KR101140937B1 - 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, (A)성분：산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지와, (B)성분：에폭시 수지와, (C)성분：하이드로탈사이트를 포함하는 필러를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 (A)성분은, 폴리카보네이트 골격을 가지는 것이 바람직하고, 또한, 하기 일반식(1)
[화1]
Figure 112009060537633-pct00021
(식(1) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 X는, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수를 나타낸다)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 스크린 인쇄에 적절하게 사용할 수 있고, 경화 피막의 폴리이미드 필름에의 첩부성을 저감할 수 있으며, 고온 고습하의 통전에 의한 전극의 흑팽창을 경감할 수 있는 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료를 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료{RESIN COMPOSITION, AND FILM-FORMING MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료, 특히, 스크린 인쇄기, 디스펜서, 스핀코터, 등의 도포 방법에 적합한 틱소트로피성을 가지는 수지 조성물 및 그것을 포함하는 피막 형성 재료에 관한 것이다.
최근, 전자 부품의 분야에 있어서는, 소형화, 박형화, 고속화에의 대응으로부터, 내열성, 전기 특성 및 내습성이 뛰어난 피막 형성용 재료용의 수지로서, 에폭시 수지 대신, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지가 사용되고 있다. 그러나, 이들의 수지는, 수지 구조가 강직하고, 박막기재에 이용했을 경우, 경화 후의 기재가 크게 휘고, 경화막은 유연성이 부족하여 굴곡성이 뒤떨어지는 문제가 있다.
그래서, 상술한 휨성, 유연성을 개선하기 위해서, 수지를 변성시켜 가요화 및 저탄성률화한 폴리아미드이미드 수지(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조)가 제안되고 있다. 이들 수지에서는, 인쇄성이나 작업성을 향상시키기 위해서, 무기 필러나 유기 필러 등을 수지 용액에 분산시키고 있다. 또한, 기재와 수지나 필러와 수지끼리의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각종 커플링제나 표면 처리제 등의 첨가제가 사용되고 있다.
특허문헌 1:일본 특허공개공보 소62-106960호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 평8-12763호
특허문헌 3:일본 특허공개공보 평7-196798호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 폴리이미드 필름의 편면에 구리 배선이 실시되어 이루어지는 플렉서블 배선판의 구리 배선측의 표면에, 전술한 피막 형성 재료를 스크린 인쇄하고, 그 후 경화한 것을 권취할 때, 플렉서블 배선판의 구리 배선이 실시되지 않은 쪽의 표면에 피막 형성 재료로 이루어지는 경화 피막이 첩부된다는 문제가 있고, 종래에는 폴리이미드 필름과 경화 피막간에 스페이서를 설치하고 있는 것이 실정이다.
또한, 상기 특허문헌 1~3에 개시된 피막 형성 재료를 이용하여 경화 피막을 형성한 배선판에 고온 고습하에서 통전한 경우, 전극의 흑(黑)팽창이 발생하여, 전기 특성을 저하시키는 하나의 요인이라고 염려되고 있다.
본 발명은, 상기 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것이므로, 그 과제는, 경화 후의 피막과 폴리이미드 필름과의 첩부성을 저감할 수 있고, 또한 고온 고습하의 통전에 있어서 전극의 흑팽창을 경감할 수 있는 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 포함하는 피막 형성 재료를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 수지 조성물은, (A)성분：산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지와, (B)성분：에폭시 수지와, (C)성분：하이드로탈사이트를 포함하는 필러를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)성분이, 폴리카보네이트 골격을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (A)성분이, 하기 일반식(1)
[화1]
Figure 112009060537633-pct00001
(식(1) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 X는, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수를 나타낸다)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (A)성분은, 폴리카보네이트 골격을 가지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 이소시아네이트 잔기와, 산무수물기를 가지는 3가 이상의 폴리카르복실산 또는 그 유도체를 반응시켜 얻어진 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성의 수지 조성물에 있어서, (C)성분의 함유량이, (A)성분 100중량부에 대해서, 10~50중량%이며, 상기 (C)성분 중에 차지하는 하이드로탈사이트의 함유율이 10~50중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 구리박을 폴리이미드 기재에 적층한 플렉서블 프린트 기판의 보호막용으로서 적절하게 이용된다.
본 발명의 피막 형성 재료는, 상기 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 피막과 폴리이미드 필름과의 첩부성을 저감할 수 있고, 또한 고온 고습하의 통전에 있어서 전극의 흑팽창을 경감할 수 있기 때문에, 플렉서블 배선판 등의 전자 부품에 적절하게 이용할 수 있어, 신뢰성이 높은 전자 부품이 얻어진다는 효과를 얻는다.
발명을 행하기 위한 최선의 형태
본 발명의 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, (A)성분：산무수물기를 및/또는 카르복실기를 가지는 수지와, (B)성분：에폭시 수지와, (C)성분：하이드로탈사이트를 포함하는 필러를 필수 성분으로서 함유한다. 이하, 각 필수 성분에 관하여 상세하게 설명한다.
[(A)성분：산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지]
(A)성분인 「산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지」로서는, 부타디엔 구조나 실리콘 구조를 가지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 수(水)첨가 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로 수지, 폴리실리콘, 멜라민 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에 산무수물기 및/또는 카르복실기를 도입한 것을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지와 산무수물기 및/또는 카르복실기를 갖지 않는 수지를 병용할 수도 있다.
상기 카르복실기를 도입하는 방법으로서는, 부타디엔 구조나 실리콘 구조를 가지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 수첨가 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로 수지, 폴리실리콘, 멜라민 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 수지 등의 합성 과정에 있어서, 라디칼 중합, 축중합 또는 이온중합 가능한 카르복실기를 가지는 화합물을 이용함으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 산무수물기를 도입하는 방법으로서는, 부타디엔 구조나 실리콘 구조를 가지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 수첨가 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로 수지, 폴리실리콘, 멜라민 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 수지등 유래의 에폭시잔기, 이소시아네이트 잔기, 수산기 잔기 및 카르복실기 등과 하기 일반식(2) 및/또는 일반식(3)
으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어진다.
[화2]
Figure 112009060537633-pct00002
(식(2) 중, Z1은 유기기를 나타내고, W는, 수산기, 이소시네이트기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기를 나타낸다.)
