、Aのみ製品として合格である。
A:剥がれたマス目の数が0であった。
B:剥がれたマス目の数が1以上であった。
2.水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種、並びに樹脂
3.Pd粒子
4.分散剤
5.基材
6.無電解めっき用塗膜
7.無電解めっき皮膜
Claims (5)
- 無電解めっき用塗料組成物の製造方法であって、
無電解めっき用塗料組成物は、
以下の(1)〜(3):
(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、
(2)水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種、並びに
(3)樹脂、
を含有し、
前記非プロトン性極性溶媒が、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
前記(3)樹脂が、ポリアミドイミド樹脂であり、
以下の(i)並びに(ii):
(i) 前記(2) 水及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた少なくとも1種に、パラジウムイオン及び分散剤を存在させる工程1、並びに
(ii) 前記パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、前記パラジウムイオンを還元する工程2、
を順に含むことを特徴とする、
無電解めっき用塗料組成物の製造方法。 - 前記(1)複合体含まれるパラジウム粒子が、分散剤の存在下、パラジウムイオンを還元することによって得られたパラジウム粒子である、請求項1に記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記分散剤が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも1種の基を有するブロック共重合体型高分子分散剤である、請求項1又は2に記載の塗料組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の塗料組成物の製造方法で得られた塗料組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成した後、無電解めっき液と接触させることにより、無電解めっき皮膜を形成する方法。
- 前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、請求項4に記載の方法。
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