[화3]
Figure 112009060537633-pct00003
(식(3) 중, Z2는 유기기를 나타내고, W는, 수산기, 이소시네이트기, 카르복실기, 에폭시기, 글리시딜기를 나타낸다.)
수지의 말단 및 또는 측쇄에 산무수물기 및/또는 카르복실기를 도입하는 것에 의해, 후술하는 (B)성분인 에폭시 수지와 반응성이 높아지게 되므로, 스페이서와 솔더레지스트와의 첩부성을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 (A)성분의 수지는, 주로 플렉서블 기판에도 대응시키기 때문에, 가요성 및 저탄성률인 것이 바람직하다. (A)성분의 수지를 가요성 및 저탄성률로 하기 위해서는, 수지의 주쇄에 가요성을 향상할 수 있는 성분을 도입하는 것을 들 수 있고, 그와 같은 성분으로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔 골격, 실리콘 수지 골격 및/또는 폴리카보네이트 골격이 바람직하다.
또한, 경화 피막의 내열성, 전기 특성, 내습성, 내용제성 및 내약품성을 향상시키기 위해서는, 수지의 주쇄 중에 내열성을 향상할 수 있는 성분을 도입하는 것을 들 수 있고, 그와 같은 성분으로서는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 혹은 폴리아미드 또는 이들의 골격이 바람직하다. 그 중에서도, 가요화, 저탄성률화 및 고내열성화의 관점에서, 폴리카보네이트 골격 및 이미드 골격이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용할 수 있는 「산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지」는, 통상, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트디올 등과, 카르복실기를 가지는 화합물, 산무수물을 가지는 화합물 및/또는 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용할 수 있는 「산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지」는, 예를 들면, (a)성분：산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체, 및 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (b)성분：이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물을 반응시켜 얻어진다.
상기 (a)성분인 「산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체」는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(4) 및 (5)：
[화4]
Figure 112009060537633-pct00004
[화5]
Figure 112009060537633-pct00005
(식(4) 및 (5) 중, R'는, 수소, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y1은, -CH2-, -CO-, -SO2-, 또는 -O-이다)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 (a)성분의 「산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산」으로서는, 내열성, 비용면 등으로부터, 트리메리트산무수물이, 특히 바람직하다.
다른 쪽의 「산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산」으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(6)：
[화6]
Figure 112009060537633-pct00006
(식 중, Y2는, 하기 식(7)：
[화7]
Figure 112009060537633-pct00007
로 표시되는 복수의 기로부터 선택되는 기이다)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 이외에 필요에 따라서, 산성분으로서, 지방족 디카르복실산(숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 스베린산, 세바신산, 데칸이산, 도데칸이산, 다이머산 등), 방향족 디카르복실산(이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디벤조산 등) 등을 병용할 수 있다. 이 경우, 분자쇄 중에 아미드 결합도 형성된다.
상기 (b)성분으로서 이용되는 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 하기 식(8)：
[화8]
Figure 112009060537633-pct00008
(식(8) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기이며, X는 2가의 유기기이며, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수이다)로 표시되는 디이소시아네이트류를 이용할 수 있다(이하, 화합물(b-1)이라 기재하는 경우도 있다).
상기 식(8)로 표시되는 화합물(b-1)은, 하기 식(9)：
[화9]
Figure 112009060537633-pct00009
(식(9) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기이며, m은 1~20의 정수이다)로 표시되는 카보네이트디올류와, 하기 식(10)：
OCN-X-NCO　　　　　　　(10)
(식 중, X는, 2가의 유기기이다)로 표시되는 디이소시아네이트류를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 식(10) 중의 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 또는 비치환 혹은 메틸기 등의 탄소수 1~5의 저급 알킬기로 치환되어 있는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 보다 바람직하게는 1~18이다. 디페닐메탄-4,4'-디일기, 디페닐설폰-4,4'-디일기 등의 방향족환을 2개 가지는 기도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기의 식(9)로 표시되는 카보네이트디올류로서는, 예를 들면, α,ω-폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-펜타메틸렌카보네이트)디올 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로서는, 다이셀화학(주)제의 상품명 「PLACCEL CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL」등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 식(10)으로 표시되는 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트；디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트；디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트；디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트；디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트；벤조페논-4,4'-디이소시아네이트；디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트；톨릴렌-2,4-디이소시아네이트；톨릴렌-2,6-디이소시아네이트；m-크실렌디이소시아네이트；p-크실렌디이소시아네이트；나프탈렌-2,6-디이소시아네이트；4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들의 디이소시아네이트류에 있어서, 식(8) 중의 X가 방향족환을 가지는 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 식(10)으로 표시되는 디이소시아네이트류로서는, 본 발명의 목적의 범위 내에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트랜스 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수첨 m-크실릴렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 이소시아네이트, 혹은 3관능 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
상기 식(10)으로 표시되는 디이소시아네이트류는, 경일(經日)변화를 피하기 위해서 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용해도 좋다. 블록제로서는, 알코올, 페놀, 옥심등이 있지만, 특별히 제한은 없다.
상기 식(9)로 표시되는 카보네이트디올류와 상기 식(10)으로 표시되는 디이소시아네이트류와의 배합 비율은, 수산기 수와 이소시아네이트기 수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1.01 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 식(9)로 표시되는 카보네이트디올류와 상기 식(10)으로 표시되는 디이소시아네이트류와의 반응은, 무용매 혹은 유기용매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는, 60~200℃에서 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~180℃이다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 1~5L(리터)의 플라스크 스케일로 2~5시간으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 화합물(b-1)(이소시아네이트 화합물)의 수평균 분자량은, 500~10,000인 것이 바람직하고, 1,000~9,500인 것이 보다 바람직하고, 1,500~9,000인 것이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 휨성이 악화하는 경향이 있고, 10,000을 넘으면, 이소시아네이트 화합물의 반응성이 저하하고, 폴리이미드 수지화하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마트그래피(GPC)에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산한 값으로 한다. 또한, 본 발명의 수평균 분자량 및 분산도는, 이하와 같이 정의된다.
Figure 112009060537633-pct00010
상기 (b)성분의 이소시아네이트 화합물로서, 화합물(b-1) 이외의 화합물(이하, 화합물(b-2)로 한다)을 사용할 수도 있다. 화합물(b-2)로서는, 화합물(b-1) 이외의 이소시아네이트 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 식(9)로 표시되는 디이소시아네이트류, 3가 이상의 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화합물(b-2)의 이소시아네이트 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기 화합물(b-1)과 동일하다.
특히 내열성의 점에서, 화합물(b-1)과 화합물(b-2)을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물(b-1) 및 화합물(b-2)를 각각 단독으로 이용하는 경우는, 플렉서블 배선판용의 보호막으로서의 유연성, 휨성의 개선 등의 점에서, 화합물(b-1)을 사용하는 것이 바람직하다.
화합물(b-2)로서는, 그 총량의 50~100중량%가 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하고, 내열성, 용해성, 기계 특성, 비용면 등의 밸런스를 고려하면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
화합물(b-1)과 화합물(b-2)를 병용하는 경우, 화합물(b-1)/화합물(b-2)의 당량비로 0.1/0.9~0.9/0.1으로 하는 것이 바람직하고, 0.2/0.8~0.8/0.2로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3/0.7~0.7/0.3으로 하는 것이 특히 바람직하다. 당량비가 이 범위에 있으면, 양호한 저휨성, 밀착성과 양호한 내열성 등의 막특성을 함께 얻을 수 있다.
상기 (b)성분 중 아민 화합물로서는, 상기 (b)성분의 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아나트기를 아미노기로 전환한 화합물을 들 수 있다. 이소시아나트기의 아미노기에의 전환은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 아민 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 범위는, 상기 화합물(b-1)과 동일하다.
또한, (a)성분인 「산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 또는 그 유도체 및/또는 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산」의 배합 비율은, (b)성분 중의 이소시아네이트기의 총 수에 대한 (a)성분 중의 카르복실기와 산무수물기의 총수의 비가, 0.6~1.4로 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.7~1.3으로 되도록 하는 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.2로 되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 이 비가 0.6 미만 또는 1.4를 넘으면, 폴리이미드 결합을 포함하는 수지의 분자량을 높게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, (a)성분으로서 상기 식(2)로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 이용했을 경우, 다음의 식(11)：
[화10]
Figure 112009060537633-pct00011
(식(11) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기이며, X는 2가의 유기기이며, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수이다.)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, (a)성분으로서 상기 식(5)로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 이용했을 경우, 다음의 식(12)：
[화11]
Figure 112009060537633-pct00012
(식(12) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기이며, X는 2가의 유기기이며, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수이며, Y1은, -CH2-, -CO-, -SO2-, 또는 -O-이다)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
또한, (a)성분으로서 상기 식(6)으로 표시되는 화합물, (b)성분으로서 화합물(b-1)을 이용했을 경우, 다음의 식(13)：
[화12]
Figure 112009060537633-pct00013
(식(13) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기이며, X는 2가의 유기기이며, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수이며, Y2는, 상기 식(7)로 표시되는 복수의 기로부터 선택되는 기이다)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 「산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지」의 제조 방법에 있어서의 (a)성분：산무수물기를 가지는 3가의 폴리카르복실산 및 그 유도체, 및 산무수물기를 가지는 4가의 폴리카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (b)성분：이소시아네이트 화합물 또는 아민 화합물과의 반응은, 유기용매, 바람직하게는 비함질소계 극성 용매의 존재하에, 유리 발생하여 오는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열 축합시키는 것에 의해 행할 수 있다.
상기 비함질소계 극성 용매로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매；디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란 등의 함유황계 용매；γ-부티로락톤, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용매；시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중에서 생성하는 수지를 용해하는 용제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 합성 후, 그대로 페이스트의 용매로서 적합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고휘발성이며, 저온 경화성을 부여할 수 있고, 또한 효율 좋게 균일계로 반응을 행하기 위해서는, γ-부티로락톤이 가장 바람직하다.
또한, 용매의 사용량은, 생성하는 이미드 결합을 포함하는 수지의 0.8~5.0배(중량비)로 하는 것이 바람직하다. 0.8배 미만에서는, 합성시의 점도가 너무 높아서, 교반 불능에 의해 합성이 곤란하게 되는 경향이 있고, 5.0배를 넘으면, 반응속도가 저하하는 경향이 있다.
반응 온도는, 80~210℃에서 하는 것이 바람직하고, 100~190℃에서 하는 것이 보다 바람직하고, 120~180℃에서 하는 것이 특히 바람직하다. 80℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지게 되고, 210℃를 넘으면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재하에 반응을 행해도 좋다.
전술한 바와 같이 얻어지는 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리이미드 수지는, 이소시아네이트 잔기를 가지는 것이고, 상기 이소시아네이트 잔기를 상기 일반식(2) 및/또는 상기 일반식(3)의 화합물로 반응시키는 것에 의해, 산무수물기를 가지는 수지를 얻을 수 있고, 후술의 (B)성분인 에폭시 수지와의 반응성이 향상하여, 폴리이미드 기재에의 첩부성을 저감할 수 있다.
또한, 상기 일반식(2) 및/또는 상기 일반식(3)의 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로 알코올류, 락탐류, 옥심류 등의 블록제를 병용할 수도 있다.
상기 일반식(2) 및/또는 상기 일반식(3)의 화합물로서는, 하기 식(14)로 표시되는 테트라카르복실산이수물(무수 피로메리트산)이 바람직하다.
[화13]
Figure 112009060537633-pct00014
상기 무수 피로메리트산의 첨가량은 전체 이소시아네이트량에 대해, 10~20%의 범위내이다. 첨가량이 20% 이상이면 점도 제어가 곤란하게 되어, 작업성이 저하한다. 또한, 10% 미만에서는, 경화 후에 폴리이미드 필름과의 첩부가 생기기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서, (A)성분으로서 사용할 수 있는 산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지의 그 외의 것으로서는, 예를 들면, 일반식(9), 일반식(10) 및 하기 일반식(15)를 혼합하고, 상기 (b-1)을 합성할 때와 동일한 조건에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 수지는, 하기 일반식(16)으로 표시되는 반복 구조를 포함하는 카르복실기를 가지는 우레탄 수지이며, 후술하는 (B)성분인 에폭시 수지와의 반응성이 향상하고, 폴리이미드 기재에의 첩부성을 저감할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 카르복실기를 가지는 우레탄 수지는, 이소시아네이트 잔기를 가지는 경우, 상기 이소시아네이트 잔기를 일반식(2), 일반식(3), 알코올류, 락탐, 옥심류 등을 이용하여 반응시켜도 좋다.
일반식(15)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 디메티롤프로피온산, 디메티롤부탄산 등을 들 수 있다.
[화14]
Figure 112009060537633-pct00015
(식(15) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
[화15]
Figure 112009060537633-pct00016
(식(16) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기이며, R1은, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기이며, X는 2가의 유기기이며, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수이다.)
이와 같이 하여 얻어진 수지의 수평균 분자량은, 15,000~50,000인 것이 바람직하고, 20,000~45,000인 것이 보다 바람직하고, 25,000~40,000인 것이 특히 바람직하고, 그 때의 분산도는 1.5~3.5가 바람직하고, 2.0~3.0이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 15,000 미만이면, 경화 피막과 폴리이미드 필름과의 첩부가 생기기 쉬운 경향이 있고, 수평균 분자량이 50,000을 넘으면, 수지의 점성이 높아지게 되어, 무기 필러 및/또는 유기 필러의 혼합성이나 스크린 인쇄 등의 작업성이 저하하는 경향이 있으므로, 바람직하지 않다.
((B)성분：에폭시 수지)
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 열경화성을 향상시키기 위해서 각종 에폭시 수지를 첨가한다. 경화제로서의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지(유화셀에폭시(주)제의 상품명 「에피코트828」등), 비스페놀F형 에폭시 수지(토토화성(주)제의 상품명 「YDF-170」등), 페놀노볼락형 에폭시 수지(유화셀에폭시(주)제의 상품명 「에피코트152, 154」；일본화약(주)제의 상품명 「EPPN-201」；다우케미컬사제의 상품명 「DEN-438」등), o-크레졸노볼락형 에폭시 수지(일본화약(주)제의 상품명 「EOCN-125S, 103S, 104S」등), 다관능 에폭시 수지(유화셀에폭시(주)제의 상품명 「Epon1031S」；치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주)제의 상품명 「아랄다이트0163」；나가세화성(주)제의 상품명 「데나콜EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321」등), 아민형 에폭시 수지(유화셀에폭시(주)제의 상품명 「에피코트604」；토토화성(주)제의 상품명 「YH434」；미츠비시가스화학(주)제의 상품명 「TETRAD-X」, 「TERRAD-C」；일본화약(주)제의 상품명 「GAN」；스미토모화학(주)제의 상품명 「ELM-120」등), 복소환함유 에폭시 수지(치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주)제의 상품명 「아랄다이트PT810」등), 지환식 에폭시 수지(UCC사제의 「ERL4234,4299, 4221,4206」등) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지 중, 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 가지는 아민형 에폭시 수지는, 내용제성, 내약품성, 내습성의 향상의 점에서 특히 바람직하다.
이들의 에폭시 수지는, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 가지는 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이와 같은 에폭시 화합물은, (A)성분인 「이미드 결합을 포함하는 수지」전량에 대해서 0~20중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 화합물로서는, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모크레질글리시딜에테르 등이 있다. 또한, 3,4-에폭시시클로헥실, 메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
이들의 에폭시 수지의 사용량은, (A)성분으로서 이용하는 「산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지」100중량부에 대해서, 바람직하게는 1~50중량부, 보다 바람직하게는 2~45중량부, 더욱 바람직하게는 3~40중량부로 된다. 에폭시 수지의 배합량이 1중량부 미만에서는, 수지 조성물의 경화성, 내용제성, 내약품성, 내습성이 저하하는 경향이 있고, 50중량부를 넘으면, 내열성 및 점도 안정성이 저하하는 경향이 있다.
상기 에폭시 수지의 첨가 방법으로서는, 첨가하는 에폭시 수지를 (A)성분으로서 이용하는 「산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지」를 용해하는 유기용제와 동일한 유기용제에 용해하고 나서 첨가해도 좋고, 또한, 직접 첨가해도 좋다.
[(C)성분：하이드로탈사이트를 포함하는 필러]
본 발명에 있어서의 (C)성분으로서 이용되는 필러는, 하이드로탈사이트를 포함하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물에 이용하는 (C)성분은, 하이드로탈사이트를 필수 성분으로서 함유하는 필러이다. 이 필러의 함유량은, 상기 (A)성분 100중량부에 대해서, 1~250중량부로 하는 것이 바람직하고, 30~200중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50~100중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 (C)성분의 함유량이 이것보다 적은 경우, 수지 조성물 페이스트의 점도 및 틱소트로피 계수가 낮아지게 되고, 페이스트의 실 당김이 증가하는 것과 동시에 인쇄 후의 페이스트의 유출이 크게 되고, 수지 조성물의 막두께도 박막화하는 경향이 있어, 경화 피막의 전기 특성이 뒤떨어지는 경향으로 된다. 또한, (C)성분의 함유량이 이것보다 많은 경우, 수지 조성물 페이스트의 점도 및 틱소트로피 계수가 높아지게 되고, 페이스트의 기재에의 전사성이 저하하는 것과 동시에 인쇄막 중의 보이드 및 핀홀이 증가하는 경향으로 된다.
((C)성분의 입경)
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 (C)성분：필러는, 평균 입자경 50㎛ 이하, 최대 입자경 100㎛ 이하의 입자경인 것이 바람직하게 이용된다. 평균 입자경이 50㎛를 넘으면, 후술하는 틱소트로피 계수가 1.1 이상의 수지 조성물 페이스트를 얻기 어렵게 되고, 최대 입자경이 100㎛를 넘으면, 수지 조성물의 도막의 외관, 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 이 (C)성분의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는, 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한, 이 (C)성분의 최대 입자경은, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
(하이드로탈사이트)
하이드로탈사이트(hydrotalcite)는, 하기 일반식(17)로 표시되는 복수산화물이다.
Figure 112009060537633-pct00017
이들 중에서도, 하기의 화학 조성식으로 표시되는 마그네슘과 알루미늄의 화합물이 특히 바람직하고, HT-P(사카이화학주식회사제, 상품명)로서 상업적으로 입수 가능하다.
Figure 112009060537633-pct00018
본 발명의 수지 조성물에 첨가하는 필러의 성분으로서 하이드로탈사이트는, 제산제의 작용이 있고, 산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지는 수지를 포함하는 수지 조성물의 증점을 경감할 수 있는 효과가 있다. 또한, 하이드로탈사이트는, 탄산기가 해리하여 탄산 이온(CO3 2-)을 생성하고, 이 탄산 이온이 수지 조성물 중에 포함되는 염화물 이온(Cl-) 및/또는 황산이온(SO4 -)과 치환하는 작용을 가지고 있다. 염화물 이온(Cl-) 및/또는 황산이온(SO4 -)이 경화 피막 중에 존재하면 절연 신뢰성에 악영향을 미치지만, 상기 탄산 이온과의 치환 작용에 의해 절연 신뢰성을 향상할 수 있다. 그러나, 과잉인 배합량은 인쇄 외관상 불량을 일으켜서, 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 하이드로탈사이트를 배합하는 것에 의해, 본 발명의 수지 조성물의 경화 피막에 의해 보호한 배선판에 있어서, 통전 후의 전극의 흑팽창을 경감할 수 있다는 효과가 얻어진다. 또한, 하이드로탈사이트는, 난연성을 양호하게 할 수 있다고 하는 효과도 얻어진다.
이 하이드로탈사이트의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대해서 1~50중량부로 하는 것이 바람직하고, 5~40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~30중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 하이드로탈사이트의 함유량이 1중량부 미만으로 되면, 수지 조성물의 증점 경감 효과가 불충분하게 되고, 및 전극의 흑팽창이 발생하는 경향이 있으며, 50중량부 이상에서는 수지 조성물의 인쇄 외관의 불량 등의 영향이 생기는 경향이 있다.
또한, 하이드로탈사이트의(C) 성분 중의 함유량은, 10중량%~50중량%인 것이 바람직하고, 10~30중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~25중량%인 것이 특히 바람직하다. (C)성분 중의 하이드로탈사이트의 함유량이 10중량% 미만으로 되면, 수지 조성물의 증점 경감 효과가 불충분하게 되고, 50중량%를 넘으면, 수지 조성물의 인쇄 외관의 불량 등의 영향이 생긴다.
본 발명에 이용하는 (C)성분에 있어서의 하이드로탈사이트 이외의 필러 성분으로서는, 무기 필러 및/또는 유기 필러를 이용할 수 있다. 우선, 무기 필러에 관하여 설명한다.
하이드로탈사이트는 전술한 바와 같이 무기 필러의 1종이지만, 이 하이드로탈사이트 이외의 무기 필러로서는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaOㆍTiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbOㆍTiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgOㆍAl2O3), 무라이트(3Al2O3ㆍ 2SiO2), 코디에라이트(2MgOㆍ2Al2O3/5SiO2), 탈크(3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaOㆍ8SiO2), 질화 붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgOㆍTiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기벤토나이트, 카본(C) 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
이들 무기 필러 중에서도 특히, 전기 특성(절연 신뢰성 등)도 양호하게 할 수 있는 관점에서, 황산바륨, 탈크를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄성, 작업성의 관점에서 황산바륨을 이용하는 것이 바람직하다.
한쪽의 유기 필러로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가지는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이와 같은 내열성 수지로서는, 내열성과 기계 특성의 관점에서 바람직하게는 폴리이미드 수지 혹은 그 전구체, 폴리아미드이미드 수지 혹은 그 전구체, 또는 폴리아미드 수지의 미립자가 이용된다.
상기 유기 필러로서 이용되는 내열성 수지는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 상기 내열성 수지의 하나인 폴리이미드 수지는, (c) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 (d) 방향족 디아민 화합물을 반응시켜 얻어진다.
(c) 방향족 테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들면, 무수 피로메리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비스페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-테로라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산이무수물, p-페닐렌비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판이무수물, 4,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리테이트무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리테이트무수물), 1,2-(에틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리메리테이트무수물) 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 (c) 방향족 테트라카르복실산이무수물에는, 목적에 따라서 방향족 테트라카르복실산이무수물 이외의 테트라카르복실산이무수물을, 방향족 테트라카르복실산이무수물의 50몰%를 넘지 않는 범위에서 이용할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들면, 에틸렌테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이무수물, 피롤리진-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 비스{엑소비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산무수물}설폰, 비시클로(2,2,2)-옥토(7)-엔 2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 (d) 방향족 디아민 화합물로서는, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,4'-디아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4'-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 (d) 방향족 디아민 화합물에는, 목적에 따라 방향족 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 방향족 디아민 화합물의 50몰%를 넘지 않는 범위에서 이용할 수 있다. 이와 같은 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 (c) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 상기 (d) 방향족 디아민 화합물은, 거의 등몰로 반응시키는 것이, 수지 조성물의 막 특성의 점에서, 바람직하다.
(c) 방향족 테트라카르복실산이무수물과 (d) 방향족 디아민 화합물과의 반응은, 유기용매 중에서 행한다. 이 경우의 유기용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로2(1H)-피리미디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 화합물；설포란, 디메틸설폭시드 등의 유황 화합물；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류；디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸(또는 디에틸, 디프로필, 디부틸)에테르, 트리에틸렌글리콜(또는 디에틸, 디프로필, 디부틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸(또는 디에틸, 디프로필, 디부틸)에테르 등의 에테르류；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류；부탄올, 옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸(또는 모노에틸)에테르등의 알코올류；페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류；아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류；톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소류；트리클로로에탄, 테트타클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등이 이용된다. 이들의 유기용매는, 단독 또는 혼합해서 이용된다. 용해성, 저흡습성, 저온 경화성, 환경 안전성 등을 고려하면 락톤류, 에테르류, 케톤류 등을 이용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 0~50℃에서 행한다. 반응이 진행하는 것에 따라 반응액은 서서히 증점한다. 이 경우, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산이 생성한다. 이 폴리아미드산을 부분적으로 이미드화해도 좋고, 이것도 폴리이미드 수지의 전구체에 포함된다.
상기 폴리이미드 수지는, 상기 반응물(폴리아미드산)을 탈수 폐환하여 얻어진다. 탈수 폐환은, 120℃~250℃에서 열처리하는 방법(열이미드화)이나 탈수제를 이용하여 행하는 방법(화학 이미드화)으로 행할 수 있다. 120℃~250℃에서 열처리하는 방법의 경우, 탈수 반응에서 생기는 물을 계외로 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 물을 공비제거해도 좋다.
탈수제를 이용하여 탈수 폐환을 행하는 방법은, 탈수제로서 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때 필요에 따라서 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 아미노피리딘이미다졸 등의 탈수 촉매를 이용하여도 좋다. 탈수제 또는 탈수 촉매는, 방향족 테트라카르복실산이무수물 1몰에 대해서, 각각 1~8몰의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드이미드 수지 또는 그 전구체는, 상기 폴리이미드 수지 또는 그 전구체의 제조에 있어서, 방향족 테트라카르복실산이무수물 대신에, 트리메리트산무수물 또는 트리메리트산무수물 유도체(트리메리트산무수물의 클로라이드 등) 등의 3가의 트리카르복실산무수물 또는 그 유도체를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 방향족 디아민 화합물 및 그 외의 디아민 화합물 대신에, 아미노기 이외의 잔기가 그 디아민 화합물에 대응하는 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 제조할 수도 있다. 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로서는, 상기 방향족 디아민 화합물 또는 그 외의 디아민 화합물과 포스겐 또는 염화티오닐을 반응시켜 얻어지는 것이다.
상기 폴리아미드 수지는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 이들의 디클로라이드, 산무수물 등의 유도체와 상기한 방향족 디아민 화합물 또는 이것과 다른 디아민 화합물을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 에스테르 결합을 가지는 내열성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지를 들 수 있고, 폴리에스테르 수지로서는, 상기의 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 이들의 디클로라이드, 산무수물 등의 유도체와 1,4-디히드록시벤젠, 비스페놀F, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시비페닐 등의 방향족 디올 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지로서는, 방향족 테트라카르복실산이무수물과, 이소프탈산디히드라지드를 필수 성분으로서 함유하는 방향족 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지가 바람직하게 이용된다. 방향족 테트라카르복실산이무수물 및 방향족 디아민 화합물로서는, 상기의 것이 이용된다. 이소프탈산디히드라지드의 방향족 디아민 화합물 중의 몰비는 1~100몰%로 하는 것이 바람직하다. 1몰% 미만에서는 변성 폴리아미드이미드 수지에 대한 내용해성이 저하하는 경향이 있고, 이소프탈산디히드라지드의 함유량이 많으면, 본 발명의 수지 조성물의 페이스트에 의해서 형성되는 층의 내습성이 저하하는 경향이 있으므로, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~70몰%가 특히 바람직하게 이용된다. 이 폴리아미드이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 화합물과의 배합비, 사용 유기용매, 합성법 등을 상기 폴리이미드 수지의 합성과 동일하게 하여 얻을 수 있다.
트리메리트산무수물 및 필요에 따라서 디카르복실산과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 수지는, 가열하는 것에 의해 유기용제에 불용성이 되기 쉽고, 이 폴리아미드이미드 수지로 이루어지는 유기 미립자를 사용할 수도 있다. 이 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법에 관해서는, 상기한 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.
상기 수지를 (C)성분：필러로서 이용하기 위한 미립자화의 방법으로서는, 예를 들면, 비수분산중합법(예를 들면, 일본 특허공고공보 소60-48531호, 일본 특허공개공보 소59-230018호를 참조), 침전 중합법(예를 들면, 일본 특허공개공보 소59-108030호, 일본 특허공개공보 소60-221425호를 참조), 수지 용액으로부터 개수한 분말을 기계 분쇄하는 방법, 수지 용액을 빈촉매에 가하면서 고전단하에 미립자화하는 방법, 수지 용액의 분무 용액을 건조하여 미립자를 얻는 방법, 세제 또는 수지 용액 중에서 용제에 대해서 용해성의 온도 의존성을 가지는 수지를 석출 미립자화하는 방법 등이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 이용하는 (C)성분：필러(하이드로탈사이트를 함유하는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자)로서는, 평균 입자경 50㎛ 이하, 최대 입자경 100㎛ 이하의 입자경을 가지는 것이 바람직하게 이용된다. 평균 입자경이 50㎛를 넘으면, 후술하는 틱소트로피 계수가 1.1 이상의 페이스트가 얻어지기 어렵게 되고, 최대 입자경이 100㎛를 넘으면, 수지 조성물의 도막의 외관, 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 평균 입자경은, 보다 바람직하게는, 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이며, 최대 입자경은 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A)성분인 수지를 유기용제에 용해하여 수지 용액으로 하고, (C)성분인 「하이드로탈사이트를 포함하는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자」를 분산시키고, (B)성분인 에폭시 수지를 더 첨가 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (C)성분으로서 이용하는 「하이드로탈사이트를 포함하는 무기 미립자 및/또는 유기 미립자」의 함유량은, 전술한 바와 같이, (A)성분 100중량부에 대해서 1~250중량부로 하는 것이 바람직하고, 30~200중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50~100중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (C)성분의 함유량이 이것보다 적은 경우, 수지 조성물 페이스트의 점도 및 틱소트로피 계수가 낮아지게 되고, 상기 페이스트의 실 당김이 증가하는 것과 동시에 인쇄 후의 상기 페이스트의 유출이 커지게 되고, 수지 조성물의 막두께도 박막화하는 경향이 있고, 전기 특성이 뒤떨어지는 경향으로 된다. 또한, (C)성분의 함유량이 이것보다 많은 경우, 수지 조성물 페이스트의 점도 및 틱소트로피 계수가 높아지게 되고, 상기 페이스트의 기재에의 전사성이 저하하는 것과 동시에 인쇄막 중의 보이드 및 핀홀이 증가하는 경향이 있다.
(A)성분의 수지를 용해하는 유기용제로서는, 전술한 바와 같이, 비함질소계극성 용매로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매；디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란 등의 함유황계 용매；γ-부티로락톤, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용매；시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 생성하는 수지에 의해 용해성이 다르므로, 수지를 용해 가능한 용제를 선택하여 사용한다.
열경화성 수지((A)성분)의 용액에 (C)성분：하이드로탈사이트를 포함하는 무기 및/또는 유기의 미립자를 분산시키는 방법으로서는, 통상, 도료 분야에서 행해지고 있는 롤 혼련, 믹서 혼합 등이 적용되고, 충분한 분산이 행해지는 방법이면 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는, 도공시의 작업성 및 피막 형성 전후의 막 특성을 향상시키기 위해, 소포제, 레벨링제 등의 계면활성제류, 염료 또는 안료 등의 착색제류, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 활제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 회전형 점도계에서의 점도가 25℃에서 20Paㆍs~80Paㆍs이며, 특히 30~50Paㆍs인 것이 바람직하다. 또한, 틱소트로피 계수가 1.1이상인 것이 바람직하다. 점도가 20Paㆍs 미만이면, 인쇄 후의 페이스트의 유출이 커지는 것과 동시에 막두께가 박막화하는 경향이 있고, 점도가 80Paㆍs를 넘으면, 페이스트의 기재에의 전사성이 저하하는 것과 동시에 인쇄막 중의 보이드 및 핀홀이 증가하는 경향이 있다. 또한 틱소트로피 계수가 1.1 미만이면, 페이스트의 실 당김이 증가하는 것과 동시에 인쇄 후의 페이스트의 유출이 커지게 되어, 막두께도 박막화하는 경향이 있다.
여기에서, 수지 조성물의 점도는, E형 점도계(동기산업사제, RE80U형)를 이용하여, 시료량 0.2mL 또는 0.5mL로 측정한 회전수 10rpm의 점도로서 표시된다. 또 페이스트의 틱소트로피 계수(TI값)은 E형 점도계(동기산업사제, RE80U형)를 이용하여, 시료량 0.2mL 또는 0.5mL로 측정한 회전수 1rpm과 10rpm의 페이스트의 겉보기 점도, η1과 η10의 비 η1/η10으로서 표시된다.
본 발명은, 또한 상기의 수지 조성물을, 플렉서블 배선판의 배선 패턴으로 스크린 인쇄한 후, 열경화시켜 경화막을 형성하고, 보호막으로 한 플렉서블 배선판에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 배선 패턴부가 주석 도금 처리된 플렉서블 배선판의 표면의 보호막 용도로 적합하다. 열경화의 조건은, 주석 도금층의 확산을 방지하고, 또한 보호막으로서 적합한 저휨성, 유연성을 얻는 관점에서, 바람직하게는, 80℃~130℃, 특히 바람직하게는 90℃~120℃이지만, 이 범위에는 한정되지 않고, 예를 들면, 50~200℃, 그 중에서도, 50~140℃의 범위에서 경화시킬 수도 있다. 또한, 가열 시간은, 도금층의 확산을 방지하고, 또한 보호막으로서 적합한 저휨성, 유연성을 얻는 관점에서, 60~150분, 바람직하게는, 80~120분이지만, 이 범위에는 한정되지 않고, 1~1,000분, 예를 들면, 5~300분, 그 중에서도, 10~150분의 범위에서 경화시킬 수도 있다.
[피막 형성 재료]
본 발명의 피막 형성 재료는, 상술한 수지 조성물을 포함하고, 각종 전기 제품이나 전자 부품의 피막 형성 재료로서 스크린 인쇄, 디스펜서, 스핀 코트 등의 도포 방법에 적절하게 이용된다. 특히, 스크린 인쇄에 적절하게 이용된다.
본 발명에 의한 피막 형성 재료는, 예를 들면, 반도체 소자, 프린트 기판 분야 등의 전자 부품용 오버코트재, 액상 봉지재, 층간 절연막, 표면 보호막, 솔더레지스트층, 접착층 등으로서 적절하게 이용된다. 또한, 에나멜선용 니스, 전기 절연용 함침 니스, 주형 니스, 마이카, 글래스크로스 등의 기재와 조합한 시트용 니스, MCL 적층판용 니스, 마찰 재료용 니스 등에도 사용할 수 있다. 또한, 수지 피막이 회로 기판 등으로부터 박리하지 않고, 기재와 수지끼리의 밀착성 및 인쇄 작업성이 뛰어나기 때문에, 신뢰성이 높은 전자 부품이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1：고분자 수지의 합성)
교반기, 유분 분리기 부착 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 3리터의 4구 플라스크에, γ부티로락톤 61.72g, 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트디올(다이셀 화학공업주식회사제, 상품명 「플래크셀 CD-220」) 74.64g(0.37몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125.14g(0.46몰) 톨루엔디이소시아네이트 58.4g(0.34몰)을 채우고, 150℃까지 승온하고, 150℃에서 4시간 반응시켰다.
뒤이어, 상기 반응물에, 무수트리메리트산 88.4g(0.46몰)을 채우고 70℃에서 3시간 반응시켰다. 뒤이어 다시 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 6.76g(0.027몰), 톨루엔디이소시아네이트 0.0034g(0.00002몰)을 채우고, 120℃에서 1시간, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 부틸칼비톨아세테이트를 341.6g 채워서 냉각하고, 무수피로메리트산 0.02g(0.0001몰)을 더 채우고, 120℃에서 3시간 반응시켜, 수평균 분자량 38,000의 수지(폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지：본 발명의 (A)성분)를 얻었다. 수평균 분자량은, 반응 시간마다 반응 용액을 소량 채취하고, 가드너제의 기포 점도계에 의한 점도 변화율을 관찰함으로써 조정할 수 있다. 얻어진 수지를 부틸칼비톨아세테이트로 희석하고, 불휘발분 50중량%의 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻었다.
(실시예 1)
상기 (합성예 1)에서 얻어진 수평균 분자량이 38,000인 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 용액에, 그 수지 용액의 수지분 100중량부에 대해서, 용제 처리액을 1중량부, 소포제(빅케미사제, 상품명 「BYK-051」) 0.3중량부, 레벨링제(빅케미사제, 상품명 「BYK-354」) 0.75중량부를 배합하고, 20℃에서 10분간 교반했다. 또한, 황산바륨(사카이화학공업주식회사제, 상품명 「B-31」)을 66.5중량부, 탈크(일본타루크주식회사제, 상품명 「ST-2000」)를 13.5중량부 및 하이드로탈사이트(사카이화학주식회사제, 상품명 「HT-P」) 10중량부를 미리 비즈밀로 분산한 것(본 발명의 (C)성분)을 배합하고, 필요에 따라서 γ-부티로락톤 등의 용제를 더하여 50℃에서 1시간 교반하고, 또한, 본 발명의 (B)성분으로서 아민형 에폭시 수지(토토화성주식회사제, 상품명 「YH-434 L」)를 10중량부 더하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 하이드로탈사이트를 20중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 하이드로탈사이트를 30중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 하이드로탈사이트를 50중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
합성예 1에 있어서 배합하는 수지를 말단 이소시아네이트를 무수피로메리트산으로 반응시킨 것이 아니라, 옥심으로 반응시킨 것(산무수물기 및/또는 카르복실기를 가지지 않는 수지)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 하이드로탈사이트를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조작을 행하여, 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물 및 이들 폴리아미드이미드 수지 조성물의 경화 피막의 폴리이미드 필름에 대한 첩부 특성, 인쇄 외관, 및 흑팽창의 저감성을 하기의 방법으로 측정하여, 결과를 (표 1)에 나타냈다.
(보존 안정성)
제작한 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 회전형 점도계로 점도를 측정하고, 48시간 후에 동일하게 점도를 측정하여, 제작시부터의 증점율을 산출했다. 수치가 작을 수록, 보존 안정성이 뛰어나다.
(인쇄 외관)
35㎛의 구리박상에, 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 인쇄기(뉴롱주식회사제, 상품명 「LS-34GX」)와 메쉬판(주식회사 무라카미제, 150메쉬)에 의해, 인쇄 속도 100mm/sec로 30mm 각을 인쇄하고, 인쇄 후의 외관(포적(泡跡), 응집물 등)을 100배율의 광학 현미경으로 관찰했다.
포적, 응집물 등의 결함이 전혀 관찰되지 않았던 것을 ○, 인쇄부의 일부에 포적, 응집물 등의 결함이 관찰되는 것을 △, 인쇄부의 전면에 포적, 응집물 등의 결함이 관찰된 것을 ×로서 평가했다.
(통전 후의 전극의 흑팽창의 유무)
폴리이미드 기재상에 라인폭 15㎛, 스페이스폭 15㎛로, 빗형상으로 주석 도금된 구리전극을 덮도록, 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을, 인쇄기(뉴롱주식회사제 상품명：LS-34GX)와 메쉬판(주식회사 무라카미제　150메쉬)를 이용하여, 인쇄 속도 100mm/sec로 인쇄하고, 공기 분위기하에서 120℃, 60분 가열 경화하여 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지의 경화 피막 부착 폴리이미드 기재 빗형 전극을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 경화 피막 부착 폴리이미드 기재 빗형 전극을, 연속 저항 측정기(IMV 주식회사제, 상품명 「Ion　Migration　Tester　MIG-8600」)와 불포화형 프렛샤쿠커(주식회사 히라야마제작소제, 상품명 「HAST　PC-422R8D」)를 이용하여, 온도 120℃, 습도 85%, 인가 전압 60V, 인가 시간 100시간의 조건에서 통전하고, 통전 후의 전극의 흑팽창의 유무를 100배율의 광학 현미경으로 관찰했다.
흑팽창이 없는 것을 ○으로 하고, 약간 흑팽창이 발생하는 것을 △로 하고, 흑팽창이 다량으로 관찰된 것을 ×로서, 평가했다.
(첩부성)
인쇄 후의 폴리카보네이트 변성 폴리아미드이미드 수지 조성물을 공기 환경하에서 120℃, 60분에서 경화시킨 시험편과, 폴리이미드 필름과, 또한 구리판을 겹치고, 2kg의 분동(分銅)으로 하중하고, 핫플레이트에서 90~120℃, 30초 가열 후의 시험편과 폴리이미드 필름과의 첩부성을 측정했다. 첩부가 생기기 시작한 온도에 의해 평가했다. 첩부가 생기기 시작한 온도가 높은 것이 바람직하다.
Figure 112009060537633-pct00019
이상의 결과로부터, 다음 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1과 다른 예와의 비교로부터, 말단 이소시아네이트를 무수피로메리트산으로 수식했을 경우, 아민형 에폭시 수지와의 반응이 촉진되고, 경화 후의 폴리이미드 필름과의 첩부가 경감되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2~4 및 비교예 2에서는, 하이드로탈사이트의 배합량을 증가시킴으로써 증점을 경감할 수 있다. 또한, 하이드로탈사이트를 배합하는 것에 의해 통전 후의 전극의 흑팽창을 경감할 수 있다. 그러나, 과잉의 배합량은 인쇄 외관상 불량을 일으켰다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물 및 피막 형성 재료는, 각종 전기제품이나 전자 부품의 피막 형성 재료로서, 스크린 인쇄, 디스펜서, 스핀 코트 등의 도포 방법에 적절하게 이용된다. 또한, 경화 후의 폴리이미드 필름과의 첩부가 생기기 어렵기 때문에, 폴리이미드 필름과 경화막간의 스페이서를 배제할 수 있는 등 작업성, 비용면에서 유용하다

Claims (7)

  1. (A)성분：하기 일반식(1)로 표시되는 구성단위, 및 산무수물기 혹은 카르복실기를 가지는 수지와, (B)성분：에폭시 수지와, (C)성분：하이드로탈사이트 및 황산바륨을 포함하는 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112011070796915-pct00022
    (식(1) 중, 복수개의 R은, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기를 나타내고, 복수개의 X는, 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, m 및 n은, 각각 독립하여 1~20의 정수를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분이, 폴리카보네이트 골격을 가지는 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 이소시아네이트 잔기와 산무수물기를 가지는 3가 이상의 폴리카르복실산 또는 그 유도체를 반응시켜 얻어진 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (C)성분의 함유량이, 상기 (A)성분 100중량부에 대해서, 10~50중량부이며, 상기 (C)성분 중에 차지하는 하이드로탈사이트의 함유량이 10중량%~50중량%인 것을 특징으로 수지 조성물.
  6. 제 1항, 제4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구리박을 폴리이미드 기재에 적층한 플렉서블 프린트 기판의 보호막용인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1항, 제4항 및 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 형성 재료.
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